- 3 -

CUPRINS

Pag. Lucrarea 1 4

PREZENTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE ANALITICĂ. NORME DE TEHNICA SECURITĂŢII MUNCII ŞI PSI SPECIFICE LABORATORULUI DE CHIMIE ANALITICĂ

Lucrarea 2 9

CLASIFICAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR. GRUPELE ANALITICE I-V ALE CATIONILOR

Lucrarea 3 51

CLASIFICAREA ŞI IDENTIFICAREA ANIONILOR GRUPELE ANALITICE III-VI ALE ANIONILOR

Lucrarea 4 76

VOLUMETRIA ACIDO – BAZICĂ. Prepararea şi stabilirea factorului soluţiei 0,1 N de NaOH; determinarea concentraţiei H2SO4, utilizând soluţia de NaOH 0,1N

Lucrarea 5 81

PERMANGANOMETRIA. Prepararea şi stabilirea factorului soluţiei 0,1 N de KMnO4; determinarea permanganometrică a Fe+2.

Lucrarea 6 88

COMPLEXOMETRIA. Prepararea şi stabilirea factorului soluţiei de Complexon III; determinarea durităţii totale a apei.

Lucrarea 7 91

GRAVIMETRIA. Determinarea gravimetrică a Al+3 cu o-hidroxichinoleină.

- 4 -

Lucrarea 1. PREZENTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE ANALITICĂ. NORME DE TEHNICA SECURITĂŢII MUNCII ŞI PSI SPECIFICE LABORATORULUI DE CHIMIE ANALITICĂ.

I. PREZENTAREA LABORATORULUI DE CHIMIE ANALITICĂ

1.1. Introducere în chimia analitică, analiza calitativă Chimia analitică este partea chimiei care studiază compoziţia substanţelor, fie ele

naturale fie preparate de om. Chimia analitică se împarte în două mari capitole, şi anume : analiza calitativă şi

analiza cantitativă. Analiza calitativă ajută la identificarea elementelor ce intră în compoziţia

substanţelor. Cu ajutorul analizei cantitative se determină conţinutul cantitativ al elementelor din substanţe.

Analiza chimică calitativă poate fi executată utilizând diferite metode : metoda macrochimică (clasică), metoda semimicrochimică (analiza în picături) şi metoda microchimică.

− Metoda macrochimică foloseşte pentru identificare atât reacţii pe cale uscată utilizând substanţa de analizat în stare solidă, cât şi pe cale umedă. Această metodă foloseşte următoarele operaţiuni fundamentale : dizolvarea, precipitarea, fierberea, concentrarea, evaporarea la sec, calcinarea, etc.

− Metoda semimicrochimică (tip reacţii în picătură), constă în a efectua reacţii utilizând picătura, sau o porţiune foarte mică din substanţa solidă şi una sau două picături de reactiv. În decursul acestor reacţii pot să apară precipitate, coloraţii, degajări de gaze, fluorescenţă.

− Metoda microchimică (de tip microcristaloscopică) constă în a efectua reacţiile pe o lamă de sticlă, din care rezultă cristale care apoi se examinează la microscop , în ceea ce priveşte culoarea şi forma lor.

1.1.1. Reguli generale ale analizei calitative

Analiza calitativă are rolul de a identifica elementele care intră în

compoziţia unei substanţe. Pentru acest lucru este necesar de a le transforma în compuşi care posedă proprietăţi specifice. Reacţiile cu ajutorul cărora se efectuează aceste transformări se numesc reacţii analitice.

- 5 -

Reacţiile analitice sunt de două feluri : reacţii pe cale uscată şi reacţii pe cale umedă.

Reacţiile pe cale uscată sunt reacţiile ce au loc prin încălzirea substanţelor solide la o temperatură înaltă. Dintre reacţiile pe cale uscată, cele mai importante sunt :

- colorarea flăcării incolore a unui bec de gaz, - obţinerea perlelor colorate de borax, - calcinarea pe cărbune. Reacţiile pe cale umedă care se petrec între electroliţii ce se găsesc în soluţie

apoasă, respectiv între ionii acestor electroliţi. Din acest motiv reacţiile pe cale umedă se mai numesc şi reacţii ionice. Reacţiile pe cale umedă se reduc la precipitarea unui ion, la schimbarea culorii soluţiei sau la obţinerea unor compuşi volatili, astfel : Reacţii în care se formează precipitat

Dacă se lasă să reacţioneze o soluţie de azotat de argint cu o soluţie de clorură de sodiu, se obţine clorura de argint, insolubilă în apă, care se depune ca precipitat :

AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3 ( Ag+ + NO3

− ) + (Na+ + Cl− ) → AgCl + ( Na+ + NO3− )

Precipitatul de clorură de argint care se obţine în urma acestei reacţii este de culoare albă, amorf, insolubil în apă. Reacţii ce duc la schimbarea culorii soluţiei

Dacă se tratează o soluţie de clorură ferică cu sulfocianură de potasiu se obţine sulfocianură ferică de culoare roşu intens :

FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl ( Fe3+ + 3Cl− ) + 3( K+ + SCN− ) = Fe(SCN)3 + 3( K+ + Cl− )

Reacţii ce au loc cu degajare de gaz Dacă se tratează carbonatul de sodiu cu o soluţie diluată de acid clorhidric,

carbonatul se descompune observându-se o efervescenţă datorită degajării bioxidului de carbon :

Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl (2Na+ + CO3

2−) + 2(H+ + Cl−) = CO2 + H2O + 2(Na+ + Cl−) În aceste reacţii iau naştere produşi gazoşi ce pot fi puşi în evidenţă fie prin

culoarea lor, mirosul lor sau prin simpla degajare. Identificarea unui ion în soluţie se face cu ajutorul unei substanţe care poartă

denumirea de reactiv. Reactivul ce precipită mai mulţi ioni deodată, se numeşte reactiv de grupă, iar ionii respectivi alcătuiesc o grupă analitică. Reactivul ce se utilizează pentru un singur ion se numeşte reactiv specific, iar reacţia se numeşte reacţie specifică.

În chimia analitică calitativă atât ionii cât şi anionii s-au grupat în grupe analitice. Grupele analitice de cationi au avut drept criterii de clasificare reactivul de grupă. În cazul anionilor, inexistenţa unui reactiv de grupă face ca clasificarea lor în grupe analitice să se facă în funcţie de aşezarea lor în sistemul periodic.

II. PROTECŢIA ŞI MĂSURILE DE TEHNICA SECURITĂŢII MUNCII ÎN LABORATORUL DE CHIMIE

1.1 Măsuri de protecţie Pentru prevenirea accidentelor ce por avea loc în laborator, se pot lua o serie de

măsuri generale cum sunt : protecţia corporală personală, asigurarea manipulării corecte a ustensilelor şi a substanţelor chimice etc. Protecţia personală se asigură cu ajutorul

- 6 -

unui echipament adecvat, din care fac parte : halatul, şorţul de protecţie, mănuşile de protecţie, ochelarii, măştile de gaze, paravanele de protecţie contra exploziilor etc.

Purtarea halatului este obligatorie pentru orice persoană care lucrează în laborator . În cazul manipulării substanţelor toxice sau caustice şi la experienţele ce prezintă pericolul stropirii cu aceste substanţe se utilizează pe lângă halat , şorţuri şi mănuşi de cauciuc . Pentru protejarea ochilor, în cazul transvazării lichidelor caustice: acizi, baze concentrate, când se efectuează experienţe cu sodiu şi potasiu metalic, la prelucrarea sticlei, la sfărâmarea substanţelor solide ( în special alcaliile ) , la efectuarea unor experienţe explozive, etc., este necesară purtarea ochelarilor de protecţie .

Se vor respecta următoarele reguli generale de tehnica securităţii muncii în laboratoarele de chimie :

- păstrarea ordinii şi curăţeniei pe mesele de laborator . - folosirea veselei şi aparaturii în stare de perfectă curăţenie, spălarea făcându-se

cu amestecuri alcaline şi apă distilată, fără a se folosi nisipul . - lucrările de laborator se vor efectua cu cantităţile de substanţă indicate în

instrucţiuni, cu vase şi aparatură adecvată lucrărilor, după verificarea prealabilă a acestora . Substanţele chimice folosite în laborator pot fi : corosive, toxice, inflamabile,

explozive, inofensive. Printre reactivii corosivi amintim : hidroxizii metalelor alcaline, soluţiile concentrate de hidroxid de sodiu şi potasiu, soluţiile concentrate de amoniac, acizii concentraţi (acidul clorhidric, sulfuric, nitric), perhidrolul 30% , bromul etc. Pipetarea acestor substanţe se va face cu pipete cu bulă de siguranţă, cu pipete obişnuite cu pară de cauciuc sau prin aspirare sub vid.

Păstrarea tuturor substanţelor şi reactivilor se face în borcane şi sticle etichetate, iar la identificarea substanţelor pentru experienţe se vor citi cu atenţie etichetele. Vasele care conţin substanţe toxice vor avea etichete speciale avertizoare şi vor fi păstrate în locuri speciale.

Este strict interzisă folosirea reactivilor din ambalaje fără etichetă. În grupa reactivilor toxici se încadrează o gamă largă de substanţe chimice ca :

mercurul şi compuşii săi, plumbul şi compuşii săi, compuşii arsenului, cianurile alcaline, clorul, hidrogenul sulfurat, fosforul şi fosfina, oxidul de carbon, benzenul şi omologii săi, derivaţii halogenaţi ai benzenului, eterul metilic, alcoolul metilic, etc.

În cazul vărsării mercurului pe masă sau pe jos se va strânge cu un cleşte special , iar peste picăturile de mercur ce nu pot fi extrase, se va presăra imediat sulf.

Se interzice categoric ca substanţele chimice şi reactivii folosiţi să fie gustaţi. Mirosirea substanţelor se va face cu grijă, prin ţinerea vasului la distanţă şi apropierea vaporilor care se degajă prin mişcarea mâinii, iar manipularea lor se face cu multă precauţie.

Manipularea reactivilor solizi se face cu linguri sau spatule curate, iar soluţiile de reactivi pentru analiză, inclusiv cele titrate, nu se vor scoate direct cu pipeta din flacon, ci mai întâi se toarnă cantitatea necesară într-un pahar curat, din care apoi se face pipetarea. Surplusul de substanţă solidă sau de soluţie nu se mai reintroduce în ambalajul din care a fost scoasă, ci se aruncă .

Substanţele foarte volatile păstrate în fiole complet închise se manipulează în nişe şi deasupra unei chiuvete.

Lichidele inflamabile trebuie încălzite cu grijă, nu la flacără directă sau pe baie de apă încălzită cu bec de gaz, ci pe baie de apă electrică. În cazul când se lucrează cu substanţe inflamabile este necesară stingerea surselor de căldură din laborator. Orice început de incendiu provocat de substanţe volatile inflamabile se opreşte imediat, după caz, cu nisip, cu o pătură sau cu extinctorul.

În cazul manipulării reactivilor şi substanţelor se vor respecta următoarele reguli :

- 7 -

- nu este permisă impurificarea reactivilor în timpul manipulării. Reactivii se manipulează cu linguri, spatule, pipete, etc. în stare de curăţenie perfectă, ne fiind permisă folosirea aceleaşi ustensile pentru mai mulţi reactivi, decât după spălare şi uscare.

- reactivi nu pot fi cântăriţi direct pe talerele balanţei, ci pe sticle de ceas sau în fiole de cântărire, iar cele urât mirositoare şi toxice numai în flacoane închise.

- acizii concentraţi (acidul sulfuric, azotic, clorhidric, etc.) se toarnă cu mare atenţie, ştergându-se picăturile prelinse cu azbest şi apoi cu cârpă şi hârtie.

- rămăşiţele de substanţe periculoase (metale alcaline, fosfor, acizi concentraţi, baze, etc.) nu se vor arunca la canal, deoarece pot provoca explozii şi acţiuni corosive, şi de aceea, vor fi introduse în vase speciale şi neutralizate. De asemenea lichidele nemiscibile cu apa şi inflamabile (benzina, benzenul) nu se vor arunca la canal.

- se interzice îndreptarea eprubetei cu orificiul către colegi, în cazul încălzirii la flacără.

- la mânuirea substanţelor se ţine seama de proprietăţile lor. Astfel manipularea unor reactivi explozivi ca nitroderivaţii, percloraţii, peroxizii, acidul percloric etc., trebuie făcută cu multă atenţie.

- nu este permisă lovirea substanţelor care explodează sau încălzirea lor la o temperatură apropiată de cea de descompunere.

- fărâmiţarea alcaliilor, a calciului sodat, iodului , sărurilor acidului cromic, a substanţelor ce dau pulbere toxică, precum şi turnarea soluţiilor de acizi concentraţi, a soluţiilor de amoniac concentrat trebuie să se execute sub nişă. Acidul sulfuric concentrat se toarnă totdeauna peste apă şi nu invers, încet şi sub agitare în vase rezistente la căldură, reacţia fiind puternic exotermă. Aprinderea becurilor de gaz se face treptat, urmărind ca flacăra să nu pătrundă în interior. În caz de pătrundere se va închide robinetul, lăsând becul să se răcească şi după aceea se va aprinde din nou micşorând curentul de aer.

- este interzisă aprinderea arzătoarelor de gaz cu bucăţele de hârtie răsucită şi plimbată de la o masă la alta.

- este interzis a se lăsa aprinse becurile de gaz, lămpile de spirt sau alte aparate de încălzire, la plecarea din laborator, chiar şi pentru scurt timp. În cazul în care se descoperă pierderi de gaze combustibile sau de vapori de benzină, se vor lua măsuri de aerisire a încăperii până la dispariţia mirosului de gaz, prin deschiderea gurilor de ventilaţie, a ferestrelor şi se vor stinge becurile de gaz de la ventilul principal şi celelalte surse de încălzire, luându-se măsuri de remediere a defectelor. În acest caz nu este permisă aprinderea sau stingerea luminii electrice.

- buteliile, baloanele, tuburile, recipientele cu gaze lichefiate sau condensate trebuie ferite de sursele de încălzire, de lovituri, făcându-se cu atenţie transportul şi manevrarea lor.

Folosirea sticlăriei de laborator se face cu respectarea măsurilor de prevenire a accidentelor după cum urmează :

- prinderea baloanelor de distilare, a biuretelor sau recipientelor în stative se va efectua cu ajutorul clemelor ce trebuie prevăzute cu apărători de plută sau cauciuc; paharele, baloanele şi celelalte vase de laborator ce conţin lichide fierbinţi nu se pun direct pe masă ci pe o placă de azbest sau alte materiale termoizolatoare. Încălzirea vaselor cu pereţi subţiri nu se face direct în flacără, ci pe o sită de azbest, sub agitare continuă.

Manipularea incorectă a aparaturii electrice prezintă pericolul electrocutării. Pentru evitarea accidentelor de natură electrică este necesară verificarea legăturilor aparatelor electrice, a instalaţiilor electrice, precum şi legarea acestora la pământ.

În caz de răniri, arsuri, otrăviri, etc., în laboratoare trebuie să se găsească la loc vizibil mijloace de prim ajutor.

- 8 -

1. 2 TRUSA SANITARĂ DE LABORATOR ŞI MĂSURILE DE PRIM AJUTOR ÎN CAZ DE ACCIDENTE

În fiecare laborator trebuie să existe o trusă de laborator care să cuprindă

următoarele : - apă oxigenată 3% - acid boric, soluţie 4 % - fiole de cofeină - fiole de cardiazol - tinctură de iod - carbonat acid de sodiu, soluţie 2 % - soluţie diluată de permanganat de potasiu - acid acetic, soluţie 2 % - jecolan pentru arsuri - glicerină - sulfamidă - alcool etilic 96 % - amidon, praf de lapte - săpun, vată, comprese sterile, foarfecă, pipetă, tifon, leucoplast, etc. În cazul arsurilor chimice se spală porţiunea arsă cu multă apă şi apoi se

neutralizează cu o soluţie 2% bicarbonat de sodiu în cazul arsurilor provocate de acizi, până când rana nu mai dă reacţie acidă cu hârtia de Congo; cu o soluţie de 4% acid boric sau 2 % acid acetic la arsurile provocate de bazele tari în cazul când arsurile au avut loc cu acid bromhidric sau cu brom, se tamponează cu o soluţie de 2 % de tiosulfat de sodiu . În cazul arsurilor termice, pe o suprafaţă mică şi fără profunzime, se unge cu o soluţie concentrată de tanin. Când arsurile s-au produs pe o suprafaţă mare şi în profunzime se îndepărtează din rană suprafeţele toxice sau corosive, prin spălare, şi se va cere ajutorul medicului.În cazul arsurilor termice, dacă acestea sunt de gradul I (înroşirea pieli) se pune un tampon de vată îmbibat cu alcool etilic 96 % sau spirt sanitar. În cazul arsurilor de gradul II, ce se prezintă sub formă de beşici, se tamponează cu vată îmbibată cu alcool sau o soluţie de 3-5 % permanganat de potasiu sau o soluţie de tanin 5% proaspăt preparat. În cazul arsurilor de gradul III (distrugerea ţesuturilor) se acoperă rana cu pansament steril şi se chemă medicul. În cazul intoxicaţiilor acute se va scoate accidentatul din mediul respectiv şi se va transporta într-o încăpere bine aerisită. Dacă îmbrăcămintea şi lenjeria sunt îmbibate cu substanţe toxice, aceasta se îndepărtează de pe corp şi apoi se aşeză accidentatul în poziţia culcat. În cazul intoxicări cu hidrogen sulfurat se scoate accidentatul din mediul toxic, se face respiraţie artificială şi i se dă să respire oxigen cu 5 % dioxid de carbon, iar în cazul afecţiunilor la ochi i se aplică comprese cu acid boric 3%. Intoxicaţii cu compuşii plumbului vor bea o cantitate mare de sulfat de magneziu, iar intoxicaţilor cu compuşi ai mercurului li se dă să bea imediat 2-3 ouă crude cu cca. un litru de lapte şi apoi li se provoacă vărsături. Intoxicaţii cu amoniac vor bea multă apă în care s-a adăugat mult oţet sau suc de lămâie, li se provocă vărsături şi apoi li se dă ulei vegetal, lapte ori albuş de ou. Intoxicaţii cu acizi, când aceştia le-au intrat în gură vor face o gargară cu o soluţie de 5% bicarbonat de sodiu. Vor bea lapte şi o suspensie 10 g oxid de magneziu la 150 ml apă, sau apă de var şi ulei vegetal. Pentru intoxicaţia cu clor se scoate accidentatul din zona respectivă, se aşează într-o încăpere încălzită şi i se fac inhalaţii cu o soluţie de hiposulfit 2%. După ce i se spală ochii, nările şi gura cu o soluţie 5% bicarbonat de sodiu, i se dă să bea lapte sau cafea fierbinte.

Pentru a evita producerea de accidente în laborator este necesar să se respecte măsurile de protecţia a muncii.

- 9 -

Lucrarea 2. CLASIFICAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR. GRUPELE ANALITICE I-V ALE CATIONILOR

I. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

1.1. GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ

Clasificarea cationilor pe grupe analitice

Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Grupa

analitică I II III IV V

Reactivul de grupă HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3

Grupă fără reactiv de

grupă Cationii mai importanţi ai grupelor

Ag+ Hg2

2+Pb2+ Hg2+ ; Pb2+ Cu2+ ; Cd2+ As(III,V) Sb(III,V) Sn(II,IV) Bi3+

Co2+ ; Ni2+ Zn2+ ; Mn2+ Fe2+ ; Fe3+ Al3+ ; Cr3+

Ca2+ Sr2+ Ba2+

Na+

K+ NH4

+ Mg2+

Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe analitice, trebuie

respectate următoarele condiţii : − să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda adoptată ; − să se creeze condiţiile optime de precipitare (pH, temperatură, concentraţia reactivilor, etc.) ; − să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic exces, care să micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de recunoaştere (la adăugarea primei picături de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se consideră completă); − se evită un exces mare de reactiv precipitant care măreşte solubilitatea precipitatului, prin complexare sau datorită tăriei ionice ; − spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului precipitant în condiţiile de precipitare (pH, temperatură), prima apă de spălare adăugându-se soluţiei ce conţine grupele următoare; Analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare dintre ele trebuind să se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel posibilitatea unor concluzii riguroase, sigure. Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele etape : Analiza orientativă sau preliminară, cuprinde următoarele faze : a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă :

− aspectul substanţei , − reacţii de orientare pentru cationi , − comportarea la dizolvare în apă a probei ,

- 10 -

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu următoarele faze : − identificarea unor cationi din soluţia iniţială.

Analiza propriu-zisă : - separarea şi identificarea cationilor. Rezultate şi concluzii.

Analiza orientativă a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă ∗ Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei.

Culoarea, forma cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaţii utile asupra desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci, simplificarea mersului analizei. În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub formă de săruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-săruri de culoare gălbui).

Ion Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X

3+ Fe(H2O)63+

Culoare albastru verde închis sau violet

galben

Ion Fe(CN)63- Fe(CN)6

4- CrO42-

Culoare portocaliu gălbui galben Ion Fe(H2O)6

2+ Co(H2O)62+ Mn2+

Culoare verzui roz intens roşu slab Ion Cr2O7

2- MnO4- Ni(H2O)6

2+ Culoare portocaliu violet verde

x - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist. Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al acestuia cu mediul de laborator. Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile acestora, apoi azotaţii.

* Reacţii de orientare pentru cationi Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor identificabili sau în compuşi coloraţi specific. Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt : - încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de analizat într-un tub închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer. Reziduul obţinut poate indica prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi atomi de carbon în moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare (de exemplu azotaţii de Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot da culoarea sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa sărurilor de amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu; sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii mercurice, a arsenului şi a iodului, etc.). - încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării oxidante sau reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei cantităţi foarte mici de substanţă, aflată într-o scobitură efectuată pe o bucată de cărbune obişnuit (mangal). În funcţie de culoarea reziduului obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei de diferite culori poate da de asemeni indicaţii preţioase asupra prezenţei unor anumite elemente.

- 11 -

- formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente cu borax sau cu fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de elementul prezent în amestec. De asemeni culoarea perlelor obţinute este în funcţie de caracterul oxidant sau reducător al flăcării în care este obţinută perla (de exemplu Co2+ formează perle de culoare albastră atât în flacără oxidantă cât şi reducătoare, atât la cald cât şi la rec ; Cu2+ formează perle de culoare verde în flacără reducătoare, atât la cald cât şi la rece, iar în flacără oxidantă se obţine o perlă de culoare albastră la rece şi verde la cald). - coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o imprimă unei flăcări incolore de gaz, sărurile volatile aduse la incandescenţă. Coloraţia flăcării este foarte preţioasă mai ales în analiza substanţelor simple, deoarece în analiza de amestecuri, culorile suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. În aceste cazuri este de preferat să se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul căruia se poate observa cu mare precizie prezenţa elementelor în amestec. Coloraţia flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată în tabelul de mai jos :

Ionul Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Cu2+ Coloraţia flăcării

roşu deschis

roşu intens

galben verzui

galben intens

violet verde închis

Sodiul colorează flacăra chiar când se află în cantităţi de 10−8 mg, interferând potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorată ionului de sodiu printr-o sticlă de cobalt, albastru închis. b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie. Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau absenţei unor ioni în probă. Această analiză se realizează urmărind comportamentul substanţei de analizat faţă de apă şi acizi. - comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este solubilă în apă, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formează săruri bazice, aşa cum sunt cationii de Bi3+, Sn2+, Sb3+ şi într-o măsură mai mică cationii de Fe3+, Hg2

2+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc sărurile greu solubile cum ar fi : carbonaţi, fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor analitice I-IV şi Mg2+. Solubilitatea în apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul de hidroliză creşte, fapt observabil printr-o precipitare mai abundentă; în consecinţă se poate deosebi o hidroliză de o insolubilizare a substanţei. Măsurând pH-ul probei în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi indicaţii preţioase privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un pH > 7 indică predominanţa unor anioni cu caracter bazic mai pronunţat. Coexistenţa celor două tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori semnificative ale pH-ului. - comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă, se acidulează cu acid azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu solubile amintite anterior se vor dizolva dacă nu sunt prea vechi. În această soluţie se verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a de cationi. Dacă nu este prezentă, se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.

Analiza propriu-zisă Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor prezenţi în amestec. Separarea şi identificarea cationilor precum şi identificarea anionilor se face pe baza proprietăţilor chimice a fiecărui ion în parte, aşa cum vor fi ele studiate, în capitolele ce urmează, pe grupe analitice.

- 12 -

Activitatea practică În cadrul analizei preliminare, se va urmării identificarea orientativă a unor cationi

prin coloraţia flăcării şi formarea perlelor; se vor face de asemeni, tot în cadrul analizei preliminare, teste de solubilitate a substanţelor anorganice studiate, faţă de apă şi diferiţi acizi organici.

Observaţiile referitoare la toate modificările şi fenomenele observate, vor fi notate, în aşa fel încât pe baza lor să se poată trage concluzii concludente asupra comportamentului substanţelor anorganice solide studiate, precum şi a speciilor existente în acestea.

1.2. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

1.2.1..SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-A ANALITICE (GRUPA HCl )

Grupa I-a analitică, are drept reactiv de grupă acidul clorhidric, fiind grupa următorilor cationi : Hg2

2+, Ag+, Pb2+, care se separă sub formă de cloruri insolubile: Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2.

Condiţii de precipitare : - pH-ul este pH-ul reactivului de grupă ( HCl ), în exces mai mic de 10−2M. - temperatura : la rece sau temperatura camerei. - concentraţia reactivului de grupă : 2N.

În ceea ce urmează, s-a studiat comportarea acestor cationi în reacţia lor cu :

reactivul grupei HCl, NH4I, K2CrO4, NaOH, H2S.

ARGINTUL - Ag

Greutatea atomică 107,880 ; Valenţa +1 , +2 ; Număr de ordine 47 Reacţia cu HCl - precipită, în soluţii neutre şi acide, clorura de argint, un precipitat alb brânzos, care se depune în soluţiile concentrate sau care formează soluţii coloidale, în cele diluate:

( Ag+ + NO3− ) + ( H+ + Cl− ) = AgCl + ( H+ + NO3

− )

- clorura de argint este insolubilă în apă, la încălzire. Sub acţiunea luminii (a razelor solare), se descompune parţial în clor şi argint, cu formarea unui produs de absorbţie între argintul în stare coloidală şi clorura de argint rămasă nedescompusă (precipitatul se înnegreşte).

- clorura de argint este solubilă în diferiţi reactivi cum ar fi : ( NH4 )2CO3, NH4OH, cu care formează combinaţii complexe solubile:

AgCl + [2(NH4

+)+CO32−] = [Ag(NH3)2]+Cl− + CO2 + H2O

AgCl + 2(NH4++OH−) = [Ag(NH3)2]+Cl− + 2H2O

- adăugând la soluţia complexului (clorura diamino argentică), acidul azotic diluat, până la reacţia acidă, are loc reprecipitarea clorurii de argint:

- 13 -

( Ag(NH3)2+ + Cl– ) + 2( H+ + NO3

– ) = AgCl + 2( NH4+ + NO3

– ) Reacţia cu (NH4)I - iodura de argint este insolubilă în carbonat şi hidroxid de amoniu, şi este solubilă

în tiosulfat de sodiu şi cianură de potasiu, cu formarea următorilor complecşi: Na3[Ag(S2O3)2] şi K[Ag(CN)2].

Reacţia cu K2CrO4 Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de argint, cromatul de argint, de

culoare roşu-brun :

2Ag+ + (2K+ + CrO42–) = Ag2CrO4 + 2K+

Reacţia cu NaOH Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de argint, oxidul de argint

Ag2O, şi nu hidroxidul: 2Ag+ + 2OH– = Ag2O + H2O

Reacţia cu H2S

Atât în mediu acid, cât şi în mediu bazic, soluţiile sărurilor de argint, precipită sulfura de argint, un precipitat negru-brun :

2Ag+ + H2S = Ag2S + 2H+

MERCURUL - Hg

Greutatea atomică 200 ; Valenţa +2, +1 ; Numărul de ordine 80 Mercurul formează săruri mercuroase, în care aparent este monovalent (format din

molecule duble), şi săruri mercurice în care este bivalent: Hg2(NO3)2 , respectiv Hg(NO3)2.

Se observă că în azotatul mercuros, mercurul este de asemenea bivalent, dar are o legătură între atomii de mercur, astfel încât el apare monovalent, de aceea scrierea corectă a azotatului mercuros este : Hg2(NO3)2.

Reacţia cu HCl Acidul clorhidric diluat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, clorura

mercuroasă (calomelul) Hg2Cl2, un precipitat alb care se înnegreşte în timp datorită descompunerii sale:

(Hg2 2+ + 2NO3

-) + 2 (H+ + Cl- ) = Hg2Cl2 + 2(H+ + NO3-)

Hg2Cl2 HgCl2 + Hg

− clorura mercuroasă este insolubilă în apă, la cald, este de asemeni insolubilă în NH4OH cu care reacţionează formând clorura amino-mercurică de culoare albă, şi mercur metalic, negru, întregul precipitat având culoare cenuşie:

Hg2Cl2 + 2(NH4+ + OH-) = Cl-Hg-NH2 + Hg + 2H2O + (NH4

+ + Cl-) − clorura mercuroasă este solubilă în HNO3 concentrat sau diluat, la cald:

3Hg2Cl2 + 8HNO3 = 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Reacţia cu NH4I Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, iodura mercuroasă,

de culoare verde închis, solubilă în exces de reactiv: Hg2 2+ + 2I- = Hg2I2

Hg2I2 + 2 (NH4+ + I-) = [HgI4](NH4)2 + Hg.

- 14 -

− la adăugarea în exces a iodurii de amoniu, se observă modificarea culorii precipitatului, din verde închis în gri datorită solubilizării iodurii mercuroase şi formării în acelaşi timp de mercur metalic.

Reacţia cuK2 CrO4 Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, cromatul

mercuros, de culoare roşu-aprins: Hg2 2+ + (2K+ + CrO4 -2) = Hg2CrO4 + 2K+. Reacţia cu NaOH Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, oxidul mercuros,

de culoare neagră, solubilă în HNO3 concentrat şi CH3COOH concentrat:

Hg2 2+ + 2HO- = Hg2O + H2O

Reacţia cu H2S. Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, sulfura mercurică

şi mercur metalic, obţinându-se un precipitat de culoare neagră:

Hg22+ + H2S = HgS + Hg+ 2H+

PLUMBUL - Pb

Greutatea atomică 207,21; Valenţa 2+, 4+; Nr. de ordine 82. Reacţia cu HCl Ionul clorură din acid clorhidric sau din alte cloruri, precipită la rece, clorura de

plumb, un precipitat alb format din cristale aciculare; acesta se dizolvă în apă, la fierbere, recristalizând la răcire tot sub formă de ace strălucitoare sau în foiţe:

(Pb2+ + 2NO3

-) + 2 (H+ + Cl-) = PbCl2 + 2(H++NO3-)

Reacţia cu NH4I Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de plumb iodura de plumb,

precipitat de culoare galbenă, solubil în apă fierbinte şi în exces de reactiv:

Pb2+ + 2(NH4+ + I-) =PbI2 + NH4

+ PbI2 + 2(NH4

+ + I-) = [PbI4 ] (NH4)2

Reacţia cu K2CrO4 Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb cromatul de plumb,

de culoare galbenă: Pb2++ (2K+ + CrO4

2-) = PbCrO4+ 2K+

Reacţia cu NaOH. Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb, hidroxidul de plumb

de culoare albă, solubil în exces de reactiv: Pb2++ 2(Na++OH-) = Pb (OH)2 + 2Na+

Pb (OH)2 + 2(Na++OH-) = Na2[Pb(OH)4]

Reacţia cu H2S.

- 15 -

Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile acidulate, neutre sau alcaline ale sărurilor de plumb, sulfură de plumb un precipitat de culoare neagră:

Pb2+ + H2S = PbS + 2H+.

TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost sistematizate în următorul tabel:

Cation Reactiv Ag+ Hg2

2+ Pb2+

HCl AgCl - precipitat alb brânzos, solubil în NH4OH, (NH4)2CO3

Hg2Cl2-pp. alb insolubil în apă la cald şi NH3, solubil în HNO3 dil. , la cald.

PbCl2-pp. alb cristalin, solubil în apă la cald.

NH4I AgI - pp. alb-gălbui, solubil în Na2S2O3 şi KCN

Hg2I2-precipitat verde solubil în exces de reactiv : Hg+ [HgI4](NH4)2.

PbI2 - pp. galben, solubil în exces de reactiv: [PbI4](NH4)2

K2Cr2O4 Ag2CrO4--precipitat roşu-brun

Hg2CrO4 - precipitat roşu-aprins.

PbCrO4 - pp. galben.

NaOH Ag2O - pp. negru Hg2O - pp. negru Pb(OH)2-pp. alb solu- bil în exces de reactiv : [Pb(OH)4]Na2

H2S Ag2S-pp. negru HgS + Hg - pp. negru PbS - pp. negru SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A GRUPEI I-A

ANALITICE Pe baza proprietăţilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schemă, cu ajutorul

căreia, cationii, în cadrul unei grupe analitice, pot fi separaţi şi identificaţi. În cazul unui amestec necunoscut analiza calitativă începe prin încercarea

prezenţei cationilor din grupa I-a, adăugând, la o cantitate mică din proba de analizat (soluţie), reactivul de grupă - HCl - al acestei grupe analitice. Dacă se observă formarea de precipitat, se adaugă HCl 2N la întreaga cantitate de probă, până la precipitarea completă a grupei, care se verifică adăugând o picătură de reactiv în exces la proba de analizat. În cazul în care nu se mai observă apariţie de precipitat, reacţia se consideră terminată. Se separă soluţia de precipitat, prin centrifugare şi aspirarea soluţiei limpezi, de deasupra precipitatului. Se spală precipitatul cu o soluţie diluată de acid clorhidric; prima soluţie de spălare se adaugă soluţiei separate. Precipitatul se prelucrează conform următoarei scheme de separare

- 16 -

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa I-a analitică + HCl + + 1 ml apă fierbinte + + K2CrO4 + NH3 concentrat

+ Hg2

2+ Ag+ Pb2+

Activitate practică În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în parte, al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţiile care se referă la : solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc. precum şi alte observaţi

Cation Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

Solutie: Ag+ , Hg22+ , Pb2+ , + alti cationi

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 , PbCl2 Solutie de alti cationi

Pp. : AgCl , Hg2Cl2

Solutie : Pb2+ , 2Cl-

Pp.: Cl-Hg-NH2 + Hg negru

Solutie: [Ag(NH3)2Cl]

Pp.: PbCrO4 galben

- 17 -

1.2.3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a ANALITICE (GRUPA H2S)

Din această grupă analitică fac parte acei cationi ale căror săruri solubile, precipită

din soluţiile acide, sub acţiunea H2S, la pH 0,5 sub formă de sulfuri. Aceşti cationi sunt : Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV). Posibilitatea de a se forma o sulfură în mediu acid se datorează produsului de

solubilitate mic al sulfurilor din această grupă, spre deosebire de cationii grupei sulfurii de amoniu, ale căror sulfuri nu se pot precipita în prezenţa ionilor de hidrogen (mediu acid), pentru că produsul de solubilitate al acestor are o valoare mai mare; ionii de hidrogen prezenţi scad puternic gradul de disociere al hidrogenului sulfurat, astfel încât ionii S2- rămân în concentraţie prea mică şi nu mai pot determina o formare de sulfură (nu ajung la valoarea cerută de produsul de solubilitate al sulfurilor respective).

În prezenţa alcaliilor, a sulfurilor şi polisulfurilor alcaline, o parte din sulfurile acestei grupe analitice funcţionează ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi, formând sulfosăruri respectiv oxisulfosăruri, care sunt combinaţii solubile. Această proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat în două subgrupe :

a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au caracter bazic, fiind insolubile în alcalii, respectiv sulfură şi polisulfură de amoniu. Din această subgrupă fac parte următorii cationi :

Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+. b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au un caracter

acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, alcalii, sulfură şi polisulfură de amoniu, formând sulfosăruri solubile. Din această subgrupă fac parte următorii cationi :

As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV). Cationii grupei I-a analitice datorită faptului că formează de asemeni sulfuri

insolubile cu sulfură şi polisulfură de amoniu, şi datorită precipitării incomplete a acestora cu reactivul de grupă - HCl, o parte rămânând în soluţie, sunt de asemenea incluşi în subgrupa sulfobazelor (Pb).

Deci reactivul de grupă al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul sulfurat, precipitarea lor realizându-se în următoarele condiţii :

- pH = 0,5 (concentraţia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, până la virajul acestuia la culoarea galben-verde ;

- temperatura : 80 - 100°C; - concentraţia reactivului : 0,1M H2S. MERCURUL - Hg2+ Reacţia cu H2S Cu cationul grupei sărurile solubile ale cationului mercuric formează o

sulfoclorură de culoare albă : 2HgS.HgCl2 care prin adăugare în continuare de H2S trece în galben, apoi brun până la negru, obţinându-se sulfura mercurică :

3(Hg2++2Cl-) + 2(2H++S-) = 2HgS.HgCl2 + 4(H++Cl-)

HgS.HgCl2 + H2S = 2HgS + 2(H++Cl-)

- sulfura mercurică este solubilă în apă regală (HCl : HNO3 = 3:1), HNO3 concentrat la fierbere, şi este insolubilă în (NH4)2S2 :

- 18 -

3HgS + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H2O Reacţie cu NH4I Cu iodura de amoniu, sărurile solubile ale cationului mercuric, precipită iodura

mercurică, de culoare roşie, solubilă în exces de reactiv, cu formarea unui complex de tetraiodomercuriat de amoniu, incolor:

Hg2+ + 2I- = HgI2

HgI2 + 2I- = [HgI4]2-

Reacţia cu NH4OH Sărurile solubile ale cationului mercuric formează cu hidroxidul de amoniu, un

precipitat alb, format din clorură amino-mercurică Cl - Hg - NH2 :

(Hg2++2Cl-) + 2(NH4++OH-) = Cl-Hg-NH2 + (NH4

++Cl-) + 2H2O Reacţia cu KOH Cationul mercuros formează cu hidroxidul de potasiu un precipitat de oxid

mercuric, de culoare galbenă: (Hg2++2Cl-) + 2(K++OH-) = HgO + 2(K++Cl-) + H2O

Reacţia cu SnCl2 Clorura stanoasă formează cu cationul mercuric, un precipitat alb de clorură

mercuroasă, care reacţionează mai departe cu excesul de clorură stanoasă, formând mercur metalic, negr:

2(Hg2++ 2Cl-) + (Sn2++2Cl-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-)

(2Hg2++2Cl-) + (Sn2++ 2Cl-) = 2Hg + (Sn4++4Cl-) CUPRUL - Cu Greutatea atomică 63,54 ; Valenţa 1+, 2+ ; Număr de ordine 29 Reacţia cu H2S Cu reactivul grupei, sărurile solubile ale cationului de cupru (II) formează un

precipitat negru coloidal, de sulfură cuprică, solubilă în acid azotic diluat, la cald, în cianură de potasiu, cu formarea unui complex solubil : [Cu(CN)4]2-, şi este insolubil în acid sulfuric la cald, HCl concentrat şi parţial insolubil în disulfură de amoniu:

(Cu2++SO4

2-) + H2S = CuS + (2H++SO42-)

Reacţia cu KOH Cu hidroxidul de potasiu, sărurile solubile ale cationului de cupru (II), precipită

hidroxidul de cupru de culoare albastră, care se descompune la încălzire, cu formarea oxidului de cupru , negru:

(Cu2++SO4

2-) + 2(K++OH-) = Cu(OH)2 + (2K++SO42-)

Cu(OH)2 → CuO + H2O Reacţia cu NH4OH

- 19 -

Cationul de cupru (II), cu o cantitate mică de hidroxid de amoniu, formează o sare bazică verde, care în exces de reactiv se dizolvă cu formarea unui complex cuproamoniacal de culoare albastru-azuriu:

2(Cu2++SO4

2-) + 2(NH4++OH-) = CuSO4-Cu(OH)2 + (2NH4

++SO4-)

CuSO4-Cu(OH)2 + 6(NH4++OH-) + 2(2NH4

++SO42-) = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu, precipită din soluţiile solubile ale cationului de cupru,

ferocianura de cupru, de culoare roşu-brună, solubilă în amoniac şi insolubilă în acizi diluaţi:

2(Cu2++SO42-) + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2(2K++SO4

2-) Reacţia cu NH4I Cationul de cupru formează cu iodura de amoniu, iodură de cupru (II), care se

descompune cu formare de iodură cuproasă (I) şi iod molecular, întregul precipitat fiind de culoare maroniu-gălbui :

2Cu2+ + 4(NH4++I-) = 2CuI + I2 + 4NH4

+ Coloraţia flăcării Sărurile volatile de cupru colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în albastru

sau în verde. Această reacţie se execută cu ajutorul unui vârf de grafit (creion), care se introduce succesiv în HCl şi apoi în flacără, până când flacăra rămâne incoloră, după care vârful de creion se introduce în HCl şi apoi în sarea de cupru utilizată pentru analiză, apoi în flacără când se observă culoarea imprimată flăcării de sarea de cupru.

Reacţia cu acidul rubeanic - (NH=C-SH2)2 Soluţia alcoolică de acid rubeanic, precipită din soluţiile amoniacale sau slab

acide ale sărurilor de cupru, sarea complexă de cupru, greu solubilă (rubeanatul de cupru) de culoare neagră, insolubilă în amoniac şi în acizi minerali diluaţi.

Structura posibilă a rubeanatului de cupru este :

HN C C NH

S S

Cu Reacţia cu ditizona ( C6H5-NH-NH-CS-N=N-C6H5 ) La soluţia de ditizonă în CCl4 se adaugă soluţia acidulată a sării de cupru, se agită

puternic şi se lasă apoi în repaus. În prezenţa ionilor de cupru culoarea verde a soluţiei de reactiv trece în violet.

PLUMBUL - PB Reacţia cu H2S Cu reactivul grupei, în mediu acid, cationul de plumb precipită sulfura de plumb

de culoare neagră, solubil în HNO3 2N: Pb2+ + H2S = PbS + 2H+

- 20 -

3PbS + 8(H++NO3-) = 3(Pb2++ 2NO3

-) + 3S + 2NO + 4H2O Reacţia cu KOH Cu hidroxidul de potasiu, cationul de plumb precipită sub formă de hidroxid de

plumb, de culoare albă, solubil în exces de reactiv:

Pb2+ + 2OH− = Pb(OH)2 Pb(OH)2 + 2OH− = PbO2

− + 2H2O Reacţia cu NH4OH Hidroxidul de amoniu precipită din soluţiile sărurilor solubile de plumb,

hidroxidul de plumb de culoare albă, insolubil în exces de reactiv:

(Pb2++2NO3−) + 2(NH4

++OH−) = Pb(OH)2 + 2(NH4++NO3

−) Reacţia cu H2SO4 Acidul sulfuric, precipită din soluţiile cationului de plumb, sulfatul de plumb, de

culoare albă, solubil în HCl concentrat şi H2SO4 concentrat:

Pb2+ + SO42- = PbSO4

PbSO4 + (2H++SO42-) = (Pb2++2HSO4

-) PbSO4 + (2H++Cl-) = (PbCl42-+2H+) + (2H++ SO4

2-)

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Cu ferocianura de potasiu, precipită ferocianura de plumb de culoare albă,

insolubilă în acizi diluaţi:

2Pb2+ + [Fe(CN)6]4- = Pb2[Fe(CN)6] Reacţia cu K2CrO4 Cationul de plumb formează cu cromatul de potasiu, cromatul de plumb, un

precipitat de culoare galbenă:

Pb2+ + CrO42- = PbCrO4

Reacţia cu ditizona (difeniltiocarbazona): C6H5-N=N-SC-NH-NH-C6H5

Ditizona produce cu sărurile de plumb un complex intern, de culoare roşu-cărămiziu. CADMIUL - Cd Greutatea atomică 112,41 ; Valenţa 2+ ; Numărul de ordine 48 Reacţia cu H2S Cu reactivul grupei sărurile solubile ale cationului de cadmiu, precipită (din soluţii

acide), sulfura de cadmiu, un precipitat de culoare galben intens, solubil în HCl, H2SO4 diluaţi, HNO3 2N, la cald, precum şi în soluţie saturată de NaCl cu care formează o sare complexă solubilă:

Cd2+ + H2S = CdS + 2H+ CdS + 2(H++ Cl-) = (Cd2++2Cl-) + H2S

CdS + (2H++ SO4) = (Cd2++ SO42-) + H2S

3CdS + (2H++ SO42-) = 3(Cd2++ 2NO3

-) + 3S + 2NO + H2O CdS + 4(Na++ Cl-) = Na2[CdCl4] + (2Na++S2-)

- 21 -

Reacţia cu KOH Hidroxidul de potasiu, precipită din soluţiile sulfurilor solubile de cadmiu,

hidroxidul de cadmiu, un precipitat alb gelatinos, insolubil în exces de reactiv, dar solubil în HCl:

Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2

Cd(OH)2 + 2H+ = Cd2+ + H2O Reacţia cu NH4OH Hidroxidul de amoniu adăugat în cantitate mică la soluţia unei sări solubile de

cadmiu, duce la formarea hidroxidului de cadmiu, solubil în exces de reactiv, cu formarea unui complex incolor, care este distrus sub acţiunea hidrogenului sulfurat cu reprecipitarea sulfurii de cadmiu de culoare galben intens:

Cd2+ + 2(NH4

++OH-) = Cd(OH)2 + 2NH4+

Cd(OH)2 + 4(NH4++OH-) = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O

[Cd(NH3)4](OH)2 + H2S = CdS + 2NH3 + 2(NH4++OH-)

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cadmiu, ferocianura de cadmiu, un

precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali:

Cd2+ + [Fe(CN)6]4- = Cd2[Fe(CN)6] Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ = 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]

Reacţia de reducere a Cd2+ cu Zn (Al, Mg) metalic Zincul, magneziul şi aluminiul precipită cadmiul metalic din soluţiile sărurilor

sale:

Cd2+ + Zn (Al, Mg) = Cd + Zn2+ Reacţia cu ditizona La soluţia de ditizonă se adaugă o picătură din soluţia neutră sau acidă a sării de

cadmiu. Se formează o sare complexă internă, ditizonatul de cadmiu, şi culoarea verde a soluţiei trece în roşu-fragă.

Reacţia cu difenil-carbazida (C6H5-NH-NH)2CO Difenil-carbazida formează cu sărurile de cadmiu un complex albastru-violet. BISMUTUL - Bi Greutatea atomică 209 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 83 Hidroliza sărurilor de bismut Ionii de bismut (Bi3+) există în soluţie apoasă numai în mediu puternic acid. În

mediu slab acid sau neutru, ionul de bismut hidrolizează şi formează cationul complex BiO+ (ion de bismutil):

Bi3+ + HOH = BiO+ + 2H+

Reacţia cu H2S

- 22 -

Cu reactivul grupei, precipită din soluţiile acidulate ale sărurilor de bismut, sulfura de bismut, de culoare brun-închi:

2Bi3+ + 3H2S = Bi2S3 + 6H+

- sulfura de bismut este solubilă în HNO3 2N şi insolubilă în acizi diluaţi şi sulfuri alcaline.

Bi2S3 + 8(H++NO3-) = 2(Bi3++3NO3

-) + 2NO + 3S + 4H2O 2. Reacţia cu KOH Cationul de bismut (III), precipită cu hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bismut,

alb, care se îngălbeneşte uşor prin încălzire, datorită formării hidroxidului de bismutil BiO(OH):

Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3

to

Bi(OH)3 → BiO(OH) + HOH Reacţia cu NH4OH Cu hidroxidul de amoniu, sărurile solubile ale cationului de bismut, precipită sub

formă de hidroxid de culoare albă, care se îngălbeneşte la încălzire, şi care este solubil în acizi minerali diluaţi şi insolubil în exces de reactiv sau KCN (spre deosebire de Cd şi Cu):

Bi3+ + 3(NH4

++OH-) = Bi(OH)3 + 3NH4+

Reacţia cu NH4I Iodura de potasiu, precipită din soluţiile acidulate şi concentrate ale cationului de

bismut, iodura de bismut, de culoare neagră, care se dizolvă în exces de reactiv cu formarea unui complex de culoare portocaliu închis, şi care, prin diluare nu prea puternică cu apă reprecipită iodura de bismut, de culoare neagră:

Bi3+ + 3I- = BiI3 BiI3 + I- = BiI4

- 5. Reacţia cu KCN Cu cianura de potasiu, cationul de bismut, precipită hidroxidul de bismut şi nu

cianura, conform reacţiilor : 3CN- + 3HOH = HCN + 3OH-

Bi 3+ + 3OH- → Bi(OH)3 Reacţia de reducere a Bi3+ O reacţie foarte sensibilă, e reacţia de reducere cu Sn2+care se realizează în modul

următor : la soluţia de SnCl2 se adaugă KOH până la dizolvarea hidroxidului şi apoi se adaugă o cantitate foarte mică din soluţia analizată. În felul acesta sub acţiunea KOH în exces, se obţine hidroxidul de bismut, de culoare albă, care sub acţiunea SnO2

2-se înnegreşte, datorită bismutului metalic fin divizat care se formează:

(Sn2+ 2Cl-) + 2OH- = Sn(OH)2 + 2Cl- Sn(OH)2 + 2OH- = SnO2

2- + 2HOH Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3

Bi(OH)3 + SnO22- = Bi + 3SnO3

2- + 2HOH ARSENIUL - As (V, III) Greuatea atomică 74,91 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 33

- 23 -

Arsenul (V) Reacţia cu H2S Prin barbotarea la rece a unui curent de hidrogen sulfurat, într-o soluţie acidulată

de H3AsO4, nu se separă imediat precipitat de sulfură şi soluţia nu se colorează. Abia după o perioadă mai lungă de timp, se obţine un precipitat galben de sulfură de arsen. Precipitarea are loc mai rapid, dacă soluţia de acid arsenic este adusă la fierbere şi mediul este suficient de acid:

H2AsO4 + 5HCl = AsCl5 + 4HOH 2AsCl5 + 5H2S = As2S5 + 10HCl

Reacţia cu AgNO3 Cationul de arsen formează cu azotatul de argint, un precipitat de arseniat de

argint, de culoare brun-roşcată:

3Ag+ + AsO43- = Ag3AsO4

Reacţia cu NH4I

Ionul de iodură reduce cationul de As (V) la As (III), în mediu acid:

AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO3

3- + I2 + HOH Reacţia comună ionului arsenios şi ionului arsenic – Proba Marsh-Liebing (oglinda de arsen)

Intr-o eprubetă se introduce puţin trioxid de arsen şi se tratează cu câţiva ml de HCl concentrat şi câteva granule de zinc metalic.

Se astupă gura eprubetei cu un dop de plută prin care trece un tub de sticlă efilat. Se aşteaptă câteva minute, lăsând eprubeta sub nişă. Se aprinde gazul care se degajă prin tubul de sticlă, şi se introduce în flacără o capsulă cu apă rece. Se constată formarea pe peretele capsulei a unei oglinzi.

Reacţiile care au loc în decursul acestui experiment sunt : Zn + 2HCl = ZnCl2 + 2H - hidrogen în stare născândă

As2O3 + 12H = 2AsH3 + 3H2O - aprinzând hidrogenul în exces, se degajă o căldură care descompune

AsH3: -

2AsH3 → 2As + 3H2 Arsenul (III) Reacţia cu H2S Pentru precipitare, se acidulează puternic cu HCl, după care se barbotează cu

hidrogen sulfurat, până când precipită sulfura arsenoasă, sub formă de fulgi de culoare galben intens, solubilă în sulfură de amoniu, hidroxizi alcalini, hidroxid de amoniu şi carbonat de amoniu:

2(3H++AsO43-) + 6(H++ Cl-) = 2AsCl3 + 6HOH

2AsCl3 + 3H2S = As2S3 + 6HCl Reacţia cu AgNO3

- 24 -

Azotatul de argint precipită arsenul trivalent sub formă de arseniat de argint, de culoare galbenă, solubil în amoniac:

AsO3

3- + 3Ag+ = Ag3AsO3 Reacţia cu SnCl2 (reacţia Bettendorf) Clorura stanoasă, dizolvată în HCl fumans, reduce la cald combinaţiile arsenului

trivalent la arsen metalic, care se separă sub forma unui precipitat amorf de culoare brun închis:

2As3+ + 3Sn2+ = 2As + 3Sn4+

STIBIUL (III) - Sb Greutatea atomică 121,76 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 51 Reacţia cu H2S Cu hidrogenul sulfurat, soluţiile acidulate ale stibiului trivalent, precipită sub

formă de sulfură de culoare portocalie, fiind un precipitat coloidal: 2Sb3+ + 3H2S = Sb2S3 + 6H+ Reacţia cu hidroxizii alcalini Sărurile solubile ale stibiului trivalent formează cu hidroxizii alcalini, hidroxidul

de stibiu, solubil în exces de reactiv: Sb3+ + 3OH- = Sb(OH)3

Sb(OH)3 + (Na++OH-) = NaSbO2 + 2HOH Reacţia cu KI Iodura de potasiu precipită din soluţiile acidulate ale cationului de stibiu trivalent,

iodura de stibiu de culoare galbenă:

Sb3+ + 3I- = SbI3 Reducerea Sb (III) Zn, Fe sau Al precipită din soluţiile sărurilor de stibiu un precipitat fin, de stibiu

metalic redus, negru:

2Sb3+ + 2Zn = 2Sb + 3Zn2+

STANIUL (II) - Sn Greutatea atomică 118,7 , Valenţa 2+, 4+ ; Numărul de ordine 50 Reacţia cu H2S Sărurile solubile ale staniului bivalent, precipită din soluţiile acidulate, un

precipitat de culoarea ciocolatei, de sulfură stanoasă, solubilă în polisulfură de amoniu, HCl concentrat la cald şi insolubil în HNO3 concentrat:

Sn2+ + H2S = SnS + 2H+

Reacţia cu hidroxizii alcalini Cu hidroxizii alcalini, cationul de staniu (II) formează hidroxidul stanos de

culoare albă, solubil în acizi şi alcalii:

- 25 -

Sn2+ + OH- = Sn(OH)2 Sn(OH)2 + OH- = SnO2

2- + 2HOH Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2HOH

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu formează cu cationul de staniu (II) un precipitat, de

ferocianură stanoasă, de culoare albă, solubil în HCl concentrat şi fierbinte. Reacţia cu HgCl2 La o soluţie saturată de clorură mercurică, se adaugă cu grijă clorură stanoasă,

până se obţine un precipitat alb mătăsos de clorură mercuroasă. La adăugar7ea unui exces de clorură stanoasă, se obţine un precipitat negru de mercur metalic, redus:

2(Hg2+ + 2Cl-) + (Sn2++2Ci-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-)

Hg2Cl2 + (Sn2++2Cl-) = (Sn4++4Cl-) + 2Hg TABELE RECAPITULATIVE

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost sistematizate, pe

subgrupe, în următoarele tabele : Subgrupa sulfobazelor

Cation Reactiv Hg2+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+

H2S HgS - pp. negru

PbS - pp. negru

CuS - pp. negru CdS - pp. galben

Bi2S3 - pp. brun

NaOH HgO - pp. galben

Pb(OH)2 - pp. alb sol. în exces de NaOH

- la rece : Cu(OH)2 - pp. albastru - la cald : CuO - pp. negru

Cd(OH)2 - pp. alb

sare bazică , albă. În exces de NaOH, Bi(OH)3 - pp. alb

NH4OH ClHgNH2 - pp. alb

Pb(OH)2 - pp. alb insolubil în exces de reactiv

CuSO4Cu(OH)2 pp. verde, sol. în exces de reactiv ; [Cu(NH3)4]2+

Cd(OH)2 - pp. alb

-

HCl Hg2+ PbCl2 - pp. alb

Cu2+ Cd2+ Bi3+

KI (NH4I)

HgI2 - pp. roşu sol. în exces de reactiv

PbI2 - pp. galben, sol. în exces de reactiv

CuI2+I2 - pp. alb-maroniu

[CdI4]2- - incolor

BiI3 - pp. negru, sol. în exces de reactiv

K4[Fe(CN)6] pp. gălbui de comp. necunoscu-tă

Ferocianu- ră de Pb - pp. alb

Cu2[Fe(CN)6] - pp. roşu-brun

Ferocianură de Cd - pp.alb amorf

pp. gălbui de săruri de Bi3+

Subgrupa sulfoacizilor

- 26 -

Cation Reactiv As5+ Sb3+ Sn2+

H2S As2S5 - pp. galben Sb2S3 - pp. roşu portocaliu, solubil în HCl

SnS - pp. brun-murdar

AgNO3 Ag3AsO4 - pp. roşu - cărămiziu

- -

KI - separă I2 , în mediu acid

- nu pune I2 în libertate

-

HgCl2 - - Hg2Cl2 → Hg pp. alb pp. negru

SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR

GRUPEI a II-a ANALITICE

În vederea separării şi identificării cationilor acestei grupe analitice se va proceda

în modul următor: Dacă porţiunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din soluţia iniţială,

nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratată în continuare cu hidrogen sulfurat (fie soluţie apoasă, obţinută prin barbotarea hidrogenului sulfurat în apă, fie hidrogen sulfurat gazos), şi se observă schimbările care au loc. In cazul în care se produce o reacţie vizibilă, se procedează la precipitarea cu hidrogen sulfurat a întregii soluţii.

Deoarece elementele din această grupă analitică, nu toate precipită instantaneu, mai ales când sunt în urme, o simplă trecere la rece de H2S în soluţie nu este în toate cazurile suficientă. Pentru se va proceda în modul următor : soluţia obţinută la separarea grupei I-a analitice, se încălzeşte la 60-70 ¤C, dar nu se fierbe. Încălzirea favorizează aglomerarea precipitatelor. După ce soluţia a fost încălzită, se barbotează hidrogen sulfurat sau se adaugă o soluţie saturată de H2S. Barbotarea, respectiv cantitatea de soluţie de H2S adăugată, se face până la precipitarea completă a elementelor din această grupă. Trecerea H2S timp mai îndelungat este necesară pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipită instantaneu, aşa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd şi Sn, mai ales când acestea se găsesc în urme; de asemeni este nevoie de un timp mai îndelungat pentru a se separa As2S5.

În precipitarea acestor sulfuri trebuie ţinut seama şi de cantitatea de acid clorhidric adăugat pentru crearea pH-ului necesar precipitării. O cantitate prea mare de acid determină trecerea în soluţie a sulfurilor din această grupă, care sunt mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS şi care, din această cauză, ar putea fi regăsite în grupa următoare. Dacă se adaugă o cantitate prea mică de acid, ar putea precipita sulfurile din grupa următoare, în special sulfura de zinc.

Pentru a evita aceste erori, se recomandă ca pentru fiecare 10 ml de soluţie de analizat, să se adauge 2 ml HCl 2N.

În urma precipitării cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat, dovedeşte prezenţa a cel puţin unui element din această grupă. Când se găsesc toate elementele din grupă, precipitatul este format din următoarele sulfuri :

HgS negru

PbS negru

CuS negru

CdS galben

Bi2S3 brun

As2S3 galben

As2S5 galben

Sb2S3 portocaliu

Sb2S5 portocaliu

SnS brun-murdar

SnS2 galben

- 27 -

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă şi separarea lor de soluţia

supernatantă, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de separare şi identificare :

SCHEMA DE SEPARARE ŞI IDENTIFICARE A CATIONILOR DIN GRUPA

A II-A ANALITICĂ ( GRUPA H2S) + H2S /HCl + (NH4)2S2 la cald + AsS4

3- , SbS43- , SnS3

3- + HNO3 la cald + H2SO4 până la reacţie acidă + Cu2+ , Cd2+ , Pb2+, Bi3+ , H+ + apă regală + NH3 conc. + HCl concentrat + + + SnCl2 + NaOH30% +NaClO3 + H2S + (NH4)2HPO4 +SnCl2 +SnCl2 + K2CrO4 exces KOH CH3COOH + AgNO3 + KCN + Zn metalic + H2S + HgCl2

Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn 2+, Sn4+

Pp. PbS, HgS, CuS, CdS, Bi2S3, As2S3 , As2S5 , Sb2S3 , Sb2S5 , SnS , SnS2

Pp. PbS , HgS, CuS, CdS, Bi2S3

Pp.HgS negru

Hg2+

Hg2Cl2 pp. alb

Hg cenusiu

Pp.Pb(OH)2 , Bi(OH)3 [Cu(NH3)4]2+ albastru [Cd(NH3)4]2+ incolor

Pp.Bi(OH)3 [Pb(OH)4]2

-

Bi metalic Pp.galben PbCrO4

[Cd(CN)4]2- [Cu(CN)4]2- incolori

Pp.galben de CdS

Pp. As2S5 , Sb2S5 , SnS2

Pp.galben As2S5

Sb3+ , Sn4+

H3AsO4

Pp.brun roscat de Ag3AsO4

Pp.portocaliu de Sb2S3

SnCl2 + ZnCl2

Pp.cenusiu-negru de SnCl2 + Hg2Cl2 + Hg

- 28 -

Activitate practică În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în parte, al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la: solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor culoare, formă, etc. precum şi alte observaţii.

Cation Reacţii chimice , solubilitate Observaţii

1.2.3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A III-a ANALITICE (GRUPA (NH4)2S)

Elementele din această grupă, precipită, cu ionul sulfură, în mediu neutru sau

alcalin. Reactivul de grupă este sulfura de amoniu, (NH4)2S, iar precipitarea se face în

prezenţă de hidroxid de amoniu. Sulfura de amoniu, nu precipită în mediu acid nici unul din elementele acestei grupe, dar în mediu bazic şi la fierbere o parte din elementele acestei grupe precipită sub formă de sulfuri, iar altele sub formă de hidroxizi, datorită hidrolizei acestor sulfuri în mediu apos.

Cationii care fac parte din această grupă sunt : Fe3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+.

În funcţie de modul cum precipită, cationii acestei grupe analitice se împart în două subgrupe, şi anume :

a) Subgrupa cationilor trivalenţi : Fe3+, Al3+, Cr3+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, în condiţiile mai sus menţionate,

hidroxizi conform ecuaţiei generale : 2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4

+ + 3H2S în care Me3+ reprezintă unul din cei trei cationi trivalenţi ai acestei subgrupe.

b) Subgrupa cationilor bivalenţi : Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaţiei generale Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4

+ în care Me2+ reprezintă unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe.

Deci reactivul de grupă al acestor cationi este sulfura de amoniu, precipitarea realizându-se în următoarele condiţii :

- pH ≤ 9, creat prin adăugare de NH4Cl şi NH4OH până la reacţie alcalină (turnesol albastru).

- temperatura : 80 - 100¤C (la fierbere). - concentraţia reactivului : CNH3 = 1M, CS

2- = 10-9g / l ALUMINIUL - Al Greutatea atomică 26,97 ; Valenţa 3+ ; Numărul de ordine 13 Reacţia cu (NH4)2S

- 29 -

Cu sulfura de amoniu, în mediu de clorură de amoniu şi hidroxid de amoniu, cationul de aluminiu, precipită sub formă de hidroxid, de culoare albă, gelatinoasă. El are un caracter amfoter, fiind solubil atât în acizi cât şi în baze:

Al3+ + 3(NH4)2S = Al2S3 + 6NH4

+

Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3 + 3H2S

- caracterul amfoter al aluminiului se observă mai uşor dacă hidroxidul de aluminiu este scris sub următoarea formă :

Al(OH)3 ≡ H3AlO3 → AlO2- + HOH

Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3HOH AlO2

- + (Na+ + OH-) = NaAlO2 + OH- Reacţia cu KOH Cu hidroxidul de potasiu, cationul de aluminiu, formează hidroxidul de aluminiu,

un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu formarea hidroxoaluminatului, care cu clorura de amoniu reprecipită hidroxidul de aluminiu:

Al3+ + OH- = Al(OH)3

Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4] K[Al(OH)4] + NH4Cl = NH4[Al(OH)4] + KCl

NH4[Al(OH)4] → Al(OH)3 + NH4OH Reacţia cu NH4OH Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de aluminiu, hidroxidul de aluminiu,

care în exces mare de reactiv formează un hidroxoaluminat de amoniu, parţial solubil:

Al3+ + 3(NH4++OH-) = Al(OH)3 + NH4

+ Al(OH)3 + (NH4

++OH-) = NH4[Al(OH)4] Reacţia cu Na2CO3 şi K2CO3 Cu carbonaţii alcalini, cationul de aluminiu formează nu carbonaţi, ci hidroxidul

corespunzător, datorită hidrolizei, hidroxid solubil în exces de reactiv: 2Al3+ + 3HOH + 3CO3

2- = 2Al(OH)3 + 3CO2 Reacţia cu alizarina S (SC14H5O2(OH)2SO3Na) Alizarina S formează cu sărurile de aluminiu, un lac de culoare roşie. Aceasta se

obţine astfel : precipitatul de Al(OH)3 se dizolvă în 1-2 ml soluţie alcoolică 0,1 % de alizarină S. Se adaugă NH4OH până la reacţie alcalină. Se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu CH3COOH până la apariţia unui precipitat de culoare roşu închis.

CROMUL - Cr (III) Greutatea atomică 52,01 ; Valenţa 2+, 3+, 6+ ; Numărul de ordine 24 Reacţia cu (NH4)2S Reacţia decurge în mediu de clorură de amoniu şi amoniac, la fierbere, când se

obţine un precipitat verde-cenuşiu gelatinos de hidroxid de crom (III):

2Cr3+ + 3(NH4)2S = Cr2S3 + 6NH4+

Cr2S3 + 6HOH = 2Cr(OH)3 + 3H2S

- 30 -

Reacţia cu hidroxizi alcalini Hidroxizii alcalini, precipită din soluţiile sărurilor solubile de crom (III),

hidroxidul de crom, solubil în acizi şi baze (caracter amfoter):

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3HOH Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + HOH

Reacţia cu NH4OH Hidroxidul de amoniu, formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de crom, de

culoare verde-cenuşiu gelatinos, care în exces de amoniac şi în prezenţă de clorură de amoniu, formează clorură hexaaminocromică, violetă. Prin diluare şi fierbere se reprecipită hidroxidul de crom:

Cr(OH)3 + 3(NH4

++OH-) + 3(NH4++Cl-) = [Cr(NH3)6]Cl3 + 6HOH

Reacţia cu Na2CO3 Carbonatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de crom,

verde-cenuşiu:

2Cr3+ 3HOH + 3CO32- = 2Cr(OH)3 + 3CO2

Reacţia cu arseniatul de sodiu - N3AsO4 Arseniatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), arseniatul de crom, greu

solubil:

Cr3+ + Na3AsO4 = CrAsO4 + 3Na+ Reacţia de oxidare a Cr3+ cu KMnO4, în mediu neutru Permanganatul de potasiu, oxidează cromul trivalent la crom hexavalent, la

fierbere, conform reacţiei : CrCl3 + KMnO4 + 2HOH = H2CrO4 + MnO2 + KCl + 2HCl Reacţia de reducere a Cr6+ la Cr3+ Reducerea se face cu H2S, KI, FeSO4 sau H2O2, în mediu acid, culoarea portocalie

a bicromatului trecând în verde:

Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7HOH

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7HOH

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7HOH

Reacţia specifică Cr6+ La o soluţie de cromat de potasiu, se adaugă H2SO4 2M, până la reacţie acidă

(soluţia devine portocalie), se adaugă apă oxigenată (H2O2) 30 % ; în prezenţă de acetat de etil, se formează un inel albastru intens:

Na2CrO4 + 2H2O2 + H2SO4 → CrO5 + Na2SO4 + 3HOH

- cromatul are proprietatea de a trece cu uşurinţă, în mediu acid, în prezenţa apei

oxigenate, în combinaţii intens colorate, datorită formării acizilor percromici, mai stabili în eteri decât în mediu apos.

FIERUL - Fe (III)

- 31 -

Greutatea atomică 55,85 ; Valenţa 2+, 3+, 6+ ; Numărul de ordine 26 Reacţia cu (NH4)2S Cu reactivul grupei, cationul de fier (III), reacţionează în mediu de hidroxid de

amoniu şi clorură de amoniu, la fierbere, cu formare de hidroxid feric, de culoare brună. Când precipitarea se face la rece, se formează sulfură ferică de culoare neagră, solubilă în HCl:

2Fe3+ + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4

+ Fe2S3 + 6HOH = 2Fe(OH)3 + 3H2S Fe2S3 + 4HCl = 2FeCl2 + S + 2H2S

2. Reacţia cu KOH Sărurile solubile ale cationului de fier (III), formează cu hidroxidul de potasiu,

hidroxidul feric, de culoare brun-roşcată: Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 Reacţia cu NH4OH Cationul de fier (III), formează cu hidroxidul de amoniu, hidroxidul de fier, un

precipitat amorf, brun-roşcat:

Fe3+ + 3(NH4++OH-) = Fe(OH)3 + 3NH4

+ Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de fier (III), un precipitat albastru

amorf, cunoscut sub denumirea de "albastru de Berlin":

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3 Reacţia cu KSCN Sulfocianura de potasiu (rodanura de potasiu), formează cu cationul de fier (III), o

soluţie roşu sânge, de sulfocianură ferică, a cărei coloraţie se intensifică prin adăugarea de KSCN în exces, datorită formării unui amestec de combinaţii complexe, astfel:

[Fe(SCN)2]+; [Fe(SCN)3] ; [Fe(SCN)4]-; [Fe(SCN)5]2-; [Fe(SCN)6]3-.

Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ Reacţia cu NH4I Iodura de amoniu formează cu cationul de fier (III),o soluţie de culoare brună,

datorită punerii în libertate a iodului molecular:

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 Reacţia cu CH3COOH Cationul de fier (III), formează cu acetatul de sodiu, săruri complexe, solubile în

mediul de reacţie, de culoare roşu-rubiniu: 3Fe3+ + 9CH3COOH + 2HOH = Fe3(OH)2(CH3COO)6OOCH3C + 2CH3COOH Reacţia cu Na2S2O3

- 32 -

Tiosulfatul de sodiu formează cu sărurile solubile ale cationului feric, o sare complexă, solubilă, care colorează soluţia în violet ; culoarea dispare treptat din cauza reducerii fierului la starea bivalentă:

Fe3+ + 2Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + Na3[Fe(S2O3)2] FIERUL - Fe (II) Reacţia cu (NH4)2S Cu reactivul grupei, cationul de fier (II), formează din soluţii neutre sau

amoniacale, sulfura feroasă, de culoare neagră:

Fe2+ + (NH4)2S = FeS + 2NH4+

- sulfura feroasă este solubilă în acizi minerali şi acid acetic. Reacţia cu hidroxizii alcalini Hidroxidul de potasiu, precipită, în atmosferă de hidrogen, hidroxidul feros, de

culoare albă, care la aer îşi schimbă repede culoarea de la verde până la roşu-brun. Reacţia cu NH4OH O soluţie apoasă de amoniac, precipită hidroxidul feros, de culoare albă: Fe2+ + 2(NH4

++OH-) = Fe(OH)2 + 2NH4+

Reacţia cu Na2CO3 Carbonatul de sodiu, formează cu cationul feros, carbonatul feros, de culoare albă,

care se brunifică prin şedere în timp datorită oxidării şi formării hidroxidului feric: Fe2+ + CO3

2- = FeCO3 4FeCO3 + 6HOH + O2 = 4Fe(OH)3 + 4CO2 Reacţia cu K3[Fe(CN)6] Cationul de fier (II), formează cu fericianura de potasiu, fericianură feroasă, de

culoare albastră, insolubilă, cunoscută şi sub denumirea de "albastru de Turnbull":

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2 Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint formează cu cationul de fier (II), argint metalic de culoare gri,

care la încălzire se depune pe peretele eprubetei sub forma unei oglinzi:

Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag Reacţia de oxidare a Fe (II) la Fe (III) Oxidarea fierului bivalent la fier trivalent, se face în mediu de acid sulfuric, cu

KMnO4:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4HOH

COBALTUL - Co Greutatea atomică 58,94 ; Valenţa 2+ , 3+ ; Numărul de ordine 27

- 33 -

Reacţia cu reactivul grupei Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile sărurilor cobaltoase, sulfura de cobalt

(II), de culoare neagră:

Co2+ + (NH4)2S = CoS + 2NH4+

Reacţia cu hidroxizii alcalini Hidroxizii alcalini, adăugaţi cu atenţie, formează cu soluţiile sărurilor cobaltoase,

un precipitat albastru de sare bazică, care se transformă la adăugarea în exces a acestora în hidroxid cobaltos, şi culoarea albastră a precipitatului trece în roz. Prin şedere la aer, precipitatul se brunifică, din cauza oxidării parţiale în hidroxid cobaltic:

(Co2+ + Cl2-) + (K+ + OH-) = CoOHCl + (K+ + Cl-) CoOHCl + (K+ + OH-) = Co(OH)2 + (K+ + Cl-)

2Co(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Co(OH)3 Reacţia cu NH4OH Prin adăugarea unei cantităţi mici de hidroxid de amoniu, la o sare cobaltoasă, se

obţine sarea bazică de culoare albastră, care se dizolvă în exces de reactiv, cu formarea unui complex de clorură hexaaminocobaltoasă, de culoare galben murdar:

Co2+ + (NH4

++OH-) = CoOHCl + (NH4++Cl-) NH OH4 → [Co(NH3)6]Cl2

Reacţia cu carbonaţii alcalini Prin acţiunea carbonaţilor alcalini asupra sărurilor solubile de cobalt (II), se obţine

un albastru constituit dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri bazice de cobalt, de compoziţie variabilă.

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cobalt, ferocianura cobaltoasă de

culoare verde: Co2+ + [Fe(CN)6]4- = Co2[Fe(CN)6] Reacţia cu acidul rubeanic Acidul rubeanic, formează cu sărurile cobaltoase, rubeanatul de cobalt, de culoare

galben brună, solubil în NH3, cu următoarea structură :

HN C

S S

N

Co

HC

NICHELUL - Ni Greutatea atomică 58,69 ; Valenţa 2+, 3+ ; Numărul de ordine 28 Reacţia cu (NH4)2S Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de nichel (II), sulfura

de nichel, de culoare neagră:

Ni2+ + (NH4)2S = NiS + 2NH4+

- 34 -

Reacţia du H2S Hidrogenul sulfurat nu precipită sulfura de nichel, din soluţiile acide ale sărurilor

acestuia. Sulfura de nichel se separă însă, din soluţiile uşor acidulate cu acid acetic, în prezenţa acetatului de sodiu, la un pH > 3,7, sub forma unui precipitat floconos:

Ni2+ + H2S = NiS + 2H+

Reacţia cu hidroxizii alcalini Cu hidroxidul de potasiu, cationul de nichel formează hidroxidul de culoare verde

deschis, solubil în HCl şi în NH4Cl + NH4OH, şi insolubil în exces de reactiv:

Ni2+ + OH- = Ni(OH)2 Ni(OH)2 + 2(H++Cl-) = (Ni2++2Cl-) + 2HOH

Ni(OH)2 + 4(NH4++Cl-) = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6HOH

Reacţia cu NH4OH O soluţie diluată de amoniac, separă din soluţii concentrate ale sărurilor de nichel,

un precipitat de săruri bazice de culoare verde, solubile în exces de reactiv, cu formarea unui complex solubil, de culoare albastru deschis:

2NiSO4 + 2NH4OH = (NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4 (NiOH)2SO4 + NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 2HOH

Reacţia cu carbonaţii alcalini Carbonatul de sodiu sau de potasiu, formează cu cationul de nichel un precipitat

verde deschis, format dintr-un amestec de carbonat şi săruri bazice de compoziţie variabilă. Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Cationul de nichel formează cu ferocianura de potasiu, un precipitat verde-gălbui,

de ferocianură de nichel : Ni2[Fe(CN)6] Reacţia cu dimetil-glioxima Cea mai sensibilă reacţie pentru cationul de nichel, este reacţia cu dimetil-

glioxima, în soluţie amoniacală sau acetică. În prezenţa amoniacului sau a acetatului de sodiu, se separă un precipitat cristalin al unei sări complexe interne, Ni-dimetil-glioximă, de culoare roşie, insolubilă în amoniac, dar solubilă în acizi minerali:

Ni2+ + 2DMG = (DMG)2Ni Reacţia cu acidul rubeanic Cu acidul rubeanic, cationul de nichel formează un precipitat albastru-violet de

rubeanat de nichel. ZINCUL - Zn Greutatea atomică 65,37 ; Valenţa 2+ ; Numărul de ordine 30 Reacţia cu (NH4)2S Sulfura de amoniu, precipită din soluţii neutre sau slab amoniacale, sulfura de

zinc, un precipitat alb, solubil în acizi minerali, şi insolubil în acid acetic şi hidroxizi alcalini:

.

- 35 -

Zn2+ + (NH4)2S = ZnS + 2NH4+

Reacţia cu hidroxizii alcalini Hidroxizii alcalini adăugaţi în cantitate mică, la o soluţie de zinc, precipită

hidroxidul de zinc, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu formare de zincaţi:

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO2- + 2HOH

Reacţia cu NH4OH Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de zinc, hidroxidul de zinc, solubil în

exces de reactiv, în prezenţa sărurilor de amoniu, cu formarea unui complex solubil: Zn2+ + 2(NH4

++OH-) = Zn(OH)2 + 2NH4+

Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2HOH

Reacţia cu Na2CO3 Reacţia decurge în prezenţa hidroxidului de sodiu, când se formează un precipitat

alb de carbonat bazic de zinc, solubil în carbonat de amoniu şi hidroxizi alcalini, cu următoarea structură : 5ZnO-2CO2-4H2O.

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de zinc, o sare dublă de zinc şi

potasiu, alb cristalin, solubilă în alcalii şi insolubilă în acizi diluaţi:

3ZnSO4 + 2K4[Zn(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 Reacţia cu K2CrO4 Cromatul de potasiu formează cu cationul de zinc, cromatul de zinc, de culoare

galbenă. MANGANUL - Mn (II) Greutatea atomică 54,93; Valenţa 2+, 3+, 4+, 6+, 7+; Numărul de ordine 25 Reacţia cu (NH4)2S Sulfura de amoniu, precipită în mediu amoniacal, sulfura de mangan (II), un

precipitat de culoare roz, coloidal. Pentru ca precipitarea să fie completă, se lucrează cu soluţii fierbinţi de săruri solubile de mangan, în prezenţă de clorură de amoniu. Prin şedere în aer, precipitatul se brunifică, datorită oxidării:

Mn2+ + (NH4)2S = MnS + 2NH4

+ 2MnS + 3/2O2 + 3HOH = 2Mn(OH)3 + 2S

- prin fierberea sulfurii de mangan cu exces de sulfură de amoniu, se obţine o

variaţie verde a sulfurii, cu următoarea structură : 3MnS-H2O Reacţia cu NH4OH Cu hidroxidul de amoniu, cationul de mangan (II), formează hidroxidul

manganos, de culoare albă:

Mn2+ + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4+

- 36 -

Reacţia cu hidroxizii alcalini Cu hidroxizii alcalini, cationul de mangan (II), formează hidroxidul manganos,

solubil în acizi diluaţi şi săruri de amoniu, şi insolubil în exces de reactiv. Hidroxidul manganos se oxidează în aer, cu formarea unui amestec de Mn(OH)3, H2MnO3 şi MnMnO3, de culoare brun-închis:

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Mn(OH)3 2Mn(OH)3 + 1/2O2 = 2H2MnO3 + HOH

Reacţia cu carbonaţii alcalini Carbonaţii alcalini formează cu sărurile solubile ale cationului manganos, un

precipitat alb, format dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri bazice de mangan, de compoziţie variabilă.

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de mangan (II), un precipitat alb de

ferocianură manganoasă:

Mn2+ + [Fe(CN)6]4- = Mn2[Fe(CN)6] Reacţia cu K3[Fe(CN)6] Fericianura de potasiu formează cu cationul manganos, un precipitat brun, de

fericianură manganoasă : Mn3[Fe(CN)6]2 Reacţia de reducere a Mn6+ Prin trecerea unui curent de hidrogen sulfurat printr-o soluţie acidulată de

permanganat de potasiu, se observă decolorarea soluţiei şi punerea în libertate a sulfului. 2MnO4

- + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8HOH Iodura de potasiu reduce permanganatul de potasiu la sare manganoasă. În acest

caz soluţia se colorează în brun din cauza punerii în libertate a iodului molecular. 2MnO4

- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8HOH TABEL RECAPITULATIV Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a III-a analitice au fost sistematizate în

următorul tabel :

67

37

Cation/ Reactiv Fe3+ Cr3+ Al3+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Mn2+

(NH4)2S Fe(OH)2 pp. brun-

roşcat

Cr(OH)3 pp. verde-

cenuşiu

Al(OH)3 pp. alb

gelatinos

NiS pp. negru

CoS pp. negru

ZnS pp. alb

MnS pp. roz coloidal

NH4OH Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3 Ni(OH)2SO4 verde

CoOHCl albastru

Zn(OH)2 pp. alb

Mn(OH)2 alb

exces - - - [Ni(NH3)6]2+ albastru

[Co(NH3)6]2+ [Zn(NH3)6]2+ incolor -

NaOH Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3 Ni(OH)2 verde CoOHCl albastru

Zn(OH)2 alb

Mn(OH)2 alb

exces - - - - Co(OH)2 roz Co(OH)3 brun

[Zn(OH)4]2- -

Na2CO3

Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3 pp. verde de carbonaţi şi săruri bazice

pp. albastru 5ZnO-2CO2-4H2O pp. alb carbonaţi şi

săruri bazice

K4[Fe(CN)6] albastru de Berlin

- - pp. verde-gălbui

verde alb cristalin pp. cenu-şiu

- 38 -

SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR

GRUPEI a III a ANALITICE.

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a III- a analitice se va proceda

în felul următor: se încălzeşte soluţia rămasă după separarea cationilor grupei a II-a analitice şi se adaugă amoniac până la reacţie alcalină (turnesol albastru), apoi se adaugă sub agitare, sulfură de amoniu proaspăt preparată, până ce o nouă adăugare de reactiv nu mai produce precipitare. De obicei se încearcă dacă precipitarea este completă, adăugându-se la primele porţiuni de filtrat, câteva picături de sulfură de amoniu. Numai după ce s-a constatat că precipitarea este completă, se filtrează la cald şi se spală cu apă care conţine sulfură de amoniu şi clorură de amoniu. Când precipitarea se face în soluţie iniţială, (în acest caz nu s-au găsit cationi din grupele I-a şi a II-a analitică), se adaugă de la început clorură de amoniu şi amoniac până la reacţie alcalină şi se precipită la fierbere cu sulfură de amoniu. În cazul prezenţei tuturor cationilor acestei grupe analitice, precipitatul obţinut este format din:

CoS, NiS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3, negru negru negru negru roz alb alb verde.

Culoarea precipitatelor oferă oarecare indicaţii asupra elementelor prezente. O culoare deschisă indică absenţa sulfurilor de Co, Ni, şi Fe. Uu precipitat de culoare închisă indică prezenţa a cel puţin unuia din elementele de mai sus.

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă, sub formă de sulfuri respectiv hidroxizi, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de separare şi identificare:

- 39 -

Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a III-a analitică ( grupa (NH4)2S )

+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2S + NH3 concentrat + NH4Cl solid + NaOH 30% + H2O230% + H2S la cald + HCl 2N la cald se împarte în douã + NaClO3+HCl se fierbe ptr.indepartarea Cl2 si se împarte în douã

III.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a IV-a ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)

Precipitarea cationilor din această grupă se bazează pe formarea de carbonaţi, în

mediu amoniacal şi în prezenţă de clorură de amoniu. Reactivul de grupă este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3.

Cationii care fac parte din această grupă sunt:

Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+

Pp. Fe2S3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 , NiS , CoS , ZnS , MnS , FeS

Pp. Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , Mn2+

Pp. Fe(OH)3 [Al(OH)4]- CrO4

2-

Fe3+

Fe(SCN)3 culoare rosie

[Al(OH)4]- + alizarina S + HCl + NH3 pina la culoare rosie

CrO42- +

acetatat de etil+ H2SO4+H2O2 ⇒inel albastru de CrO5

Pp. CoS , NiS , ZnS , MnS

Pp. NiS,CoS Mn2+ , Zn2+

Co2+ , Ni2+

Ni2+ + DMG → NiDMG2 pp. rosu cristalin Co2+ + acetat de etil +

NH4SCN→Co(SCN)4 de culoare albastra

Zn2+ + (NH4)2Hg(SCN)2

↓ ZnHg(SCN)4 cristale albe

Mn2+ + Hg(NO3)2+ HNO3 conc. + NaBiOcald HMnO4 de culoare roz- violet

- 40 -

Ca2+, Sr2+, Ba2+. iar condiţiile generale de precipitare :

− pH < 9, creat prin adăugare de clorură de amoniu şi amoniac; − temperatura: 60-70 °C; − concentraţia reactivilor: [NH4

+] = 2N, NH3 = 2N, (NH4)2CO3 = 0,1M.

BARIUL - Ba Numărul de ordine 56; Valenţa 2+; Greutatea anatomică 137,36.

Reacţia cu (NH4)2CO3. Din soluţia sărurilor solubile de bariu, carbonatul de amoniu, precipită, la cald,

carbonatul de bariu, un precipitat alb solubil în acizi minerali şi acid acetic:

Ba2+ + (NH4)2CO3 = BaCO3 + 2NH4+.

Reacţia cu K2CrO4 Cromatul de potasiu formează cationul bariu, cromatul de bariu, un precipitat de

culoare galbenă, solubil în acid clorhidric şi insolubil în acid acetic:

Ba2+ + K2CrO4 = BaCrO4 + 2K+

Reacţia cu H2SO4 şi (NH4)2SO4 Acidul sulfuric diluat şi sulfaţii solubili, precipită, din soluţiile sărurilor de bariu,

sulfat de bariu, un precipitat alb cristalin. Precipitatul de sulfat de bariu, poate fi obţinut prin acţiunea unei soluţii saturate de sulfat de calciu, în acest caz se formează imediat o tulbureală fină, albă (deosebire de Sr2+):

Ba2+ + CaSO4 = BaSO4 + Ca2+. Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu precipită din soluţii foarte concentrate ale sărurilor de bariu, în

prezenţa clorurii de amoniu, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură dublă de bariu şi amoniu:

Ba2+ + [Fe(CN)6]4- = Ba(NH4)2[Fe(CN)6]

Reacţia cu rodizonatul de sodiu - Na2C6O6. Rodizonatul de sodiu precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de bariu, rodizonatul de

bariu de culoare roşie brună. CO─CO─CO─Na CO─CO ─CO BaCl2 + ║ → ║ Ba + 2NaCl. CO─CO─CO─Na CO─CO─CO 6. Coloraţia flăcării. Sărurile de bariu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în gălbui - verzui. (Vezi

cationul de cupru).

STRONŢIUL - Sr Greutatea atomică 87,63; Valenţa 2+; Număr de ordine 38 Reacţia cu (NH4)2CO3 Cu carbonatul de amoniu, la cald cationul de stronţiu, formează un precipitat alb

de carbonat de stronţiu, solubil în acizi minerali şi acid acetic: Sr2+ + (NH4)2CO3 = SrCO3 + 2NH4

+

- 41 -

Reacţia cu (NH4)2SO4 Sulfatul de amoniu formează cu cationul de stronţiu, un precipitat alb cristalin:

Sr2+ + (NH4)2SO4 = SrSO4 + 2NH4+

Reacţia cu K2CrO4 Prin acţiunea cromatului de potasiu asupra soluţiilor concentrate de săruri de

stronţiu, se obţine cromatul de stronţiu, un precipitat de culoare galbenă, solubil în acid acetic (spre deosebire de cationul de bariu) şi acizi minerali:

Sr2+ +CrO4 = SrCrO4

- cromatul de stronţiu precipită numai în mediu neutru pH = 7.

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Ferocianura de potasiu, reacţionează numai cu soluţiile foarte concentrate de

stronţiu, în prezenţa clorurii de amoniu, când se formează o sare dublă. Coloraţia flăcării. Sărurile volatile de stronţiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în roşu

carmin. CALCIU - Ca

Greutatea atomică 40,08 ; Valenţa 2+; Număr de ordine 20. Reacţia cu (NH4)2CO3 Carbonatul de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale cationului de calciu,

carbonatul de calciu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali:

Ca2+ + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2NH4+

Reacţia cu (NH4)2C2O4 Oxalatul de amoniu formează cu cationul de calciu, oxalatul de calciu, un

precipitat de culoare albă, cristalin, solubil în acizi minerali, şi insolubil în acid acetic:

Ca 2+ + C2O42- = CaC2O4

Reacţia cu K4[Fe(CN)6] La soluţia analizată se adaugă, clorură de amoniu, până la saturare, apoi soluţia

proaspătă de ferocianură de potasiu 2N, se încălzeşte şi se lasă o perioadă de timp în repaus. Se observă obţinerea unui precipitat galben verzui de ferocianură dublă de calciu şi amoniu. Cationii de bariu precipită doar din soluţii foarte concentrate:

Ca2++ Fe(CN)6

4- + 2NH4+ = Ca(NH4)2Fe(CN)6

Reacţia cu H2SO4 Acidul sulfuric, precum şi sulfaţii metalelor alcaline, precipită din soluţii foarte

concentrate ale sărurilor de calciu, sulfatul de calciu, un precipitat alb cristalin:

Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + 2H+

- 42 -

Coloraţia flăcării Sărurile volatile ale cationului de calciu, colorează flacăra incoloră a unui bec de

gaz, în roşu cărămiziu. TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a IV-a au fost sistematizate în următorul tabel:

Cation/ Reactiv Ca2+ Sr2+ Ba2+

(NH4)2CO3 CaCO3-pp. alb solubil în acid acetic

SrCO3 -pp. alb solubil în acid acetic

BaCO3 -pp. alb solubil în acid acetic

(NH4)2C2O4 CaC2O4 - pp. alb solubil în acid acetic

SrC2O4 - pp. alb solubil în acid acetic.

BaC2O4 - pp.alb solubil în acid acetic la cald.

K2CrO4 -

SrCrO4 - pp. galben, precipită numai din soluţii conc. de Sr.

BaCrO4 - pp. galben

(NH4)2SO4 CaSO4 - pp. alb, precipită numai din soluţii conc. de Ca

SrSO4 -pp. alb

BaSO4 - pp.alb

K4Fe(CN)6 Ca(NH4)2Fe(CN)6 pp. numai în prezenţa

sărurilor de amoniu.

- pp. Numai din soluţii foarte concentrate.

-pp. numai din soluţii foarte concentrate.

SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a IV - a

ANALITICĂ

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a IV-a analitice, se va proceda în felul următor:

Soluţia colectată, în urma separării celorlalte grupe analitice (I; II; III), în vederea precipitării cu carbonat de amoniu, se concentrează, prin fierbere şi se neutralizează. Se adaugă apoi amoniac în exces (pH<¨9), puţină clorură de amoniu se încălzeşte la fierbere, şi se precipită cu o soluţie de carbonat de amoniu 0,1M. Precipitarea efectuată la cald, are avantajul de a determina obţinerea carbonaţilor sub formă cristalină.

Pentru a obţine o separare cât mai completă, se lasă balonaşul sau eprubeta în care s-a efectuat precipitarea, pe flacără mică şi se agită din când în când. După 10-15 minute se poate filtra.

Trebuie să se evite fierberea îndelungată a carbonaţilor, deoarece sărurile de amoniu, favorizează solubilizarea carbonaţilor conform reacţiei:

CaCO3 + 2(Cl-+NH4+) = (2Cl- + Ca2+) + CO2 + 2NH3 + HOH.

După precipitarea cationilor din această grupă, sub formă de carbonaţi, în vederea identificării acestora, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de identificare .

Activitate practică. În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în parte, al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiilor chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc., precum şi alte observaţii.

Cation Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

- 43 -

SCHEMĂ DE SEPARARE ŞI IDENTIFICARE A CATIONILOR DIN GRUPA A

IV- A ANALITICĂ

1.2.6. IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a V-a ANALITICE

Această grupă analitică cuprinde următorii cationi: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+, NH4

+. Ionul amoniu NH4+ este studiat tot aici, deoarece din toate punctele de vedere se

comportă ca un ion metalic alcalin. Tot din această grupă se consideră şi ionul de magneziu, fiindcă nu precipită cu reactivii celorlalte grupe analitice, în analiză identificându-se după grupa metalelor alcalino-pământoase şi înainte de metalele alcaline. Această grupă nu are reactivi de grupă. Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizează folosind reactivi specifici pentru fiecare cation în parte. Soluţia supusă analizei, nu trebuie să conţină cationi din grupele analitice precedente, deci ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rămân în soluţie după separarea celorlalţi ioni din soluţie. Dintre ionii acestei grupe analitice, în cele ce urmează vor fi studiaţi doar următorii: , K+,Na+ Mg+, NH4

+.

Soluţie: Ba2+, Ca2+, Sr2+

Pp:BaCO3, CaCO3, SrCO3

+CH3COOH, la cald, pH=3,(conc.=2N)

+ NH4Cl + NH4OH +

Sol.: Ba2+, Ca2+, Sr2+

Pp.:BaCrO4 galben

+K2CrO4 0,5N, în

Soluţie: Ca2+, Sr2+

Pp.:SrSO4 - alb Sol.: Ca2+

+(NH4 )2 SO4 conc.

Sr2+ - coloraţia flăcării - roşu carmin

+HCl

Pp.:CaC2O4 - alb

+ (NH4 )2 C2 O

- 44 -

POTASIU - K Greutate anatomică 39,096 ; Valenţa 1+ ; Număr de ordine 19. Reacţia cu Na3[Co(NO2)6] Reactivul cel mai sensibil pentru cationul de potasiu este hexanitrocobaltiatul de sodiu. Prin acţiunea acestui reactiv asupra soluţiei unei sări de potasiu, acidulată cu acid acetic, se formează imediat un precipitat galben cristalin de hexanitrocobaltiat de sodiu şi potasiu:

2K + (3Na3

+ + [Co(NO2)6]3-) = K2Na3[Co(NO2)6]

- soluţia analizată nu trebuie să conţină hidroxid alcalin liber, acizi minerali liberi, alcooli, deoarece conduc la produşi ce ar putea duce în eroare analiza. Reacţia cu HClO4 Acidul percloric, precipită din soluţia sărurilor solubile de potasiu, percloratul de potasiu, un precipitat alb cristalin:

K+ + ClO4 - = KClO4.

Reacţia cu H2C4H4O4 Acidul tartric precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de potasiu, tartratul de potasiu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali şi hidroxizii alcalini:

K+ + H2C4H4O6 = KHC4H4O6 + H+

Coloraţia flăcării Cationul de potasiu, colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în violet. În prezenţa sărurilor de sodiu, care colorează flacăra în galben, flacăra trebuie observată printr-o prismă indigo. Pentru reacţie se utilizează cloruri care sunt volatile. Înaintea experienţei, mina de creion se umectează în HCl şi se calcinează. Această operaţie se repetă până când flacăra rămâne incoloră. SODIU - Na Greutatea anatomică 22,997 ; Valenţa 1+ ; Număr de ordine 11. Reacţia cu Mg(UO2)3(CH3COO)8 Prin acţiunea acetatului de uranil şi magneziu asupra unei sări de sodiu, acidulată cu acid acetic, se obţine un precipitat cristalin, galben verzui, de acetat de uranil, magneziu şi sodiu:

Na+ + Mg(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- = NaMg(UO2)3(CH3COO)9

- cristalele de culoare galbenă, se formează şi în prezenţa acetatului de uranil şi zinc sau cobalt. Coloraţia flăcării Ionul de sodiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în galben intens. Proba nu e concludentă; culoarea galbenă a flăcării apare şi în absenţa sodiului din soluţia de analizat, deoarece praful din aer conţine săruri de sodiu în cantitate mare. MAGNEZIU - Mg Greutatea atomică 24,32 ; Valenţa 2+ ; Număr de ordine 12.

- 45 -

Reacţia cu KOH şi NaOH Soluţiile cu hidroxizi alcalini precum şi soluţiile saturate de bariu şi de calciu, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, hidroxidul de magneziu, un precipitat alb gelatinos:

Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 Reacţia cu NH4OH O soluţie apoasă de amoniac, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, hidroxidul de magneziu. Precipitarea nu este completă din cauza formării sărurilor de amoniu care dizolvă precipitatul:

Mg2+ + 2(NH4+ + OH-) = Mg(OH)2 + 2NH4

+ Reacţia cu K2CO3 şi Na2CO3 Carbonatul de sodiu sau de potasiu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de magneziu, sarea bazică de compoziţie variabilă, de culoare albă: n MgCO3 · Mg(OH)2 ·HOH. Reacţia cu (NH4)2S Sulfura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, la pH = 9,3, hidroxidul de magneziu. Reacţia cu Na2S. O soluţie apoasă de sulfură de sodiu, precipită complet ionul de magneziu, sub formă de hidroxid:

Mg2+ + Na2S + HOH = Mg(OH)2 + 2Na+ + H2S

Reacţia cu Na2HPO4 Pentru obţinerea unui precipitat caracteristic, soluţia analizată se acidulează cu HCl diluat, se adaugă o soluţie de fosfat disodic, şi se încălzeşte, după care se adaugă cu grijă hidroxidul de amoniu, până la precipitarea completă a ionului de magneziu sub formă de sare dublă de magneziu şi amoniu, un precipitat alb cristalin:

Mg2+ + HPO42- + NH4OH = MgNH4PO4 + HOH

Reacţia cu chinalizarină - 1,2,5,,8, Tetraoxi-antrachinona. Soluţia alcoolică a reactivului se colorează în albastru violet, prin adăugare de alcalii. În prezenţa cationului de magneziu, culoarea trece în albastru azuriu. Pentru aceasta se va proceda în felul următor: la soluţia de analizat, se adaugă câteva picături din soluţia alcoolică de chinalizarină, şi apoi, o jumătate din acest volum, dintr-o soluţie 2N de NaOH. Chinalizarina formează o sare complexă internă, cu ionul de magneziu. Reacţia cu difenil carbazida. O soluţie alcoolică 5% de difenil-carbazidă, în prezenţă de exces de alcalii, colorează soluţiile diluate ale sărurilor de magneziu, în roşu violet din cauza unei sări complexe interne. IONUL AMONIU - NH4

+

- 46 -

Reacţia cu NaOH sau KOH La soluţia unei sări de amoniu, se adaugă exces de hidroxid alcalin, se încălzeşte cu grijă, şi se introduce în vaporii săi o hârtie roşie de turnesol umezită. Amoniacul care se degajă, este absorbit de umiditate, se formează hidroxid de amoniu, şi hârtia de turnesol se înălbăstreşte (pH = 8). Dacă în vaporii probei mai sus preparate, se ţine o hârtie de filtru muiată într-o soluţie de azotat mercuros, se observă că în prezenţa ionilor de amoniu se formează o pată de culoare negru cenuşiu, datorită formării de mercur metalic, conform reacţiei: Hg 4 NH3 + 2Hg2(NO3)2 + HOH = O NH2NO3 + 2Hg + 3NH4NO3 Hg azotat de dimercur amoniu Reacţia cu reactivul Nessler Reactivul Nessler este o soluţie alcalină de tetraiodo-mercuriat de potasiu - K2[HgI4]. Prin acţiunea acestuia asupra sărurilor de amoniu, se obţine un precipitat brun-roşcat, de iodură de dimercur amoniu: Hg NH3 + 2HgI4

2- + 3OH- = O NH2I + 7I- + 2HOH Hg Reacţia cu Na3[Co(NO2)6] Hexanitrocobaltiatul de sodiu, formează cu sărurile de amoniu, un precipitat galben cristalin de sare dublă de hexanitrocobaltiat de sodiu şi amoniu. 2NH4

+ + (3Na+ + [Co(NO2)6]3-) = (NH4)2NaCo(NO2)6 IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI A V - A ANALITICE În vederea identificării cationilor grupei a V - analitice se va proceda în modul următor: ionul de amoniu se caută direct în soluţia iniţială, deoarece pe parcursul analizei se introduc săruri de amoniu. În acest scop se ia fie o porţiune din substanţa solidă, fie o cantitate mică din soluţia iniţială şi se încălzeşte cu hidroxid alcalin. Degajarea de amoniac, gaz incolor cu miros caracteristic, indică prezenţa sărurilor de amoniu. Pentru identificarea urmelor de amoniac, se întrebuinţează hârtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Nessler.

Pentru identificarea magneziului şi a alcalinelor, se evaporă la uscare soluţia rămasă după separare. Un reziduu obţinut, chiar după o slabă calcinare prin care s-au îndepărtat sărurile de amoniu, indică prezenţa sărurilor de magneziu şi a metalelor alcaline. Se dizolvă reziduul în apă sau acid clorhidric dacă este necesar, şi eventual se filtrează pentru îndepărtarea sulfului. Într-o porţiune a acestei soluţii se caută ionul de magneziu prin adăugare de fosfat disodic şi amoniac, în mic exces. Formarea la fierbere a unui precipitat alb cristalin, de fosfat dublu de magneziu şi amoniu, indică prezenţa magneziului în amestec. Dacă precipitatul nu apare imediat, datorită prezenţei în cantităţi mici a magneziului, se va aştepta 2-3 ore. Pentru a îndepărta ionul de magneziu din soluţie, acesta se tratează cu hidroxid de bariu în exces şi apoi se filtrează hidroxidul de magneziu precipitat. Mai departe la soluţia obţinută, se adaugă carbonat de amoniu pentru a îndepărta excesul de ioni de bariu, sub formă de carbonat, după care se filtrează din nou. Filtratul obţinut se evaporă la sec, şi se calcinează slab, pentru îndepărtarea sărurilor de amoniu. Reziduul obţinut se dizolvă în puţină apă (1-2 ml), şi se împarte în 2 părţi: într-o parte se identifică potasiul şi în cealaltă sodiul. Pentru identificarea ionului de potasiu, alături de cel de sodiu se va proceda astfel: la soluţia acidulată cu acid acetic se adaugă hexanitrocobaltiat de sodiu. Formarea unui

- 47 -

precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de potasiu. Pentru identificarea ionului de sodiu alături de cel de potasiu, se adaugă la soluţia de analizat, acetat dublu de magneziu şi uranil în prezenţă de acid acetic. Apariţia unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de sodiu. ACTIVITATE PRACTIC

În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la: solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc., precum şi alte observaţii.

Cation Reacţii chimice, solubilitate Observaţii MERSUL SISTEMATIC AL ANALIZEI UNUI AMESTEC DE CATIONI În cazul analizei unei soluţii, se va proceda mai întâi la identificarea cationului, şi numai după aceea se va trece la identificarea anionului. Soluţia primită spre analiză se împarte în două părţi şi anume: 2/3 din volumul soluţiei se rezervă pentru căutarea cationului, iar 1/3 pentru identificarea anionului. Se va începe cu separarea pe grupe analitice, iar o dată stabilită grupa, se va trece la efectuarea reacţiilor specifice, cu ajutorul cărora se va identifica cationul din grupa respectivă. Deci se va proceda astfel: 1 ml din soluţia de analizat, se acidulează cu acid clorhidric diluat. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa a cel puţin unui cation din grupa I-a analitică. Precipitatul obţinut se împarte în două eprubete. Conţinutul primei eprubete se încălzeşte la flacăra unui bec de gaz; dacă precipitatul se solubilizează şi apoi prin răcire recristalizează, înseamnă că în soluţie se găseşte cationul de plumb, Pb2+. Pentru a verifica prezenţa acestui cation, soluţia obţinută după încălzirea precipitatului, se tratează cu cromat de potasiu. Obţinerea unui precipitat galben, confirmă prezenţa cationului de plumb în soluţia de analizat. Dacă precipitatul nu s-a dizolvat la încălzire, înseamnă că în soluţie pot fi prezenţi cationul de argint sau cationul mercuros. Dacă prin tratare cu amoniac precipitatul se dizolvă şi prin acidulare precipitatul reapare, înseamnă că în soluţie există cationul de argint. În cazul în care prin tratare cu amoniac apare un precipitat negru (Hg metalic), acesta dovedeşte existenţa cationului de mercur (I). Dacă la tratarea soluţiei iniţiale cu acid clorhidric nu s-a obţinut un precipitat soluţia se va trata mai departe cu hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat indică prezenţa a cel puţin unui cation din grupa a II - analitică. Pentru precipitarea completă a cationului de arsen (V), se adaugă la soluţia de analizat, 1ml HCl concentrat, se fierbe şi se adaugă în exces hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat galben intens confirmă prezenţa acestui cation în soluţia de analizat. Reacţia de identificare se face adăugând, la precipitatul de sulfură arsenică solubilizat, conform schemei de separare şi identificare a cationilor acestei grupe analitice, a azotatului de argint, când se obţine un precipitat brun-roşcat. Dacă se obţine precipitat la tratarea la rece a soluţiei, acidulate cu HCl cu hidrogen sulfurat, acest precipitat se separă cantitativ de soluţia supernatantă şi se încălzeşte cu polisulfură de amoniu. Sulfobazele nu se dizolvă, iar sulfoacizii se solubilizează, rămânând în soluţie. Dacă avem sulfobaze (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+), se va încerca solubilitatea precipitatului în acid azotic diluat la cald. În cazul în care nu se dizolvă, cationul precipitat

- 48 -

ca sulfură este mercurul (II). Pentru a executa reacţia de recunoaştere a acestui cation, precipitatul (sulfura) se dizolvă în apă regală, după care se face reacţia de recunoaştere cu clorura stanoasă, când trebuie să se obţină un precipitat cenuşiu de mercur metalic. Dacă sulfurile obţinute se dizolvă în HNO3 diluat, al cald, la această soluţie se adaugă amoniac concentrat. În cazul în care în soluţie mai există Pb2+ rămas în urma separării grupei I-a analitice, acesta va precipita sub formă de hidroxid insolubil (ca şi Bi3+) de culoare albă. Pentru verificare, se tratează precipitatul obţinut cu hidroxid de sodiu 30 %, când cationul de plumb se va dizolva sub formă de plumbit. El se va pune apoi în evidenţă prin acidulare cu acid acetic şi tratare cu cromat, când precipită cromatul de plumb, galben. Cationul de bismut (III), la tratarea cu NH3 concentrat precipită sub formă de hidroxid care nu se dizolvă în NaOH 30 %. Verificarea se realizează cu clorură stanoasă, în mediu bazic, când precipită Bi metalic. Dacă la adăugare de amoniac concentrat nu se obţine precipitat, în soluţie ar putea exista cationul de cupru (II) sau cadmiu (II). Prezenţa Cu2+ este indicată de formarea unui complex (cu hidroxidul de amoniu) de culoare albastru închis. În cazul în care soluţia rămâne mai departe incoloră, se va încerca prezenţa ionului de cadmiu prin retratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de cadmiu formează un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali. Sulfoacizii As (III), Sb (II,V), Sn (II,V) se reprecipită prin acidulare cu acid sulfuric diluat, sub formă de sulfuri. La tratarea cu HCl concentrat, sulfura de arsen (V) nu se dizolvă faţă de sulfurile de stibiu (III) şi staniu (IV) care se solubilizează. Aceşti cationi se pun în evidenţă prin reacţiile lor specifice prezentate la grupa a II-a analitică. Pentru a precipita cationii grupei a III-a, soluţia de analizat (cea iniţială, dacă nu conţine cationi din primele două grupe analitice, sau soluţia obţinută după filtrarea cationilor primelor două grupe analitice) se tratează cu sulfură de amoniu în prezenţă de clorură şi hidroxid de amoniu. Precipitatul obţinut se tratează cu amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă. În aceste condiţii cationul de aluminiu precipită sub formă de hidroxid, un precipitat alb gelatinos, solubil în hidroxizi alcalini (KOH sau NaOH). Pentru a se confirma prezenţa acestui cation se va efectua o reacţie de identificare şi anume : reacţia cu alizarina S. Pentru aceasta se va trata 1 ml din soluţia de analizat cu NH4OH până la reacţie alcalină, după care se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu acid acetic, până la apariţia unui precipitat roşu închis. În cazul în care precipitatul obţinut, după tratarea cu amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă, este de culoare brună, aceasta indică prezenţa cationului de fier (III). Verificarea se realizează efectuând următoarea reacţie specifică: la 1 ml din soluţia de analizat se adaugă sulfocianură de potasiu. Obţinerea unei soluţii colorate în roşu - sânge confirmă prezenţa cationului de fier (III). Dacă sulfurile obţinute sunt negre şi solubile în NH4OH concentrat, se încearcă prezenţa cationului de cobalt (II) şi a celui de nichel (II). Pentru verificarea cationului de cobalt, soluţia de analizat se tratează cu sulfocianură de amoniu, cu care în mediu de acetat de etil formează un complex albastru. Prezenţa cationului de nichel se verifică efectuând reacţia cu dimetil-glioxima în mediu de amoniac, cu care formează un precipitat de culoare roşie. Dacă sulfura obţinută e albă, solubilă în amoniac, se încearcă identificarea zincului (II) prin tratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de zinc precipită, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură de zinc, sau prin tratarea soluţiei cu cromat de potasiu cu care formează cromatul de zinc, un precipitat galben - gelatinos. Dacă sulfura obţinută e de culoare roz-gălbuie, solubilă în amoniac, şi care se brunifică în timp, indică prezenţa cationului de mangan (II).

După separarea prin filtrare, a cationilor grupei a III - analitice, în soluţia supernatantă, se încearcă prezenţa cationilor grupei a IV - a prin tratarea soluţiei de

- 49 -

analizat cu carbonat de amoniu. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa cationilor acestei grupe. Carbonaţii formaţi se dizolvă în acid acetic diluat la cald.

Prezenţa cationului de bariu poate fi pusă în evidenţă prin tratarea unei porţiuni din soluţia obţinută după dizolvarea precipitatului în acid acetic, cu cromat de sodiu când rezultă cromat de bariu de culoare galbenă. Prezenţa cationului de stronţiu este pusă în evidenţă prin tratarea unei porţiuni din soluţia obţinută anterior, cu sulfat de amoniu, când cationul de stronţiu precipită sub formă de sulfat, un precipitat alb cristalin. Acest cation mai poate fi pus în evidenţă prin coloraţia flăcării, el colorând flacăra incoloră a unui bec de gaz în roşu - carmin. Prezenţa cationului de calciu este pusă în evidenţă prin tratarea soluţiei obţinute după dizolvarea carbonaţilor în acid acetic diluat, cu tartrat de amoniu, cu care formează tartratul de calciu de culoare albă. Evidenţierea cationilor grupei a V-a analitice se face pe porţiuni din soluţia de analizat, astfel: Cationul de amoniu, se pune în evidenţă la începutul analizei, înaintea tuturor grupelor analitice, cu reactivul Nessler când prezenţa lui este confirmată de formarea unui precipitat de culoare brun-roşcat. Ceilalţi cationi se identifică în soluţia rămasă după separarea cationilor grupei a IV-a analitice. Cationul de sodiu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică cu acetatul de uranil şi magneziu (sau zinc), în prezenţa acidului acetic, cu care formează acetatul triplu de uranil, magneziu şi sodiu, un precipitat cristalin, galben-verzui. Cationul de potasiu, poate fi pus în evidenţă prin reacţia acestuia cu acidul percloric cu care formează percloratul de potasiu, un precipitat alb-cristalin. Cationul de magneziu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică a acestuia cu chinalizarină, în prezenţa hidroxidului de sodiu, cu care formează un complex de culoare albastru-azuriu. ACTIVITATE PRACTICĂ În paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, în vederea identificării cationilor prezenţi în amestecul de analizat, se vor scrie în caiet ecuaţiile reacţiilor chimice, iar în final, după ce concluziile au fost trase (cationii au fost identificaţi) se va trasa o schemă de separare efectivă a acestor cationi. De exemplu, în cazul în care în amestecul de analizat s-au găsit următorii cationi: Ag+, Al3+, Ca2+, NH4

+ schema de separare şi identificare va arăta astfel:

↓ +

Soluţie: Ag+, Al3+, Ca2+, NH4+

↓ ↓

+ NH3 ↓

Pp. : AgCl - alb

Sol. : [Ag(NH3)2]Cl incolor

↓ + (NH4)2S +

Soluţie: Al3+, Ca2+, NH4+

↓ ↓

↓ + NaOH

Pp. : Al(OH)3 alb gelatinos

↓ +Alizarină+acid

Sol. : [Al(OH)4]-

Ca2+

CaC2O4 pp. alb

Oxalat de amoniu

pp.rosu inchis

Se identifica ionul de amoniu cu R. Nessler

- 50 -

CONCLUZII: ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... .................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

- 51 -

Lucrarea 3.

II. CLASIFICAREA ŞI IDENTIFICAREA ANIONILOR. GRUPELE ANALITICE III-VI ALE ANIONILOR

2.1. IDENTIFICAREA ANIONILOR

Nu se cunoaşte un mers sistematic, riguros, al analizei anionilor. Până în prezent nu au fost găsiţi reactivi care, analog acidului clorhidric, hidrogenului sulfurat, sulfurii de amoniu şi carbonatului de amoniu, să separe anioni în grupe analitice.

Aşa numiţii reactivi de grupă, se întrebuinţează la analiza anionilor numai la încercările preliminare, care au ca scop stabilirea prezenţei sau absenţei uneia sau alteia din grupele de anioni. În funcţie de rezultatul acestor încercări, după ce s-a exclus cu precizie prezenţa unei serii de anioni, se schiţează, în fiecare caz în parte, un anumit mers al analizei, care constă în identificarea în porţiuni separate ale soluţiei iniţiale, a acelor anioni a căror prezenţă este posibilă în cazul dat.

După acţiunea lor asupra anionilor, reactivii de grupă se împart în : − reactivi care descompun substanţa cu degajare de gaz, aşa cum sunt acizii

minerali diluaţi sau concentraţi : HCl, H2SO4, etc. − reactivi care separă anionii în soluţie sub formă de precipitate greu solubili :

BaCl2, CaCl2, AgNO3, etc. − reactivi reducători : KI, etc. − reactivi oxidanţi : KMnO4, HNO3 concentrat, H2SO4 concentrat, o soluţie de

iod în KI, etc. Dacă clasificarea cationilor s-a făcut în funcţie de comportamentul acestora faţă

de un reactiv de grupă , anionii vor fi clasificaţi pe grupe analitice , în funcţie de apartenenţa elementului principal al anionului în grupele sistemului periodic al lui Mendeleev, astfel : Anionii din grupa a VII-a principală: F–, Cl–, Br–, I– Anionii din grupa a VI-a principală: SO4

2–, SO32–, S2O3

2– (oxoanionii sulfului), S2– ; Anionii din grupa a V-a principală: NO3

–, NO2–, PO4

3– (oxoanionii azotului şi fosforului); Anionii din grupa a IV-a principală: CO3

–, C2O42–, H4C4O6

2,CH3COO–, SCN– (oxoanionii carbonului, anionii acizilor organici, tiocianurile);

5. Anionii din grupa a III-a principală: BO2– (oxoanionii borului).

2.1.1. REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA a VII-a PRINCIPALĂ

Anionii : fluorură, clorură, bromură şi iodură sunt generaţi de elementele grupei a

VII-a a sistemului periodic al elementelor. Pentru halogeni este caracteristică marea afinitate a acestora faţă de electroni, din

care cauză ei sunt unii dintre cei mai puternici oxidanţi. Halogenii se dizolvă relativ greu în apă, se dizolvă însă uşor în solvenţi organici,

cum ar fi : benzină, benzen (C6H6), cloroform (CHCl3), sulfură de carbon (CS2),

- 52 -

tetraclorură de carbon (CCl4). Pe această proprietate se bazează extragerea lor din soluţii apoase diluate, cu ajutorul unor volume mici din solvenţii indicaţi.

La dizolvarea clorului în apă, se formează acid hipocloros şi acid clorhidric. În mod analog se comportă bromul şi iodul, ei formând cu apa HBrO şi HBr, respectiv HI şi HIO.

Halogenii formează două tipuri de acizi : hidracizi HX şi acizi oxigenaţi HXO, HXO3, HXO4 în care X = F, Cl, Br, I. Toţi acizii oxigenaţi sunt oxidanţi, acţiunea oxidantă crescând în seria HXO, HXO3, HXO4.

FLORUL - F Reacţia cu H2SO4 concentrat Fluorurile formează cu acidul sulfuric concentrat, acidul fluorhidric care este un

gaz alb (fum) ce corodează sticla.: CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4

Reacţia cu AgNO3: Fluorurile nu reacţionează cu azotatul de argint. Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu reacţionează cu fluorurile formând BaF2 ce se prezintă sub forma

unui precipitat alb gelatinos, solubil la cald în HCl şi HNO3:

2F- + Ba2+ = BaF2 Reacţia cu Pb (CH3COO)2 Fluorurile nu reacţionează cu acetatul de plumb. Reacţia cu CaCl2 Clorura de calciu formează cu fluorurile, fluorura de calciu, un precipitat alb

gelatinos:

2F- + Ca2+ = CaF2

CLORUL - Cl Reacţia cu H2SO4 - concentrat Acidul sulfuric concentrat, nu oxidează ionul clorură ci scoate numai, la cald,

acidul clorhidric din cloruri, acesta fiind un acid mai volatil:

NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4 Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint, formează cu acidul clorhidric diluat şi cu clorurile solubile,

clorura de argint, un precipitat alb-brânzos solubil în amoniac: Cl- + Ag+ = AgCl

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + HOH

Reacţia cu Pb(CH3COO)2:

- 53 -

Acetatul de plumb formează cu HCl şi cu clorurile un precipitat alb de clorură de plumb, solubil la cald:

2Cl- + Pb(CH3COO)2 = PbCl2 + 2CH3COO- Reacţia cu Hg2(NO3)3 Azotatul mercuros formează cu acidul clorhidric şi clorurile un precipitat alb de

clorură mercuroasă:

2Cl- + Hg2(NO3)2 = Hg2Cl2 + 2NO3-

Reacţia cu KMnO4 Într-o eprubetă se pun câteva cristale de permanganat de potasiu, peste care se

adaugă acid clorhidric concentrat. Clorul pus în libertate se identifică cu anilină (coloraţie roşu - violet) sau cu o soluţie fierbinte de fenol şi anilină (coloraţie albastră:.

10Cl- + 2MnO4

- + 16H+ = 5Cl2 + Mn2+ + 8HOH Reacţia cu K2Cr2O7 Într-o eprubetă uscată se introduce o clorură solidă şi 1/2 din cantitate (în

greutate), bicromat de potasiu solid; amestecul se umezeşte cu acid sulfuric concentrat şi se încălzeşte uşor. Vaporii bruni de clorură de cromil, care se degajă se captează într-un recipient cu soluţie de NaOH cu care se va forma cromatul de sodiu, de culoare galbenĂ:

4Cl- + Cr2O7

2- + 6H+ = 2Cr O2Cl2 + 3HOH

CrO2Cl2 + NaOH = Na2CrO4 + 2HCl

BROMUL - Br

Reacţiile ionului Br − (HBr şi bromurile) Reacţia cu H2SO4 concentrat Acidul sulfuric concentrat, descompune bromurile cu formarea unui amestec de

brom şi acid bromhidric, un amestec de culoare brună datorită bromului molecular:

4KBr + H2SO4 = Br2 + 2HBr + SO2 + 2K2SO4 + 2HOH

Această reacţie totalizează următoarele reacţii parţiale:

2KBr + H2SO4 = 2HBr + K2SO4 2HBr + H2SO4 = Br2 + H2SO3 + HOH

Reacţia cu AgNO3

Azotatul de argint, adăugat la o soluţie de bromură alcalină, formează un precipitat galben-brânzos, de bromură de argint, solubilă în hidroxid de amoniu:

Br– + Ag+ = AgBr

Reacţia cu Pb(CH3COO)2 Acetatul de plumb, formează cu bromurile, un precipitat alb de bromură de

plumb, solubil în acid azotic:

- 54 -

2Br– + Pb2+ = PbBr2 Reacţia cu Cl2 Apa de clor (Cl2 + HOCl), oxidează ionul bromură la brom elementar, care

colorează solvenţii organici în brun: 2Br– + Cl2 = 2Cl– + Br2

Reacţia cu Hg2(NO3)2 Azotatul mercuros, formează cu o soluţie alcalină de bromură, un precipitat

galben de bromură mercuroasă:

2Br– + Hg2(NO3)2 = Hg2Br2 + 2NO3–

Reacţia cu K2Cr2O7 Bicromatul de potasiu oxidează, în mediu acid, ionul bromură la brom elementar,

care colorează solvenţii organici în brun, soluţia trecând de la culoarea portocalie a bicromatului, la culoarea verde a cromului trivalent.

6Br– + Cr2O7

2– + 14H+ = 3Br2 + 2Cr3+ + 7HOH

IODUL - I Reacţiile ionului I - (HI şi iodurile) Reacţia cu H2SO4 concentrat Acidul sulfuric concentrat, descompune iodurile, cu separare de iod elementar,

acid iodhidric, anhidridă sulfuroasă şi hidrogen sulfurat: .

2KI + H2SO4 = 2HI + K2SO4 2HI + H2SO4 = I2 + H2SO3

H2SO3 = SO2 + HOH SO2 + 6HI = H2S + 3I2 + 2HOH

Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint formează cu ionul iodură, iodura de argint, un precipitat galben,

insolubil în hidroxid de amoniu:

I- + Ag+ = AgI Reacţia cu Pb(CH3COO)2 Acetatul de plumb, precipită la rece, iodura de plumb, de culoare galbenă:

2I- + Pb(CH3COO)2 = PbI2 + 2CH3COO-

Reacţia cu CuSO4 Ionul cupric oxidează ionul iodură, cu separarea de iod elementar şi iodură

cuproasă:

4I- + 2CuSO4 = I2 + 2CuI + 2SO42-

Reacţia cu Cl2

- 55 -

Dacă se adaugă apă de clor la soluţia de ioduri solubile, se separă iodul elementar. Acesta este galben în soluţie apoasă diluată, şi roşu violet în tetraclorură de carbon:

2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-

Reacţia cu HgCl2 Ionul mercuric formează cu ionul iodură, iodura mercurică, un precipitat de

culoare roşu-carmin, solubil în exces de reactiv, cu formarea unui complex incolor:

2I- + HgCl2 = HgI2 + 2Cl- HgI2 + 2I- = HgI4

2-

Reacţia cu KNO2 Azotitul de potasiu, adăugat la rece, în prezenţa acidului acetic, la o soluţie de

iodură, separă rapid iodul şi soluţia se colorează în brun:

2KI + 2KNO2 + 4CH3COOH = I2 + 4CH3COOK + 2NO + 2HOH Reacţia cu K2Cr2O7 Iodurile solide încălzite cu bicromat de potasiu şi acid sulfuric concentrat, pun în

libertate iod elementar, fără a forma combinaţii de cromil volatile:

6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7HOH

TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a VII-a principală, au fost sistematizate în următorul tabel :

Anion

Reactiv F– Cl– Br– I–

H2SO4 concentrat HF - gaz ce corodează sticla

HCl - miros înţepător

Br2+HBr-ames-tec brun în apă

I2+HI+SO2+ H2S- galben-maroniu

AgNO3 - AgCl - pp. alb brânzos

AgBr - pp. galben brânzos

AgI - pp. galben

BaCl2 BaF2 - pp. alb brânzos

- - -

Pb(CH3COO)2 - PbCl2 - pp. alb solubil la cald

PbBr2 - pp. alb PbI2 - pp. galben

Hg2(NO3)2 HgF2 - pp. galben

Hg2Cl2 - pp. alb Hg2Br2 - pp. galben

-

Apă de clor - - Br2 - sol. brună în apă, în CCl4

I2 - galben-coniac în sol apoasă, violet în CCl4

K2Cr2O7 - CrOCl2 - vapori bruni

Br2+Cr3+-pp. brun, sol. verde

I2+Cr3+- pp. negru, sol verde

- 56 -

HgCl2 - - - HgI2- pp. roşu carmin, sol în exces de I

ACTIVITATE PRACTICĂ În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare anion în parte, al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la: culoarea precipitatelor obţinute, formă, solubilitate, formează sau nu precipitate, precum şi alte observaţii care pot completa comportamentul acestor anioni.

Anion Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

2.1.2. REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA VI-a PRINCIPALĂ

Dintre elementele care fac parte din grupa a VI-a principală, sulful este elementul

care formează cei mai importanţi anioni în chimia analitică. Sulful formează un hidracid, H2S numit şi hidrogen sulfurat, în care sulful este

bivalent electronegativ, şi o serie de oxiacizi. Dintre aceştia de importanţă analitică sunt următorii :

- acidul sulfuric, H2SO4 - acidul tiosulfuric H2S2O3 - acidul sulfuros, H2SO3 , pentru care există două forme tautomere - acidul persulfuric, H2S2O8 Dintre aceşti acizi, hidrogenul sulfurat este gaz, acidul sulfuric este lichid, acidul

sulfuros este cunoscut numai în soluţie apoasă, acidul persulfuric - numai în soluţie sulfurică, iar acidul tiosulfuric este cunoscut numai sub formă de săruri.

2.2.1.Reacţiile acidului sulfuric diluat şi ale sulfaţilor

Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu formează cu soluţiile de sulfaţi, un precipitat alb cristalin de

sulfat de bariu, insolubil în acizi minerali:

Ba2+ + SO42- = BaSO4

Reacţia cu Pb(CH3COO)2 Acetatul de plumb formează cu soluţiile de sulfat, sulfatul de plumb, un precipitat

alb cristalin, insolubil în acid azotos dar solubil în alcalii şi soluţii concentrate de acetat sau tartrat de amoniu. Sensibilitatea reacţiei creşte prin adăugare de alcool:

Pb2+ + SO4

2- = PbSO4 Reacţia cu rodizonatul de bariu - Ba(COCOCO)2 La soluţia unei sări de bariu, se adaugă rodizonatul de sodiu cu care formează un

precipitat roşu de rodizonat de bariu:

- 57 -

O = C - C - C - ONa O = C - C - C - O

+ BaCl2 = I II Ba + 2NaCl O = C - C - C - ONa O = C - C - C - O La adăugarea soluţiei de sulfat, precipitatul roşu de rodizonat de bariu se

decolorează, datorită formării sulfatului de bariu, mai greu solubil. Reacţia cu K4[Fe(CN)6] Acidul sulfuric diluat descompune ferocianura punând în libertate acidul cianhidric:

3H2SO4 + 2K4[Fe(CN)6] = 6HCN + K2Fe[Fe(CN)6] + 3K2SO4

2.2.2 Reacţiile acidului sulfuric concentrat Reacţia de descompunere a substanţelor organice Acidul sulfuric concentrat, extrage apa din substanţele organice. Într-o capsulă de

porţelan, se introduce puţin zahăr pisat peste care se toarnă cantităţi mici de acid sulfuric concentrat. Se observă carbonizarea zahărului prin înnegrire şi efervescenţă datorită degajării violente de CO2, SO2 şi vapori de apă:

C12H22O11 + H2SO4 concentrat = 12C + H2SO4 + 11HOH

C + 2H2SO4 = CO2 + 2HOH + 2SO2

Reacţia cu HCOOH sau H2C2O4: Acidul formic, respectiv acidul oxalic, reacţionează cu acidul sulfuric concentrat,

ducând la degajarea unui amestec de gaze format din monoxid şi dioxid de carbon: .

H2SO4 + HCOOH = H2SO4 + HOH + CO H2SO4 + H2C2O4 = CO + CO2 + H2SO4 + HOH

Reacţia cu NaNO2 Acidul sulfuric diluat sau concentrat, pune în libertate din azotiţi, acidul azotos

care se disproporţionează:

H2SO4 + NaNO2 = HNO2 + NaHSO4 3HNO2 → HNO3 + 2NO + HOH

Reacţia de oxidare a H2S Hidrogenul sulfurat este oxidat de acidul sulfuric concentrat la bioxid de sulf şi

sulf elementar, de culoare alb – gălbui: H2SO4 + H2S = SO2 + S + 2HOH Reacţia de oxidare a ionilor de Br - şi I -

O

O

O

O

- 58 -

Ionul de bromură şi iodură sunt oxidaţi de acidul sulfuric concentrat la brom şi iod elementar:

2H2SO4 + 2Br - = SO2 + Br2 + 2HOH + SO4

2- 2H2SO4 + 2I- = SO2 + I2 + 2HOH + SO4

2- − cu ionul clorură se pune în libertate doar acid clorhidric:

H2SO4 + NaCl = HCl + NaHSO4

Reacţiile ionului tiosulfat - S2O32-

Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu, formează cu sărurile solubile de tiosulfaţi un precipitat alb de

tiosulfat de bariu: S2O3

2- + Ba2+ = BaS2O3 Reacţia cu AgNO3 Dacă la soluţia de azotat de argint se adaugă treptat o soluţie de tiosulfat de sodiu,

se obţine tiosulfatul de argint, un precipitat alb ce se colorează repede în galben, brun până la negru, datorită formării sulfurii de argint::

2Ag+ + S2O32- = Ag2S2O3

Ag2S2O3+ HOH = Ag2S + H2SO4 Reacţia cu Pb(CH3COO)2 Acetatul de plumb formează cu sărurile solubile de tiosulfat, tiosulfatul de plumb,

un precipitat alb:

Na2S2O3 + Pb(CH3COO)2 = PbS2O3 + 2CH3COONa Reacţia cu CuSO4 Tiosulfatul de sodiu formează la fierbere cu soluţiile sărurilor cuprice un precipitat

de sulfură cuproasă:

2S2O32- + 2Cu2+ = Cu2S2O3 + S4O6

2- - anionul de tetrationit Cu2S2O3 + HOH = Cu2S + H2SO4

Reacţia cu săruri de Fe3+ Tiosulfatul de sodiu formează cu fierul trivalent, o sare complexă, care colorează

soluţia în violet. Culoarea dispare treptat din cauza reducerii fierului la starea bivalentă:

Fe3+ + 2Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + 3Na+ Fe(S2O3)2

- + Fe3+ = 2 Fe2+ + S4O62-

Reacţia cu H2SO4 Prin acţiunea acidului sulfuric diluat, la fierbere, soluţia de tiosulfat de sodiu se

tulbură treptat, din cauza punerii în libertate a sulfului elementar.:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + HOH

- 59 -

Reacţia cu Cl2, Br2, I2 Clorul şi bromul elementar oxidează tiosulfaţii la sulf:

S2O3

2- + 4Cl2 + 5HOH = 2HSO4- + 8HCl

S2O32- + 4Br2 + 5HOH = 2HSO4

- + 8HBr Iodul oxidează tiosulfatul la tetrationit.

2Na2S2O3 + I2 = S4O62- + 2NaI

Reacţia cu KMnO4 în mediu acid Permanganatul de potasiu este redus de tiosulfat la mangan bivalent, culoarea

violetă a permanganatului trecând în incolor.

S2O32- + 2MnO4

- + 8H+ = 2HSO4- + 2Mn2+ + 3HOH

Reacţia cu K2Cr2O7 Bicromatul de potasiu, în mediu acid, este redus la crom trivalent, iar tiosulfatul se

oxidează la tiosulfat şi tetrationit, culoarea amestecului trecând de la portocaliu (bicromat), la verde (crom trivalent):

Cr2O72- + 3S2O3

2- + 4H+ = 2Cr3+ + 2SO42- + S4O6

2- + 2HOH

Reacţiile ionului sulfit - SO32-

Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu formează precipitate albe de sulfiţi, uşor solubile în acizi:

SO32- + Ba2+ = BaSO3

BaSO3 + 2HCl = BaCl2 + SO2 + HOH Reacţia cu Pb(CH3COO)2 Acetatul de plumb formează cu sărurile solubile de sulfiţi un precipitat alb de

sulfit de plumb, solubil în acid azotic concentrat: SO3

2- + Pb2+ = PbSO3 PbSO3 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + SO2 + HOH

Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint formează un precipitat alb de sulfit de argint, solubil în acid

azotic diluat şi în exces de tiosulfit. Sulfitul de argint se descompune la fierbere, precipitatul brunându-se:

SO3 + 2Ag+ = Ag2SO3

Ag2SO3 + 2HNO3 = 2AgNO3 + SO2 + HOH Ag2SO3 + 3Na2SO3 = 2Na3[Ag(SO3)2]

Ag2SO3 → Ag2O + SO2

Reacţia cu Hg2(NO3)2 Prin acţiunea azotatului mercuros asupra unui sulfit, în mediu acid, ionul

mercuros este redus la mercur metalic, iar ionul sulfit se oxidează la sulfat, reacţia fiind observată prin depunerea mercurului metalic de culoare negru-cenuşiu:

SO3

2- + Hg22+ + HOH = 2Hg + SO4

2- + 2H+

- 60 -

Dacă aciditatea este mai mare de 2N, cationul mercuros este oxidat la cationul mercuric, iar anionul sulfit este redus la sulf elementar, alb-gălbui:

SO3

2- + 2Hg22- + 6H+ = 4Hg2+ + S + 3HOH

Reacţia cu KMnO4 şi K2Cr2O4 Permanganatul şi bicromatul de potasiu oxidează anionul sulfit, la sulfat. Pentru

aceasta, într-o soluţie acidă de permanganat sau bicromat de potasiu se introduce o soluţie de sulfit, până la decolorare, în primul caz, şi până la trecerea culorii în verde, în cel de-al doilea caz:

5SO3

2- + 3MnO4- + 14H+ = 5SO4

2- + 3Mn2+ + 7HOH 3SO3

2- + 2Cr2O72- + 22H2+ = 3SO4

2- + 4Cr3+ + 11H+

Reacţia cu halogenii Apa de brom sau de iod se decolorează prin adăugare de sulfiţi:

SO3

2- + Br2 + HOH = SO42- + HBr

SO32- + I2 + HOH = SO4

2- + HI Reacţia cu FeCl3 şi K3[Fe(CN)6] Pentru identificarea unor cantităţi mici de sulfiţi, se utilizează o reacţie bazată pe

reducerea fierului trivalent la fier bivalent. Se procedează astfel : o fâşie de hârtie de filtru, îmbibată cu o soluţie de clorură ferică şi fericianură de potasiu, este supusă acţiunii anionului sulfit. Prezenţa acestui anion este pusă în evidenţă prin apariţia unei coloraţii albastre de fericianură ferică:

3SO2 + 6FeCl3 + 4K3[Fe(CN)6] + 6HOH = 2Fe3[Fe(CN)6]2 + 12KCl + 3H2SO4 + 6 HCl

REACŢIILE IONULUI SULFURĂ - S2-

Reacţia cu halogenii Apa de clor şi apa de brom oxidează ionul sulfură la sulf elementar, iar prin

încălzire îndelungată şi adăugarea unui exces de oxidant, la acid sulfuric:

S2- + Cl2 = S + 2Cl- S2- + 4Cl2 + 4HOH = SO4

2- + 8HCl

Apa de iod oxidează ionul sulfură numai până la sulf elementar:

S2- + I2 = S + 2I-

Reacţia se observă prin decolorarea apei de brom şi de iod, sub acţiunea hidrogenului sulfurat.

Reacţia cu KMnO4 O soluţie acidulată de permanganat de potasiu se decolorează la trecerea unui

curent de hidrogen sulfurat, din cauza reducerii permanganatului la mangan bivalent:

5S2- + 2MnO4- + 16H+ = 5S + 2Mn2+ + 8HOH

Reacţia cu K2Cr2O7

- 61 -

O soluţie acidulată de bicromat de potasiu, trece din portocaliu în verde, din cauza trecerii ionului bicromat la crom trivalent:

3S2- + Cr2O72- + 14H+ = 3S + 2Cr3+ + 7HOH

TABEL RECAPITULATIV Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a VI-a analitice au fost sistematizate în

următorul tabel :

Anion Reactiv SO4

2- dil. SO42- conc. S2O3

2- SO32- S2-

BaCl2

BaSO4 - pp. alb, insol. în

acizi minerali

Ba(HSO4)2 + BaSO4 - pp.

alb

BaS2O3 pp.alb solubil în

acizi minerali

BaSO3 - pp. alb -

AgNO3 - - Ag2S2O3 - pp. alb

Ag2SO3 - pp. alb, sol în HNO3 dil.

Ag2S - pp. negru

Acetat de plumb

PbSO4 - pp. alb

solubil în alcalii

Pb(HSO4)2 + PbSO4 - pp.

alb

PbS2O3 - pp. alb , se

descompune la cald

PbSO3 - pp. alb, solubil în HNO3 conc.

PbS - pp. negru, sol. în HNO3

conc.

K2Cr2O7 (H+) - -

Cr3++SO42-+

S4O62- -

soluţie verde

Cr3++SO42- -

soluţie verde

Cr3++S - sol. verde pp. alb-gălbui

KMnO4 (H+) - -

Mn2+ + KHSO4 - inlolor

Mn2+ + KHSO4 - inlolor

Mn2+ + S sol incoloră

pp. alb-galbui

Rodizonat de bariu

Pp. roşu se decolorează la alb

Decolorează pp. din roşu în

alb - Pp. roşu trece

în brun-roşcat -

Hg2(NO3)2 - -

HgS + Hg + SO4

2- pp. negru

Hg + SO42-

pp. negru HgS2 pp.

negru

Apă de clor - -

HSO4-+Cl-

incolor HSO4

-+Cl-incolor

S+Cl- pp. fin alb-gălbui

ACTIVITATE PRACTICĂ În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare anion în parte, al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc. precum şi alte observaţii.

Anion Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

- 62 -

2.1.3. REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA a V-a PRINCIPALĂ

Din grupa a V-a a sistemului periodic fac parte următoarele elemente: N, P, As, Sb, Pn

În acest capitol vor fi descrise metode de identificare pentru oxianionii azotului şi ai fosforului.

AZOTUL - N Azotul este un gaz incolor cu molecula extrem de stabilă. El formează doi acizi

acidul azotos şi acidul azotic. Sărurile acestor doi acizi, respectiv azotaţii şi azotiţii, încălziţi cu acid sulfuric concentrat se descompun cu degajarea unui gaz de culoare brună : NO2

Acidul azotos Acidului azotos îi corespund două forme tautomere: O O = N OH ↔ N H O

deduse din reacţiile chimice. Acidul azotos nu este stabil decât sub formă de acid nitrozilsulfuric.

O OH S O ONO Soluţia se numeşte "nitroză" şi poate fi considerată ca un amestec de anhidridă

sulfurică şi azotoasă. Acidul azotic Acidul azotic este un acid puternic; soluţiile apoase conţin anionul NO3

- în care cei trei atomi de oxigen se găsesc repartizaţi simetric.

Azotiţii, în opoziţie cu acidul azotos sunt stabili în apă şi o parte dintre ei sunt solubili. Toţi azotaţii metalelor sunt solubili în apă, de aceea acidul azotic nu are reacţii de precipitare prin cationi.

Cele mai multe reacţii au la bază caracterul oxidant al moleculei de acid azotic. Azotul se reduce uşor din forma pentavalentă (N2O5) la cea bivalentă (NO) apoi la azot elementar (N2) şi apoi mai departe la amoniac (NH3).

Pe lângă aceste reacţii anorganice, există o serie de reacţii de culoare cu substanţe organice care constau tot în acţiunea oxidantă a acidului azotic.

Proprietăţile chimice ale celor doi acizi, respectiv ale sărurilor lor, au fost tratate ca reacţii comune şi ca reacţii particulare, specifice.

- 63 -

REACŢII COMUNE ALE HNO3 , HNO2 , ŞI ALE SĂRURILOR LOR

Reacţii cu H2SO4 concentrat Acidul sulfuric concentrat, pune în libertate, din azotiţi şi azotaţi solizi, oxizi de

azot de culoare brună. Acidul sulfuric diluat nu are nici o acţiune asupra azotaţilor, dar descompune azotiţii:

2NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2 HNO3

2 HNO3 → N2O5 + HOH N2O5 → 2NO + 1/2O2

2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4 3HNO2 → 2NO + HNO3 + HOH

2HNO2 → NO + NO2 + HOH Reacţia cu AgNO3, Pb(CH3COO)2 şi BaCl: Ionii Ag+, Pb+2, Ba+2, nu precipită anionii NO3

- şi NO2-.

Reacţia cu FeSO4 şi H2SO4 concentrat Într-o eprubetă se toarnă 4-5 ml dintr-o soluţie 5% de sulfat feros şi acid sulfuric

concentrat, şi apoi se lasă să curgă pe peretele eprubetei o picătură din soluţia cu azotaţi sau azotiţi. Stratul superior al lichidului se colorează în roz. La concentraţii mari în ioni NO3

- respectiv NO2- coloraţia este brună_

2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 = 2NO + 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 2NaNO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = 2NO + Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2HOH

4. Reacţia cu Zn sau Al metalic, în mediu alcalin La soluţia analizată se adaugă hidroxid alcalin solid, se introduce o bucăţică de zinc

sau aluminiu metalic, şi se încălzeşte la fierbere. După 1-2 minute se identifică NH3 introducând în vaporii lichidului o fâşie de hârtie de filtru umezită cu o soluţie de azot mercuros, când în prezenţa NH3 ce se degajă, apare o pată neagră cenuşie, datorită punerii în libertate a mercurului metalic. În cazul în care soluţia conţine amoniac sau săruri de amoniu, soluţia se fierbe cu hidroxid alcalin până la dispariţia acestuia:

NO3

- + 4Zn + 7OH- = NH3 + 4ZnO22- + 2HOH

NO2- + 3Zn + 5OH- = NH3 + 3ZnO2

2- + HOH Hg 4NH3 + 2Hg2(NO3)2 + HOH = O NH2NO3 + 2Hg + 3NH4NO3 Hg Reacţia cu difenil - amina - (C6H5)2N. Se toarnă 0,5 ml din soluţia de difenil - amină, într-o capsulă de porţelan şi apoi se

pune în mijlocul acesteia o picătură din soluţia de analizat. În prezenţa anionilor de NO3- şi

NO2- apare o coloraţie albastră închis (cerneală). Reacţia este specifică numai în absenţa

oxidanţilor (clorat, bromat, bicromat).

REACŢII PARTICULARE ALE HNO2 ŞI ALE AZOTIŢILOR.

Reacţia cu CoCl2 în prezenţă de CH3COOH

- 64 -

La soluţia de azotit se adaugă CoCl2, CH3COOH şi o cantitate mică de KCl; se observă că în prezenţa anionului azotit, se obţine un precipitat galben de hexanitrocobaltiat de potasiu:

7KNO2 + Co2+ + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK + 2K+ + HOH

Reacţia cu KI în prezenţă de CH3COOH La soluţia de azotit, se adaugă iodură de potasiu şi acid acetic; punerea în libertate

a I2 (soluţia se brunează) indică prezenţa anionului NO2-:

2NO2

- + 2I - + 4CH3COOH = I2 + 2NO + 4CH3COO- + 2HOH Reacţia cu H2S Prezenţa azotiţilor e demonstrată prin punerea în libertate a sulfului coloidal de

culoare alb-gălbuie:

2HNO2 + H2S = S + 2NO + 2HOH Reacţia cu KMnO4 Faţă de permanganat, care este un oxidant mai energic decât acidul azotos, acesta

se comportă ca un reducător, reducând anionul permanganic la cationul manganos, iar anionul azotos se oxidează la anionul azotic. Această reacţie se execută adăugându-se la soluţia slab sulfurică de azotit, o soluţie de permanganat; aceasta din urmă se decolorează datorită distrugerii anionului permanganic:

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3HOH Reacţia cu acidul sulfanilic şi alfa - naftilamină Acidul azotos formează în prezenţa unui amestec de acid sulfanilic şi alfa -

naftilamină, un azocolorant roşu. Reactivul constituit din cele două combinaţii se păstrează separat şi se amestecă doar în momentul executării reacţiei.

Reacţia cu antipirina La 5-10 ml dintr-o soluţie de antipirină 5%, se adaugă 2-5-ml din soluţia analizată

apoi o picătură de acid sulfuric concentrat şi se amestecă. În prezenţa anionului NO2- ,

apare o coloraţie verde din cauza formării nitrozo-antipirinei.

REACŢII PARTICULARE PENTRU HNO3 ŞI AZOTAŢI Reacţia cu KI Acidul azotic concentrat reacţionează energic cu iodura de potasiu, punând în libertate iod elementar; acidul azotic diluat şi azotaţii nu reacţionează cu iodura de potasiu: 8HNO3 + 6KI = 2NO + 3I2 + 6KNO3 + 4HOH Reacţia cu H2SO4 concentrat şi Cu metalic Într-o eprubetă se introduc 0,5 ml acid sulfuric concentrat, o cantitate mică de strujitură de cupru şi apoi azotat solid. Se observă degajarea de vapori bruni de oxizi de azot:

- 65 -

2NO3- + 8H+ + 3Cu = 3Cu2

+ + 2NO + 4HOH Reacţia cu Zn sau Al metalic în mediu acid La soluţia de analizat se adaugă acid acetic şi zinc sau aluminiu metalic. Se observă, odată cu desfăşurarea reacţiei, că bucăţica de Zn sau Al metalic se micşorează din ce în ce mai mult, până dispare complet:

2NO3- + Zn + 4CH3COOH = 2NO2

-+ Zn(CH3COO)2 + 2CH3COO- + 2HOH Ionul NO2

- poate fi pus în evidenţă printr-o reacţie specifică. În cazul în care în soluţie există ioni de NO2

- acesta este distrus prin adăugare de clorură de amoniu şi fierbere până la încetarea degajării bulelor de gaz:

NH4Cl + NaNO2 = N2 + NaCl + 2HOH Reacţia cu antipirina La un volum din soluţia analizată se adaugă 1/2 volum dintr-o soluţie apoasă 5% de antipirină şi 1 1/2 volume acid sulfuric concentrat. După amestecarea atentă, apare o coloraţie roşu intens din cauza formării nitro-antipirinei. Prin diluare cu apă soluţia se colorează în roşu carmin.

FOSFORUL - P Fosforul formează o serie de oxoacizi în care este tri- şi pentavalent, cum sunt : acidul hipofosforos, acidul fosforos şi acizii orto-, meta- şi pirofosforici. Acidul hipofosforos, este monobazic în săruri, el există în două forme tautomere:

H-P(OH)2 ↔ H2O P(OH) Acidul fosforos este un acid de tărie mijlocie, bibazic căreia îi corespund de asemenea două forme tautomere:

P(OH)3 ↔ O=PH(OH)2

Acidul ortofosforic este un acid de tărie mijlocie, tribazic care prin încălzire trece în acid metafosforic:

O=P(OH)3 ↔ HO - PO2 + H2O

Acidul metafosforic este monobazic şi de tărie mijlocie.

REACŢII ALE ACIDULUI FOSFORIC ŞI ALE SĂRURILOR LUI Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint, formează cu ionul fosforic, un precipitat galben de fosfat triargentic. Precipitatul se dizolvă uşor în acizi minerali şi amoniac:

Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3 Ag3PO4 + 6NH3 = [Ag(NH3)2]3PO4

Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu, adăugată la soluţia unui fosfat, formează un precipitat alb de fosfat monoacid de bariu, solubil în acizi minerali şi acid acetic:

- 66 -

Na2HPO4 + BaCl2 = BaHPO4 + 2NaCl

Reacţia cu FeCl3

Clorura ferică, formează cu soluţia unui fosfat secundar alcalin, un precipitat galben de fosfat terţiar:

Na2HPO4 + FeCl3 = FePO4 + 2NaCl + HCl

Dacă se adaugă o cantitate mică de acetat de sodiu, care va consuma ionii de hidrogen, reacţia devine cantitativă, la cald, deoarece la rece, fosfatul feric se dizolvă în acetat alcalin.

TABEL PECAPITULATIV Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a V-a analitice au fost sistematizate în

următorul tabel:

Anion/ Reactiv NO3

- NO2-

H2SO4 concentrat NO+NO2-gaz de culoare brună NO + NO2 gaz de culoare brună

AgNO3 - -

FeSO4 Fe2+ Fe3+ sol. galben-brună Fe2+ Fe3+ sol. galben-brună

Zn(metalic) în prez. de NaOH

Înnegreşte hârtia impregnată cu Hg2(NO3)2

Înnegreşte hârtia impregnată cu

Hg2(NO3)2 difenil-amină - coloraţie albastră - coloraţie albastră

antipirină-soluţie 5% -coloraţie roşu carmin, nirto-antipirină

- coloraţie verde, nitrozo- antipirinică

naftilamină+ac. sulfanilic - - azocolorant roşu Anion Reactiv PO4

3-

AgNO3 - pp. galben de Ag3PO4 solubil în NH3 BaCl2 -pp. alb de BaHPO4 FeCl3 -pp. galben de FePO4

ACTIVITATE PRACTICĂ În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare anion în parte al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, precum şi alte observaţii.

Anion Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

- 67 -

2.1.4. REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA A IV-a PRINCIPALĂ Această grupă cuprinde anionii de la care au cel puţin un atom de carbon în moleculă. În cele ce urmează vor fi descrişi anionii acidului carbonic şi un număr de acizi organici de importanţă mai mare în analiză, astfel:

− acidul carbonic O HO - C - OH ↔ CO3

2- + 2H+

− acid acetic H3C - COOH ↔ CH3COO- + H+

- acid oxalic HO -CO - CO - OH ↔ C2O4

2- + 2H+

- acid tartric HO - CO - CH(OH) - CH(OH) - CO - OH ↔ [(CHOH)2(COO)2]2- + 2H+ - acidul rodanhidric HS - C ≡ N ↔ SCN- + H+

Toţi aceşti acizi, în soluţie apoasă, disociază numai atomii de hidrogen fixaţi la

grupa carboxil - COOH, respectiv la atomul de sulf din acidul rodanhidric. Acidul carbonic, acetic şi rodanhidric, sunt acizi monobazici; acizii oxalic şi tartric sunt acizi bibazici.

IONUL CARBONIC - CO32-

Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu formează cu soluţiile de carbonaţi solubili un precipitat alb

cristalin, solubil în acid acetic. Cationii de stronţiu şi de calciu, formează precipitate analoge:

CO3

2- + Ba2+ = BaCO3 Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint, formează cu soluţiile de carbonaţi un precipitat alb de carbonat

de argint, care în timp şi la cald, se închide la culoare, datorită descompunerii sale la oxid de argint.

CO3

2- + 2Ag+ = Ag2CO3 Ag2CO3 + HOH = Ag2O + H2CO3

Reacţia cu H2SO4 diluat Acidul sulfuric diluat, descompune carbonaţii, cu degajare de bioxid de carbon,

care trecut prin apa de var, precipită carbonatul de calciu, alb:

- 68 -

Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2 + HOH CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + HOH

Punerea în evidenţă a bioxidului de carbon degajat, cu apa de var, se poate face

numai în cazul soluţiilor de carbonaţi care au o concentraţie mai mare de 4%.

IONUL ACETAT - CH3COO-

Reacţia cu H2SO4 diluat Acidul sulfuric diluat, adăugat la un acetat solid produce degajarea mirosului

caracteristic, datorat acidului acetic pus în libertate:

2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOH + Na2SO4 Reacţia cu alcoolul etilic în prezenţă de H2SO4 concentrat Acidul sulfuric concentrat pune în libertate acidul acetic la fel ca şi acidul sulfuric

diluat. Dacă se adaugă puţin alcool etilic, şi se încălzeşte cu multă precauţie, se formează esterul - acetatul de etil - cu miros caracteristic de fructe:

CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + HOH

H2SO4 . Reacţia cu FeCl3 Clorura ferică, adăugată la soluţia unui acetat, produce o coloraţie roşie-brună,

datorită formării unei combinaţii complexe, solubile, de clorură triferii-diol-hexaacetică. Coloraţia se datorează cationului complex.

Dacă se fierbe soluţia brună, se obţine un precipitat brun de acetat bazic de fier, prin care tot fierul din soluţie este separat.

Reacţia cu AgNO3 Acetatul de argint se obţine numai din soluţii concentrate de acetat, când precipită

sub forma unui precipitat alb cristalin, solubil la cald şi la diluare.

IONUL OXALAT - C2O42-

Reacţia cu H2SO4 conentrat. Încălzind un amestec de acid sulfuric concentrat cu un oxalat solid, acesta se

descompune, degajându-se un amestec gazos format din CO şi CO2, care aprins arde cu o flacără albastră:

Na2C2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + Na2SO4 H2C2O4 → CO + CO2 + HOH

2. Reacţia cu AgNo3 Azotatul de argint adăugat la soluţia unui oxalat, formează un precipitat alb de

oxalat de argint, greu solubil în apă, dar uşor solubil în amoniac:

C2O4(NH4)2 + AgNO3 = Ag2C2O4 + 2NH4NO3 Reacţia cu BaCl2

- 69 -

Clorura de bariu, adăugată la soluţia unui oxalat, precipită oxalatul de bariu, alb:

C2O4(NH4)2 + BaCl2 = BaC2O4+ 2NH4Cl

IONUL TARTRAT - C4O6H42-

Reacţia cu H2SO4 concentrat Acidul sulfuric concentrat, adăugat peste acid tartric sau un tartrat solid, produce

carbonizarea acestuia, iar acidul sulfuric se reduce la anhidridă sulfuroasă. Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint adăugat la acid tartric, nu produce precipitare, deoarece tartratul

de argint se dizolvă în acid azotic. Dacă azotatul de argint se adaugă la soluţia neutră a unui tartrat, se formează imediat un precipitat alb de tartrat neutru de argint, solubil în amoniac. Dacă se încălzeşte soluţia amoniacală de tartrat de argint, se obţine pe pereţii eprubetei un depozit de argint metalic - oglinda de argint:

Na2C4O6H4 + BaCl2 = BaC4O6H4 + 2NaCl

IONUL SULFOCIAN (RODANURA) - SCN-

Reacţia cu AgNo3 Azotatul de argint, cu o rodanură solubilă, formează un precipitat alb brânzos de

rodanură de argint, insolubil în acizi minerali dar solubil în amoniac şi în exces de rodanură:

SCN- + Ag+ = AgSCN

AgSCN + 2 NH4OH = [Ag(NH4)2]SCN + 2HOH AgSCN + 2SCN- = [Ag(SCN)3]2-

Reacţia cu Hg2(NO3)2 Azotatul mercuros formează cu rodanurile solubile, un precipitat cenuşiu de

rodanură metalică şi mercur metalic:

2SCN- + Hg22- = Hg + Hg(SCN)2

O soluţie foarte diluată de azotat mercuros, formează cu rodanura, un precipitat alb de rodanură mercuroasă.

Reacţia cu Hg(NO3)2 Prin adăugarea treptată de sulfocianură de potasiu, la o soluţie de azotat mercuric,

se formează un precipitat alb de sulfocianură mercurică, solubilă în exces de sulfocianură de potasiu:

2SCN- + Hg2+ =Hg(SCN)2

Hg(SCN)2 + 2SCN- = [Hg(SCN)4]2-

Reacţia cu Co(NO3)2 Azotatul de cobalt, formează cu rodanurile, rodanuri complexe, solubile, de

culoare roz, care în prezenţa acetonei trece în albastru:

- 70 -

4SCN- + Co2+ = Co(SCN)42-

Reacţia cu CuSO4 Prin adăugarea treptată de sulfat de cupru, la soluţii de rodanuri, apare la început o

coloraţie de verde-smarald după care se separă un precipitat negru de rodanură cuprică:

2SCN- + Cu2+ = Cu(SCN)2 Reacţia de oxidare a ionului SCN- Sub acţiunea oxidanţilor puternici, cum ar fi KMnO4, K2Cr2O7, şi H2O2,

rodanurile se oxidează cu formarea produşilor de reacţie corespunzători. Reacţia de reducere a ionului SCN- Rodanurile sunt reduse sub acţiunea Al, Zn, Mg metalic, în mediu acid astfel:

3KSCN + 4Al + 18HCl = 3KCl + 4AlCl3 + 3NH4Cl + 3H2S + 3C

TABEL RECAPITULATIV Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a IV-a analitice au fost sistematizate în următorul tabel:

Anion Reactiv CO3

2- CH3COO- C2O42- C4O6H2-

4 SCN-

H2SO4 CO2-

efervescenţă CH3COOH

miros de oţet CO2+ CO, la

cald carbonizare +H2SO4

conc.COS - toxic

AgNO3

AgCO3 - pp. alb, se desc. în timp, în Ag2O pp.

negru

pp. numai din soluţii conc. de acetat - pp alb

cristalin

Ag2C2O4 pp.alb solubil

în NH3 şi HNO3

Ag2C4O6H4 pp.alb

solubil în NH3 şi HNO3

AgSCN pp alb

solubil în NH3 şi în exces de

SCN-

BaCl2 BaCO3 - pp. alb cristalin -

BaC2O4 pp.alb

BaC4O6H4 pp alb -

Acetat de plumb - - - - Pb(SCN)2

- pp alb

ACTIVITATE PRACTICĂ În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare anion în parte al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă precum şi alte observaţii.

Anion Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

- 71 -

2.1.5. REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA A III-a PRINCIPALĂ

Dintre elementele grupei a III-a a sistemului periodic, singurul borul, formează un acid: acidul boric, de importanţă analitică. Acidul boric este un acid foarte slab. Dacă se încălzeşte acidul ortoboric - H3BO3, la 100¤C, el trece în acid metaboric HBO2. Încălzit mai departe, la 160¤C trece în acid tetraboric H2B4O7. Printr-o calcinare mai avansată, pierde complet apa şi se transformă în anhidridă borică B2O3. Sărurile, numite boraţi derivă de la acidul meta şi tetraboric. Boraţii sunt solubili în apă şi dau reacţie alcalină pronunţată în urma hidrolizei provocate de anionul boric, corespunzător unui acid mult mai slab. În soluţiile de borax, Na2B4O7.10H2O, se află pe lângă metaboraţi, acid boric şi hidroxid de sodiu, astfel:

Na2B4O7 + 3HOH = 2Na2BO2 + 2H3BO3 NaBO2 + 2HOH = NaOH + H3BO3 Hidroliza creşte cu diluţia astfel încât în soluţii foarte diluate de borax se găseşte

numai acidul boric. Astfel, reacţiile boraţilor sunt în funcţie de concentraţie şi de temperatură. Boraţii sunt relativ greu solubil, se dizolvă însă uşor în acizi diluaţi şi clorură de amoniu.

REACŢIILE ACIDULUI BORIC ŞI ALE METABORAŢILOR

Reacţia cu BaCl2 Clorura de bariu, formează cu soluţiile de metaboraţi, un precipitat alb, de

metaborat de bariu, solubil în acid azotic diluat:

2BO2- + Ba2+ = Ba(BO2)2

Reacţia cu AgNO3 Azotatul de argint formează cu soluţiile de metaboraţi un precipitat alb de

metaborat de argint amestecat cu oxid de argint. Precipitatul este solubil în acid azotic diluat şi amoniac:

BO2

- + Ag+ = AgBO2

Reacţia cu alcool metilic şi cu glicerină Pe un vârf de creion se iau câteva cristale de borax sau acid boric, se umezesc cu

acid sulfuric concentrat, se încălzesc pentru îndepărtarea excesului de acid, se umezesc cu glicerină sau alcool metilic şi se introduc din nou în flacără; apare o coloraţie verde intens:

H3BO3 + 3CH3OH = (CH3)3BO3 + 3HOH

Reacţia cu chinalizarină - C14H4O2(OH)4 În prezenţa acidului sulfuric concentrat, la încălzire uşoară chinalizarina formează

cu soluţiile de acid boric, o coloraţie albastră, datorită formării unei combinaţii complexe .

Obţinerea perlelor de borax

- 72 -

Prin topirea boraxului pe un vârf de creion se obţine o masă sticloasă, transparentă "o perlă" de borax. Sărurile diferitelor metale topite cu borax, în flacără, dau coloraţii specifice. Culoarea perlei va fi diferită, după cum perla se obţine în flacăra oxidantă sau reducătoare a becului de gaz la cald sau la rece:

În flacără oxidantă În flacără reducătoare

la cald la rece Elementul la cald la rece Culoarea perlei Culoarea perlei

incoloră incoloră Al, Sn, Hg, alcaline, Ti, SiO2

incoloră incoloră

incoloră alb email Ca, Sr, Ba,Mn, incoloră incoloră incoloră incoloră W albastră - incoloră incoloră Pb, Bi, Cd, Sb, Zn. incoloră cenuşie opal netransparentă Ag - cenuşie albastră albastră Co albastră albastră verde albastră Cu roşie roşie verde verde Cr verde verde violetă violetă Mn violetă violetă galbenă galben-verzui Mo brun închis verde galbenă galbenă Ni verde verde roşu brună galben deschis Fe - verde brună galbenă galben deschis Bi roşie galben-

verde

ACTIVITATE PRACTICĂ În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare anion în parte al

acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă precum şi alte observaţii.

Anion Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

IV.6. DENTIFICAREA UNUI AMESTEC DE ANIONI DINTR-O SOLUŢIE Analiza anionilor se va face numai după ce, în prealabil, cationi au fost identificaţi. Identificarea anionilor se bazează pe proprietăţile lor chimice aşa cu sunt redate în tabelul 7.6.1. Tabelul IV.6.1.

Reactiv/ Anion AgNO3 BaCl2 Pb(CH3COO)2

H2SO4 diluat

Cl- pp. alb solub. în NH3 - pp. alb -

Br- pp.gălbui solub în NH3

- pp. alb solub. la cald -

I- pp. galben-deschis solub. în NH3

- pp. galben solub. la cald -

SO42- - pp. alb insolub. în pp. alb solub. în -

- 73 -

acizi alcali

SO32- pp.alb solub. în exces pp. alb solub în

acizi pp. alb degajare SO2

S2O32-

pp. alb ce trece în negru, solub în exces

de tiosulfat pp. alb pp. alb

formare de sulf coloidal alb- gălbui

S2- Ag2S - pp. negru - PbS - pp. negru degajare de H2S

NO3- - - - -

NO2- - - - degajare de

NO

PO43- pp. galben solub. în

NH3 pp. alb - -

CO32- pp. alb ce se închide

la culoare în timp pp. alb solub în

acid acetic - degajare de CO2

CH3COO- - - -

punere în libertate ac.

acetic cu miros

caracteristic

C2O42-

Ag2C2O4 pp. alb solub în amoniac şi

acid azotic. BaC2O4 pp.alb - CO2 + CO

la cald

C4O6H22-

Ag2C2O6H4 pp, alb solub în amoniac şi

acid azotic pp. alb - carbonizare

SCN- pp. alb solub în

amoniac şi în exces de rodanură

- pp. alb -

BO2-

pp. alb solub în amoniac şi acid

azotic

pp. alb solubil în acid azotic

pp. alb solubil în acid azotic -

Toate probele pentru identificarea anionilor, se execută în soluţia de analizat.

Efectuarea reacţiilor se face în ordinea următoare:

Reacţia cu H2SO4 concentrat În funcţie de aspectul (miros, culoare, etc.) gazelor sau precipitatelor obţinute în

urma reacţiei cu acidul sulfuric concentrat, pot exista următoarele cazuri: Obţinerea unui gaz înţepător( SO2)

Acest lucru indică prezenţa în soluţia de analizat, a anionului SO32-. Pentru

verificare se pot executa una din reacţiile de identificare a acestui anion, şi anume: − reacţia cu AgNO3, BaCl2, Pb(CH3COO)2 când în toate cazurile se obţine

precipitate albe. − reacţia cu Hg2(NO3)2 în mediu slab acid sau neutru când se obţine un

precipitat negru de mercur metalic. Obţinerea unui precipitat alb-gălbui, coloidal de sulf Acest lucru indică prezenţa în soluţia de analizat a anionului S2O3

2-. Pentru verificare se pot efectua una din reacţiile de identificare a acestui anion, şi anume:

* reacţia cu AgNO3, când se obţine un precipitat de culoare albă, care se închide în timp până la negru.

- 74 -

* reacţia cu KMnO4 în mediu acid sau bazic, când se observă decolorarea soluţiei. Obţinerea sulfului coloidal indică de asemenea prezenţa anionului SCN-

Pentru a verifica acest lucru se va efectua una din următoarele reacţii de identificare:

* reacţia cu AgNO3 , când se obţine un precipitat alb, solubil în exces de rodanură şi în amoniac.

* reacţia cu Co(NO3)2, când se obţin rodanuri complexe solubile de culoare roză care în prezenţa acetonei trec în albastru. Obţinerea unui miros caracteristic de ouă stricate, de hidrogen sulfurat

Acest lucru indică prezenţa anionului S2-. Pentru verificare, la gura eprubetei se va introduce o hârtie de filtru impregnată cu acetat de plumb. Înnegrirea acesteia prin formarea sulfurii de plumb, certifică prezenţa acestui anion. Obţinerea unui gaz de culoare brună ( NO, NO2)

Acest lucru indică prezenţa următorilor anioni: NO2- şi NO3

-. Pentru verificare se poate efectua reacţia cu difenilamina în mediu de acid sulfuric concentrat, când se obţine un precipitat de culoare albastru - cerneală. Pentru a diferenţia prezenţa celor doi anioni se va efectua reacţia cu KI în prezenţă de acid acetic, când în cazul în care în proba de analizat există anionul NO2

- se obţine iod molecular de culoare brună în soluţie apoasă şi violet - cyclam în solvent organic, iar în cazul în care nu se obţine iod molecular, anionul prezent este NO3

-. Obţinerea CO2

CO2 formează un precipitat alb de hidroxid de calciu prin barbotarea sa în apă de var sau o soluţie de clorură de bariu.

Acest lucru indică prezenţa anionului CO32-. Pentru a verifica prezenţa acestui

anion se va efectua reacţia cu clorura de bariu, când precipită carbonatul de bariu, alb solubil în acid acetic. Obţinerea unui miros caracteristic de oţet

Acest lucru indică prezenţa anionului CH3COO- care poate fi pus în evidenţă prin reacţia acestuia cu alcoole etilic în prezenţă de acid sulfuric la cald când se obţine un miros caracteristic de fructe. În cazul în care nu se obţine nici un gaz sau precipitat caracteristic se va efectua:

Reacţia cu AgNO3 în mediu de HNO3 Obţinerea unui precipitat de culoare galben deschis Acest lucru indică prezenţa următorilor anioni: Br- sau I-. Pentru a diferenţia prezenţa celor doi anioni, se va încerca solubilitatea precipitatului obţinut în hidroxid de amoniu:

* în cazul în care precipitatul este solubil înseamnă că în amestec există anionul Br-. Pentru verificare se va efectua reacţia cu apă de clor în prezenţa unui solvent organic (CCl4) când acesta se colorează în galben-brun în funcţie de concentraţia bromurii.

* în cazul în care precipitatul este insolubil, înseamnă că în amestec există anionul I-. Pentru verificare se va efectua reacţia cu apa de clor, în prezenţa unui solvent organic (CCl4) când acesta se colorează în violet - cyclam. Obţinerea unui precipitat de culoare albă.

Acest lucru indică prezenţa următorilor anioni: SCN- sau Cl-. Pentru a diferenţia prezenţa celor doi anioni, se va efectua următoarele reacţii de identificare:

* reacţia cu CuSO4 şi obţinerea unui precipitat de culoare de la verde smaragd la negru, indică prezenţa SCN-. Pentru a verifica acest lucru se mai pot efectua următoarele reacţii

* reacţia cu KMnO4 cu obţinerea unui precipitat de culoare brună, sau reacţia cu Co(NO3)2 aşa cum a fost descrisă mai sus.

- 75 -

* reacţia cu NH4OH a precipitatului obţinut cu solubilizarea acestuia indică prezenţa anionului de Cl-.

În ultima fază, pentru a verifica prezenţa anionului sulfat, se va efectua: Reacţia cu BaCl2 Dacă soluţia de analizat, în reacţia cu clorura de bariu, duce la obţinerea unui

precipitat alb, ar putea exista anionul SO42-. Pentru verificare se vor efectua următoarele

reacţii de identificare: * reacţia cu Pb(CH3COO)2 când anionul sulfat precipită sub formă de sulfat

de plumb, un precipitat alb cristalin. * reacţia cu rodizonatul de bariu când prezenţa anionului sulfat duce la

decolorarea acestuia (de la roşu la alb-gălbui). ACTIVITATE PRACTICĂ

Activitatea practică constă în identificarea unui amestec de anion. În vederea

acestei identificări se va ţine cont că întotdeauna analizele se vor efectua pe porţiuni mici (cantităţi mici) din soluţia primită spre analiză (identificare). În paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, în vederea identificării anionilor prezenţi în amestecul de analizat, se vor scrie ecuaţiile reacţiilor chimice, iar în final pe baza rezultatelor obţinute şi a observaţiilor, se va trage concluzia asupra anionilor prezenţi în amestecul de analizat.

CONCLUZII: ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

- 76 -

Lucrarea 4.

VOLUMETRIA ACIDO - BAZICĂ

1. Prepararea unei soluţii de NaOH 0,1n şi determinarea titrului şi a factorului

Hidroxidul de sodiu nu îndeplineşte condiţiile unui etalon primar datorită

higroscopicităţii şi carbonatării sale, precum şi datorită faptului că nu poate fi preparat în stare suficient de pură. Din această cauză soluţia de hidroxid de sodiu se prepară doar în concentraţii aproximative, după care concentraţia exactă se determină prin titrare, utilizând în acest scop un etalon primar, ca de exemplu acidul oxalic. Carbonatarea hidroxidului face ca în timpul titrării acidului oxalic să rezulte şi acid carbonic, fapt ce influenţează schimbarea culorii indicatorilor care au interval de viraj în domeniu alcalin. În timpul titrării are loc reacţia:

H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

Acidul oxalic are pK1 = 1,2 şi pK2 = 4,3 (la 25 °C). Pentru a alege indicatorul

potrivit la titrare se calculează pH-ul de echivalenţă:

unde:

PKH2O – produsul ionic al apei; Ka2 – constanta a doua de aciditate a H2C2O4; Cb – Concentraţia molară a bazei C2O4

2- şi este aproximativ egală cu concentraţia molară a oxalatului format prin titrare

Înlocuind aceste mărimi în ecuaţiile de mai sus se obţine valoarea pH-ului de

echivalenţă (pH = 8,65). Pentru marcarea momentului de echivalenţă, pH-ul calculat anterior va trebui să fie cuprins în intervalul de viraj al indicatorului ales. Mai are loc şi următoarea reacţie secundară:

H2C2O4 + Na2CO3 = Na2C2O4 + H2CO3

Acidul carbonic format va influenţa virajul indicatorului prin scăderea pH-ului,

necesitând astfel un surplus de hidroxid pentru neutralizare. De aceea soluţia se încălzeşte la 70 – 80 °C, pentru eliminarea bioxidului de carbon. Deşi prin fierbere se îndepărtează aciditatea datorată acidului carbonic, pH-ul nu creşte, dimpotrivă, scade datorită creşterii valorii produsului ionic al apei odată cu creşterea temperaturii (la 80 °C Kw = 12,68); de aceea soluţia se va decolora după încălzire, pH*-ul soluţiei de oxalat de sodiu având valoarea de :

)1(21

22 gCbpKpKpH

aOH ++∗=

99,710lg2

12

3,468,121 =

∗+

+=

−pH

- 77 -

* (la 70 – 80 °C). Deci valoarea pH-ului este la limita inferioară de viraj a fenolftaleinei, titrarea

continuându-se pânâ la virajul roz al acesteia.

Modul de lucru Pentru prepararea unui litru de soluţie aproximativ 0,1n de NaOH se cântăresc pe o

sticlă de ceas la balanţa farmaceutică 5-6g de NaOH, se spală repede de 1-2 ori cu puţină apă distilată pentru îndepărtarea stratului de carbonat de la suprafaţa granulelor şi după decantarea soluţiei rezultate se dizolvă hidroxidul rămas în apă distilată (circa 250 ml). Se trece soluţia astfel obţinută într-un balon cotat de un litru, se aduce la cotă şi se omogenizează prin agitare. Pentru determinarea concentraţiei exacte a soluţiei preparate se folosesc substanţe etalon (titrosubstanţe) ca: acid oxalic, diiodat de potasiu, acid o-clorbenzoic, etc.

În lucrare se va utiliza acid oxalic în probe de câte 0,15 – 0,20g cântărite la balanţa analitică şi dizolvate în 50-60 ml apă distilată. Aceste probe se introduc cantitativ în pahare Erlenmayer, se adaugă în fiecare una-două picături de fenolftaleină (soluţie alcoolică 1%) şi se titrează cu soluţia de NaOH a cărei concentraţie trebuie determinată până la virajul indicatorului în roz. Se încălzeşte soluţia la 70 –80 °C timp de câteva minute (evitând fierberea) pentru îndepărtarea bioxidului de carbon şi se continuă titrarea până când virajul în roz persistă timp de 20-30 secunde.

Calculul şi exprimarea rezultatelor

Concentraţia reală a soluţiei de hidroxid de sodiu (factorul şi titrul) se calculează cu

ajutorul relaţiilor de mai jos:

unde:

m- masa de acid oxalic cântărit (g); V – volumul de soluţie de NaOH folosit la titrare (ml); F – factorul soluţiei de NaOH; n- normalitatea soluţiei de NaOH; Eac.ox. – 63,0093; ENaOH – 39,9894; T – titrul soluţiei de NaOH.

..

..1000

oxac

NaOH

EVEm

T

oxEacnVmF

∗∗

=

∗∗∗

=

gNaOHEg

goxalicacEg

9894,3919894,39.

0093,6320186,126..

==

==

- 78 -

Rezultatele obţinute se vor trece într-un tabel de forma:

Nr. probă

Masa H2C2O4 (g)

Vol. NaOH titrat (ml)

Factorul Na(OH)

Titrul Na(OH) g/cm3

1 2 3 4 5

Media

4. Aplicţii ale volumetriei acido-bazice în industria alimentară

4.1. Determinarea acidităţii făinii de grâu

Metoda se bazează pe titrarea unui extract (alcoolic sau apos) al unei probe de făină

şi titrarea acestuia în prezenţă de fenolftaleină cu hidroxid de sodiu . Aciditatea făinii se poate determina prin:

- metoda cu alcool etilic 67% vol. (obligatorie în caz de litigiu); - metoda cu alcool etilic 90%vol.; - metoda suspensiei în apă. *(conform STAS 90-77)

4.1.1. Metoda cu alcool etilic 67% Principiul metodei

Metoda se bazează pe extracţia cu alcool etilic 67% vol. a probei de analizat, filtrarea şi titrarea extractului cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,02n, înprezenţa fenolftaleinei.

Modul de lucru Pentru realizarea acestora, într-un vas Erlenmeyer cu dop şlefuit se introduc 5g de probă de făină peste care se adaugă 50 ml alcool etilic neutralizat (cu NaOH 0,02n în prezenta a 2-3 picături de fenolftaleină), se astupă vasul cu dopul, se agită timp de 5 min. şi se filtrează prin hârtie de filtru de porozitate medie. Pâlnia se acoperă cu o sticlă de ceas pentru a se evita evaporarea. Se iau cu pipeta 20 ml din filtratul limpede, se introduc într-un vas Erlenmeyer curat, se adaugă 2-3 picături fenolftaleină şi se titrează cu soluţia de hidroxid de sodiu 0,02n până la apariţia culorii roz care persistă 1 min. Calculul şi exprimarea rezultatului

Aciditatea astfel determinată se exprimă în grade (1 grad de aciditate reprezintă aciditatea din 100g probă care se neutralizează cu 1 ml hidroxid de sodiu 0,02n) şi se calculează folosind relaţia:

- 79 -

unde:

V – volumul de alcool etilic adşugat (ml); V1 – volumul soluţiei de hidroxid de sodiu 0,02n folosit la titrare (ml); V2 – Volumul de filtrat luat pentru determinare (ml); m- masa probei (g); 0,02 – normalitatea soluţiei de hidroxid de sodiu .

4.1.2. Metoda suspensiei în apă

Principiul metodei

Metoda are la bază titrarea cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,1n în prezenţa fenolftaleinei a unui extract apos al probei de analizat.

Modul de lucru

Într-un vas Erlenmeyer se introduc 5g probă de făina peste care se adaugă 50 ml apă distilată (cu grijă pentru evitarea formării cocoloaşelor) şi se agită timp de 5 minute.După omogenizare se adaugă 2-3 pic. De fenolftaleină şi se titrează cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 n până la apariţia culorii roz care persistă 1 minut. Calculul şi exprimarea rezultatului

Aciditatea se exprimă tot în grade şi se calculează folosind relaţia:

unde:

V1 – volumul soluţiei de hidroxid de sodiu 0,1n folosit la titrare (ml); m- masa probei (g); 0,1 – normalitatea soluţiei de hidroxid de sodiu . (Valoarea acidităţii făinii trebuie să aibe valoarea cuprinsă între 2,8 – 5,0 funcţie de tipul de făină – SR 877/96)

4.2. Determinarea acidităţii laptelui Principiul metodei

Această determinare se bazează pe aceleaşi principii ca şi în cazul făinii, şi anume titrarea unei probe de lapte cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,1n în prezenţă de fenolftaleină ca şi indicator.

Modul de lucru

Într-un vas Erlenmeyer se pipetează 10 ml lapte din proba de analizat după care cu aceeaşi pipetă se iau 20 ml apă distilată şi se introduc peste proba de lapte din vas. Se picură 3 – 4 picături fenolftaleină şi se titrează cu soluţia de hidroxid de sodiu 0,1n pâna la apariţia culorii roz care persistă timp de 1 minut. Calculul şi exprimarea rezultatului

10002,0

2

1 ∗∗∗∗

=Vm

VVAciditate

1001,0∗

∗=

mVAciditate

- 80 -

Aciditatea se exprimă în grade Thorner care indică volumul de soluţie de hidroxid de sodiu 0,1n necesar pentru neutralizarea acidităţii din 100 ml produs şi se calculează cu relaţia:

aciditate = 10 ∗ V unde:

V – volumul de soluţie de hidroxid de sodiu 0,1n folosit la titrare. (Aciditatea laptelui este un indicator de calitate deosebit de important; valoarea acidităţii laptelui trebuie să fie cuprinsă între 15 – 18 °T)

Pe lângă toate aceste exemple de aplicaţii practice în industria alimentară a

alcalimetriei există o mulţime de alte aplicaţii cum ar fi: determinarea acidităţii pastelor făinoase, pâinii şi produselor de patiserie, determinarea acidităţii oţetului, muştarului de masă, vinurilor, etc. Concluzii ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

- 81 -

Lucrarea 5.

PERMANGANOMETRIA

Titrările cu permanganat de potasiu se conduc cel mai des în mediu acid, soluţia de

permanganat având un caracter oxidant. În madiu puternic acid are loc reacţia:

MnO4- + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4H2O (8 pH = 0 şi E° = 1,51 V)

În mediu slab acid sau neutru manganul din permanganat acceptă doar trei

electroni, reducerea ionului permanganic decurgând conform reacţiilor de mai jos:

MnO4- + 4H* +3e- ⇔ MnO2 + 2H2O sau

MnO4

- + 2H2O + 3e- ⇔ MnO2 + 4HO-

În mediu puternic alcalin permanganatul reacţionează cu un singur electron în

modul următor:

MnO4- + e- ⇔ MnO4

2-

În titrările cu permanganat de potasiu nu se utilizează un indicator auxiliar deoarece echivalenţa se evidenţiază prin autoindicare. Aceasta este valabilă la titrări cu soluţie de permanganat de concentraţie mai mare de 0,02n. În cazul titrării cu soluţii mai diluate decât 0,02n este necesară utilizarea indicatorilor redox cum ar fi: acidul difenilaminosulfonic, erioglucina, albastruxilen VS, feroina, etc. Stabilitatea soluţiilor de permanganat de potasiu este influenţată de mai mulţi factori, şi anume:

- în mediu acid şi neutru de potenţialul normal: MnO4- + nH+/Mn2+ + n/2H2O este

mai mare decât cel al cuplului: O2 + 4H+/2H2O; şi de aceea soluţiile apoase de permanganat nu sunt stabile. Reacţia admisă în mediu slab acid sau neutru este următoarea:

4MnO4- + 2H2O ⇔ 4MnO2 + 3O2 + 4HO-

- sărurile manganoase accelerează şi ele descompunerea permanganatului în

soluţie apoasă, conform reacţiei:

MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ⇔ 4MnO2 + 4H+

- pulberea de bioxid de mangan rezultată în urma descompunerii lente a

permanganatului accelerează descompunerea presupunându-se că are loc următoarea reacţie:

4MnO4

- + nMnO2 + 2H2O ⇔ (4+n)MnO2 + 3O2 + 4HO-

- 82 -

- lumina catalizează descompunerea permanganatului şi de aceea soluţiile de permanganat se păstrează în sticle de culoare închisă. Acţiunea luminii se manifastă puternic în cazul soluţiilor diluate (sub 0,02n) care trebuie preparate din cele concentrate cu puţin timp înainte de utilizare. - substanţele organice reducătoare aflate ca impurităţi, reduc permanganatul la bioxid de mangan şi de aceea vasele în care se păstrează soluţia trebuiesc spălate cu amestec cromic.

- creşterea temperaturii influenţează negativ stabilitatea soluţiilor de permanganat şi de aceea păstrarea lor se face la temperatură obişnuită departe de surse de căldură. Dacă în soluţia de permanganat apare bioxid de mangan sub forma unei suspensii fine, este necesară o filtrare a soluţiei pe un creuzet filtrant sau pe un strat subţire de vată de sticlă.

1. Prepararea soluţiei de KMnO4 0,1n şi determinarea titrului şi a factorului

Soluţia de permanganat de potasiu 0,1n care urmează a fi preparată se utilizează în

titrări în mediu acid când acţiunea oxidantă se manifestă astfel:

Mn+7 + 5e- = Mn+2 ; echivalentul gram fiind:

Modul de lucru

Pentru prepararea unui litru de soluţie 0,1n de permanganat de potasiu se cântăresc aproximativ 3,2 g de KMnO4 şi se aduc la cota de 1000 ml cu apă distilată. În vederea stabilizării în timp a soluţiei se poate proceda în două moduri: - se menţine soluţia o oră pe baie de apă, timp în care acţiunea factorilor destabilizatori este accelerată de temperatura ridicată, după care soluţia rece se filtrează pentru îndepărtarea bioxidului de mangan. - se lasă soluţia 6-7 zile la întuneric, după care se filtrează ca mai sus. Soluţia astfel stabilizată se păstrează în sticle de culoare brună ferite de lumină şi căldură. Stabilirea concentraţiei exacte a soluţiei de permanganat de potasiu 0,1n se face prin titrare cu acid oxalic. Agentul reducător este anionul oxalat care funcţionează ireversibil conform reacţiei:

C2O42- → 2CO2 + 2e-

În soluţie puternic acidă acidul oxalic este oxidat de către permanganatul de potasiu

conform reacţiei:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O

Viteza acestei reacţii creşte prin încălzire, dar temperatura nu trebuie să depăşească 80 °C pentru a nu avea loc descompunerea acidului oxalic (în bioxid de carbon, oxid de carbon şi apă). Ionii de Mn(+2) care se formează în timpul titrării au un efect catalitic asupra reacţiei dintre permanganat şi acidul oxalic. Astfel la primele picături de soluţie adăugată, viteza reacţiei este mai mică şi proba are o coloraţie roz-violetă. Este necesară agitarea soluţiei până la decolorare, timp în care s-a format o cantitate suficientă de ioni de mangan, care vor cataliza reacţia şi astfel titrarea poate continua.

gM

E KMnO 6075,3150376,158

54 ===

- 83 -

Pentru prepararea acidului oxalic necesar determinării concentraţiei soluţiei de permanganat de potasiu se cântăresc la balanţa analitică 0,15 - 0,20 g H2C2O4 ∗ 2H2O care se aduc cantitativ într-un pahar Erlenmeyer şi se dizolvă în apă distilată (20 - 30 ml) astfel ca soluţia formată să aibe normalitatea aproximativă de 0,1.Probele de acid oxalic astfel preparate se acidulează cu 5ml soluţie de acid sulfuric 20%, se încălzesc pe baia de apă la 75 - 80 °C şi se titrează cu soluţia de permanganat de potasiu preparată anterior. La început titrarea se face prin adăugarea de câteva picături de titrant urmate de agitarea energică a soluţiei. Titrarea se poate continua ritmic numai după decolorarea soluţiei roz, sub agitare continuă, până la virajul roz al excesului de permanganat.

Calculul şi exprimarea rezultatelor

Calculul titrului respectiv al factorului soluţiei de permanganat de potasiu se face cu ajutorul relaţiilor:

unde:

Treal = titrul real al soluţiei de permanganat 0,1n; Freal = factorul real al soluţiei de permanganat de potasiu 0,1n; V - volumul de permanganat cu care s-a titrat (ml); m - masa de acid oxalic cântărită (g).

În cazul în care determinarea concentraţiei soluţiei de permanganat se face folosind o soluţie de acid oxalic de normalitate exactă de 0,1n (6,3009 g/l) calcularea factorului şi a titrului se face cu ajutorul relaţiilor:

VKMnO4∗ FKMnO4 = VH2C2O4 ∗ FH2C2O4

*(Treal se află prin cântărire)

Rezultatele obţinute se trec într-un tabel de forma:

Nr. crt.

Vac.oxalic (ml)

Treal KMnO4 (g/ml)

VKMnO4 (ml) FKMnO4

Treal ac.oxalic (g/ml)

1 2 3 4 5

Media

3101607,3

0093,636075,31

−∗=

∗∗

=

realreal

real

TF

VmT

4

4224224

3422 103033.6

KMnO

OCHOCHKMnO

realOCH

VVF

F

TF

∗=

∗=

−

- 84 -

2. Determinarea permanganometrică a Fe (2+) în mediu de acid sulfuric

În mediu de acid sulfuric permanganatul de potasiu oxidează uşor ionii de Fe2+ conform reacţiei:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Potenţialul normal redox al sistemului Fe(3+)/Fe(2+) în acidul sulfuric 1n are valoarea de + 0,76V. Reacţia de oxidare are loc la rece deoarece, la cald, ionul feros este oxidat uşor de oxigenul din atmosferă la ion feric. Pentru evitarea oxidării în astfel de cazuri, titrarea se efectuează în mediu de bioxid de carbon. Titrarea permanganometrică a fierului divalent este deranjată de prezenţa acidului clorhidric, deoarece în procesul de oxidare a fierului are loc şi reacţia indusă de oxidarea ionilor de Cl- cu formare de clor elementar, consumându-se astfel un surplus de permanganat. Procesul de oxidare a ionilor de Cl- decurge conform reacţiei:

10Cl- + 2MnO4

- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O

Această reacţie este catalizată de ionii de fier divalent prezenţi în soluţie. De obicei, acidul clorhidric pur sau concentrat nu este oxidat de către permanganat. Acţiunea deranjatoare a acidului clorhidric poate fi eliminată prin adaus de sulfat de mangan, în mare exces. Acţiunea sării manganoase se explică prin formarea (cu mare viteză) de bioxid de mangan [Mn(4+)], care oxidează apoi ionii de Fe (2+) (tot cu viteză mare) şi astfel reacţia dintre ionii de Cl- şi permanganat este ocolită. S-a constat că în prezenţa sării manganoase, dacă soluţia de permanganat se adaugă într-un ritm rapid, are loc oxidarea ionilor de Cl- fapt care duce la apariţia unor erori de titrare. De aceea se recomandă ca titrarea să se efectueze într-un ritm lent. Având în vedere coloraţia gălbuie a ionului feric apărut în urma titrării, virajul la roz datorat picăturii de permanganat în exces este greu de sesizat. De aceea se complexează fierul trivalent cu acid ortofosforic sub forma complexului [Fe(H2PO4)3]. Datorită complexării puternice afierului oxidat, valoarea raportului concentraţiilor Fe(3+)/Fe(2+) scade foarte mult şi astfel potenţialul redox al sistemului scade la valori mai joase, fapt care conferă o putere reducătoare mai mare ionilor de Fe(2+). Datorită acestui fapt viteza reacţiei de oxidare a Fe(2+) creşte în dauna reacţiei de oxidare a Cl-, carese petrece cu viteză mică. În practica analitică, pentru eliminarea efectelor amintite, se adaugă în mediul de titrare un amestec de sulfat de mangan şi acid fosforic (reactiv Zimermann-Reinhardt). Modul de lucru

Pentru dozarea ionilor de fier divalent prin metoda descrisă mai sus, din soluţia de analizat se iau cel puţin trei probe identice de 25 ml fiecare la care se adaugă un volum egal de soluţie Zimermann-Reinhardt şi se titrează la rece cu o soluţie de permanganat de potasiu. Soluţia Zimermann-Reinhardt se prepară astfel: se dizolvă 35g sulfat de mangan în 250 ml apă distilată peste care se adaugă 60 ml acid sulfuric concentrat (d = 1,8 g/cm) şi 150 ml acid fosforic 45% (d = 1,3 g/cm), după care se aduce la un volum de 500 ml.

Calculul şi exprimarea rezultatelor

Calculul cantităţii de Fe(2+) se face cu ajutorul relaţiilor:

- 85 -

unde: V - volumul de soluţie de permanganat cu care s-a titrat; F - factorul de soluţie de permanganat cu care s-a titrat; T - titrul soluţiei de permanganat cu care s-a titrat.

Rezultatele obţinute se trec într-un tabel de forma:

Nr crt.

Vprobă (ml)

VKMnO4 (ml)

TKMnO4 (ml)

FKMnO4)

mFe (g)

mFe (g/l)

1 2 3 4 5

Media

3. Determinarea zahărului total din pâine şi produse de pnificaţie (metoda Bertrand)

Această metodă care are ca principiu reducerea la cald a unei soluţii alcaline de sare

cuprică cu ajutorul zahărului reducător din proba de analizat iar oxidul cupros rezultat din reacţie este titrat indirect cu o soluţie de permanganat de potasiu. Modul de lucru

Pentru a realiza această determinare este nevoie de soluţie cuprică (40 g sulfat de cupru CuSO4 ∗ 5H2O, care se dizolvă în puţină apă şi apoi se aduce la 1000ml cu apă distilată), soluţie sodică (200 g tartrat dublu de sodiu şi potasiu - Sare Seignette [(NaK)H4C4O6 ∗ 4H2O] - şi 150 g hidroxid de sodiu care se dizolvă în puţină apă şi apoi se aduce la 1000ml cu apă distilată), soluţie ferică (50 g sulfat feric [Fe2(SO4)3] sau 86 g sulfat feri-amoniacal Fe[NH4(SO4)2] ∗ 12 H2O care se dizolvă în 500 ml apă fierbinte. După răcire se adaugă 110 ml acid sulfuric 95%, se răceşte şi se aduce la 1000 ml cu apă distilată), soluţie de permanganat de potasiu 0,1n, soluţie de acid clorhidric 20%, soluţie de

6075,31847,55

1000847,551,0

847,551847,55

1

6075,315083,158

5

)2()2(

44

∗∗=

∗∗∗=

===

===

++

TVm

FVm

MEg

MEg

Fe

Fe

FeFe

KMnOKMnO

- 86 -

hidroxid de sodiu 30%, soluţie de ferocianură de potasiu 10%, soluţie de sulfat de zinc 15%, fenolftaleină soluţie 1% în alcool etilic 70%vol. Se cântăresc cu precizie de 0,01g din proba de analizat (miez de pâine, de cozonac, etc.) 20g în cazul produselor cu un conţinut sub 5% zahăr total sau 10g în cazul produselor cu un conţinut de 5...10% zahăr total şi 5g în cazul celor care au un conţinut mai mare de 10% zahăr total. Proba se mojarează cu puţină apă până la obţinerea unei paste fine, care se trece cantitativ într-un balon cotatde 250 ml spălând pereţii mojarului cu circa 150 ml apă distilată şi se agită timp de 5 minute. În continuare se adaugă cu pipeta 5 ml soluţie de sulfat de zinc şi 5ml soluţie de ferocianură de potasiu pentru defecare. Se agită puternic, se aduce balonul cotat la semn cu apă distilată, se agită din nou şi se lasă 15 min. pentru decantare. Se va filtra pe hârtie de filtru cu porozitate mare într-un vas Erlenmeyer curat şi uscat. În continuare se iau cu pipeta 50ml din soluţia limpede obţinută şi se introduce într-un balon cotat de 100 ml şi se adaugă 5ml acid clorhidric. Se aşează balonul pe baie de apă la 68 - 70 °C timp de 8 min. Se răceşte balonul şi se adaugă câteva picături de fenolftaleină şi se titrează cu hidroxid de sodiu până la virajul spre roz. Se răceşte iar balonul, se aduce la semn cu apă, se agită şi se trece la dozarea zahărului invertit. Într-un Erlenmeyer de 200-300 ml se introduc 20 ml soluţie cuprică şi 20 ml soluţie sodică, se încălzeşte balonul până la fierbere şi se adaugă 20 ml soluţie obţinută anterior. Se încălzeşte în continuare şi se fierbe timp de 3 min. Se lasă să se depună precipitatul de oxid cupros format, iar lichidul decantat se trece în creuzetul filtrant montat la vasul cu trompă. După ce s-a trecut prin creuzet tot lichidul decantat, precipitatul de oxid cupros se spală de 2 - 3 ori cu apă fiartă. Lichidul decantat după fiecare spălare se trece tot prin creuzet. Pentru dizolvarea precipitatului de oxid cupros de pe vasul Erlenmeyer se adaugă 15 - 20 ml soluţie ferică. Se obţine o soluţie limpede, colorată verde, care se toarnă în creuzetul, montat la alt vas cu trompă curat, pentru a se dizolva precipitatul antrenat prin decantare. Se mai adaugă puţină soluţie ferică în creuzet. Se spală apoi vasul Erlenmeyer şi creuzetul cu apă fiartă care se trece tot prin creuzet. Se desface vasul cu trompă iar soluţia verde se titrează, la rece, cu soluţie de permanganat de potasiu până la virajul în roz care persistă timp de 30 sec. Calculul şi exprimarea rezultatului

Cantitatea de cupru se calculează cu ajutorul relaţiei:

Cu(mg) = 6,357 ∗ V unde:

V - volumul soluţiei de permanganat de potasiu 0,1n folosit la titrare (ml); 6,357 - cantitatea de cupru care corespunde la 1 ml soluţie de permanganat de potasiu 0,1n;

Conţinutul de zahăr total, exprimat în procente de zaharoză şi raportat la substanţa

uscată se calculează cu ajutorul formulei:

unde: c - cantitatea de zahăr invertit corespunzătoare la cantitatea de cupru determinată (corelaţia dintre cantitatea de zahăr invertit corespunzătoare cantităţii de cupru calculată se prezintă sub forma unui tabel); 25 - factor pentru rapoartele dintre volumele soluţiilor din baloanele cotate (250 şi 100 ml) şi volumele de soluţie luate

100100

1001000

2595,0% ∗−

∗∗

∗∗=

AmcZahar

- 87 -

în lucru (50 şi 20 ml);m - masa produsului luat pentru determinare (g); A - conţinutul de apă al probei pentru analiză (%); 0,95 - cantitatea de zaharoză corespunzătoare la 1 g zahăr invertit.

Concluzii ......................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................

......................................................................................

- 88 -

Lucrarea 6.

COMPLEXOMETRIA

1. Prepararea soluţiei de complexon III 0,01n şi determinarea concentraţiei acesteia

În titrarea chelatometrică se utilizează de obicei soluţii de complexon III de

concentraţii 0,05m; 0,02m sau 0,01m. Pentru a prepara o soluţie de complexon III se foloseşte sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic care este suficientă de solubilă în apă. Formula moleculară a acesteia este Na2H2C10O8N2 ∗ 2H2O cu M = 372,24g. Modul de lucru

Pentru a prepara 1000 ml soluţie de complexon III 0,01m se cântăresc la balanţa analitică 3,7224g EDTA care se dizolvă în 200-300 ml apă distilată, pentru uşurarea dizolvării suspensiei se adaugă 2-3 granule de hidroxid de sodiu. După dizolvare soluţia se tratează cu puţin acid acetic pentru ajustarea pH-ului la 6, apoi se aduce la cota 1000 ml cu apă distilată. O astfel de soluţie are concentraţia 0,01m. Pentru stabilirea corectă a concentraţiei este necesar să se stabilească factorul soluţiei. Stabilirea factorului soluţiei de complexon III se face folosind substanţe etalon ca şi: MgSO4∗ 7H2O, Mg(CH3COOH)2 ∗ 4H2O, CaCO3, etc. Din aceste substanţe se prepară soluţii de aceeaşi concentraţie cu cea a soluţiei de complexon III (0,01m) cu factorul egal cu unitatea. Pentru stabilirea factorului soluţiei de complexon III , cu sulfat de magneziu, se măsoară cu pipeta 40 ml soluţie de sulfat de magnaziu 0,01n cu factorul F = 1,0000; se aduc într-un flacon de titrare, se adaugă 2-3 ml soluţie tampon (pH = 10) şi un vârf de spatulă de indicator Eriocrom negru T. Soluţia astfel pregătită se titrează cu soluţia de complexon III preparată anterior până la virajul de la roşu la albastru. Soluţia tampon de pH = 10 se prepară din 70 g clorură de amoniu şi 500 ml amoniac 25%, care se aduc la cota 1000 ml cu apă distilată. Soluţia de sulfat de magneziu se prepară din sulfat de magneziu cristalizat cu şapte molecule de apă prin cântărire la balanţa analitică. Pentru ca acesta să îndeplinească condiţiile unui etalon primar este necesar să fie păstrat timp de 24 de ore într-un exicator cu un amestec format din cinci părţi apă şi o parte sulfat de magneziu. Pentru a prepara un litru soluţie 0,01m se cântăresc 2,4637 g MgSO4∗ 7H2O, se dizolvă în apă distilată şi se aduce la cota de 1000 ml cu apă distilată. Calculul şi exprimarea rezultatelor

Factorul soluţiei de complexon III se calculează cu ajutorul relaţiei:

EDTA

MgSOMgSOEDTA V

FVF 44 ∗

=

- 89 -

Rezultatele obţinute se trec într-un tabel de forma:

Nr. crt.

mMgSO4 (g)

VEDTA (ml) FMgSO4 FEDTA

1 2 3 4 5

Media

2. Determinarea calciului şi magneziului din apa potabilă (duritatea

totală)

Într-o probă de apă potabilă se determină suma ambilor cationi Ca2+ şi Mg2+ prin titrare complexonometrică directă, la pH = 10 în prezenţă de Eriocrom negru T. Reacţiile care au loc sunt:

Ca2+ + Y4- = CaY2-

Mg2+ + Y4- = MgY2-

Se formează întâi CaY2- şi apoi MgY2- deoarece constanta de stabilitate a complexului de calciu este mai mare decât a celui de magneziu. Într-o altă probă identică se precipită magnaziul cu hidroxid de sodiu, iar calciu rămas se titrează cu complexon III la pH = 13 în prezenţă de murexid conform procedurii titrării directe. Practic se iau două grupe de probe identice de câte 25 ml apă potabilă de analizat.Într-o probă din primul grup, diluată în prealabil la 50 ml şi neutralizată la pH = 7, se adaugă 2 ml soluţie tampon amoniacal pH = 10; 0,3 g amestec solid de eriocrom negru T şi se titrează cu compexon III până la virajul de la roşu la albastru. Se notează cu V1 volumul de compexon III utilizat. Într-o probă din al doilea grup, diluată în prealabil la 50 ml, se adaugă 10 ml soluţie de hidroxid de sodiu 1m (până la pH = 12-13 când precipită ionii de magneziu); 0,1 g amestec solid de murexid şi se titrează cu compexon III până la virajul de la roşu la violet. Se notează cu V2 volumul de soluţie de complexon III folosit la titrare. Calculul şi exprimarea rezultatelor

Cantităţile de calciu şi de magneziu din cei 25 ml apă potabilă luaţi în lucru se calculează cu relaţiile:

mg Ca = 0,4008 ∗ V2 ∗F mg Mg = 0,2431 ∗ (V1 - V2) ∗F

unde:

F - reprezintă factorul soluţiei de complexon III folosită la titrare. Duritatea totală exprimată în grade de duritate se determină cu ajutorul relaţiei:

- 90 -

unde: V - volumul de apă potabilă luată pentru analiză (ml). Rezultatele obţinute se trec întrun tabel de forma:

Nr. crt.

VH2O (ml)

V1 (ml)

V2 (ml)

V1 - V2 (ml)

Ca (mg)

Mg (mg)

Grade duritate

1 2 3 4 5

Media

Concluzii ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

VVFgd 129,56 ∗∗

=

- 91 -

Lucrarea 7.

GRAVIMETRIA

Determinarea aluminiului cu o-hidroxichinoleină o-hidroxichinoleina (oxina), C9H6NOH, formează cu metalele complecşi interni

puţini solubili în anumite limite de pH. Astfel, hidrogenul grupării hidroxilice poate fi substituit cu metale (Al, Mg, etc.), perechea de electroni ai azotului formând o legătură coordinativă. Cu aluminiu, oxina reacţionează formând următorul complex:

Complexul intern format are un produs de solubilitate foarte mic (Ps = 10-43), dar prezintă o solubilitate bună în anumiţi solvenţi organici (alcool, cloroform). Oxinatul de aluminiu este practic insolubil în domeniu de pH = 4,2 – 9,8. Precipitatul separat în acest interval are o compoziţie stoechiometrică şi se poate separa din soluţii apoase sub forma unui precipitat cristalin, fără molecule de apă de cristalizare. Pentru separarea lui din soluţie apoasă se poate folosi, pentru creşterea pH-ului, atât tamponul acid acetic – acetat, cât şi tamponul clorură de amoniu – amoniac. Oxinatul de aluminiu este stabil din punct de vedere termic până la temperatura de aproximativ 220°C fără a-şi modifica compoziţia. Factorul gravimetric în dozarea aluminiului cu o-hidroxichinoleină are valoarea de 0,0587.

Modul de lucru O parte din soluţia de Al (III) a cărei concentraţie aproximativă se presupune este

diluată la cotă, astfel încât cei 100 – 150 ml soluţie luaţi după diluare să conţină max. 0,1g Al . La soluţia slab acidă (pH = 4,5 – 9,5) de 100 – 150 ml adusă într-un pahar Berzelius de 400 ml se adaugă 15 ml soluţie acetică de oxină 2% (3 – 4g oxină la 100 ml, acidulată cu puţin acid acetic şi apoi neutralizată cu amoniac) pentru 0,05g Al2O3. Se încălzeşte la 70 – 80 °C, după care se îndepărtează flacăra şi se adaugă, sub agitare, picătură cu picătură o soluţie de acetat de amoniu 2n. Când apare o tulbureală se întrerupe agitarea acetatului şi se încălzeşte uşor până când precipitatul care se formează devine cristalin. Se adaugă apoi 35 ml soluţie de acetat de amoniu şi se menţine soluţia cu precipitatul la 70 – 80 °C încă 10 min. Filtrarea precipitatului se poate face la cald sau la rece pe un creuzet filtrant. Precipitatul se spală, la început cu apă fierbinte, apoi cu apă rece până când filtratul devine incolor. Operaţia de uscare se realizează la 120 - 140 °C timp de 1 – 2 ore; se cântăreşte apoi oxinatul sub formă de Al(CHNO). Creuzetul filtrant se eliberează de precipitat cu un amestec format dintr-un volum de acid clorhidric10 – 15% şi un volum de alcool.

Calculul şi exprimarea rezultaterlor

Conţinutul procentual al probei în Al (III) se calculează cu ajutorul relaţiei de mai jos:

- 92 -

unde: a – masa de precipitat; f – 0,0587; A – masa probei luată în lucru.

CONCLUZII: .............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

100% ∗∗

=A

fap