termodinamica-curs facultate anul i

Author: cociorba-andrei

Post on 06-Mar-2016

215 views

Category:

Documents


21 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

mvhm

TRANSCRIPT

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    1

    TERMODINAMICA prof. Ioana-Mihaela Popescu

    Colegiul Naional Unirea Focani

    1.NOIUNI DESPRE STRUCTURA SUBSTANEI*

    1.1.Structura discret (discontinu) a substanei

    Atomul este cea mai mic particul dintr-o substan, care nu mai poate

    fi fragmentat n particule mai simple prin procedee chimice obinuite.

    Atomii sunt indivizibili prin procedee mecanice simple, sunt neutri din p. d. v.

    electric, au dimensiuni foarte mici (de ordinul 10-10m) i mase extrem de mici (10-27

    - 10-25 kg).

    Totalitatea atomilor de acelai tip alctuiesc un element chimic. Elementele

    sunt aezate n tabelul Mendeleev (tabelul periodic al elementelor).

    Molecula reprezint cea mai mic particul dintr-o substan care poate

    exista n stare liber i care prezint compoziia procentual i toate

    proprietile chimice ale substanei.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    2

    Molecule substanelor simple sunt alctuite din acelai tip de atomi, iar

    moleculele substanelor compuse sunt alctuite din atomi diferii.

    Masa atomic (absolut) reprezint masa unui atom.

    S considerm un atom A; n continuare vom nota masa molecular cu mA.

    Unitatea de msur n S. I. este: [mA]S.I. = kg .

    Kilogramul este o unitate prea mare pentru masa atomic i, de aceea, se

    folosete o unitate convenional adecvat, definit n 1961:

    Unitatea atomic de mas reprezint a 12-a parte din masa izotopului de

    carbon-12.

    1u = (1/12)mC-12

    1 u = 1,6605387310-27 kg 1,6610-27 kg (1)

    Masa atomic relativ reprezint numrul care arat de cte ori masa

    atomic este mai mare dect a 12-a parte din masa izotopului de carbon-12.

    mrA = mA/(1/12)mC-12 = mA/1u (2)

    mA = mrA u

    Masa atomic relativ aproximat la un numr ntreg devine egal cu numrul

    de masa al atomului: mrA = A

    Cantitatea de substan () este o mrime fizic fundamental.

    Unitatea de msur n pentru cantitatea de substan n S.I. este molul i este

    unitate fundamental:

    Molul este cantitatea de substan a crei mas, exprimat n grame, este

    numeric egal cu masa molecular relativ a substanei.

    Cantitatea de substan () reprezint numrul de moli din substan.

    Nu trebuie fcut nicio confuzie ntre cantitatea de substan, care este o

    msur a numrului de particule dintr-un sistem termodinamic i masa substanei,

    care este o msur a ineriei.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    3

    Masa molar () reprezint masa unui mol de substan:

    = m/ (3)

    Volumul molar(V) reprezint volumul unui mol de substan.

    Pentru lichide i solide, volumul molar depinde de natura substanei i prea

    puin de presiune i temperatur.

    Pentru gaze, volumul molar depinde de presiune i temperatur. n condiii

    obinuite de presiune i temperatur, este neglijabil dependena volumului molar de

    natura substanei.

    Cantitatea de substan se poate determina i prin raportul dintre volumul

    substanei i volumul molar al substanei:

    = V/V (4)

    Numrul lui Avogadro reprezint numrul de molecule din orice mol de

    substan: NA = 6,0231023 molecule/mol = 6,0231026 kmol-1.

    Cantitatea de substan se poate determina i prin raportul dintre numrul de

    molecule din substan i numrul lui Avogadro:

    = N/NA (5)

    Concentraia moleculelor (numrul volumic) reprezint numrul de

    molecule din unitatea de volum:

    n = N/V (6)

    Pentru un mol de substan:

    n = NA/V (7)

    1.2. Micarea de agitaie termic

    Micarea de agitaie termic reprezint starea de micare spontan,

    continu, haotic i dependent de temperatur a moleculelor dintr-un corp.

    n natur, micarea de agitaie termic nu nceteaz niciodat; teoretic, agitaia

    termic nceteaz doar la temperatura de zero absolut (0 K).

    Caracteristicile micrii de agitaie termic sunt:

    Moleculele oricrui corp, indiferent de starea lui de agregare, se gsesc ntr-o

    continu micare dezordonat.

    Amplitudinea micrii difer n funcie de starea de agregare: moleculele

    solidului au o micare de oscilaie n jurul nodurilor cristaline, iar moleculele gazului

    se mic liber n tot volumul.

    Agitaia termic nu este impus de o cauz exterioar.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    4

    Agitaia termic este spontan i nu nceteaz niciodat.

    Intensitatea micrii de agitaie termic crete cu creterea temperaturii.

    Se poate stabili o legtur ntre starea de nclzire a unui corp i micarea de

    agitaie termic a moleculelor corpului.

    2.NOIUNI TERMODINAMICE DE BAZ

    Sistemul termodinamic este sistemul format dintr-un corp sau un

    ansamblu de mai multe corpuri (elemente), de dimensiuni macroscopice, ntre

    care exist interaciuni (mecanice i termice), care poate fi delimitat n mod

    convenional i care, n timpul evoluiei, se comport ca un ntreg.

    Sistemele termodinamice sunt formate dintr-un numr foarte mare de

    particule, dar nu infinit de mare.

    Elementele pot fi formate din molecule, electroni, nucleoni, nuclee atomice,

    fotoni, dipoli electrici, oscilatori, goluri ntr-un cristal etc. Tot ce nu apartine sistemului

    termodinamic reprezint mediul exterior.

    Tipuri de sisteme termodinamice

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    5

    Starea sistemului termodinamic reprezint ansamblul poprietilor sale la

    un moment dat.

    Proprietile fizice ale sistemului termodinamic sunt msurate de mrimile

    fizice numite parametri de stare.

    Mrimile fizice ce descriu starea unui sistem termodinamic se numesc

    parametri de stare.

    Numrul de parametri de stare necesari i suficieni pentru cunoaterea

    strii sistemului termodinamic constituie numrul de grade de libertate ale

    sistemului termodinamic.

    Aceti parametri se numesc parametri independeni sau grade de libertate

    ale sistemului termodinamic. Ceilali parametri de stare se numesc parametri

    dependeni.

    Exemplu: -parametri independeni: masa m, volumul V

    -parametru dependent: densitatea = m/V

    Tipurile de parametri de stare

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    6

    Obs.: toi parametrii interni ai sistemului termodinamic sunt funcii de

    parametrii externi i de temperatur.

    Ecuaia de stare reprezint relaia dintre parametrii de stare ai sistemului

    termodinamic.

    Starea staionar este starea sistemului termodinamic n care parametrii

    sunt constani n timp.

    ntr-o stare staionar:

    - sistemul termodinamic nu evolueaz n timp;

    -unii dintre parametrii interni pot s nu aib aceeai valoare n toate punctele

    sistemului;

    -transferul de energie de la sistem spre exterior i transferul de energie dinspre

    exterior spre sistem se compenseaz.

    Exemplu:

    Starea de echilibru termodinamic este starea staionar a sistemului

    termodinamic n condiii de izolare fa de mediul exterior (starea sistemului

    termodinamic n care parametrii sunt constani n timp, dac sistemul este

    izolat de mediul exterior).

    ntr-o stare de echilibrul termodinamic:

    - sistemul termodinamic nu evolueaz n timp;

    - toi parametrii interni au aceeai valoare n toate punctele sistemului;

    - nu exist transfer de energie ntre sistem i exterior.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    7

    Starea de echilibru termodinamic poate fi reprezentat printr-un punct ntr-o

    diagrama ale crei axe sunt parametrii de stare ai sistemului:

    Starea de neechilibru termodinamic este starea sistemului termodinamic n

    care parametrii de stare se modific n timp.

    Trecerea unui sistem dintr-o stare de echilibru termodinamic n alt stare

    de echilibru termodinamic se numete proces termodinamic sau transformare

    de stare.

    Starea sistemului termodinamic poate fi modificat ca urmare a interaciunilor

    acestuia cu mediul exterior prin:

    schimb de energie, fr schimb de substan;

    schimb de substan (care este ntotdeauna nsoit i de schimb de energie).

    Tipurile de procese termodinamice

    Procesele cvasistatice se pot reprezenta grafic ntr-o diagram de stare printr-

    o curb:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    8

    Procesele reversibile sunt ntotdeauna i procese cvasistatice (reciproca nu este

    adevrat).

    Procesele nestatice sunt ntotdeauna i procese ireversibile (reciproca nu este

    adevrat).

    Procesele cvasistatice pot fi reversibile sau ireversibile.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    9

    3.SISTEME TERMDINAMICE

    3.1.Gazul ideal

    Modelul gazului ideal

    Gazul ideal este format dintr-un numr foarte mare de particule identice

    (molecule).

    Dimensiunile moleculelor sunt foarte mici n comparaie cu distanele

    dintre ele, putnd fi considerate puncte materiale.

    Moleculele se mic complet continuu i haotic, dar micarea fiecrei

    molecule luat separat se supune legilor mecanicii clasice.

    Nu exist fore intermoleculare i, ca urmare, ntre dou ciocniri,

    moleculele se mic liber, pe traiectorii rectilinii.

    Ciocnirile moleculelor cu pereii vasului sunt perfect elastice.

    Starea unui gaz ideal de mas m, la echilibru termodinamic este caracterizat

    de 3 parametri de stare: presiunea p, volumul V i temperatura absolut T, care

    satisfac ecuaia termic de stare (ecuaia Clapeyron-Mendeleev):

    pV = RT p = nkT (8)

    unde R = 8310 J/kmolK reprezint constanta universal a gazelor, iar k este

    constanta lui Boltzmann ( k = R/NA ). Demonstraie:

    pV = RT => pV = NRT/NA => p = NRT/(VNA)

    => p = nRT/NA => pV = NkT

    Transformarea general a gazului ideal este transformarea suferit de gazul

    ideal nchis ( = const.) la trecerea dintr-o stare inial de echilibru termodinamic ntr-

    o stare final de echilibru termodinamic cu modificarea celor trei parametri p, V, T.

    pV

    T = const. (legea transformrii generale) (9)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    10

    Transformrile simple ale gazului ideal sunt transformrile termodinamice

    n care unul din parametrii este constant:

    a) Transformarea izoterm : T = const.

    pV = const. (legea Boyle Mariotte) (10)

    Presiunea unui gaz ideal meninut la temperatur constant variaz

    invers proporional cu volumul gazului.

    b) Transformarea izobar: p = const.

    V

    T = const. (legea lui Gay-Lussac) (11)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    11

    Volumul unui gaz ideal meninut la presiune constant variz direct

    proporional cu temperatura gazului.

    c) Transformarea izocor: V = const.

    p

    T = const. (legea lui Charles) (12)

    Presiunea unui gaz ideal meninut la volum constant variaz direct

    proporional cu temperatura gazului.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    12

    Transformarea adiabatic este transformarea suferit de un gaz izolat

    adiabatic.

    Legea transformrii adiabatice este:

    pV = const. (ecuaia lui Poisson) (13)

    unde este exponentul adiabatic: = Cp

    CV (Cp cldura molar la presiune constant,

    CV cldura molar la volum constant).

    Din ecuaia termic de stare (formula 6): pV = RT => p = RT/V.

    Introducnd relaia n ecuaia lui Poisson, rezult:

    TV-1

    = const. (14)

    Din ecuaia termic de stare: pV = RT => V = RT/p. Introducnd relaia

    n ecuaia lui Poisson, rezult:

    Tp

    = const. (15)

    Pentru transformrile suferite de gaz se definesc urmtorii coeficieni termici:

    1) coeficientul de dilatare izobar: p = 1

    V

    V

    T

    p (16)

    Din ecuaia termic de stare: V = RT

    p =>

    V

    T

    p=

    R

    p

    => p = R

    pV => p =

    (17)

    2) coeficientul termic al presiunii: V = 1

    p

    p

    T

    V (18)

    Din ecuaia termic de stare: p = RT

    V =>

    p

    T

    V=

    R

    V

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    13

    => V = R

    pV => V =

    1

    T (19)

    V = p (20)

    3) coeficientul de compresibilitate izoterm: T = - 1

    V

    V

    p

    T (21)

    Din legea transformrii pV = const. => ln p + ln V = ln(const.)

    p

    p +

    V

    V = 0

    V

    p

    T =

    V

    p =>

    T = 1

    p (22)

    4) coeficientul de compresibilitate adiabatic: s = 1

    V

    V

    p

    s (23)

    Din legea transformrii pV = const. => ln p + ln V = ln(const.)

    p

    p +

    V

    V = 0

    V

    p

    s =

    V

    p =>

    s = 1

    p (24)

    3.2.Gazul real

    3.2.1. Ecuaia Van der Waals

    La deducerea legii gazelor perfecte s-a fcut abstracie de forele de interaciune dintre molecule. De asemenea, s-a neglijat volumul propriu al moleculelor.

    Van der Waals (1837-1923) aduce corecii modelului gazului ideal i obine ecuaia ce descrie mai bine comportarea gazului real n diferite transformri: a) corecia pentru interaciunea molecular

    ntre molecule acioneaz fore de atracie numite fore de coeziune. Ele acioneaz n acelai sens cu presiunea extern (p) i fac gazul mai compresibil de cum ar cere legea general a gazelor perfecte. Aceste fore contribuie cu un supliment de presiune, presiunea intern (pi), care se adaug presiunii externe p.

    Fora de coeziune ce acioneaz pe o molecul este egal cu suma dintre forele de atracie dintre molecul i molecule aflate n sfera ei de aciune i forele de respingere dintre molecul i molecule aflate n sfera ei de aciune (molecula va

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    14

    atrage o parte din molecule i va respinge celelalte molecule). Forele de coeziune trebuie s fie direct proporionale att cu numrul moleculelor din unitatea de volum care atrag (n = N/V), ct i cu numrul moleculelor care sunt atrase i se afl n aceeai unitate de volum (n). Deci fora de atracie, respectiv presiunea intern, trebuie sa fie direct proporional cu ptratul numrului de molecule (n2). Dar numrul de molecule n din unitatea de volum este proporional cu densitatea gazului, iar aceasta este invers proporional cu volumul gazului. Prin urmare, presiunea intern este de forma:

    pi = a

    V2 (25)

    unde: a = constanta a forelor de coeziune Van der Waals, caracteristic substanei. b) Corectia pentru volumul propriu al meleculelor

    La presiuni mari, volumul gazului nu se reduce la zero aa cum rezult din ecuaia gazului ideal. Moleculele nu mai pot fi considerate punctiforme, ci avand dimensiuni finite cu un volum propriu molecular care trebuie scazut din volumul V pe care l-ar ocupa gazul perfect. Van der Waals a considerat c moleculele sunt sfere rigide de diametru d. Volumul ocupat de toate moleculele dintr-un mol de gaz se numete covolum (b) i depinde de natura substanei:

    b = 4NAv (26)

    unde v reprezint volumul propriu al unei molecule. Introducnd cele dou corecii n ecuaia termic a gazelor ideale se obine

    ecuaia Van der Waals pentru gazele reale pentru un mol de gaz:

    (p + a

    V2)(V b) = RT (27)

    Ecuaia Van der Waals pentru o cantitate oarecare de gaz:

    (p + 2a

    V2 )(V b) = RT (28)

    Din formula (27) rezult:

    (p + a

    V2) =

    RT

    (V b)

    p = RT

    (V b)

    a

    V2 (29)

    sau:

    (pV2 + a)(V b) = RTV

    2

    pV3 + aV bpV

    2 ab) RTV

    2 = 0

    V3 (b +

    RT

    p)V

    2 +

    a

    pV

    ab

    p = 0 (30)

    Ecuaia Van der Waals este o ecuaie de gradul III n V.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    15

    Reprezentarea grafic a izotermelor Van der Waals rezultate din formula (29):

    Pentru valori fixate ale presiunii i temperaturii, ecuaia admite urmtoarele

    soluii: 1. trei soluii reale distincte (F, B i G) pentru T < TC (TC = temperatura critic) 2. o soluie real confundat (PC = punctul triplu) pentru T = TC 3. o soluie real i dou complex conjugate pentru T > TC Izoterma pentru temperatura TC se numete izoterm critic; prezint un punct de inflexiune n punctul critic PC.

    Izotermele corespunztoare temperaturilor mai mari dect temperatura critic sunt hiperbole identice cu cele ale gazului ideal (izotermele Boyle-Mariotte).

    Izotermele corespunztoare temperaturilor mai mici dect temperatura critic prezint n raport cu dreapta ce unete cele 3 soluii cte o bucl cu un punct de maxim (C) i o bucl cu un punct de minim (A). Prin unirea punctului critic cu punctele de maxim i minim se obine curba spinodal. Curba binodal delimiteaz domeniul coninnd buclele izotermelor Van der Waals.

    (pentru desenat cu mna liber este indicat s se traseze nti curba binodal

    cu palierele de tip FG i curba spinodal, apoi izotermele Van der Waals)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    16

    Parametrii critici (pc, Vc, Tc) se determina, innd cont de faptul c n punctul

    critic cele trei rdcini ale ecuaiei de gradul trei (30) coincid (avnd un punct de inflexiune: V1 = V2 = V3 = VC). Deci ecuia poate fi scris i sub forma:

    (V VC)3 = 0 =>

    V3 3 VC V

    2 + 3 Vc

    2V Vc

    3 = 0 (31)

    respectiv:

    Vc3

    (b + RTc

    pc)Vc

    2 +

    a

    pcVc

    ab

    pc = 0 (32)

    Identificand coeficientii ecuatiei (32) cu cei din ecuatia (31), rezult:

    3 Vc = b + RTc

    pc Vc = 3b (33)

    3 Vc2

    = a

    pc => pc =

    a

    27b (34)

    Vc3

    = ab

    pc Tc =

    8a

    27Rb (35)

    O alta metoda de determinare a parametrilor critici se bazeaza pe faptul ca punctul critic este un punct de inflexiune pe izoterma critica. Formula (29) poate fi scris la punctul critic, sub forma:

    pc = RTc

    (Vc b)

    a

    Vc2 (36)

    Tangenta la izoterm n punctul critic este orizontal (dp

    dV = 0) i punctul critic

    este punct de inflexiune (d

    2p

    dV2 = 0).

    Pentru T = const. se obine:

    dp

    dV

    C

    = RTc

    (Vc b)2 +

    2a

    Vc3 = 0 =>

    RTc

    (Vc b)2 =

    2a

    Vc3 (37)

    d2p

    dV2 =

    2RTc

    (Vc b)3

    6a

    Vc4 = 0 =>

    2RTc

    (Vc b)3 =

    6a

    Vc4 (38)

    mprind ecuaiile (37) i (2.68) membru cu membru, se obine:

    Vc = 3b

    i apoi pe baza ecuaiilor (37) i (38) rezult Tc, respectiv pc. Valorile a i b sunt caracteristice fiecrui gaz n parte i se pot determina

    msurnd valorile experimentale ale presiunii pc i temperaturii critice Tc.

    3.2.2. Ecuaia strilor corespondente

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    17

    Putem transforma ecuaia Van der Waals (27) introducnd coordonatele

    reduse, care au avantajul c sunt adimensionale:

    = p

    pc ; =

    V

    Vc ; =

    T

    Tc (39)

    Dac exprimm constantele a, b i R din ecuaiile (35-37) n funcie de pc, Vc

    i Tc, respectiv n funcie de coordonatele reduse, obinem:

    a = 3pcVc2

    = 3p

    V2

    2 ; b =

    Vc

    3 =

    V

    3 ; R =

    8

    3

    pcVc

    Tc =

    8

    3

    p

    V

    T (40)

    Introducnd n formula (27) rezut:

    ( +

    2)(3 1) = 8 (41)

    3.3.Legea barometric barometric

    3.3.1. Formula barometric

    Micarea moleculelor din atmosfer se datoreaz att agitaiei termice i

    gravitaiei, ct i variaiilor de presiune la diferite nlimi. Atmosfera Pmntului nu

    este n echilibru termic (temperatura scade cu altitudinea), iar acceleraia

    gravitaional scade invers proporional cu ptratul distanei fa de centrul

    Pmntului i moleculele aflate n straturile superioare evadeaz n cosmos din

    cauza forelor centrifuge; deci rezult o micare a moleculelor mult mai complicat

    dect micarea de agitaie termic.

    Se consider o atmosfer ideal, lipsit de vnturi i cureni, aflat n

    echilibru termic (T = const.) i acceleraia gravitaional constant pe toat nlimea.

    ntr-o astfel de atmosfer, micarea moleculelor se datoreaz doar agitaiei termice i

    gravitaiei.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    18

    S considerm o coloana vertical din atmosfera ideal. Fie p0 presiunea la

    nivelul solului (h = 0), iar p la altitudinea h. Dac altitudinea creste cu dh, presiunea

    scade cu dp. Aceast scdere de presiune se datoreaz greutii coloanei

    infinitezimale de gaz cu nlimea dh i densitatea :

    dp = gdh (42)

    unde semnul minus indic scderea presiunii.

    Din ecuaia termic de stare a gazului ideal se poate calcula densitatea

    atmosferei:

    pV = RT => pV = mRT/ => p = mRT

    V => p =

    RT

    => =

    p

    RT (43)

    Introducnd formula (43) n formula (42) rezult:

    dp = p

    RT g dh (44)

    dp

    p =

    g

    RT dh (45)

    Integrnd relaia (45) rezult:

    dp

    p

    p

    p0=

    g

    RT dh

    h

    0 => ln

    p

    p0 =

    g

    RTh =>

    p

    p0 = e

    g

    RTh

    =>

    p = p0e

    g

    RTh

    (legea barometric) (46)

    Conform legii barometrice, presiunea scade exponenial cu altitudinea.

    3.3.1. Funcia de distribuie Boltzmann a moleculelor din atmosfer

    Folosind ecuaia termic de stare sub forma: p = nkT i nlocuind presiunea

    din formula barometric rezult:

    nkT = n0kT e

    g

    RTh

    => n = n0e

    g

    RTh

    (47)

    Masa molar se poate exprima n funcie de numrul de molecule (NA numrul

    lui Avogadro) i masa m0 a unei molecule:

    = NA m0

    innd cont de relaia R = kNA , formula (47) devine:

    n = n0e

    m0gh

    kT (48)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    19

    Aceast formul se numete funcia de distribuie a moleculelor din atmosfer

    dup energia potenial sau funcia de distribuie Boltzmann a moleculelor din

    atmosfera terestr.

    4.PRINCIPIILE TERMODINAMICII

    4.1. Energia intern, lucrul mecanic, cldura

    4.1.1. Energia intern a sistemului termodinamic

    Energia intern a sistemului termodinamic ntr-o stare dat este egal cu

    suma energiilor cinetice de agitaie termic ale particulelor sistemului i a

    energiilor poteniale determinate de interaciunile intermoleculare i de

    interaciunile particulelor cu cmpurile de fore exterioare n acea stare:

    U = ci+ pi Ni=1 (49)

    unde ci este energia cinetic a unei molecule, iar pi este energia potenial a

    moleculei.

    Energia intern a unui sistem termodinamic format din mai multe pri

    componente este egal cu suma energiilor interne ale prilor componente.

    Energia intern este o mrime de stare pentru c depinde de parametrii ce

    caracterizeaz starea termodinamic n care se afl sistemul termodinamic. Fiecrei

    stri a sistemului termodinamic i corespunde o valoare bine determinat a energiei

    interne.

    La trecerea dintr-o stare iniial de echilibru termodinamic cu energia intern Uin

    ntr-o stare final de echilibru termodinamic cu energia intern Ufin, se produce o

    variaie a energiei interne U = Ufin Uin, ce nu depinde de procesul termodinamic

    suferit de sistem.

    Pentru un proces ciclic: U = 0.

    Energia intern U a sistemului termodinamic depinde de parametrii de stare ai

    sistemului termodinamic (depinde de parapetrii externi a1, a2, , an i de

    temperatur).

    n starea de echilibru termodinamic, relaia de dependen a energiei

    interne a sistemului termodinamic de parametrii de stare U = U(a1, a2, , an, T)

    reprezint ecuaia caloric de stare.

    Pentru un sistem simplu (gaz ideal), avnd volumul ca unic parametru extern:

    U = U(V, T) (50)

    Pentru c este o funcie de stare, energia intern admite o diferenial exact:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    20

    dU = U

    V

    TdV +

    U

    T

    V dT (51)

    Din eoria cinetico-molecular, ecuaia caloric de stare este:

    U = CVT (52)

    Schimbul de energie dintre sistemul termodinamic i mediul exterior se poate

    produce n dou moduri diferite:

    - prin variaia parametrilor externi ai sistemului, ceea ce implic schimb de lucru

    mecanic cu exteriorul;

    - fr variaia parametrilor externi ai sistemului, dar cu variaia temperaturii, ceea ce

    implic un schimb de cldur cu mediul exterior.

    Lucrul mecanic i cldura sunt forme ale schimbului de energie dintre sistemul

    termodinamic i mediul exterior => lucrul mecanic i cldura sunt funcii (mrimi)

    de transformare. Rezult c:

    - lucrul mecanic i cldura depind de procesul termodinamic suferit de sistem;

    - lucrul mecanic i cldura nu admit difereniale exacte => nu au sens notaiile

    dQ i dL => se folosesc notaiile Q i L cu semnificaia de valori infinitezimale

    ale lor ntr-o transformare elementar i nu de difereniale.

    4.1.2. Lucrul mecanic n termodinamic

    n cazul contactului mecanic dintre un sistem termodinamic i mediul exterior,

    parametrii de poziie variaz. Variaia parametrilor de poziie indic deplasarea

    punctelor de aplicaie ale forelor exterioare ce acioneaz asupra sistemului.

    Un sistem termodinamic efectueaz lucru mecanic cnd i modific

    parametrii de poziie.

    S considerm un sistem termodinamic format dintr-un gaz nchis ntr-un cilindru

    cu piston mobil, asupra cruia mediul acioneaz cu o for exterioar constant

    Fext => mediul exterior exercit asupra pistonului o presiune pext. Se produce o

    deplasare d a pistonului i o variaie V a volumului: V = Vfin Vin .

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    21

    Din definiia presiunii, rezult:

    pext = Fext/S => Fext = pextS (53)

    Lucrul mecanic efectuat de fora exterioar este:

    Lext = Fextd = pextSd (54)

    Variaia volumului gazului n cursul procesului termodinamic din figur este:

    V = Vfin Vin = Sd (55)

    Rezult c: Lext = pextV (56)

    Sistemul termodinamic format din gaz exercit o presiune p i acioneaz cu o

    for F asupra pistonului: p = F/S => F = pS =>

    Lucrul mecanic efectuat de gaz este: L = pV (57)

    Pentru procesele cvasistatice (chiar dac nu se mai menioneaz explicit n

    continuare) => p = pext => F = F ext => L = Lext

    Lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic ntr-o transformare la

    p = const. este:

    L = pV (58)

    Convenie de semn:

    - lucrul mecanic primit de sistem (lucrul mecanic efectuat din exterior asupra

    sistemului) este negativ: L < 0 ;

    - lucrul mecanic cedat de sistem (lucrul mecanic efectuatde sistem asupra

    exteriorului) este pozitiv: L > 0 .

    Lucrul mecanic se poate reprezenta grafic printr-o arie numai n diagrama

    p-V (diagrama Clapeyron).

    a) La o destindere izobar (p = const.): LAB = SABCDA (aria haurat)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    22

    b) La o comprimare izobar (p = const.): LAB = SABCDA

    c) La o transformarea ciclic AMBNA:

    LAMBNA = LAMB + LBNA = SAMBCDA SANBCDA

    LAMBNA = SAMBNCA

    Lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic ntr-un proces ciclic este egal cu

    aria ciclului luat cu semnul + pentru ciclul parcurs n sens orar i cu semnul pentru

    ciclul parcurs n sens trigonometric.

    ntr-o transformare elementar, lucrul mecanic efectuat de gaz este:

    L = pdV (59)

    Lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic ntr-o transformare n

    care p const. este:

    L = pdVV2

    V1 (60)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    23

    4.1.3. Cldura

    Cldura este forma schimbului de energie prin contactul termic dintre

    sistemul termodinamic i mediul exterior atunci cnd parametrii de poziie sunt

    fixai.

    Transferul de cldur se produce de la sine (spontan) de la corpul cald ctre

    corpul rece.

    Transferul de cldur ntre sistemul termodinamic i mediul exterior are ca

    efect, n general, modificarea strii de agitaie termice a moleculelor sistemului.

    ntr-o transformare elementar, cldura schimbat de gaz cu mediul

    exterior este:

    Q = CdT (61)

    unde C este capacitatea caloric a sistemului termodinamic.

    4.2. Principiul I al termodinamicii

    4.2.1. Principiul I al termodinamicii

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    24

    Principiul I al termodinamicii reprezint o lege a conservrii energiei n

    procesul termodinamic.

    Pentru o transformare infinitezimal, frma diferenial a principiului I al

    termodinamicii se exprim printr-o relaie general:

    Q = dU + L (62)

    Pentru o transformare finit, cldura schimbat de sistemul

    termodinamic cu exteriorul este egal cu suma dintre variaia energiei interne a

    sistemului termodinamic i lucrul mecanic efectuat de sistem:

    Q = U + L (forma integral a principiului I) (63)

    Exemplu:

    => U = U2 U1 = Q L (64)

    Observaii cu privire la principiul I al termodinamicii

    1) Principiul I al termodinamicii reprezint o lege a conservrii energiei totale i a

    transformrii energiei n procesele mecanice i termice.

    2) Un sistem termodinamic poate ceda lucru mecanic mediului exterior (L > 0) numai

    dac fie primete cldur din exterior (Q > 0), fie i micoreaz energia sa intern:

    L = Q (U2 U1) (65)

    3) ntr-un proces ciclic:

    U2 = U1 => U = 0 => L = Q (66)

    Un sistem termodinamic poate ceda lucru mecanic mediului exterior (L > 0)

    numai dac primete cldur din exterior (Q > 0). => rezult imposibilitatea obinerii

    unui perpetuum mobile de spea I (a unei maini care s produc lucru mecanic fr

    s consume nici un fel de energie).

    4) ntr-un proces n care sistemul nu schimb lucru mecanic cu exteriorul (proces

    izocor V = const.):

    L = 0 => Q = U (67)

    5) ntr-un proces adiabatic, sistemul nu schimb cldur cu exteriorul:

    Q = 0 => U = Lad (68)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    25

    6) La sistemul izolat (L = 0 i Q = 0 => U = 0), principiul I reprezint o lege a

    conservrii energiei interne: U = const. (energia intern rmne constant n timpul

    procesului termodinamic).

    4.2.2. Coeficienii calorici

    Coeficienii calorici reprezint mrimile ce stabilesc o relaie ntre cldura

    primit sau cedat de un corp i mrimile ce caracterizeaz corpul, respectiv variaia

    de temperatur.

    Capacitatea caloric: C = Q

    dT => [C] = J/K (69)

    Cldura specific: c = 1

    m

    Q

    dT => [c] = J/kgK (70)

    Din formulele (61) i (62) => C = mc (71)

    Capacitatea caloric depinde de natura corpului, de starea lui de agregare i

    direct proporional de masa corpului.

    Cldura molar: C() = 1

    Q

    dT => [C()] = J/molK (72)

    Din formulele (62) i (64) => C() = mc => C() = c (73)

    Cldura molar reprezint capacitatea caloric a unui mol de substan.

    Cldura molar i cdura specific depind de natura corpului i de starea lui

    de agregare; la gaze, depind i de transformare. La temperaturi joase, cldura

    molar i cldura specific depind i de temperatur. Cldura molar, respectiv

    cldura specific tind spre 0 dac temperatura absolut tinde spre zero.

    Cldura latent specific la transformarea de faz:

    = Q

    dm => [] = J/kg (74)

    4.2.3. Relaia lui Robert Mayer pentru gazul ideal

    Conform definiiei, cldura molar la volum constant este:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    26

    CV = 1

    Q

    dT

    V (75)

    Din aplicarea principilui I al termodinamicii la transformarea izocor, rezult:

    Q = U => Q = dU (76)

    Din (75) i (76) => CV = 1

    U

    T

    V (77)

    Conform definiiei, cldura molar la volum constant este:

    Cp = 1

    Q

    dT

    p (78)

    innd cont de principiul I i de formula (59), rezult:

    CP = 1

    U

    T

    p +

    1

    L

    dT

    p =

    1

    U

    T

    p +

    p

    V

    T

    p (79)

    Din ecuaia termic de stare a gazului ideal:

    V

    T

    p =

    R

    p (80)

    Introducnd ecuaiile (77) i (80) n (79) rezult:

    Cp = CV + R (relaia lui Mayer) (81)

    innd cont de relaia (73) i mprind relaia (81) la masa molar, rezult

    relaia lui Mayer pentru clduri specifice:

    cp = cV + R

    (82)

    innd cont de relaia (71) i nmulind relaia (82) cu masa gazului, rezult

    relaia lui Mayer pentru Capaciti calorice:

    Cp = CV + mR

    => Cp = CV + R (83)

    Din teoria cinetico-molecular, rezult c, pentru gazele ideale, cldura molar

    la volum constant este dat de relaia:

    CV = i

    2 R (84)

    unde i = numrul de grade de libertate ( i = 3 la gazele monoatomice, i = 5 la

    gazele diatomice, i = 6 la gazele poliatomice).

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    27

    4.2.4. Transformrile politropice ale gazului ideal

    Transformrile politropice sunt transformrile la care capacitatea

    caloric rmne constant n cursul procesului:

    C = const.

    Pentru deducerea ecuaiei transformrii politrope folosim ecuaiile:

    Q = CdT

    dU = CVdT =>

    Q = dU + L

    CdT = CVdT + pdV => (C CV)dT pdV = 0 (85)

    Prin diferenierea ecuaiei de stare a gazului ideal, rezult:

    pdV + Vdp = RdT (86)

    Se scoate dT din relaia (86) i se nlocuiete n (85); rezult:

    (C CV)(pdV + Vdp) RpdV = 0 =>

    (C CV R)pdV + (C CV)Vdp = 0 (87)

    innd cont de relaia lui Mayer: Cp = CV + R, rezult:

    (C Cp)pdV + (C CV)Vdp = 0

    mprind relaia precedent prin pV(C CV), rezult:

    C Cp

    C CV

    dV

    V +

    dp

    p = 0 =>

    dp

    p =

    C Cp

    C CV

    dV

    V (88)

    Se numete indice politropic raportul:

    n = C Cp

    C CV (89)

    Din relaiile (88) i (89) rezult:

    dp

    p = n

    dV

    V =>

    dp

    p = n

    dV

    V => ln p = n ln V + const. =>

    ln p + ln Vn = const. => ln pV

    n = const =>

    pVn = const (ecuaia transformrii politropice) (90)

    unde indicele politropic poate lua valori ntre i +.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    28

    Din ecuaia termic de stare (formula 6): pV = RT => p = RT/V.

    Introducnd relaia n ecuaia (90), rezult ecuaia transformrii n coordonate (T, V):

    TVn-1

    = const. (91)

    Notnd constanta din formula (90) cu k, putem calcula lucrul mecanic n

    transformarea politropic:

    L = pdVV2

    V1 = k

    dV

    Vn

    V2

    V1 =

    k

    1 n V2

    1-n V1

    1-n

    Dar p2V2

    n = p

    1V1

    n = k, prin nlocuirea constantei k rezult:

    L = p2V2 p1V1

    1 n =

    R(T2 T1)

    1 n (92)

    Transformrile simple ale gazului ideal sunt transformri politropice:

    1) n = 0 => p = const (transformarea izobar)

    C Cp

    C CV = 0 => C = Cp

    L = pdVV2

    V1 = p(V2 V1) = pV

    2) n = 1 => pV = const (transformarea izoterm)

    C Cp

    C CV = 1 => C

    L = pdVV2

    V1 = RT

    dV

    V

    V2

    V1 = RT ln

    V2

    V1

    3) n = => pV = const (transformarea adiabatic)

    Q = 0 => Cad = 0

    Cad Cp

    Cad CV = => =

    Cp

    CV

    L = pdVV2

    V1 =

    p2V2 p1V1

    1 =

    R(T2 T1)

    1

    4) n => V = const (transformarea izocor)

    C Cp

    C CV => C = CV

    n figura de jos sunt reprezentate toate transformrile:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    29

    Din formula (89), innd cont i de relaia lui Mayer, rezult:

    C = nCV Cp

    n 1 => C = CV

    R

    n 1 (93)

    Dependena cldurii molare n funcie de indicele politropic este dat n figura

    de mai jos:

    4.3. Principiul al II-lea al termodinamicii

    4.3.1. Mainile termice

    S considerm o transformarea ciclic AMBNA pentru care s calculm lucrul

    mecanic:

    LAMBNA = LAMB + LBNA = SAMBCDA SANBCDA

    LAMBNA = SAMBNCA

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    30

    Lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic ntr-un proces ciclic reprezentat n

    diagrama p-V este egal cu aria ciclului luat cu semnul + pentru ciclul parcurs n sens

    orar (ciclu motor) i cu semnul pentru ciclul parcurs n sens trigonometric.

    Mainile termice reprezint sistemele termodinamice (n general, cu funcionare

    ciclic) ce realizeaz transformarea energiei termice n energie mecanic sau a

    energiei mecanice n energie termic.

    Motor termic reprezint maina termic ce transform energia termic n

    energie mecanic (lucru mecanic).

    Motorul termic cedeaz lucru mecanic ( L > 0 ) ntr-o transformare ciclic:

    L = Q1 + Q2 = Q1 Q2 (94)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    31

    unde Q1 este cldura primit, Q2 este cldura cedat.

    Randamentul motorului termic este:

    = L

    Q1 (95)

    Din (94) i (95) rezult:

    = Q1 Q2

    Q1 = 1

    Q2

    Q1 (96)

    Pompa de cldur reprezint maina termic ce transform energia

    mecanic n energie termic, nclzind o incint peste temperatura mediului.

    Maina frigorific reprezint maina termic ce transform energia

    mecanic n energie termic, rcind o incint sub temperatura mediului

    exterior.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    32

    Lucrul mecanic primit de pompa de cldur sau de maina frigorific de la

    mediul exterior (motorul electric) este:

    L = Q1 + Q2 = Q2 Q1 (97)

    unde Q1 este cldura cedat sursei calde, Q2 - cldura primit de la sursa rece.

    Eficiena pompei de cldur este:

    p = Q1

    L =

    Q1

    L (98)

    Eficiena pompei de cldur este o mrime supraunitar.

    Eficiena mainii frigorifice este:

    f = Q2

    L (99)

    4.3.2. Ciclul Carnot

    Nicolas Lonard Sadi Carnot, fizician i inginer francez, a pus bazele teoriei

    moderne a motoarelor termice. Studiind motoarele termice din epoca, Sadi Carnot a

    stabilit c un motor nu poate funciona cu o sigur surs de cldur i c

    randamentul maxim corespunde unei transformri ciclice biterme n care se

    face schimb de cldur cu dou termostate.

    Sadi Carnot a imaginat un ciclu ideal, cuasistatic i reversibil pentru un gaz

    ideal, aflat ntr-un cilindru termoizolant cu piston etan, termoizolant, mobil i fr

    frecri. Fundul cilindrului putea s fie pus periodic n contact cu o surs cald,

    respectiv cu o surs rece. Motorul termic ce funcioneaz pe baza ciclului Carnot

    este un motor ideal.

    Ciclul Carnot este format din dou izoterme (1-2 i 3-4) corespunztoare

    temperarurilor T1 i T2 i dou adiabate (2-3 i 4-1), ca n figur:

    Cldura primit n destinderea izoterm 1-2 este:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    33

    Q1 = Q12 = L12 = RT1ln(V2/V1) (100)

    Cldura cedat n comprimarea izoterm 3-4 este:

    Q2 = Q34 = L34 = RT2ln(V4/V3) (101)

    Conform formulelor (95), (96), (100) i (101), randamentul ciclului Carnot este:

    = L

    Q1 = 1

    Q2

    Q1 = 1

    RT2lnV3V4

    RT1lnV2V1

    = 1

    T2lnV3V4

    T1lnV2V1

    (102)

    Pentru transformrile adiabatice 2-3 i 4-1 se poate aplica formula lui Poisson:

    T1 V21

    = T2V31

    i T1 V11

    = T2V41

    (103)

    Raportnd cele dou formule rezult:

    V2

    V1 1

    = V3

    V4 1

    => V2

    V1 =

    V3

    V4 (104)

    Din formulele (102) i (104) rezult randamementul ciclului Carnot:

    C = 1 T2

    T1 (teorema lui Carnot) (105)

    Observaii cu privire la randamentul ciclului Carnot:

    - Randamentul ciclului Carnot nu depinde de natura i cantitatea agentului

    termic (considerat gaz ideal), ci doar de temperaturile extreme ntre care are loc

    procesul (temperatura T1 a sursei calde i temperatura T2 a sursei reci).

    - Randamentul ciclului Carnot este subunitar.

    Q2

    Q1 =

    T2

    T1 =>

    Q1

    T1 =

    Q2

    T2 =>

    Q1

    T1 =

    Q2

    T2 =>

    Q1

    T1 +

    Q2

    T2 = 0 (106)

    unde Q/T se numete cldur redus => ntr-un ciclu Carnot reversibil, suma

    algebric a cldurilor reduse este zero.

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    34

    Orice transformare ciclic reversibil poate fi descompus ntr-un numr infinit

    de cicluri Carnot infinitezimale:

    n figura de mai sus, ciclul este mprit n cicluri Carnot infinitezimale prin

    trasarea unui numr mare de adiabate. pentru fiecare ciclu Carnot infinitezimal se

    poate aplica relaia (106):

    Q1i

    T1i +

    Q2i

    T2i = 0 ( i = 1, n ) (107)

    unde Q1i este cldura elementar primit n izoterma de temperatur T1i, iar Q2i

    este cldura elementar cedat n izoterma de temperatur T2i.

    nsumnd relaiile pentru ntregul ciclu se obine:

    Relaia anterioar devine la limit:

    Q

    T = 0 (egalitatea lui Clausius) (108)

    Egalitatea lui Clausius reprezint i expresia integral a principiului al II

    al termodinamicii pentru procesele reversibile. ntruct integrala pe un ciclu nchis

    din mrimea Q

    T este egal cu zero, rezult c mrimea

    Q

    T nu depinde de drumul

    de integrare, deci Q

    T este o diferenial exact (o funcie de stare).

    Pentru procesele reversibile, se definete funcia de stare S numit

    entropie:

    dS = Q

    T (109)

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    35

    La un proces termodinamic n care sistemul trece din starea iniial 1 n starea

    final 2, variaia entropiei este:

    S = S2 S1 = Q

    T

    2

    1 (110)

    Unitatea de msur pentru entropie este: [S]SI = J/K

    Proprietile entropiei sunt:

    1. Entropia este o fucie de stare.

    2. ntr-o transformare adiabatic reversibil, entropia rmne constant.

    3. Entropia este o mrime aditiv. Pentru un sistem termodinamic format din

    mai multe corpuri, entropia sistemului este egal cu suma entropiilor

    individuale ale corpurilor.

    4. Valoarea entropiei este definit pn la o constant arbitrar (pentru o stare

    termodinamic, entropia poate fi determinat n funcie de o alt stare de

    referin, creia i se atribuie o valoare de referin arbitrar S0):

    S = Q

    T + S0 (111)

    4.3.3.2. Variaia entropiei n procesele ireversibile

    Pentru un ciclu Carnot ireversibil:

    Cirev < C => 1 Q2

    Q1 < 1

    T2

    T1 =>

    Q2

    Q1 >

    T2

    T1 =>

    Q1

    T1 <

    Q2

    T2 =>

    Q1

    T1 <

    Q2

    T2 =>

    Q1

    T1 +

    Q2

    T2 < 0 (112)

    Pentru un ciclu ireversibil se obine:

    Relaia anterioar devine la limit:

    Qirev

    T < 0 (inegalitatea lui Clausius) (113)

    n procesele ireversibile, entropia nu se definete. ntruct entropia este o

    funcie de stare, se poate defini variaia ei ntre dou stri (1) i (2) n urma unui

    proces reversibil.

    Fie un proces ciclic format att din procese reversibile, ct i din procese

    ireversibile:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    36

    Qirev

    T =

    Qirev

    T

    2

    1 +

    Qrev

    T

    1

    2 < 0 =>

    Qirev

    T

    2

    1 + S1 S2 < 0 =>

    Qirev

    T

    2

    1 < S2 S1 =>

    Qirev

    T

    2

    1 < S =>

    S > Qirev

    T

    2

    1 (114)

    Pentru un sistem izolat adiabatic Qirev este egal cu zero; rezult:

    S > 0 (115)

    4.3.3.3. Principiul al II-lea al termodinamicii

    Pentru un sistem izolat adiabatic, entropia unui sistem termodinamic

    crete sau rmne constant:

    S 0 (116)

    (semnul = este pentru procesul adiabatic reversibil i > este pentru

    procesul adiabatic ireversibil).

    Semnificaia statistic a entropiei: entropia msoar gradul de dezordine

    dintr-un sistem termodinamic la nivel microscopic. Principiul al II-lea al

    termodinamicii arat c sistemele naturale izolate evolueaz, de la sine, de la

    ordine la dezordine.

    4.3.4.4. Calculul entropiei gazului ideal

    ntr-o transformare reversibil a gazului ideal, variaia entropiei este:

    dS = Q

    T =

    dU + L

    T =

    dU + pdV

    T = CV

    dT

    T + p

    dV

    T = CV

    dT

    T + R

    dV

    V

    Prin integrare se obine:

    S = (CVlnT + RlnV) + S0 (117)

    iar variaia entropiei este:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    37

    S = (CVlnT2

    T1 + Rln

    V2

    V1) (118)

    Variaia entropiei pentru: - procesul izoterm : S = RlnV2

    V1

    - procesul izocor: S = CVlnT2

    T1

    - procesul izobar: S = CplnT2

    T1

    - procesul adiabatic: S = 0

    4.4. Principiul al III-lea al termodinamicii

    Principiul al treilea nu conine funcii de stare, dar el face ca funciile de stare

    s poat fi determinate numeric, i deci, s poat fi utilizate n practic. Principiul al

    III-lea al termodinamicii se refer la modul cum se comport entropia unui sistem n

    vecintatea temperaturii de zero absolut

    Al treilea principiu al termodinamicii a fost formulat mai nti de ctre Nernst n

    1906 i a fost denumit "teorema lui Nernst":

    Dac temperatura absolut a unui sistem tinde ctre zero, entropia sa

    tinde ctre o constant sau variaia entropiei tinde ctre zero:

    Teorema a fost reformulat de ctre Planck.:

    Dac temperatura absolut a unui sistem tinde ctre zero, entropia sa

    tinde ctre o constant universal, finit, care, pentru sistemele pure

    condensate, poate fi egal cu zero:

    Consecinele principiului al III-lea al termodinamicii:

    1. Capacitile calorice tind ctre zero cnd T 0.

    2. Coeficientul de dilatare termic i coeficientul termic al presiunii tind zero

    cnd T 0.

    3. Este imposibil atingerea temperaturii de zero absolut.

    S considerm un cilu Carnot n care temperatura sursei reci este T2 = 0:

  • Prof. Ioana-Mihaela Popescu Colegiul National Unirea Focsani

    38

    Variaia entropiei pe ntregul ciclu este:

    S = S12 + S23 + S34 + S41 (119)

    n transformrile adiabatice: S23 = 0 i S41 = 0 ; n transformarea izoterm

    3-4, conform principiului al III-lea: S34 0. Rezult c:

    S = S12 = Q1

    T1 0 (120)

    Conform principiului al II-lea al termodinanicii:

    S = Q

    T = 0 (121)

    Contradicia ce rezult din formulele (120) i (121) se poate rezolva numai

    dac se admite c este imposibil ca un sistem termodinamic s ating temeratura de

    zero absolut.