SPECTROMETRIA ATOMICĂ IN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

Definiţia plasmei

Plasma este a patra stare neregetică a materiei formată din molecule, atomi, ioni şi electroni rezultată prin ionizarea materiei. Temperatura ajunge până la 10000 K

Dezvoltarea plasmei analitice. Plasma analitică se obţine prin ionizarea unui gaz prin descărcări electrice în următoarele gaze

Gaze nobile (Ar şi He)

Gaze neutre (azot, hidrogen)

Gaze oxidante (oxige, aer)

Amestecuri de gaze (Ar – He, etc.)

METODE DE ANALIZĂ ÎN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

METODE DE ANALIZĂ IN ICP

SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ

(ICP – AES)

SPECTROMETRIA DE MASĂ (ICP – MS)

Proba este atomizată şi ionizată. Atomii şi ionii sunt excitaţi. Spectrul de emisie al elementelor este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic. ICP are rol de sursă de atomizare/ionizare şi excitare.

Proba este adusă la faza de ioni. Ionii sunt extraşi din plasmă şi separaţi cu spectrometru de masă pe baza masei sau a raportului masă/sarcină. ICP are rol de celulă de ionizare

PRINCIPIUL ICP-AES şi ICP - MS

• Babat obţine pentru primadată o plasmă ICP stabilă la presiune atmosferică în 1941

• Reed introduce metoda vortex de stabilizare a plasmei ICP în 1961

• In 1974 apare primul spectrometru de emisie atomică în plasma cuplată inductiv ICP-AES

• In 1984 apare primul spectrometru de masă cu plasmă cuplată inductiv ICP-MS

• In ţara noastră a fost construit primul spectrometru ICP – AES la Cluj – Napoca în anii 1987 – 1989.

• Metoda ICP – AES este acum standadizată pentru analiza a 33 de elemente din apă (Standardul ....)

• Metoda ICP – MS este utilizată deja în laboratoarele de analize chimice curente

ISTORICUL PLASMEI CUPLATE INDUCTIV

TORŢA PENTRU PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

PLASMA

BOBINA DE INDUCŢIE

TUBURI DE

CUARŢ

TORŢA

Dispozitivul pentru producerea plasmei

TORŢA ICP

•Constă din trei tuburi concentrice de cuarţ denumite tub exterior, intermediar şi tub central sau injectare probă

•O bobină de inducţie care înconjoară tuburile de cuarţ la vârf (2 – 3 spite din ţeavă de cupru prin care circulă apă de răcire. Bobina de inducţie este legată la generatorul de radiofrecvenţă (sursa de putere pentru plasmă. Prin intermediul bobinei se cuplează inductiv puterea la plasmă.

Flacără jet

PlasmăCanal central cu probă

Linii de câmp electric

Bobină de inducţie

Tub exterior

Tub intermediarArgon susţinereplasmă

Argon opţional

Argon injectareprobă

Linii de câmp magnetic

Tub central

Canal central

Plasmă inelară

TORŢA CU PLASMĂ CUPLATĂ INDUCTIV

FLUXURILE DE GAZ UTILIZATE LA GENERAREA ICP

La generarea plasmei ICP se utilizează 3 fluxuri de gaz

1. Gazul de susţinere a plasmei. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul exterior şi cel intermediar. Debitul este de 10 – 20 l / min. Are rol de susţinere a plasmei şi de răcire a torţei în zona bobinei de inducţie.

2. Gazul auxiliar. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul intermediar şi cel central la un debit de 1 – 2 l / min. Se utilizează în perioada de amorsare a plasmei ICP. Se utilizează şi în cazul introducerii în plasmă a probelor care conţin solvenţi organici

3. Gazul de injectare a probei. Circulă axial prin tubul central la un debit de 1 – 2 l / min. Are rol de transport a probei la torţă şi de introducere a acesteia în canalul central.

CONDIŢIILE STANDARD DE GENERARE A PLASMEI ICP

•Putere 1 – 2 kW•Frecvenţa 27.12 MHz sau 40.68 MHz•Se utilizează 2 – 3 fluxuri de argon

DISTRIBUŢIA TEMPERATURII ŞI A ZONELOR ÎN ICP

Flacăra jet

Zona normal analitică (NAZ)

Zona de radiaţie iniţială (IRZ)

Zona de inducţie (IR)

3000 K

6500 K

7500 K

8000 K 10000 K

Argon cu probă

Temperatura în ICP este foarte ridicată fiind în intervalul 3000 – 10000 K

Temperatura maximă (10000 K este în zona bobinei de inducţie unde are loc disiparea puterii de radiofrecvenţă

Temperatura scade spre vârful plasmei în lungul canalului central

In direcţie radială temperatura este maximă în zona inelară şi este mai mică în canalul central.

Zona normal analitică este la o înălţime de 15 – 20 mm deasupra bobinei de inducţie.

CARACTERISTICILE PLASMEI ICP

• Plasma ICP are o formă inelară fiind formată dintr-un canal central în care este proba înconjurat de o plasmă inelară fierbinte

• Temperatura din canalul central de 4000 – 6000 K este sufiecient de ridicată care asigură o atomizare, ionizare şi excitare eficientă a probei. Gradul de ionizare a elementelor în ICP este de până la 90 %. Plasma ICP este o sursă excelentă de fotoni şi de ioni. Au fost dezvoltate cele două metode ICP – AES şi ICP – MS.

• Fondul spectral scăzut • Limite de detecţie în ICP –AES sunt de sub 1 ng /

ml (ppb) şi de ordinul a ppt în ICP – MS. Acestea se datorează excitării şi ionizării eficiente a probei în cele două metode

1. Gazul de injectare probă străpunge centrul plasmei şi astfel proba este introdusă cu uşurinţă în plasmă;

2. Nu are loc nici o amestecare între gazul de susţinere a plasmei şi cel de injectare probă. Atomii şi ionii rezultaţi prin pocesele de atomizare şi ionizare a probei sunt conţinuţi cu precădere în canalul central;

3. Deoarece canalul central se intinde pe toata lungimea plasmei timpul de staţionare a probei în plasmă este de 20 ms, suficient pentru ca procesele de atomizare, ionizare şi excitare să fie foarte eficiente;

4. Datorită faptului că în cazul cuplării inductive puterea este disipată în zona inelară a plasmei, puterea absorbită de plasmă este practic independentă de natura şi concentraţia probei din canalul central, ceea ce implică o stabilitate foarte bună a semnalului de emisie şi a gradului de ionizare a probei;

5. Deoarece radiaţia emisă de atomii şi ionii excitaţi trec prin plasma inelară subţire cu temperatură mai ridicată în care nu există atomi ai probei, procesul de autoabsorbţie este absent iar dreptele de calibrare au un domeniu dinamic larg;

AVANTAJELE FORMEI INELARE A ICP

1. Proba solidă, lichidă sau gazoasă este introdusă în plasma ICP.

2. Proba este adusă la faza de atomi sau ioni prin procesul de atomizare – ionizare.

3. Atomii şi ionii rezultaţi sunt excitaţi prin ciocniri cu particule din plasmă (electroni, atomi metastabili şi ioni a gazului de susţinere a plasmei).

4. Spectrul de emisie al probei care conţine liniile atomice şi ionice ale elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui spectrometru

ANALIZA PRIN ICP - AES

INSTRUMENTAŢIA UTILIZATĂ ÎN ICP – AES. ELEMENTELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP – AES.

Torţa cu plasmă ICP

Generator rf

ArgonArgon

Interfaţă

CalculatorNebulizator

Pompă peristaltică

Camera de nebulizare

Detector optic

Reţea

Reziduu

Sistem de dispersie radiaţie optică

Lentilă

Probă

Argon

SpectrometruICP - AES

Sistem de introducere probe

Torţa cu plasmă ICP probe

Monocromator sau policromator

Detector optic

Sistem de amplificare semnal

Sistem de afişaj rezultat

ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - AES

INTRODUCEREA PROBELOR IN ICPIntroducerea probelor lichide prin

pulverizare pneumatică.

Nebulizarea este procesul prin care proba lichidă este transformată într-un aerosol format din picături fine care intră în plasmă. Pentru nebulizare se foloseşte un nebulizator concnetric sau cu fluxuri perpendiculare.

Elementele componente ale sistemului de introducere probă sunt:

1. Pompa peristaltică2. Nebulizatorul3. Camera de nebulizare din sticlă.

Proba lichidă este pompată la nebulizator cu pompa peristaltică la un debit de 1 ml min-1. Proba este transformată la nebulizator în aerosol sub acţiunea Ar de nebulizare (introducere probă în plasmă). Aerosolul intră în camera de nebulizare unde se separă picăturile mari care se elimină la reziduu. O fracţiune de 2 – 5 % din proba inţială este transportată în plasmă prin tubul central al torţei. Ieşirea nebulizatorului este legată la tubul central al torţei.

Nebulizator

Probă

Ar

Pompă peristaltică

Aerosol spre ICP

Cameră de nebulizare

TIPURI DE NEBULZATOARE PNEUMATICE

NEBULIZATOARE PNEUMATICE

CONCENTRICE MEINHARDT

CU FLUXURI PERPENDICULARE

NEBULIZATORUL CONCENTRIC

Proba

Argon nebulizare

Este format din două capilare concentrice din sticlă. Proba intră prin capilare centrală, iar argonul de nebulizare prin cea exterioară.

Eficienţa de nebulizare (proba care intră în plasmă) 2 – 5 %.

PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN METODA DE ANALIZĂ ICP - AES

MeA*

+A

Me+* Me0* MeA *

Me+ Me0

MeA

Linii ionice Linii atomiceBenzi moleculare

Reducerea mărimii picăturilor

MeA

Aerosol solid-gaz

Aerosol lichid-gaz

Sublimare

Evaporare solventului Soluţie

suprasaturată

AtomizareIonizare

OBSERVAREA SPECTROSCOPICĂ A ICP

OBSERVAREA RADIALĂ OBSERVAREA AXIALĂPlasma este observată la o înălţime

de 15 – 20 mm deasupra bobinei de inducţie în zona normal analitică

AvantajeLiniaritate mai bună a dreptelor de

calibrareEfecte de matrice mai mici

Plasma este vizată în lungul canalului central.Avantaje:Sensibilitate mai bună şi limite de detecţie mai miciDezavantaje:Prezenţa autoabsorbţiei şi liniaritate mai slabă a curbelor de calibrareEfecte non-spectrale mai pronunţate

TIPURI DE SPECTROMETRE UTILIZATE IN ICP - AES

• Spectrometre secvenţiale sau cu scanare

• Spectrometere simultane sau multicanal

Caracteristicile spectrometrelor ICP – AES

Domeniul spectral 160 (120) – 800 nm

Pentru domeniul ultraviolet de vid (VUV) camera spectrometrului trebuie umplută cu Ar sau azot

SPECTROMETRUL SECVENŢIAL IN MONTAJ CZERNY - TURNER

Fantă ieşire

Fantăintrare

Reţea

Colimator

Focalizator

Reţea

Raza incidentă

Lumina difractată

NR

d

NF

Detector optic

1. Au o singură fantă de ieşire în planul focal în spatele căreia este detectorul

2. Spectrul se înregistrează prin scanare prin rotirea reţelei cu un increment de 0.001 nm

3. Elementele sunt analizate în regim secvenţial unul după altul

4. Viteza de analiză 1 – 2 elemente / minut

5. Versatilitate ridicată

SPECTROMETRE SIMULTANE ÎN ICP - AES

• Realizează detecţia simultană a mai multor lungimi de undă sau a mai multor elemente

Tipuri de spectrometre simultane

• Cu mai multe fante de ieşire în poziţie fixă şi fotomultiplicatori

• Fără fante de ieşire şi cu detector multicanal sau arie

Torţă de plasmă

Oglinzi

Reţea concavă

Lentilă

Fotomultiplicatori

Cerc Rowland

Oglindă

Bloc electronic

Fante de ieşire în poziţii fixe

Fantă de intrare

SPECTROMETRE SIMULTANE CU MAI MULTE FANTE DE IEŞIRE IN MONTAJ PASCHEN - RUNGE

Fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe cercul Rowland cu raza egală cu curbura reţelei. Fantele de ieşire sunt fixe.

• Au mai multe fante de ieşire în poziţie fixă• Sunt realizate de regulă în montaj

Paschen-Runge în care fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe un cerc cu raza de curbură egală cu cea a reţelei (cercul Rowland)

• Permit analiza simultană a 20 – 60 de elemente

• Se pot utiliza numai determinarea elementelor pentru care a fost construit spectrometrul

CARACTERISTICILE SPECTROMETRULUI MULTICANAL PASCHEN – RUNGE CU MAI

MULTE FANTE DE IEŞIRE

SPECTROMETRE SIMULTANE CU DETECTORI TIP ARIE

• Nu au fante de ieşire

• Utilizează un detector tip arie sau multicanal

• Sunt spectrometre cvasi-simultane

Tipuri de detectoate arie

• Dectectoare cu transfer de sarcină (CCD)

• Detectoare cu injecţie de sarcina (CID)

Detectorul cu transfer de sarcină CCDElementul detector este un microcondensator metal – oxid (MOS) realizat pe suprafaţa unui strat semiconductor de siliciu.

Este un strat de oxid de siliciu depus pe un strat de siliciu.

MIcroelectrozii metalici sunt implementaţi pe stratul de oxid şi sunt legaţi într-un circuit de polarizare.

Un element detector are trei microelectrozi (doi sunt polarizaţi pozitiv şi unul negativ)

Operarea detectorului are loc în două etape: 1. generarea sarcinilor electrice (electroni) sub acţiunea fotonilor care cad pe suprafaţa detectorului; 2. citirea semnalului.

Este un timp de integrare a semnalului de 12 – 48 secunde. Numărul de electroni generaţi într-o zonă a detectorului în timpul de integrare este direct proporţional cu numărul de fotoni care au atins detectorul în acea zonă în timpul de integrare. Electronii urcă din banda de valenţă în cea de conducţie şi se acumulează sub electrozii unde au fost generati. Citirea se face prn baleiaj când se schimbă polarizarea electrozilor, iar electronii se deplasează din electrod in electrod. Timp de baleiaj pentru obţinerea spectrului UV-VIZ este de 3 secunde.

CARACTERISTICILE DETECTORULUI CCD

• Acoperă domeniul UV – VIZ 120 - 900 nm• Sensibilitate mai mică decât

fotomultiplicatorul• Viteză mare de răspuns (inregistrare

simultană a spectrului).

• Tipuri de spectrometre simultane cu CCD• Spectrometre în montaj Paschen-Runge• Spectrometre dublu policromator echelle

Detector CCD

Reţea pentru UV

Oglindă

Reţea pentru Viz

Spectrometrul SPECTRO CIROS CCD

SpectrometruleEste un dublu policromator Paschen – Runge şi utilizează două reţele de difracţie (una pentru UV şi una pentru Vis).

Are 22 de CCD (19 pentru domeniul UV 160 – 400 nm şi 3 CCD pentru domeniul VIZ 400 – 900 nm

Acoperă domeniul spectral UV – VIZ 160 (120) – 900 nm

Utilizează spectrul de ordinul zero pentru domeniul VIZ

Sensibilitate bună în Uv şi Viz prin utilizarea detectoarelor su sensibilitate ridicată în UV respectiv Viz.

Rezoluţie bună prin utilizarea celor două reţele

SPECTROMETRUL SIMULTAN ICP – AES PASCHEN – RUNGE CU CCD

19 CCD pentru UV

3 CCD pt. Viz

AVANTAJELE ŞI DEZAVANTAJELE SPECTROMETRELOR SIMULTANE

• Avantaje:• Viteză mare de analiză• Sunt utile pentru laboratoarele cu număr

mare de analize curente

• Dezavantaje:• Sunt mai scumpe• Cele cu fante de ieşire pot fi utilizate

numai pentru analiza elementelor pentru care au fost construite. Cele cu CCD elimină acest dezavantaj.

PUNCTELE FORTE ALE ICP – AES ŞI ICP - MS

1.Ambele metode sunt metode multielementale simultane rapide de determinare a elemenetelor

2.Pot fi analizate probe lichide, solide şi gazoase

3.Pot fi cuplate ca şi detector cu cromatograful de gaze şi cel de lichide

Robustă şi ieftină

Metodă de nădejde

Bună pentru analize de rutină

Delicată şi scumpă

Dificilă

Capabilă de performanţe excepţionale

PUNCTELE FORTE PENTRU ICP – AES ŞI ICP - MS

Sunt utilizate trei metode

• Metoda standardului extern (curba de calibrare)

• Metoda standardului intern

• Metoda standardului de adiţie

DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ÎN ICP – AES

METODA DREPTEI DE CALIBRARE

Concentratie / ppm

Sem

nal

de

emis

ie

Etapele metodei:

1. Se perpară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat dintr-o soluţie stoc

2. Se introduc soluţiile etalon în plasmă şi se măsoară semnalul pentru fiecare element

3. Se trasează drepata de calibrare semnal în funcţie de concentraţie pentru fiecare element

4. Se introduce în plasmă proba analitică şi se măsoară semnalul elementelor

5. Se determină concentraţia din dreapta de calibrare

6. Pentru evitarea efectelor de matrice este necesară refacerea matricii în etaloane

Semnal probă

Concentraţie probă

APLICAŢII ALE ICP – AES ŞI ICP - MS

1. Probe de mediu (apă, sedimnet din apă şi aer, sol)

2. Materiale geologice

3. Ceramică şi sticlă

4. Combutibili şi produse de hârtie

5. Probe clinice (urină, sânge, ţesuturi)

6. Deşeuri

7. Reactivi chimici şi produse de înaltă puritate

ANALIZA APELOR PRIN ICP –AES ŞI ICP - MS

Ape reziduale din industria metalelor neferoase

Apă de suprafaţă şi subterană

Apă potabilă

Sedimente din apă

ANALIZA DE DEŞEURI DE DIFERITE PROVENIENŢE

APLICAŢIILE ICP – AES ŞI ICP – MS IN FUNCŢIE DE CONCENTRAŢIA ELEMENTELOR

Concentraţie în ppm sau mg/l

Metoda recomandată pentru analiză