GRRRUUUU CR RRi Rffi CGRARRR AtI.0O3121.1:301,241121.71iRIREPOISISCIZS216,143:101:1146611CIRCI9 UUUUU7.1. GAZUL REALIpotezele facute asupra moleculelor gazului ideal si, anume: molecule punctifon-ne si lipsa interactiilor intermoleculare in cazul ciocnirilor suns cu atat mai putin confon-ne Cu realitatea cu cat presiunea gazului este mai mare si temperatura mai scazuta. Spre exemplu: in cazul dioxidului de carbon o cantitate de 1 mol la o presiune de 1 atm si temperatura de 0 C ocupa un volum egal cu cel al unui gaz ideal, adica volumul molar de 22,4 1. Dac5 reducem insa volumul la 0,3 1 (de aproape 75 de on), presiunea nu va creste de 75 de ori, adica la 75 atm, cum ar fi no nal pentru un gaz ideal, ci numai la 47atrn; (punctul A din figura 7.1). La reducere suplimentara a volumului presiunea ramane constants si se formeaza faza lichida a dioxidului de carbon.La un volum de 0,075 1 dioxidului de carbon se afla, in totalitate, sub forma iichida (punctul E, din figura 7.1). 0 micsorare suplimentard a volumului conduce la cresteri rapide de presiune, lichidele find incompresibile.La o temperatura de 20 C comportamentul dioxidului de carbon este acelasi, cu deosebirea ca, domeniul de variatie al volumului in care faza tichida i faza gazoasa (vaporii) coexists este jumatate din cel de la 0 C. La 31,5 C (punctul K din figura 7.1), acest domeniu dispare in totalitate. La temperaturi mai maxi, comportarea dioxidului de carbon se apropie de cea a unui gaz ideal, izotermele capatand alura de hiperbola.Temperatura peste care un gaz nu se mai poate lichefia oricat 1-am comprima se numeste critics (vezi i paragraful 6). Pentru oxigen si azot ea este cu mult sub temperatura mediului ambiant, iar pentru butan si propan peste aceasta. De aceea, ultimele doua gaze se pot lichefia usor si utiliza in butelii sub presiune. Acesta este si motivul pentru care aerul lichid nu se

124Gazul realpoate obtine cleat prin cobordrea temperaturii (vezi i tabelul 7.1). in diagrama (p V) (vezi figura 7.2) punctul critic K corespunde unei pante nule a izotennei critice. In diagrama (p 7) (vezi figura 7.2) nest punct corespunde punctului terminal al curbei presiunii vaporilor saturanti.

PGaz ideal la 4CsoO. Q2 0,31245 v(lhnol)Fig. 7.1. Izotermele pentru lmol (=-44g) dioxid de

carbon (CO2) (a se vedea i paragraful 6.1).Fig. 7.2. 0 diagram5 (p 1) i diagrama (p 7) corespunzatoare.Aceasta comportare a gazului real (vezi figurile 6.3, 7.1 i 7.2) este descrisa de ecuatia Van der Waals:(1/bv)=vRT(7.1)

sau, prin impartire la numarul de moll v ,

mentani aGazul real125= RT ,(7.2)Tabelul 7.1

ap+punde 17 este volumul molar.

Presiunea critics (1) k), temperatura critics (Tk) si temperatura de

fierbere (T1) la o presiune de 1 atm pentru diferite substanteSubstantaPkTkTj- la 1 atm

[atm][K][K]1C]

apd217,5647,4373,2100

CO,72.9304,4194,7 78,5

0,50,8154,490,2183

aer37,2132.580,2193

N,35126.177,4195,8

1-171333,320,4352,8

He'7265.34,2268,9

Fats de cazul gazului ideal, la presiune se adauga un termen supli-\2(mentar 4 vp > p + a Ynumit presiune interns suplimentardv \.J ii/-Isau suprapresiune, consecinta a efectului de atractie intre moleculele gazului, iar din volum se scade covolumul by avut (V 1/- -by), acest ten-nen datorandu-se volumului nenul al moleculelor..u_La presiune mica (concentrate mica) presiunea interns supli-, \

si covolumul (b v) se pot neg,lija si ecuatia Van der

IWaals trece in ecuatia gazului ideal (pV =YRT).Pentru a avea o idee asupra ordinului de marime al constantelor ab ce apar in ecuatiile (7.1) i (7.2) le dam pe cele pentru dioxidul de carbon: a = 3,6 -10-latm m6/mol2 i b = 4,3 - 10-5 m3/mol .In figura 7.1 izoterma din zona bifazica nu urmarqte curba (ABODE), ci dreapta (AE); ea este astfel trasata ineat ariile de deasupra

126Gazul realde dedesubtul ei sd fie egale (regula lui Maxwell); ea reprezinta procesul ce inchide un ciclu imaginar ce parcurge curba (ABCDE) i apoi se intoarce prin dreapta (EA).in cazul unor precautii speciale se poate parcurge cu gazul de lucre curba (ABCDE). Astfel, curba (AB) corespunde vaporilor suprasaturanti care, in absenta centrilor de condensare, nu pot trece in faza lichida. Curba (DE) corespunde unui lichid supraincdlzit ce nu poate fierbe in absenta centrilor de fierbere (este cazul camerei cu ceata respectiv a camerei cu bule, vezi, paragraful 6.1).In acest caz poate sa apard o fierbere cu caracter exploziv care in camera cu bule se elimind prin introducerea in lichidul supraincalzit a unor caramizi poroase. In cazul izotennelor de temperaturi scazute punctul (D) din figura 7.1 se afla in zona presiunilor negative (sub p = 0). Presiuneanegativa se interpreteazd ca find rezistenta la rupere a lichidului.7.2. SEMNIFICATIA CINEMATICA A ECUATIEI VAN DER WAALS. PRESIUNEA GAZULUI IDEALVon relua mai detaliat o parte din ideile enuntate in paragraful 4.1.Teoria cinetica a gazelor stabilete proprietdtile gazului ideal, pe baza unor considerente de ordin mecanic, legate de micarea moleculelor. Astfel, sunt acceptate, in acest caz, urrnatoarele proprietati pentru moleculele gazului ideal:moleculele de masa In se comports ca sfere perfect elastice; intre ele nu se exercita nisi o forts atata timp cat nu se afla in contact direct; moleculele se deplaseazd cu viteza v independent una de cealaltd, Med a exista o directie privilegiatd in spatiu; in cazul in care au loc ciocniri intre aceste molecule, acestea sunt ciocniri de tip elastic, cu respectarea legilor de conservare a energiei impulsului; in urma ciocnirilor vitezele moleculelor se modified, astfel Ca, at-unci cand vorbim de viteza lor, facem referire Ia valoarea medie a acestora. Aceasta depinde de masa moleculelor i de temperatura acestora.Atunci cand moleculele ciocnesc peretii irrintei in care se gasqte gazul, apare o forts exercitata asupra acestor pereti; astfel, de Ia moleculele gazului se transferd irnpuls peretilor incintei. Presiunea exercitata de gaz

Semnificatia cinematic-a a ecuatiei Van der 'aals. Presiunea gazului ideal asupra pere-tilor incintei este egala cu impulsul transferat de care moleculele gazului peretelui pe unitatea de suprafata, in unitatea de timp.Daca avem un numar de N molecule cuprinse intr-o incinta de, velum concentratia acestora este 17 =Miscarea moleculelor facandu-se dupadirectii absolut aleatorii, putem presupune ca 1/3 din numarul total de molecule se misca pe o directie perpendiculard la peretele considerat si din acestea numai jumatate, deci 116 vor avea sensul de deplasare orientat spre perete.Toate moleculele aflate in interiorul paralelipipedului (vezi figura 4.1) de sectiune S, lungime vAt, care au componente ale vectorului ,viteza orientate spre perete, it vor lovi.Paralelipipedul de sectiune S si lungime vAt confine riSvAt Molecule, din care numai 1/6 lovesc peretele. Astfel, numarul de ciocniri Cu peretele in unitatea de time (At =1) si pe unitatea de arie = 1) va fi:11V6Pe de alts parte, fiecare molecula transfers peretelui prin reflexie pe acesta un impuls= 2/71v). Impulsul total generat de moleculele gazului,pe unitatea de arie a incintei, in unitatea de time este in acest caz:Tr,7 n17 V Z.1)1V1 17117V- .t-63

Astfel, obtinem expresia presiunii gazului dM incinta exercitafa asupra peretelui:p = 11111V1(7.3)Moleculele au insa viteze diferite si de aceea in expresia(trebui sa inlocuim patratul vitezeicu viteza patratica medic-astfel expresia (7.3) devine:p = 17111V .(7.4)3Mentionam ca expresia (7.4) a presiunii exercitate de gaz asupra peretelui este valabila pentru stabilirea presiunii gazului in orice punct din interiorul incintei.

128Gazul realAfirmatia este valabila cu conditia de a putea neglija eventualele forte ce ar putea genera diferentele de presiune in diverse zone ale incintei (de exemplu, forta gravitationala; vezi i paragraful 4.6).7.3. PRESIUNEA GAZULUI REALSpre deosebire de gazul ideal, in cazul gazului real, expresia (7.4) a presiunii gazului trebuie rescrisa din mai multe motive.In.primul rand, datorita fortelor de atractie dintre molecule pe care in cazul gazului real nu le mai neglijam, trebuie sa admitem ca viteza cu caremoleculele lovesc peretele v' este mai mica deck valoarea medie 1,1v2 [luata in calcul in cazul gazului ideal v' < Iv2Un al doilea element, de care trebuie sa tinem seams in cazul gazului real, este acela ca moleculele, chiar dace au dimensiuni mici, sunt totusi nenule. Aceasta face ca in cazul unei ciocniri intre doua molecule, impulsul sa fie transferal mai departe cu o viteza v'" mai mare decat valoarea medieiiiv2 , luata in calcul la gazul ideal: v' > -17 (de-a lungul moleculeipe o distanta Zr impulsul se transmite practic instantaneu r find raza moleculei). Vom incerca acum sa evaluam cele cloud viteze, v' ce apar in cazul gazului real.Astfel, data o molecula se afia in mijlocul celorlalte molecule, fortele de atractie exercitate de moleculele din vecinatate vor da o rezultanta nula practic, molecula noastra nu va simti prezenta nici unei forte suplimentare. Dace, insa, molecula noastra se afla in vecinatatea unei perete al incintei va apare un dezechilibru moleculele vecine se vor situa numai in partea opusa peretelui i odata cu ele i forta rezultanta va fi orientata spre interiorul gazului. Va rezulta o forta medie ce va incerca sa retina molecula iii mijlocul celorlalte molecule. Putem presupune, intr-o prima aproxiihatie, Ca aceasta forta este proportionala cu concentratia n a moleculelor din incinta an). Conform teoremei impulsului ea va reduce impulsul mole-culelor ce se indreapta spre perete cu valoarea: Zip = Ft = F -6-1 , unde t este

Presiunea gazului real129timpul necesar parcurgerii ultimei portiuni de drum d pang la perete. Astfel, viteza de impact cu peretele se reduce la valoarea v'. Folosind ultima relatie obtinem:177V - v)-= andVsaudv v and.myin ce privete viteza, de propagare a impulsului prin gaz, putemafirma ca pe distanta egala cu drumul liber mediu / (vezi i paragraful 4.4)

(111==170-47t1"- 17impulsul parcurge un spatiu 1 + 2r cu viteza efectivaI

sau,. Astfel, data la gazul ideal puteam scrie: t = v, la gazul real avem:1+Lrtinand cant de

t = Egaland cei doi timpi rezulta:= v+ 2r

expresia drumului mediu t, mai avem: vif = v(1+ 87r/-3/1). Volumul moleculei VM este: rim 3= 7t).3ca, mai putem scrie: v'f= v(1+ 611 VA/ ). Data tinem cont ca uncle ciocniri se produc oblic, insearnna ca impulsul sare" pe un spatiu mai mic decat diametrul 2r al moleculei i in ultima relatie va trebui sa facem o corectie. Statistic se poate arata ca este sufficient sa reducem valoarea multiplicative 6 la 4. Astfel, in final valoarea vitezei v'r de propagare a impulsului devine:v# v(1+ 4i7V m).(7.6)In cazul gazului real, numarul de molecule z' ce lovesc peretele pe,17171and .\

unitatea de arie in unitatea de timp va fi: z = v'=1,.

Impulsul

66

transferat peretelui in urrna ciocnirii unei molecule 13' va fi:= 2mv11.Tate moleculele gazului vor transfers astfel, asupra unitatii de arie a incintei, in unitatea de timp un impuls:z p = 1 nmv(1+ 4nV m) v and 3117V

130Gazul real

I IIZ pt-17111V- (1+ 411VCar d33N'\Daca mai tinem cant ca. 17 =rezulta ca gazul exercita asupraVincintei o presiunep:

(7.7)1-xp=inv- 1+4n --a--d3 VV3 1 NVA1IN)2pr2Atenrie! Aceasta este presiunea exercitata de gaz asupra incintei i nu presiunea din interiorul gazului, care este:p+-1 N23ari-2d =-I N inv2 1+4N3 VV(7.8)adica presiunea de la suprafata peretelui,p, la care se adauga presiunea interna fsuplimentara pis =-1d . in ultima relatie putem face uncle trans 3 v2V/formari. Astfel, daca N = NA, atunci V =Vu. Paranteza 1+ 4N AdevineV

VPVom evalua termenul 4NA V pentru hidrogen. In conditii normale V = 22,4.10-' m3; NA E 6 . 1023 moleculeimol iar volumul unei molecule de H2 este de aproximativ T1M a 10-3 . Astfell termenulV A414N-A 'I' =10