TERMODINAMICA CHIMICATERMODINAMICA CHIMICA

Notiuni generale. Regula fazelor.Notiuni generale. Regula fazelor.

Termodinamica chimica se ocupa de: Termodinamica chimica se ocupa de: efectele termice ce insotesc transformarile fizico-efectele termice ce insotesc transformarile fizico-

chimice; chimice; stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii

spontane a proceselor naturale si industriale; spontane a proceselor naturale si industriale; aprecierea starii de organizare sau dezordine a aprecierea starii de organizare sau dezordine a

sistemului in studiu; sistemului in studiu; starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor

fizico-chimice; fizico-chimice; stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei

stari de echilibru dorite.stari de echilibru dorite...

sistem termodinamic sistem termodinamic == regiune de dimensiuni regiune de dimensiuni macroscopice izolata real sau imaginar macroscopice izolata real sau imaginar ssi i supusa studiului.supusa studiului.

.. Sistemele care au volum constant si nu schimba Sistemele care au volum constant si nu schimba

nici masa nici energie cu mediul exterior se nici masa nici energie cu mediul exterior se numesc numesc sisteme izolate,sisteme izolate, iar cele care nu iar cele care nu indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme deschise neizolatedeschise neizolate..

Starea sistemuluiStarea sistemului termodinamic este definita de termodinamic este definita de totalitatea proprietatilor fizice si chimice care totalitatea proprietatilor fizice si chimice care caracterizeaza sistemul la un moment dat: caracterizeaza sistemul la un moment dat: volum, masa, densitate, presiune, temperatura, volum, masa, densitate, presiune, temperatura, indice de refractie, constanta dielectrica, indice de refractie, constanta dielectrica, compozitia chimica etc.compozitia chimica etc.

Marimile independente de cantitatea de masa Marimile independente de cantitatea de masa din sistem se numesc din sistem se numesc marimi intensivemarimi intensive de ex.: de ex.: temperatura, presiune, densitate, indice de temperatura, presiune, densitate, indice de refractie, vascozitate, caldura specifica, etc.refractie, vascozitate, caldura specifica, etc.

Spre deosebire de acestea, Spre deosebire de acestea, marimile marimile extensiveextensive: masa, volum, numar de moli etc, : masa, volum, numar de moli etc, depind de natura sistemului.depind de natura sistemului.

Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se clasifica in omogene si eterogene.se clasifica in omogene si eterogene.

Un sistem este omogen daca orice punct al lui Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta proprietati macroscopice identice. prezinta proprietati macroscopice identice. Sistemele heterogene poseda suprafete de Sistemele heterogene poseda suprafete de separare de-a lungul carora una sau mai multe separare de-a lungul carora una sau mai multe proprietati macroscopice variaza discontinuu.proprietati macroscopice variaza discontinuu.

Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi termodinamice ce se numesc termodinamice ce se numesc parametri de parametri de starestare si sunt variabile independente, ce pot fi si sunt variabile independente, ce pot fi determinati experimental.determinati experimental.

Marimile termodinamice ce sunt dependente de Marimile termodinamice ce sunt dependente de parametrii de stare si care se obtin prin calcul parametrii de stare si care se obtin prin calcul se numesc se numesc functii termodinamice (functii termodinamice ( energie energie interna, entalpie, entropie).interna, entalpie, entropie).

Orice modificare a starii unui sistem Orice modificare a starii unui sistem termodinamic determinata de variatia unuia sau termodinamic determinata de variatia unuia sau mai multor parametrii de stare se numeste mai multor parametrii de stare se numeste proces termodinamic.proces termodinamic.

Clasificarea proceselor termodinamiceClasificarea proceselor termodinamice

1.1. Marimea variatiei parametrilor de stare: a) Marimea variatiei parametrilor de stare: a) variatiile diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile variatiile diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile integrale sunt variatii finiteintegrale sunt variatii finite

2.2. Viteza de desfasurare a proceselorViteza de desfasurare a proceselor 3.3. In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor

sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si ireversibileireversibile

a)a) Procesele reversibile sunt procesele Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece spontan de la termodinamice prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la cea finala si invers, pe acelasi drum, starea initiala la cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi susccesiune de stari intermediare, fara ca in prin aceeasi susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul exterior sa se produca vreo schimbare.mediul exterior sa se produca vreo schimbare.

b)b) Procesele ireversibile sunt procesele in care Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in starea initiala pe acceasi cale.starea initiala pe acceasi cale.

Starea de Starea de echilibru termodinamicechilibru termodinamic a unui a unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul ca sistem izolat se caracterizeaza prin faptul ca toate punctele sistemului au aceeasi compozitie toate punctele sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp.chimica si nu se modifica in timp.

Pentru starea de Pentru starea de neechilibru termodinamicneechilibru termodinamic, , invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa sau este mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu mediul exterior, deci sistemul este energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.neizolat.

O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in echilibru o ofera in echilibru o ofera regula fazelorregula fazelor..

Regula fazelor este o relatie intre numarul de Regula fazelor este o relatie intre numarul de componenti independenti, numarul de faze si componenti independenti, numarul de faze si varianta unui sistem in echilibru. varianta unui sistem in echilibru. Componentii Componentii ,“c”, independenti ai unui sistem ,“c”, independenti ai unui sistem sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sistemul termodinamic. sistemul termodinamic.

Fazele Fazele “F” sunt partile omogene ale unui sistem “F” sunt partile omogene ale unui sistem caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta din trei faze si doar dintr-un singur component (apa din trei faze si doar dintr-un singur component (apa HH22O).O).

Varianta sistemului Varianta sistemului ”V” consta in”V” consta in numarul de moduri numarul de moduri independente in care poate varia sistemul.independente in care poate varia sistemul.

, varianta este cunoscuta si sub termenul de , varianta este cunoscuta si sub termenul de numar de numar de grade de libertategrade de libertate ale sistemului. Modurile ale sistemului. Modurile independente in care poate varia sistemul sunt:independente in care poate varia sistemul sunt: varaitia varaitia temperaturii, presiunii si compozitiei. temperaturii, presiunii si compozitiei.

Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de componenti. componenti.

F + V = C +2 F + V = C +2

(1.1)(1.1)

Masurarea temperaturii se bazeaza in Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele proprietati fizice ale esenta pe unele proprietati fizice ale corpurilor si pe corpurilor si pe principiul zero al principiul zero al termodinamiciitermodinamicii : :

“ “ Intr-un sistem izolat format din “n” Intr-un sistem izolat format din “n” corpuri sau faze in contact termic, corpuri sau faze in contact termic, conditia necesara si suficienta de conditia necesara si suficienta de echilibru este egalitatea temperaturii echilibru este egalitatea temperaturii pentru toate cele “n” faze respectiv pentru toate cele “n” faze respectiv corpuri.corpuri.

Marimi termodinamice introduse de principiul I al Marimi termodinamice introduse de principiul I al termodinamiciitermodinamicii

O transformare termodinamica are loc astfel incat energia O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o nu se pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o forma in alta in proportii strict echivalente.forma in alta in proportii strict echivalente.

acesta este principiul conservarii energieiacesta este principiul conservarii energiei care are care are drept consecinta drept consecinta legea echivalenteilegea echivalentei. .

Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de energie se Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de energie se face in proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat face in proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat continutul total de energie se mentine constant.continutul total de energie se mentine constant.

Reactiile chimice au loc fieReactiile chimice au loc fie la volum constant, adica in conditii izocore, la volum constant, adica in conditii izocore, la presiune constanta, respectiv in conditii izobarela presiune constanta, respectiv in conditii izobare

Forma generala a unei ecuatii chimice este: Forma generala a unei ecuatii chimice este: ''

2'

2'

1''

12211 ........ iIii AAAAAA

unde A1,A2,... Ai – sunt unde A1,A2,... Ai – sunt reactantireactanti, A 1’, A’2, ......A’i sunt , A 1’, A’2, ......A’i sunt produsi de produsi de reactiereactie iar 1 2 i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si iar 1 2 i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactieprodusilor de reactie Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste numeste caldura de reactiecaldura de reactie. (se rapoteaza la 1 mol de substanta . (se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in reactia considerata; in sistem international in J/mol )formata in reactia considerata; in sistem international in J/mol ) Prin conventie se noteaza cu Prin conventie se noteaza cu (-) caldura degajata (-) caldura degajata in cursul reactiei in cursul reactiei exotermeexoterme si cu si cu (+) caldura adsorbita (+) caldura adsorbita in reactie in reactie endotermaendoterma..

In functie de conditiile in care se desfasoara reactia exista caldura In functie de conditiile in care se desfasoara reactia exista caldura de reactie la de reactie la volum constant Qv volum constant Qv si caldura dereactie la si caldura dereactie la presiune presiune constanta Qpconstanta Qp..

Cand reactia chimica este insotita numai de Cand reactia chimica este insotita numai de lucrul mecanic de volum lucrul mecanic de volum principiul Iprincipiul I se scrie: se scrie:

(1.2) (1.2) (1.3)(1.3)

unde U este energia internaunde U este energia interna

Pentru reactiile chimice ce au loc la Pentru reactiile chimice ce au loc la volum volum constant constant variatia de volum este nula si termenul variatia de volum este nula si termenul pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine: pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine:

▲▲U = U = ▲▲ Q Qvv (1.4)(1.4)

aratand ca la v constant caldura de reactie este aratand ca la v constant caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne a sistemului egala cu variatia energiei interne a sistemului reactant.reactant.

LUQ

VpUQ

Energia interna U = Energia interna U = suma energiilor suma energiilor miscarii de rotatie, miscarii de rotatie, translatie si vibratie a moleculelor constituiente ale translatie si vibratie a moleculelor constituiente ale sistemului precum si sistemului precum si energia fortelor de coeziune intre energia fortelor de coeziune intre molecule si atomi.molecule si atomi.

U = UU = Urotrot +U +Utrtr +U +Uvibvib + U + Uintra molecularintra molecular + U + Uinter molecular inter molecular (1.5 )(1.5 )

Primii trei termeni definesc energia termica a sistemului Primii trei termeni definesc energia termica a sistemului reactant iar ultimii doi energia de legatura.reactant iar ultimii doi energia de legatura.

U depinde de natura, cantitatea si starea de agregare a U depinde de natura, cantitatea si starea de agregare a reactantilor precum si de p, v si T. Valoarea absoluta a U reactantilor precum si de p, v si T. Valoarea absoluta a U nu se poate determina experimental, ci numai varaiatia nu se poate determina experimental, ci numai varaiatia ei U cand sistemul trece de la o stare la alta.ei U cand sistemul trece de la o stare la alta.

Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de laborator, deobicei neizolate de mediul exterior, dar laborator, deobicei neizolate de mediul exterior, dar inchise, energia interna a sistemului se mareste sau se inchise, energia interna a sistemului se mareste sau se micsoreaza numai prin cedare sau aport de caldura Q micsoreaza numai prin cedare sau aport de caldura Q sau de lucru mecanic L.sau de lucru mecanic L.

(1.6 )(1.6 ) Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem inchis Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem inchis

este independenta de calea urmata de sistem la trecerea este independenta de calea urmata de sistem la trecerea din starea caracterizata de Udin starea caracterizata de U11 in starea cu energie in starea cu energie

interna Uinterna U22 deoarece U este diferentiala totala exacta deci deoarece U este diferentiala totala exacta deci

depinde numai de starea finala si starea initiala conform depinde numai de starea finala si starea initiala conform (1.7 ) (1.7 )

12 UUU

iiii UUU ''

Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu QCaldura de reactie la p constanta se noteaza cu Qpp. .

Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii izobare. izobare. Variatiei energiei interne data de principiul I al Variatiei energiei interne data de principiul I al termodinamicii devine pentru un proces elementar:termodinamicii devine pentru un proces elementar:

(1.8 ) si ( 1.9)(1.8 ) si ( 1.9)

Daca se aduna si se scade produsul Vdp, variatia Daca se aduna si se scade produsul Vdp, variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau absorbita de Q ce reprezinta caldura cedata sau absorbita de sistem la presiune constanta nu se modifica:sistem la presiune constanta nu se modifica:

(1.10)(1.10)

cunoscand ca derivata unui produs este egala cunoscand ca derivata unui produs este egala cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie: cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie: (1.11) (1.11)

pdVQdU pdVdUQ

VdpVdppdVdUQ

VdppVUdQ )(

Se defineste ca Se defineste ca entalpieentalpie si se noteaza cu H si se noteaza cu H suma energiei interne a sistemului cu lucrul suma energiei interne a sistemului cu lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa volumul sau propriu V la presiune constantavolumul sau propriu V la presiune constanta: : (1.12)(1.12)

iar variatia entalpiei va fi: iar variatia entalpiei va fi: (1.13)(1.13) la p =constant, dp = 0 ( 1.14 ) si la p =constant, dp = 0 ( 1.14 ) si

(1.15)(1.15)

pentru un proces finit: pentru un proces finit: (1.16)(1.16) sau la sau la p=ct p=ct ▲▲ p=0 (1.17) p=0 (1.17) Potrivit acestor relatii, caldura de Potrivit acestor relatii, caldura de

reactie la p constanta reprezinta variatia entalpiei reactie la p constanta reprezinta variatia entalpiei

sistemului reactantsistemului reactant..

pVUH

)( pVUH

VdpdHQp

dHQp

pVHQ

HQp

Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma: Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:

(1.18)(1.18)

unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si produsilor de reactie .produsilor de reactie .

In reactiile chimice In reactiile chimice izobare endotermeizobare endoterme, caldura data sistemului este , caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice poseda o entalpie producerea reactiei chimice poseda o entalpie ▲▲ H >0 H >0, mai mare , mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica. decat inainte de a se desfasura reactia chimica.

In reactiile In reactiile izobare exotermeizobare exoterme, caldura care este cedata , caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie provine din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o entalpie mai mica dispune de o entalpie mai mica ▲▲ H<0 H<0; ;

Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul calorimetretrelorcalorimetretrelor

iiiip HHHQ ''

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii: matematica a principiului I al termodinamicii:

ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV (1.19) (1.19)

Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte mica pV poate fi neglijat si decimica pV poate fi neglijat si deci

Qp = Qv sau Qp = Qv sau ▲▲ H = H = ▲▲ U U La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele

doua efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite doua efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:gazelor perfecte:

pV = pV = ▲n▲nRT RT pentru o variatie pentru o variatie ▲n▲n a numarului de moli pV = a numarului de moli pV = ▲n▲nRT si inlocuind RT si inlocuind

in relatiile de mai sus se obtine: in relatiile de mai sus se obtine: (1.20(1.20) si ) si (1.21)(1.21)

VpQQ vp

nRTQQ vp

nRTUH

n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ’1; ’2; .... produsilor de reactie ’1; ’2; .... ’i si numarul de moli de reactant 1 ’i si numarul de moli de reactant 1 2 2 ....i....i

(1.22)(1.22) Pentru reactii chimice in care Pentru reactii chimice in care ▲▲ n >0; n >0; ▲▲ H>U H>U. . Ex : 2CHEx : 2CH44(g)(g)→→ C C22HH22(g) +3H(g) +3H22(g) (g) n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de crestere de

volum volum .. Pentru reactii dintre gaze gaze in care Pentru reactii dintre gaze gaze in care ▲▲ n <0; n <0; ▲▲ H<U. H<U. Ex : CO (g) + 1/2OEx : CO (g) + 1/2O22 (g) (g) →→ CO CO22(g)(g)

▲▲ n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu on = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere scadere de volum.de volum.

Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale. termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale.

Ex HEx H22 (g) + l (g) + l2 2 (g)(g)→→ 2HI 2HI ▲▲ n=0; n=0; ▲▲ H = H = ▲▲ U Qp = Qv. U Qp = Qv.

iin '

Ecuatii termochimiceEcuatii termochimice Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea de Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea de

agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic.valoarea efectului termic.

Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:

FeFe22OO33(s) + 3CO(g)(s) + 3CO(g)→→ 2Fe(s) +3CO 2Fe(s) +3CO22(g) + (g) + ▲▲ H H ((▲▲ H = 36,7 kcal/mol) H = 36,7 kcal/mol) Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbuneluiSau pentru o reactie exoterma de ardere a carbuneluiC(s) + OC(s) + O22(g) (g) →→COCO22(g) + (g) + ▲▲ H ( H (▲▲ H = - 94,04 kcal/mol) H = - 94,04 kcal/mol)

Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se numeste Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se numeste entalpie de neutralizare (Hentalpie de neutralizare (Hneutrneutr), entalpie de dizolvare ( H), entalpie de dizolvare ( Hdizdiz), entalpie ), entalpie de ardere (combustie) H de ardere (combustie) Hcombcomb, entalpie de disociere ( H, entalpie de disociere ( Hdisocieredisociere) etc.) etc.

Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimiceLegile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice

Legea Laplace-lavoisierLegea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce arata ca variatia entalpiei ce insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse entalpiei asociate reactiei opuse (inverse).(inverse).

▲▲ HH11 = - = -▲▲ H H22 (1.23)(1.23) Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:De exemplu:

CHCH44(g) + 2O(g) + 2O22(g) (g) →→COCO22(g) + 2H(g) + 2H22O(l)O(l) ▲▲ H H00298298 =-212,7kcal/mol =-212,7kcal/mol

COCO22(g) + 2H(g) + 2H22O O →→ CH CH44(g) + 2O(g) + 2O22(g(g) ) ▲▲ H H00298298 =212,7kcal/mol =212,7kcal/mol

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier.Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La La descompunerea unui compus chimic in elementele descompunerea unui compus chimic in elementele constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata energie constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata energie cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu alte compus chimic din elemente componente. Cu alte cuvinte, entalpia de formare este egala si de semn cuvinte, entalpia de formare este egala si de semn contrar cu entalpia de descompunere.contrar cu entalpia de descompunere.

▲▲ HHformareformare = - = -▲▲ H Hdescompuneredescompunere (1.24)(1.24)

Se numeste entalpie de formare, efectul termic la Se numeste entalpie de formare, efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a unui mol de compus chimic din atomi sau molecule. unui mol de compus chimic din atomi sau molecule. Entalpiile de formare, in conditii standard (1 at si 25Entalpiile de formare, in conditii standard (1 at si 2500C) C) sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt considerate ( conventional ) egale cu zero. considerate ( conventional ) egale cu zero.

Legea lui HessLegea lui Hess Legea lui HessLegea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei interne, intr-o arata ca variatia entalpiei sau energiei interne, intr-o

reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care ele se ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care ele se succed.succed.

Pentru o reactie chimica de forma generalaPentru o reactie chimica de forma generala

legea lui Hess se poate exprima astfel:legea lui Hess se poate exprima astfel:

((1.21.25)5) unde ▲unde ▲ Hi’ si Hi’ si ▲▲ Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor

de reactie( H1’) si ale reactantilor ( de reactie( H1’) si ale reactantilor (▲▲ Hi). Hi).

Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. Din legea lui Din legea lui Hess rezulta calculul entalpiilor de reactie.Hess rezulta calculul entalpiilor de reactie.

'''

298 iiii HHH

''2'

2'

1''

12211 ........ iIii AAAAAA

''2'

2'

1''

12211 ........ iIii AAAAAA

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii. 1.Calculul entalpiei de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 1.Calculul entalpiei de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4

cu oxidul de carbon CO.cu oxidul de carbon CO. FeFe33OO44(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO22(g)(g) ▲▲ HHformareformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol) -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol) Variatia entalpieiVariatia entalpiei este: este:

2.2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute anle ueeai rctii chimice cu ajutorul efectelor termice necunoscute anle ueeai rctii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii izobare (Hr) al reactiei de formare oxidefectul termic in conditii izobare (Hr) al reactiei de formare oxid fericferic

2Fe(s) +3/2 O2Fe(s) +3/2 O22(g)(g)→→ Fe Fe22OO33 (1) (1) ▲▲ HH11= ?= ? Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor: Fe(s) +1/2 OFe(s) +1/2 O22(g) = FeO(s) (2) (g) = FeO(s) (2) ▲▲ HH22 = -65 kcal/mol = -65 kcal/mol 2FeO(s) + 1/2O2FeO(s) + 1/2O22(g) = Fe(g) = Fe22OO33(s) (s) (3) (3) ▲▲ HH 33 = -123,04 kcal/mol = -123,04 kcal/mol Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu 2 Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu 2

si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu entalpiile facute si cu entalpiile de de reactiereactie

▲▲ HH11= -253,04kcal/mol= -253,04kcal/mol

4323298 OFeCOFeOCO HHHHH

3.3. In situatia cand au loc doua reactii care In situatia cand au loc doua reactii care conduc conduc , pornind de , pornind de la doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre la doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezintaefectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala in alta. trecerea de la o stare initiala in alta.

De exemplu CODe exemplu CO22 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen)prin ardere (reactia cu oxigen)

CC((diamantdiamant)) + O + O22 (g) (g)→→ CO CO22(g) (1) (g) (1) ▲▲ HH11 298298= -94,50 kcal/mol= -94,50 kcal/mol CC ( (grafitgrafit)) + O + O22(g) (g) →→COCO22(g) (2) (g) (2) ▲▲ H H22 298298= -94,05 kcal/mol= -94,05 kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3)obtine reactia chimica (3)

CC ( (diamantdiamant)) →→ C C ( (grafit grafit )) (3) (3) ▲▲ H H33 298298 = ? = ? Se procedeaza la fel si cu efectele termice Se procedeaza la fel si cu efectele termice

▲▲ HH33 = = ▲▲ H H11 - - ▲▲ H H2 2 H H33 = -0,45 kcal/mol = -0,45 kcal/mol

Entalpia degajata in acest caz este efectul termic de transformare Entalpia degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.polimorfa.

4.4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre entalpiile de reactie, corespunzatoare celor doua procese,entalpiile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi va fi tocmai efectul termic (tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului: C + OC + O22 = CO +1/2O = CO +1/2O22 (1) (1) ▲▲ H H11= -94,05 kcal/mol= -94,05 kcal/mol C + OC + O22 = CO = CO22 (2) (2) ▲▲ H H22 = -67,63 kcal/mol= -67,63 kcal/mol CO +1/2 OCO +1/2 O22 = CO = CO22 (3) (3) ▲▲ HH33 = ? = ? Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine

reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:termice cand se obtine:

▲▲ HH33 = = ▲▲ H H11 - - ▲▲ H H22 ; ; HH33 = -27,42kcal/mol = -27,42kcal/mol

Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante

chimice nu depinde de modul ei de obtinere.chimice nu depinde de modul ei de obtinere.

5.5. Entalpiile Entalpiile de ardere de ardere (sau de combustie ) (Hc). (sau de combustie ) (Hc). reprezinta efectul termic al reactiei de ardere completa a reprezinta efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la COunui mol de compus organic pana la CO22 si H si H22O(l) O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente fac parte din compozitia substantei organice. fac parte din compozitia substantei organice.

Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare ale compusilor organici. Datele de formare ale compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru combinatii organice experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia care intra in compozitia lor lor si caldura de combustie si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.(ardere) a combinatiei date.

Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor de combustie devine:caldurilor de combustie devine:

(1.26)(1.26)

unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i’ sunt coeficientii reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i’ sunt coeficientii stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (Cconversie a etilenei (C22HH44) in etan (C) in etan (C22HH66))

CC22HH44 (g) + H (g) + H22 (g) (g) →→CC22HH66 (g) (1) (g) (1) ▲▲ HH11 = ? = ? Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor : CC22HH44(g) (g) + 3O + 3O22(g) (g) →→ 2CO 2CO22(g) + 2H(g) + 2H22O(l) (2) O(l) (2) ▲▲ HH22

cc = -337,2 = -337,2 kcal/molkcal/mol HH22(g) + (g) + 1/21/2 O O22(g)(g)→→ H H22O(l) O(l) (3)(3) ▲▲ HH33

cc = -68,3 = -68,3 kcal/molkcal/mol

CC22HH66(g) + 7/2 O(g) + 7/2 O22(g) (g) →→ 2CO 2CO22(g) + 3H(g) + 3H22O(l) O(l) (4)(4) ▲▲ HH44cc = - = -372,8kcal/mol 372,8kcal/mol

Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1) .Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1) . procedand la fel cu efectul termic se obtine: procedand la fel cu efectul termic se obtine: ▲▲ H H11 = -32,7 kcal/mol = -32,7 kcal/mol

c

ii

c

iir HHH ''

Legea lui KirchoffLegea lui Kirchoff

Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la reactie.reactie.

Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru a ridica cantitatea de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu 1temperatura unui gram de substanta cu 100C.C.

Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoarecresterea corespunzatoare a temperaturii sale Ta temperaturii sale T..

(1.27 )(1.27 )

O definitie mai riguroasa impune trecerea la O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:limita:

T

Qc

T

Qc

oT

lim

In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile calorice molare la volum constant Ccalorice molare la volum constant Cvv si la presiune si la presiune constanta Cconstanta Cpp. . RRaportate la un mol de substanta sau la aportate la un mol de substanta sau la un atom gram de substanta. Cun atom gram de substanta. Cpp = c = cpp..M sau CM sau Cvv = c = cvv..M; M; CCpp = c= cpp A unde M este greutatea unui mol si A e A unde M este greutatea unui mol si A esste te greutatea unui atom gramgreutatea unui atom gram..

Pentru substantele solide, este valabila Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong legea lui Dulong si Petit care se enunta astfel: si Petit care se enunta astfel: capacitatile calorice capacitatile calorice atomice ale elmentelor solide sunt aproximativ egale cu atomice ale elmentelor solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.6,4 cal/grad atomg.

La metale in domeniul temperaturilor inalte, La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand tratamentelor termice si termochimice, corespunzand tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui Dulonabaterile de la regula lui Dulongg si Petit nu sunt prea si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule orientative. orientative.

La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica statistica cuantica. statistica cuantica.

Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat Cpure atat Cpp cat si C cat si Cvv tind catre zero la 0 tind catre zero la 000K. La temperaturi mari de K. La temperaturi mari de 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii. ingreunat datorita ionizarii.

In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –1000In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –100000K K ((cel mai cel mai important pentru tehnologii important pentru tehnologii ) ) variatia capacitatilor calorice cu variatia capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma: de serii de puteri de forma:

Cp = a + bT + cTCp = a + bT + cT22 + ................. + ................. (1.28) (1.28) sau Cp = a + bTsau Cp = a + bT-1-1+ cT+ cT-2-2 +....... +.......(1.29)(1.29)

Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.

Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia

entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).

∆∆rrCp – reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si Cp – reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoicheometrici. stoicheometrici.

iiii HHH ''

P

ii

P

ii

P T

H

T

H

T

H '

'

P

P T

HC

PiiPi

P

CCT

H ''

PiiPiiP

r CCC ''

RelatiaRelatia este expresia diferentiala a este expresia diferentiala a legii lui legii lui Kirchoff Kirchoff care se enunta astfelcare se enunta astfel: :

Variatia efectului termic cu temperatura pentru Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoicheometrica a capacitatii calorice.stoicheometrica a capacitatii calorice.

Integrand forma diferentiala a legii lui Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.

de obicei se considera Tde obicei se considera T11 temperatura de referinta egala cu 25temperatura de referinta egala cu 2500C sau 298KC sau 298K

(1.29)(1.29)

p

r

P

CT

H

2

1

12

T

Tp

r

TT dTCHH

T

p

r

T dTCHH298

298

Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.

Aplicatii de calcul in procese tehnologice.Aplicatii de calcul in procese tehnologice. Exista procese fizice si chimice spontane, care au loc, fara ca Exista procese fizice si chimice spontane, care au loc, fara ca

producerea lor sa necesite energie din afara.producerea lor sa necesite energie din afara.(( caldura trece de la un caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar in apa se dizolvacorp cald la unul rece, o bucata de zahar in apa se dizolva ) )

Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se pounui proces spontan se poaate face numai cu un consum de energie.te face numai cu un consum de energie.

Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselorproceselor FFunctiile de stare oferite de principiul II al unctiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.neizolate.Entropie. Entropie.

Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o marime denumita exprima printr-o marime denumita entropieentropie si care se noteaza cu si care se noteaza cu litera litera S.S.

Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T esteT este conform (1.30 ) conform (1.30 ) radmocal

T

QdS rev lg/

QQrevrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul.temperatura la care se produce schimbul.

Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala. calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.

La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia: scrie relatia:

In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.

Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : . Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al

termodinamicii: termodinamicii: TdS >dQTdS >dQ Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se

obtine: obtine: TdS > dU + L TdS > dU + L (1.31) (1.31) care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie

matematica.matematica.

2

1

dSS

T

QdS

Pentru lucrul de volum : Pentru lucrul de volum : TdS TdS ≥≥ dU +pdV dU +pdV (1.32) (1.32)respectiv : respectiv : TdSTdS≥≥ dH –Vdp dH –Vdp (1.33) (1.33) In sisteme izolate energia interna si volumul sunt In sisteme izolate energia interna si volumul sunt

constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.loc numai procese adiabate.

Deci ecuatiile de mai sus devin: Deci ecuatiile de mai sus devin: dSdSU,VU,V > 0 > 0 respectiv respectiv dSdSH,PH,P >0>0 sau prin integrare sau prin integrare: S: SU,VU,V > 0 > 0 sau sau SSH,P H,P >0.>0. (1.34) (1.34)

Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: In In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese valoare constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.ireversibile dS >0.

Entropia asociata unei reactii chimice. Entropia asociata unei reactii chimice. Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de

stare constanti este data de relatia: stare constanti este data de relatia: (1.35) (1.35) unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si

ale reactantilor iar 1’ ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii ale reactantilor iar 1’ ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru reactanti.de reactie si pentru reactanti.

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic.termodinamic.

Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, Ludwig de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei. Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei.

S = k ln WS = k ln W care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W

a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.

Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Un Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice. macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice.

iiii SSS ''

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta numarul diferitelor moduri de realizare a unei stari date a sistemului.numarul diferitelor moduri de realizare a unei stari date a sistemului.

Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.

Entropia creste odata cu cresterea temperaturiiEntropia creste odata cu cresterea temperaturii, deci, deci in in timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.cu crestere de volum.

Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.

Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4 l).totdeauna un volum de 22,4 l).

Aplicatii tehnologiceAplicatii tehnologice:: Reactia de conversie a metanului de catre COReactia de conversie a metanului de catre CO22 reprezinta o reprezinta o

reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de carburaredin tratamentele termice si termochimice de carburare

CHCH44(g) + CO(g) + CO22 (g) = 2CO (g)+ 2H (g) = 2CO (g)+ 2H22 (g) (g)

Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor ai reactantilor

Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanuluiReactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului C(grafit) + HC(grafit) + H22 (g) = CH (g) = CH44 (g) (g) ▲▲ n = 1-2 =-1; n = 1-2 =-1; ▲▲ n <0; n <0; ▲▲ V<0; V<0; ▲▲ S<0 S<0

Sau reactia de formare a CO2 din momoxidSau reactia de formare a CO2 din momoxid CO (g) + ½ OCO (g) + ½ O22(g) = CO(g) = CO22(g);(g);

▲▲ n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; ▲▲ n<0; n<0; ▲▲ V<0; V<0; ▲▲ S<0 S<0 De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica

atat de putin incat se considera ca se poate neglija .atat de putin incat se considera ca se poate neglija .

0;;0.....22)22().....( ' SoVndecinn ii

Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaFFunctiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF

Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:termodinamice si anume:

Entalpia liberaEntalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera G= f(T, P)G= f(T, P) Energia libera Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu

litera litera F =f(U,V)F =f(U,V) Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se

defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.

G = H –TS G = H –TS (1.36)(1.36)

Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de dezordine.de energie si un maxim de dezordine.

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula restransa a principiului I functie de entalpie restransa a principiului I functie de entalpie

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie

pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie: regrupand termenii rezulta: regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si pentru p=constant si

t=constant t=constant (1.37)(1.37) In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu

scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.

Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea materialelor metalice.coroziunea materialelor metalice.

Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere. prin diferentiere.

dG = dH-TdS- SdT; dG = dH-TdS- SdT; dG = dH-dH + Vdp –SdTdG = dH-dH + Vdp –SdT

VdpdHQ

VdpdHTdS VdpTSHd T )(

0)( , pTdG

Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

si comparand cu cea de sus se obtine:S si comparand cu cea de sus se obtine:S

dTT

Gdp

P

GdG

PT

).(;).(; 391ST

G381V

P

G

PT

ST

G

P

se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o

ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele electrochimice (pile electrice)

- ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.41)PT

GTHG

(1.40)

Pentru un proces chimic Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a variatia stoicheometrica a entalpiei entalpiei libere G, nu depinde de dlibere G, nu depinde de drrumul urmat de sistem umul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).(reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).

(1.4(1.422) unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de ) unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de formare respectiv ale produsilor de reactie si ale formare respectiv ale produsilor de reactie si ale reactantilor, reactantilor,

Entalpia liberaEntalpia libera sau potentialul termodinamic sau potentialul termodinamic HelmHelmhholtz se defineste ca diferenta dintre energia oltz se defineste ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.interna a sistemului U si energia legata TS.

F = U –TS (1.4F = U –TS (1.43)3) Pentru a deduce criteriul de spontaneitate Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei: careia i se aplica criteriul entropiei:

TdS TdS ≤≤ dU + PdV; d(U –TS)T dU + PdV; d(U –TS)T ≤≤PdV PdV (1.44)(1.44) de unde de unde (dF)(dF)T,VT,V ≤≤ 0 (1.45) 0 (1.45)

iiii GGG ''

Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1 2........... isimbolurile 1 2........... i

Procesele chimice decurg spontan cuProcesele chimice decurg spontan cu ∆∆µµ <0, iar la echilibru <0, iar la echilibru ∆∆µµ = 0 = 0

Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica esteVariatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este realatia de mai realatia de mai sus sus (1.49) (1.49)

Pentru reactii care au loc in faza de gazPentru reactii care au loc in faza de gaz:: µµii = = µµii 0 0 + RTlnX+ RTlnXii (1.50) (1.50) unde Xunde Xii este fractia molara sau este fractia molara sau µµii = = µµii 0 0 + RTlnP+ RTlnPii (1.51) (1.51)iar Piar Pii este presiunea partiala a componentului, este presiunea partiala a componentului, µµii - potentialul chimic al - potentialul chimic al

unui component si unui component si µµii 00 este potentialul standard. este potentialul standard.

Pentru reactii care au loc in faza lichidaPentru reactii care au loc in faza lichida: : µµii = = µµii 0 0 + RTlnc+ RTlncii (1.52) (1.52) Concentratia se poate inlocui in sisteme reale cu activitatea care Concentratia se poate inlocui in sisteme reale cu activitatea care reprezinta o concentratie corectata cu un factor de activitate freprezinta o concentratie corectata cu un factor de activitate f

si deci c=fc si deci c=fc (1.5(1.53)3)

).(...........,.,,

461n

G

n

G

n

GSdTVdPdG

iji31i32 nPTinnPTn2nnnTP1

ijnTPii n

G

,,

ijnTPi

i n

G

,,

iiii ''

i

ii n

nX

Criteriul energiei libere arata ca Criteriul energiei libere arata ca in conditii izoterme si izocore in conditii izoterme si izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere Fdecurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F, , iar in conditii izoterme si izobare iar in conditii izoterme si izobare decurg spontan procesele insotite decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere Fde micsorarea energiei libere F .. La echilibru energia libera atinge o La echilibru energia libera atinge o valoare minima.valoare minima. Acest lucru descrie forta motrice a proceselor Acest lucru descrie forta motrice a proceselor chimice chimice

Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.

.. Potentialul chimicPotentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru . Pentru starea de echilibru chimic si pentru

determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimictermodinamica numita potential chimic.. . .

Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component. termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.

De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ‘’ni”. numarul de moli ‘’ni”.

G = f(p, T, nG = f(p, T, n11, n, n22,.........n,.........nii....)....)

iiii FFF ''

CINETICA CHIMICACINETICA CHIMICA

CineticaCinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimicechimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este . Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de reactieviteza de reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii , care arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de reactie.in produsi de reactie.

Daca notam cu Daca notam cu AAii reactantii reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu , adica substantele intrate in reactie si cu produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cuprodusii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu II si si II coeficientii stoechiometrici coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de ai reactantilor respectiv ai produsilor de reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactii chimice.reactii chimice.

'''2

'2

'1

'12211 .................. iiii AAAAAA 2.1

Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule dintr-o anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin variatia concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)

dt

dcv 2.2

unde semnul ‘’+,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie si semnul ,,-’’ arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia este de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia de definitie (2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezinta

timpvolum

numarmoliv

Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L-3 timp-1iar unitatile in care se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.

Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur reactant (sau produs).

Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau este proportional cu concentratia reactantilor.

Deci expresia vitezei de reactie, care exprima legea generala de viteza:

i

iAAA cckcv ..................2

2

1

1(2.3)

unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei de reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in raport cu componentii respectivi A1, A2,......Ai.Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in legea generala de viteza.

Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este suma ordinelor partiale

n = 1 + 2 +..... n

Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor stoechiometrici din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in vedere reactia (2.1) ea este data tot de:

m = 1 + 2 +..... n

Desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie se confunda valoric in cazul reactiilor simple care decurg intr-o singura treapta :

A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v k cA

A + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de ordinul II si viteza ei va fi v k cA cB

. Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea valori diferite, chiar si fractionare.

Pentru reactiile de tip A produsi, viteza de reacţie este:

AA ck

dt

dcv

ecuatie care se poate rezolva prin separarea variabilelor si integrare:

tkdtkc

dcA

A

c

c A

A

0

2.4

unde limitele de integrare sunt c0A, concentratia initiala a compusului A si cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca:

ln c0A- ln cA kt si deci :

A

A

c

c

tk 0ln

1

2.5

Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este (timp). -1. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de concentratie la timpul t atunci:cA = a-x si

xa

a

txa

a

tk

log

303,2ln1

12.6

Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:

dt

dcckv AA 2 2.7

ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si integrare, ceea ce conduce la:

axatcctk

111111

02

2.8

unde constanta k are dimensiunile timp.-1conc-1 deci sec-1mol-1l.Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt bimoleculare.

Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ; deci in cazul in care A=B=C vom avea:3A produsi si

dt

dcckv AA 3

3 2.9

dtkc

dc

A

A33

tkcc AoA

322 2

1

2

1 2.10

22223

1

)(

1

2

111

2

1

axatcctk

AoA

2.11

Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp -2 concentratie -2 deci sec 2-moli-2l2.

Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala cu 1/2 din concentratia initiala a.

Pentru A produsi xa

a

tk

log

303,21

si deci

kka

a

kt

693,02log

303,2

2log

303,22/1 2.12

Pentru reactia 2A produsi

axatk

1112

12/1

11

2/

11

a

kaaktsi 2.13

Pentru procese de tip 3A produsi

223

1

)(

1

2

1

axatk

222/1 2

31

4/

1

2

1

a

kaaktsi deci 2.14

Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :

)1(2/1

1 nact

t 2.15

Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se modifica o anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost studiate sunt: culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie, rotatia planului luminii polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.

Metode de determinare a ordinului de reactie.a) Cea mai utilizata este metoda integrala care consta in

introducerea unui set de date (concentratii si timpi) in legea generala corespunzatoare si verificarea lor pe un domeniu de minim 50% conversie; se incearca mai intai ecuatia corespunzatoare ordinului I, si daca conform acesteia nu se obtine o valoare constanta, se trece la ecuatiile de ordinul II si apoi eventual la ordinul III. Verificarea se face pana la peste jumatate din reactant transformat, deoarece pana la 20% conversie exista reactii de ordinul II sau III, care verifica si ecuatia de ordinul I. b) Cea de a doua metoda, numita diferentiala se bazeaza pe legea generala de viteza ; logaritmand aceasta ecuatie obtinem: relatie care reprezinta ecuatia unei drepte, a carei panta este tocmai ordinul de reactie n. Panta dreptei n va fi:

12

12

lglg

lglg

cc

vv

c) Cea de a treia metoda, a timpului de injumatatire foloseste formula generala (2.15)

)1(2/1

1 nact

t

si opereaza cu doi timpi de injumatatire diferitidoua concentratii diferite a1 si a2. Raportul acestor timpi de injumatatire va fi:

12/1t

22/1tsi pentru

1

1

222/1

12/1 )( n

a

a

t

t

iar logaritmand obtinem:

1

222/1

12/1 lg)1(lg

a

an

t

t

Aceasta din urma relatie permite calculul lui n caci:

12

22/1

12/1

lglg

lglg1

aa

ttn

si deci12

22/1

12/1

lglg

lglg1

aa

ttn

Nu se cunosc multe reactii de ordinul I. O clasa importanta din acest tip este descompunerea radioactiva. Constanta de viteza poarta numele de constanta de dezintegrare. Ecuatia (2.6) se poate pune sub o forma in care unde N0 este numarul de molecule dezintegrate in timpul t si este constanta de dezintegrare radioactiva.(k)

kk

693,02ln

1 Timpul de injumatatire fiind:

rezulta ca este de 693 ori mai mare decat timpul necesar sa se descompuna 0,1% din reactant. Pentru radiu acest timp de injumatatire este de 1733 ani. Deci la fiecare 1733/693 =2,5 ani, 0,1% din nucleele de radiu sufera o dezintegrare radioactiva.

Pentru iod timpul de injumatatire este de 8 zile, iar dezintegrarea are loc conform procesului: eXeI 131

5413153

Clasificarea reactiilor din punct de vedere cinetic se poate face din mai multe consideratii si anume:

a) din punct de vedere al reversibilitatii;

b) din punct de vedere al complexitatii;

c) dupa numarul fazelor in care se produce reactia.

a) Din considerente de reversibilitate reactiile se impart in: reversibile si ireversibile. Se numesc reversibile, reactiile care decurg concomitent in doua sensuri: cel direct si cel invers. Dupa un timp oarecare de la declansarea procesului, viteza reactiei directe va fi egala cu viteza reactiei inverse si se ajunge la starea de echilibru chimic. Un proces reversibil de tip general este descris de relatia (2.16) care reprezinta o rectie opusa, formata din doua procese: unul direct si unul invers

'''2

'2

'1

'12211 ..............................

1

2ii

k

kii AAAAAA 2.16

se poate scrie viteza procesului direct, v1 care conform relatiei (2.3) va fi:i

iAAA ccckv ...........2

2

1

111 si deasemenea viteza procesului invers:'

'

'2'2

'1'1

...........22i

iAAAccckv la echilibru v1 = v2

i

i

i

i

AAA

AAA

ccc

ccc

k

k

........

.........

2

2

1

1

'

'

'2'2

'1'1

2

12.17

Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume constanta de echilibru K, iar relatia de mai sus este legea actiunii maselor.

Exemple 1) pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea pDar pV = nRT

cRTRTV

np

RTK

RTcRTc

RTcRTcK c

AA

AA

pi

...................

....................

22

2

11

1

'2

'2'2

'1

'1'

pentru reactia: 322 23 NHHN 2 RTKK cp

2) in cazul in care concentratia este exprimata prin x-fractii molareppartiala = Xptotal;

22

3

3

2

NH

NH

x XX

XK

pK

pXpX

pXK X

NH

NH

p

22

3

3

2

)(

)(

RTKpKK cXp

RT

pKK Xc

Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune. Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune

modificarii produse Exemple:

Influenta concentratiei: CO + ½ O2 ↔ CO2 creste concentratia de CO deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.

Influenta temperaturii: A +B AB daca reactia directa este exoterma cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.

Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la cresterea presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui numar mai mic de moli CO + ½ O2 ↔ CO2 (creste presiunea, este favorizata reactia directa)In general reactiile chimice sunt reversibile. Totusi in anumite conditii

preponderenta este reactia intr-un singur sens, astfel ca reactia inversa ramane practic neglijabila.

De obicei sunt ireversibile reactiile in care exista produsi care parasesc sistemul; fie ca se separa sub forma de gaze care se indeparteaza fie ca se separa sub forma de precipitate.

b) din punct de vedere al complexitatii, reactiile se pot impartii in reactii simple (izolate)si reactii complexe.

Reactiile ireversibile care se petrec intr-o singura treapta poarta numele de reactii simple. Pentru acest tip de reactii ordinul de reactie coincide cu molecularitatea. Reactiile simple sunt: monomoleculare, bimoleculare si trimoleculare.

Reactiile complexe sunt formate din mai multe reactii simple si pot fi1. opuse sau reversibile A + B C +D2. paralele B

A C3. consecutive A B C D4. conjugate A + B C I A +D D IIOrdinul de reactie in cazul reactiilor comlexe depinde intr-un mod complicat de molecularitatea diferitelor etape.In cinetica unor astfel de reactii pot exista trei tipuri de ecuatii diferite: ecuatia stoechiometrica a reactiei; ecuatia cinetica prin care este legata viteza intregului proces cu concentratiile substantelor initiale si o serie de ecuatii stoechiometrice ale reactiilor partiale sau intermediare.Exceptand cazul reactiilor paralele in care viteza procesului global este determinata de viteza stadiului celui mai rapid, in general viteza reactiilor complexe are drept determinanta de viteza, etapa cea mai lenta.

Este de subliniat ca reactiile conjugate se caracterizeaza prin faptul ca una din ele decurge spontan (I) pe cand cealalta (II) se poate produce numai concomitent cu prima.

Un tip special de reactii complexe care se caracterizeaza prin repetarea lor, il constituie reactiile in lant.

Reactiile in lant sunt formate din mai multe grupe de reactii si anume:a) Reactii de initiere a lantului in care apar atomii si radicali liberi: A22A care necesita un consum mare de energie si au loc sub actiunea luminii (initiere fotochimica), a caldurii (initiere termica) sau a radiatiilor (initiere radiochimica).b) Reactii de propagare a lantului in care datorita existentei valentelor libere particulele active reactioneaza usor cu moleculele saturate dand nastere la noi radicali: A + M2 AM + M M + A2 AM + ARegenerarea periodica a radicalilor sau atomilor liberi in cursul reactiei duce la mecanismul in lant al procesului.c) Grupa a treia de reactii duce la disparitia particulelor active, iar daca sunt suficient de intense duce la intreruperea reactiei in lant ; poarta numele de reactii de intrerupere.

A + A A2 (ciocnire de perete)2 M + molecule straine (S) M2 + SNumarul ciocnirilor din momentul initierii lantului, pana la

intreruperea lui, constituie lungimea lantului.

• Daca in urma unui act elemntar apar doua sau mai multe particule active chimic se produce un proces in lant ramificat. Un exemplu de astfel de proces il constituie reactiile de ardere a hidrocarburilor. Daca ramificarea are loc la fiecare act se produce o reactie cu lanturi mult ramificate. ( oxidarea hidrogenului la presiuni joase si la temperaturi de circa 900oC ).•Multe reactii de oxidare si de ardere, de cracare, de polimerizare decurg dupa mecanismul in lant.

In cazul reactiilor de polimerizare de exemplu, care decurg prin mecanism radicalic, radicalii pot fi proveniti din reactii initiate de radiatii luminoase sau, descarcari electrice, de particule sau de neutroni, de ridicarea temperaturii sau din unele substante care se descompun usor cu formare de radicali (initiatori). Ca initiatori se utilizeaza peroxizi (peroxizi de benzoil, apa oxigenata), persulfat de amoniu, diazoaminobenzen.

Reactiile in lant pot fi inhibate de unele substante care consuma particulele active ducand la interuperea lanturilor. Astfel descompunerea hidrocarburilor, in prezenta oxidului de azot decurge cu o viteza de cateva zeci de ori mai mica datorita faptului ca moleculele de NO consuma radicali liberi CH3, astfel:

HCNOHCHNO 23

impiedicand constituirea lantului. Reactiile de oxidare ale hidrocarburilor sunt franate de amine si fenoli.

Daca reactiile de initiere necesita energii mari, este de subliniat ca reactiile de propagare au energii de activare mici si viteze mari. Reactiile de intrerupere sunt caracterizate de energii mici.

Un exemplu de reactie aparent foarte simpla dar in realitate deosebit de complicata este arderea hidrogenului cu oxigen care decurge conform urmatorului lant de reactii:

Initiere:

H2 + O2 2OHH2 + M 2H +MH2 + O2 HO2 + HO2 + O2 O + O3

Factorii care determina viteza de reactie Factorii care determina viteza de reactie

Factorii care determina viteza unei reactii sunt Factorii care determina viteza unei reactii sunt numerosi atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia numerosi atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza viteza reactiilor.viteza reactiilor.

Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de reactie in conditii statice in sisteme omogene. reactie in conditii statice in sisteme omogene.

Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 10multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 1000

Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de temperatura foarte mari, functie de temperatura foarte mari, functie de mecanism.mecanism.

Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze. (particulele sunt de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze. (particulele sunt intr-o continua miscare avand energii diferite. )intr-o continua miscare avand energii diferite. )

Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si stericenergetic si steric fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii produsilor de reactie. produsilor de reactie.

Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie numita complex activat. Energia minima necesara complexului numita complex activat. Energia minima necesara complexului activat este activat este energia de activareenergia de activare Ea.Ea.

Una din premizele teoriei complexului activat o constituie Una din premizele teoriei complexului activat o constituie postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele initiale.initiale.

Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa, dar avand inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa, dar avand sensul invers al miscarii de-a lungul coordonatei de reactie si sensul invers al miscarii de-a lungul coordonatei de reactie si deaceea nu se poate considera ca acest complex se gaseste in deaceea nu se poate considera ca acest complex se gaseste in echilibru cu produsii initiali de reactie. echilibru cu produsii initiali de reactie.

Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari intermediare intre cea introducerea unei stari intermediare intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la initiala si cea finala a permis sa se aplice la calcularea vitezelor de reactie aparatul calcularea vitezelor de reactie aparatul matematic al mecanicii statistice. (metoda starii matematic al mecanicii statistice. (metoda starii de tranzitie sau a complexului activat, a fost de tranzitie sau a complexului activat, a fost elaborata de catre Eyring si concomitent de elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans si Polany.catre Evans si Polany.

Viteza unei reactii chimice este evident Viteza unei reactii chimice este evident egala cu viteza de trecere a complexului activat egala cu viteza de trecere a complexului activat peste bariera de potential.peste bariera de potential.

Modelarea reactiei chimice AModelarea reactiei chimice A22 + B + B22 2AB2AB

Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si unghiuri dintre legaturi.unghiuri dintre legaturi.EEaa = E = EXX – E – Eii

H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se dubleaza.dubleaza.

kkTT+10+1000/k/kTT = coeficient termic = coeficient termic 2 (2.18) 2 (2.18) Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui

Arrhenius:Arrhenius: undeunde (2.19)(2.19) : A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa : A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa

tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu P.P.

EEaa- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta - energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul din reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 10ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 1000C dubleaza C dubleaza viteza de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un viteza de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un interval ingust ,in jurul temperaturii camereiinterval ingust ,in jurul temperaturii camerei

RT

Ea

AeK

Reactiile catalitice Reactiile catalitice sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor care sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor care

reprezinta substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa reprezinta substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor. Catalizatorii participa la reactii modifice mecanismul lor. Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu reactantii si formand compusi intermediari, dar ei combinandu-se cu reactantii si formand compusi intermediari, dar ei apar nemodificati la finele procesului. apar nemodificati la finele procesului.

Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat aceleasi reactii fara catalizator. Caracteristicile catalizatorilor sunt: aceleasi reactii fara catalizator. Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si specificitatea.activitatea catalitica si specificitatea.

Activitatea cataliticaActivitatea catalitica- =cresterea vitezei de reactie si depinde de - =cresterea vitezei de reactie si depinde de naturacatalizator, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de naturacatalizator, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de preparare.preparare.

In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita selectivitateselectivitate a catalizatorului sau a catalizatorului sau Specificitate Specificitate de de exemplu:descompunerea HCOOH catalizata de Cu conduce la exemplu:descompunerea HCOOH catalizata de Cu conduce la dioxid C si Hdioxid C si H22 pe cind catalizata de alumina conduce la monoxid de pe cind catalizata de alumina conduce la monoxid de C si HC si H22OO

Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra vitezei reactiei inversecat si asupra vitezei reactiei inverse

Cataliza poate fi:Cataliza poate fi: omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori)omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori) eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)eterogena (catalizatorul este o faza deosebita) Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de

formare a compusului Aformare a compusului A11AA22, atunci acest proces este , atunci acest proces este descris de reactiile:descris de reactiile:

AA11 + C + C (A (A11...............C) caracterizat de energia de ...............C) caracterizat de energia de activare Eactivare E11

(A(A11....C) + A....C) + A22 A A11AA22 + C caracterizat de energia de + C caracterizat de energia de activare Eactivare E22 unde A unde A11,A,A22 sunt reactanti si (A sunt reactanti si (A..C) –..C) –intermediar; intermediar;

Daca procesul poate decurge si necatalizat conform Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei: schemei:

AA11+A+A22 AAAA22 cu o energie de actvare Ecu o energie de actvare E atunci E atunci E11+E+E22 E, E, deci catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu deci catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu modifica valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza modifica valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza de reactie doar pentru procesele posibile din punct de de reactie doar pentru procesele posibile din punct de vedere energetic (vedere energetic (G<0)G<0)

'2

'1

2

1

k

k

k

k

Cataliza eterogena Cataliza eterogena

O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.

Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor

cantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactiecantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie.. SSSS COKClCKClO 24 22

Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos exemplul etapelor in sistemul solid –gazexemplul etapelor in sistemul solid –gaz

difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor. adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatoriloradsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si

catalizatorcatalizator desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatoruluidesorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatorului difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase. Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata

(adsorbant).(adsorbant).

Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o anumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtieanumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtie

Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular.strat monomolecular.

Ecuatia Langmuir:Ecuatia Langmuir: (2.20)(2.20) unde a- cantitatea de gaz absorbitunde a- cantitatea de gaz absorbit k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ak, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ap.p. la presiuni mari a =K (se atinge limita de la presiuni mari a =K (se atinge limita de

absorbtie)absorbtie) Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi

polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der Waals.Waals.

Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals. Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals. Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in

strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura; strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura; deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o reactivitate mare.reactivitate mare.

pb

pbka

1

Catalizatori, promotori suporturi.Catalizatori, promotori suporturi.

Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd activitatea in prezenta otravurilor catalitice care activitatea in prezenta otravurilor catalitice care blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu: moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu: compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul electronilor neparticipanti.electronilor neparticipanti.

Promotorii maresc activitatea catalizatorilor Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, ( pentru benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, cu promotor Alcu promotor Al22OO33, ZrO, ZrO22si MgO) ei pot mari numarul si MgO) ei pot mari numarul centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care sunt zone active.sunt zone active.

Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta numele de reactii autocataliticenumele de reactii autocatalitice