Tematică – LP Pentru Examen

Analiza Titrimetrică (Volumetria)Definiţie. Principii generale.Analiza titrimetrică (sau analiza volumetrică) se bazează pe măsurarea volumului de reactiv de

concentraţie bine determinată, cunoscută, utilizat la efectuarea unei reacţii cantitative cu substanţa de cercetat (de analizat). Soluţia de reactiv de concentraţie cunoscută se numeşte titrant sau soluţie titrată.

Cantitatea de reactiv adăugată este echivalentă cu cantitatea de substanţă de analizat (la sfârşitul reacţiei). Substanţele reacţionează de la echivalent-gram la echivalent-gram (sau substanţele reacţionează în cantităţi direct proporţionale cu echivalenţii lor chimici). Momentul care indică sfârşitul reacţiei , se numeşte punct de echivalenţă. Se defineşte ca fiind momentul în care întreaga cantitate de substanţă de dozat (sau de titrat) din paharul Erlenmeyer (paharul de titrare) a fost consumată transformându-se în produşii de reacţie corespunzători, în urma reacţiei cantitative cu un anumit volum de titrant (soluţie titrată, de titru şi factor cunoscut). Volumul de reactiv (de titrant) consumat se numeşte volum de echivalenţă. Adăugarea titrantului (reactivul de titrare) se face treptat, folosind biureta, până se atinge punctul de echivalenţă; această operaţie se numeşte titrare. Sfârşitul reacţiei poate fi pus în evidenţă vizual , prin indicatori care, în apropierea echivalenţei îşi schimbă brusc una din proprietăţi (culoare, solubilitate, fluorescenţă, turbiditate, potenţial redox).

În analiza titrimetrică (volumetrică), orice soluţie este caracterizată printr-o concentraţie reală (titru real, normalitate reală sau molaritate reală) şi o concentraţie teoretică bine determinată, precisă (titru teoretic, normalitate teoretică sau molaritate teoretică). Un prim pas important în analiza volumetrică constă în determinarea concentraţiei reale (exprimată de cele mai multe ori prin titrul real) a unei soluţii, prin titrarea acelei soluţii pe o substanţă standard (etalon) foarte pură şi stabilă timp îndelungat, de concentraţie cunoscută, precisă. Titrul real al soluţiei substanţei standard (Tr) = titrul ei teoretic (Tt) = (Eg x N)/1000 = (Mr x Mo)/1000 (g/mL) = a g / V(b.c.). Titrarea are loc în prezenţa indicatorilor care îşi modifică una din propreităţile lor fizice la punctul de echivalenţă, semnalând sfârşitul reacţiei.

Factorul de normalitate (molaritate) este un număr (mărime adimensională), ce exprimă practic eroarea intervenită în cursul determinărilor. El reflectă măsura în care concentraţia reală (exprimată prin titrul real) a unei soluţii se apropie de o valoare teoretică precisă, cunoscută a concentraţiei (titrul teoretic) acelei soluţii. f = Cr/Ct = Nr/Nt = M0r/M0t, unde Cr, Ct sunt concentraţiile reală şi teoretică, Nr, Nt sunt normalităţile reală şi teoretică, iar M0r, M0t sunt molarităţile reală şi teoretică. Pentru măsurători exacte (cu erori minime), 0,9 ≤ f ≤ 1,1.

Volumetria acido-bazică1. Alcalimetria. Prepararea soluţiei de NaOH, 0,1 N. Determinarea titrului şi factorului

soluţiei de NaOH, 0,1 N (standardizarea soluţiei). Determinarea cantitativă a HCl.Definiţie. Alcalimetria cuprinde metode de determinare cantitativă a acizilor, a sărurilor cu

hidroliză acidă a sărurilor acide, cu ajutorul soluţiilor titrate de baze (de titru şi factor cunoscut). Ca soluţii titrate de baze se folosesc de obicei soluţiile de NaOH, 0,1 N, KOH 0,1 N.

a) Prepararea soluţiei de NaOH, 0,1 N. EgNaOH = MNaOH/1 = 40,005 g.Calcul. Dacă la 1000 mL sol. NaOH......................1N..........................1EgNaOH

1000 mL sol. NaOH......................0,1 N......................0,1 EgNaOH

VmL sol. NaOH.............................0,1 N.......................X

De unde X = (VmL x 0,1 EgNaOH)/1000 g NaOH cântărit pentru a prepara VmL soluţie NaOH, 0,1 N. Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. NaOH 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 EgNaOH, adică 0,1 x 40,005 = 4,0005 g.

1

Datorită faptului că NaOH este foarte instabil şi se acoperă în timp cu un strat de carbonat (se carbonatează), acesta trebuie îndepărtat înainte de a prepara soluţia. Pentru aceasta se cântăreşte o cantitate ceva mai mare (circa 5 g NaOH) decât cea rezultată din calcul, se trece într-un pahar şi se spală foarte repede cu puţină apă distilată, se dizolvă complet şi se aduce într-un balon cotat de 1000 mL completându-se cu apă distilată până la semn. Soluţia astfel preparată va fi de normalitate aproximativă şi pentru a o putea folosi ca titrant în dozările alcalimetrice va trebui să i se stabilească titrul real şi factorul de normalitate, cu ajutorul unei soluţii standard sau etalon. Ca substanţă etalon s va folosi acidul oxalic H2C2O4.2HOH

La fel, se prepară şi soluţia standard (etalon) de acid oxalic 0,1 N: Egacid oxalic = Macid oxalic/2 = 126,068/2 = 63,034 g.

1000 mL sol. acid oxalic......................0,1 N......................0,1 Egacid oxalic

VmL sol. acid oxalic.............................0,1 N.......................X’

De unde X’ = (VmL x 0,1 Egacid oxalic)/1000 g acid oxalic cântărit pentru a prepara VmL soluţie acid oxalic 0,1 N. Pentru a prepara 1000 mL soluţie acid oxalic 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 Egacid oxalic, adică 0,1 x 63,034 g acid oxalic = 6,3034, g acid oxalic, care se aduce cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolvă complet şi se completeată apoi cu apă dustilată până la semn.

Tr acid oxalic = Tt acid oxalic = (Egacid oxalic x N)/1000 = 0,0063034 g/mL sau Tr acid oxalic = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de acid oxalic cântărită, necesară pentru a prepara V(b.c.) mL soluţie. a este identic cu X’ de mai sus.

b) Stabilirea titrului real şi factorului soluţiei de NaOH 0,1 N (standardizarea soluţiei)Principiul metodei. Un volum cunoscut de soluţie de acid oxalic 0,1 N se titrează cu o soluţie de

NaOH 0,1 N în prezenţa fenolftaleinei ca indicator, cu viraj al culorii de la incolor la slab roz persistent.Se opreşte titrarea şi se citeşte VNaOH din biuretă consumat la titrare.

În biuretă: Sol de NaOH 0,1 NÎn paharul de titrare: se adaugă un volum v = 10-20 mL sol. de acid oxalic 0,1 N, care se

încălzeşte la 60-70 ºC 2,3 minute pentru îndepărtarea CO2, 3,4 picături de fenolftaleină şi se titrează cu soluţia de NaOH 0,1 N din biuretă până la slab roz persistent. (la punctul de echivalenţă).

Reacţia de titrare ce are loc:

Calcule : 1). Metoda cu echivalenţi1Egacid oxalic......................................1EgNaOH

(v x Tr acid oxalic)……………………(VNaOH x Tr NaOH),

de unde Tr NaOH = (v x Tr acid oxalic x EgNaOH)/ (VNaOH x Egacid oxalic) g/mL

2). Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei). 1 mol acid oxalic...........................2 moli NaOH M acid oxalic...................................2 x M NaOH

(v x Tr acid oxalic)……………………(VNaOH x Tr NaOH)

de unde Tr NaOH = (v x Tr acid oxalic x 2 x M NaOH)/( M acid oxalic x VNaOH) g/mL unde v = 10 mL este volumul de soluţie de acid oxalic 0,1 N din paharul de titrare, VNaOH =

volumul de soluţie de NaOH din biuretă consumat la titrare.Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale NaOH. Se face

media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al NaOH. (Tr mediu NaOH).Factorul de normalitate fNaOH, 0,1N = (Tr mediu NaOH)/Tt NaOH.,

2

unde Tt NaOH = (EgNaOH x N)/1000 (g/mL).

b) Determinarea cantitativă (dozarea) HCl dintr-o probă de analizat.Principiul metodei. HCl se titrează cu o soluţie de NaOH de titru şi factor cunoscut (soluţie

titrată), în prezenţa fenolftaleinei ca indicator, cu viraj al culorii în paharul de titrare de la incolor la slab roz persistent.

Reacţia de titrare: HCl + NaOH = NaCl + H2OÎn biuretă: sol. de NaOH, 0,1 N de titru şi factor cunoscutÎn paharul de titrare: circa v = 1,68-3,36 mL sol. HCl concentrat 37% (d = 1,19) (proba de

HCl) se aduce într-un balon cotat de V = 500 mL cu apă distilată adăugând mai întâi puţină apă pe fundul balonului şi apoi acidul clorhidric în porţiuni, sub agitare permanentă până la omogenizare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de HCl preparată se ia un volum v’ = 20-25 mL soluţie care se aduce în paharul de titrare, se adaugă 2,3 picături de fenolftaleină şi se titrează cu soluţia de NaOH 0,1 N din biuretă până la virajul culorii de la incolor la slab roz persistent. Se opreşte titrarea şi se citeşte VNaOH din biuretă consumat la titrare.

Calcule:Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:

1 mol acid clorhidric...........................1 moli NaOHM HCl ...................................... M NaOH

X g..........................................(VNaOH x Tr mediu NaOH)

De unde X = (M HCl x VNaOH x Tr mediu NaOH)/ M NaOH g HCl din v’ mL sol. probă HClDar X g HCl................................. v’ soluţie probă. HCl

Y g HCl……………………...V mL sol. probă HCl (balon cotat) De unde Y = (X x V)/v g HCl din V mL balon cotat

Dar Y g HCl……………………………. v mL probă HClZ ………………........................100 mL probă

De unde Z %= (100 x Y)/v = concentraţia procentuală a HCl din proba de analizat luată în lucru (cei v = 1,68-3,36 mL sol. HCl concentrat 37% cu (d = 1,19)).

2. Acidimetria. Prepararea soluţiei de HCl, 0,1 N. Determinarea titrului şi factorului soluţiei de HCl, 0,1 N (standardizarea soluţiei). Determinarea cantitativă a NaOH.Definiţie. Acidimetria cuprinde metode de determinare cantitativă a bazelor, a oxizilor bazici şi a sărurilor cu hidroliză alcalină cu ajutorul soluţiilor titrate de acizi (de titru şi factor cunoscut). Ca soluţii titrate de acizi se foloseşte de obicei soluţia titrată de HCl 0,1 N. (al cărui titru real şi factor se determină în prima etapă a experimentului).

a) Prepararea soluţiei de HCl, 0,1 N. EgHCl = MHCl/1 = 36,465 g.Calcul. Dacă la 1000 mL sol. HCl .........................1N..........................1EgHCl

1000 mL sol. .HCl......................0,1 N......................0,1x EgHCl

VmL sol.HCl.............................0,1 N....................... X gDe unde X = (VmL x 0,1 EgHCl)/1000 g HCl pur cântărit teoretic pentru a prepara VmL soluţie

HCl, 0,1 N. Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. HCl 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 x EHCl adică 0,1 x 36,465 = 3,6465 g HCl pur necesar teoretic pentru a prepara 1000 mL sol HCl 0,1 N.

Dar pentru a prepara soluţia de HCl 0,1 N (diluată) se porneşte de la o soluţie concentrată de HCl, 37% cu d = 1,19 g/mL, adică:

37 g HCl pur…………………………….100 g sol HCl concentrată, 37%3,6465 g HCl pur.........................................Y g sol. conc. HCl, 37%

3

De unde Y = (3,6465 x 100)/37 g sol. conc. HCl, 37% = 9,86 g sol. conc. HCl 37% = m HCl

Dar d HCl conc., 37% = m HCl/VHCl , de unde VHCl = m/d= 9,86/1,19 = 8,3 mL sol. HCl. Deci VHCl = 8,3 mL soluţie concentrată de HCl, 37% care se aspiră cu pipeta şi se adaugă într-un balon cotat de 1000 mL după ce în prelabil am adăugat în acesta puţină apă distilată. Se adaugă apoi volumul de soluţie concentrată de HCl în porţiuni în balon, sub agitare permanentă până la omogenizare. Apoi se completează cu apă la semn.

Soluţia astfel preparată va fi de normalitate aproximativă şi pentru a o putea folosi ca titrant în dozările alcalimetrice va trebui să i se stabilească titrul real şi factorul de normalitate, cu ajutorul unei soluţii standard sau etalon. Ca substanţă etalon se va folosi carbonatul d sodiu anhidru (Na2CO3).

La fel, se prepară şi soluţia standard (etalon) de carbonat de sodiu anhidru 0,1 N: EgNa2CO3 = M Na2CO3/2 = 105,988/2 = 52,994 g.

1000 mL sol. Na2CO3......................0,1 N......................0,1 Na2CO3

VmL sol. Na2CO3............................0,1 N.......................X’

De unde X’ = (VmL x 0,1 EgNa2CO3)/1000 g Na2CO3 cântărit pentru a prepara VmL soluţie Na2CO3 0,1 N. Pentru a prepara 1000 mL soluţie Na2CO3 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 EgNa2CO3, adică 0,1 x 52,994 g carbonat de sodiu = 5,2994 g carbonat de sodiu, care se aduce cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolvă complet şi se completeată apoi cu apă dustilată până la semn.

TrNa2CO3 = Tt Na2CO3 = (Eg Na2CO3 x N)/1000 = 0,0052994 g/mL sau Tr Na2CO3 = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de carbonat de sodiu anhidru Na2CO3 cântărită, necesară pentru a prepara V(b.c.) mL soluţie. a este identic cu X’ de mai sus.

b) Stabilirea titrului real şi factorului soluţiei de HCl 0,1 N (standardizarea soluţiei)Principiul metodei. Un volum cunoscut de soluţie de Na2CO3 0,1 N se titrează cu o soluţie de

HCl 0,1 N în prezenţa sol. apoase de metiloranj 0,1% ca indicator, cu viraj al culorii de la galben la portocaliu . Se opreşte titrarea şi se citeşte VHCl din biuretă consumat la titrare.

În biuretă: Sol de HCl, 0,1 NÎn paharul de titrare: se adaugă un volum v = 10-20 mL sol. de Na2CO3 0,1 N, 2,3 picături de

metiloranj 0,1% şi se titrează cu soluţia de HCl 0,1 N din biuretă cu virajul culorii de la galben la portocaliu. (la punctul de echivalenţă). Se îndepărtează CO2 format prin fierbere 2-3 minute, şi dacă soluţia devine din nou galbenă se titrează din nou, în acelaşi mod, până la virajul culorii spre portocaliu. Se opreşte titrarea şi se citeşte VHCl din biuretă consumat la titrare Se repetă determinările şi se face o medie a rezultatelor.

Reacţia de titrare ce are loc: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3 (H2O + CO2↑)

Calcule : 1). Metoda cu echivalenţi1EgNa2CO3......................................1EgHCl

(v x Tr Na2CO3)……………………(VHCl x Tr HCl),

de unde TrHCl = (v x TrNa2CO3 x EgHCl)/ (VHCl x Eg Na2CO3) g/mL

2). Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei). 1 mol acid Na2CO3...........................2 moli HCl M Na2CO3...................................2 x M HCl

(v x Tr Na2CO3)……………………(VHCl x Tr HCl)

de unde Tr HCl = (v x Tr Na2CO3 x 2 x MHCl)/( M Na2CO3 x VHCl) g/mL

4

unde v = 10 mL este volumul de soluţie de Na2CO3 0,1 N din paharul de titrare, VHCl = volumul de soluţie de HCl din biuretă consumat la titrare.

Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale HCl. Se face media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al HCl. (Tr mediu HCl).

Factorul de normalitate fHCl, 0,1N = (Tr mediu HCl)/Tt HCl., unde Tt HCl = (EgHCl x N)/1000 (g/mL).

b) Determinarea cantitativă (dozarea) NaOH puternic carbonatat dintr-o probă de analizat (NaOH + Na2CO3)

Principiul metodei. Se precipită Na2CO3 cu BaCl2 sub formă de BaCO3 şi NaOH rămas se titrează cu o soluţie de HCl de titru şi factor cunoscut (soluţie titrată), în prezenţa fenolftaleinei ca indicator, cu viraj al culorii în paharul de titrare de la roz-roşu la incolor.

Reacţia de precipitare a carbonatului: Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3↓ + 2NaCl

Reacţia de titrare: HCl + NaOH = NaCl + H2O

În biuretă: sol. de HCl 0,1 N de titru şi factor cunoscutÎn paharul de titrare: circa a = 0,4-0,5 g NaOH se aduce într-un balon cotat de V = 100 mL cu

apă distilată , sub agitare permanentă până la dizolvare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de NaOH preparată se ia un volum v = 20-25 mL soluţie peste care se adaugă o soluţie de BaCl2, 10% în mic exces şi se aduce la fierbere. După răcire, se adaugă 2,3 picături de fenolftaleină ca indicator şi se titrează cu soluţia de HCl 0,1 N din biuretă până la virajul culorii de la roz-roşu la incolor. Se opreşte titrarea şi se citeşte VHCl din biuretă consumat la titrare. Titrarea se face încet, cu atenţie, pentru ca HCl să nu intre în reacţie cu BaCO3. Eventual, după răcire se poate filtra şi îndepărta complet precipitatul de BaCO3 obţinut, după care titrările se vor face direct pe filtratul rezultat, care conţine doar NaOH pur.

Calcule:Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:

1 mol acid clorhidric...........................1 moli NaOHM HCl ...................................... M NaOH

(VHCl x Trmediu HCl)...................X g NaOH

De unde X = (M NaOH x VHCl x Tr mediu HCl)/ MHCl g NaOH din v mL sol. probă NaOHDar X g NaOH................................. v soluţie probă NaOH

Y g NaOH……………………...V mL sol. probă NaOH(balon cotat)

De unde Y = (X x V)/v g NaOH din V mL NaOH (balon cotat)

Dar Y g NaOH…………………………a g probă NaOHZ ………………........................100 g probă

De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraţia procentuală a NaOH din proba de analizat luată în lucru din cele a = 0,4-0,5 g NaOH.

5

Volumetria prin reacţii de precipitare – Argentimetria

Definiţie. Argentimetria cuprinde metode de determinare cantitativă titrimetrică a halogenurilor (Cl-, Br-, I-) şi peusdohalogenurilor solubile (CN-, SCN-), cu ajutorul soluţiei titrate de AgNO3 , 0,1 N.

a) Prepararea soluţiei de AgNO3, 0,1 N. EgAgNO3 = MAgNO3/1 = 169,871 g.Calcul. Dacă la 1000 mL sol. AgNO3 ......................1N..........................1EgAgNO3

1000 mL sol. AgNO3......................0,1 N......................0,1 EgAgNO3

VmL sol. AgNO3.............................0,1 N.......................X

De unde X = (VmL x 0,1 EgNaOH)/1000 g AgNO3 cântărit pentru a prepara VmL soluţie AgNO3, 0,1 N. Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. AgNO3 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 EgAgNO3, adică 0,1 x 169,871 = 16,9871 g, aproximativ 17 g AgNO3 care se dizolvă complet într-un volum de apă distilată şi se aduce într-un balon cotat de 1000 mL completându-se cu apă distilată până la semn. Soluţia astfel preparată va fi de normalitate aproximativă şi pentru a o putea folosi ca titrant în dozările argentimetrice va trebui să i se stabilească titrul real şi factorul de normalitate, cu ajutorul unei soluţii standard sau etalon. Ca substanţă etalon s va folosi clorura de sodiu (NaCl).

La fel, se prepară şi soluţia standard (etalon) de NaCl, 0,1 N. Mai întâi se usucă ccantitatea corespunzătoare de NaCl la masă constantă într-un creuzet de porţelan, la temperatura de 500-600°C. Se cântăreşte la balanţa analitică cantitatea de NaCl necesară preparării unei soluţii 0,1 N. EgNaCl = MNaCl/1= 58,442 g.

1000 mL sol. NaCl......................0,1 N......................0,1 EgNaCl

VmL sol. NaCl.............................0,1 N.......................X’

De unde X’ = (VmL x 0,1 EgNaCl)/1000 g clorură de sodiu cântărită pentru a prepara VmL soluţie NaCl, 0,1 N. Pentru a prepara 1000 mL soluţie NaCl 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 EgNaCl, adică 0,1 x 58,442 g clorură de sodiu = 5,8442 g NaCl, care se aduce cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolvă complet şi se completeată apoi cu apă distilată până la semn.

NaCl fiind o substanţă standard sau etalon, Tr NaCl = Tt NaCl = (EgNaCl x N)/1000 = 0,0058442 g/mL NaCl sau Tr NaCl = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de NaCl cântărită, necesară pentru a prepara V (b.c.)

mL soluţie. a este identic cu X’ de mai sus.b) Stabilirea titrului real şi factorului soluţiei de AgNO3 0,1 N (standardizarea soluţiei)Principiul metodei. Se precipită ionul Cl- cu Ag+ la pH = 6-10 în prezenţa K2CrO4 ca indicator.

Sfârşitul reacţiei este pus în evidenţă prin apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu de Ag2CrO4↓. În biuretă: Sol de AgNO3, 0,1 NÎn paharul de titrare: se adaugă un volum v = 10-25 mL sol. NaCl, 0,1 N, 3,4 picături de

cromat de potasiu (K2CrO4) şi se titrează cu soluţia de AgNO3 0,1 N din biuretă picătură cu picătură, sub agitare continuă până la apariţia unui precipitat roşu-cărămiziu (la punctul de echivalenţă). Se opreşte titrarea şi se citeşte VAgNO3 din biuretă consumat la titrare.

Reacţia de titrare ce are loc: AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3

Reacţia care are loc la punctul de echivalenţă: 2 AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3

Calcule : 1). Metoda cu echivalenţi1EgNaCl......................................1EgAgNO3

(v x Tr NaCl)……………………(VAgNO3 x Tr AgNO3),

de unde Tr AgNO3 = (v x Tr NaCl x EgAgNO3)/ (VAgNO3 x EgNaCl) g/mL

6

2). Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei de titrare). 1 mol NaCl...................................1mol AgNO3

M NaCl.......................................... MAgNO3

(v x Tr NaCl)……………………(VAgNO3 x Tr AgNO3)

de unde Tr AgNO3 = (v x Tr NaCl x M AgNO3)/( M NaCl x VAgNO3) g/mL unde v = 10 mL este volumul de soluţie de NaCl 0,1 N din paharul de titrare, VAgNO3 =

volumul de soluţie de AgNO3 din biuretă consumat la titrare.Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale AgNO3, 0,1 N. Se

face media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al AgNO3. (Trmediu AgNO3).Factorul de normalitate fAgNO3, 0,1N = (Tr mediu AgNO3)/Tt AgNO3., unde Tt AgNO3 = (EgAgNO3 x N)/1000 (g/mL).

b) Determinarea cantitativă (dozarea) ionilor Cl- dintr-o probă de analizat de KCl (Metoda Mohr)Principiul metodei. Ionii de Cl- sunt precipitaţi cu cationul de Ag+ din soluţia de AgNO3, 0,1 N

de titru şi factor cunoscut (soluţie titrată), la pH = 6-10, în prezenţa K2CrO4. Când toţi ionii Cl- au fost precipitaţi, o picătură în exces de AgNO3 reacţionează cu K2CrO4 cu formarea unui precipitat roşu-cărămiziu de Ag2CrO4↓ la echivalenţă.

K+Cl- + AgNO3 = AgCl↓ - reacţia de titrare2 AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 – reacţia la echivalenţăÎn biuretă: sol. de AgNO3, 0,1 N de titru şi factor cunoscutÎn paharul de titrare: circa a = 0,2-0,3 g KCl probă se aduce într-un balon cotat de V = 100

mL cu apă distilată , sub agitare permanentă până la dizolvare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de NaCl preparată se ia un volum v = 20-30 mL soluţie care se aduce într-un pahar de titrare, se adaugă 3-4 picături de K2CrO4 şi se titrează cu o soluţie de AgNO3, 0,1 N până la obţinerea unui precipitat roşu-cărămiziu la echivalenţă. Se opreşte titrarea şi se citeşte VAgNO3 din biuretă consumat la titrare. Titrarea se face încet, cu atenţie. Se repetă titrarea. Se va lucra la pH= 7.

Calcule:Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:

1 mol AgNO3...........................1 mol KClM AgNO3 ...................................... M KCl

(VAgNO3 x Trmediu AgNO3)...................X g Cl-

De unde X = (M KCl x VAgNO3 x Trmediu AgNO3)/ MAgNO3 g Cl- din v mL sol. probă KClDar X g Cl-................................. v soluţie probă KCl

Y g Cl-……………………...V mL sol. probă KCl (balon cotat)

De unde Y = (X x V)/v g Cl- din V mL KCl (balon cotat)

Dar Y g Cl-…………………………….a g probă KClZ ………………........................100 g probă KCl

De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraţia procentuală a Cl- din proba de analizat luată în lucru din cele a = 0,2-0,3 g KCl.

Volumetria prin reacţii de complexare. Complexonometria

Definiţie. Complexonometria cuprinde metode volumetrice de dozare bazate pe reacţii cu formare de complecşi chelaţi între anumite substanţe organice numite complexoni şi o serie de cationi metalici. Complexonii sunt acizi poliaminocarboxilici, dintre care cel mai adesea este folosit acidul

7

etilendiaminotetraacetic (complexon II) şi în special sarea sa disodică (complexon III , notat H2Y2- sau Na2H2Y).

a) Prepararea soluţiei de CIII 0,05 M. Calcul. Dacă la 1000 mL sol. CIII ......................1M..........................1mol CIII

1000 mL sol. CIII......................0,05 M.....................0,05 moli CIII (0,05 x MC III)VmL sol. CIII.............................0,05 M.......................XMC III = masa moleculară a complexonului III.

De unde X = (VmL x 0,05 x MC III )/1000 g CIII cântărit pentru a prepara VmL soluţie , CIII 0,05 M. Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. CIII 0,05 M trebuie să cântărim 0,05 moli, adică 0,05 x 372,234 = 18,61 g CIII care se dizolvă complet într-un volum de apă distilată şi se aduce cantitativ într-un balon cotat de 1000 mL completându-se cu apă distilată până la semn.pentru prepararea soluţiilor se recomandă ca apa să nu conţină urme de ioni ai metalelor polivalente (Ca2+, Cu2+).Soluţiile de complexon III cu pH = 4,8 sunt stabile şi nu îşi modifică titrul, dacă sunt păstrate în vase de sticlă de bună calitate (pirex) care nu eliberează în timp ioni de Ca2+ sau în vase de polietilenă. Sticlele obişnuite eliberează ioni de Ca2+ care formează complexonaţi cu CIII complexonul III şi în acest fel titrul se modifică în timp.În cazul în care pentru prepararea soluţiei de complexon III se utilizează o substanţă care nu îndeplineşte condiţiile de titrosubstanţă, soluţia astfel preparată va fi de molaritate aproximativă şi pentru a o putea folosi ca titrant în dozările complexonometrice va trebui să i se stabilească titrul real şi factorul de normalitate, cu ajutorul unei soluţii standard sau etalon. Ca substanţă etalon se va folosi sulfatul de magneziu cristalizat cu şapte molecule de apă MgSO4 x 7H2O.

La fel se prepară şi soluţia standard (etalon) de MgSO4 x 7H2O, 0,05 M. 1000 mL sol. MgSO4 . 7H2O......................0,05M......................0,05 moli MgSO4 . 7H2OVmL sol. MgSO4 . 7H2O............................0,05M.......................X’

De unde X’ = (VmL x 0,05 x MMgSO4 x7H2O)/1000 g sulfat de magneziu cântărit pentru a prepara VmL soluţie MgSO4 x 7H2O, 0,05 M. Pentru a prepara 1000 mL soluţie MgSO4 x 7H2O 0,05 M trebuie să cântărim 0,05 x MMgSO4 x7H2O, adică 0,05 x 246,471 g sulfat de magneziu = 12,324 g sulfat de magneziu, care se aduc cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolvă complet şi se completeată apoi cu apă distilată până la semn.

MgSO4 . 7H2O fiind o substanţă standard sau etalon, Tr MgSO4 x 7H2O = Tt MgSO4 x 7H2O = (MMgSO4

x7H2O x M0)/1000 = 0,01232 g/mL MgSO4 x 7H2O sau Tr MgSO4 x 7H2O = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de sulfat de magneziu cântărită, necesară pentru a prepara V(b.c.) mL soluţie. a este identic cu X’ de mai sus.

b) Stabilirea titrului real şi a factorului soluţiei de CIII ,0,05 M (standardizarea soluţiei)Principiul metodei. Soluţia etalon (standard) de sulfat de magneziu 0,05 M se titrează la pH = 8,0-10,0 cu soluţia de complexon III, în prezenţa negrului eriocron T (NET) ca indicator. La echivalenţă, când întreaga cantitate de ioni Mg2+ s-a consumat, o picătură în plus de CIII 0,05 M din biuretă va desface complexul MgIn cu eliberarea indicatorului In şi virajul culorii de la roşu la albastru.

cu virajul culorii de la roşu la albastru (la echivalenţă).În biuretă: Sol de CIII, 0,05 MÎn paharul de titrare: În paharul de titrare se aduce un volum măsurat de soluţie de sulfat de

magneziu de aceeaşi molaritate cu soluţia de complexon III(circa 10-25 mL), se adaugă circa 5-6 mL de soluţie de tampon amoniacal (pH = 10,0), un vârf de spatulă de NET, după care se titrează cu soluţia de CIII, 0,05 M din biuretă până la schimbarea culorii de la roşu la albastru. Se opreşte titrarea şi se citeşte VCIII din biuretă consumat la titrare.

Reacţiile care au loc sunt următoarele:Iniţial:Mg2+ + In = MgIn (roşu)La titrare: Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+

La echivalenţă: MgIn (roşu) + H2Y2- = MgY2- + In(albastru) + 2H+

În urma reacţiei de titrare şi la echivalenţă rezultă în sistem ioni de H+ care crează un pH acid, împiedicând desfăşurarea reacţiei de titrare dintre Mg2+ din pahar şi H2Y2- din biuretă. De aceea este

8

absolute obligatorie adăugarea tamponului amoniacal (pH = 10) în paharul de titrare, pentru asigurarea unui pH bazic favorabil desfăşurării reacţiei de titrare propriu-zise.

Calcule. Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei de titrare). 1 mol Mg2+...................................1mol CIII

MMgSO4 x7H2O................................. M CIII

(v x Tr MgSO4 x7H2O)……………………(VCIII x Tr CIII)

de unde Tr CIII = (v x Tr MgSO4 x7H2O x M CIII)/( MMgSO4 x7H2O x VCIII) g/mL unde v = 10 mL este volumul de soluţie de MgSO4 . 7H2O din paharul de titrare, VCIII =

volumul de soluţie de CIII, 0,05 M din biuretă consumat la titrare.Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale C III, 0,05 M. Se face

media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al CIII . (Trmediu CIII).Factorul de molaritate fCIII, 0,05M = (Tr mediu CIII)/Tt CIII.unde Tt CIII = (M CIII x M0)/1000 (g/mL).

b) Determinarea cantitativă (dozarea) ionilor Mg2+ dintr-o probă de analizat de MgCl2 sau MgSO4 . 7H2O.

Principiul metodei. Ionii de Mg2+ din a g probă cântărită la balanţa analitică sunt titraţi cu o sol. de CIII, 0,05 M din biuretă de titru şi factor cunoscut (soluţie titrată) în mediu de tampon amoniacal la pH = 10 în prezenţa NET ca indicator. La echivalenţă, când întreaga cantitated e ioni Mg2+ s-a consumat, o picătură în plus de CIII din biuretă va desface complexul MgIn cu eliberarea indicatorului In şi virajul culorii de la roşu la albastru.

Reacţiile care au loc sunt următoarele:Iniţial:Mg2+ + In = MgIn (roşu)La titrare: Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+

La echivalenţă: MgIn (roşu) + H2Y2- = MgY2- + In(albastru) + 2H+

În biuretă: sol. de CIII, 0,05m de titru şi factor cunoscutÎn paharul de titrare: circa a = 0,1-0,2 g probă MgSO4 . 7H2O se aduce într-un balon cotat de

V = 100 mL cu apă distilată , sub agitare permanentă până la dizolvare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de MgSO4 x7H2O, preparată se ia un volum v = 10-25 mL soluţie care se aduce într-un pahar de titrare, se adaugă circa 5-6 mL tampon amoniacal (pH = 10), un vârf de spatulă de NET şi se titrează cu o soluţie de CIII, 0,05M până la virajul culorii de la ro;u la albastru (la echivalenţă). Se opreşte titrarea şi se citeşte VCIII din biuretă consumat la titrare. Titrarea se face încet, cu atenţie.

Calcule:Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:1 mol Mg2+...................................1mol CIII

MMgSO4 x7H2O................................. M CIII

X g Mg2+……………………(VCIII x Tr mediu CIII)

De unde X = (MMgSO4 x7H2O x VCIII x Trmediu CIII)/ MCIII g Mg2+ din v mL sol. probă MgSO4 . 7H2ODar X g Mg2+................................. v soluţie probă MgSO4 . 7H2O Y g Mg2+……………………...V mL sol. probă MgSO4 . 7H2O (balon cotat)

De unde Y = (X x V)/v g Mg2+ din V MgSO4 . 7H2O mL (balon cotat)

Dar Y g Mg2+…………………………….a g probă MgSO4 . 7H2OZ ………………..........................100 g probă MgSO4 . 7H2O

9

De unde Z% = (100 x Y)/a = concentraţia procentuală a Mg2+ din proba de analizat luată în lucru din cele a = 0,1-0,2 g MgSO4 . 7H2O.

Volumetria bazată pe reaţii redox (de oxido-reducere). PermanganometriaDupă cum le arată şi numele, aceste metode au la bază reacţii cu schimb de electroni (cu transfer

de electroni – reacţii redox): ox1 + red2 = red1 + ox2

Se cunosc două tipuri de titrări:- titrarea reducătorilor cu soluţii de oxidanţi;- titrarea oxidantanţilor cu soluţii de reducători;Metodele bazate pe reacţii redox au mai fost clasificate şi denumite după numele titrantului, oxidant sau reducător folosit: permanganometrie, dicromatometrie, iodometrie, bromatometrie.

Permanganometria Definiţie.Permanganometria se bazează pe măsurarea volumului de KMnO4, 0,1 N utilizat la titrarea unei substanţe de determinat.

a) Prepararea soluţiei de KMnO4, 0,1 N.Dacă la 1000 mL sol. KMnO4 ......................1N..........................1Eg KMnO4

1000 mL sol. KMnO4 .....................0,1 N....................0,1 Eg KMnO4

VmL sol. KMnO4 ................0,1 N......................X g KMnO4

De unde X = (VmL x 0,1 x Eg KMnO4 )/1000 g KMnO4 cântărit pentru a prepara VmL soluţie KMnO4, 0,1 N.

Conform reacţiei în mediu puternic acid : (MnO4)- + 5é + 8H+ = Mn2+ + 4H2O, echivalentul-gram al KMnO4 se calculează astfel: Eg KMnO4 = MKMnO4 / 5 = 158,036/5 = 31,607 g KMnO4. Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. KMnO4, 0,1 N trebuie să cântărim

0,1 Eg KMnO4 adică 0,1 x 31,607 = 3,1607 g KMnO4 solid care se dizolvă complet într-un volum de apă distilată şi se aduce cantitativ într-un balon cotat de 1000 mL completându-se cu apă distilată până la semn.

Practic se vor cântări circa 3,2 g KMnO4 şi se vor dizolva în apă distilată, completându-se până la 1000 mL cu apă (la semnul balonului cotat). Soluţia se lasă pe o baie de apă la fierbere aproxomativ o oră, pentru oxidarea eventualelor substanţe organice. Se filtrează după răcire printr-un creuzet cu placă de sticlă, pentru a înlătura MnO2 care se formează în urma reducerii KMnO4 (în mediu neutru) , care a oxidat substanţele organice. Este necesar să se îndepărteze MnO2 din soluţie, deoarece acesta favorizează descompunerea KMnO4. De asemenea, lumina accelerează descompunerea soluţiei de permanganat 0,1 N preparate, de aceea se va păstra în sticle brune şi bine închise. Întrucât soluţia de permanganat de potasiu nu este o soluţie etalon, i se va determina titrul şi factorul prin titrare pe o soluţie standard (etalon) de titru şi factor exacte şi cunoscute. Ca soluţie standard sau etalon se va folosi o soluţie de acid oxalic, 0,1 N.

În mod identic, se prepară o soluţie standard de acid oxalic (C2O4H2 x 2H2O), 0,1 N:Eg C2O4H2 = MC2O4H2 / 2 = 63,032 g.

1000 mL sol. C2O4H2.....................0,1 N....................0,1 EgC2O4H2

VmL sol. C2O4H2 ........................0,1 N......................X’ g C2O4H2

De unde X’ = (VmL x 0,1 x EgC2O4H2)/1000 g acid oxalic cântărit pentru a prepara VmL soluţie C2O4H2 , 0,1 N. Pentru a prepara 1000 mL soluţie C2O4H2, 0,1N trebuie să cântărim 0,1 x EgC2O4H2, adică 0,1 x 63,032 g acid oxalic = 6,3032 g acid oxalic, care se aduc cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolvă complet şi se completeată apoi cu apă distilată până la semn.

10

C2O4H2 x 2H2O fiind o substanţă standard sau etalon, Tr C2O4H2 = Tt C2O4H2 = (EgC2O4H2 x N)/1000 = 0,0063032 g/mL C2O4H2 x 2H2O sau Tr C2O4H2 = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de acid oxalic cântărită, necesară pentru a prepara V(b.c.) mL soluţie. a este identic cu X’ de mai sus.

b) Stabilirea titrului real şi a factorului soluţiei de KMnO4 ,0,1 N (standardizarea soluţiei)Principiul metodei. Se titrează un volum cunoscut de soluţie standard de acid oxalic 0,1 N cu o soluţie de permanganat de potasiu de aceeaşi normalitate, până când o picătură de permanganat de potasiu în exces (la echivalenţă) colorează soluţia de acid oxalic din paharul de titrare în slab roz persistent.(titrarea se execută la cald),

În biuretă: Sol de KMnO4, 0,1 NÎn paharul de titrare: În paharul de titrare se aduce un volum măsurat de soluţie de acid oxalic

de aceeaşi molaritate cu soluţia de permanganate de potasiu (circa 10-20 mL), se adaugă circa 5-6 mL de soluţie de H2SO4 concentrat (25%) după care se titrează cu soluţia de KMnO4 0,1 N din biuretă până la virajul culorii de la incolor la slab roz persistent. Se opreşte titrarea şi se citeşte VKMnO4 din biuretă consumat la titrare.

Reacţiile care au loc sunt următoarele:

2x / (MnO4)- + 5é + 8H+ = Mn2+ + 4H2O5x/ 2C3+ - 2é = 2C4+

Calcule : 1). Metoda cu echivalenţi1EgC2O4H2......................................1EgKMnO4

(v x TrC2O4H2)……………………(VKMnO4 x Tr KMnO4),

de unde Tr KMnO4 = (v x Tr C2O4H2 x EgKMnO4)/ (VKMnO4 x Eg C2O4H2) g/mL

2). Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei de titrare). 5 moli C2O4H2..................................2 moli KMnO4

5. MC2O4H2.................................... 2. M KMnO4

(v x Tr C2O4H2)……………………(VKMnO4 x Tr KMnO4)

de unde Tr KMnO4 = (v x Tr C2O4H2 x 2 x M KMnO4 )/( 5 x M C2O4H2 x V C2O4H2) g/mL unde v = 10 mL este volumul de soluţie de C2O4H2 0,1 N din paharul de titrare,

VKMnO4 = volumul de soluţie de KMnO4 din biuretă consumat la titrare.Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale KMnO4, 0,1 N. Se

face media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al KMnO4 . (Trmediu KMnO4).Factorul de normalitate fKMnO4, 0,1N = (Tr mediu KMnO4)/Tt KMnO4., unde Tt KMnO4 = (EgKMnO4 x N)/1000 (g/mL).

b) Determinarea cantitativă (dozarea) ionilor Fe2+ dintr-o probă de analizat de FeSO4

Principiul metodei. Ionii Fe2+ sunt oxidaţi de soluţia permanganat de potasiu 0,1 N în mediu puternic acid la ioni Fe3+ , permanganatul reducându-se la Mn2+. Sfârşitul reacţiei de titrare este pus în evidenţă prin colorarea soluţiei din pahar în roz persistent

Reacţia de titrare care are loc este :

2x / (MnO4)- + 5é + 8H+ = Mn2+ + 4H2O5x/ 2Fe2+ - 2é = 2Fe3+

11

În biuretă: sol. de KMnO4, 0,1 N de titru şi factor cunoscutÎn paharul de titrare: circa a = 0,5-0,6 g FeSO4 probă, se aduce cantitativ într-un balon cotat

de V=100 mL cu apă distilată , sub agitare permanentă până la dizolvare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de FeSO4 prospăt preparată se ia un volum v = 10 mL din soluţia preparată de probă care se aduce într-un pahar de titrare, se adaugă apă distilată până la 25 mL , 2,5 mL soluţie H2SO4 (25%) şi 1,5 mL H3PO4 concentrat, 85% şi se titrează cu o soluţie de KMnO4, 0,1 N până la virajul culorii din paharul de titrare de la incolor la roz persistent. Se opreşte titrarea şi se citeşte VKMnO4 din biuretă consumat la titrare. Titrarea se face încet, cu atenţie. Cantitatea de probă este dependent de normalitatea (molaritatea) soluţiei de KMnO4 folosite.

Calcule:Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:

2 moli KMnO4...........................10 moli FeSO4

2.M KMnO4 ...................................... 10.M FeSO4

(VKMnO4 x Trmediu KMnO4)...................X g ioni Fe2+

De unde X = (10 x M FeSO4 x VKMnO4 x Trmediu KMnO4)/ 2 x M KMnO4 g Fe2+ din v mL sol. probă FeSO4

Dar X g Fe2+................................. v soluţie probă FeSO4

Y g Fe2+……………………...V mL sol. probă FeSO4 (balon cotat)

De unde Y = (X x V)/v g Fe2+ din V mL soluţie FeSO4 (balon cotat)

Dar Y g Fe2+…………………………….a g probă FeSO4

Z ………………........................100 g probă FeSO4

De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraţia procentuală a ionilor Fe2+ din proba de analizat luată în lucru din cele a = 0,5-0,6 g FeSO4.

12