1

Procese unitare chimice şi biochimice – curs 10 PROCESE UNITARE CHIMICE

ALCHILAREA Alchilarea reprezintă procesul unitar (fundamental) prin care grupele alchilice (metil, etil, etc.) sunt introduse în moleculele compuşilor organici şi anorganici. Introducerea grupelor alchil se poate face prin substituţie sau adiţie, în funcţie de natura agentului de alchilare şi respectiv a substratului. Aplicaţii Acest proces unitar prezintă o mare importanţă practică pentru sinteza alchilaromatelor, izoparafinelor, aminelor, eterilor, mercaptanilor şi sulfurilor, compuşi elemento-şi metalorganici etc. Deci, acest motiv, alchilarea, ca proces unitar, are o pondere însemnată în sinteza unor intermediari sau produse finite din următoarele domenii: medicamente, detergenţi, coloranţi, explozivi, arome, hipnotice, lubrifianţi, parfumuri, produse foto, plastifianţi, răşini, cauciuc sintetic, auxiliari în industria cauciucului (acceleratori, antioxidanţi, stabilizatori, etc.), solvenţi, benzină sintetică etc. • Astfel, prin alchilarea benzenului se obţine etilbenzenul care se dehidrogenează la

stiren, monomer folosit în fabricarea polistirenului, copolimer ABS, cauciuc butadien-stirenic etc.

• Alchilarea izo-butanului cu diferite olefine conduce la hidrocarburi saturate, cu structuri ramificate şi cu cifră octanică mare, necesare pentru benzine superioare. Aminele aromatice prin alchilare la azot permit obţinerea unor intermediari valoroşi folosiţi în sinteza unor coloranţi ca: auramina, verde de malachit, metil violet, cristal violet, albastru de metil etc.

• În domeniul medicamentelor, alchilarea joacă un rol important în obţinerea unor hipnotice (veronal, luminal), anestezice (procaină), antipiretice (antipirină, piramiden, acetofenitidină) ş.a.

• Industria parfumurilor foloseşte numeroşi intermediari obţinuţi prin alchilare, de ex. nerolin (β - naftil eter), polialchilbenzeni pentru moscuri sintetice etc.

• De asemenea, alchilarea este deosebit de importantă pentru industria detergenţilor şi exemplele pot fi continuate.

Tipuri de reacţii de alchilare În funcţie de natura noii legături chimice formate prin alchilare, distingem următoarele tipuri de reacţii: 1. Alchilare la atom de carbon – formare de legături C-C Se supun unor astfel de reacţii: •hidrocarburile aromatice: C6H6 + RY → C6H5-R + HY ; Y = Cl, Br, OH, CH3O- etc. C6H6 + CnH2n → C6H5-CnH2n+1 • hidrocarburi alifatice: CmH2m+2 + CnH2n → Cm+nH2(m+n)+2

2

• derivaţi funcţionali ai hidrocarburilor amintite: HO-C6H5 + C4H9OH → HO-C6H4-C4H9 + H2O • heterocicli:

2. Alchilare la atom de azot – formare de legături C-N Din această categorie fac parte, în principal, reacţiile de obţinere a derivaţilor alchilaţi şi aminelor din seria alifatică şi aromatică: Ar-NH2 + RY → Ar – N H R + HY (Y = Cl, Br, I, F, OH etc.) Ar-NH2 + (CH3)2SO4 → Ar-N(CH3)2 + H2SO4 Ar-NH2 + 4HCOOH + 2CH2O → R-N(CH3)2 + 4CO2 + 2H2O Ar-NH2 + CH2-CH2 → Ar-NH-CH2-CH2OH (hidroxi-etilare)

\ ⁄ O

Ar-NH2 + CH2 = CH-CN → Ar-NH-CH2-CH2-CN (cian-etilare) 3. Alchilare la atom de oxigen, cu formare de legături C-O Compuşii alifatici sau aromatici cu legătură alchil-oxigen-carbon, se obţin prin substituirea atomului de hidrogen din grupa hidroxil a alcoolilor sau fenolilor cu un radical alchil: R-OH + C2H5HSO4 → R-O-C2H5 + H2SO4 Ar-ONa + RCl → Ar-O-R + NaCl Ar-OH + CH2-CH2 → Ar-O-CH2-CH2-OH

\ ⁄ O 4. alchilare cu formarea legăturii C-Me

5. Alchilare cu formarea de legături C-element, în care elementul poate fi: - siliciul: C2H5-Si-CH3 etc.; - sulful: C12H25SH etc.; - borul şi alte elemente.

3

Agenţi de alchilare şi catalizatori Agenti de alchilare

Alegerea agenţilor de alchilare este determinată, în principal, de tipul de legătură chimică ce trebuie creată, de reactivitatea agentului-respectiv substratului şi de natura catalizatorului, dar mai pot interveni şi alţi factori (disponibilitate, puritate, stabilitate etc.). Agenţii de alchilare pot fi grupaţi după cum urmează: – alchene: etena, propena, butena etc. Cele mai utilizate olefine sunt cele inferioare C2-C4 şi dodecena. Deoarece olefinele au tendinţa de a polimeriza, adesea se lucrează cu exces de substrat. De subliniat că olefinele ramificate au o reactivitate mai mare decât cele cu catenă normală. − alcooli: metilic, etilic, propilic etc. Şi în acest caz alcoolii inferiori sunt cei mai folosiţi. Metanolul şi etanolul se folosesc în special pentru formare de legături C-N şi C-O dar, în anumite cazuri şi pentru alchilări la atom de carbon. − halogenuri: de alchil (clorură de metil, bromură de etil etc.), de arachil (clorură de benzoil etc.). Reactivitatea halogenurilor este influenţată puternic de natura radicalului. Halogenurile de alchil inferioare sunt uşor volatile. − esteri organici şi anorganici: sulfaţii de alchil (cei de metil şi de etil sunt şi cei mai ieftini, dar au o toxicitate deosebită, în special sulfatul de metil care este volatil), fosfaţi de alchil, esterii metilic şi etilic şi acidului p-toluen sulfonic (pentru alchilarea anumitor amine). − alţi agenţi: eteri (dimetil-eter, α-clor-dimetil-eter etc.), derivaţi organo-metalici (halogenuri de alchil-magneziu, halogenuri de alchil-zinc, tetraetil de plumb etc.), oxirani (epiclorhidrină, etilen şi propilen-oxid) etc.

Reacţia de alchilare se realizează utilizând o mare varietate de catalizatori, în funcţie de tipul de proces şi procedeu: acizi Lewis (AlCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3 etc.), acizi Brönsted (H2SO4, H3PO4, HF), răşini schimbătoare de ioni, zeoliţi, metale, oxizi metalici (Al2O3, ZnO, MoO3, CaO etc.), săruri metalice metalice (sulfaţi de Ni, Mn, fosfaţi de Ca, Ni etc.) ş.a.

Catalizatori Pentru ca o reacţie de alchilare să fie transpusă la scară industrială ea trebuie să se

desfăşoare cu o astfel de viteză încât procedeul să fie economic. În vederea măririi vitezei de reacţie, industrial se foloseşte o gamă destul de largă de catalizatori: - pentru procesele în fază lichidă: H2SO4, AlCl3, BF3, HF etc.; - pentru procesele în fază de vapori: H3PO4 depus pe suport, zeoliţi sintetici etc.

Alegerea catalizatorului pentru orice procedeu industrial, depinde atât de preţ cât şi de echilibrul reacţiei şi viteza de reacţie care rezultă în urma utilizării lor. Cei mai utilizaţi catalizatori industriali sunt : AlCl3, H2SO4 şi HF.

Clorura de aluminiu – se foloseşte pentru alchilarea cu etenă. Acidul sulfuric – se foloseşte în alchilări cu olefine superioare etenei. Acidul fluorhidric – se utilizează pentru alchilări cu olefine superioare etilenei.

Se mai pot folosi catalizatori solizi de tip acid, SiO2-Al2O3, Al2O3-KHF2, zeoliţi etc., la temperaturi ridicate 200-300ºC şi presiuni 10-200 atm.

4

Mecanismul şi cinetica reacţiilor de alchilare 1. Mecanismul alchilării hidrocarburilor aromatice

Reacţia de alchilare în seria aromatică face parte din grupa reacţiilor de substituţie

electrofilă, putând fi exprimată sub forma generală: H-Ar + R-Y → Ar-R + H-Y. În funcţie de natura atomului de carbon care suferă atacul electrofil distingem: - reacţii de substituţie electrofilă la atomul de carbon aromatic (reacţii de alchilare

Fridel-Crafts a nucleului aromatic cu halogenuri de alchil, alchene sau alcooli, în prezenţa catalizatorilor de tip acid) ş.a.

- reacţii de substituţie electrofilă la atomul de carbon saturat (reacţii de alchilare directă a catenelor arachil în cataliză bazică). Deşi reacţiile de alchilare în seria aromatică au fost intensiv studiate, mecanismul

lor prezintă un caracter complex datorită faptului că reactantul electrofil preexistă, iar prin reacţiile premergătoare substituţiei aromatice propriu-zise pot lua naştere mai multe specii reactive, electrofili R+ şi purtători electrofili R-Y.

Deşi reacţiile de alchilare în seria aromatică au fost intensiv studiate, mecanismul lor prezintă un caracter complex datorită faptului că reactantul electrofil preexistă, iar prin reacţiile premergătoare substituţiei aromatice propriu-zise pot lua naştere mai multe specii reactive, electrofili R+ şi purtători electrofili R-Y.

Pentru halogenurile de alchil greu ionizabile a fost propus un mecanism de deplasare de tipul:

Cele mai multe reacţii decurg după schema I, existenţa carbocationului intermediar fiind confirmată şi de ionizarea radicalului alchilic.

2. Mecanismul reacţiei de alchilare cu alchene Alchilarea hidrocarburilor aromatice cu alchene decurge prin interacţiunea

catalizatorului cu alchena când se produce un ion de carboniu sau un complex polarizat datorită protonării dublei legături.

În cazul catalizatorilor acizi Brönsted, formarea carbocationului este un proces relativ simplu:

5

În schimb, în cazul catalizatorilor Lewis (halogenuri metalice), deoarece aceştia

sunt activaţi de apă, alcooli, acizi sau alte substanţe care conţin hidrogen, mecanismul este mai complex.

S-a încercat să se explice mecanismul reacţiei de alchilare pe baza formării intermediare a complecşilor π şi σ:

Aplicaţii industriale ale procesului de alchilare

1. Aplicaţii industriale ale alchilării benzenului cu olefine Alchilarea benzenului cu olefine este un proces catalitic. În funcţie de

catalizatorul folosit (H2SO4, AlCl3, H3PO4, BF3 etc.), procesul decurge în fază lichidă sau gazoasă. De asemenea, temperaturile şi presiunile sunt alese în funcţie de tipul de catalizator şi reactanţi. A. Obţinerea etilbenzenului Etilbenzenul se foloseşte aproape în exclusivitate la fabricarea stirenului prin dehidrogenare. În condiţii obişnuite este un lichid incolor cu miros aromatic, solubil în alcooli, eteri, acetonă etc.

Din punct de vedere toxicologic, trebuie reţinut că absorbţia etil-benzenului se produce pe cale respiratorie, din acest motiv concentraţia maximă admisibilă este de 400mg/m3, iar la sfârşitul unei zile de muncă cu expunere la etil-benzen, concentraţia acidului mendelic (produsul bio - transformării etil-benzenului) în urină nu trebuie să depăşească 500mg/l.

6

Fabricarea etilbenzenului prin alchilare cu etenă se bazează pe următoarea reacţie exotermă:

C6H6 + C2H4 → C6H5 – C2H5

Această reacţie este însoţită de reacţii secundare consecutive, conducând la polietilbenzeni: C6H6 → C6H5C2H5 → C6H4(C2H5)2 → C6H3(C2H5)3 → C6H2(C2H5)4 → C6H(C2H5)5 → C6(C2H5)6

Reacţia de alchilare este condusă în prezenţa catalizatorilor AlCl3, H3PO4, aluminosilicaţi.

B. Obţinerea izopropilbenzenului Izopropilbenzenul se foloseşte aproape în exclusivitate pentru obţinerea fenolului,

acetonei şi α - metil- stirenului. Este un produs lichid, incolor, insolubil în apă. Procedeele de fabricare a izo-

propil-benzenului sunt analoage celor utilizate în sinteza etil-benzenului. Diferenţele între procedee constau, în principal, în natura catalizatorului. În

prezent, cele mai multe instalaţii industriale utilizează acidul fosforic pentru sinteza cumenului.

Deosebirile dintre instalaţiile de acest tip constau în modul de circulaţie a reactanţilor. În instalaţiile mai vechi reactanţii circulă în reactor “de sus în jos”, iar în versiunile mai recente “de jos în sus”.

Unul dintre cele mai cunoscute procedee este procedeul elaborat de firma U.O.P. (Universal Oil products). În procedeul UOP se utilizează drept catalizator acid ortofosforic (25%) depus pe Kieselgur, ca materii prime, benzenul şi fracţia propan-propilenă, în raport molar benzen/propilenă = 8:1, pentru a limita cât mai mult posibil formarea polialchilbenzenilor.

Catalizatorul se află depus în ţevi (sau în straturi). Pentru menţinerea activităţii, în curentul de propan se introduce apă. Durata de exploatare a catalizatorului este de cca. 3 ani. În ultimii ani, această tehnologie a fost perfecţionată pentru a micşora consumul de benzen (se lucrează de obicei cu excese mari de benzen pentru limitarea polialchilării). Firma Showa (Japonia) a pus la punct un catalizator de transalchilare a diizopropilbenzenului şi benzenului la cumen.

Conversia diizopropilbenzenului este de 53%, iar randamentul în cumen de 93%. C. Obţinerea izododecilbenzenului Izododecilbenzenul se obţine industrial prin alchilarea benzenului cu

tetrapropenă. Principala utilizare a acestui produs este în industria detergenţilor. Reacţia de alchilare a benzenului cu tetrapropena se conduce la 10-30ºC, în faza

lichidă, folosind AlCl3 catalizator. Materia primă (benzen şi tetrapropenă) trebuie uscată, procentul de umiditate admis fiind de 0,001-0,005%.

7

2. Aplicaţii industriale ale alchilării fenolului cu olefine Obţinerea alchilfenolilor Alchilfenolii constituie materiale de plecare pentru numeroase sinteze organice. Un domeniu important de utilizare al alchilfenolilor îl constituie fabricarea

agenţilor activi de suprafaţă, ca: detergenţi, agenţi de umectare, emulsifianţi. De asemenea se folosesc ca intermediari la fabricarea aditivilor pentru lubrifianţi,

a fungicidelor, stimulatori de creştere, răşini, adezivi, substanţe odorante pentru industria cosmetică, etc. Industrial, alchilfenolii se obţin prin alchilarea fenolului cu olefine şi alcooli. Drept catalizatori se utilizează: H2SO4, H3PO4, ZnCl2, AlCl3, BF3, răşini schimbătoarea de ioni. În principal, reacţia de alchilare se realizează în fază lichidă la 60-140ºC.

Randamentul şi compoziţia produşilor de reacţie depinde de structura alcoolului utilizat şi de condiţiile de reacţie. Independent de tipul de catalizator, alcoolii terţiari reacţionează cel mai rapid, urmat de alcooli secundari şi apoi de cei primari. În prezenţa majorităţii catalizatorilor de alchilare rezultă un amestec complex de reacţie, incluzând izomerii o- şi p-dialchilderivaţi şi esteri ai fenolului:

Un exemplu îl constituie fabricarea p-terţ-butilfenolului prin alchilarea fenolului cu alcool izo-butilic.

În acest procedeu reacţia de alchilare se conduce la 130-140ºC sub reflux, alcoolul izobutilic este recirculat după o prealabilă stripare cu apă. Pentru a îmbunătăţi separarea alchilatului de catalizator (acid sulfuric) se adaugă în reactor apă. Faza organică este apoi spălată cu apă şi cristalizată la o temperatură de 10-18ºC, p-terţ-butilfenolul cristalin se separă de alchil-fenolii lichizi prin centrifugare.