Fizica statistică şi termodinamică

Noţiuni din fizica statisticăNoţiuni din fizica statistică

Fizica moleculară studiază proprietăţile fizice ale stărilor de agregare ale corpurilor bazându-se pe structura lor moleculară, pe forţele de interacţiune dintre particulele care alcătuiesc corpurile şi pe natura mişcării termice a acestor particule.

Se cunosc două metode teoretice cu ajutorul cărora se pot studia problemele menţionate.

1. metoda statistică- stabilirea proprietăţilor sistemelor fizice analizând cu ajutorul statisticii matematice legile care guvernează mişcarea termică a numărului foarte mare de particule microscopice care alcătuiesc corpurile macroscopice.

2. metoda termodinamică care constă în studierea proprietăţilor unui sistem de corpuri care interacţionează, analizând condiţiile şi relaţiile cantitative ale schimburilor de energie care apar în sistem.

a. Nu ia în considerare structura internă a corpurilor şi mişcarea particulelor din care sunt alcătuite corpurile,

b. Analizează proprietăţile macroscopice ale sistemului bazându-se pe un anumit număr de principii stabilite experimental, principiile termodinamicii.

Vom analiza proprietăţile sistemelor fizice utilizând metoda statistică şi unde vom interpreta noţiunile fundamentale utilizate în termodinamică:

·Cantitatea de căldură, · Lucrul mecanic · Energia internă· Temperatura· Entropia

Fizica statistică extinde principiile mecanicii pentru studierea sistemelor cu un număr mare de particule cu scopul de a obţine proprietăţile colective sau macroscopice ale sistemului în ansamblul său, fără a considera mişcarea separată a fiecărei particule.

Particula- orice unitate bine definită şi stabilă care alctuieşte sistemul fizic considerat (atom, moleculă,.. )

Deoarece este imposibilă descrierea matematică a mişcării tuturor particulelor sistemului, devine necesară introducerea conceptului de probabilitate de distribuţie (sau partiţie) a particulelor în una din stările dinamice diferite, dar posibile, în care acestea se pot afla la un moment dat.

Prin stare microscopică sau microstare se înţelege starea unui sistem, în care se cunoaşte cel mai complet posibil, conform cu legile mecanicii, starea fiecărei particule în parte.

Prin stare macroscopică sau macrostare se înţelege starea unui sistem care poate fi descrisă numai cu ajutorul unor mărimi ce se pot determina prin măsurători macroscopice.

Echilibrul statistic. Distribuţia cea mai probabilă

Un sistem fizic este în echilibru dacă starea sa macroscopică nu se modifică în timp.

Se consideră un sistem format din N=constant de particule. Starea dinamică a particulelor este diferită de valoarea energiei totale W pe care o poate avea fiecare particulă în parte. La un moment dat particulele pot fi distribuite astfel:

n1 particule au energia w1

n2 particule au energia w2

ni particule au energia wi

Numărul total de particule rănâne constant

Energia internă totală este în acest caz

Dacă sistemul este izolat energia totală U rămâne constantă în timp. Ca urmare a ciocnirilor dintre particule distribuţia sau partiţia n1,n2, ...ni a particulelor după energiile w1,w2,..wi, se modifică în timp. Deci numerele n1... care dau distribuţia celor N particule după stările energetice se pot modifica în timp. Fiecare distribuţie n1... particulară defineşte o microstare.

Fluctuaţiile statistice sunt definite ca variaţiile numerelor n1,... în jurul valorilor corespunzătoare partiţiei celei mai probabile. Fluctuaţiile statistice nu produc schimbări măsurabile ale parametrilor macroscopici. O macrostare poate fi determinată de un număr foarte mare de microstări dar o microstare oarecare nu poate defini decât o singură macrostare.

Postulat

Dat fiind condiţiile fizice ale unui sistem izolat de particule, adică numărul total de particule, energia totală a sistemului şi structura fiecărei particule, există o distribuţie cea mai probabilă către care sistemul evoluează. Când sistemul atinge această ditribuăie se spune că el se află în echilibru statistic.

Un sistem de particule, care se află starea de echilibru statistic va rămâne în această stare atâta vreme cât asupra lui nu intervin cauze externe.

Probleme fundamentală este determinarea distribuţiei cele mai probabile ale unui sistem izolat de particule cu o structură dată. Se pot considera 3 feluri de particule:

Particule identice dar discernabile

Particule identice dar indiscernabile cu spin intreg

Particule identice dar indiscernabile cu spin semiîntreg.

Descrierea statistică a stărilorÎn fizica statistică nu se determină viteza sau energia fiecărei particule, ci numărul de

particule care au viteza sau energia cuprinsă într-un interval dat. Acest lucru se realizează cu ajutorul funcţiilor de distribuţie f(v) şi care are proprietetea ca f(v)dv să reprezinte probabilitatea ca o particulă să aibă viteza cuprinsă în intervalul v şi v+dv. Dacă numărul total de particule este N atunci nr de particule cu viteza în acest interval este

Decideoarece fiecare particulă are o viteză, integrând de la v=0 la obţinem chiar nr total de particule deci

şi o funcţie de distribuţie care are această proprietate se numeşte normată.Dacă funcţia de distribuţie este cunoscută se pot calcula valorile madii ale diferitelor

cantităţi care ne interesează

În cazul în care mărimea fizică considerată are un spectru de valori discrete atunci valoarea medie se calculează cu formula cuprinzând suma

Deci pb principală în descrierea statistică a stărilor unui sitem o constituie determinarea funcţiilor de distribuţie care dau nr de particule aflate în diferitele stări energetice sau echivalente a probabilităţii ca o particulă să se afle într-o stare dată.

dvvNfdn

0

dvvfNN 10

dvvf

0

dvvvfv

iii wnw

Distribuţia Maxwell- BoltzmannConsiderăm un siatem compus dintr-un nr mare de particule cu stările posibile de energie w1,w2...wi.. distribuţia particulelor va fi n1,n2...ni..

Se admite întâi că fiecare stare de energie este la fel de „accesibilă” pentru fiecare particulă şi deci se admite următorul postulat:Probabilitatea unei anumite distribuţii a unui sistem de particule este proporţională cu numărul de moduri distincte în care pot fi distribuite particulele în diferite stări de energie pentru a constitui distribuţia respectivă.

Permutarea particulelor între diferitele stări de aceeaşi energie nu conduce la distribuţie distinctă.

Permutarea particulelor între diferitele stări de energie conduce la distribuţie distinctă.

Nr de stări corespunzătoare gi energiei wi reprezintă degenerarea de ordinul gi.

Nivelul energetic wi, cu degenerarea gi este ocupat de ni particule rezultă că

acestea se pot dispune în gini moduri, nr total de moduri

dar particulele pot fi permutate între ele şi produsul se multiplică cu N!, dar particulele ni de pe nivelul wi prin permutare nu dau un mod nou deci produsul se

imparte cu toţi ni!

 

21

21nn

i

gginig

321

32121 !!

! nnn gggnn

NP

Conform postulatului referitor la starea de echilibru Ceeace însemnă că mici variaţii ale numerelor ni nu influenţează asupra valorii probabilităţii de

distribuţie. Logaritmăm expresia lui P şi Formula lui Stirling

Obţinem

unde şi Diferenţiem relaţia cu precizarea

Valorile nu sunt toate liniar independente, deoarece ele indeplinesc următoarele condiţii:

0P

i i

iii gnnNP ln!ln!lnln

xxxx ln!ln

i

iii

iii gnnnnNNNP lnlnlnln

i

inN i

iii

ii gnnnNNP lnlnlnln

0

0

ig

N

0lnlnln i

iii

iii

ii ngnnnn ii

i nn

n 1

ln

0ln1

ln i

iii

ii

ii

ii ngnn

nnn

0lnln i

iii

ii ngnn

in

0

0

iii

ii

nw

n

Şi se scad din relaţiile de mai sus Aici trebuie să se considere că toate variaţiile sunt liniar- independente.Deci Sau

Aceasta este legea de distribuţie Maxwell_Boltzmann.Trebuie determinate şi .

Se notează şi rezultă

Iar

Mărimea Z se numeşte suma statistică sau integrala statisticăPentru o distribuţie continuă. Unde reprezintă nr de stări în care se poate găsi particula.Suma statistică sau integrala statistică este o mărime foarte importantă.     este o constantă legată de temperatura absolută a sistemului de particule. unde ni reprezintă nr de particule, care se pot afla în starea wi deci

reprezintă probabilitatea

i

iiii nwgn 0lnln

0lnln iii wgn

iwii egn

i

wi

i

wi

ii

i

i

egeN

eegn

i

wi

iegZZ

Ne

iwii eg

Z

Nn

dwewgZ w

dwwg

N

n ii

iwii eg

Z

1

Valoarea medie a unei mărimi fiziceSe postuleazăValorile observabile experimental pentru mărimile fizice ce caracterizează un sistem compus dintr-un nr mare de particule, reprezintă valoarea medie a acelei mărimi luată după întregul sistem considerat.Dacă este mărimea fizică, valoarea sa medie este unde ni reprezintă distribuţia corespunzătoare sau cu probabilităţi

Dacă legea de distribuţie este legea Maxwell-Boltzmann

Sau efectiv pentru energie

Sau sub forma  Sau Se observă că trebuie să se cunoască expresia sumei statistice sau energia totală a sistemului de particule Se poate observa că pentru starea de echilibru şi

wxx i

ii wxnN

x1

i

ii wx

i

wii

iewXgZ

x1

i

wi

iwegZ

w1

d

dZ

Zeg

d

d

Zw

i

wi

i11

d

Zdw

ln

iw

iii

iii ewg

Z

NwnU

N

Uw

d

ZdNU

ln

Temperatura absolută a unui sistem de particuleExpresia pentru energia totală

Include parametrul care ar putea fi utilizat pt a caracteriza energia internă a sistemului. S-a găsit că este mai convenabil să se introducă o nouă mărime definită

Unde k este constanta lui Boltzmann =1,38*10-23J/KT temperatura absolută cu unitatea de măsură kelvin-ulSemnificaţia fizică a temperaturii absolute este o măsură a energiei mişcării

particulelor ce compun un sistem.Temperatura absolută definită statistic anterior are sens numai pentru sisteme aflate în

starea de echilibru. Folosind definiţia lui legea de distribuţie M-B devine

Iar suma statistică Şi

d

ZdNU

ln

1kT

kT

w

ii

i

egZ

Nn

i

kT

w

i

i

egZ

dT

ZdkTw

ln2

Echilibrul termic. Principiul zero al termodinamiciiLuăm cazul unui sistem izolat compus din două subsisteme care pot schimba între

ele energie. Problema care se pune este cea a determinării stării de echilibru statistic a sistemului compus

 Probabilitatea de distribuţie a sistemului este egală cu produsul probabilităţilor de

distribuţie pentru fiecare subsistem în parte, deci

Procedând în acelaşi fel ca la un sistem simplu se găseşte dacă

Z1 şi Z2 sunt sumele statistice pentru cele două sisteme.....

 Este îndeplinită numai dacă:Dacă temperatura absolută a celor două subsisteme este aceeaşi şi se spune că în

acest caz ansamblul se află în echilibru termic. Acest lucru este cunoscut sub denumirea de principiul zero al termodinamicii şi

anumeDouă subsisteme puse în contact şi izolate de exterior ajung în final într-o stare de

echilibru termic în care au aceeaşi temperatură.Acest principiu stă la baza măsurătorilor de temperatură.

i

iii

i wnWctnN 11 j

jjj

j wnWctnN 22 .21 ctWW

ji nj

jj

ni

ii

gnnn

Ng

nnn

NPPP

!!.....!

!

!!.....!

!

21

2

21

121

0ln P

Calculul integralei statistice

Pentru calculul integralei statistice trebuie cunoscută explicit funcţia g(w)Expresia g(w)dw reprezintă nr de stări în care se poate afla o particulă, aici intervine

particularizarea după felul de particule.Presupunem cazul unui gaz ideal compus dim molecule monoatomice, într-o

incintă de volum V, deci între particule nu există interacţiuni.Moleculele monoatomice au numai mişcare de translaţie se consideră v<<c, tratare

clasică.

Deci nr de stări în care se pot afla moleculele rezultă din evaluarea volumului total din spaţiul fazelor.

Trecem de la exprimarea în funcţie de w la cea în funcţie de impuls p.

iwiegZ dwewgZ w

m

pW

2

2

Spaţiul fazelorSe consideră complet determinată starea unui sistem de particule dacă se cunosc

poziţiile şi impulsurile tuturor particulelor adică x,y,z,px,py,pz . Se poate considera un

spaţiu cu 6 dimensiuni şi anume acestea numit spaţiul al fazelor.

Unei stări microscopice a sistemului de particule îi corespunde la fiecare o anumită distribuţie în spaţiul fazelor.

În mecanica cuantică principiul de nedeterminare al lui Heisenberg impune definirea noţiunii de punct în spaţiul fazelor şi anume spaţiul fazelor se împarte în celule elementare cu 6 dimensiuni cf principiului lui Heisenberg

Deci se obişnuieşte să se considere

Această înlocuire a spaţiului fazic clasic cu structură continuă printr-un spaţiu al fazelor cuantic a fost propusă de Planck.

zyx dpdpdxdydzdpd

2

xdxdp

2

h2

ydydp sJh 341062,6

2

zdzdp

8

3d 3hd

În spaţiul impulsului se consideră un element de rază p care este , variaţia infinitezimală corespunde coroanei sferice deci

Dacă variabila este numai impulsul. poate varia continuu sau poate fi împărţit în elemente de volum , (în cazul

nostru) deci

care este chiar nr total de stări în care se pot găsi moleculele .acum putem trece din nou la integrarea după energie

şi

şi

se obţine în final

3

3

4p

dpp 24

dpVpdxdydzdppdpdpdxdydzdpd zyx22 44

d3h

dph

Vpd3

24

dph

Vpdppg

3

24

mWp 2 dWW

mdp

2

dww

mmw

h

Vdwwg

22

43

dwwmh

Vdwwg 2

12

13

32

4

32

1kT

dwewmh

VZ kT

w

0

21

21

3

32

4

3

23

2

h

mkTVZ

am dedus că

      energia medie a unei particule       energia medie a unui gaz ideal compus din N particule

  energia medie a unui mol din gazul ideal

      energia medie a moli unde R=NAk=8,3134J/molK

3

23

2

h

mkTVZ

wkT

TkT

dT

ZdkT

d

dT

dT

Zd

d

Zdw

2

31

2

3lnlnln 22

kTw2

3

NkTwN2

3

RTTkNwN AA 2

3

2

3

RTTkNU A 2

3

2

3

Funcţia de distribuţie după energieLegea de distribuţie Mxwell Boltzman

Dacă se consideră intervalul energetic dw rezultăReprezintă nr de particule din sistemul aflat în echilibru care au energie cuprinsă în

intervalul w şi w+dw.Dacă sistemul este format din molecule monoatomice şi

Deci se înlocuieşte Z şi

kT

w i

ewgZ

Nwn

dwewgZ

Ndwwn kT

w

dwwmh

Vdwwg 2

12

13

32

4

3

23

2

h

mkTVZ

dwewmh

V

Z

Ndwwn kT

w

21

21

33

24

dwewmh

V

mkTV

Nhdwwn kT

w

2

12

13

32

3

3

24

2

dwwndwewkTN

dwewmmkT

Ndwwn kT

w

kT

w

2

12

32

12

13

23

22

2

2

f(w)

wwp

<w>

fmax

 Este funcţia de distribuţie după energii a unui gaz ideal monoatomicDeci

Cunoscând funcţia de distribuţie se poate găsi energia cea mai probabilă    

Acesta este nr de particule cu energia cuprinsă în intervalul w şi w+dw Deci dwwNfn

12

0 0

21

23

dwewkTdwwf kT

w

32

1kT

0

dw

wdf 0

2

122 21

21

23

21

23

kT

w

kT

w

kT

w

ekT

wewkTewkT

dw

d

02

1 21

21

kT

ww

2

kTw p

kTef

12 21

max

kT

w

ewkTwf

2

12

3

21

2

Funcţia de distribuţie după vitezeLegea de distribuţie după viteze stabilită de Maxwell dă nr de molecule cu viteze cuprinse în intervalul v şi v+dv . Legea de distribuţie după viteze o vom obţine din legea de distribuţie după energii unde se fac substituţiile şi  Dar  Deci  

Valoarea cea mai probabilă   Valoarea medie  Calculul vitezei pătratice medii 

 Maximul funcţiilor se deplasează spre dreapta deci scade nr de molecule cu viteze mai mici. 

2

2

1mvw mvdvdw

dvevkT

mNdve

kT

vNmmvdvemvkT

Ndvvn kT

mv

kT

mv

kT

mv

222

3

2

23

223

22

1

223

222

24

2

2

2

12

dvvNfdvvn kT

mv

evkT

mvf 22

23 2

24

0

dv

vdf

m

kTvp

2

m

kTv

8

m

kTv

32

f(v)

vvp <v>

f(v)max

vT