CHIMIE ORGANICA

Cuprins

1. Structura compusilor organici1.1 Obiectul chimiei organice pag.31.2 Compozitia compusilor organici 31.3 Legaturi chimice in compusii organici 41.4 Catene de carbon 91.5 Formule structurale 101.6 Clasificarea compusilor organici 11

2. Hidrocarburi2.1 Alcani 132.2 Cicloalcani 192.3 Alchene 232.4 Diene si poliene 302.5 Poliene cu structura izoprenica 342.6 Alchine 382.7 Hidrocarburi aromatice 41

3. Compusi organici cu functiuni simple3.1 Compusi halogenati 483.2 Alcooli 523.3 Fenoli 623.4 Amine 703.5 Compusi carbonilici 783.6 Acizi carboxilici 853.7 Esteri 963.8 Acizi grasi si acilgliceroli 99

4. Coloranti alimentari 109Bibliografie 111

2

l. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI

1.1 OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE

Obiectul de studiu al chimiei organice il reprezinta: Izolarea si purificarea substantelor organice naturale sau sintetice Determinarea compozitiei calitative si cantitative prin analiza elementala Determinarea proprietatilor fizice si chimice Stabilirea structurii chimice Sinteza industriala sau de laborator

1.2. COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite elemente organogene.Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt;

C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb).Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen).

Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate.Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza prin metode specifice chimiei anorganice.

Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori. Substanta(C,H) + CuO CO2 + H 2 O + Cu Exemplu: C6 H12 O6 + 12 CuO 6CO2 + 6H2 O + 12 CuBioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi pe peretii eprubetei.

Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica se mineralizeaza cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de identificat prin reactii simple si specifice. Substanta(C,H,N,S,X) + Na NaCN + Na2S+ NaXIonul cian se identifica sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se identifica sub forma de sulfura de plumb,iar ionul halogenura sub forma de halogenura de argint.

Fig.1 Identificarea C si H

3

Formule brute si formule moleculareDin datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si formula

bruta(empirica)Exemplu:40%C,6,66%H,53,34%O si masa molara 60 g/molFormula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n

Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr-o molecula C2 H 4O2 .Formula moleculara este fie egala,fie multiplu intreg al formulei brute.Oxigenul organic se determina indirect,prin diferenta.

1.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI

Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta,cand dobandesc configuratie de gaz inert.

Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei,cat si cu atomii altor elemente organogene.Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui Lewis),legatura covalenta se stabileste intre

atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat, prin punerea in comun a unu,doi sau trei electroni de valenta .Se formeaza astfel o covalenta simpla,dubla,respectiv tripla.

C H

C C sau C C

C O sau C O

C Cl sau C Cl

C N sau C N

O H sau O H

C H sau

sau C C

sau C O

sau C N

sau N O

C C

C O

C N

N O

C C sau C N sauC C C N

4

sau

ETENA FORMALDEHIDA FORMALDIMINA

Caracteristicile legaturii covalente: Energia de legatura Lungimea covalentei Polaritatea covalentei

La formarea unei covalente intre doi atomi se elibereaza energie. Cu cat energia eliberata este mai mare, cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila. Procesul invers, de desfacere a unei covalente in atomi liberi, are loc cu consum de energie, egala cu energia degajata la formarea covalentei. Cantitatea de energie degajata sau consumata la formarea, respectiv la desfacerea unei covalente se numeste energie de disociere. Pentru molecule biatomice, energia de disociere este egala cu energia de legatura. Pentru molecule poliatomice, energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr-o molecula. Energia de legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente.

Asa cum rezulta din tabelul urmator,energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului (creste cu multiplicitatea legaturii), de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii)

Caracteristicile unor legaturi covalente

Legaturi simple Legaturi multiple

Legatura Energie Distanta

Legatura Energie Distanta

kJ/mol kcal/mol kJ/mol kcal/mol

C-C

C-H

C-O

C-N

C-Cl

C-Br

347

415

359

305

328

276

83

99

86

73

78

66

1,54

1,08

1,43

1,47

1,77

1,91

C=C

C=N

C=O

N=O

CC

CN

610

615

748

398

832

890

146

147

179

95

199

213

1,34

1,34

1,22

1,14

1,21

1,15

5

Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura .dar nu este dubla sau tripla.Energia legaturii are valoarea 610-347=263 kj/mol.Legatura este mai slaba decat legatura si deci compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati.

Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii.Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga.Exemplu: C-C , O-O, N-NCovalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.In acest caz,dubletul electronic de legatura

este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare + si : H3C Cl+ -

Polaritatea legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu multiplicitatea legaturii:Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I..> C-O > C-N > C-S > C-C

O-H > N-H > C-H > C-C C-O > C-N > C-C CN> C=N> C-NPolaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare.

Exemplu: CH4, CCl4, CO2, CH2=CH2, HCCH, CH2=CH-CH=CH2, C6H6, derivatii para-substituiti si derivatii 1,3,5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici.

Deplasari de electroni in legaturile covalente.Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegativ se

transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3, maximum 4 atomi de carbon. Efectul de deplasare partiala a electronilor catre atomul mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. Acesta se noteaza cu I si se reprezinta grafic prin sageti drepte

C C C X

SAU

C C C Y

Atomi sau grupe de atomi cu efect atragator de electroni(efect I):-NO2,-OH,-OR,-COOH,-XGrupele alchil exercita efect respingator de electroni(+I)

In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor prin efect electromer. Acest efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic prin sageti curbe.

C C C O C+ C C O-

CO-

OC

O-

O

Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate ,motiv pentru care se mai numeste si efect de conjugare sau efect mezomer. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai multe formule de structura numite structuri limita.

6

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2 sau

Teoria mecanic-cuantica a covalentei

Conform acestei teorii,legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi, cand rezulta un orbital molecular de legatura.

Legatura covalenta se formeaza prin intrepatrunderea axiala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip .

C H C Cl

a) b)Fig. 2. Orbitali de legatura: a) legatura sp3-s; Fig.4 Reprezentarea schematica ab) legatura sp3-p cuplajului lateral a doi orbitali p puri

Fig.3 Orbitali de legatura in hidrocarburia. legatura C-H sp3-s, b. Legatura C-C sp3-sp3

Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor atomici este mare, permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei ( unghiul de valenta, lungimea legaturii).

Legatura covalenta se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici ,cand rezulta un orbital molecular de tip .

Covalenta nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai slaba decat legatura simpla.

Starile de hibridizare ale atomului de carbon

7

Fig.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala si in diferite stari de hibridizare

Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi (micsti, deformati). Hibridizarea consta in contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de energii diferite, dar apropiate, egalarea energetica, modificarea formei si a orientarii spatiale. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de provenienta. Orbitalii hibrizi au forma bilobara, cu lobul pozitiv mult extins.

In cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in 2p.

Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi . Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii . Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua covalente . Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari, formand intre ei unghi de 1800.

Fig.6 Hibridizarea sp (digonala)

Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp: HCCH, HCN, O=C=OHibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei

orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. Acesti trei orbitali au o distributie trigonala, unghiul de valenta fiind de 1200. Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple, iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o covalenta . Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C; C=O; C=N; C=S

8

Fig. 7 Hibridizare sp2 (trigonala)

Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este 109028 sau 109,50) carbonul stabileste patru covalente simple.

Fig.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica)

1.4.CATENE DE CARBON

Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus,atomii de carbon se unesc intre ei prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene.

Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente ,iar catenele nesaturate contin cel putin o legatura multipla.

9

10

1.5. FORMULA STRUCTURALA

Formula moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.In aceste cazuri,unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala:

C2 H4 H2 C=CH2 ; CH4 O H3 C- OH ; CH5 N H 3C- NH2

11

Formula structurala reprezinta numarul si felul atomilor componenti,tipul de legatura chimica,modul de legare a atomilor in molecula si configuratia moleculei.Pentru substantele organice cu structura simpla,formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei elementelor componente.In cazul substantelor cu structura mai complexa formula structurala nu mai corespunde necesitatii de individualizare din cauza izomeriei..Izomeria este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi formula moleculara,dar cu structura si deci proprietati diferite.Substantele care au aceeasi formula moleculara dar structura diferita se numesc izomeri.De exemplu,formulei moleculare C2 H 6O ii corespund doua formule structurale:

CH 3 CH 2 OH H3 C O -CH3

Alcool etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa)Pentru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse

naturale este necesara ,pe langa formula moleculara, si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice,precum si stabilirea

metodelor de sinteza.Structura chimica se reprezinta grafic prin formule plane(a),formule de propiectie(b),formule de

configuratie(c),formule de conformatie(d) sau prin modele structurale(e,f)

Fig.9 Formule si modele folosite in chimia organica

1.6. CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI

Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele functionale pe care le contin in molecula.Hidrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasifica in functie de modul de legare a atomilor de carbon si de raportul numeric al atomilor C/H.

Compusii organici cu functiuni(derivatii functionali ai hidrocarburilor), R-Z contin in molecula atomi de carbon,hidrogen si atomi ai altor elemente organogene(heteroatomi).Radicalul hidrocarbonat R este partea putin activa a moleculei,iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice.Acesti compusi se clasifica

12

dupa numarul si natura gruparilor functionale. Compusii organici cu grupari functionale simple au in molecula una sau mai multe grupari functionale de acelasi tip,iar cei cu grupari functionale mixte au in structura lor doua sau mai multe grupari functionale diferite.

Compusi ororganici

HidrocarburiSaturate

Alcani

Cicloalcani

NesaturateAlchene

AlcadieneAlchine

Aromatice Mononucleare

Polinucleare

Derivati functionali

Cu functiuni simple

Derivati halogenati R-X

Compusi hidroxilici R-OHAmine R-NH

2

Nitroderivati R-NO2

Nitrili R-CN

Compusi carbonilici >C=OAcizi carboxilici RCOOH

Acizi sulfonici RSO3H

Cu functiuni mixte

Hidroxiacizi

Aminoacizi

Zaharide

Compusi heterociclici

13

Teoretic, compusii organici cu functiuni deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi..De aceea, K.Schrlemmer a definit in 1889 chimia organica astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora.

2 HIDROCARBURI

2.1 Alcani (parafine)Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei, in alcani si cicloalcani. Sunt

hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi C-C si C-H.Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si

hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n1). Nomenclatura alcanilor, serie omologa

Tabel cu denumirile primilor 15 alcaniNumarul atomilor

de carbonDenumirea Formula moleculara Formula structurala

(formula plana obisnuita)

1 Metan CH4 CH42 Etan C2H6 CH3-CH33 Propan C3H8 CH3-CH2-CH34 Butan C4H10 CH3-(CH2)2-CH35 Pentan C5H12 CH3-(CH2)3-CH36 Hexan C6H14 CH3-(CH2)4-CH37 Heptan C7H16 CH3-(CH2)5-CH38 Octan C8H18 CH3-(CH2)6-CH39 Nonan C9H20 CH3-(CH2)7-CH310 Decan C10H22 CH3-(CH2)8-CH311 Undecan C11H24 CH3-(CH2)9-CH312 Dodecan C12H26 CH3-(CH2)10-CH313 Tridecan C13H28 CH3-(CH2)11-CH314 Tetradecan C14H30 CH3-(CH2)12-CH315 Pentadecan C15H32 CH3-(CH2)13-CH3

Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care difera inre ei printr-o grupare CH2-, numita metilen.

Radicali ai hidrocarburilorRadicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor

atomi de hidrogen. Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici). Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric.

14

Alcan Radical alchilCH4Metan

CH3-Metil

CH3-CH3Etan

CH3-CH2- (sau C2H5-)Etil

CH3-CH2-CH3Propan H3C CH CH3

Izopropil

CH3-CH2-CH2-Propil

CH3-CH2-CH2-CH3Butan

H3C CH CH3

CH3

Izobutan

CH3-CH2-CH2-CH2-Butil

H3C CH CH2-CH3

Izobutil

H3C CH2 CH CH3sec-butil

H3C C CH3CH3

tert-butil

De la metan deriva radicalul bivalent CH2- (metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH- (metilidin sau metin). Radicalii divalenti derivati de la etan sunt CH2-CH2- (etilen sau etandiil) si CH3-CH< (etilden).

Denumirea izoalcanilor, conform sistemului IUPAC, se face respectandu-se urmatoarele reguli: Se alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa

aiba indici de pozitie minimi. Daca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza, se va alege lantul care

are numarul mai mare de substituenti. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii (catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de

pozitie sa fie minima si radicalii se indica in ordinea alfabetica. Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea prefixelor di-, tri-, tetra-, etc. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la distante egale de capetele lantului se face in

ordine alfabetica

H3C CH2 CH2 CH2 CH

CH2

CH2

CH3

CH3

1

2

3

45678

4-metiloctan

H3C CH2 CH CH2 CH3

CHH3C CH3

12

3 4 5

3-etil-2-metilpentan

15

H3C CH2 C C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C CH CH2 CH CH3

CH CH3

CH3

H2C CH3

2,2,3,3-tetrametilpentan 2,3,5-trimetilheptan

H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3CH2CH3

CH3 3-etil-5-metilheptan

HC CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

CH3

CH3

C2H5

HC CH3

CH3

HC CH2 CH CH2

CH3

CH3 C2H5

HC CH3

CH3

4-etil-2-metil-5-izopropiloctan

4-etil-2,6-dimetilheptan

Izomeria alcanilorAlcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena (izomeria care

apare datorita ramificarii catenei). Alcanii cu catena liniara se numesc normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine.

Structurile si denumirile butanilor izomeri , ale pentanilor izomeri si ale hexanilor izomeri sunt urmatoarele:

16

H3C CH2 CH2 CH3

normal- butan

H3C CH CH3

CH3izo-butan

H3C CH CH CH3

CH3 CH3

2,3-dimetilbutan

H3C C CH2 CH3

CH3

CH3

2,2-dimetilbutan

1 2 3 4 1 2 3 4

H3C CH CH2 CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5

2-metilpentan

H3C CH2 CH CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5

3-metilpentan H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3

CH3

H3C C CH3

CH3

CH3

n-pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan (neopentan)

Structura alcanilor

In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru regulat; unghiul dintre valente are valoarea 109028, lungimea legaturii C-H este de 1,1 , lungimea legaturii C-C este de 1,54.

Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar

Fig.10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan

Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare, ci au configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari, iar atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu.Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de conformatii numite izomeri de conformatie (vezi fig.9). Cele doua formule de conformatie indica aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii simple (conformatia legaturii); Conformatia intercalata este mai saraca in energie decat cea

eclipsata.Proprietatile fizice ale alcanilor

Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare, care la randul lor depind de structura chimica. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt insolubile in apa.

17

Starea de agregare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune, alcanii C1- C4 sunt gazosi si inodori, alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina, alcanii superiori sunt solizi si inodori.Temperatura de fierbere si de topire, densitatea cresc cu masa molara. Densitatea este mai mica decat a apei si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei.Solubilitatea. Alcanii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (eter, cloroform, benzen).

Proprietatile chimice ale alcanilor

Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune, de unde si denumirea de parafina (parum affinis- lipsa de afinitate in limba greaca). Absenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a alcanilor. In conditii energice (temperatura, presiune, catalizator) se rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice:

Reactia de substitutie (halogenare, nitrare) consta in substitutia unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi:

Reactia de halogenare

R-H + X2 R-X + HX (X= Cl, Br)Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000 C) are mecanism in

lant si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono- si polihalogenati, in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente):

CH4 + Cl2lumina CH3Cl + HCl

H3C CH3 + Cl2lumina-HCl H3C CH2Cl

Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono- si polihalogenati:

18

Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie.

CH3CH2H3C2 + 2 Cl2lumina

H3C CH CH3

Cl

H3C CH2 CH2Cl-2HCl

50% 50%Reactiile de substitutuie sunt regioselective, in sensul ca se substituie preferential atomul de

hidrogen cel mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar

Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv). La bromurarea propanului se formeaza 2-bromopropan in procent de 98%.Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. Derivatii fluorurati ai alcanilor se obtin indirect,conform reactiei:

2 CH3-CH2 Cl + HgF2 2 CH3 CH2-F + HgCl2 Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor):

CH4 + 2F2 C + 4HF Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta

CH4 + I 2 CH3 I +HI CH4 + I2 Nitrarea alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea nitro,cand rezulta

nitroalcani:

CH4 + HONO2 CH 3NO 2+ H2O nitrometan

Reactia de izomerizare a alcanilor consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers,,obtinandu-se un amestec de hidrocarburi izomeri.Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de apa.

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3

CH3

50-1000C/ AlCl3

izo-butann-butanLa izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din cei trei izomeri

Reactia de descompunere termica a alcanilor.Alcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300-400 C(metanul este stabil pana la 900).Peste aceasta temperatura alcanii sufera descompuneri termice cand se rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-H(reactie de dehidrogenare).In procesul de cracare(proces de descompunere termica la temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic de atomi de carbon in molecula.

La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii chimice:-reactii de cracare:

19

H3C CH2 CH2 CH3

CH4 + H2C CH CH3

CH3-CH3 + CH2=CH2etan etena

propenametan

H3C CH2 CH2 CH3

CH2=CH-CH2-CH3 + H2

CH3-CH=CH-CH3 + H2

1-butena

2-butena

Metanul sufera un proces de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650)

2 CH 4 C2H2 + 3 H2Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O ,400-6000C, presiune), sau diene (Fe2O3/Cr2O3 )

CH3-CH2-CH3 CH2=CH-CH3 + H2 H3C CH CH2 CH3

CH3

H2C C CH CH2

CH3

+ 2H2

2-metilbutan 2-metil-1,3-butadiena (izopren)Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310 sau Cr2O3/470 ,proces denumit reformare catalitica,aromatizare sau platformareOxidarea alcanilor.Alcanii sunt stabili la actiunea agentilor oxidanti ionici.In conditii energice(temperatura,presiune,catalizator),alcanii superiori(parafinele)se oxideaza cu aer,,cu sau fara ruperea moleculei,formandu-se acizi carboxilici superiori:

R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2 R-(CH2)m-COOH + H2OCH3-(CH2)m-CH2-CH2-(CH2)n-CH3 + 5/2 O2 CH3-(CH2)m-COOH + CH3-(CH2)nCOOHOxidarea totala,numita si ardere,conduce la formarea de bioxid de carbon si apa.Aceste reactii sunt puternic exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept combustibili.

Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor fizice(solubilitate,punct de fierbere sau de topire,densitate,indice de refractie,spectre IR.Aflate in amestec, hidrocarburile saturate se pot identifica numai prin metode cromatografice.

2.2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE)Definitic.Clasificare.Nomenclatura

Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta numarul de cicluri (la inchiderea unui ciclu, numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2).

Cicloalcanii se clasifica astfel:

20

-reactii de dehidrogenare

ciclopropan

H2C

H2C CH2

CH2

ciclobutan

CH2H2C

H2CCH2

CH2

CH2H2C

H2C CH2

CH2CH2

ciclopentan ciclohexan

CH2

H2C CH2

Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon.

La cicloalcanii cu doua nuclee izolate, ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare.

ciclopropil-ciclopentan ciclobutil-ciclohexan spiro 3,2 hexan spiro 3,3 heptan

Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun, numit carbon spiranic) se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo, triciclo, etc la numele alcanului corespunzator, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din inelul principal, urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar, apoi de numarul atomilor de carbon din punte.

Cicloalcani

Monocicloalcani

Bi- si policicloalcani

Cu nuclee izolate

Cu nuclee condensate

Spirani sau compusi spirociclici

Compusi ciclici cu punte

21

biciclo [1,1,0]butan biciclo[2,1,0]pentan biciclo[3,2,0]heptan

biciclo[4,3,0]nonan biciclo[4,4,0]decan sau decalina

biciclo[2,2,1]heptan sau norbornan biciclo[2,2,2]octan

Inelele cicloparafinice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele si steroizii.

Proprietatile fizice ale cicloalcanilor

Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Termenii C5........C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori. Temperatura de fierbere, temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon.

Sunt insolubile in apa, solubile in hidrocarburi, compusi halogenatiStabilitatea cicloalcanilor. Ciclizarea catenei producce o deviere a valentelor atomului de carbon

tetraedric de la orientarea lor normala. Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului. Aceasta deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu, numita tensiune Baeyer si deci o crestere a continutului energetic.

Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici. De aceea, in natura se intalnesc numerosi derivati ai ciclopentanului si ai ciclohexanului. Absenta tensiunii in ciclurile de 6 atomi si deci stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan ,ci este deformat in spatiu.

Proprietatile chimice ale cicloalcanilor Reactii de aditieCiclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab,din cauza tensiunii

de ciclu mare. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Reactiile de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului

22

Ciclobutanul este mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu halogenii si hidracizii. Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000.

Reactii de descompunere termicaLa descompunerea termica a cicloalcanilor rezulta alchene.

CH2CH

H3C + CH2=CH2

Reactii de substitutie

Ciclurile de 5 si 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare fotochimica si nitrare)

+ Br2Br + HBr

bromociclopentan

+ HONO2NO2

+ H2O

nitrociclohexan Dehidrogenarea catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi aromatice.

Ni/ 3000C-3H2

Ni/ 3000C-3H2

CH3CH3

benzenmetilciclohexan toluen

23

Reactia de izomerizareCiclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza

,transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c,are sunt mai stabili. Izomerizarea ciclohexanului, ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.:

AlCl3

800C CH375% 25%

Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si metilciclopropan Reactia de oxidare

Ciclohexanul se oxideaza in conditii catalitice si conduce la produsi diferiti,in functie de conditiile de reactie:

2 + 3/2O2

OH

+

O

ciclohexanol ciclohexanona

+5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O

acid adipic

2.3 ALCHENE (OLEFINE)

Definitie.Serie omologa.Nomenclatura

Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n2).

Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele:CH2=CH2 (etena, etilena) CH2=CH-CH3 (propena, propilena)

H2C C CH3

CH3

CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3

2-metilpropena (izobutena)

1-butena 2-butenabutene izomere

Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul an cu sufixul ena sau ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani, la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim.

24

H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3

CH3

H3C C CH CH CH2 CH3

CH2

CH3

CH2

CH32-metil-3-heptena 5-etil-3-metil-3-heptena

H3C CH2 C CH CH2 CH3

CH2CH3

H3C CH2 C CH CH CH3

CH3 CH32-etil-3-metil-1-pentena 2,4-dimetil-3-hexena

H3C C C CH CH3

CH3

CH3

CH3

H3C CH C C CH3

CH3 CH3 CH33,4,4-trimetil-2-pentena 2,3,4-trimetil-2-pentena

Radicali alchenici

CH2=CH- CH3-CH=CH- H2C C CH3 CH2=CH-CH2-etenil 1-propenil 2-propenil 3-propenilvinil izoalil izopropenil alil

Structura si izomeria alchenelorMolecula etenei este plana, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala). Omologii etenei au in

structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica

CC

H

Cs

s

sp C C

1,33

1200

1200

Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena, izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans).

Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene.

Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu:

H2CCH2

CH2H3C CH CH2

25

Legatura este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica, sau stereoizomeri.

Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii:

C CH

CH3

H

C CH

CH3

H3C

H

H3C

cis-2-butena trans-2-butena

C C

H H

H3C CH2-CH2-CH3

C C

H CH2-CH2-CH3

H3C H

cis-2-hexena trans-2-hexena

Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii geometrici se denumesc Z si E. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi, iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi.

C CH

Cl

CH3

C CCH3

Cl

Br

H

Br

(Z)-1-bromo-2-cloropropena (E)-1-bromo-2-cloropropena

C CCl CH2CH3

H CH3

C CH CH2CH3

Cl CH3

(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena

ZBr> ZHZCl>ZC

ZCl>ZHZC>ZH

Proprietatile fizice ale alchenelorIn conditii obisnuite de temperatura si de presiune,alchenele C2....C4 sunt gazoase, C5....C18 sunt

lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori, mai usori decat apa, au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale

alcanilor corepunzatori, iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. Punctul de fierbere creste cu masa molara, si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala.

26

Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori:

Alchena p.t0.C p.f.0CEtena -165,5 -103,9Propena -185,2 -47.71-butena -190 -6,5cis-2-butena -139.8 3.7trans-2-butena -105,8 0,96Izobutena -140,7 -6,61-pentena -165,2 +30,1

Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai polar,prezinta reactivitate chimica mai mare,are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.Punctul de topire este mai mare la izomerul trans,care,din cauza simetriei moleculare,formeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica.

Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, acetoa, cloroform, acid sulfuric concentrat.

Proprietatile chimice ale alchenelorLegatura este mai polarizabila decat legatura , ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor

,comparativ cu a alcanilor.Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice:

Aditie (H2, X2, HX, H2O) Polimerizare Substitutie alilica Oxidare, ardere

Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii , cand rezulta compusi saturati Aditia hidrogenului (hidrogenarea)

CH2=CH2 + H2 Ni

CH3-CH3

CH2=CH-CH2-CH3 + H2 Ni

CH3-CH2-CH2-CH3

Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi de tipul matgarinei.

Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivati dihalogenati vicinali. Fluorul reactioneaza exploziv cu dubla legatura, iodul reactioneaza foarte greu, la lumina. Reactia decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4, CH2Cl2) in care se dizolva alchena si halogenul.

Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene:

27

C C + Br2CCl4

C C

Br Bralchena compus dibromurat vicinal

CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2CCl4

H2C CH CH2 CH3

Cl Cl

1,2- diclorobutan

Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati.

CH2=CH-CH3 + X2

temperatura joasa, CCl4(reactia de aditie)

temperatura ridicatasau concentratii mici de X2(reactie de substitutie)

H2C CH CH3

X X

H2C CH CH2 CH2

X

+ HX

Aditia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati.Aditia hidracizilor (HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientata.

R-CH=CH-R + HX R CH2 CH R

X

compus monohalogenat

CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen)

Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov.

CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 CH3

Cl

2-clorobutan (clorura de sec-butil)In prezenta de peroxizi organici, alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii

lui Markovnikov:

28

CH3-CH=CH2 + HBr

fara peroxizi

cu peroxizi

H3C CH CH3

Br

H3C CH2 CH2Br

2-bromopropan

1-bromopropan

Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la alcooli

CH2=CH2 + HOHH3PO4, 3000C

70-80 atmCH3-CH2-OH

CH3 CH2 CH CH2 + HOHH+

t0CH3C CH2 CH CH3

OH2-butanol

Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov. Reactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc

si formeaza o macromolecula numita polimerSchematic, polimerizarea se poate reprezenta astfel:

nApolimerizare

-(A)n-monomer polimer

n= grad de polimerizare

Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema:

H2C CH

Z

npolimerizare

CH2 CH

Z

n

unde Z poate fi H (etena), CH3 (propena), Cl (clorura de vinil), CN (acrilonitril), OCOCH3 (acetat de vinil), C6H5 (stiren). Reactia de oxidare.Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti, in

functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei.o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer)

conduce la dioli vicinali

29

R CH CH2 + [O] + HOHKMnO4Na2CO3

R CH CH2

OHOH1,2-diol

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O H2C CH2

OH OH

3 + 2MnO2 + 2KOH

1,2-etandiolo Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu

ruperea totala a legaturii si conduce la acizi sau cetone, in functie de structura alchenei

R-CH=CH2 + 5[O]KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O

R-CH=CH-R' + 4[O] KMnO4/H+

R-COOH + HOOC-R'R C CH2

R

+ 4[O] KMnO4/H+ R C O

R

+ CO2 + H2O

R' CH C R

R

+ 3[O] KMnO4/H+

R'-COOH + O C R

Rcetonaacid carboxilic

R C C R'

R R'

+ 2[O]KMnO4/H+ R C O

R

+ O C R'

R'

Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in moleculao Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2Oo Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub

actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic

CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH R

OOH

hidroperoxidHidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de produsi:aldehide,cetone,eteri,alcooli,hidrocarburi.

Cicloalchenele dau reactii aditie, oxidare, ardere, substitutie alilica.Exemplu:

30

+ H2

+ Br2Br

Br

ciclohexena ciclohexan

ciclopentena 1,2-dibromociclopentan

+ HBr Br

+ 4[O]K2Cr2O7H2SO4

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHacid adipic

Identificarea alchenelor Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom; Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este

insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene;

Analiza spectrala UV,IR.

2.4 DIENE SI POLIENE

Definitie. Serie omologa. Denumire.Dupa structura catenei si numarul legaturilor duble exista:

Alcadiene- hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble (CnH2n-2) Alcatriene- hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4) Poliene.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2 Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4

1,4-ciclohexadiena 1,3-ciclohexadiena ciclopentadiena

Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi, alcadienele pot avea: Duble legaturi cumulate:

31

CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3 1,2-pentadiena 2,3-pentadiena

Duble legaturi conjugate:CH2=CH-CH=CH-CH3 1,3-pentadiena

Duble legaturi izolate:CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiena

Structurile si denumirile n-hexadienelor sunt urmatoarele:CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1,2-hexadiena 2,3-hexadiena 1,3-hexadiena

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH22,4-hexadiena 1,4-hexadiena 1,5-hexadiena

Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea sufixului an din numele alcanului corespunzator cu sufuxul adiena. Pozitia dublelor legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care contine dublele legaturi) se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima. Substituientii se denumesc in ordine alfabetica.

H2C CH C CH CH3

CH3

H3C CH C CH CH CH CH3CH3 CH3

3-metil-1,3-pentadiena 3,6-dimetil-2,4-heptadiena

H3C C C CH CH2

CH3 CH3

H3C C CH CH C CH CH CH CH2

CH3 C2H5

3,2-dimetil-1,3-pentadiena 5-etil-8-metil-1,3,5,7-nonatetraena

Izomeria alcadienelorAlcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei

legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena) sunt izomeri de catena.

Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans.

C CH3C

H

HC

H

CH2C C

H3C

H

H

HC CH2

cis-1,3-pentadiena trans-1,3-pentadiena

32

C CH3C

H

C

H

CH H

CH2-CH2-CH3C C

H

H3C H

C C

H

H

CH2-CH2-CH3

C CH3C

H H

C C

H CH2-CH2-CH3

H C C

H

H3C H

C C

H H

CH2-CH2-CH3

Z-Z-2,4-octadiena E-E-2,4-octadiena

Z-E-2,4-octadiena E-Z-2,4-octadiena

Proprietati fizice.La temperatura obisnuita, propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori sunt lichizi.

Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. Sunt solubile in solventi organici.Proprietatile chimice ale alcadienelor

In dienele cu duble legaturi izolate, electronii sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor.

In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii ai celor doua duble legaturi si electronii sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2. Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble legaturi izolate.

Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare si oxidare. Reactii de aditie

Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice (Ni, Pd, Pt), cand rezulta alcanii corespunzatori, sau cu hidrogen in stare nascanda, provenind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa, acizi sau alcooli. In acest ultim caz rezulta alchene

De exemplu: NiCH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH31,3-butadiena n-butan

C2H5-OH, NaCH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3

C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 + 2[H] C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5 1,4-difenil-1,3-butadiena 1,4-difenil-2-butena

Aditia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie 1,4- si 1,2-.

33

2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl50% 50%

3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butenaPrin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1,4.Bromul este mai putin reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv, atacand pozitiile mai reactive.In exces de brom se obtine 1,2,3,4-tetrabromobutanul.

+ Br2

Br

Br

trans-3,5-dibromo-ciclopentena

Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici si derivati difunctionali(dicetone,cetoacizi)

H3C C C CH CH CH3

CH3CH3

+6[O] K2Cr2O7H2SO4

H3C C O

CH3

+ O C COOH

CH3

+HOOC-CH3

2,3-dimetil-2,4-hexadiena propanona acid cetopropionic acid acetic

H2C C C CH CH2 CH3

CH3 CH3

+ 7[O] K2Cr2O7H2SO4

CO2 + H2O + O C C O

CH3 CH3

+ HOOC-CH2-CH3

butandiona acid propanoic2,3-dimetil-1,3-hexadiena

Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1,4:n CH2=CH-CH=CH2 -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena

H2C C CH CH2

CH3

npolimerizare CH2 C CH CH2

CH3n

poliizoprenCauciucul natural este forma cis a poliizoprenului,iar forma trans este denumita gutaperca.

C CH3C

CH2

H

CH2CH2

C C

H3C H

CH2CH2

C CH3C H

H2C

cis-poliizopren

34

C C

H3C

CH2

CH2

H

C C

CH3

H

CH2

C C

CH3

H

H2C

trans-poliizopren

2.5 POLIENE CU STRUCTURA IZOPRENICA(izoprenoizi sau izoprenoide)

Conform principiului constructiei izoprenice, majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din resturi de izopren unite cap la coada (aditie 1,4), dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei.

C C C C C C C C

CC

cap coada cap coada

C C

C

C

C

C

C C

C

C

Clasificare. Nomenclatura.Izoprenoidele se clasifica astfel:

Terpenoide

Politerpenoide

Carotinoide (carotenoide)

Steroide Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si

gutaperca.Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n numite

terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli, aldehide, cetone, eteri, epoxizi, oxizi, acizi carboxilici.

In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24 (n=3), diterpene, C20H32 (n=4), triterpene, C30H48 (n=6), si tetraterpene, C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide.

Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi:- aciclice monociclice- ciclice biciclicaExemplu de monoterpene aciclice si monociclice:

35

limonen

-Ocimenul este 3,7-dimetil-1,3,7-octatriena

z-ocimen (Z)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene (cis beta) -ocimen

(E)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene- si - ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. Izomerul exista sub forma a doi

stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda, busuioc.Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din

coji de lamaie, portocale, chimen, telina; forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina.

Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice, de unde se separa prin antrenare cu vapori de apa sau extractie cu solventi.

Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite, mai ales din materii prime vegetale. Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma, altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi, sau combinatii oxigenate, cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor.

Di- si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi.

- si - pinenul se gasesc in uleiurile eterice, in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere), de unde se extrage cu vapori de apa. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz).

Squalenul este un triterpen, C30H50, format din sase unitati izoprenice unite cap la coada, iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. Se gaseste in masline, germeni grau, de porumb, tarata de orez, seminte de amaranth, in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima data). Squalenul este un intremediar in biosinteza sterolilor.

36

squalen

Carotenoidele.Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare contin C45-C50 atomi

de carbon in molecula. Apocarotenoidele se formeaza prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40.

Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor oxigenati, numiti xantofile. Cele mai imoprtante carotenoide sunt:

licopen sau licopina

-carotene

-carotene

Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56. Molecula contine 8 resturi izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada-coada. Contin in molecula un sistem polienic conjugat, tetraterpenoidic, cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate, care au rol de cromofor (grupare purtatoare de culoare) si determina absorbtia in UV-viz. Cofiguratia catenei polienice este all trans (total trans),care este mai stabila termodinamic.

Carotenii sunt pigmenti (coloranti) naturali de origine vegetala, neazotati, de culare galbena, portocalie sau rosie.

Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate, piersici, pepene rosu, de unde se extrage cu solventi (acetona:etanol = 2:1 volume)

-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie inchisa. Se gaseste in plantele verzi, alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. Licopina si -carotina se obtin si sintetic.

luteina (3.3-dihidroxi--carotina)

37

zeaxantina (3.3-dihidroxi--carotina)

Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina, C40H56O2. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. Este de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei.

Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varza creata, petale de flori galbene sau rosii, alge, galbenus de ou. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Se oxideaza usor sub actiunea luminii, calduriii si este instabila in mediu acid.

Zeaxantina este diolul -carotinei si este colorantul galben din porumb.

Proprietatile fizice si chimice ale carotenoidelorSunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). Sunt insolubile in apa si in alcooli, dar se

dizolva in eter, benzen, cloroform, grasimi. Din aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari liposolubili; totusi sunt dispersabili in mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. Xantofilele se dizolva in solventi organici polari.

Majoritatea se descompun la temperatura de topire, descompunerea fiind accelerata de lumina, temperatura, oxigen, mediu acid sau bazic.

Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). Se autooxideaza cu formare de produsi incolori. Autooxidarea este accelerata de lumina, temperatura si pH mai mic de trei. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume, fructe, a berii, a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere.Rolul carotenoidelor

Sunt pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi; -carotenul este folosit pentru colorarea margarinei, a untului, inghetatei, a bomboanelor, a sucurilor de fructe, a cremelor, a macaroanelor, etc.

Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome) pentru alimente; prin reactii chimice specifice-oxidare, reducere, condensare, apa- conduc la arome.

Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt provitamine A. -carotenul este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin hidroliza enzimatica formeaza doi moli de vitamina A.

H3C CH3H3C

H3C CH3CH3 -caroten

+ 2H2O 2 vitamina A

38

vitamina A sau retinol sau (2E,4E,6E,8E)-3,7-Dimethyl- 9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)nona- 2,4,6,8-tetraen-1-ol (IUPAC)

2.6 ALCHINE (ACETILENE)

Definitie. Denumire

Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -CC-(covalenta tripla este alcatuita din doua covalente si una ).

Formula generala este CnH2n-2 (n2). Aceasta formula determina o serie omologa:C2H2 HCCH etina (acetilena)C3H4 HCC-CH3 propina (metilacetilena)C4H6 HCC-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchina marginalaC4H6 CH3-CC-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchina interna (disubstituita)

In sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului an din numele alcanului corespunzator cu sufixul ina. Alchinele cu structura ramificata se denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla.

H3C CH2 CH CH3

C CH

H3C C C CH CH3

CH3

H3C C CH2 C CH

CH3

CH3

3-metil-1-pentina 4-metil-2-pentina 4,4-dimetil-1-pentinaStructura. Izomerie.

Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul .

C C HH

=1800

1,2 Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie, iar alchinele cu

mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele, cicloalchenele.

Exemple:

HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH31-pentina 1,3-pentadiena ciclopentena

39

Proprietatile fizice ale alchinelor.Starea de agregare: acetilena, propina si 1-butina sunt gaze, 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt lichide, iar restul sunt solide.Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare. Densitatea este mai mica decat a apei, punctul de firbere creste cu masa molara, scade cu ramificarea catenei.Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C-H, care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. Toate alchinele se dizolva in solventi organici (acetona).

H C C H ...+ +- -

O

H

HProprietatile chimice ale alchinelorAlchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare, oxidare. Din cauza polarizarii legaturii C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale.Reactii de aditie

Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene(hidrogenare partiala) sau la alcani(hidrogenare totala),in functie de catalizatorul folosit.

R C C H + H2Pd/Pb2+

R CH CH2

alchenaalchina

R C C H + 2H2Ni

(sau Pd, Pt)R CH2 CH3

alcani Aditia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivati dihalogenati nesaturati de tip trans

sau la derivati tetrahalogenati, in functie de raportul molar alchina:halogen.

R C C R C CR

X

X

R

+ X2R C C R

X

X X

X

tetrahalogenoalcandihalogenoalchena (trans)

+ X2

Aditia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape. Aditia la alchinele nesimetrice decurge cobform regulii lui Markovnikov.

H3C C CH + HClHgCl22000C

H2C C CH3

Cl

+ HClH3C C CH3

Cl

Cl

2-cloropropena 2,2-dicloropropan Aditia apei la alchine (hidratarea) sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena

formeaza acetaldehida, iar omologii acetilenei formeaza cetone

40

HC C CH3 +HOHH2SO4

HgSO4H2C C CH3

OH

tautomerieH3C C CH3

O

2-propenol (enol instabil) propanona

Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii:1. Aditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom2. Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea

solutiei violet de permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Acidul oxalic format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa, solubil in acizi minerali.

3. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala4. Analiza spectrala UV, IR

41

2.7.HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE)

Definitie, clasificare, nomenclatura.Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice.

42

CH

CHCH

CH

CHCH CH

HC

HCCH

CH

CH

structuri de rezonanta echivalente

sau

Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni pe intregul nucleu.

Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula, arenele se impart in:- mononucleare CnH2n-6

cu nuclee izolate

- polinucleare cu nuclee condensate

C6H6 benzen

alchilbenzeni C6H5R

CH31

2

3

45

6

CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 CHH3C CH3

metilbenzen sautoluen

etilbenzen propilbenzen izopropilbenzensau cumen

dialchilbenzeni C6H4R2

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3para-dimetilbenzenmeta-dimetilbenzenorto-dimetilbenzen

xileni

43

trialchilbenzeni C6H3R3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3H3C

1,2,3-trimetilbenzen 1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen

arene polinucleare cu nuclee izolate

C6H5-C6H5 difenil

CH3

CH3

2,4'-dimetildifenil

CH2 CH2

1,2-difeniletan

arene polinucleare cu nuclee condensate

12

345

6

78 1

2

345

6

78 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

C10H8 C14H10

naftalen CnH2n-12 antracen CnH2n-18 fenantrenradicali aril monovalenti divalenti

fenilC6H5- o-fenilen m-fenilen p-fenilen

-C6H4-

CH3 H2C

o-tolilCH3-C6H4-

benzilC6H5-CH2-

HC

benzilidenC6H5-CH -naftil -naftil

44

Proprietatile fizice ale arenelorBenzenul si omologii sai sunt lichde incolore, mai usoare decat apa cu miros aromat. Arenele

polinucleae sunt solide si naftalina are proprietatea de a sublima.Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale, iar punctul de

topire creste cu simetria moleculara, ceea cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5,50 si pf0= 80,10, iar toluenul pt0= -95,50 si fierbe la 110,50.

Arenele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, bioxid de sulf.Proprietatile chimice ale arenelor

Arenele prezinta caracter chimic aromat, si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab.

Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel:- reactii la nucleu: - reactii de substitutie;

- reactii de aditie;- reactii de oxidare;

- reactii la catena laterala: - reactii de substitutie (clorurare, bromurare)- reactii de dehidrogenare- reactii de oxidare

45

In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic.

In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro NO2 si rezulta nitroderivati aromatici, Ar-NO2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati).

Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica SO3H si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3).

In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3 anhidru), alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau alcooli (catalizator acid sulfuric).

+ C2H5Cl/-HClAlCl3 anhidra

CH2=CH2AlCl3 umeda

+C2H5OH/-H2OH2SO4

H2C CH3

benzen etilbenzen

AlCl3 anhidra

+CH2=CH-CH3

HC CH3

benzen izopropilbenzen

CH3CH2CH2Cl

CH3CHClCH3

AlCl3

-HCl

-HCl

CH3

In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra, se substituie hidrogenul cu radicali acil CO-R si rezulta cetone aromatice. Ca agent de acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide.

+ H3C CCl

O AlCl3 anhidru

CCH3O

benzen clorura de acetil metilfenilcetonasau acetofenona

+ HCl

Orientarea substituentilor in nucleul aromatic

46

In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea substituent.

Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii:

Substituenti de ordinul I Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -CH3 (alchil) -Cl, -Br, -I

Substituenti de ordinul II Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic. Exemple: -CHO, -COR -COOH, -COOR -CN -NO2, SO3H

Reactii de aditie

+

benzen

3H2Ni/ 1800C

ciclohexan

+ 2H2Ni +3H2

Nitetrahidronaftalina decahidronaftalinasau tetralina sau decalina

Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape

Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice:

CHHC

HCCH

CH

CH +3Cl2 lumina

H ClClH

ClHCl H

HCl

HCl

hexaclorociclohexanC6H6Cl6

Reactii de oxidare catalitica la nucleuOxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si

are loc cu ruperea legaturilor C-C.

47

+9/2O2V2O5, 5000C-2CO2, -H2O

COOH

H

H

COOH-H2O

H

H CO

COO

acid maleic anhidrida maleica

+9/2O2V2O5, 3500C-2CO2, -H2O

COOH

COOH-H2O

CO

COO

acid ftalic anhidrida ftalicaNaftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor.

Reactii la catena lateralaSubstitutia in pozitie benzilicaAlchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice.

CH3

+Cl2, lumina

-HCl

CH2Cl

+Cl2, lumina

-HCl

CHCl2

+Cl2, lumina

-HCl

CCl3

toluen clorura de benzil clorura de benziliden triclorofenilmetan

Dehidrogenarea catenei lateraleC6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2

Feniletena (stiren)

Oxidarea catenelor laterale alifaticeAlchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv

policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic.

CH3

+ 3[O]KMnO4H2SO4

COOH

+ H2OCH3

CH3

+6[O]-H2O

COOH

COOHorto-xilen acid ftalic

48

CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

+11[O]

COOH

COOH

+ CH3-COOH + CO2 + 3 H2O

ReprezentantiBifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil si pentru hartia de ambalat citrice.

Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen si cupru:

2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuIBifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este solubil in grasimi.

3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE

3.1 COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI)

Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R.

Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).Clasificare, nomenclatura

Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti.

Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati.

Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici. Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati:

Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X

Denumirile unor drivati monoclorurati

Formula structurala Denumire IUPAC Denumirea uzualaCH3-ClCH3-CH2-ClCH3-CH2-CH2-ClCH3=CHCl-CH3CH2=CH-ClCl-CH=CH-CH3 CH2=CCl-CH3 CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CCl=CH2 HCC-Cl

clorometancloroetan1-cloropropan2-cloropropancloroetena1-cloropropena2-cloropropena3-cloropropena2-cloro-1,3-butadienacloroetina

clorura de metilclorura de etilclorura de n-propilclorura de izopropilclorura de vinil

clorura de alilcloroprenclorura de etinil

49

Cl

Cl

CH3

H2C Cl

clorociclohexan

meta-clorometilbenzen

clorometilbenzen

clorura de ciclohexil

meta-clorotoluen

clorura de benzil

H2C CH CH CH2 CH3

Br Br CH3

H2C CH2 CH CH3

Br Cl

H3C CH2 CH CH CH2 CH3

F C2H5

1,2-dibromo-3-metilpentan 1-bromo-3-clorobutan 3-fluoro-4-etilhexan

H3C CH CH CH CH CH3

CH3 I

CH2 CH CH CH CH2

CH3

Cl Cl F2C=CF2

2-iodo-5-metil-3-hexena 1,5-dicloro-4-metil-2-pentena tetrafluoroetena

H2C C CH CH CH CH3

ClCH3

H2C CH C C CH3

Br Br

CCl3

5-cloro-2-metil-1,3-hexadiena 4,5-dibromo-2-pentina feniltriclorometan

Metode de obtinere a compusilor halogenati1. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie

R-H + X2 R-X + HX (X= Cl, Br)alcan, cicloalcan

R-CH2-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl, Br)alchena

50

lumina

t0C

lumina

Ar-CH3 + X2 Ar-CH2X + HXalchilarena

Ar-H + X2FeCl3

Ar -X + HX X= Cl, Brarena

2. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie:

R-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH2X (X= Cl, Br)

R-CH=CH2 + HX R-CHX-CH3 (X= Cl, Br, I)

R-CCH + X2 R-CX=CHX + X2 RCX2-CHX2

R-CCH + HX RCX=CH2 + HX RCX2-CH3

C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6 (reactie fotochimica)

3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX R-X + H2O (X= Cl, Br, I)

4. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen:

R-Cl + KI RI + KCl

2RBr + HgF2 2R-F + HgCl2

Proprietati fiziceCompusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl, C2H5Cl), lichizi (CHCl3, C6H5Cl, CH3I) sau solizi

(CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt insolubili in apa, solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool, acetona).

Proprietati chimice

Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii C X+ -

.Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai mica.

Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica, compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica).

Cl CH CH2 Cl

Cl

H2C C CH CH2 Br

Br Br

reactivitate redusa

reactivitate maritareactivitate normala

51

Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de eliminare (dehidrohalogenare).

Reactii de substitutie Sinteza aminelor primare: RX + NH3 R-NH2 + HX Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 R-NH-R + HX Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R R3N + HX Sinteza nitrililor: RX + KCN RCN + KX Sinteza omologilor acetilenei: RX + CHCNa CHC-R + NaX Sinteza Wrtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR R-R + 2NaX Sinteza alchilarenelor:

RX + C6H6AlX3

C6H5-R + HX Sinteza eterilor micsti: RX + RONa ROR + NaX; RX + ArONa ArOR + NaX Sinteza esterilor: RX + R-COONa R-COOR + NaX Sinteza alcoolilor:

R-CH2-X + HOHNaOH

R-CH2-OH + HX

C6H5Cl + NaOH3800C, 50 atm

C6H5-OH + NaClCompusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli.

Sinteza compusilor carbonilici:

C6H5-CHBr2 + 2HOHHO-

C6H5 CH OH

OH

-H2OC6H5 C H

O

bromura de benziliden compus instabil aldehida benzoica

H3C C CH3

Br Br

+ 2HOHHO-

-2HBrH3C C CH3

HO OH-H2O

H3C C CH3

O

2,2-dibromopropan acetonaCompusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari formeaza cetone.

Sinteza acizilor carboxilici:

C6H5 C Br

Br

Br

+ 3HOH- 3HBr

C6H5 C OH

OH

OH-H2O

C6H5 C O

OH

tribromofenilmetan acid benzoic

52

Reactia de eliminare (dehidrohalogenarea); la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica, compusii halogenati elimina hidracid si formeaza alchene.

H3C CH2

Br

KOH

alcoolH2C CH2 + HBr

H3C CH2 CH2 CH CH3

Cl

-HBrCH3-CH2-CH=CH-CH3

-HBrCH3-CH2-CH2-CH=CH2

2-bromopentan

2-pentena (80%)

1-pentena (20%)

Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din cel mai sarac in hidrogen.

3.2 ALCOOLI

Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH.

In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica sunt izomeri care difera prin pozitia legaturii si a unui atom de hidrogen.

R CH CH OH R CH2 CH Oaldehida

R C CH2

OH

R C CH3

Ocetona

Clasificare, denumire.Alcoolii se clasifica dupa:

Numarul grupelor hidroxil: Alcooli monohidroxilici Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli)

Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil Alcooli primari: R-CH2OH Alcooli secundari: R2CH-OH Alcooli tertiari: R3C-OH

53

Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici

Denumirile unor alcooli monohidroxiliciFormula structurala Denumirea IUPAC Denumirea uzualaCH3-OHCH3-CH2-OHCH3-CH2-CH2-OHCH3-CH(OH)-CH3CH3-CH2-CH2-CH2-OHCH3-CH2-CH(OH)-CH3CH3-CH(CH3)-CH2-OH(CH3)3C-OHCH2=CH-CH2OHCH3-CH=CH-CH2OHCHC-CH2-OHC6H5-CH2-OH(C6H5)2CH-OHC6H5-CH2-CH2OH

MetanolEtanol1- Propanol2- Propanol1-Butanol2-Butanol2-Metil-1-propanol2-Metil-2-propanol2-Propen-1-ol2-Buten-1-ol2-Propin-1-olFenilmetanolDifenilmetanol2-Feniletanol

Alcool metilic, hidroximetan, carbinolAlcool etilic, hidroxietanAlcool propilicAlcool izopropilic, 2-hidroxipropanAlcool butilicAlcool sec-butilicAlcool izobutilicAlcool tertbutilicAlcool alilic

Alcool propargilicAlcool benzilic

Exemple de polioli:H2C CH2

OH OH

H2C CH CH3

OH OH

H2C CH2 CH2

OHOH

H2C CH CH2

OH OH OH

1,2-etandiol,etilenglicol

1,2-propandiol 1,3-propandiol,trimetilenglicol

1,2,3-propantriol,glicerol

Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului ol sau a prefixului hidroxi- la numele hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil. Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene:

H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3

OH CH2

CH2

CH3

CH3

3-metil-3-propil-1-heptanol

H2C C C CH3

CH3OH

CH3

2,3-dimetil-3-buten-2-ol

54

H2C CH CH CH2 CH3

OH

H3C CH C CH CH3

CH3 OH

H3C C CH2

OH

CH3

OH

1-penten-3-ol 3-metil-3-penten-2-ol 2-metil-1,2-propandiol

Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol), izo,erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de functiune (alcooli si eteri).

Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri:CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter

Proprietati fiziceStarea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu

cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea.

Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare.

Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in apa a unui alcool.

Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol780 C 16,60 C120 C -890 C 650 C 2900 C

Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil.Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen.

Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat.

Metode de obtinere a alcoolilor Hidroliza compusilor halogenati alifatici:

R-CH2-X + HOHNaOH R-CH2-OH + HX

Aditia apei la alchene

R-CH=CH2 + HOHH2SO4

R CH CH3

OH Reducerea compusilor carbonilici:

55

R C H

O

+H2Ni

R CH2 OH

aldehida alcool primar

R C R'

O

+H2Ni

R CH R'

OHcetona alcool secundar

Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin fermentatia alcoolica a glucozei.

CO + 2H2ZnO, Cr2O3

250 atm, 3500 C

CH3OH

C6H12O6zimaza

2CH3-CH2-OH + 2CO2glucoza

Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi, sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu).

Structura si proprietati fizicePrezenta atomuului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi .

Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori.Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice: Caracter amfoter Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, etoxilare, halogenare) Reactii de eliminare Reactii de oxidare

Caracterul amfoter al alcoolilorCa si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la

56

C O H+ +

-

legatura,oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul oxoniu R-OH2+ R-OH + H+ R-OH2+

Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa.

Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi (alcoolati), cu degajare de hidrogen. R-OH + Na R-O-Na+ + 1/2H2Exemple de alcoolati:CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu.C2H5-O-Na+ etoxid de sodiu sau etilat de sodiuCH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiuC6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu

Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu metalele alcaline.

Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de cupru in reactia cu hidroxidul de cupru.

Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece legatura O-H este mai putin polara in alcooli.

Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl HO- pe care il dezlocuie din apa:C2H5-O- + H2O C2H5-OH + HO-Alcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea apei.

Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene.

R CH CH3

OH

H2SO4

t0CR CH CH2 +H2O

CH3-CH2-OHH2SO41800C

CH2=CH2 + H2O

etenaetanol

La deshidratarea intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul de la atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai usor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu.

57

H3C CH CH CH3

OH CH3

-H2O

(t0C, H2SO4)H3C CH C CH3

CH3

-H2O

(t0C, H2SO4)

H2C CH CH CH3

CH3

(produs majoritar)

(cantitate infima)

Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor.

H3C CH CH2 CH2

OH OH

H3PO4

250-3000C-2H2O

H2C CH CH CH2H3PO4250-3000C-2H2O

H2C CH2 CH2 CH2

OH OH

1,4-butandiol1,3-butadiena1,3-butandiol

Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce la acroleina, cu miros caracteristic de grasime ranceda.

H2C

HC

OH

OH

H2C OH

glicerol

-2H2O

H2SO4

CH2

CH

CHO

acroleina (aldehida acrilica)

Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid sulfuric.

R-OH + HO-RH2SO4

1300CR-O-R + H2Oeteralcool

C2H5-OH + HO-C2H5 C2H5-O-C2H5 + H2O

dietileter (eter etilic, etoxietan)

Eterul etilic este un lichid incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic.Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati.

58

CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH3 + NaCl

metoxietan (etilmetileter)metoxid de sodiu

Reactia de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici.

C2H5-OH + HOSO3H C2H5OSO3H + H2Osulfat acid de etil

2C2H5-OH + HOSO3H (C2H5)2 SO4+ 2H2Odietilsulfat

CH3-OH + HONO2H2SO4 CH3-O-NO2 + H2O

azotat de metil saunitrat de metil

C2H5-OH + OH P(OH)2

O

C2H5-O-P(OH)2

Ofosfat diacid de etil

Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici

R CO

O H+ H O R' R C

O

O R'+ H2O

acid carboxilic alcool ester

C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5HCl gaz

C6H5CH2-COO-C2H5 + H2Ofenilacetat de etil

C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5H2SO4

C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2Obenzoat de feniletileter

Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara.Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se

elimina gruparea OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari, si gruparea OH de la alcool in esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic sau tertiari.

Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei:

59

R-OH + HX R-X + H2O (X= I, Br, Cl)Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu.

Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri.CH3-CH2-OH + H2C CH2

OCH3-CH2-O-CH2-CH2-OH

-hidroxidietileter (folosit ca solvent sub numele de celosov)

CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C CH2

O

CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH

etilenoxid hidroxipolieter

Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care pot fi agenti de spalare (detergenti), agenti de spumare sau agenti de dispersare.

Reactii de oxidare. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv cetone. Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat molecula initiala.

R-CH2-OH +

[O]oxidare blanda

K2Cr2O7 + H2SO4R C

H

O +H2O

2[O] oxidare energicaKMnO4 + H2SO4

R C

OH

O +H2Oalcool primar

aldehida

acid carboxilic

R CH

R'

OH +

[O]oxidare blandaK2Cr2O7 + H2SO4

R C

R'

O + H2O

4[O]oxidare energica

KMnO4 + H2SO4R C

OH

O + R'' C

OH

O + H2Oalcool secundar

cetona

3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

60

Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3.

Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea si chiar moartea) si este eliminat din organism.

Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici.

CH3CH2OHCu, t0C

CH3CH=O + H2

Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti.

Reactii de identificare a alcoolilor1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Aceasta reactie

poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic.2. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce

la formarea de compusi volatili, placut mirositori.3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari