Curs STIINTE APLICATE

FISA DISCIPLINEI DATE DE IDENTIFICARETitlul Disciplinei: Chimie generala 1 si Chimie generala 2

Tipul: pregatire generala Numar ore curs: 2.ore/ saptamina sem. 1 si 1 ora/ saptamina sem. 2 ( total 42 )Numar ore aplicatii:1ora/ saptamina semestrul1+2 =28 Nr. pc. de credit: 5 Semestrul:1 si 2 Pachetul: aria curiculara comuna Preconditii: Cunoasterea notiunilor generale de Chimie, Fzica si Algebra ( nivel liceu).

OBIECTIVELE DISCIPLINEI Obiectivul general al cursului Chimie generala 1 si 2, vizeaza pregatirea viitorilor ingineri prin prezentarea de date din domeniul proceselor fizico chimice si ale tehnologiilor industriale profilate pe programele de studiu existente in Facultatea de Stiinte aplicate a Universitatii Politehnica Bucuresti. Cursul reprezinta disciplina fundamentala Chimie, fiind o introducere in principalele concepte si notiuni ale Chimiei Generale care participa la formarea unui licentiat capabil sa se adapteze cerintelor economiei de piata si promoveaza principiile de dezvoltare durabila si de protejare a mediului inconjurator. Obiectivele specifice : -asigurarea intelegerii principalelor procese si experimente aplicate in Chimie, respectiv a notiunilor de baza in electrochimie, cinetica si termochimie ;- abilitatea de a efectua calcule de baza in electrochimie, cinetica si termochimie;- integrarea conceptelor fundamentale ale chimiei in principalele domenii moderne de aplicare ale materialelor, inclusiv impactul cu mediu ;

Activitatea de laborator care insoteste cursul are drept scop asigurarea abilitatii de a desfasura experimente in domeniile electrochimie, cinetica si termochimie, precum si al evaluarii unor proprietati ale materialelor ingineresti.

COMPETENTECOMPETENTE SPECIFICE Competenele specifice disciplinei pot fi grupate in 3 categorii si anume :

COGNITIVE Studentul va putea sa: -aplice notiunile de baza ale stiintei fundamentale Chimie in programul sau de studiu : INSTRUMENTAL - APLICATIVE - sa execute experimente si masuratori simple in domeniul Chimiei Generale si Chimiei Mediului

ATITUDINALE - sa aiba deschidere spre informare prin integrarea cunostiintelor de chimie Generale in cunostiintele ce le va dobindi in programul sau de studiu ; - sa foloseasca impreuna cu colegii resursele comune ale laboratorului invatind intr-un mod responsabil sistemul de lucru in echipa :

CONTINUTUL TEMATIC (SYLABUS)

: Corelatia dintre legatura chimica, structura si proprietatile materialelor. Introducere si prezentarea cursului Legaturi si forte inintermoleculare. Clasificarea materialelor. Bilant de materiale. Proprietatile generale ale materialelor ceramice Oxizi, nitruri si carburi ceramice utilizate in industrie. Acoperiri ceramice. 4. Produsi macromoleculari organici si anorganici. Clasificare si proprietati. Compozite polimerice Clase de polimeri de importanta industriala . Termodinamica proceselor chimice Efecte termice ale proceselor chimice la presiune si volum constant. Functii termodinamice ce intervin in principiul. II. Potential chimic. Echilibre de faza. Regula fazelor. Legile termochimei. Echilibrul chimic. Cinetica reactiilor chimice. Parametrii cinetici: viteza de reactie, constanta de vi viteza, ordin de reactie, molecularitate, timp de juinjumatatire . R Reactii chimice omogene si eterogene. Cataliza e eterogena . Mecanismul reactiilor chimice. Teoria complexului a act ivat. Energia de activare Reactii in lant drept si ramificat. Reactii fotochimice Electrochimie si coroziune .Electroliti. Echilibre ionice: disocierea electrolitica. Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit. Reactii electrochimice in pile si la electroliza. Strat dublu electric. Potential de electrod. Seria de activitate a elementelor . Pile primare, acumulatori , pile de combustie. Coroziunea in mediu de electroliti. Tipuri de coroziune. Metode de protectie impotriva coroziunii metalelor. Notiuni de Chimia mediului1. Factori de mediu, apa aer ,sol . Poluantii din mediu. Impactul materialelor cu mediul si protectia mediului inconjurator. . Ecologie industriala si industrie ecologica

Evaluare si bibliografieEVALUAREA Chimie 1 examen a) Activitatile evaluate si ponderea fiecareia (conform Regulamentului studiilor de licen) : Prezenta active la curs 10%Activitate de laborator 20%Lucrare de control.15%Teme de casa 5%Examinare finala 50% Cerintele minimale pentru promovarepromovarea laboratorului;obinerea a 50 % din punctajul total;obinerea a 50 % din punctajul verificrii finaleEVALUAREA Chimie 2 verificarea cu notarea pe parcurs 80% ( 2 lucrari + laborator 30% )+ verificare finala 20%) REPERE METODOLOGICE (modul de prezentare, materiale, etc.)Atit in desfasurarea cursului cit si in activitatea de laborator se are in vedere imbinarea metodelor clasice traditionale, cu mijloace multimedia de prezentare si afisare pe sit-ul Laboratorul este partial informatizat si dispune de resurse materiale corespunzatoare nivelului de curs general.BIBLIOGRAFIA1. P. W. Atkins, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Agir, 20052. Belarisa Popescu si Ioana Demetrescu, Chimie Generala, Editura Bren 1999.3. General ChemistryDarrell D. Ebbing, Steven D. Gammon - 2007 - Science 4. Ioana Demetrescu Chimie si Management de mediu Editura Matrix 20025. Belarisa Popescu si Daniela Ionita Chimie Generala Editura Matrix 2005

TERMODINAMICA CHIMICANotiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor.Termodinamica chimica se ocupa de: efectele termice ce insotesc transformarile fizico-chimice; stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii spontane a proceselor naturale si industriale; aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemului in studiu; starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor fizico-chimice; stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei stari de echilibru dorite..

Termodinamica fenomenologicaTermodinamica fenomenologica sistematizeaza si generalizeaza rezultatele experimentale prin incadrarea lor intr-un numar restrans de legi, regului, teoreme si patru principii generale: principiul zero, I, II si III al termodinamicii.

Exemple de aplicatii ale termodinamicii fenomenologice aplicate la studiul reactiilor chimice se bazeaza pe cunoasterea parametrilor de stare si a functiilor de stare definite de principiile termodinamice

Termodinamica fenomenologica permite :

Calcularea sau determinarea experimentala directa a valorilor numerice ale marimilor termodinamice, conduce la date noi referitoare la conceptia macroscopica a sistemelor naturale si industriale; permite proiectarea realista a instalatiilor industriale, permite functionarea rationala si cat mai corecta a acestora, deci avantaje economice, Termodinamica statistica studiaza aceleasi proprietati ale sistemelor ca si termodinamica fenomenologica insa foloseste reprezentari structurale pentru sistemele caracterizate . In ultimele decenii s-a dezvoltat in mod vertiginos, impunandu-se ca un sistem stiintific termodinamica proceselor ireversibile, care studiaza miscarile termice in sistemele in evolutie cu ajutorul teoriei campurilor.

Prin sistem termodinamic se intelege acea regiune de dimensiuni macroscopice izolata real sau imaginar ce urmeaza a fi supusa studiului.Termodinamica nu se aplica sistemelor microscopice si nici universului. Sistemele care au volum constant si nu schimba nici masa nici energie cu mediul exterior se numesc sisteme izolate, iar cele care nu indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme deschise neizolate.Starea sistemului termodinamic este definita de totalitatea proprietatilor fizice si chimice care caracterizeaza sistemul la un moment dat: volum, masa, densitate, presiune, temperatura, indice de refractie, constanta dielectrica, compozitia chimica etc.

Marimile independente de cantitatea de masa din sistem se numesc marimi intensive de ex.: temperatura, presiune, densitate, indice de refractie, vascozitate, caldura specifica, etc.Spre deosebire de acestea, marimile extensive: masa, volum, numar de moli etc, depind de natura sistemului.Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se clasifica in omogene si heterogene.Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta proprietati macroscopice identice. Sistemele heterogene poseda suprafete de separare de-a lungul carora una sau mai multe proprietati macroscopice variaza discontinuu.

O faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie chimica si aceleasi proprietati fizice. Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi termodinamice ce se numesc parametri de stare si sunt variabile independente, ce pot fi determinati experimental. Marimile termodinamice ce sunt variabile dependente de parametrii de stare si care se obtin prin calcul se numesc functii termodinamice ( energie interna, entalpie, entropie).Orice modificare a starii unui sistem termodinamic determinata de variatia unuia sau mai multor parametrii de stare se numeste proces termodinamic.

Clasificarea sistemelor termodinamice dupa :1.Marimea variatiei parametrilor de stare: a) variatiile diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile integrale sunt variatii finite2.Viteza de desfasurare a proceselor3.In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si ireversibilea)Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul exterior sa se produca vreo schimbare.b)Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in starea initiala pe acceasi cale.

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul ca toate punctele sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp. Pentru starea de neechilibru termodinamic, invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in echilibru o ofera regula fazelor.Regula fazelor este o relatie intre numarul de componenti independenti, numarul de faze si varianta unui sistem in echilibru. Componentii ,c, independenti ai unui sistem sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sistemul termodinamic.

Fazele F sunt partile omogene ale unui sistem caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta din trei faze si doar dintr-un singur component (apa H2O). Varianta sistemului V consta in numarul de moduri independente in care poate varia sistemul., varianta este cunoscuta si sub termenul de numar de grade de libertate ale sistemului. Modurile independente in care poate varia sistemul sunt: varaitia temperaturii, presiunii si compozitiei. Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de componenti. F + V = C +2 (1.1)

De exemplu apa lichida poate fi mentinuta la orice temperatura cuprinsa intre punctul de congelare si punctul de fierbere la o presiune oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate arbitrar, intr-un domeniu larg atat presiunea cat si temperatura.daca sunt prezente doua faze: apa lichida si gheata, presiunea este determinata automat de temperatura: varianta (gradele de libertate) se reduc la 1. Cand sunt prezente trei faze in echilibeu gheata, apa si vapori de apa, atat presiunea cat si temperatura sunt exact fixate, varianta este zero.

O problema importanta a termodinamicii chimice o constituie definirea parametrilor p,V,T si masurarea acestora, fapt simplu in cazul p si v .dar, mai dificil in cazul T. Temperatuara este asociata cu senzatia intuitiva de cald si rece si indica daca un sistem isi mentine echilibrul termic in contact cu alte sisteme.Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele proprietati fizice ale corpurilor si pe principiul zero al termodinamicii : Intr-un sistem izolat format din n corpuri sau faze in contact termic, conditia necesara si suficienta de echilibru este egalitatea temperaturii pentru toate cele n faze respectiv corpuri.

Marimi termodinamice introduse de principiul I al termodinamiciiFormularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii este:O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o forma in alta in proportii strict echivalente.Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de catre Joule: (1.2)

Aceasta formulare este cunoscuta si sub numele de principiul conservarii energiei care are drept consecinta legea echivalentei. Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de energie se face in proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat continutul total de energie se mentine constant.Pentru un proces elementar Forma generala a unei ecuatii chimice este:

unde A1,A2,... Ai sunt reactanti, A 1, A2, ......Ai sunt produsi de reactie iar 1 2 i 1,2 i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactie Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste caldura de reactie. (se exprima in calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in reactia considerata; in sistem international in J/mol Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura degajata in cursul unei reactiiexoterme si cu semnul (+)plus caldura adsorbita intr-o reactie endoterma. Reactiile chimice au loc fie la v constant, adica in conditii izocore, la p constanta, respectiv in conditii izobare. In functie de conditiile in care se desfasoara exista caldura de reactie la volum constant Qv si caldura de reactie la presiune constanta Qp.

Cand procesul termodinamic (reactia chimica) este insotit numai de lucrul mecanic de volum principiul I se scrie: (1.3) (1.4)Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant variatia de volum este nula si termenul pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine: U = Qv (1.5) aratand ca la v constant caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne a sistemului reactant.

Energia interna U = suma energiilor miscarii de rotatie, tranzlatie si vibratie a moleculelor constituiente ale sistemului precum si energia fortelor de coeziune intre molecule si atomi. U = Urot +Utr +Uvib + Uintra molecular + Uinter molecularPrimii trei termeni definesc energia termica a sistemului reactant iar ultimii doi energia de legatura. U depinde de natura, cantitatea si starea de agregare a reactantilor precum si de p, v si T. Valoarea absoluta a U nu se poate determina experimental, ci numai varaiatia ei U cand sistemul trece de la o stare la alta.

Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de laborator, deobicei neizolate de mediul exterior, dar inchise, energia interna a sistemului se mareste sau se micsoreaza numai prin cedare sau aport de caldura Q sau de lucru mecanic L. (1.6 ) Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem inchis este independenta de calea urmata de sistem la trecerea din starea caracterizata de U1 in starea cu energie interna U2 deoarece U este diferentiala totala exacta deci depinde numai de starea finala si starea initiala conform (1.7 )

Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu Qp. Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii izobare. variatiei energiei interne data de principiul I al termodinamicii devine pentru un proces elementar:(1.8 ) si ( 1.9)se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau absorbita de sistem la presiune constanta nu se modifica. (1.10)cunoscand ca derivata unui produs este egala cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie: (1.11)

Se defineste ca entalpie si se noteaza cu H suma energiei interne a sistemului cu lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa volumul sau propriu V la presiune constanta: (1.12) iar variatia entalpiei va fi: (1.13)la p =constant, dp = 0( 1.14 ) si (1.15)pentru un proces finit: (1.16) sau la p=ct p=0 (1.17)Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la p constanta reprezinta variatia entalpiei sistemului reactant.

Entalpia H ca si energia interna U este o functie de stare, o proprietate extensiva a substantelor reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se masoara este H diferenta dintre starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce sufera un proces fizic sau chimic. H = H2 H1Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma: (1.18)unde Hi si Hi sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si produsilor de reactie exprimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile reactantilor si produsilor de rectie depinzand de energia interna depind de starea lor de agregare. De aceea pentru studiul reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de agregare a reactantilor .

unde Hi si Hi sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si produsilor de reactie. In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice poseda o entalpie H >0; mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica. In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o entalpie mai mica H

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii: ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV (1.19)Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte mica pV poate fi neglijat si deciQp = Qv sau H = ULa reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele doua efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:pV = nRT pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind in relatiile de mai sus se obtine: (1.20) si (1.21)

n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai produsilor de reactie 1; 2; .... i si numarul de moli de reactant 1 2 ....i (1.22)Pentru reactii chimice in care n >0; H>U. Ex : 2CH4(g) C2H2(g) +3H2(g) n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de volum .Pentru reactii dintre gaze gaze in care n

Ecuatii termochimice Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic.Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) +3CO2(g) + H ( H = 36,7 kcal/mol)Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbuneluiC(s) + O2(g) CO2(g) + H H = - 94,04 Kcal/mol)Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta o reactie chimica izobara este:

Caldurile de reactie la presiune constanta Qp = H sunt chiar entalpiile de reactie.

Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii exoterme H0 se numesc reactii endoterme.Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se numeste caldura de neutralizare (Hneutr), caldura de dizolvare ( Hdiz), caldura de ardere (combustie) Hcomb, caldura de disociere ( Hdisociere) etc.Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul calorimetretrelor.

Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimiceTermochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii.

Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice.Legea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse). H1 = - H2 (1.23)Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H0298 =-212,7kcal/mol CO2(g) + 2H2O CH4(g) + 2O2(g) H0298 =212,7kcal/mol

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La descompunerea unui compus chimic in elementele constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata caldura cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu alte cuvinte, caldura de formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere. Hformare = -Hdescompunere (1.24)

Se numeste caldura de formare, efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a unui mol de compus chimic din substante simple. Caldurile de formare, in conditii standard (1 at si 250C) sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt ( conventional ) egale cu zero.

Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care ele se succed.

Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la presiune sau volum constant depinde numai de natura si starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie si nu depinde de drumul urmat .

Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess rezulta calculul caldurilor de reactie.

Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:

Unde A1,A2,... Ai sunt reactanti, A1, A2, ......Ai sunt produsi de reactie iar 1, 2, i 1,2 i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactie; legea lui Hess se poate exprima astfel:

Hi si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie( H1) si ale reactantilor ( Hi).

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu oxidul de carbon CO. Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g) Hformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol) Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu:

2.Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia:2Fe(s) +3/2 O2(g) Fe2O3 (1) H1= ?Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor: Fe(s) +1/2 O2(g) = FeO(s) (2) H2 = -65 kcal/mol2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s) (3) H 3 = -123,04 kcal/mol Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu 2 si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu entalpiile de reactie H1= -253,04kcal/mol

3.In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala in alta.

De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen) C(diamant) + O2 (g) CO2(g) (1) H1 298= -94,50 kcal/mol C (grafit0 + O2(g) CO2(g) (2) H2 298= -94,05 kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3)C (diamant) C (grafit ) (3) H3 298 = ?Se procedeaza la fel si cu efectele termice H3 = H1 - H2 H3 = -0,45 kcal/mol

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.

4.Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:C + O2 = CO +1/2O2 (1) H1= -94,05 kcal/molC + O2 = CO2 (2) H2 = -67,63 kcal/molCO +1/2 O2 = CO2 (3) H3 = ?Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine: H3 = H1 - H2 ; H3 = -27,42kcal/mol

Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice nu depinde de modul ei de obtinere.

5.Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua experimental in conditii de presiune sau volum constant reactia formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor termice (Hr).Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala pana la CO2 si H2O lichida, reactie rapida cu efect termic (H) usor de masurat experimental. Caldurile de ardere (sau de combustie ) (Hc). reprezinta efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la CO2 si H2O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente fac parte din compozitia substantei organice.

Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare ale compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.

Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor de combustie devine: (1.26)

unde Hic si Hic sunt caldurile de combustie respectiv ale reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i sunt coeficientii stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6)C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) (1) H1 = ?Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) H2c = -337,2 kcal/molH2(g) + O2(g) H2O(l) (3) H3c = -68,3 kcal/mol

C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) H4c = -372,8kcal/mol Reactiile (2) +(3) (4) dau reactia (1) . procedand la fel cu efectul termic se obtine: H1 = -32,7 kcal/mol

Legea lui Kirchoff In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard.Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la reactie.Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu 10C.Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoare a temperaturii sale T.

O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile calorice molare la volum constant Cv si la presiune constanta Cp. Ele se pot defini sub forma de marimi medii sau reale si sunt raportate la un mol de substanta sau la un atom gram de substanta. Cp = cp.M sau Cv = cv.M; Cp = cp A unde cp si cv sunt calduri specifice la p si v constant, iar M este greutatea unui mol si A este greutatea unui atom gram.Marimile medii ale capacitatilor molare la volum constant si la presiune constanta sunt redate prin ecuatiile : si [ cal/mol grad]

Marimile reale se obtin trecand la limita:

Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare respectiv a entalpiei molare a sistemului.Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit care se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale elmentelor solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.

La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui Dulong si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule orientative.

La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica statistica cuantica.

Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat Cp cat si Cv tind catre zero la 00K. La temperaturi mari de 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii.

In domeniul de temperatura cuprins intre 200 10000K cel mai important pentru tehnologii variatia capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma: Cp = a + bT + cT2 + .................sau Cp = a + bT-1+ cT-2 +.......

Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).

rCp reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoicheometrici.

Relatia este expresia diferentiala a legii lui Kirchoff care se enunta astfel:

Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoicheometrica a capacitatii calorice.Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.

de obicei se considera T1 temperatura de referinta egala cu 250C sau 298K (1.29)

Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Aplicatii de calcul in procese tehnologice. Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara.( caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar introdusa in apa se dizolva ) Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se poate face numai cu un consum de energie.Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselorFunctiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.Entropie. Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:

Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul.Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala. La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia: In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al termodinamicii: TdS >dQInlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine: TdS > dU + L (1.31)care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie matematica.

Pentru lucrul de volum : TdS dU +pdV (1.32)respectiv : TdS dH Vdp (1.33) In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0. (1.34)

Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.

Entropia asociata unei reactii chimice. Calcularea variatiei entropiei de reactie la p si T constanta se face analog calcului caldurilor de reactie (Hr) sau a energiilor interne de reactie ( Ur). Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constanti este data de relatia: (1.35) unde Si si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si ale reactantilor iar 1 ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru reactanti.

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic.Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei. S = k ln Wcare arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice.

Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi: orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W.

Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.Entropia creste odata cu cresterea temperaturii, deci in timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.

Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4 l).

Aplicatii tehnologice:Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de carburareCH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor

Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanuluiC(grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) n = 1-2 =-1; n

Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaFPentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera G= f(T, P)Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu litera F =f(U,V)Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.G = H TS (1.36)Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de dezordine.

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula restransa a principiului I functie de entalpie facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie: regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si t=constant (1.37)In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea materialelor metalice.Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere. dG = dH-TdS- SdT;

dG = dH-dH + Vdp SdT= Vdp SdT

Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

si comparand cu dG =Vdp SdTse obtine:se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele electrochimice (pile electrice)- ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.42)

Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a entalpiei libere G, nu depinde de drumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie). (1.43) unde Gi si Gi sunt entalpiile de formare respectiv ale produsilor de reactie si ale reactantilor, iar i ;i sunt coeficientii stoicheometrici corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.Entalpia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz se defineste ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.F = U TS (1.44) Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei: TdS dU + PdV; d(U TS)T PdV de unde (dF)T,V 0 (1.45)

Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.. Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component. De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ni. Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de n1, n2, n3,ni numarul de moli din fiecare component al fazei.G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)

Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1 2........... i

Procesele chimice decurg spontan cu

Principiul III al termodinamicii Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi joase s-a formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: La scaderea temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului termic al variatiei stoicheometrice a entalpiei libere tinde asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul termic de variatie stoicheometric a entalpiei

CINETICA CHIMICACinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de reactie.Daca notam cu Ai reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu I si I coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactii chimice.

2.1Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule dintr-o anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin variatia concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)2.2

unde semnul +,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie si semnul ,,- arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia este de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia de definitie (2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezintaRezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L-3 timp-1iar unitatile in care se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur reactant (sau produs). Intr-adevar daca se considera ca la reactia data (2.1) au reactionat dA1moli din substanta A1 in timpul dt, atunci in acelasi interval de timp au reactionatdA1moli din substanta A2 si s-au formatmoli din substanta A1.Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau este proportional cu concentratia reactantilor.

Deci expresia vitezei de reactie, care exprima legea generala de viteza:2.3unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei de reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in raport cu componentii respectivi A1, A2,......Ai.Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in legea generala de viteza. Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este suma ordinelor partialen = 1 + 2 +..... n

Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor stoechiometrici din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in vedere reactia (2.1) ea este data tot de:m = 1 + 2 +..... n

Aparent , desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie par a se confunda si :A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v k cAA + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de ordinul II si viteza ei va fi v k cA cBIn realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie exista numai in cazul reactilor simple care decurg intr-o singura treapta. Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea valori diferite, chiar si fractionare.Pentru reactiile de ordinul I de tip A produsi, viteza de reacie este:(conform ecuatiei (2.3) ecuatie care se poate rezolva prin separarea variabilelor si integrare:2.4

unde limitele de integrare sunt c0A, concentratia initiala a compusului A si cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca: ln c0A- ln cA kt si deci : 2.5Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este (timp). -1. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de concentratie la timpul t atunci:cA = a-x si 2.6Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:2.7ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si integrare, ceea ce conduce la:2.8

unde constanta k are dimensiunile timp.-1conc-1 deci sec-1mol-1l.Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt bimoleculare. Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ; deci in cazul in care A=B=C vom avea:3A produsi si 2.92.10 2.11Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp -2 concentratie -2 deci sec 2-moli-2l2.Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala cu 1/2 din concentratia initiala a.Pentru A produsi si deci

2.12Pentru reactia 2A produsisi2.13Pentru procese de tip 3A produsi si deci2.14Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi : 2.15Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se modifica o anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost studiate sunt: culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie, rotatia planului luminii polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.

Metode de determinare a ordinului de reactie.a) Cea mai utilizata este metoda integrala care consta in introducerea unui set de date (concentratii si timpi) in legea generala corespunzatoare si verificarea lor pe un domeniu de minim 50% conversie; se incearca mai intai ecuatia corespunzatoare ordinului I, si daca conform acesteia nu se obtine o valoare constanta, se trece la ecuatiile de ordinul II si apoi eventual la ordinul III. Verificarea se face pana la peste jumatate din reactant transformat, deoarece pana la 20% conversie exista reactii de ordinul II sau III, care verifica si ecuatia de ordinul I. b) Cea de a doua metoda, numita diferentiala se bazeaza pe legea generala de viteza ; logaritmand aceasta ecuatie obtinem: relatie care reprezinta ecuatia unei drepte, a carei panta este tocmai ordinul de reactie n. Panta dreptei n va fi: c) Cea de a treia metoda, a timpului de injumatatire foloseste formula generala (2.15)

si opereaza cu doi timpi de injumatatire diferitidoua concentratii diferite a1 si a2. Raportul acestor timpi de injumatatire va fi:sipentruiar logaritmand obtinem:Aceasta din urma relatie permite calculul lui n caci: si deciNu se cunosc multe reactii de ordinul I. O clasa foarte importanta din acest tip este descompunerea radioactiva. Fiecare nucleu de radiu sau alt element radioctiv se descompune indiferent de prezenta altor atomi; in consecinta viteza de descompunere radioactiva corespunde ecuatiei (2.6). Constanta de viteza poarta numele de constanta de dezintegrare. Ecuatia (2.6) se poate pune sub o forma in care unde N0 este numarul de molecule dezintegrate in timpul t si este constanta de dezintegrare radioactiva.(k)

Timpul de injumatatire fiind:rezulta ca este de 693 ori mai mare decat timpul necesar sa se descompuna 0,1% din reactant. Pentru radiu acest timp de injumatatire este de 1733 ani. Deci la fiecare 1733/693 =2,5 ani, 0,1% din nucleele de radiu sufera o dezintegrare radioactiva.Pentru iod timpul de injumatatire este de 8 zile, iar dezintegrarea are loc conform procesului: In ecuatiile de mai sus am descris de fapt foarte pe scurt cinetica formala care studiaza procesul, fara sa se preocupe de mecanismul reactiei, avand drept scop alcatuirea ecuatiei pentru calcularea constantei de viteza si a vitezei de reactie in functie de concentratie. Exemplificarea s-a facut pe cele mai simple tipuri de reactii izolate.Clasificarea reactiilor din punct de vedere cinetic se poate face din mai multe consideratii si anume: a) din punct de vedere al reversibilitatii;b) din punct de vedere al complexitatii;c) dupa numarul fazelor in care se produce reactia.

a) Din considerente de reversibilitate reactiile se impart in: reversibile si ireversibile. Se numesc reversibile, reactiile care decurg concomitent in doua sensuri: cel direct si cel invers. Dupa un timp oarecare de la declansarea procesului, viteza reactiei directe va fi egala cu viteza reactiei inverse si se ajunge la starea de echilibru chimic. Un proces reversibil de tip general este descris de relatia (2.16) care reprezinta o rectie opusa, formata din doua procese: unul direct si unul invers2.16se poate scrie viteza procesului direct, v1 care conform relatiei (2.3) va fi:si deasemenea viteza procesului invers:la echilibru v1 = v2 2.17Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume constanta de echilibru K, iar relatia de mai sus este legea actiunii maselor.

Exemple 1) pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea pDar pV = nRT

pentru reactia: 2) in cazul in care concentratia este exprimata prin x-fractii molareppartiala = Xptotal;

Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune. Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune modificarii produse Exemple:Influenta concentratiei: CO + O2 CO2 creste concentratia de CO deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.Influenta temperaturii: A +B AB daca reactia directa este exoterma cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la cresterea presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui numar mai mic de moli CO + O2 CO2 (creste presiunea, este favorizata reactia directa)In general reactiile chimice sunt reversibile. Totusi in anumite conditii preponderenta este reactia intr-un singur sens, astfel ca reactia inversa ramane practic neglijabila.De obicei sunt ireversibile reactiile in care exista produsi care parasesc sistemul; fie ca se separa sub forma de gaze care se indeparteaza fie ca se separa sub forma de precipitate. b) din punct de vedere al complexitatii, reactiile se pot impartii in reactii simple (izolate)si reactii complexe.

Reactiile ireversibile care se petrec intr-o singura treapta poarta numele de reactii simple. Pentru acest tip de reactii ordinul de reactie coincide cu molecularitatea. Reactiile simple sunt: monomoleculare, bimoleculare si trimoleculare.Reactiile complexe sunt formate din mai multe reactii simple si pot fi1. opuse sau reversibile A + B C +D2. paralele BA C3. consecutive A B C D4. conjugate A + B C I A +D D IIOrdinul de reactie in cazul reactiilor comlexe depinde intr-un mod complicat de molecularitatea diferitelor etape.In cinetica unor astfel de reactii pot exista trei tipuri de ecuatii diferite: ecuatia stoechiometrica a reactiei; ecuatia cinetica prin care este legata viteza intregului proces cu concentratiile substantelor initiale si o serie de ecuatii stoechiometrice ale reactiilor partiale sau intermediare.Exceptand cazul reactiilor paralele in care viteza procesului global este determinata de viteza stadiului celui mai rapid, in general viteza reactiilor complexe are drept determinanta de viteza, etapa cea mai lenta.

Este de subliniat ca reactiile conjugate se caracterizeaza prin faptul ca una din ele decurge spontan (I) pe cand cealalta (II) se poate produce numai concomitent cu prima.Un tip special de reactii complexe care se caracterizeaza prin repetarea lor, il constituie reactiile in lant.Reactiile in lant sunt formate din mai multe grupe de reactii si anume:a) Reactii de initiere a lantului in care apar atomii si radicali liberi: A22A care necesita un consum mare de energie si au loc sub actiunea luminii (initiere fotochimica), a caldurii (initiere termica) sau a radiatiilor (initiere radiochimica).b) Reactii de propagare a lantului in care datorita existentei valentelor libere particulele active reactioneaza usor cu moleculele saturate dand nastere la noi radicali: A + M2 AM + M M + A2 AM + ARegenerarea periodica a radicalilor sau atomilor liberi in cursul reactiei duce la mecanismul in lant al procesului.c) Grupa a treia de reactii duce la disparitia particulelor active, iar daca sunt suficient de intense duce la intreruperea reactiei in lant ; poarta numele de reactii de intrerupere.

A + A A2 (ciocnire de perete)2 M + molecule straine (S) M2 + SNumarul ciocnirilor din momentul initierii lantului, pana la intreruperea lui, constituie lungimea lantului.

Daca in urma unui act elemntar apar doua sau mai multe particule active chimic se produce un proces in lant ramificat. Un exemplu de astfel de proces il constituie reactiile de ardere a hidrocarburilor. Daca ramificarea are loc la fiecare act se produce o reactie cu lanturi mult ramificate. ( oxidarea hidrogenului la presiuni joase si la temperaturi de circa 900oC ).Multe reactii de oxidare si de ardere, de cracare, de polimerizare decurg dupa mecanismul in lant.

In cazul reactiilor de polimerizare de exemplu, care decurg prin mecanism radicalic, radicalii pot fi proveniti din reactii initiate de radiatii luminoase sau, descarcari electrice, de particule sau de neutroni, de ridicarea temperaturii sau din unele substante care se descompun usor cu formare de radicali (initiatori). Ca initiatori se utilizeaza peroxizi (peroxizi de benzoil, apa oxigenata), persulfat de amoniu, diazoaminobenzen.

Factorii care determina viteza de reactie Factorii care determina viteza unei reactii sunt numerosi atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza viteza reactiilor.

Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de reactie in conditii statice in sisteme omogene.

Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 100Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de temperatura foarte mari, functie de mecanism.

Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze.

Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si steric fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii produsilor de reactie.

Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie numita complex activat. Energia minima necesara complexului activat este energia de activare Ea.

Una din premizele teoriei complexului activat o constituie postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele initiale. Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa. .

Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari intermediare intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la calcularea vitezelor de reactie aparatul matematic al mecanicii statistice. (metoda starii de tranzitie sau a complexului activat, a fost elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans si Polany.Viteza unei reactii chimice este evident egala cu viteza de trecere a complexului activat peste bariera de potential.Modelarea reactiei chimice A2 + B2 2AB

Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si unghiuri dintre legaturi.Ea = EX Ei

H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se dubleaza.kT+100/kT = coeficient termic 2 (2.18) Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui Arrhenius:unde(2.19): A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu P.Ea- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 100C dubleaza viteza de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un interval ingust ,in jurul temperaturii camerei

Reactiile catalitice sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor care reprezinta substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor. Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu reactantii si formand compusi intermediari, dar ei apar nemodificati la finele procesului. Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat aceleasi reactii fara catalizator. In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita selectivitate a catalizatorului).

Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra vitezei reactiei inverse

Raportul unde cu s-a specificat procesul catalizat.Cataliza poate fi:omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori)eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de formare a compusului A1A2, atunci acest proces este descris de reactiile:A1 + C (A1...............C) caracterizat de energia de activare E1(A1....C) + A2 A1A2 + C caracterizat de energia de activare E2 unde A1,A2 sunt reactanti si (A..C) intermediar;

Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei: A1+A2 AA2 cu o energie de actvare E atunci E1+E2 E, deci catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu modifica valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza de reactie doar pentru procesele posibile din punct de vedere energetic (G

Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si specificitatea.

Activitatea catalitica- se refera la cresterea vitezei de reactie si depinde de natura lui, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de preparare.

Specificitatea reprezinta capacitatea de a produce o anumita reactie chimica de exemplu:

Cataliza eterogena

O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.

Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor cantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie.

Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos exemplul etapelor in sistemul solid gaz

difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilorreactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si catalizatordesorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatoruluidifuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata (adsorbant).

Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o anumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtie

Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular.Ecuatia Langmuir: (2.20)unde a- cantitatea de gaz absorbit k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ap. la presiuni mari a =K (se atinge limita de absorbtie)Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der Waals.Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals. Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura; deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o reactivitate mare.

Catalizatori, promotori suporturi.Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd activitatea in prezenta otravurilor catalitice care blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu: compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul electronilor neparticipanti.Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, cu promotor Al2O3, ZrO2si MgO) ei pot mari numarul centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care sunt zone active.Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta numele de reactii autocatalitice