MIHAELA LIGIA UNGUREAN LORENTZ JNTSCHI

CHIMIE FIZIC TERMODINAMIC I CINETIC CHIMIC

Referent: Prof. Dr. Chim. Gavril NiacTehnoredactare: Autorii

CUPRINSPrefa ................................................................................................................ 9 Mrimi i uniti fundamentale ..................................................................... 11 Simboluri i abrevieri ..................................................................................... 13 1. Noiuni fundamentale ................................................................................. 16 1.1. Cantitatea de substan............................................................................... 16 1.2. Energia ....................................................................................................... 23 1.3. Radiaia electromagnetic .......................................................................... 25 1.4. Uniti de energie ....................................................................................... 26 1.5. Echilibrul.................................................................................................... 28 Referine............................................................................................................ 29 2. Termodinamica. Concepte ......................................................................... 30 2.1. Noiuni fundamentale i definiii ............................................................... 30 2.2. Sistem termodinamic.................................................................................. 31 2.3. Starea termodinamic. Mrimi de stare ..................................................... 32 2.4. Proces termodinamic.................................................................................. 33 2.5. Echilibrul termodinamic ............................................................................ 36 2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil....................................................... 38 2.7. Parametri de stare....................................................................................... 39 Referine............................................................................................................ 42 3. Starea gazoas ............................................................................................. 43 3.1. Gazul ideal (perfect)................................................................................... 43 3.2. Legile gazelor ideale .................................................................................. 44 3.3. Presiuni pariale ......................................................................................... 49 Referine............................................................................................................ 50

4. Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale...................................................... 51 4.1. Teoria cinetic a gazelor ............................................................................ 51 4.2. Viteze moleculare ...................................................................................... 52 4.3. Distribuia moleculelor dup viteze ........................................................... 53 4.4. Distribuia Maxwell-Boltzmann ................................................................ 55 4.5. O demonstraie pentru legea general a gazelor ........................................ 58 4.6. Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi .................. 60 4.7. Gazele reale................................................................................................ 64 4.8. Coeficieni viriali ....................................................................................... 65 4.9. Ecuaia de stare a lui van der Waals .......................................................... 67 Referine............................................................................................................ 68 5. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale ................................... 69 5.1. Lucrul mecanic, cldura, energia ............................................................... 69 5.2. Formularea principiului nti din termodinamic ...................................... 70 5.3. Energia intern ........................................................................................... 71 5.4. Dilatarea ..................................................................................................... 72 5.5. Calorimetria ............................................................................................... 76 5.6. Capacitatea caloric ................................................................................... 77 5.7. Entalpia ...................................................................................................... 79 5.8. Variaia entalpiei cu temperatura ............................................................... 83 5.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer85 5.10. Termochimia ............................................................................................ 86 5.11. Entalpii ale transformrilor fizice ............................................................ 88 5.12. Entalpii de ionizare .................................................................................. 90 5.13. Entalpii de legtur .................................................................................. 91 5.14. Entalpii de reacie..................................................................................... 93 5.15. Entalpii de formare................................................................................... 99

5.16. Ciclul Born-Haber.................................................................................... 95 5.17. Entalpii de formare n soluie................................................................... 97 Referine............................................................................................................ 99 6. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii............ 100 6.1. Funcii de stare i difereniale exacte....................................................... 100 6.2. Variaii de energie intern n funcie de diferenialele totale exacte........ 102 6.3. Experiena lui Joule.................................................................................. 103 6.4. Derivate pariale....................................................................................... 104 6.5. Variaia energiei interne la presiune constant ........................................ 105 6.6. Dependena de temperatur a entalpiei .................................................... 106 6.7. Transformri adiabatice ........................................................................... 110 6.8. Ciclul Carnot ............................................................................................ 112 Referine.......................................................................................................... 113 7. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale................................ 114 7.1. Sensul proceselor spontane ...................................................................... 114 7.2. Entropia.................................................................................................... 116 7.3. Scala termodinamic de temperatur ....................................................... 119 7.4. Msurarea entropiei.................................................................................. 120 7.5. Poteniale termodinamice......................................................................... 121 7.6. Energiile Helmholtz i Gibbs................................................................... 122 Referine.......................................................................................................... 127 8. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii .......... 128 8.1. Entropia ca funcie de stare...................................................................... 128 8.2. Variaia entropiei cu temperatura............................................................. 129 8.3. Relaia general dintre Cp i CV ............................................................... 130 8.4. Principiul III al termodinamicii................................................................ 133 8.5. Potenialul chimic .................................................................................... 134

Referine.......................................................................................................... 136 9. Echilibrul chimic ....................................................................................... 137 9.1. Legea aciunii maselor (Gulberg-Waage 1863) ....................................... 137 9.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide) ............................. 140 9.3. Relaiile ntre Kp, Kc i Kx ........................................................................ 143 9.4. Echilibrul chimic eterogen ....................................................................... 143 9.5. Mrimile caracteristice echilibrului chimic ............................................. 144 9.6. Deplasarea echilibrului chimic................................................................. 147 9.7. Echilibre acido bazice ........................................................................... 148 9.8. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz ............... 149 9.9. Echilibre de solubilitate ........................................................................... 151 9.10. Probleme ................................................................................................ 152 10. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz ............................................ 154 10.1. Diagrame de faz ................................................................................... 154 10.2. Diagrama de faz a apei ......................................................................... 157 10.3. Diagrama de faz a bioxidului de carbon............................................... 158 10.4. Diagrama de faz a carbonului............................................................... 159 10.5. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz .................................................... 160 10.6. Deplasarea echilibrului de faze .............................................................. 160 10.7. Curbele de echilibru ntre faze ............................................................... 162 10.8. Faze, componeni i grade de libertate................................................... 166 10.9. Legea fazelor.......................................................................................... 168 10.10. Legea lui Raoult ................................................................................... 170 Referine.......................................................................................................... 171 11. Cinetica chimic ...................................................................................... 172 11.1. Obiectul cineticii chimice ...................................................................... 172 11.2. Clasificarea proceselor chimice din punct de vedere cinetic ................. 173

11.3. Viteza reaciilor chimice ........................................................................ 174 11.4. Tehnici experimentale de cinetic chimic............................................ 176 11.5. Stabilirea i integrarea legilor de vitez................................................. 178 11.6. Factorii care influeneaz viteza de reacie ............................................ 180 11.7. Dependena vitezei de reacie de temperatur........................................ 180 Referine.......................................................................................................... 183 12. Ecuaii de vitez pentru reaciile simple i complexe .......................... 184 12.1. Reacii elementare.................................................................................. 184 12.2. Caracterizarea matematic a reaciilor complexe .................................. 189 Referine.......................................................................................................... 216 13. Cinetica i mecanismul reaciilor chimice catalizate ........................... 218 13.1. Cataliza omogen................................................................................... 218 13.2. Cataliza enzimatic ................................................................................ 222 11.3. Autocataliza ........................................................................................... 227 13.4. Reacii oscilante ..................................................................................... 229 Referine.......................................................................................................... 238 14. Reacii complexe i mecanismul lor....................................................... 240 14.1. Reacii n lan (cu secvene nchise)....................................................... 240 14.2. Legi de vitez pentru reacii n lan........................................................ 242 14.3. Arderi i explozii.................................................................................... 244 Referine.......................................................................................................... 247 15. Dinamic molecular de reacie............................................................. 248 15.1. Teoria ciocnirilor.................................................................................... 248 15.2. Factorul steric......................................................................................... 252 15.3. Difuzia.................................................................................................... 253 15.4. Reacii prin difuzie................................................................................. 257 15.5. Bilanul de material n reaciile controlate difuziv................................. 262

15.6. Modelul complexului activat ................................................................. 264 15.7. Modelul suprafeelor de potenial .......................................................... 267 Referine.......................................................................................................... 268 Anexa.............................................................................................................. 270 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic ........................... 270 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric....................... 273 Referine.......................................................................................................... 276 Subiecte de verificare.................................................................................... 277 Bibliografie general..................................................................................... 289

PREFALucrarea Chimie - Fizic. Termodinamic i Cinetic Chimic este structurat pe 18 capitole. Chiar dac lucrarea prezint noiunile pornind de la formulele acestora de definiie i sunt discutate n amnunt proprietile acestora, este de dorit ca cititorul s fi parcurs n prealabil cursurile de chimie i fizic general. Cursul de termodinamic i cinetic chimic prezint conceptele fundamentale ale termodinamicii fenomenologice aplicate att la studiul echilibrelor fizice n sisteme monocomponente i policomponente fr reacie chimic, ct i la investigarea i calcularea echilibrelor chimice n faz omogen i eterogen. Aceast tematic este necesar pentru pregtirea unui chimist, inginer sau biolog care urmeaz s lucreze n nvmnt, industrie sau cercetare. Primele 16 capitole ale lucrrii trateaz aspectele din chimia-fizic legate de moleculele n micare. Tratarea noiunilor, acolo unde este posibil, s-a fcut din dou direcii: prima, pornind de la considerentele experimentale care au dus la formularea legilor empirice ctre legile generale, iar a doua, dinspre modelul matematic al fenomenului studiat spre validarea experimental a acestuia i regsirea legilor stabilite empiric. Din acest motiv, credem c lucrarea satisface att exigenele unui cititor orientat ctre fenomenele observabile ct i exigenele unui teoretician care dorete s descopere cauzele care stau la baza anumitor fenomene. Acolo unde a fost posibil, s-a insistat pe prezentarea unor modele ct mai generale sau generalizarea unor modele cunoscute, lsnd n seama cititorului s descopere prin exerciiile rezolvate i exerciiile propuse cazurile particulare ale modelelor respective. S-a pus un accent deosebit pe explicarea considerentelor

energetice care stau la baza fenomenelor, acestea constituind, n opinia autorilor, principala cauz a desfurrii proceselor ntlnite n cinetica i dinamica molecular. Gazelor i teoriei cinetice a acestora le sunt rezervate dou capitole, n care accentul s-a pus pe ilustrarea modelelor de cinetic. Termodinamica, care st la baza chimiei - fizice, este prezentat pe larg pe parcursul a patru capitole. S-a insistat aici asupra funciilor de stare U, H, S, G, A i , i asupra exprimrii dependenelor ntre acestea prin intermediul relaiilor lui Maxwell. Tranziiile de faz i studiul acestora se ntinde pe parcursul unui capitol, n care s-a corelat studiul experimental al tranziiilor de faz cu noiunea de potenial chimic. Cinetica chimic este prezentat n patru capitole: elementele fundamentale ale cineticii chimice, cinetica formal (deducerea ecuaiilor cinetice n cazul reaciilor simple sau complexe), teorii n cinetica chimic i studiul sistemelor reactante complexe (particulariti ale reaciilor n soluie, reacii catalitice i studii cinetice neizoterme). Dinamica molecular i factorii care o influeneaz ncheie aceast lucrare. Lucrarea mai conine i un capitol cu ntrebri pentru verificarea cunotinelor acumulate, o anex care cuprinde un material fundamental despre ecuaia de difuzie, pe care l-am considerat important dar nepotrivit s apar n text, un index de simboluri i noiuni care dorim s fac mai uoar utilizarea sa. Sursele bibliografice cele mai importante care pot fi consultate suplimentar sunt menionate la sfritului cursului n ordine alfabetic. Capitolele aplicative care conin modele citate n literatura de specialitate au la final i o bibliografie specific care conine cteva referine reprezentative.

Autorii

MRIMI I UNITI FUNDAMENTALEMrimile i unitile fizice i chimice fundamentale utilizate1 sunt prezentate n tabelul urmtor:

Mrime viteza luminii n vid sarcina elementar constanta Faraday constanta Boltzmann constanta gazelor ideale Rydberg constanta Planck numrul lui Avogadro unitatea atomic de mas masa electronului masa protonului masa neutronului permitivitatea vidului permeabilitatea vidului raza Bohr constanta structurii fine constanta Rydberg R acceleraia gravitaional standard constanta gravitaional

Simbol c e F=NAe k R=NAk h NA u me mp mn 0 0 a0 =0e2c/2h R=mee4/8h3c02 g G

Valoare 2.99792458108 1.60217710-19 9.6485104 1.3806610-23 8.31451 6.6260810-34 6.022141023 1.6605410-27 9.1093910-31 1.6726210-27 1.6749310-27 8.8541910-12 410 5.2917710-11 7.2973510-3 1.09737105 9.80665 6.6725910-11-7

Unitate de msur ms-1 As Asmol-1 JK-1 JK-1mol-1 Js mol-1 kg kg kg kg A2s2J-1m1

JA2s4m-1 m cm-1 ms-2 Nm2kg-2

Aceste mrimi sunt introduse prin intermediul cursurilor de fizic general i chimie general 2, aa nct cititorul poate s consulte cursurile respective pentru detalii suplimentare.

Referine1

Mohr Peter J., Taylor Barry N., CODATA Recommended Values of the

Fundamental Physical Constants: 1998, Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 28, No. 6, 1999 and Reviews of Modern Physics, Vol. 72, No. 2, 2000.2

Iscrulescu I., Ispoiu G., Petrescu V., Sistemul internaional de uniti de

msur, Ed. Tehnic, Bucureti, 1970.

SIMBOLURI I ABREVIERIa constant van der Waals, activitate A coeficient virial, factor de frecven Arrhenius, afinitate, energie liber Helmholtz AT amplitudine total b constant van der Waals (covolum) B coeficient virial c concentraie molar, cldur specific, n indice se refer la starea critic C coeficient virial, numrul componenilor din sistem, catalizator, capacitate caloric d operator de derivare D coeficient virial, energie de disociere e sarcin elementar eV electronvolt exp funcia exponent E energie Ea, Eac, Ec, Ep energie de activare, energie de activare a reaciei catalizate, energie cinetic, energie potenial f coeficient de fugacitate, funcie de distribuie F for, numrul lui Faraday, energie liber, funcie de probabilitate g acceleraie gravitaional, n indice se refer la starea gazoas, funcie G entalpie liber, grad de libertate, constanta gravitaional h constanta lui Planck, nlime H entalpie i n indice un component iniial, densitate de curent, numr de grade de libertate ale unei molecule I intensitate de curent j n indice un component oarecare J numr de componeni J fluxul proprietii k constanta lui Boltzmann, constant de vitez, K constant de echilibru ( Ka , Kc, Kp, Kx ) KM constanta Michaelis l lungime, n indice sau exponent starea lichid m mas, molalitate M mas molecular n numr de moli, numr de variabile intensive N numr de particule 13

NA numrul lui Avogadro p presiune pc presiune critic pex presiune exterioar P probabilitate, produs de reacie q sarcin, cldur Q sarcin r raz, numrul relaiilor restrictive ce se stabilesc ntre componenii unui sistem, vitez de reacie R constanta universal a gazelor perfecte, raz, reactant R* - molecul excitat energetic R - molecul n stare activat s n indice sau n exponent stare solid sau solidificare S suprafa, entropie t timp, temperatur n grade Celsius tc temperatur critic T temperatur absolut (n grade Kelvin) U energie intern Ui ,Uf energie intern iniial, respectiv final v vitez v - vitez medie ~ - radical din viteza medie ptratic v V volum, potenial electric Vc volum critic Vm volum molar w lucru mecanic wexp lucru mecanic de expansiune we lucru mecanic suplimentar n afara celui de expansiune W probabilitate termodinamic la echilibru, numr de moduri de rearanjare a energiei sistemului x fracie molar, variabil X variabil aleatoare y variabil Y intermediar de reacie z variabil, numrul ciocnirilor, deplasare Z sum de stare, numr de ciocniri n unitatea de volum, abaterea gazului real de la modelul ideal n exponent o faz sau component oarecare, unghi n exponent o faz oarecare, numr de moli tensiune superficial 14

operator Laplace, diferen 0 permitivitatea vidului randamentul unei maini termice coordonat polar lungime de und potenial chimic coeficient stoechiometric constanta 3,1415... produs densitate legtur chimic, suprafa coordonat polar coeficient de compresibilitate pulsaie potenial electric sum CM centru de mas PTS temperatur i presiune standard ( 0C, 1 atm.) PTAS - temperatur i presiune ambiant standard ( 25C, 1 atm.) SI sistem internaional SCM sistemul centrului de mas SR sistem de referin

15

1. NOIUNI FUNDAMENTALE1.1. Cantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n fracii molare, molariti, molaliti, concentraii procentuale. Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12g din izotopul12

C adic NA 6,0231023 electroni/mol,

NA fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea). Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n unde: X = proprietate extensiv; n = numr de moli n prob; Xm = proprietate molar (exemplu: Vm, volumul molar). Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive): Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut: M = m/n, [M] = gmol-1 (1.2) (1.1)

Concentraia molar sau molaritatea cm unui solut reprezint numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie:

16

cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M

(1.3)

Ex. 1.1. S se calculeze concentraia molar a carbonatului de sodiu, dac se tie c 10,6g Na2CO3 au fost dizolvate cu ap ntr-un balon cotat de 500 ml. Rezolvare: a) Calculm concentraia, folosind relaia (1.3)Cm( Na 2 CO 3 ) = m( Na 2 CO 3 ) 10,6g = = 0,2 mol / l m( Na 2 CO 3 ) Vsol 106g / mol 0,5l

R: Soluia are concentraia 0,2M. Concentraia molal sau molalitatea mm este cantitatea de substan de solut raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1 (1.4)

Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur. n soluiile diluate ionii de solut sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. Concentraia normal poate fi calculat, folosind relaia:C n (x) = m( x ) M (f .x ) Vsol

(1.5)

unde M(f.x) reprezint masa molecular a echivalentului. Molul de echivaleni este o particul real sau convenional care reacioneaz (sau corespunde) cu un mol de ioni de hidrogen ntr-o reacie de neutralizare, sau cu un mol de electroni ntr-o reacie de oxido-reducere. Numrul care arat ce parte a unui mol de substan reprezint un mol de echivaleni se numete factor de echivalen. Se noteaz prin ,,f. Pentru reaciile de neutralizare ,,f este egal cu numrul de protoni (H+) sau grupe hidroxil (OH), care particip la reacie. 17

De exemplu: NaOH + HCl NaCl + H2O n(OH) = 1 n(H+) = 1 f=1 f=1 (1.6)

n funcie de reacia chimic care are loc, substana poate fi determinat de un factor de echivalen sau de altul. Pentru cazul: NaOH + H2SO4 NaHSO4 + H2O echivalen pentru NaOH i H2SO4 sunt respectiv 1i 1. Dac n urma reaciei se obine sarea neutr 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O-

(1.7)

n reacie particip un mol de H+ i un mol de OH, de aceea factorii de

(1.8)

atunci pentru un mol de OH revine doar 0,5 moli de acid. De aceea, pentru cazul dat, factorii de echivalen sunt respectiv: NaOH i H2SO4 = 1 i 1/2. n aa caz pentru a calcula concentraiile normale se folosesc relaiile:

C N ( NaOH) = i

m( NaOH) M 1( NaOH) Vsol

(1.9)

m(H 2 SO 4 ) (1.10) M 1 / 2(H 2 SO 4 ) Vsol Acidul ortofosforic este un acid tribazic. El poate forma trei tipuri de C N (H 2 SO 4 ) =

sruri. n cazul formrii dihidrogenofosfailor factorul de echivalen este 1. NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O La reacie particip doar cte un mol de H+ i OH-. Dac are loc formarea hidrogenofosfailor: 2NaOH + H3PO4 Na2HPO4 + 2H2O (1.12) atunci pentru fiecare mol de baz se consum 1/2 moli de acid i ,,f pentru acidul ortofosforic este egal cu 1/2. n cazul formrii fosfatului de sodiu:18

(1.11)

3NaOH + H3PO4 Na3PO4 + 3H2O

(1.13)

factorul de echivalen pentru acid este 1/3, deoarece pentru 3 moli de NaOH se consum doar un mol de H3PO4. Cunoscnd factorul de echivalen, poate fi calculat i concentraia normal. De exemplu, pentru cazul formrii srii neutre:C n (H 3 PO 4 ) = m(H 3 PO 4 ) M 1 / 3(H 3 PO 4 ) Vsol

(1.14)

n reaciile de schimb ntre sruri factorul de echivalen poate fi determinat n funcie de numrul de grupe OH- pentru cationi i numrul de protoni pentru anioni. De exemplu: AlCl3. Factorul de echivalen este 1/3, deoarece avem trei ioni de Cl- care corespund cu trei protoni i un ion de Al3+, care corespunde cu trei grupe OH-. Pentru reaciile de oxido-reducere factorul de echivalen corespunde numrului de electroni cedai sau adiionai. n cazul: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O (1.15) Factorul de echivalen pentru KMnO4 este 1/5 i respectiv pentru Na2SO3 este 1/2, respectiv pentru electronii adiionai i cedai de substane n urma reaciei. Concentraiile normale se folosesc n cazurile cnd au loc reacii chimice.Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti

(g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec: 100 [%] jm j unde: m = jmj masa amestecului; mj este masa componentului j. c p (m j ) = mj (1.16)

19

Ex. 1.2. S se calculeze concentraia procentual a clorurii de potasiu n soluia obinut la dizolvarea a 18,5g de KCl n 125 g H2O.Rezolvare:

a) Calculm masa soluiei: m(sol) = m(KCl) + m(H2O) m(sol) = 18,5 g + 125 g = 143,5 g b) Determinm concentraia procentual a KCl. c P (KCl) = c P (KCl) = m(KCl) 100% m(sol) 18,5g 100% = 12,89% 143,5g

R: cP (KCl) este 12,89%.Concentraia procentual de volum cP(Vj) indic ce volum de substan

pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec:

100 [%] j Vj unde: V = jVj volumul amestecului; Vj este volumul componentului j. Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:

c p ( Vj ) =

Vj

(1.17)

Fracia molar 1 xj a componentului j din amestecul cu J componeni:

xj = Proprieti:

nj jn j

(1.18)

1) jxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1; 2) 0 < xj < 1; xj = 0 componentul j nu exist n amestec; xj = 1 componentul j este n stare pur.

20

Ex.1.3. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv. Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru 1:2::J (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...), i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia (1.19), numrul de molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de ecuaia (1.18) este:Nj Nj N j / j j N j NA = = = = j N j N j j N j / j j j N j j j jn j j j NA (1.20) Expresia rezultat (1.20) nu depinde dect de compoziia dat de proporia

(1.19)

xj=

nj

=

(1.19) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv.Densitatea a amestecului cu J componeni:

=

jm j jVj

(1.21)

Ex.1.4. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv. Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele: = jn j M j jVj = jn x j M j jVj = n jx j M j jVj = jx j M j jVj / n = jx j M j Vm (1.22) Formula (1.22) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv. 21

Titrul soluiei exprim masa substanei n grame ce se conine ntr-un

mililitru (centimetru cub) de soluie, se noteaz prin ,,T i se calculeaz dup relaia: T( x ) = m( x ) (g / ml) Vsol (1.23)

Exprimarea concentraiei prin titru este eficient pentru cazurile de determinri cantitative. Cunoscnd volumul i titrul soluiei, poate fi calculat uor masa substanei dizolvate. m(x) = T(x) Vsol (1.24)

Ex. 1.5. S se calculeze concentraia molar a echivalentului pentru o soluie de acid sulfuric cu titrul 0,0049 g/ml.Rezolvare:

a) Conform relaiei (2.10) putem calcula masa de H2SO4 ce se conine ntr-un litru de soluie.T(H 2 SO 4 ) = m(H 2 SO 4 ) m(sol)

m(H2SO4) = T(H2SO4) V(sol) = 0,0049g 1000 ml = 4,9 g. b) Factorul de echivalen pentru H2SO4 este 1/2 (este acid dibazic). Prin urmare, M(1/2H2SO4) = 1/2M(H2SO4) = 49 g/mol c) Folosind relaia 2.b, calculm Cn. m(H 2 SO 4 ) 4,9g 1 C n H 2 SO 4 = = = 0,1 mol/l 49g/mol 1 l 2 M 1 H SO V 2 4 sol 2 Deseori trebuie recalculat concentraia necesar a substanei, reieind din datele cunoscute. De aceea, se propune tabelul 1.1 cu relaii ce permit recalcularea concentraiilor.

22

Tabelul 1.1: Formule de recalculare a concentraiilorModul dorit de exprimare a concentraiei substanei dizolvate Partea de mas Cm(X), % Concentraia molar a moleculelor CM(X), mol/l Concentraia molar a echivalentului CN(fX), mol/l Modul cunoscut de exprimare a coninutului substanei dizolvate Concentraia Concentraia molar Concentraia molar Titrul, T(X) g/ml procentual de a echivalentului a moleculelor CM, mas cP(X),% mol/l CN(x)=fM(x), mol/l 10 c P (X ) M(X) 10 c P (X ) f (X) M(X) c P (X ) 100 C m (X) M(X) 10 C N(x ) 10

T(X) 100 T (X ) 1000 M(X) T (X ) 1000 f (X) M (X)

Cn(fX) f(X)

C m (X) f (X) C M (X ) M (X) 1000

C N (f X ) M ( X )f ( X ) 1000

Titrul, T(X) g/ml

1.2. Energia

Cea mai elementar definiie a energiei este capacitatea de a efectua lucru. Prin conservarea energiei se nelege c energia nu poate fi creat i nici distrus dar poate fi transferat dintr-o parte a universului n alta (ex.: apa dintrun vas care este nclzit prin electricitatea generat de o termocentral), cantitatea total de energie disponibil rmnnd constant. Pe baza conservrii energiei se definesc i se coreleaz cele mai multe proprieti ale materiei, se efectueaz interpretrile spectroscopice (cnd energia se transfer ntre molecul i cmpul electromagnetic sub form de radiaie). De asemenea, conservarea energiei se aplic i n studiul proceselor chimice (viteza unei reacii este n principiu determinat de viteza cu care se acumuleaz excesul de energie dintr-o molecul sau o legtur individual dintr-o 23

molecul); timpul necesar pentru acumularea sa determin viteza cu care poate avea loc transformarea chimic. n chimia-fizic se utilizeaz cu precdere trei tipuri de energie: energia cinetic, energia potenial i energia electromagnetic.Energia cinetic Ec a unui corp este energia pe care o posed acesta ca

urmare a micrii sale. Pentru un corp de mas m care se mic cu viteza v, energia cinetic este: Ec = 1/2mv2 (1.25)

Energia potenial Ep a unui corp este energia pe care acesta o posed

ca urmare a poziiei sale n spaiu. Valoarea zero a energiei poteniale este arbitrar (ex.: energia potenial gravitaional a unui corp se consider de regul zero, la suprafaa Pmntului; pentru dou particule ncrcate electric energia potenial electrostatic zero se realizeaz la deprtarea lor la ). Nu se poate da o expresie universal pentru energia potenial, ea depinznd de tipul interaciunii (natura cmpului) la care este supus corpul. Cele mai cunoscute energii poteniale sunt cea gravitaional Ep(g), Ep(M) i cea electrostatic Ep(Q): Ep(g) = mgh, Ep(M) = mG

M Q , Ep(Q)= q r 4 0 r

(1.26)

unde: m = masa particulei; g = acceleraia gravitaional; h = nlimea; M = masa referinei (Pmntului); G = constanta gravitaional; r = distana ntre particule; q, Q = sarcina particulei n micare, respectiv sarcina referinei.

24

Energia potenial gravitaional Ep(g) este folosit pentru descrierea interaciunilor ntre mase situate la distan mare (h >> r) iar energia potenial gravitaional Ep(M) este folosit pentru descrierea interaciunilor la distan relativ mic (h ~ r). Energia potenial electrostatic Ep(Q) (Coulomb) este frecvent folosit pentru descrierea interaciunilor ntre electroni, nuclee i ioni.

1.3. Radiaia electromagnetic

Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i fotochimie. Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cuviteza luminii n vid c 3108 ms-1.

Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate sau corpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic2 ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic poate induce micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin lungimea de und (care este distana ntre maximele nvecinate ale undei) i energia undei care depinde de amplitudinea total AT, care este valoarea maxim a perturbaiei (fig. 1.1). 25

lungimea de und,

amplitudinea total, ATFig. 1.1: Propagarea cmpului electromagnetic

1.4. Uniti de energieTabelul 1.2: Clasificarea radiaiei electromagnetice

micri

tipul radiaiei radio

1m 10-1m=1dm 10-2m=1cm 10-3m=1mm 10-4m 10-5m 10-6m=1m 700nm 420nm 10-7m 10-8m 10-9m=1nm 10-10m 10-11m 10-12m=1pm 10-13m 10-14m

rotaie molecular

microunde infrarou ndeprtat

vibraie molecular

infrarou apropiat rou verde vizibil violet ultraviolet ultraviolet de vid

excitare electronic

excitarea miezului electronic excitare nuclear3

raze X raze raze cosmice

26

n Tabelul 1.2 se prezint clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i lungimea sa de und, mpreun cu tipurile de micri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und. Toate formele de energie sunt liber convertibile dintr-o form n alta. Energia total rmne ns aceeai cu toate aceste transformri. n Sistemul Internaional (S.I.) toate formele de energie se msoar n Jouli (J); 1J = 1kgm2s-2. 1J este o energie destul de mic; de exemplu o btaie a inimii consum cca. 1J. Energia molar Em este cantitatea de energie raportat la cantitatea de substan i se exprim n Jmol-1. O unitate de msur mai des folosit n chimie este electronvoltul (eV). De exemplu, dac energia cinetic medie a unei molecule de gaz este Ec,medie = 610-21J, atunci energia molar se obine prin nmulire cu numrul lui Avogadro, Em = Ec,medieNA i este de 3,6103 Jmol-1 = 3,6 kJmol-1. Multe reacii implic energii de 102 kJmol-1; de exemplu la arderea unui mol de gaz metan, CH4, se degaj 890 kJ. Electronvoltul (eV) se definete ca energia cinetic obinut prin accelerarea unui electron sub o diferen de potenial de 1V. Astfel, energia transmis de o baterie de 1,5V unui electron ce strbate traseul de la o born la alta este de 1,5eV. Conversia n joule se face dup formula: 1eV = 1e1V = 1,610-19 J (1.27)

Multe procese din chimie necesit energii de ordinul a civa electronvoli. Pentru a ndeprta un electron din atomul de sodiu sunt necesari aproximativ 5eV.

27

1.5. Echilibrul

Echilibrul st la baza termodinamicii clasice. Studiile efectuate asupra mbuntirii randamentului mainilor cu abur, n care arderea unui combustibil este transformat n for motrice, au permis formularea a dou principii ale termodinamicii: Principiul I (care exprim conservarea energiei) i Principiul II (care indic sensul transformrilor naturale). Aceleai legi care guverneaz transformarea micrii moleculare dezordonate (cldura) n micare ordonat (lucrul mecanic) guverneaz i fenomenele de transformare ale unui ansamblu haotic de molecule mai mici ntr-o molecul mai complicat cum este o enzim. Legtura profund ntre mainile termice i chimie a fost fcut de Josiah Willard Gibbs (care a ncorporat informaiile asupra energiei unei transformri i le-a aplicat asupra transformrilor fizice i chimice ale materiei) i de Ludwig Boltzmann, cu contribuii decisive n ceea ce privete formularea principiilor termodinamicii. Modelul cinetic al gazelor permite studiul efectelor termice produse sau absorbite n cursul reaciilor chimice i constituie principala aplicaie a Principiului I. Principiul II4 pune bazele msurii n care energia este disipat ntr-o manier dezordonat; este important de reinut c toate procesele chimice naturale sunt nsoite de o cretere net a dezordinii universului, astfel nct analiznd direcia n care va crete dezordinea vom aprecia tendina unui proces de a avea loc sau nu. Gradul de disipare a energiei este msurat de proprietateaentropie i consideraiile asupra direciei proceselor naturale se bazeaz pe

caracteristicile entropiei.Energia Gibbs combin trsturile eseniale ale primelor dou principii

astfel nct s se in seama de mrimea i gradul de disipare a energiei. Energia Gibbs este punctul de plecare al majoritii aplicaiilor practice n domeniul 28

termochimiei i poate fi folosit pentru descrierea transformrilor sistemelor fizice i chimice care i-au atins echilibrul.

Referine1 2

Bird R. B., Stewart E. W., Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960.Electromagnetic radiation, Britannica.com and Encyclopdia Britannica, Inc.,

1999-2000.3

Schewe P. F., The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information,

105, 4, 1992.4

Trapp C. A., Energy, entropy, Physics Essays, 12, 4, 1999.

29

2. TERMODINAMICA. CONCEPTE2.1. Noiuni fundamentale i definiii Termodinamica chimic are ca obiect studiul fenomenelor fizicochimice nsoite de transformrile de energie n care direct sau indirect intervine cldura. Termodinamica clasic stabilete relaii cantitative ntre variabile macroscopice (volum, presiune, temperatur, concentraie) ce definesc un sistem fizico-chimic de proporii mari, comparativ cu dimensiunile

corpusculilor constitueni (atomi, molecule, etc.) Termodinamica chimic include, pe lng termodinamica clasic i termodinamica statistic (mecanica statistic) i termodinamica molecular (teoria cinetico-molecular). Termodinamica chimic se ocup cu: - Studiul legilor transformrilor fizico-chimice stabilete condiiile de transfer pentru ca sistemul studiat s ating stabilitatea maxim; - Metodele prin care se precizeaz dac o reacie chimic poate avea loc; - Posibilitatea de modificare a echilibrului fizico-chimic prin schimbarea temperaturii, presiunii, concentraiei substanelor. Toate acestea sunt cu scopul obinerii de randamente maxime de transformare fizico-chimic. Exemplu: Sinteza amoniacului: - n sec. XIX se considera imposibil; - ulterior din studiul termodinamic s-a ajuns la concluzia c ar putea avea loc la 300 atm. i temperatura nu prea mare, rezultnd o reacie (soluionat cu ajutorul catalizatorului).

30

Reducerea oxidului de fier Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 - n sec. XIX englezii au constatat n gazele de ieire din furnal 30% CO (reacia avnd loc la 1000C, = 70% dovedit termodinamic).

2.2. Sistem termodinamic Prin sistem termodinamic se nelege un corp sau un ansamblu de corpuri care conin un numr foarte mare de molecule, constituind obiectul studiului termodinamic, restul materiei ce nconjoar sistemul numindu-se mediu extern. Mediul extern este separat de sistem prin suprafee reale sau imaginare. Ansamblul sistem mediu exterior constituie universul termodinamic. Cele dou pri sunt separate de o suprafa iar pentru a specifica sistemul i mediul su nconjurtor trebuie s specificm suprafaa de separare dintre ele. Exist trei moduri de clasificare a sistemelor termodinamice: a) dup transferul de substan i energie exist patru tipuri de sistem care figureaz n tabelul 2.1.Tabelul 2.1: Tipuri de sistem termodinamic

Tip de sistem DESCHIS NCHIS ADIABATIC IZOLAT

Substan + -

Energie + + + -

Cldur + + -

Sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin suprafaa de separare; sistemele nchise i deschise pot schimba lucru i cldur cu mediul nconjurtor;

31

Sistem adiabatic sistemul termodinamic nu schimb cu exteriorul nici substan, nici cldur, exist doar schimb de energie; Sistem izolat sistem nchis care nu este n contact mecanic i termic cu mediul nconjurtor. b) dup structura (constituia) fizic, sistemele se pot clasifica n omogene, eterogene i neomogene Sistemul omogen este format dintr-o singur faz n care proprietile sunt aceleai n tot sistemul care se numete monofazic. Sistemul eterogen este sistemul n care proprietile variaz brusc de-a lungul suprafeelor de separaie dintre fazele omogene (bifazic, trifazic, polifazic). (Ex: soluie saturat + precipitat; lichid + vaporii si) Sistemul neomogen este sistemul n care proprietile variaz continuu n sistem. c) dup compoziia chimic Substanele chimice ce formeaz sistemul se numesc componeni. Din acest punct de vedere sistemele pot fi: monocomponente (sisteme alctuite dintr-un singur element, adic substana pur), bi-, tri-, policomponente (cunoscute sub denumirea de amestecuri sau soluii).

2.3. Starea termodinamic. Mrimi de stare Sistemul termodinamic la un moment dat se caracterizeaz fizico-chimic printr-o serie de proprieti care se pot msura macroscopic i care n ansamblul lor definesc starea termodinamic. Mrimile ce definesc starea termodinamic sunt caracterizate prin faptul c nu depind dect de starea actual a sistemului. n transformri, variaia acestora nu depinde dect de starea iniial i final a sistemului termodinamic. Mrimile termodinamice de stare sunt acele mrimi a cror variaie n cursul 32

unei transformri este egal cu diferena dintre valoarea lor n starea final i starea iniial. Y = Yfianl Yinitial (2.1)

unde: Y este mrimea termodinamic; este operatorul matematic cu care se noteaz variaia mrimii termodinamice de stare. Clasificarea mrimilor de stare: a) Variabilele de stare (parametri de stare): p, V, T, c, n msurate direct, sunt variabile independente d.p.d.v. matematic n relaiile termodinamice; b) Funciile de stare, care sunt mrimi ce depind de variabilele de stare, nu sunt msurate direct i se calculeaz prin ecuaii termodinamice de stare (U = energie intern, H = entalpie, S = entropie, G = energie liber Gibbs, A = energie liber Helmholtz): Y = f(T, p, n) (2.2)

c) Mrimile extensive sunt acele mrimi ale cror variaie depinde de cantitatea de substan (m, v, n, etc.). Mrimile intensive nu depind de cantitatea de substan: p, T, c, etc. Mrimile intensivate sunt: - masa molar: M = m/n; - volum molar: Vm = V/n; - volum specific: Vsp = V/m (volumul unui gram de substan); - entalpie molar: Hm = H/n.0 Starea termodinamic de referin - normal: T = 273K; Y273 ; 0 - standard: p = 1atm.; T = 298K; Y298 .

2.4. Proces termodinamic Orice schimbare n starea unui sistem ce trece din starea iniial n starea final pe o anumit cale se numete proces termodinamic (fig. 2.1). 33

Procesul termodinamic implic modificarea uneia sau mai multor mrimi de stare i implic mai multe schimburi de energie ntre sistem i mediul exterior ale cror variaie se numesc mrimi de proces: Q, W (depind de proces). Acestea depind numai de starea iniial i final a sistemului i nu de drumul urmat: 1, 2, 3, etc. Astfel: y if = ( y f y i )1 = ( y f y i ) 2 = ( y f y i ) 3 2 i 1 3Fig. 2.1: Procesul termodinamic

(2.3)

f

Clasificarea proceselor termodinamice1 se poate face din mai multe puncte de vedere. a) Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem: - procese difereniale (dy), pentru care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic; - procese finite (y), cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie relativ mare. b) Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare: - procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot fi considerate suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul procesului; - procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere al termodinamicii. 34

Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la starea iniial dup un timp numit timp de relaxare. Exist un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare. Timpul de relaxare pentru sistemul termodinamic reprezint tipul de relaxare specific cel mai mare. Dac ntr-un sistem termodinamic procesele au loc cu viteze mai mici dect viteza de relaxare, n orice etap a procesului, parametrii de stare au valori care corespund strii respective de echilibru i deci procesul este un proces cvasistatic. Procesele reale sunt nestatice, iar procesele cvasistatice sunt numai o aproximaie a proceselor reale. Procesele cvasistatice sunt continue, iar n strile intermediare de neechilibru ale proceselor nestatice, parametrii de stare nu au o valoare unic pentru ntregul sistem. c) Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial n starea final i invers avem: - procese termodinamice reversibile, daca trecerea sistemului din starea iniial n starea final poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum. Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se modifice extrem de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze progresiv la noile variaii la care este supus treptat; - procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea final n starea iniial nu se ating toate punctele curbei obinute la trecerea din starea iniial n starea final.

35

n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac strile intermediare n trecerea de la final la iniial sunt suficient de apropiate de strile intermediare obinute prin trecerea de la iniial la final. d) Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting: - procese ciclice, cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;

i

j

- procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial. (i f)

e) dup parametrii ce rmn constani n timpul unui proces termodinamic avem: - procese izobare (p = constant) (yp) - procese izocore (V = constant) (yV) - procese izoterme (T = constant) (yT) - procese izoterme izobare: T, p = const. (yT,p) - procese izoterme-izocore: T, V = const. (yT,p) - procese adiabatice (fr schimb de cldur cu exteriorul) - procese politrope (cnd cldura specific a sistemului rmne constant).

2.5. Echilibrul termodinamic Sistemul termodinamic se afl n echilibru dac proprietile sale rmn constante un anumit timp, n lipsa interveniilor exterioare i revine n mod spontan la starea de echilibru dup o perturbaie trectoare de natur mecanic, termic sau chimic. Echilibrul termodinamic implic trei echilibre: 36

1. echilibru mecanic: presiunea este aceeai n tot sistemul; 2. echilibrul termic: temperatura este aceeai n tot sistemul; 3. echilibrul chimic: compoziia sistemului este constant. Dei aparent la scar macroscopic sistemul apare imobil, la nivel microscopic se petrec continuu fr-ncetare procese opuse cu viteze egale. Unele sisteme dei rmn nemodificate timp ndelungat, chiar la variaia unor parametri ntre anumite limite sunt suficiente modificrile unor parametri (tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri, disproporionare n sistem (H2 + O2, CH4 + O2, lichid supranclzit, etc.) Aceste echilibre se numesc metastabile. Dup scoaterea sistemului din starea metastabil procesul va merge ntr-un anumit sens pn intrm n starea de echilibru termodinamic propriu-zis. Procesele termodinamice pot fi mprite n procese reversibile i ireversibile. Procesele reversibile trec printr-un ir continuu de stri de echilibru iar sistemul termodinamic revine n starea iniial pe calea urmat iniial fr ca mediul exterior s sufere pierderi de energie irecuperabil. n cazul proceselor reversibile, sistemul termodinamic furnizeaz lucru maxim i care este egal cu lucrul mecanic primit. Procesul reversibil poate fi realizat printr-o infinitate de etape infinitezimale care se efectueaz ntr-un timp infinit lung (foarte lent). E o noiune limit extrapolat, e o abstractizare care nu poate fi realizat practic, e asemntoare cu noiunea de gaz perfect i soluia ideal. Exemple de procese reversibile: dilatarea izoterm a unui gaz, descrcarea unui acumulator. Procesele reale sunt mai mult sau mai puin reversibile. Ca exemple de procese ireversibile menionm: destinderea unui gaz n vid, fenomenele de difuzie, etc.

37

Termodinamica clasic se ocup n special de procesele cvasistatice i de starea de echilibru ale sistemelor nchise. Ea nu poate da relaii cantitative pentru procese naturale, care sunt n general ireversibile i au loc n sistemele deschise. Pentru studiul acestor procese a fost nevoie de o nou dezvoltare a termodinamicii care are ca obiect studiul proceselor naturale. Aceast dezvoltare a permis descoperirea a o serie de legi noi care permit scrierea primelor dou principii ale termodinamicii i pentru procesele ireversibile, care se desfoar n sistemele deschise, naturale. Aceste noi legi exprim proporionalitatea ntre aa numitele fore termodinamice i fluxurile lor corespunztoare. Prin fore termodinamice se neleg cauzele care provoac fenomenele ireversibile, de exemplu gradientul concentraiei, gradientul temperaturii etc. Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunztoare, provocate de forele termodinamice, se numesc fluxuri; de ex. fluxul de difuzie, fluxul de cldur etc.

2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil Unele sisteme dei rmn nemodificate timp ndelungat chiar la variaia unor parametri, ntre anumite limite este suficient schimbarea unor parametri (tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri, disproporionare n sistem (H2 + O2; CH4 + O2; lichid supranclzit; lichid suprarcit, etc.) Dup scoaterea sistemului din starea metastabil procesul va merge ntrun anumit sens pn intrm n starea de echilibru termodinamic propriu-zis.

38

2.7. Parametri de stare Parametrii de stare sunt acele mrimi stare experimental. 2.7.1. Masa (m) este o mrime extensiv ce depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamic i msoar ineria unui corp; = kg. 2.7.2. Volumul (V) este o mrime extensiv i depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamic; = m3. 2.7.3. Presiunea (p) este o mrime tipic intensiv care msoar interaciunea mecanic dintre sistemul termodinamic i mediul exterior sau dintre dou sisteme termodinamice. Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2. Unitatea n S.I. pentru presiune este N/m2 : 1 N/m2 = 1 Pa Mai sunt folosite atmosfera (atm), bar i torr: 1 atm = 1 bar = 101325 N/m2 = 101325 Pa = 760 torri = 760 mmHg. Ex.2.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2. Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg 9,81ms-1 = 6,4102N i e aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6,4102/2,510-2m2 = 2,6104Pa; p(b) = 3,2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0,26 atm i o presiune de 3,2 MPa corespunde la 31 atm. care pot fi msurate

39

Ex.2.2. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9,8102 MPa = 9,7103atm]. Ex.2.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h. Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se. Ex.2.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu verticala. R: [p = glcos()].

2.7.4. Temperatura (T) este o mrime de stare intensiv care msoar starea termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor. O variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap). O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie): A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] (T1>T2) (T1>T2) (T1=T2) B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2]

Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic.

40

Conceptul de temperatur a aprut pe baza senzaiei de rece i cald a corpului omenesc care a sesizat diferena dintre ele. Aceast mrime este introdus de principiul zero al termodinamicii. Maxwell (1891) arat c dac dou corpuri A, B sunt fiecare n echilibru termic cu al treilea corp C, ele sunt de asemenea n echilibru termic. Acest enun constituie de fapt principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic). Mrimea de stare care determin transferul ntre dou corpuri de energie termic se numete temperatur. Dac un corp cald A (TA) i altul rece B(TB) sunt puse n contact termic adic printr-un perete diaterman (dia = prin), atunci A cedeaz cldur la B, are loc transfer de energie termic rezult sistem n evoluie. Dac TA = TB, transfer de energie nu exist, rezult sistemul se afl n echilibru termic. 2.7.5. Consecine ale principiului zero al termodinamicii Dac unul dintre corpuri (C) este cu mult mai mare dect cellalt (B), corpul mai mic va lua temperatura celui mare, fr ca temperatura acestuia s se modifice semnificativ. n practic, corpul mai mare poate juca rol de termostat pentru cel mic pentru a-i menine acestuia temperatura constant, iar cel mic (B) poate fi utilizat ca termometru pentru corpul mai mare (C) cruia i msurm temperatura fr s i-o modifice. Principiul zero st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice. Stabilirea unei scale termometrice este i ea parial arbitrar. Se utilizeaz de obicei o scal liniar care implic alegerea unor repere arbitrare i a unei uniti de scal arbitrar. Astfel, punctul triplu al apei i punctul su de fierbere se iau ca puncte de reper pentru scala centigrada (Celsius). La scara 41

Celsius se stabilesc dou izoterme de referin corespunztoare temperaturii de topire a gheii (00C) i temperaturii de fierbere a apei pure la presiune normal (1000C). Scala temperaturilor absolute este legat direct de scala centigrad a gazului ideal. Unitatea scalei Celsius este riguros egal cu unitatea de scal termodinamic astfel nct diferenele de temperatur se pot exprima fie n grade Celsius, fie n grade Kelvin. 1K reprezint fraciunea 1/273,15 din temperatura termodinamic a punctului triplu al apei. Prin convenia internaional din anul 1954, corespondena celor dou scale termometrice este: T[K] = t[C] + 273,15 (2.4)

2.7.6. Concentraia (c) este o variabil de compoziie. Compoziia chimic a unui sistem termodinamic bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n: fracii molare, molaliti, molariti, concentraii procentuale (vezi modul lor de calcul n capitolul 1.1).

Referine1

ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic

42

3. STAREA GAZOAS3.1. Gazul ideal (perfect) Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze. Gazul ideal este ansamblul de molecule (atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n continu micare dezordonat, haotic, i ntre care nu exist fore intermoleculare (interatomice) de atracie i respingere. Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de molecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T. Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice; dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n aceeai stare. Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan, numr de molecule, .a.m.d.). Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de stare. O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni, aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute: p=

n RT = cmRT V43

(3.1)

unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte. R= pV 101325N / m 2 22,41 10 3 m 3 / mol = = 8,314 J/molK T 273,15K (3.2)

3.2. Legile gazelor ideale 3.2.1. Legea Boyle-Mariotte

Robert Boyle1 a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt date de pV = const. n fig. 3.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i se numeteizoterm.p1 p2 p3

5 10

5 1 10

4 5 10

0 0

0 0 0.5 V 1 1

Fig. 3.1: Izotermele gazului perfect p1V = 104, p2V = 2104, p3V = 3104

Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V).0 V1 V2 V3 1

1

0.5

3.2.2. Legea Gay-Lussac

0 0 0 200 T 400 400

J. L. Gay-Lussac2 a studiat efectul temperaturii asupra unei probe 44

Fig. 3.2: Izobarele gazului perfect V1/T = 10-3, V2/T = 210-3, V3/T = 310-3

de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. n fig. 3.2 se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar. Dependena V1 = V1(T) (fig.3.2) este corespunztoare unei presiuni p1 mai mari dect p2 a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T).3.2.3. Legea Charles

Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel unp1 p2 p3

5 10

5 1 10

4 5 10

0 0

0 0 200 T 400 400

Fig. 3.3 : Izocorele gazului perfect p1/T = 100, p2/T = 200, p3/T = 300

impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora. Dependena p1 = p1(T) (fig. 3.3) este corespunztoare unui volum V1 mai mare dect V2 al dependenei p2 = p2(T) i acesta la rndul lui mai mare dect V3 al dependenei V3 = V3(T).

3.2.4. Legea lui Avogadro

O ultim informaie experimental important este c la presiune i temperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea luiAvogadro:

45

V/n = const. (la p = const. i T = const.)

(3.4)

care este formularea modern a legii enunate de Avogadro: "volume egale de gaz la aceeai presiune i temperatur conin acelai numr de molecule".

3.2.5. Legea general a gazelor ideale

Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic: (Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. i T = const.) (Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const. i p = const.) (Charles): p = Tconst. (pentru n = const. i V = const.) (Avogadro): V = nconst. (pentru p = const. i T = const.) (3.5) pot fi combinate ntr-o singur expresie: pV = nTconst. (3.6)

Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT Valoarea constantei R (constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat n tabelul introductiv cu mrimi i uniti fundamentale. Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz. Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c gazul se apropie demodelul gazului ideal.V, T , p5600.25 4 5.29 10 5 1 10

(3.7)

Fig. 3.4 : Suprafaa strilor posibile ale unui gaz ideal

46

Suprafaa din fig. 3.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu ajutorul MathCad. Ex.3.1. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect? Rezolvare:p1V1 pV =R= 2 2 T1 T2 de unde p2=500K100atm/300K=167atm. Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%. Ex.3.2. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K]. Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor:Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273,15 K i

(3.8)

101325 Pa);Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa

(298,15 K i 0,9869 atm). Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22,414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24,789 lmol-1.

47

3.2.6. Legea lui Dalton

Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general. n secolul XIX, John Dalton a formulat legea3: presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individuale dac fiecare ar ocupa singur acelai volum. Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j componeni este: p = jJ pj unde: p j = n jRT V . (3.9)

Ex.3.3. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz ideal? Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2,45 atmmol-1, p(N2) = 2,45 atm; p(H2) = 7,35 atm; p = 9,80 atm. Ex.3.4. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.3.3 la 298K? R: [17,1 atm].

48

3.3. Presiuni pariale

La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ

cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd expresia (1.20) pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj unde: p este presiunea total a amestecului. (3.10)

Ex. 3.5. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ urmtoarea: 75,5%N2, 23,2%O2, 1,3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm? Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt: n(N2) = x75,5/M(N2); n(O2) = x23,2/M(O2); n(Ar) = x1,3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214,01 = 28,02; M(O2) = 216 = 32; M(Ar) = 39,95, deci n(N2) = x2,7 moli; n(O2) = x0,725 moli; n(Ar) = x0,0325 moli; numrul total de moli este n = 1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3,4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem: x(N2) = n(N2)/n = 0,780; x(O2) = n(O2)/n = 0,210; x(Ar) = n(Ar)/n=0,0096:Tabelul 3.1:

mrime \ gaz fracie molar: presiune parial (atm):

N2 0,780 0,780

O2 0,210 0,210

Ar 0,0096 0,0096

De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz. 49

Ex.3.6. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt: 75,52%N2, 23,15%O2, 1,28%Ar i 0,046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total este 0,9atm? R: 0,703atm(N2); 0,189atm (O2); 0,0084atm (Ar); 0,00027atm (CO2).Referine1 2

Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia, Market House Books Ltd, 2001.

Asimov I., The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y., 1962,

p. 64 65.3

Smith W. R., Missen R. W., Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory

and Algorithms, Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991.

50

4. TEORIA CINETIC A GAZELOR. GAZELE REALE4.1. Teoria cinetic a gazelor Proprietile unui gaz ideal pot fi exprimate calitativ printr-un model n care moleculele de gaz se afl ntr-o continu micare haotic. Teoria cinetic a gazelor1 pune bazele cantitative ale exprimrii proprietilor gazelor. Ipoteza de lucru n cazul gazelor ideale este c nu exist interaciune ntre moleculele de gaz astfel nct energia potenial de interaciune dintre molecule este neglijabil n raport cu energia cinetic. Ipotezele teoriei cinetice a gazului ideal2: 1. Gazul este alctuit din molecule de mas m0, diametru d, n continu micare haotic; 2. Dimensiunea moleculelor este neglijabil (diametrele moleculelor sunt mult mai mici dect distana medie parcurs ntre ciocniri); 3. Moleculele nu interacioneaz, cu excepia ciocnirilor perfect elastice, cnd distana ntre centrele lor este egal cu d. O ciocnire elastic se produce atunci cnd energia cinetic total a sistemului de dou molecule este aceeai nainte i dup ciocnire (conservarea energiei cinetice). Tot n ciocnirile elastice se conserv i impulsul. Considernd o ciocnire ntre o molecul i un perete perpendicular pe axa x, (fig. 4.1) variaia impulsului n ciocnirea perfect elastic a unei molecule de perete este 2m0|vx|. Considernd c jumtate din particulele cu viteza |vx| aflate n vecintatea peretelui |vx|t ciocnesc peretele, avem expresia pentru variaia 51Fig. 4.1 : Ciocnirea elastic a unei molecule de un perete

v x

total a impulsului produs asupra peretelui:

nN A m 0Sv x t nMSv x t S | v x | t 1 P=Ft= n N A 2m 0 | v x |= = V V 2 V2 2

(4.1) de unde rezult fora cu care moleculele apas asupra peretelui. Raportnd fora la aria peretelui S, obinem presiunea: nMv x p= V2

(4.2)

Mrimea vx2 este o valoare medie i din acest motiv se noteaz cu ; innd seama c viteza ptratic medie a moleculelor este dat de: = ++ (4.3) Probabilitatea de micare este egal n lungul celor 3 axe, = = . Acest considerent se poate exprima i prin echipartiia energiilor cinetice: m0/2 = m0/2 = m0/2 (4.4)

Aceast relaie reprezint prima consecin a modelului gazului ideal. Ea este o consecin direct a ipotezei 1 i se extinde i la modelele gazelor cu molecule cu mai muli atomi. Prin urmare: pV =1 nM 3 (4.5)

Dac depinde numai de temperatur, atunci la T = const. pV = const. (Boyle), ca o a doua consecin a modelului gazului ideal. Se folosete notaia:~ = < v2 > v

(4.6)

4.2. Viteze moleculare

Aplicnd ecuaia obinut:52

1 pV = nM~ 2 v 3 pentru gazele ideale ( pV = nRT ), obinem:3RT 1 3RT ~ , v= = pV = nM~ 2 = nRT ~ 2 = v v 3 M M

(4.7)

3kT m0

(4.8) Se observ c radicalul din viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz ideal este proporional cu rdcina ptrat a temperaturii i invers proporional cu rdcina ptrat a masei molare.3 n ecuaia (4.8), constanta k = R/NA este constanta lui Boltzmann. Energia cinetic a unei molecule ce rezult din vitezele moleculare este (vezi 1.25 i 4.8): Ec(m0) = m0/2 =3 R 3 kT = T 2 NA 2 (4.9)

de unde, pentru un mol (m = M, N = NA), energia cinetic total a gazului este Ec = Ec(m0)N, Ec = 3 1 M = RT 2 2 (4.10)

Ex.4.1. Masa molar a CO2 este 44,01gmol-1. Ct este radicalul vitezei ptratice medii la 298K?3RT = 411ms-1. v Rezolvare: la 298K, ~ = M

4.3. Distribuia moleculelor dup viteze Mrimea ~ este radical din viteza ptratic medie i este diferit de v

viteza medie v . Distribuia vitezelor moleculelor, adic frecvena moleculelor care au viteze cuprinse ntre s i s+ds, a fost stabilit de James Clerk Maxwell:

53

M f (s) = 4 2RT

3/ 2

s 2 e Ms

2

/ 2 RT

, unde evident f (s)ds = 1 (4.11)0

i se numete distribuia Maxwell a vitezelor. Reprezentnd grafic dependena f = f(s) pentru diferite temperaturi T i diferite mase molare M, obinem graficul din fig. 4.2, unde f1 = f1(T1,M1), f2 = f2(T2,M2), f3 = f3(T3,M3).0.002 f1 f2 f3 0.001 0.0021 F1 F2 F3 0.5 1

0

0 0 0 1500 s 3000 3000

0

0 0 0 1500 s 3000 3000

Fig. 4.2 : Funciile de distribuie f1, f2, f3 i de probabilitate F1, F2, F3 pentru modulul vitezelor moleculare rezultate din modelul Maxwell-Boltzman (1): T=73K, M=410-3kg; (2): T=273K, M=410-3kg; (3): T=473K, M=410-3kg

Dac M = M1 = M2 = M3, atunci graficul reprezint acelai gaz la diferite temperaturi i T1 > T2 > T3 i f1 = f1(T1,M), f2 = f2(T2,M), f3 = f3(T3,M), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru temperaturi joase i mai mult i mai lent pentru temperaturi mai mari. Dac T = T1 = T2 = T3 atunci graficul reprezint gaze diferite la aceeai temperatur i M1 < M2 < M3 i f1 = f1(T,M1), f2 = f2(T,M2), f3 = f3(T,M3), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru molecule mari i mai lent pentru molecule mici. Viteza medie i radical din viteza medie ptratic4 rezult ca fiind date de ecuaiile:

v = s f (s)ds , ~ = v0

s0

2

f (s)ds

(4.12)

54

Ex.4.2. Care este viteza medie v a moleculelor de N2 din aer la 25C? Indicaie: se tie c x 3e ax dx =2

0

1 . 2a 2

Rezolvare:

v (N2)= s f (s)ds =0

M 4 2RT

3/ 2

s e3 0

M 2 s 2 RT

M ds = 4 2RT

3/ 2

1 2RT 8RT = 2 M M

2

1/ 2

=475ms-1.

Ex.4.3. S se calculeze prin integrare radical din viteza ptratic medie ~ a v moleculelor de N2 din aer la 25C. Indicaie: se tie c x 4e ax dx =2

0

3 . 8 a5

Rezolvare:~ (N )= s 2 f (s)ds = 4 M v 2 2RT 0 3/ 2 4 s e 0 M 2 s 2 RT

ds =

M 3 2 RT 8 M 2RT R: ~ (N2) = 515ms-1. v3/ 2

5/ 2

= 4

3RT M

1/ 2

4.4. Distribuia Maxwell-Boltzmann5

Fie o variabil aleatoare X ale crei valori X = {X0,...,Xn} se obin cu probabilitile P = {P0,...,Pn}. Evident c P0+...+Pn = 1. Valoarea medie se obine din: = 0inXiPi (4.13)

55

Dac X parcurge un domeniu continuu [a,b], se mparte intervalul n n subintervale [Xi,Xi+1] cu 0 i n-1 i Xj = (b-a)j/n, 0jn. Se ia F(Xj) ca fiind probabilitatea ca variabila X s ia valori mai mici sau egale cu Xj, adic F(Xj) = P(XXj). Evident, F(a) = 0 i F(b) = 1. Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [Xi,Xi+1) este: P(Xi 1 volumul V > Videal efect respingerii Z=1 800atm p Z Z=2 C2H4 CH4 H2

intermoleculare. n mod analog se trateaz

celelalte cazuri. La presiuni mari avem Z > 1; la presiuniFig. 4.9: Diagrama de compresibilitate Z = Z(p)

64

foarte sczute Z 1; la presiuni intermediare Z < 1. Dup cum este uor de observat din expresia de definiie a lui Z (4.47), acesta msoar abaterea gazului real de la modelul gazului ideal (pentru care, vezi i relaia 2.7, Z = 1).4.8. Coeficieni viriali

Forma p(Vm) (fig.

dependenelor 4.10) care

p

=

p

respect

dependena p = p(Vm) din legea gazelor ideale doar la presiuni mici sugereaz ecuaii de forma: pVm = RT(1+B'p+C'p2+...) sau pVm = RT(1+B/Vm+C/Vm2+...) (4.48) Cele dou expresii sunt variante ale VmFig. 4.10: Reprezentarea n coordonate (p,V) a abaterii gazului real de la legea Boyle-Mariotte

ecuaiei viriale7 (din latinul for) de stare.

1, B, C, respectiv 1, B, C sunt coeficienii ecuaiei viriale de stare. De obicei C/Vm2 Tc se numete fluid supercritic8.4.9. Ecuaia de stare a lui van der Waals

Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului ideal se produce o eroare de aproximare. innd seama de volumul tuturor moleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt limitate la un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin: p= nRT V nb (4.54)

Prin neglijarea forelor de natur potenial dintre molecule, proporionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare de aproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se proporional cu ptratul concentraiei a(n/V)2. Se corecteaz astfel legea gazului ideal: RT a nRT n 2 , sau p= a = Vm b Vm V nb V 2

a p + 2 Vm

(Vm b ) = RT (4.55)

67

Relaia (4.55) reprezint ecuaia de stare van der Waals. Valorile a i b se determin experimental msurnd volumul n funcie de presiune, a crete odat cu dimensiunea moleculei iar b crete, dar ntr-o msur mai mic; b se numete covolum.Tabelul 3.4: Valorile lui a i b, caracteristice fiecrui gaz i independente de temperatur

Gaz He Ar H2 N2 CO2 2 -2 a (atml mol ) 0,034 1,345 0,244 1,39 3,59 b (10-2lmol-1) 2,372 3,22 2,663 3,914 4,27Referine1 2

Bryan G. H., The Kinetic Theory of Gases, Nat. 51, 1894, p. 152. Groth C. P. T., Kinetic Theory of Gases, Courses in Fluid Dynamics,

University of Toronto Institute for Aerospace Studies, 2000.3

Brush S. G., The Development of the Kinetic Theory of Gases: Randomness

and Irreversibility, Arch. Hist. Exact Sci. 12, 1974, p. 1/88.4 5

Boltzmann L., Physics today 45, 1992, p. 44-51. McDowell S. A. C., A Simple Derivation of the Boltzmann Distribution, J.

Chem. Ed., 76, 1999, p. 1393.6

Zhigilei L. V., Garrison B. J., Velocity distribution of Molecules Ejected in

Laser Ablation, American Institute of Physics, 1997.7

Utgikar Vivek, Interpretation of Second Virial Coefficient, J. Chem. Ed.,

2000, 77, p. 1409.8

Landau L. D., Lifi E. M., Fizica Statistic, Bucureti, Ed. Tehnic, 1988, p.

404.

68

5. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII I CONSECINELE SALE5.1. Lucrul mecanic, cldura, energia Schimbarea strii unui sistem printr-un proces termodinamic este nsoit de transfer de energie ntre sistem i mediul exterior sau ntre prile componente ale sistemului. Exist dou forme generale de transfer de energie sub form de cldur Q prin interaciune termic i sub form de lucru W ce poate fi mecanic, electric, magnetic, optic, chimic, etc., dup tipul interaciunii. Lucrul mecanic W reprezint produsul dintre fora F (factor intensiv constant) i deplasarea l (factor de capacitate) a corpului asupra cruia acioneaz fora. W = Fl; dW = - Fdl (5.1)

Cldura Q reprezint transferul de energie ntre corpuri aflate n contact termic datorit diferenei de temperatur dintre corpuri. n procesele endoterme (cu acceptare de cldur din mediul exterior), Q > 0 (procesul de combustie) iar n procesele exoterme (cu cedare de cldur mediului exterior), Q < 0 (evaporarea apei). Din cele enunate mai sus rezult c lucrul mecanic i cldura energia mecanic sunt de aceeai natur, astfel nct lucrul mecanic poate fi transformat n cldur i cldura n lucru mecanic. Energia unui sistem este capacitatea sa de a furniza lucru mecanic. Cnd lucrul este efectuat asupra unui sistem capacitatea sa de a efectua un lucru crete i astfel energia sistemului crete. Cnd sistemul efectueaz un lucru (dilatarea gazului), energia se reduce, ntruct el poate efectua mai puin lucru dect nainte. Energia mai poate fi modificat i prin transferare sub form de cldur. Energia global a unui sistem are trei componente: 69

- energia potenial Ep care este determinat de poziia corpului n cmpul de fore exterioare (de tip gravitaional, magnetic, electric); - energia cinetic Ec care este determinat de micarea sistemului n cmpul exterior de fore; - energia intern proprie corpului, independent de fore exterioare i este determinat de micarea moleculelor i a atomilor aflai n sistem. Aceast energie intern cuprinde: energia de translaie, energia de rotaie, energia de vibraie, energia intern datorat electronilor i nucleului, cele din urm apar n fizica atomic i nuclear. Energia de translaie, vibraie i rotaie se mai numete i energie de agitaie termic iar aceasta nu d o variaie n timp. Energia intermolecular este energia Van der Waals, de aici rezultnd i apariia tranziiilor de faz (transferul de stri de agregare). Energia intramolecular este energia chimic de unde rezult c au loc reacii chimice. 5.2. Formularea principiului nti din termodinamic Principiul I al termodinamicii reprezint extinderea principiului echivalenei asupra tuturor formelor de energie. Poate fi enunat ca principiul conservrii energiei n procesele termodinamice care sunt nsoite de transfer de cldur, datorit degajrii, absorbiei i transferului energiei termice. Principiul I are la baz urmtorul postulat: energia unui sistem izolat este constant. Fie cantitatea de cldur Q i lucrul mecanic W schimbat de sistem cu mediul. Semnul energiei absorbit sau cedat de sistem se stabilete conform urmtoarei convenii: travaliul cedat de sistem este negativ cnd direcia forei coincide cu direcia micrii. n cazul proceselor ciclice, n care starea iniial este una i aceeai cu starea final, formularea matematic a principiului I este: 70

Q+W=0 Dac procesul ciclic are loc n mai multe etape, atunci:

(5.2) =0

Q i + Wi

(5.3)

unde i este etapa procesului ciclic. Enunurile principiului I al termodinamicii: 1. ntr-un proces ciclic, lucrul mecanic efectuat este egal cu cldura consumat de sistemul termodinamic. 2. Energia unui sistem izolat este constant. 3. Nu se poate realiza o main termic cu funcionare periodic care s produc energie din nimic. O asemenea main ar constitui un perpetuum mobile de spea nti. 5.3. Energia intern n procesele neciclice, Q difer de W. p A (pA, VA) I II III B (pB, VB)

VFig. 5.1: p = f(V)

Ciclul A I - B II A: Q1 Q2 = -W1 + W2 Ciclul A I B III A: Q1 + W1 = Q3 + W3

Q1 + W1 = Q2 + W2 = Q3 + W3 = const. Qi + Wi = const. (5.4)

71

Suma Q + W are o valoare constant ce nu depinde de calea urmat de sistem ntre starea A i B i reprezint variaia unei mrimi de stare notat cu U i denumit energie intern:

U = Q + W

(5.5)

Astfel, la fiecare stare a sistemului corespunde o funcie determinat de energia intern cu o valoare anumit. Aceast energie este determinat statistic de micrile moleculelor i atomilor care compun sistemul. n cazul proceselor ciclice: U = 0 ; Q + W = 0. Pentru o transformare finit: U = Q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (Q > 0) sau obinut de el sub form de cldur (Q < 0) n timpul unei transformri de stare, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U.Energia intern U este energia total a unui sistem i este o funcie de

stare: U = Uf - Ui = variaia energiei interne (5.6)

U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un moment dat i independent de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv: U = U(n,p,...) (5.7)

Transformarea pe care o sufer sistemul este cvasistatic dac micarea sa este att de lent comparativ cu procesele care disipeaz energie i materie n mediu nct peste tot n sistem presiunea i temperatura sunt independente de spaiu (pot fi ns dependente de timp). Acelai fapt l exprim i afirmaia c mediul este n echilibru intern.

5.4. Dilatarea

Fie un sistem ca n fig. 5.2, n care avem un cilindru cu piston mobil, fr frecare, de arie A rigid i fr mas. Ne propunem s calculm lucrul.72

Dac presiunea exterioar este pext, fora F care apas asupra pistonului este egal n modul i de semn contrar cu fora -F care acioneaz din partea pistonului asupra sistemului i egal cu: F = pextA definiia sa): dW = - Fdz (5.9) (5.8)p

pext

dz z

Lucrul efectuat asupra sistemului este (prinFig. 5.2: Lucrul mecanic al presiunii exterioare

Tabelul 5.1: Tipurile de lucru care se pot efectua asupra unui sistem

tip de lucru dilatare dilatare la suprafa alungire electric magnetic, optic

dW -pexdV d Fdl dq ...

observaii pex presiunea exterioar, Pa dV variaia de volum, m3 tensiunea superficial d variaia suprafeei F tensiunea dl variaia de lungime potenialul electric dq variaia sarcinii

n general, lucrul efectuat asupra unui sistem se caracterizeaz prin aceeai ecuaie, chiar dac deplasarea nu are loc pe o singur coordonat z, caz n care F este for generalizat i z coordonat generalizat i atunci dW este produsul scalar a 2 vectori (care este un scalar):dW = F dz

(5.10)

Dilatarea liber

Dilatarea liber se face atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz din exterior, F = 0, pex = 0 i dW = 0, deci: W=0 73 (5.11)

Dilatarea mpotriva presiunii constante

n acest caz sistemul trece cvasistatic prin fiecare deplasare infinitezimal succesiv dV i lucrul este dW = -pexdV aa nct lucrul total este suma acestor contribuii: W = pex dV = pex dV = pex ( Vf Vi ) = pex V (5.12)Vi Vi Vf Vf

Dilatarea reversibil Transformarea reversibil = o transformare care poate fi urmat n sens invers;

fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile.1Echilibrul sistemului cu mediul = o variaie infinitezimal a condiiilor n direcie opus duce la schimbri n sens opus ale strii sale.

Lund ca parametru variaional infinitezimal presiunea, rezult c n fiecare stare p = pex. Astfel lucrul de expansiune n dilatarea reversibil este dWe,rev = - pexdV = - pdV i: We,rev = - p ex dV = - p dVVi Vi Vf Vf

(5.13)

pDilatarea reversibil izoterm

Considernd un gaz ideal pentru care este adevrat ecuaia de stare pV = nRT, ecuaia (5.13) devine:VFig. 5.3: Coordonate (p,V) i reprezentarea lucrului mecanicVf Vf

We,rev,T=- p dV =- nRT Vi

1 V dV = nRT ln f V Vi Vi

(5.14)

74

Semnificaia acestui lucru este aria subgraficului funciei de dependen p = p(V) din transformarea izoterm. Aa cum se poate observa i n fig. 5.3, ea rezult din semnificaia integralei Riemann pe intervalul considerat. Ex.5.1. Calculul lucrului de obinere a gazelor. S se calculeze lucrul efectuat prin reacia a 50g fier cu acid clorhidric: (a) ntr-un vas de volum fixat; (b) ntr-un vas deschis la 25C i 1 atm.;Rezolvare: se produce gaz (hidrogen);

(a) volumul nu variaz i W = 0; (b) gazul acioneaz asupra presiunii atmosferice, deci W = -pexV; se poate neglija variaia de volum n faza solid i lichid, deci V=nRT/pex unde n numrul de moli de hidrogen deci: W = -pexnRT/pex = - nRT; Reacia chimic este: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) de unde rezult: 1 mol H2 ... 1 mol Fe n = numrul de moli de Fe care reacioneaz; M(Fe) = 55,85gmol-1 W= 50g 8,3145JK 1mol 1 298,15K = 2,2kJ 55,85g mol 1

adic sistemul efectueaz un lucru de 2,2 kJ mpotriva presiunii atmosferice. Observaie: Pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final; cu ct presiunea extern este mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este mai mare i efectele se compenseaz. Ex.5.2. S se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de ap la presiune constant la 25C. R: [-3,118kJ].

75

5.5. Calorimetria

Dac descompunem dW n dW = dWe + dWexp unde dWexp lucrul mecanic de expansiune i dWe un lucru mecanic suplimentar necauzat de expansiune, atunci: dU = dQ + dWe + dWexp (5.15)

Astfel, pentru sistemele ce evolueaz la volum constant dWexp = 0; pentru sistemele care nu efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic, etc.) i dWe = 0; n aceste condiii: dU = dQ (la volum constant, fr lucru suplimentar) (5.16) Pentru o transformare finit: U = Q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (Q > 0) sau obinut de el sub form de cldur (Q < 0) n timpul unei transformri de stare, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U. Cel mai folosit dispozitiv pentru msurarea U este calorimetrul adiabatic. Se poate astfel urmri cldura degajat ntr-o reacie chimic2 (vezi studiul experimental al cldurii de formare a MgO, determinarea cldurii de hidratare a CuSO4). Variaia de temperatur a calorimetrului T este proporional cu cldura degajat sau absorbit de reacie, prin relaia: Q = CT unde: C = constanta calorimetrului. Constanta calorimetrului C se poate determina nclzind calorimetrul cu o rezisten un interval de timp t, cnd: Q = VIt Din (5.17) i (5.18), rezult: C = Q/T = VIt/ T (5.19) (5.18) (5.17)

unde: V reprezint potenialul electric, iar I este intensitatea curentului.

76

1.41 10

5

7.45 10

4

8397.17

V, T , U

Fig. 5.4: Suprafaa de enegie intern n conformitate cu principiul I, C(T) = 6.510-5T2 J.K, R = 8.314. 103 l.atm/mol.K, U0 = 104 J, T[100,325]K, V[0.1,1]l

Capacitatea caloric reprezint cldura necesar pentru a nclzi

ntregul corp cu 1, fiind o valoare medie ce rezult din considerente experimentale. La variaii infinitezimale, C = dQ/dT, iar SI = J/K; C este o mrime extensiv. mprind cu masa, obinem o mrime intensiv, numit capacitatecaloric specific:

Cs = C/m, SI = J/Kkg

(5.20)

5.6. Capacitatea caloric

Pornind de la: dU = dQ + dW (5.21) i innd seama c dQ = C(T)dT = C(T)dT, dW = -Fdz = -pSdz = -pdV

77

nRT dU = C dT dV U-U0 = V

Tf

Ti

C(T)dT - nR V dVVi

Vf

T

(5.22) n cazul cel mai simplu C este independent de temperatur, ns n general C variaz cu temperatura. Deoarece ntr-o transformare oarecare temperatura variaz odat cu variaia volumului avem T = T(V) i integrala nu poate fi calculat dect dac se cunoate dependena T = T(V). O alt variant este msurarea tuturor variaiilor finite n ct mai multe puncte (N), i nsumarea tuturor acestor variaii. Toate variaiile posibile pentru T i V genereaz o suprafa U = U(T,V) (fig. 5.4): U = U0 +N 1 i =0N 1 i =0

C(Ti ) (Ti+1 Ti ) nR axa temperaturii, U

Ti +1 (Vi+1 Vi ) (5.23) Vi +1

Intersectnd aceast suprafa cu planuri paralele cu CV

obinem curbele de dependen U = U(T) la volum constant (fig. 5.5). Se introduce capacitatea caloricla volum constant ca fiind: U CV = T V=const

TFig. 5.5: Semnificaia lui CV n diagrama U = U(T), V = const.

(5.24)

Aceasta re