Cum S i Xi sunt mrimi extensive, parametri Zi se numesc variabile entropice conjugate mrimilor i sunt mrimi intensive. n aceast reprezentare, inversul temperaturii termodinamice T este parametrul entropic conjugat al energiei interne U:

O alt reprezentare, numit energetic este fondat pe relaia: n care energia intern este considerat ca o funcie de parametrii extensivi S i . i n acest caz, pentru o evoluie a sistemului ntre dou stri de echilibru, se poate scrie:

Cum U i Xi sunt mrimi extensive, parametrii Yi, numii variabile energetice conjugate pentru , sunt mrimi intensive.

Parametrii Zi i Yi nu sunt independeni, deoarece:

i deci:

(4.21)

4.4.1.Funcii termodinamice

4.4.1.1. Energia intern

Funciile termodinamice sunt funcii energetice asociate unor ansambluri determinate de variabile. Cea mai simpl funcie termodinamic este energia intern, funcie de variabilele extensive S i : , cu variabile extensive altele dect U.

Atunci cnd starea sistemului este caracterizat de dou variabile, de exemplu S i V, sistemul este numit divariant. n cazul prezent i difereniala lui U este:

Dar

(4.22)

De unde rezult

(4.23)

n plus, folosind relaia (21):

(4.24)

relaie numit relaia Maxwell relativ la energia intern.

Folosirea funciei U ca funcie caracteristic este incomod, deoarece este necesar cunoaterea dependenei energiei interne de entropie care nu este direct accesibil experienei. Din aceste considerente se prefer utilizarea altor funcii termodinamice.

4.4.1.2. Transformarea Legendre pentru sisteme divariante

Vom numi transformare Legendre o transformare ce permite schimbarea ansamblului de variabile, i deci de funcii termodinamice, prin scderea din energia intern a produselor dintre variabila extensiv X i variabila intensiv energetic asociat Y. ntr-adevr, noua funcie -XY conduce difereniind la:

(4.25)

i procednd la fel pentru variabila S se obine: -XY-TS, de unde:

(4.26)

4.4.1.3. Entalpia

Vom numi entalpia unui fluid omogen, funcia H de variabilele S i p definit prin transformarea Legendre a lui U n raport cu p:

(4.27)

Se deduce difereniala lui H:

Rezult de unde, prin difereniere, se obin urmtoarele relaii:

(4.28)

ultima din relaiile de mai sus purtnd numele de relaia Maxwell relativ la entalpie.

4.4.1.4. Energia liber

Vom numi energie liber sau funcia lui Helmholtz, funcia de stare F definit prin transformarea Legendre a lui U n raport cu T:

F= U [T]= U -T S(4.29)

Pentru un corp omogen difereniala lui F este:

Rezult din care, prin difereniere, se obin relaiile:

(4.30)

ultima din relaiile (4.30) fiind relaia lui Maxwell relative la energia liber.

4.4.1.5. Entalpia liber

Vom numi entalpie liber G, sau funcia lui Gibbs, funcia de stare definit prin transformarea Legendre a lui U n raport cu T i p:

(4.31)

sau

Pentru un corp omogen, difereniala lui G se scrie:

INCORPORER Equation.3 Rezult de unde, prin difereniere, se obin relaiile:

(4.32)

ultima din relaiile (4.32) fiind relaia Maxwell relativ la entalpia liber.

4.4.1.6. Relaiile lui Gibbs - Helmholtz

Aceste relaii permit exprimarea funciilor U i H n funcie de F i G. nlocuind n relaia F= U -T S, entropia prin valoarea se obine:

(4.33)

Similar, introducnd n relaia G = H T S expresia se obine:

(4.34)

Relaiile (4.33)i (4.34) sunt numite relaiile Gibbs - Helmholtz.

4.4.2.Poteniale termodinamice

Principiul al doilea al termodinamicii a permis s stabilim sensul de evoluie al sistemului, acesta fiind dat de inegalitatea . Dar entropia produs nu este o funcie de stare, de aceea se caut funcii termodinamice care, n anumite condiii pot, prin valorile lor n dou stri diferite, s dea sensul de evoluie al sistemului termodinamic. Aceste funcii se numesc poteniale termodinamice.

4.4.2.1. Evoluia i echilibrul termodinamic pentru un sistem izolat

Pentru un sistem izolat, bilanul entropic ntre dou momente succesive t i t+ d t se scrie:

(4.35)

n consecin, evoluia sistemului izolat este caracterizat de ctre funcia de stare S. Condiia de echilibru este:

unde q poate fi oricare din parametri ce caracterizeaz starea sistemului termodinamic. Echilibrul este stabil dac

4.4.2.2. Evoluia i echilibrul unui sistem la volum i entropie constante

Din bilanul energetic i entropic pentru sistem ntre momentele t i t + d t:

se poate deduce:

i cum la entropie i volum constant dS=0 i dV =0, de unde W=0, se obine:

n concluzie, pentru un sistem real ce evolueaz la volum i entropie constante, condiia de evoluie este:

(4.36)

Condiia de echilibru este dU=0 deoarece atunci Sprod=0.

4.4.2.3. Evoluia i echilibrul unui sistem la presiune i entropie constante

Scriind bilanul energetic i entropic pentru un sistem ntre momentele t i t+ d t:

se obine

deci evoluia real la presiune i entropie constante se caracterizeaz prin scderea entalpiei:

(4.37)

Egalitatea d H=0 corespunde echilibrului deoarece n aceste condiii Sprod=0.

4.4.2.4. Evoluia i echilibrul unui sistem la temperatur i volum constante

Scriind bilanul energetic i entropic pentru un sistem ntre momentele t i t+ d t:

se obine

deci evoluia real la temperatur i volum constante se caracterizeaz prin scderea energiei libere:

(4.38)

Egalitatea d F=0 corespunde echilibrului deoarece n aceste condiii Sprod=0.

4.4.2.4. Evoluia i echilibrul unui sistem la temperatur i presiune constante

Scriind bilanul energetic i entropic pentru un sistem ntre momentele t i t+ d t:

se obine

deci evoluia real la temperatur i presiune constante se caracterizeaz prin scderea entalpiei libere:

(4.38)

Egalitatea d G=0 corespunde echilibrului.

Din cele demonstrate n acest paragraf se poate trage concluzia c transformatele Legendre ale energiei sunt poteniale termodinamice. Menionm c se pot efectua transformri Legendre ale entropiei. Aceste transformri se numesc funcii Massieu i au un rol important n fizica statistic.

4.5.Coeficieni calorimetrici

Am vzut c starea de echilibru a unui sistem poate fi descris cu ajutorul a n variabile notate , din care unele pot fi intensive i altele extensive. Entropia poate fi considerat ca o funcie de variabilele T i ceea ce conduce la:

ntr-un proces reversibil:

dac introducem:

(4.39)

numii coeficieni calorimetrici. Primul CAi este capacitatea termic la constani i reprezint cldura necesar pentru a varia reversibil temperatura sistemului cu d T, celelalte variabile fiind meninute constante. Coeficienii li sunt numii clduri latente i reprezint cldurile necesare pentru efectuarea unei variaii izoterme reversibile a variabilei Ai, variabilele fiind meninute constante.

Pentru un corp pur, omogen, se poate scrie, folosind cuplurile de variabile (T, V) i (T, p):

(4.40)

Cu aceste notaii expresiile diferenialelor funciilor U i H devin:

de unde se deduc relaiile:

(4.41)

Considernd volumul V ca funcie de variabilele T i p, difereniala dV se scrie:

i injectnd-o n prima din relaiile (40) se obine:

innd seama de a doua relaie (4.40) se poate deduce relaia lui Mayer:

(4.42)

Se poate arta c diferena din relaia (4.42) este pozitiv ntotdeauna.

n cazul gazului perfect (p V =n R T) se regsete relaia cunoscut:

(4.43)

Introducnd raportul al capacitilor termice la presiune i volum constant se obin relaiile:

(4.44)

Expresiile capacitilor termice molare se obin mprind relaiile anterioare prin n, iar capacitile termice masice sunt obinute mprind relaiile anterioare prin masa sistemului.

4.6.Coeficieni termoelastici

Vom introduce n continuare coeficienii termoelastici.

Se numete coeficient de dilatare izobar cantitatea:

(4.45)

ce reprezint variaia relativ a volumului rezultat dintr-o variaie de temperatur, la presiune constant. n cazul gazului perfect =1/T.

Coeficientul de cretere a presiunii izocore este definit prin:

(4.46)

Pentru gazul perfect =1/T.

Frecvent se utilizeaz coeficienii de compresibilitate izoterm i izentropic definii prin:

(4.47)

Se poate demonstra c ntre aceti coeficieni exist relaia:

(4.48)

relaie ce poart numele de formula lui Reech. Pentru gazul perfect: .

4.7.termodinamica sistemelor deschise

Unele sisteme termodinamice pot schimba cu mediul exterior nu numai energie ci i mas. Aceste sisteme se numesc sisteme deschise i joac un rol foarte important n studiul sistemelor reale.

4.7.1. Expresia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise

Considerm, n referenialul laboratorului, un sistem deschis delimitat de o suprafa A, numit suprafa de control. Vom admite, pentru simplitate, c schimburile cu mediul exterior nu se realizeaz dect prin dou deschideri, una de seciune dreapt Ai, prin care materia intr n sistem, i a doua de seciune As prin care materia iese din sistem.

Vom nota M(t) masa coninut n sistem la momentul t i M(t +d t) masa sistemului la momentul t +d t. Notm de asemenea mi masa elementar ce intr i ms masa elementar ce iese din sistem n timpul d t. Bilanul masic se scrie:

Efectund bilanul energetic, n intervalul de timp d t, asupra sistemului nchis (care la momentul t conine masa din volumul delimitat de suprafaa A i mi, iar la momentul t+d t conine masa din volumul delimitat de A i ms) vom obine pentru energiile sistemului corespunztoare celor dou momente expresiile:

unde ei este energia masic la intrare i es energia masic la ieire iar E (t) este energia sistemului la momentul t. Efectund diferena dintre expresiile precedente i notnd W i Q respectiv lucrul mecanic i cldura primite de sistem, bilanul energetic capt forma:

(4.49)

unde prin am notat diferena dintre mrimea x din paranteze la intrare i la ieire.

n general, n expresia lucrului mecanic se face distincia ntre lucrul mecanic al forelor de presiune i cel al altor fore. Lucrul mecanic al forelor de presiune exercitate din exterior asupra elementului de mas mi se poate scrie:

vi fiind volumul masic la intrare. Analog, lucrul efectuat de forele de presiune asupra elementrului de mas ms la ieire este:

i deci lucrul mecanic primit de sistem din exterior este:

Lucrul mecanic elementar al forelor de presiune ce se exercit asupra suprafeei A este , unde pa=constant este presiunea mediului ambiant.

Bilanul energetic poate fi acum scris sub forma:

sau

(4.50)

unde ec este energia cinetic masic, datorat deplasrii sistemului fa de referenialul legat de laborator, iar ep,ext este energia potenial legat de acelai referenial. n bilanul precedent apare entalpia masic h=u+p v deci:

(4.51)

sau n termeni de putere:

(4.52)

unde qm=m/dt este debitul masic, puterea util primit este Pu i puterea termic primit Ptermic.

n regim staionar mi= ms i d (E+pa V)=0 deci bilanul se scrie:

(4.53)

4.7.2. Expresia principiului al doilea al termodinamicii pentru sisteme deschise

La momentele t i t+d t valorile entropiei pentru sistemul considerat au expresiile:

unde si este entropia masic la intrare i ss cea la ieire. Presupunnd c temperatura la frontiera sistemului este uniform i are valoarea Ta, bilanul entropic se scrie:

(4.54)

n regim staionar entropia nu depinde de timp (d S=0) i deci bilanul entropic devine:

(4.55)

dac evoluia este adiabatic.

Introducnd n relaia (51) expresia cldurii exprimat din relaia (4.54) se obine:

de unde lucrul util furnizat mediului exterior de ctre sistem este dat de:

(4.56)

4.7.3. Expresiile locale ale bilanului energetic i entropic

4.7.3.1. Bilanul energetic

Lucrul mecanic i cldura primite de sistemul coninut n volumul V, delimitat de suprafaa nchis A ntre momentele t i t + d t au expresiile:

Cantitatea de materie ce intr n sistem traversnd elementul de suprafa dA, n intervalul t, t+d t este cea ce se gsete la momentul t n cilindrul de volum unde este nornala extern la d A. Deci energia primit de sistem prin deplasarea materiei, deci prin convecie, are expresia:

unde e este energia masic i densitatea.

Bilanul energetic se scrie:

(4.57)

sau

i expresia local a conservrii energiei totale devine:

(4.58)

4.7.3.2. Bilanul entropic

Bilanul entropic se obine adugnd un termen de convecie:

(4.59)

Acest termen are expresia:

unde s este entropia masic.

Expresia bilaului entropic devine:

(4.60)

din care se deduce forma local:

(4.61)

n regim staionar ecuaiile de bilan (4.58) i (4.61) devin:

(4.58)

(4.61)

4.8.Principiul al treilea al termodinamicii

Producerea temperaturilor joase, sub 100 K, prezint att un interes tehnic ct i unul fundamental. n 1906, fizicianul olandez K. Onnes a descoperit supraconductivitatea mercurului aflat la temperaturi foarte sczute. n acelai an, fizicianul german W. Nernst formula pricipiul al treilea al termodinamicii.

n studiul sistemelor termodinamice se constat c utilizarea principiilor nti i al doilea ale termodinamicii este insuficient. Se tia c funciile termodinamice pot fi determinate pn la o constant aditiv. Valorile acestor constante nu pot fi cunoscute pe baza primelor dou principii.

Dac se ia n considerare randamentul unui ciclu Carnot reversibil:

se constat c s-ar putea obine un perpetuum mobile de spea a doua dac T2 ar avea valoarea zero absolut. Dei interzice posibilitatea realizrii unui perpetuum mobile de spea a doua, principiul al doilea nu interzice posibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut

Generaliznd observaii experimentale privind comportarea sistemelor termodinamice la temperaturi joase, Nernst a stabilit c diferena:

obinut din ecuaia Gibbs Helmholtz descrete spre zero absolut mai repede dect liniar, cu scderea temperaturii. Dependena de temperatur este prezentat n figura 4.1.

Figura 4.1

Rezult c:

(4.62)

adic S=S0= constant, la zero absolut, S0 fiind o constant ce nu mai depinde de parametrii de stare. Relaia (4.62) constituie expresia matematic a principiului al treilea al termodinamicii n formularea lui Nernst:

La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o valoare constant.

Planck formuleaz principiul al treilea al termodinamicii sub forma;

n cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde ctre o valoare limit nul, cnd temperatura tinde ctre zero absolut.

Limitarea formulrii Nernst Planck a principiului al treilea la sistemele condensate omogene este determinat de limitele de aplicabilitate ale ecuaiilor de stare.

Formula lui Boltzmann permite interpretarea statistic a principiului al treilea al termodinamicii astfel: la zero absolut, probabilitatea termodinamic =1, adic unei stri termodinamice macroscopice a sistemului i corespunde o singur stare microscopic, nct, n mod natural, S=0.

4.8.1. Consecinele principiului al treilea al termodinamicii

4.8.1.1. Anularea capacitilor termice i a coeficienilor termoelastici

n capitolele anterioare am dedus expresiile diferenialei entropiei la volum i respectiv temperatur constante:

Integrnd cele dou expresii anterioare ntre 0 i T obinem:

Pentru ca integralele s aib valori finite aa cum au membrii din stnga a relaiilor anterioare este necesar ca, valorile capacitilor termice s se anuleze atunci cnd T tinde la 0 K.

Pentru coeficienii termoelastici am stabilit expresiile:

cum ns

(4.63)

(4.64)

rezult pentru i expresiile:

(4.65)

Din relaiile (4.65) se constat c i coeficienii termoelastici tind la zero atunci cnd T tinde spre 0 K.

4.8.1.2. Imposibilitatea atingerii temperaturii de 0 K

Se poate arta imposibilitatea atingerii valorii de 0 K cu ajutorul unor diagrame Mollier T S (figura 4.2). n conformitate cu principiul al treilea, curbele reprezentnd S(T, X), cu X orice variabil intensiv ce caracterizeaz sistemul, trebuie s treac prin origine. Dac nu ar fi aa, o succesiune de transformri izoterme i izentropice ar permite rcirea corpului i atingerea, dup un numr finit de operaii, a axei temperaturilor nule. n cazul real, aceeai succesiune de operaii ar necesita un numr infinit de operaii.

Figura 4.2PAGE 124

_1003941198.unknown

_1004020324.unknown

_1009348643.unknown

_1009349941.unknown

_1009351069.unknown

_1009355608.unknown

_1009356825.unknown

_1009436301.unknown

_1044790836.unknown

_1009356224.unknown

_1009355768.unknown

_1009351189.unknown

_1009355356.unknown

_1009351165.unknown

_1009350701.unknown

_1009350977.unknown

_1009349968.unknown

_1009349312.unknown

_1009349554.unknown

_1009349595.unknown

_1009349502.unknown

_1009349105.unknown

_1009349162.unknown

_1009348729.unknown

_1004024049.unknown

_1004266894.unknown

_1004267553.unknown

_1004268061.unknown

_1004272042.unknown

_1004272305.unknown

_1004272349.unknown

_1004272140.unknown

_1004271722.unknown

_1004271803.unknown

_1004268084.unknown

_1004267791.unknown

_1004267946.unknown

_1004267617.unknown

_1004267222.unknown

_1004267389.unknown

_1004267153.unknown

_1004025164.unknown

_1004025302.unknown

_1004266594.unknown

_1004025249.unknown

_1004024646.unknown

_1004024800.unknown

_1004024295.unknown

_1004023340.unknown

_1004023860.unknown

_1004023874.unknown

_1004023847.unknown

_1004020555.unknown

_1004021072.unknown

_1004020483.unknown

_1004014634.unknown

_1004016425.unknown

_1004017226.unknown

_1004019043.unknown

_1004019500.unknown

_1004017260.unknown

_1004016931.unknown

_1004017175.unknown

_1004016747.unknown

_1004015790.unknown

_1004016133.unknown

_1004016322.unknown

_1004015892.unknown

_1004014996.unknown

_1004015171.unknown

_1004014872.unknown

_1004011197.unknown

_1004011691.unknown

_1004011852.unknown

_1004014416.unknown

_1004011717.unknown

_1004011502.unknown

_1004011612.unknown

_1004011466.unknown

_1004010624.unknown

_1004011021.unknown

_1004011169.unknown

_1004010911.unknown

_1004010351.unknown

_1004010468.unknown

_1003941263.unknown

_1003928820.unknown

_1003931949.unknown

_1003932871.unknown

_1003940554.unknown

_1003941060.unknown

_1003939547.unknown

_1003939694.unknown

_1003939821.unknown

_1003939627.unknown

_1003932884.unknown

_1003932724.unknown

_1003932748.unknown

_1003931956.unknown

_1003929673.unknown

_1003930645.unknown

_1003930883.unknown

_1003930540.unknown

_1003928963.unknown

_1003929563.unknown

_1003928851.unknown

_1003927407.unknown

_1003927672.unknown

_1003928638.unknown

_1003928794.unknown

_1003928516.unknown

_1003927547.unknown

_1003927294.unknown