Curs STIINTE APLICATE

FISA DISCIPLINEI DATE DE IDENTIFICAREFISA DISCIPLINEI DATE DE IDENTIFICARETitlul Disciplinei: Chimie generala 1 si Chimie generala 2Titlul Disciplinei: Chimie generala 1 si Chimie generala 2

Tipul: pregatire generala Tipul: pregatire generala Numar ore curs: 2.ore/ saptamina sem. 1 si 1 ora/ saptamina sem. 2 ( total 42 )Numar ore curs: 2.ore/ saptamina sem. 1 si 1 ora/ saptamina sem. 2 ( total 42 ) Numar ore aplicatii:1ora/ saptamina semestrul1+2 =28 Numar ore aplicatii:1ora/ saptamina semestrul1+2 =28 Nr. pc. de credit: 5 Nr. pc. de credit: 5 Semestrul:1 si 2 Pachetul: aria curiculara comuna Semestrul:1 si 2 Pachetul: aria curiculara comuna Preconditii: Cunoasterea notiunilor generale de Chimie, Fízica si Algebra ( nivel liceu).Preconditii: Cunoasterea notiunilor generale de Chimie, Fízica si Algebra ( nivel liceu).

OBIECTIVELE DISCIPLINEI OBIECTIVELE DISCIPLINEI Obiectivul generalObiectivul general al cursului „Chimie generala 1 si 2 al cursului „Chimie generala 1 si 2, , vizeaza pregatirea viitorilor vizeaza pregatirea viitorilor

ingineri prin prezentarea de date din domeniul proceselor fizico chimice si ale ingineri prin prezentarea de date din domeniul proceselor fizico chimice si ale tehnologiilor industriale profilate pe programele de studiu existente in Facultatea de tehnologiilor industriale profilate pe programele de studiu existente in Facultatea de Stiinte aplicate a Universitatii Politehnica Bucuresti. Stiinte aplicate a Universitatii Politehnica Bucuresti.

Cursul reprezinta disciplina fundamentala Chimie, fiind o introducere in principalele Cursul reprezinta disciplina fundamentala Chimie, fiind o introducere in principalele concepte si notiuni ale Chimiei Generale care participa la concepte si notiuni ale Chimiei Generale care participa la formarea unui licentiat formarea unui licentiat capabil sa se adapteze cerintelor economiei de piata si promoveaza principiile de capabil sa se adapteze cerintelor economiei de piata si promoveaza principiile de dezvoltare durabila si de protejare a mediului inconjurator. dezvoltare durabila si de protejare a mediului inconjurator.

OObiectivebiectivelele specifice specifice : : -asigurarea intelegerii principalelor procese si experimente aplicate in Chimie, -asigurarea intelegerii principalelor procese si experimente aplicate in Chimie,

respectiv a notiunilor de baza in electrochimie, cinetica si termochimie ;respectiv a notiunilor de baza in electrochimie, cinetica si termochimie ; - abilitatea de a efectua calcule de baza in electrochimie, cinetica si termochimie;- abilitatea de a efectua calcule de baza in electrochimie, cinetica si termochimie; - integrarea conceptelor fundamentale ale chimiei in principalele domenii moderne de - integrarea conceptelor fundamentale ale chimiei in principalele domenii moderne de

aplicare ale materialelor, inclusiv impactul cu mediu ;aplicare ale materialelor, inclusiv impactul cu mediu ;

Activitatea de laboratorActivitatea de laborator care insoteste cursul are drept scop asigurarea abilitatii de care insoteste cursul are drept scop asigurarea abilitatii de a desfasura experimente in domeniile electrochimie, cinetica si termochimie, precum si a desfasura experimente in domeniile electrochimie, cinetica si termochimie, precum si al evaluarii unor proprietati ale materialelor ingineresti.al evaluarii unor proprietati ale materialelor ingineresti.

COMPETENTECOMPETENTE COMPETENTE SPECIFICE COMPETENTE SPECIFICE Competenţele specifice disciplinei pot Competenţele specifice disciplinei pot

fi grupate in 3 categorii si anume : fi grupate in 3 categorii si anume :

COGNITIVECOGNITIVEStudentul va putea sa:Studentul va putea sa:-aplice notiunile de baza ale stiintei fundamentale Chimie in -aplice notiunile de baza ale stiintei fundamentale Chimie in programul sau de studiu :programul sau de studiu :INSTRUMENTAL - APLICATIVEINSTRUMENTAL - APLICATIVE- sa execute experimente si masuratori simple in domeniul Chimiei - sa execute experimente si masuratori simple in domeniul Chimiei Generale si Chimiei Mediului Generale si Chimiei Mediului

ATITUDINALEATITUDINALE- sa aiba deschidere spre informare prin integrarea cunostiintelor - sa aiba deschidere spre informare prin integrarea cunostiintelor de chimie Generale in cunostiintele ce le va dobindi in programul de chimie Generale in cunostiintele ce le va dobindi in programul sau de studiu ; sau de studiu ; - sa foloseasca impreuna cu colegii resursele comune ale - sa foloseasca impreuna cu colegii resursele comune ale laboratorului invatind intr-un mod responsabil laboratorului invatind intr-un mod responsabil sistemul de lucru in sistemul de lucru in echipa :echipa :

CONTINUTUL TEMATIC (SYLABUS)CONTINUTUL TEMATIC (SYLABUS)::

Corelatia dintre legatura chimica, structura si proprietatile Corelatia dintre legatura chimica, structura si proprietatile materialelormaterialelor..

Introducere si prezentarea cursului Legaturi si forte inintermoleculare. Introducere si prezentarea cursului Legaturi si forte inintermoleculare. Clasificarea materialelor. Bilant de materiale. Proprietatile generale ale Clasificarea materialelor. Bilant de materiale. Proprietatile generale ale materialelor ceramice Oxizi, nitruri si carburi ceramice utilizate in materialelor ceramice Oxizi, nitruri si carburi ceramice utilizate in industrie. Acoperiri ceramice. industrie. Acoperiri ceramice. 4. Produsi macromoleculari organici si anorganici. 4. Produsi macromoleculari organici si anorganici. Clasificare si proprietati. Compozite polimerice Clase de polimeri de Clasificare si proprietati. Compozite polimerice Clase de polimeri de importanta industriala importanta industriala

. . Termodinamica proceselor chimiceTermodinamica proceselor chimice Efecte termice ale proceselor Efecte termice ale proceselor chimice la presiune si volum constant. Functii termodinamice ce intervin in chimice la presiune si volum constant. Functii termodinamice ce intervin in principiul. II. Potential chimic. Echilibre de faza. Regula fazelor. principiul. II. Potential chimic. Echilibre de faza. Regula fazelor. Legile Legile termochimei.termochimei. Echilibrul chimic. Echilibrul chimic.

Cinetica reactiilor chimiceCinetica reactiilor chimice.. Parametrii cinetici: viteza de reactie, Parametrii cinetici: viteza de reactie, constanta de vi viteza, ordin de reactie, molecularitate, timp de constanta de vi viteza, ordin de reactie, molecularitate, timp de juinjumatatire . R Reactii chimice omogene si eterogene. Cataliza e juinjumatatire . R Reactii chimice omogene si eterogene. Cataliza e eterogena . Mecanismul reactiilor chimice. Teoria complexului a act ivat. eterogena . Mecanismul reactiilor chimice. Teoria complexului a act ivat. Energia de activare Reactii in lant drept si ramificat. Reactii fotochimice Energia de activare Reactii in lant drept si ramificat. Reactii fotochimice

Electrochimie si coroziune Electrochimie si coroziune .Electroliti. Echilibre ionice: disocierea .Electroliti. Echilibre ionice: disocierea electrolitica. Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit. Reactii electrolitica. Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit. Reactii electrochimice in pile si la electroliza. Strat dublu electric. Potential de electrochimice in pile si la electroliza. Strat dublu electric. Potential de electrod. Seria de activitate a elementelor . Pile primare, acumulatori , pile de electrod. Seria de activitate a elementelor . Pile primare, acumulatori , pile de combustie.combustie. Coroziunea in mediu de electroliti. Tipuri de coroziune. Metode Coroziunea in mediu de electroliti. Tipuri de coroziune. Metode de protectie impotriva coroziunii metalelor. de protectie impotriva coroziunii metalelor.

Notiuni de Chimia mediuluiNotiuni de Chimia mediului11. Factori de mediu, apa aer ,sol. Factori de mediu, apa aer ,sol . Poluantii . Poluantii din mediu.din mediu. Impactul materialelor cu mediul si protectia mediului Impactul materialelor cu mediul si protectia mediului inconjurator. . Ecologie industriala si industrie ecologicainconjurator. . Ecologie industriala si industrie ecologica

Evaluare si bibliografieEvaluare si bibliografie

EVALUAREA Chimie 1 examen EVALUAREA Chimie 1 examen a) Activitatile evaluate si ponderea fiecareia (conform Regulamentului studiilor de a) Activitatile evaluate si ponderea fiecareia (conform Regulamentului studiilor de

licenţă) : licenţă) : Prezenta active la curs 10%Prezenta active la curs 10% Activitate de laborator 20%Activitate de laborator 20% Lucrare de control.15%Lucrare de control.15% Teme de casa 5%Teme de casa 5% Examinare finala 50% Examinare finala 50% Cerintele minimale pentru promovareCerintele minimale pentru promovare

promovarea laboratorului;promovarea laboratorului; obţinerea a 50 % din punctajul total;obţinerea a 50 % din punctajul total; obţinerea a 50 % din punctajul verificării finaleobţinerea a 50 % din punctajul verificării finale

EVALUAREA Chimie 2 verificarea cu notarea pe parcurs 80% ( 2 lucrari + EVALUAREA Chimie 2 verificarea cu notarea pe parcurs 80% ( 2 lucrari + laborator 30% )+ verificare finala 20%) laborator 30% )+ verificare finala 20%)

REPERE METODOLOGICE (modul de prezentare, materiale, etc.)REPERE METODOLOGICE (modul de prezentare, materiale, etc.) Atit in desfasurarea cursului cit si in activitatea de laborator se are in vedere Atit in desfasurarea cursului cit si in activitatea de laborator se are in vedere

imbinarea metodelor clasice traditionale, cu mijloace multimedia de prezentare si imbinarea metodelor clasice traditionale, cu mijloace multimedia de prezentare si afisare pe sit-ul Laboratorul este partial informatizat si dispune de resurse materiale afisare pe sit-ul Laboratorul este partial informatizat si dispune de resurse materiale corespunzatoare nivelului de curs general.corespunzatoare nivelului de curs general.

BIBLIOGRAFIABIBLIOGRAFIA 1. P. W. Atkins, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Agir, 20051. P. W. Atkins, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Agir, 2005 2. Belarisa Popescu si Ioana Demetrescu, Chimie Generala, Editura Bren 1999.2. Belarisa Popescu si Ioana Demetrescu, Chimie Generala, Editura Bren 1999. 3. 3. General ChemistryGeneral ChemistryDarrell D. EbbingDarrell D. Ebbing, , Steven D. GammonSteven D. Gammon - 2007 - Science - 2007 - Science 4. Ioana Demetrescu Chimie si Management de mediu Editura Matrix 20024. Ioana Demetrescu Chimie si Management de mediu Editura Matrix 2002 5. Belarisa Popescu si Daniela Ionita Chimie Generala Editura Matrix 20055. Belarisa Popescu si Daniela Ionita Chimie Generala Editura Matrix 2005

TERMODINAMICA CHIMICATERMODINAMICA CHIMICA

Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor.Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor.

Termodinamica chimica se ocupa de: Termodinamica chimica se ocupa de: efectele termice ce insotesc transformarile fizico-efectele termice ce insotesc transformarile fizico-

chimice; chimice; stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii

spontane a proceselor naturale si industriale; spontane a proceselor naturale si industriale; aprecierea starii de organizare sau dezordine a aprecierea starii de organizare sau dezordine a

sistemului in studiu; sistemului in studiu; starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor

fizico-chimice; fizico-chimice; stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei

stari de echilibru dorite.stari de echilibru dorite...

Termodinamica fenomenologicaTermodinamica fenomenologica Termodinamica fenomenologica sistematizeaza Termodinamica fenomenologica sistematizeaza

si generalizeaza rezultatele experimentale prin si generalizeaza rezultatele experimentale prin incadrarea lor intr-un numar restrans de legi, incadrarea lor intr-un numar restrans de legi, regului, teoreme si patru principii generale: regului, teoreme si patru principii generale: principiul zero, I, II si III al termodinamicii.principiul zero, I, II si III al termodinamicii.

Exemple de aplicatii ale termodinamicii Exemple de aplicatii ale termodinamicii fenomenologice aplicate la studiul reactiilor fenomenologice aplicate la studiul reactiilor chimice se bazeaza pe cunoasterea chimice se bazeaza pe cunoasterea parametrilor de stare si a functiilor de stare parametrilor de stare si a functiilor de stare definite de principiile termodinamicedefinite de principiile termodinamice

Termodinamica Termodinamica fenomenologica permite :fenomenologica permite :

Calcularea sau determinarea experimentala directa a valorilor Calcularea sau determinarea experimentala directa a valorilor numerice ale marimilor termodinamice,numerice ale marimilor termodinamice,

conduce la date noi referitoare la conceptia macroscopica a conduce la date noi referitoare la conceptia macroscopica a sistemelor naturale si industriale;sistemelor naturale si industriale;

permite proiectarea realista a instalatiilor industriale, permite proiectarea realista a instalatiilor industriale, permite functionarea rationala si cat mai corecta a acestora, deci permite functionarea rationala si cat mai corecta a acestora, deci

avantaje economice, avantaje economice, Termodinamica statistica studiaza aceleasi proprietati ale sistemelor Termodinamica statistica studiaza aceleasi proprietati ale sistemelor

ca si termodinamica fenomenologica insa foloseste reprezentari ca si termodinamica fenomenologica insa foloseste reprezentari structurale pentru sistemele caracterizate . structurale pentru sistemele caracterizate .

In ultimele decenii s-a dezvoltat in mod vertiginos, impunandu-se ca In ultimele decenii s-a dezvoltat in mod vertiginos, impunandu-se ca un sistem stiintific termodinamica proceselor ireversibileun sistem stiintific termodinamica proceselor ireversibile, care , care studiaza miscarile termice in sistemele in evolutie cu ajutorul teoriei studiaza miscarile termice in sistemele in evolutie cu ajutorul teoriei campurilor.campurilor.

Prin sistem termodinamic se intelege acea Prin sistem termodinamic se intelege acea regiune de dimensiuni macroscopice izolata real regiune de dimensiuni macroscopice izolata real sau imaginar ce urmeaza a fi supusa studiului.sau imaginar ce urmeaza a fi supusa studiului.

Termodinamica nu se aplica sistemelor Termodinamica nu se aplica sistemelor microscopice si nici universuluimicroscopice si nici universului..

Sistemele care au volum constant si nu schimba Sistemele care au volum constant si nu schimba nici masa nici energie cu mediul exterior se nici masa nici energie cu mediul exterior se numesc numesc sisteme izolate,sisteme izolate, iar cele care nu iar cele care nu indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme deschise neizolatedeschise neizolate..

Starea sistemuluiStarea sistemului termodinamic este definita de termodinamic este definita de totalitatea proprietatilor fizice si chimice care totalitatea proprietatilor fizice si chimice care caracterizeaza sistemul la un moment dat: caracterizeaza sistemul la un moment dat: volum, masa, densitate, presiune, temperatura, volum, masa, densitate, presiune, temperatura, indice de refractie, constanta dielectrica, indice de refractie, constanta dielectrica, compozitia chimica etc.compozitia chimica etc.

Marimile independente de cantitatea de masa Marimile independente de cantitatea de masa din sistem se numesc din sistem se numesc marimi intensivemarimi intensive de ex.: de ex.: temperatura, presiune, densitate, indice de temperatura, presiune, densitate, indice de refractie, vascozitate, caldura specifica, etc.refractie, vascozitate, caldura specifica, etc.

Spre deosebire de acestea, Spre deosebire de acestea, marimile marimile extensiveextensive: masa, volum, numar de moli etc, : masa, volum, numar de moli etc, depind de natura sistemului.depind de natura sistemului.

Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se clasifica in omogene si heterogene.se clasifica in omogene si heterogene.

Un sistem este omogen daca orice punct al lui Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta proprietati macroscopice identice. prezinta proprietati macroscopice identice. Sistemele heterogene poseda suprafete de Sistemele heterogene poseda suprafete de separare de-a lungul carora una sau mai multe separare de-a lungul carora una sau mai multe proprietati macroscopice variaza discontinuu.proprietati macroscopice variaza discontinuu.

O faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie O faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie chimica si aceleasi proprietati fizice. Presiunea, chimica si aceleasi proprietati fizice. Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi temperatura, volumul sunt marimi termodinamice ce se numesc termodinamice ce se numesc parametri de parametri de starestare si sunt variabile independente, ce pot fi si sunt variabile independente, ce pot fi determinati experimental.determinati experimental.

Marimile termodinamice ce sunt variabile Marimile termodinamice ce sunt variabile dependente de parametrii de stare si care se dependente de parametrii de stare si care se

obtin prin calcul se numesc obtin prin calcul se numesc functii functii termodinamice (termodinamice ( energie interna, entalpie, energie interna, entalpie, entropie).entropie).

Orice modificare a starii unui sistem Orice modificare a starii unui sistem termodinamic determinata de variatia unuia sau termodinamic determinata de variatia unuia sau mai multor parametrii de stare se numeste mai multor parametrii de stare se numeste proces termodinamic.proces termodinamic.

Clasificarea sistemelor Clasificarea sistemelor termodinamice dupa :termodinamice dupa :

1.1. Marimea variatiei parametrilor de stare: a) Marimea variatiei parametrilor de stare: a) variatiile diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile variatiile diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile integrale sunt variatii finiteintegrale sunt variatii finite

2.2. Viteza de desfasurare a proceselorViteza de desfasurare a proceselor 3.3. In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor

sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si ireversibileireversibile

a)a) Procesele reversibile sunt procesele Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece spontan de la termodinamice prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la cea finala si invers, pe acelasi drum, prin starea initiala la cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi susccesiune de stari intermediare, fara ca in aceeasi susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul exterior sa se produca vreo schimbare.mediul exterior sa se produca vreo schimbare.

b)b) Procesele ireversibile sunt procesele in care Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in starea initiala pe acceasi cale.starea initiala pe acceasi cale.

Starea de Starea de echilibru termodinamicechilibru termodinamic a unui a unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul ca sistem izolat se caracterizeaza prin faptul ca toate punctele sistemului au aceeasi compozitie toate punctele sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp.chimica si nu se modifica in timp.

Pentru starea de Pentru starea de neechilibru termodinamicneechilibru termodinamic, , invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa sau energie mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.

O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in echilibru o ofera in echilibru o ofera regula fazelorregula fazelor..

Regula fazelor este o relatie intre numarul de Regula fazelor este o relatie intre numarul de componenti independenti, numarul de faze si componenti independenti, numarul de faze si varianta unui sistem in echilibru. varianta unui sistem in echilibru. Componentii Componentii ,“c”, independenti ai unui sistem ,“c”, independenti ai unui sistem sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sistemul termodinamic. sistemul termodinamic.

Fazele Fazele “F” sunt partile omogene ale unui sistem “F” sunt partile omogene ale unui sistem caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta din trei faze si doar dintr-un singur component (apa din trei faze si doar dintr-un singur component (apa HH22O).O).

Varianta sistemului Varianta sistemului ”V” consta in numarul de moduri ”V” consta in numarul de moduri independente in care poate varia sistemul.independente in care poate varia sistemul.

, varianta este cunoscuta si sub termenul de , varianta este cunoscuta si sub termenul de numar de numar de grade de libertategrade de libertate ale sistemului. Modurile ale sistemului. Modurile independente in care poate varia sistemul sunt: varaitia independente in care poate varia sistemul sunt: varaitia temperaturii, presiunii si compozitiei. temperaturii, presiunii si compozitiei.

Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de componenti. componenti.

F + V = C +2 F + V = C +2

(1.1) (1.1)

De exemplu apa lichida poate fi mentinuta la De exemplu apa lichida poate fi mentinuta la orice temperatura cuprinsa intre punctul de orice temperatura cuprinsa intre punctul de congelare si punctul de fierbere la o presiune congelare si punctul de fierbere la o presiune oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate arbitrar, intr-un domeniu larg atat presiunea cat arbitrar, intr-un domeniu larg atat presiunea cat si temperatura.si temperatura.

daca sunt prezente doua faze: apa lichida si daca sunt prezente doua faze: apa lichida si gheata, presiunea este determinata automat de gheata, presiunea este determinata automat de temperatura: varianta (gradele de libertate) se temperatura: varianta (gradele de libertate) se reduc la 1. reduc la 1.

Cand sunt prezente trei faze in echilibeu gheata, Cand sunt prezente trei faze in echilibeu gheata, apa si vapori de apa, atat presiunea cat si apa si vapori de apa, atat presiunea cat si temperatura sunt exact fixate, varianta este temperatura sunt exact fixate, varianta este zero.zero.

O problema importanta a termodinamicii chimice O problema importanta a termodinamicii chimice o constituie definirea parametrilor p,V,T si o constituie definirea parametrilor p,V,T si masurarea acestora, fapt simplu in cazul p si masurarea acestora, fapt simplu in cazul p si v .dar, mai dificil in cazul T. Temperatuara este v .dar, mai dificil in cazul T. Temperatuara este asociata cu senzatia intuitiva de cald si rece si asociata cu senzatia intuitiva de cald si rece si indica daca un sistem isi mentine echilibrul indica daca un sistem isi mentine echilibrul termic in contact cu alte sisteme.termic in contact cu alte sisteme.

Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele proprietati fizice ale corpurilor si pe unele proprietati fizice ale corpurilor si pe principiul zero al termodinamiciiprincipiul zero al termodinamicii : :

“ “ Intr-un sistem izolat format din “n” corpuri Intr-un sistem izolat format din “n” corpuri sau faze in contact termic, conditia necesara sau faze in contact termic, conditia necesara si suficienta de echilibru este egalitatea si suficienta de echilibru este egalitatea temperaturii pentru toate cele “n” faze temperaturii pentru toate cele “n” faze respectiv corpuri.respectiv corpuri.

Marimi termodinamice introduse de principiul I al Marimi termodinamice introduse de principiul I al termodinamiciitermodinamicii

Formularea cea mai generala a principiului Formularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii este:I al termodinamicii este:

O transformare termodinamica are loc O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu se astfel incat energia nu se pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o creaza ci numai se transforma dintr-o forma in alta in proportii strict echivalente.forma in alta in proportii strict echivalente.

Raportul de echivalenta intre lucrul Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de catre mecanic si caldura a fost stabilit de catre Joule:Joule:

(1.2)(1.2)calJconstQ

L

Q

L/18,4

2

2

1

1

Aceasta formulare este cunoscuta si sub Aceasta formulare este cunoscuta si sub numele de numele de principiul conservarii principiul conservarii energieienergiei care are drept consecinta care are drept consecinta legea legea echivalenteiechivalentei. Tinand cont ca . Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de energie transformarea diferitelor forme de energie se face in proportii riguros echivalente, in se face in proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat continutul total de orice sistem izolat continutul total de energie se mentine constant.energie se mentine constant.

Pentru un proces elementar Pentru un proces elementar

Forma generala a unei ecuatii chimice este: Forma generala a unei ecuatii chimice este: ''

2'

2'

1''

12211 ........ iIii AAAAAA

unde Aunde A11,A,A22,... A,... Aii – sunt reactanti, A – sunt reactanti, A 1’,1’, A A’2’2, ......A, ......A’i’i sunt sunt produsi de reactie iar 1 2 i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv produsi de reactie iar 1 2 i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactiecoeficientii reactantilor si produsilor de reactie

Efectul termic Q care insoteste o reactie Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste caldura de reactie. (se exprima in chimica se numeste caldura de reactie. (se exprima in calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in reactia considerata; in sistem international in J/molreactia considerata; in sistem international in J/mol

Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura degajata in cursul unei reactiiexoterme si cu semnul degajata in cursul unei reactiiexoterme si cu semnul (+)plus caldura adsorbita intr-o reactie endoterma.(+)plus caldura adsorbita intr-o reactie endoterma. Reactiile chimice au loc fie Reactiile chimice au loc fie

la v constant, adica in conditii izocore, la v constant, adica in conditii izocore, la p constanta, respectiv in conditii izobare. la p constanta, respectiv in conditii izobare. In functie de conditiile in care se desfasoara exista In functie de conditiile in care se desfasoara exista

caldura de reactie la volum constant Qcaldura de reactie la volum constant Qvv si caldura de si caldura de reactie la presiune constanta Qreactie la presiune constanta Qpp..

Cand procesul termodinamic (reactia chimica) Cand procesul termodinamic (reactia chimica) este insotit numai de lucrul mecanic de volum este insotit numai de lucrul mecanic de volum principiul Iprincipiul I se scrie: se scrie:

(1.3) (1.3) (1.4)(1.4)

Pentru reactiile chimice ce au loc la volum Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant variatia de volum este nula si termenul constant variatia de volum este nula si termenul pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine: pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine:

▲▲U = U = ▲▲ Q Qvv (1.5)(1.5)

aratand ca la v constant caldura de reactie este aratand ca la v constant caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne a sistemului egala cu variatia energiei interne a sistemului reactant.reactant.

LUQ

VpUQ

Energia interna U = suma energiilor miscarii de Energia interna U = suma energiilor miscarii de rotatie, tranzlatie si vibratie a moleculelor rotatie, tranzlatie si vibratie a moleculelor constituiente ale sistemului precum si energia constituiente ale sistemului precum si energia fortelor de coeziune intre molecule si atomi.fortelor de coeziune intre molecule si atomi.

U = UU = Urotrot +U +Utrtr +U +Uvibvib + U + Uintra molecularintra molecular + U + Uinter molecularinter molecular

Primii trei termeni definesc energia termica a Primii trei termeni definesc energia termica a sistemului reactant iar ultimii doi energia de sistemului reactant iar ultimii doi energia de legatura.legatura.

U depinde de natura, cantitatea si starea de U depinde de natura, cantitatea si starea de agregare a reactantilor precum si de p, v si T. agregare a reactantilor precum si de p, v si T. Valoarea absoluta a U nu se poate determina Valoarea absoluta a U nu se poate determina experimental, ci numai varaiatia ei U cand experimental, ci numai varaiatia ei U cand sistemul trece de la o stare la alta.sistemul trece de la o stare la alta.

Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de laborator, deobicei neizolate de mediul sau de laborator, deobicei neizolate de mediul exterior, dar inchise, energia interna a sistemului exterior, dar inchise, energia interna a sistemului se mareste sau se micsoreaza numai prin se mareste sau se micsoreaza numai prin cedare sau aport de caldura Q sau de lucru cedare sau aport de caldura Q sau de lucru mecanic L.mecanic L.

(1.6 )(1.6 ) Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem

inchis este independenta de calea urmata de inchis este independenta de calea urmata de sistem la trecerea din starea caracterizata de Usistem la trecerea din starea caracterizata de U11 in starea cu energie interna Uin starea cu energie interna U22 deoarece U este deoarece U este diferentiala totala exacta deci depinde numai de diferentiala totala exacta deci depinde numai de starea finala si starea initiala conform (1.7 ) starea finala si starea initiala conform (1.7 )

12 UUU

iiii UUU ''

Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu QCaldura de reactie la p constanta se noteaza cu Qpp. .

Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii izobare. izobare. variatiei energiei interne data de principiul I al variatiei energiei interne data de principiul I al termodinamicii devine pentru un proces elementar:termodinamicii devine pentru un proces elementar:

(1.8 ) si ( 1.9)(1.8 ) si ( 1.9) se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca

variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau absorbita de sistem la presiune constanta nu se absorbita de sistem la presiune constanta nu se modifica.modifica.

(1.10)(1.10) cunoscand ca derivata unui produs este egala cunoscand ca derivata unui produs este egala

cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie: cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie: (1.11) (1.11)

pdVQdU pdVdUQ

VdpVdppdVdUQ

VdppVUdQ )(

Se defineste ca Se defineste ca entalpieentalpie si se noteaza cu H si se noteaza cu H suma energiei interne a sistemului cu lucrul suma energiei interne a sistemului cu lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa volumul sau propriu V la presiune constanta: volumul sau propriu V la presiune constanta: (1.12)(1.12)

iar variatia entalpiei va fi: iar variatia entalpiei va fi: (1.13)(1.13) la p =constant, dp = 0( 1.14 ) si la p =constant, dp = 0( 1.14 ) si

(1.15)(1.15) pentru un proces finit: pentru un proces finit: (1.16)(1.16) sau la p=ct sau la p=ct

p=0 p=0 (1.17)(1.17)

Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la p Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la p constanta reprezinta variatia entalpiei sistemului constanta reprezinta variatia entalpiei sistemului reactant.reactant.

pVUH )( pVUH

VdpdHQp

dHQp

pVHQ

HQp

Entalpia H ca si energia interna U este o functie de Entalpia H ca si energia interna U este o functie de stare, o proprietate extensiva a substantelor reactante stare, o proprietate extensiva a substantelor reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se masoara este H diferenta dintre starea finala Hce se masoara este H diferenta dintre starea finala H22 si si starea initiala Hstarea initiala H11 a unui sistem ce sufera un proces fizic a unui sistem ce sufera un proces fizic sau chimic. H = Hsau chimic. H = H22 – H – H11

Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma: forma:

(1.18)(1.18) unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale

reactantilor si produsilor de reactie exprimate in unitati reactantilor si produsilor de reactie exprimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile reactantilor si de energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile reactantilor si produsilor de rectie depinzand de energia interna depind produsilor de rectie depinzand de energia interna depind de starea lor de agregare. De aceea pentru studiul de starea lor de agregare. De aceea pentru studiul reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de agregare a reactantilor .agregare a reactantilor .

iiiip HHHQ ''

unde Hunde Hii si H’ si H’ii sunt respectiv entalpiile de formare sunt respectiv entalpiile de formare

ale reactantilor si produsilor de reactie. ale reactantilor si produsilor de reactie. In reactiile chimice izobare endoterme, In reactiile chimice izobare endoterme,

caldura data sistemului este folosita pentru caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice poseda oproducerea reactiei chimice poseda o

entalpie entalpie ▲▲ H >0; mai mare decat inainte de a se H >0; mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica. desfasura reactia chimica.

In reactiile izobare exoterme, caldura care In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei este cedata provine din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o sistemului, care dupa reactie dispune de o entalpie mai mica entalpie mai mica ▲▲ H<0; H<0;

0'' iiii HH

0'' iiii HH

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii: matematica a principiului I al termodinamicii:

ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV (1.19) (1.19)

Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte mica pV poate fi neglijat si decimica pV poate fi neglijat si deci

Qp = Qv sau Qp = Qv sau ▲▲ H = H = ▲▲ U U La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele

doua efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite doua efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:gazelor perfecte:

pV = pV = ▲▲ nRT nRT pentru o variatie n a numarului de moli pV = pentru o variatie n a numarului de moli pV = ▲▲ nRT si inlocuind in nRT si inlocuind in

relatiile de mai sus se obtine: relatiile de mai sus se obtine: (1.20(1.20) si ) si (1.21)(1.21)

VpQQ vp

nRTQQ vp

nRTUH

n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ’1; ’2; .... produsilor de reactie ’1; ’2; .... ’i si numarul de moli de reactant 1 ’i si numarul de moli de reactant 1 2 ....i2 ....i

(1.22)(1.22) Pentru reactii chimice in care Pentru reactii chimice in care ▲▲ n >0; n >0; ▲▲ H>U. H>U. Ex : 2CHEx : 2CH44(g)(g)→→ C C22HH22(g) +3H(g) +3H22(g) (g) n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de

volum .volum . Pentru reactii dintre gaze gaze in care Pentru reactii dintre gaze gaze in care ▲▲ n <0; n <0; ▲▲ H<U. H<U. Ex : CO(g) + 1/2OEx : CO(g) + 1/2O22 →→ CO CO22(g)(g) ▲▲ n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere

de volum.de volum. Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o

variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale. termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale.

Ex HEx H22 + Cl + Cl22 →→ 2HCl 2HCl ▲▲ n=0; n=0; ▲▲ H = H = ▲▲ U U Qp = Qv.Qp = Qv.

iin '

Ecuatii termochimiceEcuatii termochimice Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ

starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic.precum si semnul si valoarea efectului termic.

Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:reactia endoterma:

FeFe22OO33(s) + 3CO(g)(s) + 3CO(g)→→ 2Fe(s) +3CO 2Fe(s) +3CO22(g) + (g) + ▲▲ H H

((▲▲ H = 36,7 kcal/mol) H = 36,7 kcal/mol) Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbuneluiSau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui C(s) + OC(s) + O22(g) (g) →→COCO22(g) + (g) + ▲▲ H H ▲▲ H = - 94,04 Kcal/mol) H = - 94,04 Kcal/mol) Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta

o reactie chimica izobara este:o reactie chimica izobara este:

)(

''

)(

'')(

''

)()()( s33g22l11l33g22s11 AAAAAA

Caldurile de reactie la presiune constanta Caldurile de reactie la presiune constanta ▲▲ QQpp = = ▲▲ H sunt chiar entalpiile de reactie. H sunt chiar entalpiile de reactie.

Procesele chimice in care sistemul reactant Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii exoterme reactii exoterme ▲▲ H<0.Reactiile chimice in care H<0.Reactiile chimice in care sistemul reactant absoarbe caldura din mediul sistemul reactant absoarbe caldura din mediul exterior exterior ▲▲ H>0 se numesc reactii endoterme. H>0 se numesc reactii endoterme.

Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se numeste caldura de neutralizare insoteste se numeste caldura de neutralizare (H(Hneutrneutr), caldura de dizolvare ( H), caldura de dizolvare ( Hdizdiz), caldura de ), caldura de ardere (combustie) Hardere (combustie) Hcombcomb, caldura de disociere , caldura de disociere ( H( Hdisocieredisociere) etc.) etc.

Entalpiile de reactie pot fi determinate Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul calorimetretrelor. experimental cu ajutorul calorimetretrelor.

Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimiceLegile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice

Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii.baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii.

Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice.entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice.

Legea Laplace-lavoisierLegea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o arata ca variatia entalpiei ce insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse).(inverse).

▲▲ HH11 = = ▲▲ - H - H22 (1.23) (1.23) Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:De exemplu:

CHCH44(g) + 2O(g) + 2O22(g) (g) →→COCO22(g) + 2H(g) + 2H22O(l) O(l) ▲▲ H H00298298 =-212,7kcal/mol =-212,7kcal/mol

COCO22(g) + 2H(g) + 2H22O O →→ CH CH44(g) + 2O(g) + 2O22(g) (g) ▲▲ H H00298298 =212,7kcal/mol =212,7kcal/mol

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier.Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La La descompunerea unui compus chimic in elementele descompunerea unui compus chimic in elementele constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata caldura constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata caldura cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu alte compus chimic din elemente componente. Cu alte cuvinte, caldura de formare este egala si de semn cuvinte, caldura de formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere.contrar cu caldura de descompunere.

▲▲ HHformareformare = = ▲▲ -H -Hdescompuneredescompunere (1.24) (1.24)

Se numeste caldura de formare, efectul termic la Se numeste caldura de formare, efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a unui mol de compus chimic din substante simple.unui mol de compus chimic din substante simple.

Caldurile de formare, in conditii standard (1 at si 25Caldurile de formare, in conditii standard (1 at si 2500C) C) sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt ( conventional ) egale cu zero. ( conventional ) egale cu zero.

Legea lui HessLegea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei arata ca variatia entalpiei sau energiei

interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care ele se succed.care ele se succed.

Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la presiune sau volum constant depinde numai de natura si presiune sau volum constant depinde numai de natura si starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie si nu depinde de drumul urmat . si nu depinde de drumul urmat .

Aceasta lege este o consecinta a principiului I al Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess rezulta Din legea lui Hess rezulta calculul caldurilor de reactie.calculul caldurilor de reactie.

Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:generala:

Unde AUnde A11,A,A22,... A,... Aii sunt reactanti, A sunt reactanti, A11’, A’’, A’22, ......A’, ......A’i i sunt sunt

produsi de reactie iar 1, 2, i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv produsi de reactie iar 1, 2, i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactie; legea lui coeficientii reactantilor si produsilor de reactie; legea lui Hess se poate exprima astfel:Hess se poate exprima astfel:

▲▲ Hi’ si Hi’ si ▲▲ Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie( H1’) si ale reactantilor ( de reactie( H1’) si ale reactantilor (▲▲

HiHi).).

''2

'2

'1''

12211 ........ iIii AAAAAA

'''

298 iiii HHH

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu

oxidul de carbon CO.oxidul de carbon CO. FeFe33OO44(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO22(g)(g) ▲▲ HHformareformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol) -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol) Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform

legii lui Hess egala cu:legii lui Hess egala cu:

2.2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia: a oxidului feric din reactia:

2Fe(s) +3/2 O2Fe(s) +3/2 O22(g)(g)→→ Fe Fe22OO33 (1) (1) ▲▲ HH11= ?= ? Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor: Fe(s) +1/2 OFe(s) +1/2 O22(g) = FeO(s) (2) (g) = FeO(s) (2) ▲▲ HH22 = -65 kcal/mol = -65 kcal/mol 2FeO(s) + 1/2O2FeO(s) + 1/2O22(g) = Fe(g) = Fe22OO33(s) (s) (3) (3) ▲▲ HH 33 = -123,04 kcal/mol = -123,04 kcal/mol Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu

2 si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie 2 si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu entalpiile facute si cu entalpiile de de reactiereactie

▲▲ HH11= -253,04kcal/mol= -253,04kcal/mol

4323298 OFeCOFeOCO HHHHH

3.3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala in alta. trecerea de la o stare initiala in alta.

De exemplu CODe exemplu CO22 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen)prin ardere (reactia cu oxigen)

CC((diamantdiamant)) + O + O22 (g) (g)→→ CO CO22(g) (1) (g) (1) ▲▲ HH11 298298= -94,50 kcal/mol= -94,50 kcal/mol CC ( (grafitgrafit00 + O + O22(g) (g) →→COCO22(g) (2) (g) (2) ▲▲ H H22 298298= -94,05 kcal/mol= -94,05 kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3)obtine reactia chimica (3)

CC ( (diamantdiamant)) →→ C C ( (grafit grafit )) (3) (3) ▲▲ H H33 298298 = ? = ? Se procedeaza la fel si cu efectele termice Se procedeaza la fel si cu efectele termice

▲▲ HH33 = = ▲▲ H H11 - - ▲▲ H H2 2 H H33 = -0,45 kcal/mol = -0,45 kcal/mol

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.polimorfa.

4.4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului: C + OC + O22 = CO +1/2O = CO +1/2O22 (1) (1) ▲▲ H H11= -94,05 kcal/mol= -94,05 kcal/mol C + OC + O22 = CO = CO22 (2) (2) ▲▲ H H22 = -67,63 kcal/mol= -67,63 kcal/mol CO +1/2 OCO +1/2 O22 = CO = CO22 (3) (3) ▲▲ HH33 = ? = ? Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine

reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:termice cand se obtine:

▲▲ HH33 = = ▲▲ H H11 - - ▲▲ H H22 ; ; HH33 = -27,42kcal/mol = -27,42kcal/mol

Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante

chimice nu depinde de modul ei de obtinere.chimice nu depinde de modul ei de obtinere.

5.5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua experimental in conditii de presiune sau volum se pot efectua experimental in conditii de presiune sau volum constant reactia formarii lor directe din elemente si deci nu se pot constant reactia formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor termice (Hr).masura efectele lor termice (Hr).

Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala pana la COardere totala pana la CO22 si H si H22O lichida, reactie rapida cu efect O lichida, reactie rapida cu efect termic (H) usor de masurat experimental. termic (H) usor de masurat experimental.

Caldurile de ardere (sau de combustie ) (Hc). reprezinta efectul Caldurile de ardere (sau de combustie ) (Hc). reprezinta efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la COpana la CO22 si H si H22O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente fac parte din compozitia substantei organice. fac parte din compozitia substantei organice.

Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare ale compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru ale compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple care dintre caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei intra in compozitia ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.date.

Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor de combustie devine:caldurilor de combustie devine:

(1.26)(1.26)

unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i’ sunt coeficientii reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i’ sunt coeficientii stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (Cconversie a etilenei (C22HH44) in etan (C) in etan (C22HH66))

CC22HH44 (g) + H (g) + H22 (g) (g) →→CC22HH66 (g) (1) (g) (1) ▲▲ HH11 = ? = ? Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor : CC22HH44(g) (g) + 3O + 3O22(g) (g) →→ 2CO 2CO22(g) + 2H(g) + 2H22O(l) (2) O(l) (2) ▲▲ HH22

cc = -337,2 = -337,2 kcal/molkcal/mol HH22(g) + ˝ O(g) + ˝ O22(g)(g)→→ H H22O(l) O(l) (3)(3) ▲▲ HH33

cc = -68,3 = -68,3 kcal/molkcal/mol

CC22HH66(g) + 7/2 O(g) + 7/2 O22(g) (g) →→ 2CO 2CO22(g) + 3H(g) + 3H22O(l) O(l) (4)(4) ▲▲ HH44cc = - = -372,8kcal/mol 372,8kcal/mol

Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1) .Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1) . procedand la fel cu efectul termic se obtine: procedand la fel cu efectul termic se obtine: ▲▲ H H11 = -32,7 kcal/mol = -32,7 kcal/mol

c

ii

c

iir HHH ''

Legea lui KirchoffLegea lui Kirchoff In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor

chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard.procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard.

Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la reactie.calorice ale substantelor ce participa la reactie.

Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea cantitatea de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu 1substanta cu 100C.C.

Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoarecorespunzatoare a temperaturii sale Ta temperaturii sale T..

O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

T

Qc

T

Qc

oT

lim

In studiul reactiilor chimice se folosesc In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile calorice molare la volum constant Ccapacitaile calorice molare la volum constant Cvv si la presiune constanta Csi la presiune constanta Cpp. Ele se pot defini sub . Ele se pot defini sub forma de marimi medii sau reale si sunt forma de marimi medii sau reale si sunt raportate la un mol de substanta sau la un atom raportate la un mol de substanta sau la un atom gram de substanta. Cgram de substanta. Cpp = c = cpp..M sau CM sau Cvv = c = cvv..M; M;

CCpp = c = cpp A unde c A unde cpp si c si cvv sunt calduri specifice la p sunt calduri specifice la p si v constant, iar M este greutatea unui mol si A si v constant, iar M este greutatea unui mol si A eesste greutatea unui atom gramte greutatea unui atom gram..

Marimile medii ale capacitatilor molare la volum Marimile medii ale capacitatilor molare la volum constantconstant si la presiune constanta sunt redate si la presiune constanta sunt redate prin ecuatiile :prin ecuatiile :

si si [ cal/mol grad][ cal/mol grad]T

QC vv

T

QC p

v

Marimile reale se obtin trecand la limita:Marimile reale se obtin trecand la limita:

Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare respectiv a entalpiei molare a sistemului.respectiv a entalpiei molare a sistemului.

Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit care se enunta astfel: care se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale elmentelor capacitatile calorice atomice ale elmentelor solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.

La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui DulonDulongg si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule orientative. pentru calcule orientative.

V

v

Tv dT

dU

T

U

T

QC

0

limP

p

Tp dT

dH

T

H

T

QC

0

lim

La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica statistica cuantica. statistica cuantica.

Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat Cpure atat Cpp cat si C cat si Cvv tind catre zero la 0 tind catre zero la 000K. La temperaturi mari de K. La temperaturi mari de 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii. ingreunat datorita ionizarii.

In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –1000In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –100000K cel mai K cel mai important pentru tehnologii variatia capacitatilor calorice cu important pentru tehnologii variatia capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma: de serii de puteri de forma:

Cp = a + bT + cTCp = a + bT + cT22 + ................. + ................. sau Cp = a + bTsau Cp = a + bT-1-1+ cT+ cT-2-2 +....... +.......

Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.

Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia

entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).

∆∆rrCp – reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si Cp – reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoicheometrici. stoicheometrici.

iiii HHH ''

P

ii

P

ii

P T

H

T

H

T

H '

'

P

P T

HC

PiiPi

P

CCT

H ''

PiiPiiP

r CCC ''

RelatiaRelatia este expresia diferentiala a este expresia diferentiala a legii lui legii lui Kirchoff Kirchoff care se enunta astfelcare se enunta astfel: :

Variatia efectului termic cu temperatura pentru Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoicheometrica a capacitatii calorice.stoicheometrica a capacitatii calorice.

Integrand forma diferentiala a legii lui Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.

de obicei se considera Tde obicei se considera T11 temperatura de referinta egala cu 25temperatura de referinta egala cu 2500C sau 298KC sau 298K

(1.29)(1.29)

p

r

P

CT

H

2

1

12

T

Tp

r

TT dTCHH

T

p

r

T dTCHH298

298

Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.

Aplicatii de calcul in procese tehnologice.Aplicatii de calcul in procese tehnologice. Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la

sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara.afara.(( caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar introdusa in apa se dizolvazahar introdusa in apa se dizolva ) )

Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se pounui proces spontan se poaate face numai cu un consum de energie.te face numai cu un consum de energie.

Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselorproceselor FFunctiile de stare oferite de principiul II al unctiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.neizolate.Entropie. Entropie.

Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o marime denumita exprima printr-o marime denumita entropieentropie si care se noteaza cu si care se noteaza cu litera litera S.S.

Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este: T este:

radmocalT

QdS rev lg/

QQrevrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul.temperatura la care se produce schimbul.

Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala. calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.

La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia: scrie relatia:

In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.

Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : . Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al

termodinamicii: termodinamicii: TdS >dQTdS >dQ Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se

obtine: obtine: TdS > dU + L TdS > dU + L (1.31) (1.31) care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie

matematica.matematica.

2

1

dSS

T

QdS

Pentru lucrul de volum : Pentru lucrul de volum : TdS TdS ≥≥ dU +pdV dU +pdV (1.32) (1.32)respectiv : respectiv : TdSTdS≥≥ dH –Vdp dH –Vdp (1.33) (1.33) In sisteme izolate energia interna si volumul sunt In sisteme izolate energia interna si volumul sunt

constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.loc numai procese adiabate.

Deci ecuatiile de mai sus devin: Deci ecuatiile de mai sus devin: dSdSU,VU,V > 0 > 0 respectiv respectiv dSdSH,PH,P >0>0 sau prin integrare sau prin integrare: S: SU,VU,V > 0 > 0 sau sau SSH,P H,P >0.>0. (1.34) (1.34)

Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: In In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese valoare constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.ireversibile dS >0.

Entropia asociata unei reactii chimice. Entropia asociata unei reactii chimice. Calcularea variatiei entropiei de reactie la Calcularea variatiei entropiei de reactie la

p si T constanta se face analog calcului p si T constanta se face analog calcului caldurilor de reactie (caldurilor de reactie (∆∆Hr) sau a energiilor Hr) sau a energiilor interne de reactie (interne de reactie (∆∆ Ur). Ur).

Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constanti este o reactie la parametrii de stare constanti este data de relatia: (1.35) data de relatia: (1.35)

unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si ale reactantilor iar ale produsilor de reactie si ale reactantilor iar 1’ ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru 1’ ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru reactanti.produsii de reactie si pentru reactanti.

iiii SSS ''

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic.termodinamic.

Facand legatura intre posibilitatea de producere a Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei. descopera semnificatia fizica a entropiei.

S = k ln WS = k ln W care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii

de stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui de stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.constanta lui Avogadro.

Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. sistemelor. Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin caracteristicile lui macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice. proprietatile microscopice.

Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi: caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi: orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W.se numeste probabilitatea de stare W.

Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.

Entropia creste odata cu cresterea temperaturii, deciEntropia creste odata cu cresterea temperaturii, deci in in timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.cu crestere de volum.

Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.

Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4 l).totdeauna un volum de 22,4 l).

Aplicatii tehnologiceAplicatii tehnologice:: Reactia de conversie a metanului de catre COReactia de conversie a metanului de catre CO22 reprezinta o reprezinta o

reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de carburaredin tratamentele termice si termochimice de carburare

CHCH44(g) + CO(g) + CO22 (g) = 2CO (g)+ 2H (g) = 2CO (g)+ 2H22 (g) (g)

Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor ai reactantilor

Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanuluiReactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului C(grafit) + 2HC(grafit) + 2H22 (g) = CH (g) = CH44 (g) (g) ▲▲ n = 1-2 =-1; n = 1-2 =-1; ▲▲ n <0; n <0; ▲▲ V<0; V<0; ▲▲ S<0 S<0

Sau reactia de formare a CO2 din monoxidSau reactia de formare a CO2 din monoxid CO (g) + ½ OCO (g) + ½ O22(g) = CO(g) = CO22(g);(g);

▲▲ n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; ▲▲ n<0; n<0; ▲▲ V<0; V<0; ▲▲ S<0 S<0 De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica

atat de putin incat se considera ca se poate neglija .atat de putin incat se considera ca se poate neglija .

0;;0.....22)22().....( ' SoVndecinn ii

Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaFFunctiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF

Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:termodinamice si anume:

Entalpia liberaEntalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera G= f(T, P)G= f(T, P) Energia libera Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu

litera litera F =f(U,V)F =f(U,V) Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se

defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.

G = H –TS G = H –TS (1.36)(1.36)

Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de dezordine.de energie si un maxim de dezordine.

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula restransa a principiului I functie de entalpie restransa a principiului I functie de entalpie

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie

pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie: regrupand termenii rezulta: regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si pentru p=constant si

t=constant t=constant (1.37)(1.37) In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu

scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.

Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea materialelor metalice.coroziunea materialelor metalice.

Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere. prin diferentiere.

dG = dH-TdS- SdT; dG = dH-TdS- SdT;

dG = dH-dH + Vdp –SdTdG = dH-dH + Vdp –SdT= = Vdp –SdTVdp –SdT

VdpdHQ

VdpdHTdS VdpTSHd T )(

0)( , pTdG

Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

si comparand cu si comparand cu dG = dG =Vdp –SdTVdp –SdT

se obtine:se obtine:

dTT

Gdp

P

GdG

PT

).(;).(; 391ST

G381V

P

G

PT

ST

G

P

se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o

ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele electrochimice (pile electrice)

- ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.42)PT

GTHG

Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a entalpiei libere G, nu depinde de dentalpiei libere G, nu depinde de drrumul urmat de sistem umul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).(reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).

(1.43) unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de (1.43) unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de formare respectiv ale produsilor de reactie si ale formare respectiv ale produsilor de reactie si ale reactantilor, iar i’ ;i sunt coeficientii stoicheometrici reactantilor, iar i’ ;i sunt coeficientii stoicheometrici corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.

Entalpia liberaEntalpia libera sau potentialul termodinamic sau potentialul termodinamic HelmHelmhholtz se defineste ca diferenta dintre energia oltz se defineste ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.interna a sistemului U si energia legata TS.

F = U –TS (1.44F = U –TS (1.44)) Pentru a deduce criteriul de spontaneitate Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei: careia i se aplica criteriul entropiei:

TdS TdS ≤≤ dU + PdV; d(U –TS)T dU + PdV; d(U –TS)T ≤≤PdV de unde (dF)PdV de unde (dF)T,VT,V ≤≤ 0 0 (1.45) (1.45)

iiii GGG ''

Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si in conditii izoterme si izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F.libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.

Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.

.. Potentialul chimicPotentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru . Pentru starea de echilibru chimic si pentru

determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .

Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component. termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.

De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ‘’ni”. Daca faza contine mai multe componente G si numarul de moli ‘’ni”. Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de nF pot fi definite de n11, n, n22, n, n33,n,nii nnumarul de moli din fiecare umarul de moli din fiecare component al fazei.component al fazei.

G = f(p, T, nG = f(p, T, n11, n, n22,.........n,.........nii....)....)

iiii FFF ''

Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1 2........... isimbolurile 1 2........... i

Procesele chimice decurg spontan cuProcesele chimice decurg spontan cu ∆∆µµ <0, iar la echilibru <0, iar la echilibru ∆∆µµ = 0 = 0

Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica esteVariatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este realatia de mai realatia de mai sus sus (1.49) (1.49)

Pentru reactii care au loc in faza de gazPentru reactii care au loc in faza de gaz:: µµii = = µµii 0 0 + RTlnX+ RTlnXii (1.50) (1.50) unde Xunde Xii este fractia molara este fractia molara sau sau µµii = = µµii 0 0 + RTlnP+ RTlnPii (1.51) (1.51) iar Piar Pii este presiunea partiala a componentului, este presiunea partiala a componentului, µµii - potentialul chimic - potentialul chimic

al unui component si al unui component si µµii 00 este potentialul standard. este potentialul standard. Pentru reactii care au loc in faza lichidaPentru reactii care au loc in faza lichida: : µµii = = µµii 0 0 + RTlnc+ RTlncii (1.52) (1.52)

).(...........,.,,

461n

G

n

G

n

GSdTVdPdG

iji31i32 nPTinnPTn2nnnTP1

ijnTPii n

G

,,

ijnTPi

i n

G

,,

iiii ''

i

ii n

nX

Principiul III al termodinamiciiPrincipiul III al termodinamicii

Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi joase s-a formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: joase s-a formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: La La scaderea temperaturii spre zero absscaderea temperaturii spre zero absolutolut valoarea coeficientului valoarea coeficientului termic al variatiei stoicheometrice a entalpiei libere termic al variatiei stoicheometrice a entalpiei libere tinde tinde asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul termic de asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul termic de variatie stoicheometric a entalpieivariatie stoicheometric a entalpiei

PT

G

PT

H

CINETICA CHIMICACINETICA CHIMICA

CineticaCinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de reactieviteza de reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii , care arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de reactie.in produsi de reactie.

Daca notam cu ADaca notam cu Aii reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu II si si II coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactii chimice.reactii chimice.

'''2

'2

'1

'12211 .................. iiii AAAAAA 2.1

Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule dintr-o anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin variatia concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)

dt

dcv 2.2

unde semnul ‘’+,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie si semnul ,,-’’ arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia este de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia de definitie (2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezinta

timpvolum

numarmoliv

Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L-3 timp-1iar unitatile in care se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.

Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur reactant (sau produs). Intr-adevar daca se considera ca la reactia data (2.1) au reactionat dA1moli din substanta A1 in timpul dt, atunci in acelasi interval de timp au reactionatdA1moli din substanta A2 si s-au formatmoli din substanta A1.

Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau este proportional cu concentratia reactantilor.

Deci expresia vitezei de reactie, care exprima legea generala de viteza:

i

iAAA cckcv ..................2

2

1

12.3

unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei de reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in raport cu componentii respectivi A1, A2,......Ai.Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in legea generala de viteza.

Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este suma ordinelor partiale

n = 1 + 2 +..... n

Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor stoechiometrici din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in vedere reactia (2.1) ea este data tot de:

m = 1 + 2 +..... n

Aparent , desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie par a se confunda si :

A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v k cA

A + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de ordinul II si viteza ei va fi v k cA cB

In realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie exista numai in cazul reactilor simple care decurg intr-o singura treapta. Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea valori diferite, chiar si fractionare.

Pentru reactiile de ordinul I de tip A produsi, viteza de reacţie este:

AA ckdt

dcv

(conform ecuatiei (2.3) ecuatie care se poate rezolva prin separarea variabilelor si integrare:

tkdtkc

dcA

A

c

c A

A

0

2.4

unde limitele de integrare sunt c0A, concentratia initiala a compusului A si cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca:

ln c0A- ln cA kt si deci :

A

A

c

c

tk 0ln

1 2.5

Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este (timp). -1. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de concentratie la timpul t atunci:cA = a-x si

xa

a

txa

a

tk

log

303,2ln

11

2.6

Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:

dt

dcckv AA 2 2.7

ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si integrare, ceea ce conduce la:

axatcctk

111111

02

2.8

unde constanta k are dimensiunile timp.-1conc-1 deci sec-1mol-1l.Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt bimoleculare.

Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ; deci in cazul in care A=B=C vom avea:3A produsi si

dt

dcckv AA 3

3 2.9

dtkc

dc

A

A33

tkcc AoA

322 2

1

2

1 2.10

22223

1

)(

1

2

111

2

1

axatcctk

AoA

2.11

Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp -2 concentratie -2 deci sec 2-moli-2l2.

Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala cu 1/2 din concentratia initiala a.

Pentru A produsi xa

a

tk

log

303,21

si deci

kka

a

kt

693,02log

303,2

2log

303,22/1 2.12

Pentru reactia 2A produsi

axatk

1112

12/1

11

2/

11

a

kaaktsi 2.13

Pentru procese de tip 3A produsi

223

1

)(

1

2

1

axatk

222/1 2

31

4/

1

2

1

a

kaaktsi deci 2.14

Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :

)1(2/1

1 nact

t 2.15

Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se modifica o anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost studiate sunt: culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie, rotatia planului luminii polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.

Metode de determinare a ordinului de reactie.a) Cea mai utilizata este metoda integrala care consta in

introducerea unui set de date (concentratii si timpi) in legea generala corespunzatoare si verificarea lor pe un domeniu de minim 50% conversie; se incearca mai intai ecuatia corespunzatoare ordinului I, si daca conform acesteia nu se obtine o valoare constanta, se trece la ecuatiile de ordinul II si apoi eventual la ordinul III. Verificarea se face pana la peste jumatate din reactant transformat, deoarece pana la 20% conversie exista reactii de ordinul II sau III, care verifica si ecuatia de ordinul I. b) Cea de a doua metoda, numita diferentiala se bazeaza pe legea generala de viteza ; logaritmand aceasta ecuatie obtinem: relatie care reprezinta ecuatia unei drepte, a carei panta este tocmai ordinul de reactie n. Panta dreptei n va fi:

12

12

lglg

lglg

cc

vv

c) Cea de a treia metoda, a timpului de injumatatire foloseste formula generala (2.15)

)1(2/1

1 nact

t

si opereaza cu doi timpi de injumatatire diferitidoua concentratii diferite a1 si a2. Raportul acestor timpi de injumatatire va fi:

12/1t

22/1tsi pentru

1

1

22

2/1

12/1 )( n

a

a

t

t

iar logaritmand obtinem:

1

22

2/1

12/1 lg)1(lg

a

an

t

t

Aceasta din urma relatie permite calculul lui n caci:

12

22/1

12/1

lglg

lglg1

aa

ttn

si deci12

22/1

12/1

lglg

lglg1

aa

ttn

Nu se cunosc multe reactii de ordinul I. O clasa foarte importanta din acest tip este descompunerea radioactiva. Fiecare nucleu de radiu sau alt element radioctiv se descompune indiferent de prezenta altor atomi; in consecinta viteza de descompunere radioactiva corespunde ecuatiei (2.6). Constanta de viteza poarta numele de constanta de dezintegrare. Ecuatia (2.6) se poate pune sub o forma in care unde N0 este numarul de molecule dezintegrate in timpul t si este constanta de dezintegrare radioactiva.(k)

kk

693,02ln

1 Timpul de injumatatire fiind:

rezulta ca este de 693 ori mai mare decat timpul necesar sa se descompuna 0,1% din reactant. Pentru radiu acest timp de injumatatire este de 1733 ani. Deci la fiecare 1733/693 =2,5 ani, 0,1% din nucleele de radiu sufera o dezintegrare radioactiva.

Pentru iod timpul de injumatatire este de 8 zile, iar dezintegrarea are loc conform procesului: eXeI 131

5413153

In ecuatiile de mai sus am descris de fapt foarte pe scurt cinetica formala care studiaza procesul, fara sa se preocupe de mecanismul reactiei, avand drept scop alcatuirea ecuatiei pentru calcularea constantei de viteza si a vitezei de reactie in functie de concentratie. Exemplificarea s-a facut pe cele mai simple tipuri de reactii izolate.

Clasificarea reactiilor din punct de vedere cinetic se poate face din mai multe consideratii si anume:

a) din punct de vedere al reversibilitatii;

b) din punct de vedere al complexitatii;

c) dupa numarul fazelor in care se produce reactia.

a) Din considerente de reversibilitate reactiile se impart in: reversibile si ireversibile. Se numesc reversibile, reactiile care decurg concomitent in doua sensuri: cel direct si cel invers. Dupa un timp oarecare de la declansarea procesului, viteza reactiei directe va fi egala cu viteza reactiei inverse si se ajunge la starea de echilibru chimic. Un proces reversibil de tip general este descris de relatia (2.16) care reprezinta o rectie opusa, formata din doua procese: unul direct si unul invers

'''2

'2

'1

'12211 ..............................

1

2ii

k

kii AAAAAA 2.16

se poate scrie viteza procesului direct, v1 care conform relatiei (2.3) va fi:i

iAAA ccckv ...........2

2

1

111 si deasemenea viteza procesului invers:'

'

'2'2

'1'1

...........22i

iAAAccckv la echilibru v1 = v2

i

i

i

i

AAA

AAA

ccc

ccc

k

k

........

.........

2

2

1

1

'

'

'2'2

'1'1

2

12.17

Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume constanta de echilibru K, iar relatia de mai sus este legea actiunii maselor.

Exemple 1) pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea pDar pV = nRT

cRTRTV

np

RTK

RTcRTc

RTcRTcK c

AA

AA

pi

...................

....................

22

2

11

1

'2

'2'2

'1

'1'

pentru reactia: 322 23 NHHN 2 RTKK cp

2) in cazul in care concentratia este exprimata prin x-fractii molareppartiala = Xptotal;

22

3

3

2

NH

NH

x XX

XK

pK

pXpX

pXK X

NH

NH

p

22

3

3

2

)(

)(

RTKpKK cXp

RT

pKK Xc

Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune. Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune

modificarii produse Exemple:

Influenta concentratiei: CO + ½ O2 ↔ CO2 creste concentratia de CO deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.

Influenta temperaturii: A +B AB daca reactia directa este exoterma cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.

Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la cresterea presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui numar mai mic de moli CO + ½ O2 ↔ CO2 (creste presiunea, este favorizata reactia directa)In general reactiile chimice sunt reversibile. Totusi in anumite conditii

preponderenta este reactia intr-un singur sens, astfel ca reactia inversa ramane practic neglijabila.

De obicei sunt ireversibile reactiile in care exista produsi care parasesc sistemul; fie ca se separa sub forma de gaze care se indeparteaza fie ca se separa sub forma de precipitate.

b) din punct de vedere al complexitatii, reactiile se pot impartii in reactii simple (izolate)si reactii complexe.

Reactiile ireversibile care se petrec intr-o singura treapta poarta numele de reactii simple. Pentru acest tip de reactii ordinul de reactie coincide cu molecularitatea. Reactiile simple sunt: monomoleculare, bimoleculare si trimoleculare.

Reactiile complexe sunt formate din mai multe reactii simple si pot fi1. opuse sau reversibile A + B C +D2. paralele B

A C3. consecutive A B C D4. conjugate A + B C I A +D D IIOrdinul de reactie in cazul reactiilor comlexe depinde intr-un mod complicat de molecularitatea diferitelor etape.In cinetica unor astfel de reactii pot exista trei tipuri de ecuatii diferite: ecuatia stoechiometrica a reactiei; ecuatia cinetica prin care este legata viteza intregului proces cu concentratiile substantelor initiale si o serie de ecuatii stoechiometrice ale reactiilor partiale sau intermediare.Exceptand cazul reactiilor paralele in care viteza procesului global este determinata de viteza stadiului celui mai rapid, in general viteza reactiilor complexe are drept determinanta de viteza, etapa cea mai lenta.

Este de subliniat ca reactiile conjugate se caracterizeaza prin faptul ca una din ele decurge spontan (I) pe cand cealalta (II) se poate produce numai concomitent cu prima.

Un tip special de reactii complexe care se caracterizeaza prin repetarea lor, il constituie reactiile in lant.

Reactiile in lant sunt formate din mai multe grupe de reactii si anume:a) Reactii de initiere a lantului in care apar atomii si radicali liberi: A22A care necesita un consum mare de energie si au loc sub actiunea luminii (initiere fotochimica), a caldurii (initiere termica) sau a radiatiilor (initiere radiochimica).b) Reactii de propagare a lantului in care datorita existentei valentelor libere particulele active reactioneaza usor cu moleculele saturate dand nastere la noi radicali: A + M2 AM + M M + A2 AM + ARegenerarea periodica a radicalilor sau atomilor liberi in cursul reactiei duce la mecanismul in lant al procesului.c) Grupa a treia de reactii duce la disparitia particulelor active, iar daca sunt suficient de intense duce la intreruperea reactiei in lant ; poarta numele de reactii de intrerupere.

A + A A2 (ciocnire de perete)2 M + molecule straine (S) M2 + SNumarul ciocnirilor din momentul initierii lantului, pana la

intreruperea lui, constituie lungimea lantului.

• Daca in urma unui act elemntar apar doua sau mai multe particule active chimic se produce un proces in lant ramificat. Un exemplu de astfel de proces il constituie reactiile de ardere a hidrocarburilor. Daca ramificarea are loc la fiecare act se produce o reactie cu lanturi mult ramificate. ( oxidarea hidrogenului la presiuni joase si la temperaturi de circa 900oC ).•Multe reactii de oxidare si de ardere, de cracare, de polimerizare decurg dupa mecanismul in lant.

In cazul reactiilor de polimerizare de exemplu, care decurg prin mecanism radicalic, radicalii pot fi proveniti din reactii initiate de radiatii luminoase sau, descarcari electrice, de particule sau de neutroni, de ridicarea temperaturii sau din unele substante care se descompun usor cu formare de radicali (initiatori). Ca initiatori se utilizeaza peroxizi (peroxizi de benzoil, apa oxigenata), persulfat de amoniu, diazoaminobenzen.

Factorii care determina viteza de reactie Factorii care determina viteza de reactie

Factorii care determina viteza unei reactii sunt Factorii care determina viteza unei reactii sunt numerosi atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia numerosi atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza viteza reactiilor.viteza reactiilor.

Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de reactie in conditii statice in sisteme omogene. reactie in conditii statice in sisteme omogene.

Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 10multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 1000

Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de temperatura foarte mari, functie de temperatura foarte mari, functie de mecanism.mecanism.

Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze. de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze.

Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si stericenergetic si steric fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii produsilor de reactie. produsilor de reactie.

Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie numita complex activat. Energia minima necesara complexului numita complex activat. Energia minima necesara complexului activat este activat este energia de activareenergia de activare Ea.Ea.

Una din premizele teoriei complexului activat o constituie Una din premizele teoriei complexului activat o constituie postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele initiale.initiale.

Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa. . inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa. .

Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari intermediare intre cea introducerea unei stari intermediare intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la initiala si cea finala a permis sa se aplice la calcularea vitezelor de reactie aparatul calcularea vitezelor de reactie aparatul matematic al mecanicii statistice. (metoda starii matematic al mecanicii statistice. (metoda starii de tranzitie sau a complexului activat, a fost de tranzitie sau a complexului activat, a fost elaborata de catre Eyring si concomitent de elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans si Polany.catre Evans si Polany.

Viteza unei reactii chimice este evident Viteza unei reactii chimice este evident egala cu viteza de trecere a complexului activat egala cu viteza de trecere a complexului activat peste bariera de potential.peste bariera de potential.

Modelarea reactiei chimice AModelarea reactiei chimice A22 + B + B22 2AB2AB

Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si unghiuri dintre legaturi.unghiuri dintre legaturi.EEaa = E = EXX – E – Eii

H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se dubleaza.dubleaza.

kkTT+10+1000/k/kTT = coeficient termic = coeficient termic 2 (2.18) 2 (2.18) Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui

Arrhenius:Arrhenius: undeunde (2.19)(2.19) : A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa : A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa

tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu P.P.

EEaa- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta - energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul din reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 10ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 1000C dubleaza C dubleaza viteza de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un viteza de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un interval ingust ,in jurul temperaturii camereiinterval ingust ,in jurul temperaturii camerei

RT

Ea

AeK

Reactiile catalitice Reactiile catalitice sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor

care reprezinta substante capabile sa accelereze care reprezinta substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor. reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor. Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu reactantii si formand compusi intermediari, dar ei apar reactantii si formand compusi intermediari, dar ei apar nemodificati la finele procesului. nemodificati la finele procesului.

Reactiile catalizate necesita energie de activare mai Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat aceleasi reactii fara catalizator. In prezenta mica decat aceleasi reactii fara catalizator. In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce la unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita selectivitate a catalizatorului).numita selectivitate a catalizatorului).

Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul chimic deoarece ei reactioneaza influenteaza echilibrul chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra vitezei atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra vitezei reactiei inversereactiei inverse

Raportul unde cu ‘ s-a specificat procesul catalizat.Raportul unde cu ‘ s-a specificat procesul catalizat. Cataliza poate fi:Cataliza poate fi: omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori)omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori) eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)eterogena (catalizatorul este o faza deosebita) Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de formare a Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de formare a

compusului Acompusului A11AA22, atunci acest proces este descris de reactiile:, atunci acest proces este descris de reactiile: AA11 + C + C (A (A11...............C) caracterizat de energia de activare E...............C) caracterizat de energia de activare E11

(A(A11....C) + A....C) + A22 A A11AA22 + C caracterizat de energia de activare E + C caracterizat de energia de activare E22 unde Aunde A11,A,A22 sunt reactanti si (A sunt reactanti si (A..C) –intermediar; ..C) –intermediar;

Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei: Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei: AA11+A+A22 AAAA22 cu o energie de actvare E atunci E cu o energie de actvare E atunci E11+E+E22 E, deci E, deci

catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu modifica catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu modifica valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza de reactie doar valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza de reactie doar pentru procesele posibile din punct de vedere energetic (pentru procesele posibile din punct de vedere energetic (G<0)G<0)

'2

'1

2

1

k

k

k

k

Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si specificitatea.specificitatea.

Activitatea cataliticaActivitatea catalitica- se refera la cresterea vitezei de reactie si - se refera la cresterea vitezei de reactie si depinde de natura lui, de starea suprafetei, de temperatura, depinde de natura lui, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de preparare.procedee de preparare.

Specificitatea Specificitatea – reprezinta capacitatea de a produce o anumita – reprezinta capacitatea de a produce o anumita reactie chimica de exemplu:reactie chimica de exemplu:

22 HCOHCOOH Cu

Cataliza eterogena Cataliza eterogena

O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.

Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor

cantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactiecantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie.. SSSS COKClCKClO 24 22

Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos exemplul etapelor in sistemul solid –gazexemplul etapelor in sistemul solid –gaz

difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor. adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatoriloradsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si

catalizatorcatalizator desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatoruluidesorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatorului difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase. Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata

(adsorbant).(adsorbant).

Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o anumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtieanumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtie

Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular.strat monomolecular.

Ecuatia Langmuir:Ecuatia Langmuir: (2.20)(2.20) unde a- cantitatea de gaz absorbitunde a- cantitatea de gaz absorbit k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ak, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ap.p. la presiuni mari a =K (se atinge limita de la presiuni mari a =K (se atinge limita de

absorbtie)absorbtie) Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi

polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der Waals.Waals.

Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals. Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals. Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in

strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura; strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura; deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o reactivitate mare.reactivitate mare.

pb

pbka

1

Catalizatori, promotori suporturi.Catalizatori, promotori suporturi.

Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd activitatea in prezenta otravurilor catalitice care activitatea in prezenta otravurilor catalitice care blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu: moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu: compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul electronilor neparticipanti.electronilor neparticipanti.

Promotorii maresc activitatea catalizatorilor Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, ( pentru benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, cu promotor Alcu promotor Al22OO33, ZrO, ZrO22si MgO) ei pot mari numarul si MgO) ei pot mari numarul centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care sunt zone active.sunt zone active.

Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta numele de reactii autocataliticenumele de reactii autocatalitice