ELEMENTE DE TERMODINAMIC

4. ELEMENTE DE TERMODINAMIC

4.1.INTRODUCERE

Termodinamica a aprut ce tiin n jurul anului 1820 din necesitatea de a studia relaia dintre fenomenele termice i cele dinamice, cu aplicaii la mainile termice ce ncepuser s apar. Rapid, termodinamica depete cadrul pentru care fusese creat iniial i evoluia sa a fost foarte rapid. Astfel, n 1850, se enun primele dou principii ale termodinamicii, primul de ctre R. Mayer, ce generalizeaz conceptul de energie, i al doilea, sub diverse forme, de ctre S. Carnot, R. Clausius i J. Thomson, principiu ce introduce entropia.

Termodinamica modern are dou direcii principale de aciune: termodinamica fenomenologic i cea statistic. Termodinamica fenomenologic introduce o serie de noiuni i concepte fundamentale fr a ine seama de structura intern a corpurilor. Termodinamica statistic se situeaz la nivel microscopic i stabilete constituienii elementari ai unui sistem macroscopic i evoluia acestora.

4.1.1Noiuni fundamentale

Vom numi sistem termodinamic o regiune a universului delimitat astfel ca obiectele macroscopice coninute n ea s interacioneze cu mediul extern ca un ntreg.

Un sistem termodinamic se numete izolat, dac nu schimb nici energie nici substan cu exteriorul. Un sistem termodinamic va fi numit nchis dac nu schimb substan cu exteriorul (pot exista schimburi energetice).

Ansamblul proprietilor unui sistem termodinamic la un anumit moment, poart numele de stare. Legat de noiunea de stare a unui sistem se introduce i noiunea de funcie de stare. Aceasta reprezint o mrime ce depinde de grupul complet al parametrilor ce definesc starea sistemului.

Dac parametrii ce definesc starea sistemului nu variaz n timp starea se numete staionar. Dac n plus nu exist fluxuri externe care s implice transport de substan, starea se numete de echilibru termodinamic.

n general, pentru descrierea unei stri termodinamice se utilizeaz un numr minim de parametrii independeni. Aceti parametri pot fi: externi (cmpul gravitaional) cnd depind de coordonatele corpurilor exterioare sistemului, sau interni (presiunea) cnd depind att de coordonatele corpurilor externe sistemului ct i de valorile medii ale coordonatelor i vitezelor constituienilor sistemului.

Parametrii pot fi de asemenea: mecanici (volum, presiune) i termici (temperatur, energie intern).

Din punct de vedere al aplicaiilor ce vor urma este interesant clasificarea parametrilor n extensivi, ce depind de mrimea sistemului (volum, numr de particule) i intensivi, care nu depind de mrimea sistemului (presiune, temperatur). n cele ce urmeaz vom defini mai precis noiunile introduse.

O mrime X, asociat unui sistem, este extensiv dac putem defini o densitate volumic xv=d X/ dV, unde dX este cantitatea din mrimea X coninut n elementul de volum dV. Cantitatea X coninut n sistemul de volum V este atunci:

Variaia X, ntre dou momente t1 i t2 a mrimii extensive a unui sistem, delimitat printr-o suprafa S, comport dou contribuii:

- prima provine din schimbul cu mediul exterior. Este contribuia Xp primit de sistem. Dac Xp >0 mrimea este efectiv primit de sistem, iar dac Xp0 are loc apariia mrimii, iar dac Xprod are loc dispariia mrimii respective. n concluzie:

X=Xp+ XprodReferitor la mrimile extensive se poate introduce relaia:

(4.1)

unde este vectorul curent volumic al mrimii X i este producia mrimii X pe unitatea de volum i unitatea de timp. Relaia (4.1) se numete ecuaia de continuitate relativ la mrimea extensiv X.

O mrime este conservativ dac ea nu poate fi nici creat i nici distrus, indiferent de evoluia sistemului.

Atunci cnd parametrii sistemului variaz n timp, n sistemul considerat are loc un proces. Dup natura strilor intermediare procesele termodinamice pot fi: cuasistatice i nestatice. Un proces este numit cvasistatic dac evoluia n timp a parametrilor sistemului este att de lent nct toate strile intermediare s poat fi considerate stri de echilibru. Dac parametrii sistemului evolueaz rapid, astfel ca strile intermediare s nu poat fi caracterizate termodinamic, procesul este nestatic.

Revenirea spontan a sistemului n starea de echilibru atunci cnd aciunea ce a produs ieirea sa din aceast stare nceteaz, se numete proces de relaxare. Timpul n care are loc aceast revenire la starea de echilibru se numete timp de relaxare.

O alt clasificare mparte procesele termodinamice n reversibile (sensul desfurrii sale poate fi inversat.) i ireversibile (sensul procesului nu poate fi inversat). Orice proces reversibil este cvasistatic.

4.1.2.Postulatele termodinamicii

n termodinamic se introduce urmtorul principiu (principiul general al termodinamicii):

Un sistem termodinamic izolat evolueaz spre starea de echilibru pe care o atinge fr a o putea depi, att timp ct parametrii externi sunt meninui constani.

Principiul de mai sus fixeaz i limitele de aplicabilitate ale termodinamicii. Termodinamica este aplicabil unor sisteme care au un numr mare de elemente, dar nu infinit.

Principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termodinamic).

Considerm dou sisteme A i B separate printr-un perete adiabatic (nu permite schimbul de cldur). Dac cele dou sisteme sunt puse n contact cu un al treilea sistem C, sistemele A i C precum i B i C evolueaz spre o nou stare de echilibru comun. Separnd sistemele A i B de sistemul C i punndu-le n contact termic se constat c cele dou sisteme sunt n echilibru termic. Prin urmare echilibrul termodinamic este tranzitiv.

O consecin important a acestui principiu este aceea c starea de echilibru a unui sistem este determinat nu numai de ctre parametrii externi ci i de un parametru intern, acelai pentru toate punctele sistemului, parametru ce a fost numit temperatur. Temperatura este deci o funcie de stare a echilibrului termodinamic. Deci starea echilibru a unui sistem este funcie de parametrii externi i de temperatur.

O formulare echivalent a principiului zero al termodinamicii este urmtoarea:

Toi parametrii interni ai sistemului sunt funcii de parametrii externi i de temperatur.

Din principiul zero al termodinamicii se poate deduce c temperetura unui sistem n echilibru termodinamic este o funcie de parametrii externi i interni:

unde prin Ai i respectiv ai am notat parametrii externi i respectiv interni. O relaie de acest tip se numete ecuaie termic de stare.

Energia unui gaz monoatomic perfect, aflat n repaus din punct de vedere macroscopic, este dat de suma energiilor cinetice al particulelor constituente. Aceast energie se numete energie inern:

Cum moleculele unui gaz perfect sunt identice putem spune c suma reprezint de N ori valoarea medie a ptratului vitezelor particulelor:

unde este viteza ptratic medie. Se obine astfel:

(4.2)

Pornind de la relaia (4.2) se poate defini temperatura cinetic T a unui gaz perfect monoatomic prin relaia:

(4.3)

unde kB este constanta Boltzmann (kB=1,38 10-23 J/K).

Se poate introduce presiunea unui fluid definit ca fora ce acioneaz pe unitatea de suprafa. Pentru un gaz, interpretarea microscopic dat de Bernoulli n 1873, conduce la concluzia c originea presiunii unui gaz asupra unui perete este dat de ciocnirea moleculelor gazului de peretele respectiv. S-a artat c valoarea presiunii unui gaz poate fi exprimat prin relaia:

(4.4)

unde V este volumul ocupat de gaz.

Introducnd relaia (4.3) n (4.4) i nlocuind nv=N/V, se obine ecuaia de stare a gazului perfect, ecuaie ce leag presiunea, volumul i temperatura:

(4.5)

sau exprimnd n funcie de numrul de moli i de constanta R obinem:

p V=n R T(4.6)

unde n=N/NA, NA fiind numrul lui Avogadro i R= NAkB =8,314 J /K mol.

Pornind de la ecuaia de stare se pot regsi legile simple ale gazului ideal, pe care le vom reaminti n continuare.

1.Legea lui R. Boyle i E. Mariotte: pentru aceeai mas de gaz la temperatur constant, produsul p V dintre presiune i volum este constant.

2.Legea lui Avogadro: volume egale de gaze perfecte aflate n aceeai condiii de presiune i temperatur, conin acelai numr de moli.

3.Legea lui L. Gay-Lussac: La presiune constant, volumul ocupat de o cantitate dat de gaz perfect este proporional cu temperatura absolut.

4.Legea lui J. Charles: la volum constant, presiunea unei cantiti determinate de gaz perfect este proporional cu temperatura absolut.

5.Legea lui Dalton: considernd un amestec de dou gaze perfecte ntr-un volum V i la aceeai temperatur T, putem scrie: p1V=n1RT i p2V=n2RT. Dac admitem c ntre molecule nu exist interaciune, ansamblul formeaz tot un gaz perfect pentru care pV=(n1+n2) RT. Rezult deci:

(4.7)

relaie ce reprezint legea lui Dalton.

6.Prima lege a lui Joule: energia intern a unui gaz perfect nu depinde dect de temperatura sa.

4.2.PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

Principiul a fost enunat n 1845 de ctre medicul german J.R. von Mayer. Principiul se refer la conservarea energiei proceselor mecanice i termice n sisteme nchise:

Enun: pentru orice sistem nchis, se poate defini o funcie de variabilele de stare extensive, numit energie E, care este conservativ att timp ct sistemul nu schimb energie cu mediul exterior sau cu un alt sistem termodinamic.

Variaia energiei unui sistem material, ntre dou momente t1 i t2 poae fi pus sub forma:

E = Ep+Eprod (4.8)

unde Ep este energia schimbat de ctre sistem prin suprafaa ce-l delimiteaz, i Eprod este energia produs. Cum nu exist producie de energie total, Eprod =0, deci E = Ep. Existena unei producii de energie total n sistem ar conduce la posibilitatea creerii unui perpetuum mobile de prima spe.

Sub form local (diferenial) relaia (4.8) se scrie:

Este de remarcat faptul c dE este difereniala total a funciei de stare care este energia, iar Ep nu este o diferenial total ci o form diferenial.

Se poate defini energia intern U, intrinsec asociat sistemului, prin relaia:

U = E- (Ec-Ep,ext)

unde Ec este energia cinetic macroscopic, iar Ep,ext este energia potenial asociat forelor exterioare ce deriv dintr-o energie potenial.

Energia intern este o funcie de stare, deci o diferenial total exact. Energia intern conine dou tipuri principale de contribuii: energia cinetic microscopic, care este suma energiilor cinetice a tuturor particulelor componente i energia potenial asociat tuturor forelor interne ce se exercit ntre particulele sistemului.

4.2.1. Schimbul de energie: lucrul mecanic i cldura

Pentru un sistem nchis exist dou tipuri de schimburi de energie : primul este prin lucru mecanic, iar al doilea este prin cldur.

Lucrul mecanic primit de sistem prin suprafaa ce-l delimiteaz, din partea forelor ce se exercit asupra acestei suprafee, este datorat forelor exterioare macroscopice de contact.

n formularea de mai sus prin cldur vom nelege schimbul de energie ce trebuie adugat lucrului mecanic primit de sistem pentru a putea scrie bilanul energetic:

Q = Ep W(4.9)

sau sub form diferenial:

Q = Ep W

Introdus astfel, cldura apare ca avnd origine microscopic. Este de remarcat c asemenea lucrului mecanic, cldura apare nu ca o energie ci ca o form de schimb de energie. Cldura i lucrul mecanic sunt funcii de proces, deci nu sunt difereniale totale exacte.

4.2.2Forma explicit a primului principiu al termodinamicii

Explicitnd energia i schimburile energetice ntre dou momente t1 i t2, primul principiu al termodinamicii se scrie:

(Ec+Ep,ext+U) = W+ Q(4.10)

sau sub forma diferenial:

(Ec+Ep,ext+U) = W+ Q

Dac n bilanul energetic neglijm energia cinetic i energia potenial datorat cmpurilor de fore externe (aproximaie n general valabil) forma primului principiu se reduce la:

U = W + Q(4.11)

Dac evoluia sistemului termodinamic este ciclic, energia revine la valoarea iniial dup un ciclu. Rezult c:

E = W + Q = 0

Acest rezultat se afl la baza experienei lui Joule ce permite calculul echivalentului mecanic al caloriei prin transformarea complet a lucrului mecanic n cldur. Experiena const n a furniza lucru mecanic unei cantiti de ap, ceea ce duce la creterea temperaturii apei. Sistemul este lsat apoi s cedeze cldur pn revine la temperatura iniial. Se constat c raportul dintre cldur i lucru mecanic este o constant ce nu depinde dect de unitile de msur folosite.

4.2.3. Expresia local a bilanului energetic

Bilanul energetic local ntre momentele t i t +d t se scrie:

d E= Q + W unde i e=ec+ep,ext+u

mrimile notete cu litere mici fiind mrimi masice i densitatea.

Lucrul mecanic primit de ctre fluidul aflat n volumul V, delimitat de suprafaa nchis S, ntre t i t+d t, este:

unde este versorul normalei exterioare. Utiliznd teorema Ostrogradski:

unde este vectorul curent volumic de lucru mecanic. Semnul minus apare deoarece lucrul mecanic este primit de sistem, iar este orientat spre exterior.

Cldura primit de fluid, ntre momentele t i t + d t poate fi exprimat prin vectorul curent volumic termic :

(4.12)

Folosind (4.11) i (4.12) bilanul local al energiei totale se scrie:

din care se poate deduce imediat ecuaia local de conservare a energiei:

(4.13)

4.3.PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. ENTROPIA

Am vzut n paragraful anterior c primul principiu al termodinamicii generalizeaz conceptul de energie mecanic prin cel de energie total, o mrime conservativ ce caracterizeaz un sistem termodinamic. Lucrul mecanic i cldura au aprut ca forme ale schimbului de energie ce pot s se transforme una n alta.

Totui am remarcat o diferen esenial ntre lucru mecanic i cldur: lucrul mecanic este un schimb de energie de natur macroscopic, iar cldura este de natur microscopic. Principiul al doilea al termodinamicii subliniaz aceast diferen.

Principiul al doilea al termodinamicii se bazeaz pe conceptul de entropie, ce permite s se stabileasc sensul de evoluie al proceselor termodinamice reale.

Vom enuna principiul al doilea pentru sisteme nchise i vom ilustra aplicarea sa pe sisteme termodinamice simple.

4.3.1. Enunul principiului al doilea al termodinamicii

Pentru orice sistem nchis, exist o funcie extensiv, de variabilele de stare, neconservativ, numit entropie, a crei variaie, ntre dou stri succesive t1 i t2 (t2>t1) se scrie:

(4.14)

Sprod fiind producia de entropie, iar T o mrime intensiv, pozitiv, numit temperatur termodinamic.

Este de remarcat c Sp este direct legat de cldura schimbat prin suprafaa S ce delimiteaz sistemul. Termenul de producie de entropie are acelai semn pe intervalul t1, t2, deci acest termen este cel ce determin sensul de evoluie al sistemului, permite de a numi ireversibile procesele reale i furnizeaz o interpretare macroscopic conceptului de entropie.

Egalitatea Sprod=0 corespunde unor transformri reversibile. n acest unic caz S= Sp.

Temperatura termodinamic este introdus aici fr explicaii suplimentare. Se poate arta c aceasta poate fi identificat cu temperatura cinetic (absolut) ce intervine n ecuaia de stare a gazului perfect.

Toate procesele termodinamice reale sunt procese ireversibile. Exist mai multe cauze pentru ireversibilitatea (producerea de entropie) proceselor termodinamice din care vom aminti doar cteva:

- frecarea - lucrul mecanic produs de aceste fore se transform n energie intern sau cldur;

- neuniformitatea mrimilor intensive n sistemul considerat (presiune, temperatur, etc.);

Pentru a nelege calitativ noiunea de entropie, s considerm un sistem izolat, pentru care S=Sprod. Un astfel de sistem evolueaz spontan spre starea de echilibru caracterizat de uniformitatea parametrilor. Boltzmann a exprimat aceast evoluie n termeni de ordine: sistemul izolat evolueaz spre starea de dezordine maxim, iar entropia furnizeaz o msur a acestei dezordini.

4.3.2. Enunuri echivalente ale principiului al doilea

Exist trei enunuri ale principiului al doilea care au o importan istoric: enunul inginerului francez S. Carnot din 1824, cel al germanului R. Clausius din 1850 i cel al scoianului W. Thomson din 1852.

Enunul lui S. Carnot

Carnot a formulat dou teoreme ce conin cel de-al doilea principiu al termodinamicii dar au deficiena de a avea un caracter specializat. n acest fel se restrnge semnificaia acestui principiu foarte general la aspecte tehnice legate de funcionarea mainilor termice:

Teorema 1

Randamentul unei maini biterme reversibile depinde numai de temperaturile izvorului cald T1 i a izvorului rece T2 i nu depinde de natura substanei de lucru.

Teorema 2

Randamentul unei maini termice care funcioneaz ireversibil este mai mic dect al unei maini ce funcioneaz dup un ciclu Carnot reversibil ntre aceleai limite de temperatur.

Enunul lui Clausius

Cldura nu trece n mod spontan de la un corp mai rece la unul mai cald.

Pentru a justifica aceast afirmaie pornind de la enunul de baz, se consider un sistem izolat St format din dou subsisteme Sc i Sr avnd temperaturile TrTr,

deci corpul mai cald cedeaz cldur corpului mai rece.

Enunul lui Thomson

n cursul unui proces ciclic, un sistem n contact cu o singur surs, nu poate dect s primeasc lucru mecanic i s cedeze cldur. Altfel spus, o main monoterm este irealizabil.

Pentru a stabili valabilitatea enunului vom aplica bilanul energetic i entropic sistemului dup un ciclu. Dac W i Q sunt repectiv lucrul mecanic primit (algebric) i cldura, iar T este temperatura sursei, se obine:

Cum T>0, rezult Q0, ceea ce confirm enunul.

4.3.3Stare staionar i stare de echilibru

Starea termodinamic a unui sistem este staionar dac parametrii macroscopici ce o definesc nu evolueaz n timp cu toate c exist o producie de entropie n sistem Sprod>0.

Producia de entropie din sistem se traduce prin existena unui gradient nenul al unor variabile intensive, i este compensat prin schimb deoarece S=const.

Un sistem este n echilibru termodinamic dac este staionar i producia sa de entropie este nul. Bineneles producia de entropie nul traduce uniformitatea tuturor mrimilor intensive.

Evoluia unui sistem este reversibil dac producia de entropie este nul, ceea ce permite s considerm aceast evoluie ca o succesiune de stri de echilibru termodinamic.

Pentru o evoluie reversibil, ntre dou stri de echilibru, bilanul entropic i energetic se scriu:

i considernd constant energia cinetic i energia primit din exterior

deducem deci c n sisteme nchise entropia este o funcie de U i V i c:

Pentru a ilustra relaiile de mai sus vom calcula variaia de entropie pentru un gaz perfect ce evolueaz reversibil ntre dou stri de echilibru. ntre dou stri infinit apropiate putem scrie:

unde CV este cldura molar la volum constant. Integrnd ntre strile de echilibru iniial i final, obinem:

4.3.4.Bilan entropic local

Considerm un sistem termodinamic de volum V, delimitat de suprafaa de separaie S. Bilanul entropic al sistemului este:

sau

unde este densitatea, s entropia masic, vectorul curent volumic de entropie i producia volumic de entropie pe unitatea de timp.

Aplicnt teorema Ostrogradski obinem:

i cum volumul este oarecare, se deduce ecuaia local:

(4.15)

n cazul particular al unei evoluii reversibile, i ecuaia local a bilanului entropic devine:

(4.16)

4.3.5. Interpretarea statistic a entropiei

Starea macroscopic a unui sistem n echilibru termodinamic poate fi caracterizat de ctre un numr de variabile extensive i intensive. n sistemele fizice exist, n general, un mare numr de stri microscopice ce corespund unei stri macroscopice. Acest numr, notat , este numit numr de stri microscopice accesibile sistemului.

Numrul de stri microscopice ale sistemului este dat de numrul de moduri de a regrupa N1 molecule dintre cele N ale sistemului, deci:

(4.17)

Cum nu exist o distincie ntre strile microscopice corespunztoare aceleiai stri macroscopice a unui sistem izolat, Boltzmann enun urmtoarea ipotez:

Pentru un sistem izolat, toate strile microscopice au aceeai probabilitate.

Dac reprezint numrul de stri microscopice compatibile cu o stare macroscopic dat, probabilitatea ca sistemul s se gseasc n starea i este:

(4.18)

Pornind de la teoria informaiei a lui C. Shannon (1949) se poate defini entropia statistic a unui sistem, aflat ntr-o stare macroscopic dat, cantitatea:

(4.19)

unde sumarea se realizeaz dup toate strile microscopice i de probabilitate pi. innd seama de relaia (4.18), se obine:

Astfel, entropia statistic este legat de numrul de stri accesibile sistemului prin relaia:

(4.20)

care reprezint formula lui Boltzmann.

Entropia statistic este o mrime extensiv. Pentru a demonstra acest lucru vom considera un sistem izolat S, format din dou subsisteme S1 i S2 independente. Numrul de stri microscopice accesibile lui S este legat de numrul de stri 1 i 2 accesibile lui S1 i S2 prin relaia:

=1 2i deci

4.4.FUNCII I POTENIALE TERMODINAMICE

Am stabilit anterior c un sistem termodinamic n echilibru poate fi descris la scar macroscopic de un numr finit de variabile de stare. Conform principiului al doilea, entropia sistemului depinde de n variabile de stare extensive, U i Xi cu i=1, n-1. Pentru o evoluie infinitezimal a sistemului ntre dou stri de echilibru, se poate scrie:

PAGE 105

_1003413536.unknown

_1003498670.unknown

_1003500063.unknown

_1008834372.unknown

_1008836676.unknown

_1008837133.unknown

_1009436072.unknown

_1009436082.unknown

_1044789986.unknown

_1008837239.unknown

_1008837077.unknown

_1008835509.unknown

_1008836619.unknown

_1008834956.unknown

_1003500421.unknown

_1003924682.unknown

_1003924803.unknown

_1003926375.unknown

_1003924408.unknown

_1003500302.unknown

_1003500388.unknown

_1003500142.unknown

_1003499299.unknown

_1003499894.unknown

_1003500028.unknown

_1003499854.unknown

_1003498894.unknown

_1003499150.unknown

_1003498788.unknown

_1003496556.unknown

_1003497334.unknown

_1003497351.unknown

_1003496650.unknown

_1003429943.unknown

_1003496247.unknown

_1003413688.unknown

_1002471623.unknown

_1003412746.unknown

_1003413101.unknown

_1003413284.unknown

_1003413012.unknown

_1003412918.unknown

_1003412962.unknown

_1003404554.unknown

_1003407729.unknown

_1002472171.unknown

_1002471151.unknown

_1002471499.unknown

_1002471595.unknown

_1002471442.unknown

_1002383385.unknown

_1002383400.unknown

_1002379781.unknown

_1002383328.unknown