notiuni fundamentale de termodinamica

17
1 Breviar de TERMODINAMICĂ Sistem termodinamic. Stare, parametrii de stare Termodinamica a apărut în secolul al XIX-lea ca urmare a studiilor efectuate, pentru a stabili condiţiile optime de funcţionare a maşinilor termice. În momentul actual termodinami ca nu se limitează doar la studiul fenomenelor termice, căci metodele ei foarte generale pot fi utilizate ori de câte ori avem de studiat sisteme în care intervine mişcarea continuă şi dezordonată a unui număr foarte mare de particule, mişcare numită mişcare termică. Termodinamica clasică studiază sistemele aflate în stare de echilibru şi trecerile de la o stare de echilibru termic la altă stare de echilibru termic. Acest studiu se face pe baza unor postulate şi pe baza a trei principii şi a cunoaşterii experimentale a unor constante de material. În termodinamică nu se face apel la structura microscopică, moleculară, atomică a sistemului studiat, deci termodinamica are un caracter fenomenologic. În cadrul termodinamicii se stabilesc relaţii între mărimi direct observabile, adică între mărimi măsurabile în experienţe macroscopice, cum ar fi volumul, presiunea, temperatura, concentraţia soluţiilor, intensitatea câmpului electric şi magnetic, etc. Astfel, studiul diverselor procese din termodinamică nu impune cunoaşterea mecanismului fenomenelor ce conduc la procesele respective. Termodinamica operează cu o serie de noţiuni şi mărimi, cu ajutorul cărora se defineşte orice proces sau fenomen termic. Una dintre acestea este noţiunea de sistem termodinamic. Prin sis tem fizic, în general, se înţelege o porţiune de univers. Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, din câmp sau din combinaţii ale acestora. Un sistem termodinamic se defineşte ca fiind un ansamblu de corpuri delimitate printr-o barieră oarecare de mediul înconjurător. Dimensiunile spaţiale şi temporale ale acestui sistem trebuie să permită efectuarea unor măsurători pentru a se putea obţine informaţii despre el. Sistemele termodinamice pot fi izolate, adică fără o interacţiune cu mediul, închise, adică există interacţiune cu mediul fără a exista schimb de substanţă şi deschise, când există şi schimb de substanţă. Un sistem termodinamic la un moment dat are anumite proprietăţi, totalitatea acestor proprietăţi, la un moment

Upload: alexandru-cristian-costache

Post on 19-Feb-2016

87 views

Category:

Documents


2 download

DESCRIPTION

Scurt breviar

TRANSCRIPT

Page 1: Notiuni fundamentale de termodinamica

1

Breviar de TERMODINAMICĂ

Sistem termodinamic. Stare, parametrii de stare

Termodinamica a apărut în secolul al XIX-lea ca urmare a studiilor efectuate, pentru a stabili

condiţiile optime de funcţionare a maşinilor termice. În momentul actual termodinamica nu se

limitează doar la studiul fenomenelor termice, căci metodele ei foarte generale pot fi utilizate ori de

câte ori avem de studiat sisteme în care intervine mişcarea continuă şi dezordonată a unui număr

foarte mare de particule, mişcare numită mişcare termică. Termodinamica clasică studiază sistemele

aflate în stare de echilibru şi trecerile de la o stare de echilibru termic la altă stare de echilibru

termic. Acest studiu se face pe baza unor postulate şi pe baza a trei principii şi a cunoaşterii

experimentale a unor constante de material. În termodinamică nu se face apel la structura

microscopică, moleculară, atomică a sistemului studiat, deci termodinamica are un caracter

fenomenologic. În cadrul termodinamicii se stabilesc relaţii între mărimi direct observabile, adică

între mărimi măsurabile în experienţe macroscopice, cum ar fi volumul, presiunea, temperatura,

concentraţia soluţiilor, intensitatea câmpului electric şi magnetic, etc. Astfel, studiul diverselor

procese din termodinamică nu impune cunoaşterea mecanismului fenomenelor ce conduc la

procesele respective.

Termodinamica operează cu o serie de noţiuni şi mărimi, cu ajutorul cărora se defineşte orice

proces sau fenomen termic. Una dintre acestea este noţiunea de sistem termodinamic. Prin sistem

fizic, în general, se înţelege o porţiune de univers.

Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, din câmp sau din combinaţii ale

acestora.

Un sistem termodinamic se defineşte ca fiind un ansamblu de corpuri delimitate printr-o

barieră oarecare de mediul înconjurător. Dimensiunile spaţiale şi temporale ale acestui sistem

trebuie să permită efectuarea unor măsurători pentru a se putea obţine informaţii despre el. Sistemele

termodinamice pot fi izolate, adică fără o interacţiune cu mediul, închise, adică există interacţiune cu

mediul fără a exista schimb de substanţă şi deschise, când există şi schimb de substanţă. Un sistem

termodinamic la un moment dat are anumite proprietăţi, totalitatea acestor proprietăţi, la un moment

Page 2: Notiuni fundamentale de termodinamica

2

dat, definind starea sistemului. Starea sistemului poate fi caracterizată, la un moment, de un număr

finit de parametrii măsurabili numiţi parametrii de stare. Ei reprezintă valorile instantanee ale

mărimilor fizice ce caracterizează atât sistemul considerat, cât şi interacţiunile dintre sistem şi alte

sisteme din mediul înconjurător. Aceştia se împart în parametri externi, care caracterizează poziţia

corpurilor exterioare şi parametri interni, care caracterizează mişcarea şi distribuţia internă a

componentelor sistemului. Alegerea unor mărimi sau altora ca parametri de stare este o mai mult o

problemă de convenţie. De exemplu pentru caracterizarea stării unui fluid sunt utilizaţi ca şi

parametri de stare, presiunea şi volumul, mărimi definite şi utilizate în cadrul mecanicii fluidelor şi

din acest motiv ei sunt numiţi parametri mecanici. Dintre parametri mecanici, unii, cum este de

exemplu presiunea, depind de forţele exercitate din exterior asupra fluidului şi se numesc parametri

de forţă. Alţi parametri mecanici, unii cum este volumul depind de poziţia sistemelor înconjurătoare

şi se numesc parametri de poziţie. Singurul parametru care nu poate fi definit decât în cadrul

termodinamicii este temperatura. Starea de echilibru este termodinamic este starea în care parametrii

care caracterizează sistemul în starea de echilibru termodinamic se numesc parametri

termodinamici. Parametri termodinamici pot fi extensivi care depind de numărul de componente ale

sistemului şi intensivi care nu depind de numărul de componente. În cazul în care unii din parametri

de stare se modifică spunem că are loc un proces termodinamic. Aceasta se caracterizează prin

trecerea sistemului din starea iniţială de echilibru în cea finală printr-o succesiune continuă de stări

intermediare. Într-un proces termodinamic, unii din parametri de stare ai sistemului, suferă variaţii

în timp. Stările intermediare ale unui sistem pot să fie sau să nu fie stări de echilibru. Procesele

termodinamice se pot desfăşura în aşa fel încât stările intermediare pot fi aproximate ca fiind stări de

echilibru, în tot cursul procesului şi în acest caz sunt numite cvasistatice (de echilibru) şi, procese

nestatice, pentru care stările intermediare ale sistemului nu pot fi complet caracterizate din punct de

vedere al termodinamicii.

Procesele termodinamice pot fi reversibile, adică atunci când revenirea din starea iniţială în

starea finală se face fără ca sistemul sau corpurile cu care vine în contact să sufere o variaţie a

stărilor lor. Procesele care nu satisfac această cerinţă se numesc ireversibile. În natură, toate

procesele sunt ireversibile, ele putând doar să se apropie mai mult sau mai puţin de procesele

reversibile. Procesele ireversibile sunt guvernate de ecuaţii care îşi modifică forma atunci când în ele

se schimbă semnul timpului. De exemplu, transportul de căldură este un proces ireversibil.

Procesele pot fi ciclice când starea iniţială coincide cu starea finală şi neciclice când starea

iniţială diferă de starea finală.

Page 3: Notiuni fundamentale de termodinamica

3

Postulatele termodinamicii

Postulatul lui Boltzman

Dacă un sistem termodinamic este scos din starea de echilibru şi se izolează de mediul

înconjurător, atunci el revine de la sine în starea de echilibru în care se menţine dacă nu suferă o

acţiune externă.

Procesul de revenire în starea de echilibru se numeşte relaxare. Abateri spontane de la

echilibru există în orice sistem şi se numesc fluctuaţii, dar pe măsură ce numărul componentelor

sistemului creşte, experienţa arată că nivelul fluctuaţiilor scade. Deci, postulatul lui Boltzman

constituie o restricţie în sensul că termodinamica poate opera numai cu sisteme cu număr mare de

componente.

Postulatul al II-lea

Acest postulat se mai numeşte şi postulatul tranzitivităţii echilibrului termodinamic. Să

considerăm 2 sisteme termodinamice A şi B aflate în stare de echilibru termodinamic şi să le punem

în contact termic. Se constată experimental că în acest caz cele două sisteme ori rămân în continuare

în stare de echilibru, ori echilibrul iniţial se strică, iar după un timp de relaxare oarecare sistemele

ajung la o nouă stare de echilibru după ce între sisteme a avut loc un schimb de energie. De

asemenea, se constată experimental că dacă un sistem A se află în echilibru cu sistemele B şi C se

află în echilibru între ele. Această proprietate se numeşte tranzitivitatea echilibrului termodinamic.

Principiul 0 al termodinamicii

Se remarcă din cele arătate mai sus că starea de echilibru este determinată, în afară de

parametri externi, şi de un parametru intern care are aceeaşi valoare pentru toate sistemele aflate în

echilibru termodinamic.

Iniţial, sistemele A şi B erau izolate de mediul înconjurător, dar stările lor difereau prin ceva.

Acest ceva a ajuns la aceeaşi valoare după un timp prin transfer energetic. Acest parametru intern,

care împreună cu parametrii externi caracterizează starea de echilibru, se numeşte temperatură

empirică şi, întrucât caracterizează o stare de echilibru, este o mărime de stare.

Deci, putem enunţa următorul postulat:

„Există parametrul intern numit temperatură empirică cu următoarea proprietate: într-un sistem

izolat format din mai multe corpuri, condiţia necesară şi suficientă de echilibru este ca temperatura

empirică să aibă aceeaşi valoare pentru toate corpurile.“

Temperatura mai mare o are corpul de la care căldura se scurge spre un corp cu temperatură

mai mică.

Page 4: Notiuni fundamentale de termodinamica

4

Temperatura caracterizează starea de mişcare a componentelor sistemului.

Gazul ideal

S-a arătat că starea unui sistem la scară macroscopică depinde de un număr redus de

parametrii cum sunt presiunea volumul, temperatura etc., pe când la scară moleculară starea

aceluiaşi sistem poate fi de scrisă printr-un număr imens de parametrii. D.Bernoulli, în 1738, a

explicat primul presiunea gazelor, considerând că moleculele gazului se mişcă cu viteze mari şi

ciocnesc pereţii vasului în care se află. Această teorie numită teoria cinetică a gazelor s-a dezvo1tat

în a doua jumătate a secolului al 19-lea prin lucrările lui Clausius, Boltzmann şi Maxwell. Numărul

de molecule care alcătuiesc o cantitate macroscopică de gaz este foarte mare, iar mişcarea lor este

total dezordonată, din această cauză teoria cinetică a gazelor foloseşte pentru deducerea ecuaţiilor de

stare metode statistice.

O simplificare considerabilă apare atunci când se consideră că moleculele gazului sunt

punctiforme (nu au volum propriu) şi între ele nu se exercită forţe de interacţiune. Singurele

interacţiuni posibile sunt doar ciocniri perfect elastice cu pereţii incintei în care este cuprins gazul.

Între două ciocniri, mişcarea moleculei se consideră rectilinie şi uniformă.

Un gaz care satisface aceste condiţii restrictive este numit gaz ideal sau gaz perfect.

În condiţii normale (presiuni mici şi temperaturi apropiate de temperaturile ambiante)

majoritatea gazelor se comport ca fiind gaze ideale.

Ecuaţia termică de stare a gazului ideal

Ecuaţia termică de stare este utilizată fără demonstraţie teoretică în cadrul termodinamicii.

pV RT

sau, notând cu m masa de gaz din volumul V, şi cu masa sa molară, ecuaţia va lua următoarea

formă:

mpV RT

Această ecuaţie poartă numele ecuaţia Clapeyron-Mendeleev, ea a fost iniţial dedusă din

considerente experimentale. Se poate demonstra că formula este valabilă şi în cazul moleculelor

poliatomice care au mai multe grade de libertate.

R este o constantă universală, numită constanta universală a gazului ideal.

Page 5: Notiuni fundamentale de termodinamica

5

Kkmol

JR

8310

Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal

Pentru a deduce ecuaţia fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal se

consideră că se delimitează dintr-un gaz un volum oarecare V, având forma unui paralelipiped

dreptunghic cu laturile a, b, c, dirijate paralel, cu axele de coordonate, ca în figură.

Acest volum are valoarea:

V=abc

Ariile feţelor paralelipipedului perpendiculare pe axele de coordonate vor fi:

Sx= bc Sy=ac Sz =ab.

Se va admite că în volumul V al gazului se află N molecule, adică în unitatea de volum vor fi

n0= N/V molecule. Fie într-un punct oarecare al gazului o moleculă de masă m0, a cărei viteză v are

o direcţie arbitrară. Notând, cu vx; vy; şi vz, proiecţiile vectorului viteză după cele trei axe de

coordonate, rezultă evident că:

2 2 2 2

x y zv v v v

Se consideră că molecula ciocneşte pereţii vasului şi că ciocnirile ei sunt elastice. Se va

cerceta mişcarea moleculei în direcţia axei Ox. Molecula se va ciocni de faţa ABED, având

componenta xv perpendiculară pe ABED. După ciocnire, componenta

xv a vitezei moleculei va fi

aceeaşi ca mărime, dar orientată în sens opus, adică-xv . În timpul ciocnirii, impulsul moleculei

Page 6: Notiuni fundamentale de termodinamica

6

variază de la mxv la -m

xv .

În volumul V se află N molecule care pentru început, vor fi considerate ca fiind cu masele

m1, m2, m3 … şi care au vitezele v1, v2, v3, ….., vn,. Admiţând că moleculele nu interacţionează între

ele, se pot exprima forţele Fx, Fy, Fz, care acţionează pe cele trei feţe ale cubului care au fost luate în

discuţie, în urma ciocnirilor provocate de cele N molecule din vas.

2 2 2 2

1 1 2 2 3 3 ...x x x N Nxx

m v m v m v m vF

a a a a

2 2 2 2

1 1 2 2 3 3...

y y y N Ny

y

m v m v m v m vF

b b b b

2 2 22

2 2 3 31 1 ...x z N Nzzz

m v m v m vm vF

c c c c

Presiunile exercitate pe cele trei feţe luate în calcul vor fi:

2 2 2 2

2 2 2 21 1 2 2 3 31 1 2 2 3 3

1 1( ... ) ...x x x x N Nx

x x x x N Nx

F m v m v m v m vp m v m v m v m v

bc bc a a a a V

2 2 2 2

1 1 2 2 3 3 2 2 2 2

1 1 2 2 3 3

1 1( ... ) ...

y y y y N Nxy y y y N Ny

F m v m v m v m vp m v m v m v m v

ac ac b b b b V

2 22 2

2 2 2 23 31 1 2 21 1 2 2 3 3

1 1( ... ) ...z N Nzz z z

z z z z N Nz

m v m vF m v m vp m v m v m v m v

ab ab c c c c V

Observând că mişcarea moleculară este haotică şi că nici o direcţie de mişcare nu este

preferată alteia (greutatea are o inf1uenţă neglijabilă asupra moleculelor, care se mişcă foarte

repede), iar toate cele trei feţe în privinţa ciocnirilor se găsesc în condiţii cu perfect identice, putem

scrie că:

px = py = pz = p

Însumând, membru cu membru, relaţiile lui px, py, pz rezultă:

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3

13 ( ) ( ) ( ) ... ( )x y z x y z x y z N Nx Ny Nzp m v v v m v v v m v v v m v v v

V

Ţinând cont de expresiile vitezelor:

2 2 2 2

i ix iy izv v v v

se obţine relaţia următoare:

2 2 2 2

1 1 2 2 3 3

13 .... N Np m v m v m v m v

V

Dacă n1 este numărul moleculelor care au viteza v1, v2 a celor care au viteza v2 şi …nN

numărul celor care au viteza vn şi dacă gazul este omogen moleculele sunt identice de masă m0,

Page 7: Notiuni fundamentale de termodinamica

7

atunci masele care interacţionează cu peretele vor fi:

1 0 1 2 0 2 3 0 3 0; ; ;... N Nm m n m m n m m n m m n

şi în acest caz expresia presiunii este:

2 2 2 2 20 01 1 2 2 3 3

1

....3 3

N

N N i i

i

m mp n v n v n v n v n v

V V

Suma 2

1

N

i i

i

n v

este practic imposibil de calculat deoarece nu se cunosc valorile vitezelor

fiecărei molecule. Dar dacă se determină printr-un mijloc oarecare media aritmetică a pătratelor

vitezelor, mărime denumită viteza pătratică medie, exprimată prin relaţia:

2 2 2 2

1 2 3 2.... Nv v v v

vN

sau ,

2 2 22 1 1 2 2

1 2

....

...

n n

n

n v n v n vv

n n n

valoarea acestei sume este:

2 2 2

1 1

N N

i i i

i i

n v n v N v

Se va nota cu m masa de gaz din incintă şi cu N numărul de molecule.

Înlocuind expresia vitezei pătratice medii în expresia presiunii rezultă:

220 02

3 3 2

m N N m vp v

V V

această formulă poartă numele de formulă fundamentală a teoriei cinetice a gazului ideal.

Mărimea:

22 2 200 0 0

2 2 2 2

yx zt

m vm v m v m v

reprezintă energia cinetică medie a mişcării de translaţie a unei molecule de gaz.

Folosind teorema lui Boltzman în formula fundamentală a teoriei cinetice a gazului ideal, se

obţine:

2 3

3 2

N kTp

V

sau:

pV NkT

Dacă se va nota cu numărul de kilomoli de gaz din incinta de volum V, şi cu NA numărul

de molecule dintr-un kilomol, (acesta este tot o constantă universală numită numărul lui Avogadro,

NA=6,023.1026

molecule /kmol) atunci numărul de molecule este dat de expresia:

Page 8: Notiuni fundamentale de termodinamica

8

ApV N kT

Produsul celor două constante universale este o nouă constantă universală R, numită

constanta universală a gazului ideal.

Kkmol

JkNR A

8310

Transformări simple ale gazelor

Transformarea izotermă

Transformarea izotermă este o transformare în care gazul îşi schimbă presiunea şi volumul,

temperatura sa rămânând constantă.

Legea transformării izoterme este exprimată de următoarea relaţie:

0 0 .p V pV const

sau ca urmare a ecuaţiei termice de stare, pentru o masă constantă din acelaşi gaz:

.pV RT const

Relaţia exprimă în formă matematică legea transformării izoterme numită legea Boyle-

Mariotte.

Cele două relaţii de mai sus pot fi utilizate corect doar dacă constant

m

, adică

transformarea are loc în aşa fel încât masa şi natura gazului să nu se schimbe.

Dacă se reprezintă grafic presiunea în funcţie de volum, curba obţinută este o ramură de

hiperbolă echilateră cu atât mai depărtată de axe, cu cât temperatura este mai mare:

Page 9: Notiuni fundamentale de termodinamica

9

Transformarea izocoră

Transformarea izocoră este o transformare simplă în care se schimbă temperatura şi

presiunea, volumul rămănând neschimbat, V=constant.

Din ecuaţia termică de stare, rezultă:

R mRp T T

V V

Deci, într-o transformare izocoră a unei mase constante de acelaşi gaz ideal, presiunea creşte

liniar cu temperatura. Panta dreptei care reprezintă dependenţa presiunii de temperatură are valoarea

invers proporţională de volum, dar depinde şi direct proporţional de numărul de kilomoli.

Transformarea izobară

Transformarea izobară este o transformare simplă în care se schimbă temperatura şi volumul,

presiunea rămănând neschimbată, p=constant. În acest caz, se efectuează lucru mecanic şi se face

schimb de căldură. Ecuaţia transformării izobare deduse din ecuaţia termică de stare este:

R mRV T T

p p

Deci într-o transformare izobară a unei mase constante de acelaşi gaz ideal, volumul ocupat

de gaz creşte liniar cu temperatura. Panta dreptei care reprezintă dependenţa volmului de

temperatură are valoarea invers proporţională cu presiunea, dar depinde şi direct proporţional de

numărul de kilomoli.

Page 10: Notiuni fundamentale de termodinamica

10

Căldura molară izocoră a gazului ideal se notează cu CV, iar căldura molară izobară se notază

cu Cp. Astfel:

p vC C R

Aceasta este numită relaţia lui Mayer.

Transformarea adiabatică

Transformarea adiabatică este o transformare în care gazul nu schimbă căldură cu mediul. O

asemenea transformare nu poate exista în natură, căci este imposibilă anularea totală a schimbului de

căldură. Totuşi, în foarte multe probleme practice procesele care au loc în incinte foarte bine izolate

termic sau care se produc atât de rapid, încât gazul “nu are timp“ să schimbe căldură, pot fi

considerate ca fiind adiabatice.

Ecuaţia acestei transformări este următoarea:

0 0 .p V pV const

sau dacă se ţine cont de ecuaţia termică de stare:

11

0 0 .T V TV const

Ecuaţiile de mai sus exprimă legea transformării adiabatice numită după numele celui care a

dedus-o prima dată, legea lui Poisson. se numește coeficient adiabatic:

V

p

C

C

Energia internă, lucrul mecanic, căldura

Energia internă

Un sistem termodinamic este alcătuit dintr-un număr foarte mare de componente (particule).

Aceste particule se află într-o continuă mişcare dezordonată deci, în fiecare moment au o energie

Page 11: Notiuni fundamentale de termodinamica

11

cinetică. De asemenea, între particule se manifestă forţe de interacţiune care provin din energii

potenţiale de interacţiune.

Energia internă U a unui sistem este suma energiilor cinetice (de rotaţie, translaţie, vibraţie)

şi potenţiale ale tuturor particulelor. Energia internă nu poate fi calculată în cadrul termodinamicii

care după cum s-a arătat, face abstracţie de existenţa şi de mişcarea particulelor constituente ale

sistemului. Energia internă este o funcţie de stare. Determinarea funcţiilor de stare, deci şi a energiei

interne se face în raport cu un sistem de referinţă dat. În acest sistem de referinţă, energiei interne se

atribuie o valoare de referinţă şi se vor putea determina doar variaţii ale sale în raport cu această

valoare. Prin urmare, energia internă poate fi definită doar până la o constantă arbitrară.

Energia internă fiind o mărime de stare, conform postulatului 2, va depinde doar de

parametrii externi pe care vor fi notaţi cu ai şi de temperatura T.

U = U(ai; T)

În cazul unui fluid ai = V, deci:

U = U(V;T)

Ecuaţia termică de stare permite exprimarea valorii unui parametru de stare în funcţie de

ceilalţi doi. Deci, energia internă poate fi exprimată şi prin relaţiile U=U(p,T) sau U=U(p,V).

Această ecuaţie, indiferent de forma sa este numită ecuaţia calorică de stare (din ea se pot

deduce mărimi calorice precum căldurile specifice, călduri latente etc.).

La toate sistemele (fac excepţie sistemele de spini nucleari la unele cristale) energia internă

creşte odată cu creşterea temperaturii.

Lucrul mecanic

Dacă sistemul termodinamic primeşte sau cedează energie mediului înconjurător în aşa fel

încât să aibă loc o deplasare a corpurilor înconjurătoare, se spune că sistemul a efectuat un lucru

mecanic.

Dacă se consideră un proces cvasistatic, adică un proces în care toate stările intermediare

sunt stări de echilibru şi care, prin urmare, se poate reprezenta grafic, şi dacă se notează cu bj

parametrii intensivi (interni) de forţă şi cu ai parametrii extensivi (externi), lucrul mecanic într-un

proces infinitezimal, L va fi:

i

ii dabL

Sumarea se face după i – numărul contactelor cu mediul.

Pentru un proces cvasistatic:

Page 12: Notiuni fundamentale de termodinamica

12

i c

ii dabL

integrala luându-se în lungul curbei de transformare.

Integrala efectuându-se pe această curbă, rezultatul (L) va depinde de forma curbei (în cazul

general), deci mărimea lucrului mecanic depinde de tipul transformării şi, din acest motiv, se afirmă

că lucrul mecanic este o mărime de proces.

Dacă sistemul este un fluid şi transformarea este descrisă de funcţia p=p(V), reprezentată în

diagrama pV din figura de mai jos pentru o variaţie infinitezimală a volumului dV se poate

considera p = constant şi lucrul mecanic efectuat în transformarea infinitezimală de la V la V+dV

este:

L pdV

Deci, lucrul efectuat în transformarea de la V1 la V2 este:

2

1

V

V

pdVL

unde: p = p(V,T).

Se observă că L reprezintă aria figurii de sub grafic.

Dacă se schimbă tipul transformării, forma curbei p(V) se modifică, schimbându-se şi forma

şi aria figurii de sub grafic, ceea ce ne arată că într-adevăr lucrul mecanic este o mărime de proces

depinzând de tipul transformării. Folosim semnul L şi nu dL tocmai pentru a simboliza acest lucru.

Pentru procese izoterme ale gazului ideal (T = ct):

Din ecuaţia termică de stare se explicitează presiunea:

p = V

RT; iar lucrul mecanic este:

1

2ln2

1

2

1V

VRT

V

dVRTdV

V

RTL

V

V

V

V

T

Page 13: Notiuni fundamentale de termodinamica

13

Pentru procese adiabatice ale gazului ideal între presiune şi volum se stabileşte relaţia lui

Poisson, care permite exprimarea presiunii:

11VppV ;

V

Vpp 11

Lucrul mecanic efectuat la destinderea de la V1 la V2 este:

1

2

11

1

2

1111

1

1

211

11 11

111

2

1V

VRT

V

VVpVV

Vp

V

dVVpL

V

V

S

Pentru procese izocore ale gazului ideal, volumul se menţine constant, deci:

dV = 0; şi Lv = 0

Semnul algebric al lucrului mecanic se atribuie în conformitate cu următoarea convenţie:

Lucrul mecanic absorbită de sistem este negativ iar lucrul mecanic cedat de sistem este

pozitiv.

0

0

absorbit

cedat

L

L

Căldura

Numim căldură şi o vom nota cu Q, energia schimbată de un sistem cu mediul atunci când

parametrii externi nu se modifică.

Transferul de căldură are loc prin mişcarea dezordonată a moleculelor.

Fiind o formă de energie, unitatea de măsură a căldurii este 1 J, dar în tehnică se mai

foloseşte şi o unitate tolerată denumită calorie care este definită ca fiind căldura necesară unui gram

de apă pentru a-şi ridica temperatura de la 19,50C la 20,5

0C. Căldura absorbită sau cedată de un corp

depinde de variaţia de temperatură, de masa şi de natura substanţelor care alcătuiesc corpul. Pentru a

caracteriza dependenţa căldurii de material se introduc constantele de material numite mărimi

calorice. Printre mărimile calorice cele mai utilizate sunt capacităţile calorice. Acestea sunt mărimi

caracteristice unui anumit sistem într-un proces dat.

Dacă procesul este izocor, sistemul nu efectuează lucru mecanic şi întreaga căldură

schimbată este folosită de sistem pentru schimbarea energiei interne.

În acest caz, se defineşte căldura molară izocoră, prin următoarea relaţie:

1V

V

QC

T

TCQ V

Page 14: Notiuni fundamentale de termodinamica

14

Dacă procesul este izobar, sistemul efectuează lucru mecanic şi căldura schimbată de sistem

este folosită pentru schimbarea energiei interne şi pentru efectuarea lucrului mecanic. În acest caz,

se defineşte căldura molară izocoră, prin următoarea relaţie:

1p

p

QC

T

TCQ p

Semnul algebric al căldurii se atribuie în conformitate cu următoarea convenţie:

căldura absorbită de sistem este pozitivă, iar căldura cedată de sistem este negativă:

0

0

absorbit

cedat

Q

Q

Principiul I al termodinamicii. Formulări ale principiului I al termodinamicii

Dacă sistemul primeşte de la sisteme exterioare cu care se află în contact energie sub formă

de căldură şi lucru mecanic, conform legii conservării energiei, se va produce variaţia energiei

interne.

Lucrul mecanic depinde în general de tipul transformării, dar s-a observat că în toate

cazurile, fără excepţie, pentru un proces adiabatic el nu depinde de modul cum are loc procesul, ci

doar de starea finală şi cea iniţială. În acest caz, însă:

dU = dL,

La trecerea din starea iniţială i în starea finală f lucrul mecanic este:

f

i f f i

i

L dL U U

Din punct de vedere matematic, aceasta implică faptul că în cazul unui sistem izolat lucrul

mecanic elementar este o diferenţială totală exactă. Prin urmare şi variaţia energiei interne ΔU nu

depinde decât de starea finală şi de cea iniţială.

Această constatare se poate enunţa în felul următor:

„Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic nu depinde decât de starea finală şi

de cea iniţială fiind independentă de stările intermediare prin care trece sistemul“.

Într-o transformare ciclică, starea iniţială coincide cu starea finală.

Dacă se ridică restricţia de izolare:

i f f iL U U

Page 15: Notiuni fundamentale de termodinamica

15

Deci, lucrul mecanic elementar nu mai este o diferenţială totală exactă, diferenţa dintre

f iU U şii fL

fiind căldura schimbată în procesul care are loc la trecerea de la i la f:

if f i ifQ U U L

Dacă trecerea are loc dintr-o stare în una infinit apropiată, relaţia ia următoarea formă:

dU Q L

Aceasta este forma matematică sub care se exprimă cel mai des principiul I al

termodinamicii.

O altă formulare evidentă a principiului I al termodinamicii este următoarea: „nu se poate

construi o maşină termică care să efectueze lucru mecanic fără a absorbi căldură sau o altă formă

de energie (nu se poate construi un perpetum mobile de speţa I).“

Într-adevăr, conform principiului I al termodinamicii: LQU . Dacă transformarea este

ciclică 0U , deci Q = L, deci pentru Q = 0 L = 0.

Dacă sistemul este deschis, mai apare în plus o energie de transport τ cedată sau absorbită de

sistem prin transportul de masă, deci:

LQU .

Principiul al II-lea al termodinamicii. Teorema lui Carnot. Ciclul Carnot

În conformitate cu primul principiu, lucrul mecanic şi căldura sunt amândouă forme de

energie, dar între ele există o diferenţă calitativă importantă. Lucrul mecanic se transformă în

căldură foarte uşor şi integral, pe când căldura se poate transforma în lucru mecanic doar în nişte

instalaţii speciale numite motoare termice şi doar în mod parţial. În schimburile de căldură, un rol

deosebit îl are temperatura, schimbul de căldură făcându-se doar de la sistemul cu temperatura mai

mare la cel cu temperatura mai mică. În sec. al XIX–lea, când s-a extins utilizarea maşinilor cu

aburi, randamentul lor definit ca:

1Q

L

era foarte mic.

(L reprezintă lucrul mecanic util produs de maşină, iar Q1, căldura absorbită de la o sursă de

căldură). Dacă se notează cu Q2 căldura cedată de maşină unei surse reci, lucrul mecanic dezvoltat

este egal cu suma algebrică a acestor două călduri deci, randamentul se mai poate exprima şi sub

forma următoare:

Page 16: Notiuni fundamentale de termodinamica

16

1 21 2

1 1

Q QQ Q

Q Q

Inginerul francez Sadi Carnot şi-a propus să studieze posibilitatea îmbunătăţirii acestui

randament. El a enunţat următoarea teoremă.

Raportul dintre căldurile Q1 şi Q2 schimbate de un sistem termodinamic, într-o transformare

ciclică reversibilă, este o funcţie universală de temperaturile celor două surse.

11 2

2

,Q

T TQ

Carnot a conceput un ciclu reversibil care-i poartă numele, format din 2 izoterme şi două

adiabate. Pe izoterma 1-2 fluidul de lucru este în contact cu sursa caldă de temperatură T1 şi

absoarbe de la aceasta căldura 1Q şi se destinde izoterm. Urmează destinderea adiabatică 2-3 după

care sistemul este pus în contact cu sursa rece de temperatură T2, căreia îi cedează căldura 2Q în

comprimarea izotermă 3-4. Sistemul revine în starea iniţială prin comprimarea adiabatică 4-1, ca în

figură:

Randamentul ciclului Carnot este independent de substanţa de lucru utilizată şi este

dependent doar de temperatura T1 a sursei calde şi T2 a sursei reci, conform teoremei lui Carnot,

enunţată anterior. Prin calcule simple se ajunge la expresia randamentului ciclului Carnot:

1

21

Q

QQ =

1

21

T

TT

Ciclul Carnot are un caracter ideal; o maşină termică reală funcţionând cu foarte multe

pierderi; ciclurile reale sunt cicluri ireversibile care au un randament mai mic decât un randament

Carnot.

Page 17: Notiuni fundamentale de termodinamica

17

Analizându-se ciclul Carnot şi expresia randamentului său s-a ajuns la concluzia că el

exprimă o realitate impusă de natură care nu poate fi demonstrată în cazul termodinamicii deci,

trebuie acceptată cu titlu de principiu.

Formulări ale principiului al II-lea al termodinamicii

Acest principiu a fost formulat în mai multe feluri, chiar teorema lui Carnot fiind o astfel de

formulare. Aceasta formulare se poate exprima cantitativ prin relatia:

1

21

1

21

T

TT

Q

QQ

Formularea lui Thomson (Lord Kelvin)

Într-o transformare ciclică monotermă sistemul nu poate ceda lucru mecanic mediului

exterior. Dacă transformarea ciclică este şi ireversibilă, sistemul absoarbe lucru mecanic de la

mediul exterior.

Formularea lui Clausius

Nu este posibilă o transformare care să aibă ca rezultat trecerea de la sine a căldurii de la un

corp rece la un corp mai cald.

Formularea lui Caratheodory

În imediata apropiere a unei stări arbitrare a unui sistem termodinamic aflat în stare de

echilibru, există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile.

Se consideră prin absurd că o masă de gaz trece din starea 1 în starea 2 printr-o transformare

izotermă 1-a-2 şi revine în 1 prin adiabata 2-b-1. Pe izotermă se absoarbe căldura Q de la sursa de

temperatură T. Pe adiabată nu se cedează căldură. Aria în planul pV a ciclului este diferită de 0. Prin

urmare s-a efectuat lucru mecanic sistemul fiind în final în contact doar cu o singură sursă de

căldură. Această constatare este în contradicţie evidentă cu formularea lui Clausius şi este datorată

faptului că s-a admis atingerea punctului 2 printr-o adiabată pornită din 1.

Bibliografie: Grozeanu, S.: Fizica Generala, Editura Academiei Navale „Mircea cel Bătrân“, 2008