curs master-ca curs 2

ELECTROZI INDICATORI

Electrozi indicatori ai ionilor metalici (electrozi de speţa I)

Electrozi indicatori ai ionilor de hidrogen Electrozi ioni selectivi

electrozi ioni –selectivi cu membrană solidă electrozi ioni selectivi cu membrană lichidă electrozi ioni selectivi cu membrană de

enzime: biosenzori electrozi potenţiometrici sensibili pentru gaze electrozi fir acoperit ion-selectivi tranzistori cu efect de câmp ion-selectivi

2.Electrozi indicatori ai ionilor de hidrogen- Electrodul cu membrană de sticlă

Elemente constructive: membrană de sticlă sub forma unui

balonaş; soluţie tampon cu pH cunoscut; electrod de referinţă intern

Reprezentarea schematică a unui electrod cu membrană de sticlă

Proprietăţile membranei de sticlă

sensibilitate ridicată la variaţii mici ale pH-ului;

rezistenţă electrică convenabilă; durabilitate mecanică şi chimică în

timp; higroscopicitate ridicată necesară

procesului de schimb ionic de la interfaţa membrană- soluţie.

Principiul de funcţionare al membranei de sticlă

- înainte de funcţionare membrana se introduce într-o soluţie diluată de acid

- la nivelul celor două interfeţe membrană/soluţie au loc procese de transfer de ioni;

- la nivelul celor două interfeţe ale membranei apare un exces de grupări anionice funcţie de concentraţia ionilor de hidrogen din soluţie

. Separarea sarcinilor electrice la interfaţa membrană- soluţie

diferenţa de potenţial dintre cele două feţe ale membranei în contact cu soluţii diferite se numeşte potenţial de membrană(εm)

determinarea potenţialului de membrană se face cu celula electrochmică următoare:

Celulă electrochimică cu membrană de sticlă pentru pH

(A)Celulă electrochimică cu membrană indicatoare de pH

1şi 2 –electrozi de referinţă3- membrană de sticlă

(B)Separarea sarcinilor electrice la interfaţa membrană-soluţie

-tensiunea electromotoare a celulei este dată de relaţia:

Ecel = Eref.2 –Eref.1 + Em

- potenţialul de membrană se exprimă prin relaţia:

2.

1.log303,2H

Hasm a

a

F

RT

- potenţialul de membrană depinde de activitatea ionilor de hidroniu în fiecare din cele două soluţii cu care membrana vine în contact.

- Eas = potenţial de asimetrie - pentru a determina activitatea ionilor de

hidroniu dintr-o probă este necesar ca unul din compartimentele celulei să conţină o soluţie cu pH ct

aH.2 = constant,

E0′ cuprinde: Eref,1 , Eref,2 , aH,2

potenţialul de asimetrie =potenţialul de membrană obţinut atunci cînd: aH,1 = aH.2

- este determinat de diferenţele de structură între cele două feţe ale membranei

- acest potenţial evoluează în timp şi poate fi o sursă de erori;

- pentru a elimina aceste surse de erori se fac etalonări şi verificări frecvente.

asHacel F

RT 1,0 log303,2

-funcţia de etalonare în determinările de pH

- sensibilitatea teoretică a electrodului:

IHcel aF

RT,0 log303,2

pHF

RTcel 303,20

0592,0303.2

F

RT

pHS celt

DETERMINAREA pH-ului CU ELECTRODUL DE

STICLĂ-instalaţie experimentală

(A) Celula electrochimică pentru determinarea potenţiometrică cu electrod de sticlă simplu

(B) Structura unui electrod de pH combinat1-membrană de sticlă2-electro de referinţă intern3-soluţie internă a electrodului de sticlă4-electrod de referinţă extern5-joncţiune6-soluţie KCl7-proba

A -celula electrochimică pentru determinarea potenţiometrică a pH-ului cu electrod de sticlă simplu

B - Structura unui electrod de pH combinat 1 – Membrana de sticla 2 – electrod de referinţă intern 3 – soluţia internă a electrodului de sticlă (pH =

ct., aCl = ct) 4 – electrod de referinţă extern 5 – joncţiune 6 – soluţie KCl 7 – probă

Reprezentarea celulei electrochimice- pentru determinarea potenţiometrică a pH-ului

El. Ref ||Proba(aH = ?)|Membr.|El. ref. extern(1) Intern (2),

aH = ct -tensiunea electromotoare a celulei

Ecel =E0 + S·pH Relaţia este valabilă dacă:

- potenţialul de joncţiune nu variază în cursul determinărilor- potenţialul de asimetrie a fost corectat în etapa de etalonare

Caracteristicile electrodului de sticlă

- domeniul de răspuns liniar între pH=1 şi pH=11

- sensibilitatea este mai mică decât cea teoretică ( 1- 0,95)

- precizia: eroarea minimă = 0,01 unităţi de pH - rezistenţă mecanică – mică - rezistenţă electrică – mare(108 Ω); creşterea

rezistenţei electrice duce la creşterea timpului de răspuns

ELECTROZI IONI SELECTIVI

Electrozi ion-selectivi cu membrană cristalină

Principiu de funcţionare-funcţionează pe baza unui echilibru de schimb ionic la interfaţa membrană –soluţie de analizat (ca şi electrodul cu membrană de sticlă)

Caracteristicile membranei- specificitate pentru un anumit ion;- conductivitate electrică;- rezistenţă la acţiunea agenţilor chimici;- durabilitate în timp

EIS-variante constructive

Fig -Variante constructive ale EIS: (A) cu electrod de referinţă intern; (B) cu contact electric direct la membrană

Tipuri de membrane ion-selective:

- membrane omogene = formată dintr-un material unic sub formă de monocristal sau pastilă presată:

- membrană heterogenă = formată dintr-un material activ incorporat într-o matrice inertă (cauciuc siliconic,materiale polimerice)

EIS pentru anionul F-

- este utilizat pentru determinarea anionului F-; - memmbrana monocristal de LaF3 - reacţia pe suprafaţa electrodului:

LaF3 = LaF2+ +F-

(aq) - este realizat după modelul constructiv A - sol. de electrolit internă conţine ionul F- de c=ct. - electrodul de referinţă intern este Ag|AgCl|Cl- (0.1 M) - domeniul de răspuns liniar este: 10-7 – 1mol/L - se aplică la pH~5 - la pH>5 interferă ionii HO- datorită reacţiei: La3+ + HO- = La(OH)3 - la pH acid are loc reacţia: H+ + F- = HF - interferă cationii Ca2+, Al3+

EIS cu membrană de sulfură de argint

- se foloseşte ca senzor potenţiometric pentru Ag+

- funcţia de etalonare este în acest caz:

- se poate folosi ca senzor pentru ionul S2-

- funcţia de etalonare este în acest caz:

Aga

F

RTctE log303,2.

2log303,2.Sa

F

RTctE

Variante de membrane

1)dacă membrana este formată dintr-un amestec de sulfură de argint şi o halogenură de argint (AgX) se obţin electrozi X-sensibili.

- potenţialul unui astfel de electrod se exprimă prin relaţia:

la determinarea ionului X- interferă toţi ionii care formează săruri de argint mai greu solubile decît AgX; de ex: interferenţii principali la determinarea anionului Cl- cu un EIS pt Cl- sunt ionii I-, Br-, S2-, CN-

Xa

F

RTctE log303,2.

2) dacă membrana conţine pe lângă Ag2S, o sulfură metalică, MeS, se obţin electrozi ion-selectivi pt. Me2+ ( Me2+ poate fi : Cu2+, Cd2+, Pb2+)

- potenţialul electrodului ion selectiv se exprimă printr-o relaţie de tipul:

- în acest caz interferă toţi cationii metalici care formează sulfuri mai greu solubile decât MeS

2log303,2.Mea

F

RTctE

EIS cu membrană lichidă

- Membrana lichidă se obţine prin imobilizarea unei substanţe active hidrofobe în porii unui material poros sau într-o peliculă de policlorură de vinil (PVC).

- Substanţa activă este un schimbător de ioni lichid sau un ligand neutru din punct de vedere electric

Principiul constructiv

Principiul constructiv al electrodului cu membrană lichidă pentru ionul Ca2+

1-tuburi din sticlă sau material plastic

2-electrod de referinţă intern 3-schimbători de ioni lichid 4-soluţie apoasă de electrolit ân

care aCa =ct. 5-membrană (material poros

îmbibat cu o soluţie de schimbător de ioni în solvent organic)

Funcţionarea EIS cu membrană lichidă pe bază de schimbători de ioni

- la nivelul celor două feţe ale membranei are loc echilibrul de schimb ionic:

[(RO)2POO]2Ca2+(membrană)↔2(RO)2POO](membrană)+ Ca2+

- activitatea ionului Ca2+ în membrană este constantă; potenţialul electrodului cu membrană se coreleză cu activitatea ionului Ca2+ din soluţie prin relaţia:

- domeniul de linearitate:10-6–10-1M - ioni interferenţi :Zn2+, Fe2+, Mg2+, H+

2log2

303,2.Caa

F

RTctE

membranele lichide pe bază de transportori fără

sarcină electrică(ionofori)

-compoziţie: policlorură de vinil(33%) plastifiant (66%) ionofor (1%) aditivi

ionoforul (S) formează cu cationul un complex stabil iar potenţialul de membrană este determinat de procesul unitar:

Mz+ + pS(membrană) ↔ MSpz+ (membrană)

Selectivitatea membranei faţă de cationul Mz+ depinde de:

- constanta de formare a complexului MSpz+

- coeficientul de selectivitate al membranei în raport cu un alt cation interferent

Electrozii ion selectivi cu membrană pe bază de ionofori se utilizează pentru determinarea metalelor alcaline şi alcalino -pământoase

Exemplu de ionofor