universitatea de stat din moldova -...

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea Chimie şi Tehnologie Chimică

Departamentul Chimie Industrială şi Ecologică

CEP USM

Chişinău, 2014

Chimie parfumerică şi cosmetică Ghid de lucrări practice

Aprobat de Consiliul

Calităţii al USM

Albert IVANCIC

- Red Nina Croitoru

- Comanda 89

- Coli de tipar în plan – 3,0

CZU

Autor: Albert IVANCIC, cadru didactic la Departamentul Chimie Industrială şi Ecologică,

din cadrul Facultăţii Chimie şi Tehnologie Chimică a Universităţii de Stat din Moldova

Recenzent: Fliur MACAEV, doctor habilitat, profesor cercetător

Valentin BOBEICĂ, doctor habilitat, profesor universitar

Uleiurile volatile, din antichitate şi până în prezent, nu şi-au pierdut importanţa în

domeniul parfumeriei şi cosmeticii, recomandîndu-se ca materii prime cu proprietăţi odorante

extraordinare, dar în acelaşi timp, datorită complexităţii, necesită un control riguros al calităţii,

fiind necesară determinarea mai multor parametri de calitate, cum ar fi: indicele de aciditate,

indicele de refracţie, indicele de iod, indicele de esterificare ş.a.

ISBN

©Albert Ivancic, 2014

©USM, 2014

Descrierea CIP a Camerei Naţionale a Cărţii

„Personality is to a man what perfume is to a flower.”

(Charles M. Schwab)

Prefaţă

Scopul elaborării prezentului ghid de lucrări practice constă în completarea

prelegerilor la disciplina „Chimia parfumerică şi cosmetică” cu noi informaţii privind

domeniul chimiei uleiurilor volatile şi metodele de analiză a calităţii acestora. Acest ghid va

contribui atât la dobândirea de noi cunoştinţe despre uleiurile volatile – materii prime utilizate

ân parfumerie şi cosmetică, cât şi la dezvoltarea abilităţilor de lucru ale studenţilor într-un

laborator chimic.

Studiul se adresează în principal studenţilor care învaţă la Facultatea de Chimie şi

Tehnologie Chimică, anul III, specialitatea Tehnologia Produselor Cosmetice şi Medicinale.

Lucrarea este structurată în două capitole. Primul capitol, intitulat „Uleiurile volatile”,

cuprinde generalităţi privind uleiurile volatile. În componenţa acestuia sânt evidenţiate

subiectele: „Scurt istoric”, în care se analizează istoria obţinerii şi utilizării uleiurilor volatile

de-a lungul timpului; „Noţiuni generale” – se cercetează esenţa noţiunii de ulei volatil;

„Compoziţia chimică” – se descriu principalele clase de compuşi chimici ce se conţin în

uleiurile volatile; „Răspândirea în natură” – se analizează sursele naturale de obţinere a

uleiurilor volatile; „Obţinerea” – se descriu principalele metode de obţinere a uleiurilor

volatile: hidrodistilarea, extracţia cu solvenţi volatili, macerarea, enfleurage-ul, sorbţia

dinamică şi presarea; „Domenii de utilizare” – se analizează posibilităţile de aplicare a

uleiurilor volatile în economie; „Indicii de calitate” – se evidenţiază caracteristicile de bază ce

determină calitatea unui ulei volatil. Cel de-al doilea capitol cuprinde 10 lucrări de laborator,

dintre care: lucrarea cu numărul de ordine 1 este dedicată analizei calităţii unor compuşi

conţinuţi în diverse uleiuri volatile; în lucrările de laborator 2-6 şi 8 se analizează câţiva dintre

parametrii de calitate ai uleiurilor volatile; în lucrarea de laborator numărul 7 se descrie

metoda hidrodistilării pentru obţinerea unui ulei volatil din materie primă vegetală; în lucrarea

de laborator numărul 9 se studiază metodele de sinteză a unor compuşi odoranţi conţinuţi în

diferite uleiuri volatile naturale; în lucrarea de laborator numărul 10 se analizează problema

valorificării deşeurilor vegetale care conţin lignină, cu scopul obţinerii unor aldehide

aromatice aplicate în parfumerie şi cosmetică.

Autorul aduce sincere mulţumiri tuturor persoanelor care au contribuit direct sau

indirect la realizarea acestui ghid.

Capitolul 1. ULEIURI VOLATILE

1.1. Scurt istoric

Încă din Antichitate, plantele eterooleaginoase au atras atenţia omului. Din datele

arheologice rezultă că egiptenii cunoşteau metode de obţinere a terebentinei şi a altor materii

odorante din unele plante, cu aproximativ 4000 de ani până la era noastră. Compuşii obţinuţi

de către ei erau utilizaţi în diferite ritualuri religioase. În Japonia, acum 2000 de ani în urmă,

se obţinea nu doar uleiul volatil de mentă, ci şi mentolul din el. În perioada de declin a

Imperiului Roman (sec. I-III d.Hr.), consumul de uleiuri volatile, ape aromate şi uleiuri

parfumate creşte vertiginos, ceea ce duce la dezvoltarea cunoştinţelor despre aceste produse.

O nouă etapă în cunoaşterea şi utilizarea materiilor odorante revine Evului Mediu,

perioadă strâns legată de dezvoltarea alchimiei. Alchimiştii, în căutarea „elixirului vieţii”,

acordau o atenţie deosebită plantelor eterooleaginoase. Odată cu apariţia iatrochimiei, apele

aromate şi uleiurile volatile încep a fi utilizate în tratamentul diferitelor boli. Astfel că într-un

document, legat de activitatea farmaceutică, publicat în anul 1454 la Nürnberg, se prevede

prima listă ce cuprinde 56 de denumiri de uleiuri volatile. Spre finele secolului XV, în

lucrarea „Liber de arte distillandi simplicia et composita”, scrisă de medicul german H.

Brunschwig, este analizat detaliat procedeul de distilare şi extracţie a uleiurilor volatile din

plante, cu aplicarea lor ulterioară în terapia unor maladii. Numărul total de uleiuri volatile la

acea perioadă cuprindea 108 denumiri, număr care, pe la mijlocul sec.XVIII, se măreşte cu

încă 24 de uleiuri. De asemenea, în această perioadă, pe lângă metodele tradiţionale de

obţinere a uleiurilor volatile (distilarea şi macerarea) se mai adaugă metoda enfleurage şi

extracţia prin presare, iar din a doua jumătate a sec.XIX, se utilizează şi metoda de extracţie

cu solvenţi volatili. Începând cu secolul XV, oraşul francez Grasse devine unul dintre cei mai

mari producători de parfumuri şi materii prime pentru ele, fiind supranumit „capitala

mondială a parfumurilor”. Totodată, din această perioadă, unele plante eterooleaginoase încep

a fi cultivate la scară largă pentru extracţia uleiului volatil (în prezent se cultivă în jur de 200

de astfel de culturi).

Anul 1937 se remarcă prin apariţia noţiunii de aromaterapie (terapie ce implică

utilizarea uleiurilor volatile), aplicată pentru prima dată în una din lucrările chimistului

francez René-Maurice Gattefossé (considerat părintele aromaterapiei moderne), care era

preocupat îndeosebi de aplicarea uleiurilor volatile în cosmetică şi medicină.

În anul 1964, medicul francez Jean Valnet, impresionat de descoperirile lui Gattefossé,

publică cartea „Aromathérapie: Traitement des maladies par les essences des plantes”, în care

analizează rolul excepţional al uleiurilor volatile în tratamentul unor boli (Fischer-Rizzi,

1990).

Odată cu dezvoltarea metodelor de analiză, în special analiza cromatografică, a

devenit posibilă determinarea compoziţiei chimice a uleiurilor volatile. Datele obţinute s-au

utilizat la crearea uleiurilor volatile reconstituite – amestecuri complexe, de obicei pe bază de

compuşi sintetici, care imită mirosul unui ulei volatil natural.

În sec. XX se continuă procesul de îmbunătăţire a metodelor de extracţie a uleiurilor

volatile prin optimizarea parametrilor tehnologici, cercetarea unor noi solvenţi cu putere de

dizolvare sporită, toxicitate redusă şi, în acelaşi timp, lipsiţi de miros (de exemplu, bioxidul

de carbon lichid utilizat în cadrul extracţiei supercritice).

1.2. Noţiuni generale

Uleiurile volatile reprezintă amestecuri lichide complexe constituite în special din

hidrocarburi terpenice şi terpenoide, extrase din unele părţi ale plantelor eterooleaginoase

(prin hidrodistilare, macerare, enfleurage, presare etc.) şi utilizate în componenţa produselor

parfumerice, cosmetice, a unor produse alimentare ş.a. cu scopul de a modifica mirosul şi/sau

gustul acestora. Uleiul volatil reprezintă un produs secundar de metabolism al plantelor care

posedă un miros caracteristic. Rolul acestor compuşi în organismul plantei nu este bine

definit, dar se cunoaşte că unele substanţe se comportă ca atractanţi (atrag insectele

polenizatoare), altele din contra – repelenţii – ţin la distanţă organismele potenţial dăunătoare

plantei (manifestă efecte antifungice, ierbicide, insecticide ş.a.). De asemenea, aceşti compuşi,

evaporându-se pe timp călduros, reduc parţial temperatura plantei (Rose, 1999). Unii dintre ei

servesc ca produşi intermediari în biosinteza unor produşi complecşi necesari organismului

plantei (Langenheim, 1994) sau participă nemijlocit în diverse procese biochimice (Wu

Weixin, 2010).

În monografia de generalităţi „Aetherolea” din Farmacopeea Română, ediţia a X-a,

uleiurile volatile sunt definite ca fiind amestecuri de substanţe volatile şi lipofile, cu miros

aromat, ce aparţin diferitelor clase de compuşi organici (mai ales terpene şi derivaţii lor

oxigenaţi).

Denumirea de „uleiuri”, aceste amestecuri au obţinut-o datorită asemănării aspectului

lor cu cel al uleiurilor grase. Denumirea completă „ulei volatil” este adecvată, întrucât

exprimă una dintre cele mai caracteristice proprietăţi ale acestor compuşi, şi anume

volatilitatea sporită la temperatură normală. Datorită acestei proprietăţi, ele se deosebesc de

uleiurile grase, care în condiţii normale sunt practic nevolatile. Alte denumiri, cum ar fi ulei

eteric şi ulei esenţial (pentru comparaţie, în lb.rusă – эфирное масло; lb.engl. – essential oil)

sunt mai puţin caracterizante deoarece aceste uleiuri nu sunt constituite numai din compuşi

eterici (şi/sau esterici) şi nici denumirea de esenţă nu este întotdeauna corespunzătoare.

1.3. Compoziţia chimică

Uleiurile volatile conţin diferite clase de compuşi chimici, dintre care predomină

compuşii terpenici şi terpenoidele. De regulă, compuşii neterpenici se găsesc în cantităţi mai

reduse, dintre aceştia se pot evidenţia compuşi aromatici şi alifatici (aldehide, alcooli, amine

ş.a.). În total, într-un ulei volatil se pot conţine până la 500 de compuşi, numărul lor variind în

funcţie de planta din care a fost extras uleiul volatil. Astfel, uleiurile volatile din muşcată şi

trandafir de stâncă conţin aproximativ 300 de compuşi, iar cele obţinute din trandafir,

bergamot, portocal – aproximativ 500 de compuşi fiecare. Din această mulţime de compuşi,

unul sau câţiva se conţin în concentraţii mari influenţând caracterul mirosului uleiului volatil.

De exemplu: în uleiul volatil de coriandru, componentul de bază îl constituie alcoolul terţiar –

linalool (38%) (Md. Nazrul Islam Bhuiyan et al., 2009); în uleiul volatil de trandafir

predomină alcoolii: feniletilic, citronelol, geraniol, nerol (sumar până la 95%) (Kiran G. D.

Babu et al., 2002); în uleiul volatil de levănţică – linaloolul (51%) şi acetatul de linalil (35%)

(Prashar A. et al., 2004).

Din clasa compuşilor terpenici în uleiurile volatile predomină:

– terpene aciclice: monoterpene (mircen, ocimen), sesquiterpene (farnesen);

– terpene ciclice: monoterpene monociclice (limonen, terpinolen, terpinen) şi

monoterpene biciclice (pineni, camfen, caren); sescviterpene monociclice (bisabolen),

sescviterpene biciclice (cadinen) ş.a.

Din clasa terpenoidelor predomină derivaţii oxigenaţi: alcooli terpenici (linalool,

geraniol), aldehide terpenice (citral, citronelal) şi esteri terpenici (linalilacetat, geranilbutirat).

Dintre compuşii de natură neterpenică: fenolii (anetol, eugenol), acizi organici (acidul

acetic, benzoic) (Wu Weixin, 2010), alcooli şi aldehide alifatice, amine, tiocompuşi, compuşi

heterociclici ş.a.

1.4. Răspândirea în natură

Uleiurile volatile sunt relativ răspândite în regnul vegetal, unele familii fiind foarte

bogate în astfel de substanţe. Dintre aceste familii, mai reprezentative sunt: Pinaceae,

Labiatae, Umbelliferae, Myrtaceae, Lauraceae, Rutaceae, Caryophylaceae, Compositae,

Zingiberaceae. Plantele cu conţinut de ulei volatil poartă denumirea comună de plante

aromate sau plante eterooleaginoase. Plantele aromate conţin ulei volatil în cantităţi de la

sutimi de procente până la 20-25% raportat la masă uscată. De exemplu, în inflorescenţele de

salcâm alb şi lăcrămioară se conţine aproximativ 0,05% ulei volatil, în florile de trandafir –

0,06-0,20%, în inflorescenţele de levănţică – 1,0-2,0%, în fructele de fenicul – 4,0-6,0%, în

fructele de anason stelat – până la 11,5%, iar în mugurii florali ai arborelui de cuişoară – până

la 22%. În lume se cunosc aproximativ 2500 de specii de plante aromate, dintre care mai mult

de 40% cresc în regiunea tropicală. Totuşi, din numărul total de plante aromate, importanţă

industrială au aproximativ doar 200 dintre ele. Celelalte nu sunt valorificate fie din cauza unui

conţinut redus de ulei volatil, sau a calităţii nesatisfăcătoare a uleiului volatil pe care-l conţin.

Uleiul volatil este răspândit neuniform în organismul plantei, de obicei concentrându-

se în unul sau în câteva din organe. De exemplu, în trandafir, organul în care se acumulează

uleiul volatil este floarea, în mentă – frunze şi inflorescenţe, în vetiver – în rădăcini, în dafin

şi eucalipt – în frunzele şi lăstarii tineri. De obicei, în industrie se utilizează numai părţile

plantei în care conţinutul de ulei volatil este maxim. Uneori, materia primă poate conţine părţi

ale plantei (balast) în care practic nu se conţine ulei volatil (de exemplu: tulpinile de mentă,

muşcată, levănţică ş.a. constituie balastul în procesul de extracţie a uleiurilor volatile

respective). Conţinutul de ulei volatil în acest tip de materie primă depinde mult de raportul

dintre părţile bogate în ulei volatil şi balast. Cantitatea şi calitatea uleiului volatil în plantă

variază în dependenţă de un şir de factori endogeni (specie, faza ciclului de viaţă ş.a.) şi

exogeni (temperatura şi umiditatea aerului şi a solului, intensitatea luminii ş.a.).

În organismul plantei aromate, uleiul volatil se conţine în stare liberă şi/sau fixată (sub

formă de glicozide). Uleiul volatil în stare liberă se localizează în aşa structuri ca:

a) celule secretoare izolate – idioblaste (Husnu Can Baser, 2009) (fam. Lauraceae);

b) organe secretoare (buzunare secretoare schizogene sau scizolizante – caracteristice fam.

Rutaceae, Myrtaceae);

c) canale secretoare (fam. Pinaceae, Umbelliferae);

d) peri secretori (fam. Lamiaceae, Compositae).

Forma sub care se găseşte uleiul volatil în materia primă vegetală influenţează modul

de depozitare şi tehnologia de prelucrare a ei.

1.5. Obţinerea

Metodele de obţinere a uleiurilor volatile pot fi grupate în metode fizico-chimice şi

metode mecanice. Din clasa metodelor fizico-chimice fac parte:

a) distilarea cu vapori de apă;

b) extracţia cu solvenţi volatili;

c) extracţia cu solvenţi nevolatili (macerarea);

d) extracţia folosind diferiţi sorbenţi („enfleurage” şi sorbţia dinamică).

Din clasa metodelor mecanice face parte presarea (sau extracţia prin expresie la rece).

Alegerea metodei corespunzătoare se face în funcţie de o serie de factori: natura

materiei prime, gradul de fixare al uleiului volatil în materia primă, compoziţia uleiului

volatil, proprietăţile fizico-chimice ale componeţilor uleiului volatil ş.a. Materia primă ce

conţine ulei volatil sub formă de glicozide, preventiv sau concomitent cu procesul de

extracţie, se supune fermentării.

Tabelul 1. Compoziţia extractului din materia primă eterooleaginoasă în dependenţă de

metoda extracţiei (Richard şi Loo, 1989)

Compoziţia

Metoda de extracţie

Cu vapori de

apă

Cu solvenţi

organici

CO2

(8 MPa,

40°C)

CO2

(10 MPa,

40°C)

CO2

(30 MPa,

40°C)

Ulei volatil + + + + +

Esteri şi

terpene

superioare

–

+

±

+

+

Acizi graşi – + – + +

Trigliceride – + – + +

Ceruri – + – ± +

Răşini – + – – +

Pigmenţi – ± – – ±

„+” – extracţie totală; „±” – extracţie parţială; „–” – neextractibil.

1. Distilarea uleiurilor volatile cu vapori de apă (hidrodistilarea)

Una dintre cele mai răspândite metode de obţinere a uleiurilor volatile este distilarea

uleiurilor volatile cu vapori de apă. Comparativ cu alte metode, aceasta permite obţinerea unui

ulei volatil practic pur (lipsit de ceruri, răşini ş.a.). Procesul de extracţie decurge, de regulă, la

presiune atmosferică şi temperatura de aproximativ 100°C; se operează cu un solvent netoxic

şi neinflamabil; randamentul procesului de extracţie este relativ înalt ş.a.

Esenţa metodei constă în tratarea materiei prime eterooleaginoase cu vapori de apă.

Astfel, uleiul volatil se volatilizează şi împreună cu vaporii de apă se îndreaptă spre

refrigerent, unde are loc condensarea lui, apoi spre instalaţia de separare, ca rezultat

obţinându-se uleiul pur.

Fig.1. Schema instalaţiei pentru hidrodistilare

Hidrodistilarea poate fi realizată prin două metode:

1. Metoda Clevenger – materia primă este amestecată cu apa, care fiind încălzită până la

fierbere, extrage uleiul volatil (Fig.1.);

2. Distilarea cu abur – vaporii de apă formaţi într-un generator separat trec prin stratul de

materie primă, extrăgând astfel uleiul volatil.

Oricare ar fi modul de generare, vaporii de apă vin în contact cu materia primă

eterooleaginoasă corespunzător mărunţită, iar ca rezultat, uleiul volatil din componenţa sa

trece în stare gazoasă. Amestecul de gaze este îndreptat spre refrigerent, unde are loc

condensarea şi răcirea lui. După răcirea până la o temperatură stabilită, amestecul constituit

din apă şi ulei volatil este colectat într-un recipient special numit vas florentin (decantor

lichid-lichid), în care are loc separarea fazelor amestecului după densitate (Fig.2.). Uleiurile

volatile cu densitatea mai mică decât densitatea apei se colectează prin partea superioară a

vasului, iar apa aromată – printr-un robinet situat la baza recipientului, şi invers – uleiurile

volatile mai grele decât apa se colectează prin robinetul de la baza vasului florentin, respectiv

apa aromată – prin partea superioară a vasului. Astfel se obţine uleiul volatil brut şi apa

aromată. Apa aromată conţine o anumită cantitate de ulei volatil dizolvat sau emulsionat, care

poate fi recuperat prin distilarea repetată a acestui produs secundar. Uleiul volatil brut se

usucă pentru a înlătura resturile de apă (prin metoda de decantare, uscare sub vid ş.a.) şi se

filtrează pentru a îndepărta particulele de materie primă sau alte impurităţi mecanice.

Fig.2. Structura vasului florentin în dependenţă de tipul uleiului volatil necesar de a fi separat

Unele uleiuri volatile (din anason şi mentă) se mai distilează o dată cu vapori de apă

pentru a le îmbunătăţi parametrii organoleptici (miros, gust, culoare). Astfel de uleiuri poartă

denumirea de uleiuri volatile rectificate. În procesul distilării repetate, din ulei sunt înlăturaţi

compuşii uşor volatili, ce manifestă miros neplăcut şi gust amar, cât şi compuşii greu volatili

de culoare întunecată.

Printre neajunsurile metodei se numără: posibilitatea modificării compoziţiei uleiului

volatil în procesul hidrodistilării (hidroliza esterilor, polimerizarea aldehidelor, degradarea

compuşilor termolabili), ca rezultat modificându-se şi proprietăţile organoleptice;

imposibilitatea extragerii cu vaporii de apă a unor componenţi preţioşi greu volatili; necesită

un consum mare de energie termică ş.a.

2. Extracţia cu solvenţi volatili

Această metodă se bazează pe capacitatea componenţilor uleiului volatil de a se

dizolva în solvenţi organici şi diferite gaze lichefiate (cum ar fi CO2 lichid). Pe lângă

componenţii uleiului volatil, solvenţii organici dizolvă un şir de alţi compuşi cu volatilitate

scăzută (aşa ca răşinile, cerurile ş.a.) şi cu rol de fixator de mirosuri. Astfel, este posibilă

utilizarea complexă a materiei prime vegetale, micşorând în acelaşi timp cantitatea deşeurilor

produse. Extractele obţinute prin această metodă se numesc concrete. Întotdeauna

randamentul de obţinere a concretelor este mai ridicat decât randamentul de obţinere a

uleiurilor volatile respective. De asemenea, concretele manifestă un miros mai „complet” şi

mai apropiat de mirosul materiei prime decât uleiurile volatile.

Procesul de extracţie constă din etapele:

1) încărcarea materiei prime mărunţite în aparat (extractor);

2) adăugarea în extractor a extragentului (cel mai des, extracţia se realizează cu eter de

petrol la temperatura mediului înconjurător, însă, uneori, este nevoie de încălzirea amestecului

până la 40-50°C);

3) extracţia propriu-zisă, în urma căreia se obţine micela (soluţia eterică a concretului);

4) distilarea solventului (iniţial la presiunea atmosferică, apoi sub vacuum).

Extractele concrete, din cauza conţinutului de ceruri, nu se aplică în parfumerie şi, de

aceea, ele sunt tratate cu etanol la temperatura mediului sau la încălzire uşoară. Apoi, soluţia

obţinută se răceşte, cerurile fiind insolubile în etanol, în aceste condiţii se separă prin filtrare,

iar etanolul se distilează la presiune redusă. Produsul astfel obţinut poartă denumirea de ulei

volatil absolut (sau simplu – absolut).

Printre dezavantajele metodei se numără: selectivitatea redusă a solvenţilor în procesul

de extracţie; extractul final deseori manifestă vâscozitate sporită şi culoare întunecată; unii

solvenţi sunt extrem de toxici şi/sau inflamabili ş.a.

3. Extracţia cu solvenţi nevolatili (macerarea sau enfleurage la cald)

Este una dintre cele mai vechi metode de obţinere a compuşilor odoranţi din plante.

Metoda se bazează pe proprietatea compuşilor odoranţi de a se dizolva în solvenţi nevolatili.

În calitate de astfel de solvenţi se folosesc: diferite grăsimi animale (de bovine, porcine sau

amestecul lor), uleiuri vegetale (uleiul de măsline, migdale, piersici), compuşi organici cu

volatilitate scăzută (de exemplu, benzilbenzoatul, propilenglicolul ş.a.).

Procesul extracţiei constă în următoarele:

1) pregătirea solventului;

2) macerarea propriu-zisă;

3) separarea „pomezii”;

4) obţinerea extractului din „pomadă”;

5) obţinerea uleiului volatil;

6) regenerarea solventului din materia primă.

La prima etapă, în solventul încălzit până la temperatura 50-70°C se imersează materia

primă vegetală (de regulă, prin această metodă sunt obţinute extractele din flori) şi se

macerează până la 48 de ore (durata procesului variind în funcţie de tipul materiei prime,

solvent şi temperatură). După expirarea termenului, solventul se separă de reziduul vegetal

prin centrifugare şi imediat se reutilizează la macerarea unei noi cantităţi de produs vegetal

proaspăt. Astfel se prelucrează până la 25 de porţiuni de produs vegetal. La finele etapei,

solventul saturat cu compuşi odoranţi se usucă (prin tratarea cu sulfat de sodiu anhidru sau

alte metode) şi se filtrează. În cazul folosirii grăsimilor animale ca extragent, produsul obţinut

poartă denumirea de „pomadă”, iar dacă se folosesc uleiurile vegetale sau compuşii sintetici

greu volatili – uleiuri parfumate (huile antique sau huile Française). Aceste produse îşi găsesc

aplicare în domeniul cosmeticii.

De cele mai dese ori, „pomezile” şi uleiurile parfumate sunt prelucrate suplimentar cu

etanol, obţinându-se extractul respectiv, care poate fi utilizat nemijlocit în domeniul

parfumeriei sau la obţinerea uleiului volatil, după distilarea la presiune scăzută a etanolului.

Printre neajunsurile metodei se numără: utilizarea unor cantităţi mari de grăsimi (de

calitate superioară); metodă laborioasă şi lentă; imposibilitatea extragerii complete a

compuşilor odoranţi din materia primă ş.a.

4. Extracţia folosind diferiţi sorbenţi

Metoda se bazează pe capacitatea unor sorbenţi (cum ar fi grăsimile animale, uleiuri

vegetale, compuşi sintetici greu volatili, unii adsorbanţi solizi) de a absorbi compuşii odoranţi

eliminaţi în aer de către materia primă florală izolată într-un spaţiu închis. Apoi fracţia

absorbită se extrage folosind diferiţi solvenţi volatili.

În dependenţă de tipul sorbentului, extracţia se realizează prin două procedee:

a) „enfleurage” – în calitate de sorbenţi se folosesc grăsimi animale, uleiuri vegetale

sau compuşi sintetici greu volatili (ca şi în cazul macerării), care sunt depuse pe rame speciale

(50×50 cm sau 90×60 cm), la care marginile confecţionate din lemn delimitează o suprafaţă

din sticlă sau o sită metalică. Solventul se depune pe ambele suprafeţe ale ramei într-un strat

subţire (3-5 mm): grăsimea animală se depune pe rame din sticlă (Fig.3.a),1)), iar uleiul

vegetal se îmbibă într-o stofă densă, care se aşază pe sita metalică a ramei (Fig.3.a),2)).

Ramele pregătite se aşază în poziţie orizontală, iar pe suprafaţa grăsimii se depune în strat

subţire materia primă (Fig.3.b), apoi ramele se aşază una peste alta formând stive din 30-40

rame (Fig.3.a),3)).

Fig.3. a) Rame pentru extracţie: Fig.3. b) Ramă pregătită pentru extracţie

1) ramă din sticlă;

2) ramă din metal;

3) stivă.

După expirarea a 12-72 ore (în dependenţă de tipul materiei prime), stivele se

demontează şi reziduul de materie vegetală se înlocuieşte cu materie vegetală proaspătă.

Ramele iarăşi se organizează în stive, care se lasă pentru 12-72 ore. Procesul de înlocuire a

materiei prime epuizate cu cea proaspătă se poate repeta chiar până la 30 de ori. După

finalizarea extracţiei, materia grasă saturată cu compuşi odoranţi („pomada”) se colectează de

pe suportul din sticlă, se topeşte şi se filtrează. În cazul în care se folosesc grăsimi vegetale,

ele sunt colectate prin presarea stofei pe care au fost depuse. Extractele obţinute se tratează cu

etanol, se filtrează, apoi etanolul se distilează sub vacuum, obţinându-se în final uleiul volatil.

b) Sorbţia dinamică. În calitate de adsorbant se utilizează cărbunele activ. Compuşii

odoranţi adsorbiţi pe cărbune se extrag cu eter dietilic, care ulterior se elimină prin distilare,

obţinându-se uleiul volatil.

Enfleurage-ul şi sorbţia dinamică nu utilizează temperaturi ridicate, astfel se

protejează de descompunere compuşii odoranţi termolabili. Însă din cauza acestei condiţii,

randamentul extracţiei compuşilor odoranţi din materia primă vegetală este relativ mic. Ca

rezultat, materia vegetală epuizată după procesele de sorbţie se tratează cu solvenţi volatili

(eter de petrol) pentru a extrage resturile de compuşi odoranţi volatili şi complexul de

compuşi preţioşi nevolatili.

5. Extracţia uleiurilor volatile prin presare

Metoda se aplică în cazul materiei prime cu un conţinut sporit de ulei volatil

concentrat în structuri oleifere uşor accesibile. Prin intermediul acestei metode se obţine uleiul

volatil din pericarpul fructelor de citrice (portocal, lămâi, bergamot ş.a.). Uleiul volatil din

citrice se obţine prin presarea (la prese de diferită construcţie) fructelor integre sau a

pericarpului (deşeu de la producerea sucurilor de citrice). În trecut se utiliza pe larg extracţia

uleiului volatil prin presare cu ajutorul unui burete (Fig.4): pericarpurile citricelor, după

menţinerea pentru o anumită perioadă de timp în apă caldă, se presau manual deasupra unui

burete, care după saturarea cu ulei volatil se storcea deasupra unui vas colector. Această

metodă fiind una laborioasă, a fost treptat înlocuită de altele mai performante. Una dintre

acestea este metoda „Écuelle à Piquer”. Fructele de citrice se introduc într-un aparat special

înzestrat cu un disc rotativ cu ţepi (Fig.5), care în timpul rotaţiei distrug prin înţepare celulele

oleifere eliberînd astfel uleiul volatil, care se colectează în tubul din partea centrală a

aparatului. Uleiul volatil obţinut se filtrează şi se decantează pentru înlăturarea apei.

Fig.4. Procesul de extracţie cu burete Fig.5. Aparat pentru extracţia „Écuelle à

. Piquer”

Uleiul volatil obţinut la presare, nefiind expus la temperaturi înalte, manifestă practic

aceleaşi proprietăţi odorante ca şi materia din care a fost extras.

1.6. Domenii de utilizare

Uleiurile volatile împreună cu compuşii odoranţi sintetici reprezintă materia primă de

bază în producerea parfumeriei (Widrlechner, 1981), cosmeticii, dar şi a aromelor alimentare.

Astfel, uleiurile volatile de salvie, eucalipt, santal, muşcată se aplică în diferite produse

antiacnee, datorită proprietăţilor antiseptice. S-au demonstrat şi unele efecte terapeutice ale

uleiurilor volatile. Astfel, Maruzzella et al. (1959) au stabilit proprietăţile antifungice şi

antibacteriene (1960) ale vaporilor unor uleiuri volatile. Singh et al. (1995) au demonstrat că

uleiul volatil din scorţişoară manifestă acţiune antifungică împotriva agenţilor patogeni care

provoacă micoze ale sistemului respirator; Shubina et al. (1990) au folosit cu succes diferite

uleiuri volatile în tratamentul complex al bronşitei cronice; Federspil et al. (1997) au stabilit

efectul benefic al Myrtol-ului în tratamentul sinuzitei acute; Pessoa et al. (2002) au stabilit

efectul antihelmintic al uleiului volatil din Ocimum gratissimum; Guenthes (1949) a

descoperit acţiunea carminativă a uleiului volatil de mentă; Harries et al. (1978) şi Kloss

(1994) au utilizat uleiul volatil din fenicul în tratamentul mai multor afecţiuni digestive. De

asemenea, uleiurile volatile influenţează asupra activităţii sistemului nervos central. Astfel,

uleiul volatil din Rosa damascena manifestă acţiune antidepresivă (Boskabady et al., 2011) pe

când cel din Acorus gramineus manifestă efect inhibitor asupra SNC (Koo et al., 2003). S-a

stabilit (Farag et al., 1989; Smith-Palmer et al., 1998) că microorganismele Gram-pozitive

sunt mai susceptibile la acţiunea compuşilor din uleiurile volatile decât microorganismele

Gram-negative. Totodată, s-au înregistrat date conform cărora unii compuşi separaţi din

uleiuri volatile sunt potenţial aplicabili în practică datorită acţiunii antibacteriane (Megalla et

al., 1990), antitusive (Laude et al., 1994), antifungice (Moleyar şi Narasimham, 1986;

Knobloch et al., 1989), insecticide (Rozman et al., 2007) etc. Mulţi dintre aceşti compuşi se

utilizează ca materii prime în diferite sinteze organice, de exemplu linaloolul în sinteza

vitaminei E (Odinokov et al., 2003), mircenul în sinteza ciclohexenelor aplicate în parfumerie

(Fahlbusch et al., 2002), carvona în sinteza bravellinei (acţiune antimalarică),

tetrahidrocanabinoizilor (acţiune analgezică, antiemetică, antiglaucom) ş.a. (Macaev, 2013)

etc. Unele uleiuri volatile (din mentă, lămâie, trandafir, coriandru ş.a.) se folosesc ca

corectori de gust şi miros în produsele farmaceutice (Covaleva, 1972).

1.7. Indicii de calitate

Calitatea uleiurilor volatile depinde foarte mult de concentraţia componenţilor de bază.

Însă acest criteriu nu este unul determinant, deoarece unele uleiuri volatile care corespund

tuturor parametrilor fizico-chimici de calitate pot primi o notă mică din partea parfumerului

din cauza conţinutului de compuşi cu miros dezagreabil, care întrec limitele admisibile. În

calitate de astfel de compuşi serversc: pentru uleiul volatil de trandafir – acizii organici cu

masă moleculară mică; pentru uleiul volatil de levănţică şi coriandru – camforul; pentru uleiul

volatil de mentă şi muşcată – mentona ş.a. De asemenea, nuanţele mirosului unui ulei volatil

sunt influenţate de un şir de compuşi care se conţin în concentraţii mici (zecimi sau sutimi de

procente). Astfel, prezenţa sau absenţa rosenoxidului, metileugenolului, eugenolului,

aldehidei acetice influenţează mirosul uleiului volatil de trandafir; mentilacetatul şi

mentofuranul – mirosul uleiului volatil de mentă ş.a.

Printre parametrii de calitate ai uleiurilor volatile se numără: mirosul, culoarea, gustul,

indicele de aciditate, densitatea relativă, indicele de refracţie, indicele de iod, indicele de

peroxid, indicele de esterificare, indicele de saponificare, cât şi conţinutul unor compuşi

individuali specifici unor anumite uleiuri (conţinutul de linalool, mentol, carvonă ş.a.). Pentru

un ulei volatil calitativ, aceşti parametri trebuie să corespundă celor indicaţi în documentaţia

normativă corespunzătoare.

Capitolul 2. LUCRĂRI DE LABORATOR

Lucrarea de laborator nr.1

Subiectul: Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale componentelor uleiurilor

volatile

Obiective:

– aplicarea metodelor de determinare a caracteristicilor fizico-chimice în scopul analizei

calităţii componentelor uleiurilor volatile;

– determinarea solubilităţii componentelor uleiurilor volatile;

– stabilirea culorii şi transparenţei componentelor uleiurilor volatile;

– examinarea mirosului componentelor uleiurilor volatile;

– analiza gustului componentelor uleiurilor volatile.

Timp alocat: 3 ore (academice).

Noţiuni generale:

Uleiurile volatile reprezintă amestecuri lichide complexe constituite din compuşi

oganici volatili de origine vegetală. În componenţa uleiurilor volatile predomină compuşii

terpenici şi terpenoidele (monoterpene, sescviterpene, alcooli monoterpenici ş.a.). În cantităţi

reduse se conţin clase de compuşi alifatici (alcooli, aldehide, esteri alifatici ş.a.), aromatici,

macrociclici şi derivaţii lor (amine, sulfuri organice, compuşi heterociclici ş.a.). Printre

compuşii conţinuţi într-un număr relativ mare de uleiuri volatile pot fi evidenţiaţi: linaloolul,

camforul, cedrolul şi eugenolul.

1. Linalool (3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-ol), C10H18O

Proprietăţi fizico-chimice:

Reprezintă un alcool terţiar dublu nesaturat. Are un atom de carbon asimetric în

poziţia C3, ca rezultat poate exista în produse naturale sub forma (+)-linalool, numită

coriandrol, sau forma (-)-linalool, numită licareol. Produsul de sinteză este de obicei racemic.

Este solubil în etanol, propilenglicol, foarte puţin solubil în apă.

Parametrii fizico-chimici ai linaloolului:

Masa moleculară 154,24 g/mol

Temperatura de fierbere 198-200ºC (760 mm Hg)

Densitatea, d420

0,8700

Indicele de refracţie, nD20

1,4616

Unghiul rotaţiei specifice, [α]D20

+19,8º (+)-linalool; -20,1 (-)-linalool

Solubilitatea unui volum de linalool în

etanol de 70%

1:2

Miros, gust:

Are un miros floral, liber de nuanţe terpenice şi camforacee, dacă este suficient de pur,

cu nuanţe proaspete, lemnoase, citrice. Gustul este picant, asemănător celui de ulei volatil din

coriandru.

Răspândirea în natură:

A fost identificat în peste 200 de uleiuri volatile de diferită provenienţă (frunze, flori,

lemn, fructe). Surse importante: pentru forma dextro – uleiul de coriandru (60-70%); pentru

forma levo – uleiul de HoSho (80%), linaloe (80%), bois de rose (80-90%), ylang-ylang şi

bergamot (linalool 7-20%, acetat de linalil 20-40%).

Metode de obţinere:

1. Prin metoda distilării fracţionate din uleiuri volatile, urmată de rectificare (Burdock

G.A., 2004): (+)- linaloolul din uleiul volatil de coriandru, (-)- linaloolul din uleiul volatil de

salvie, levănţică ş.a.

2. Prin sinteză organică, din α-pinen: (Patent, Franţa, 1963; Patent, SUA, 1976).

La prima etapă, α-pinenul se hidrogenează în prezenţa catalizatorului de Pd până la

cis-pinan, care este oxidat cu oxigen molecular până la hidroperoxid de pinan. Ultimul se

hidrogenează din nou în prezenţa catalizatorului de Pd până la pinan-2-ol, care la temperatură

se izomerizează, transformându-se în linalool.

3. Hidrogenarea selectivă a dehidrolinaloolului la presiune atmosferică în prezenţa

catalizatorilor de Pd/Al2O3 (Pak A.M. et al., 1980) sau la presiune ridicată în prezenţa

catalizatorilor de Pd/Ru: (Slovetskii D.I. et al., 2001):

Domeniul de utilizare:

Se foloseşte în calitate de compus odorant în compoziţii parfumerice şi în produse

cosmetice. Serveşte ca materie primă în sinteza altor compuşi odoranţi (cum ar fi citralul,

linalilacetatul ş.a.) şi a unor compuşi biologic activi (vitamina E, acidul

ciclohexilgeranilacetic(Cygerolum) ) ş.a.

2. Camfor (1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona), C10H16O


Compus chimic din clasa terpenelor biciclice. Are doi atomi de carbon asimetrici în

poziţiile C1 şi C4, dar sunt posibile doar două forme enantiomere (+) şi (-). Este puţin solubil

în apă (0,12%), bine solubil în etanol, eter, cloroform, acetonă, acid acetic, benzen.

Parametrii fizico-chimici ai camforului:


Punctul de topire 178-178,5ºC

Densitatea 0,990 g/cm3

Unghiul rotaţiei specifice, [α]D20

±44,2 - 44,3º (c 50%, etanol absolut)

Solubilitatea în etanol 90% 100g camfor/100ml etanol 90%

Miros, gust:

După miros, camforul poate fi considerat un prototip, manifestă miros cald, mentolat,

aproape radiant, dar puţin tenace. Gustul este proaspăt, amar-iute, răcoros.


A fost identificat în peste 180 de uleiuri volatile. Este componentul principal al

uleiului arborelui de camfor Cinnamomum camphora din China. Din acest ulei, camforul se

separă prin cristalizare.


1. Din uleiul volatil de Cinnamomum sau Laurus camphora prin centrifugare urmată

de purificare prin sublimare sau cristalizare (Burdock G.A., 2004).

2. Prin sinteză organică, din α-pinen: (metoda Tiscenko)

α-pinenul în prezenţa catalizatorilor Lewis (mai des TiO2) se izomerizează în camfen, care

după purificarea de produşii secundari de sinteză (limonen, terpinolen, fencone) şi tratarea cu

acid acetic (sau formic) se transformă în acetat de izobornil (respectiv, formiat de izobornil).

Ultimul, prin saponificare cu soluţie de NaOH, se transformă în izoborneol, care prin

dehidrogenare trece în camfor.

3. Prin sinteză organică, din izoborneol: (Stevens et al., J. Org. Chem.1980).

Camforul se poate obţine prin oxidarea izoborneolului la temperatura camerei cu hipoclorură

de sodiu în prezenţa acidului acetic.


Se foloseşte ca component al unor compoziţii parfumerice; ca plastifiant în producerea

maselor plastice; în medicină se aplică ca remediu antiseptic, antireumatoid, analeptic; ca

materie primă la sinteza altor compuşi valoroşi (cum ar fi 3-bromcamfor, borneolul) ş.a.

3. Cedrol (1S,2R,5S,7R,8R)-(2,6,6,8-tetrametiltriciclo[5.3.1.01,5

]undecan-8-ol sau

cedran-8-ol), C15H26O

2

3

1

4

5

109

67

8

OH

H Proprietăţi fizico-chimice:

Compus chimic din clasa alcoolilor sescviterpenici. Se prezintă sub formă de cristale

incolore, bine solubile în benzoat de benzil, moderat solubile în glicoli şi uleiuri minerale,

insolubile în apă. Conţine 5 atomi asimetrici de carbon.

Parametrii fizico-chimici ai cedrolului:


Temperatura de fierbere 273ºC (760 mm Hg)

Densitatea 1,01 g/ml (la 25ºC)


1,519

Temperatura de topire 86-87ºC

Miros, gust:

Manifestă un miros de intensitate moderată, asemănător mirosului lemnului de cedru

(Burdock, 1997). Gust slab, lemnos.


Se conţine în uleiul volatil din unele conifere (cedru (Cedrus atlantica), ienupăr

(Juniperus virginiana), chiparos (Cupressus sempervirens) ş.a.), unele specii de oregano ş.a.


1. Din uleiul volatil din cedru prin distilare fracţionată, urmată de recristalizare dintr-

un solvent potrivit (Burdock, 1997).

2. Din ciclopentadienă alchilată prin reacţia Diels-Alder intramoleculară: (Breitholle,

1976). Alchil ciclopentadiena iniţială printr-o reacţie Diels-Alder intramoleculară (realizată

timp de 7 h la 205ºC în mediul de hexametilfosforamidă) se transformă într-o hidrocarbură

triciclică, care după tratarea cu CrO3 în acid sulfuric diluat (reactiv Jones), apoi cu BH3 în

dimetoxietan se transformă în cetona triciclică corespunzătoare. Pentru extinderea

pentaciclului (obţinerea cedronei) ce include grupa carbonil, cetona triciclică se tratează cu

cianură de trimetilsilil (Me3SiCN), apoi produsul obţinut se reduce cu hidrură de litiu şi

aluminiu, iar amina primară obţinută se tratează în continuare cu acid azotos (9 h, 5-25ºC).

Cedrona obţinută la interacţiunea cu metillitiu trece în cedrol.

CH3CH3 CH3

O

CH3

O

1-(1,5-dimetil-hex-4-en-1-il) ciclopenta-1,3-diena

cedrol

OH

CH3

CH3

LiCH3

cedrona

ext indereaciclului

1.[O];

2. BH3Diels-Alder


Se foloseşte în calitate de compus odorant şi aromatizant (Breitmeier, 2006) sau în

sinteza eterului metilic şi a cedrilacetatului, care au aceleaşi aplicaţii.

4. Eugenol (2-metoxi-4-alilfenol; 1-hidroxi-2-metoxi-4-alilbenzen), C10H12O2


Compus chimic din clasa fenolilor. Se prezintă ca un lichid incolor până la slab gălbui.

Parametrii fizico-chimici ai eugenolului:


Temperatura de fierbere 252,7ºC (760 mm Hg); 64 ºC (0,1 mm Hg)

Densitatea, d420

1,0664


1,5410 - 1,5445

Solubilitatea unui volum de eugenol în

etanol de 70%

1:2

Determinarea calitativă soluţia de eugenol în alcool se colorează în

albastru la adăugarea soluţiei de FeCl3

Miros, gust:

Manifestă un miros puternic de cuişoare, caracterizat ca fiind cald, picant, iute, mai

puţin iute şi picant decât uleiul de cuişoare. Gust iute, condimentat.


Se conţine în multe uleiuri volatile, printre care: uleiul volatil din cuişoare (85%),

busuioc (60-70%), frunze de scorţişoară (chiar peste 90%), în cantităţi mai mici în uleiul

volatil din obligeană, ylang-ylang, Citronella, Sassafras ş.a.


1. Uleiul volatil cu conţinut de eugenol se tratează cu soluţie apoasă de NaOH de 3%.

La amestecul obţinut se adaugă eter (în care se concentrează compuşii cu caracter nonacid).

Fracţia ce conţine soluţia alcalină se separă, se acidulează pentru eliberarea compuşilor

fenolici. Pentru separarea eugenolului, amestecul se distilează fracţionat la presiune redusă

(Burdock G.A., 2004).

2. Prin izomerizarea alil o-metoxifenil eterului: (Briusova L.I., Ioffe M.L., 1941).

Procesul de izomerizare decurge sub influenţa complexului trifluorură de bor - acid acetic, la

temperatura 74-75 °C, mărirea temperaturii duce la rezinificarea produsului de reacţie. Prin

această metodă, eugenolul sintetic se obţine cu un randament de până la 38%. Ca produşi

secundari se obţin: guaiacolul, o-eugenolul şi eterii alilici ai eugenolului şi o-eugenolului.


Se foloseşte în calitate de compus odorant; ca materie primă în sinteza altor compuşi

odoranţi, aşa ca dihidroeugenolul, izoeugenolul ş.a.

1. Determinarea solubilităţii componentelor uleiurilor volatile în soluţii etanolice

de 70 şi 90%

Aparate, vase de laborator, reactivi: Biuretă, eprubete, pipete de 1,2 ml, baie de apă,

linalool, camfor, cedrol, eugenol, soluţii hidroalcoolice de 70 şi 90%.

Modul de lucru: Într-o eprubetă se adaugă 1 ml (respectiv 1 g) de compus cercetat, la

care din biuretă se picură soluţie etanolică de 70%. Eprubeta se agită în baia de apă setată la

20°C. Se stabileşte cantitatea minimă de soluţie etanolică de 70% în mililitri necesară pentru

dizolvarea completă a probei cercetate. Se repetă experimentul substituind soluţia etanolică de

70% prin soluţie de 90%.

Solubilitatea compuşilor se exprimă prin raportul 1:X, unde X reprezintă numărul de

ml de soluţie alcoolică utilizată la dizolvarea completă a compusului analizat la temperatura

de 20°C. Datele obţinute experimental se compară cu valorile standard.

2. Determinarea caracteristicilor organoleptice ale componentelor uleiurilor

volatile

a) Stabilirea culorii şi transparenţei

Aparate, vase de laborator, reactivi: Cilindru din sticlă transparentă (⌀2-3 cm), sursă

de lumină, linalool, camfor, cedrol, eugenol.

Modul de lucru: În cilindrul confecţionat din sticlă transparentă, cu diametrul de 2-3

cm se introduc 10 ml de substanţă cercetată lichidă. Se analizează transparenţa şi culoarea

privind cilindrul cu proba orientat spre sursa de lumină, la distanţa de 40 cm faţă de

observator. Substanţele solide se analizează pe un fon alb (substanţele colorate) sau negru

(substanţele de culoare albă sau incolore), sau, după caz, se dizolvă într-un solvent potrivit,

analizându-se soluţia obţinută.

b) Stabilirea mirosului

Aparate, vase de laborator, reactivi: Pipete de 1 ml, benzi din hârtie de filtru de 12×5

cm, linalool, camfor, cedrol, eugenol.

Modul de lucru: Cu ajutorul pipetei se picură 1-2 picături de substanţă analizată pe o

bandă din hârtie de filtru cu dimensiunile de 12×5 cm, în aşa mod încât substanţa să nu ajungă

la marginile benzii de hârtie. Mirosul se determină organoleptic (folosind analizatorul

olfactiv), la temperatura mediului de 20°C. Se stabileşte tipul (asemănarea cu alte mirosuri

cunoscute) şi intensitatea mirosului. Substanţele solide se dizolvă într-un solvent potrivit,

analizându-se soluţia obţinută.

c) Stabilirea gustului

La determinarea gustului componentelor uleiurilor volatile se va aplica aceeaşi metodă

ca şi în cazul stabilirii gustului unui ulei volatil (metodă descrisă în „Farmacopeea

Europeană”. Ediţia a 5-a. Consiliul Europei, Strasbourg, 2005, p. 216, p.2.8.8)

Aparate, vase de laborator, reactivi: Pipete de 1,5 ml, mojar cu pistil, linalool,

camfor, cedrol, eugenol, praf de zaharoză R, etanol R 90% (v/v).

Modul de lucru: Se amestecă 3 picături de compus analizat cu 5 de ml alcool etilic R

de 90% (v/v). Soluţia obţinută se adaugă la 10 g de praf de zaharoză R şi se continuă

amestecarea până la obţinerea unei mase omogene. Gustul se determină prin depunerea unei

cantităţi mici de amestec obţinut pe suprafaţa limbii.

Se va stabili gustul compusului analizat prin asemănarea lui cu gustul altor compuşi

deja cunoscuţi din experienţa de viaţă a studentului.

Atenţie: Se vor utiliza cantităţile de substanţe indicate în modul de lucru. După

analiză, cavitatea bucală se va clăti cu apă din abundenţă.

Activităţi de evaluare şi autoevaluare:

1. Definiţi noţiunile: solubilitate, culoare, miros, gust.

2. Stabiliţi care dintre compuşii analizaţi – geraniolul sau citronelolul – posedă o solubilitate

mai ridicată (în aceleaşi condiţii), dacă se cunoaşte că 2 ml de geraniol s-au dizolvat în 0,006 l

etanol de 70%, iar 3 ml de citronelol – în 6 ml de acelaşi solvent.

3. Identificaţi scopul determinării solubilităţii componentelor odorante şi aromatizante ale

uleiurilor volatile.

4. Apreciaţi rolul caracteristicilor organoleptice (culoare, miros, gust) în determinarea calităţii

componentelor odorante şi aromatizante ale uleiurilor volatile.


Subiectul: Determinarea principalelor caracteristici fizico-chimice ale uleiurilor volatile

Obiective:

– aplicarea metodelor de determinare a caracteristicilor fizico-chimice în scopul analizei

calităţii uleiurilor volatile;

– determinarea densităţii unui ulei volatil;

– măsurarea indicelui de refracţie al unui ulei volatil;

– calcularea indicelui de aciditate al unui ulei volatil.


Noţiuni generale:

În prezenta lucrare se vor analiza metodele de determinare a unor caracteristici fizico-

chimice ale uleiurilor volatile pe exemplul uleiului volatil din salvie.

Salvia tămâioasă (lb. lat. – Salvia sclarea L.; lb. engl. – Clary Sage; lb. rusă –

Шалфей мускатный) este un semiarbust peren, originar din regiunea mediteraneană. Uleiul

volatil se obţine din partea aeriană a plantei recoltate în timpul înfloririi, cu un randament de

1-2,5%. Uleiul volatil se extrage atât din materia primă vegetală nativă, cât şi din materia

primă uscată, prin distilare cu vapori de apă.

Uleiul volatil (lb. lat. – Salviae Aetheroleum; lb. engl. – Sage Essential Oil; lb. rusă –

Эфирное масло шалфея) este un lichid uşor gălbui, cu un miros camforaceu, lemnos şi

ierbaceu.

Caracteristicile fizico-chimice ale uleiului volatil din Salvia sclarea:

Nr. Parametrul Valoarea

1 Densitatea, d2020

0,8900-0,9400

2 Indicele de refracţie, nD20

1,4550-1,4650

3 Unghiul rotaţiei specifice, [α]D20

-5° -(-20°)

4 Indicele de aciditate <1,5 mg KOH

5 Conţinutul esterilor (recalculat la acetat de linalil) >63%

6 Solubilitatea unui volum de ulei în etanol de 90% <1:0,5

Compoziţia chimică:

Principalele clase de compuşi care se conţin în uleiul volatil din salvie sunt:

1. Hidrocarburile monoterpenice (până la 35%): α- şi β-pinen (1 şi 2), camfen (3),

mircen (4), terpinolen (5), α-tujen (6):

2. Compuşi monoterpenici oxigenaţi: α-tujona (7a) şi β-tujona (7b) (aproximativ

50%), borneol (8), α-terpineol (9), 1,8-cineol (10) (predomină în uleiul volatil din Salvia

lavendulaefolia Vahl. (Burdock, 2004), ajungând până la 35%)

3. Compuşi sescviterpenici (până la 12%): α-cadinen (11), (-)-α-cubeben (12), (-)-α-

gurjunen (13) şi compuşi diterpenici: sclareol (14) (până la 3%)

4. Compuşi de natură neterpenică: aldehidă izovalerianică (15), izovalerianat de metil

(16), 6-metil-5-metilen-2-heptenă (17)

Alţi compuşi neterpenici: acizi organici (acetic, propionic, valerianic) şi esterii lor,

precum şi substanţe răşinoase, ce manifestă proprietăţi fixatoare.


Datorită proprietăţilor odorante diferite, îşi găseşte aplicare în domeniul parfumeriei la

crearea notelor floral-fructate, de tip tabac, orientale, chypre ş.a. Se asociază bine cu mirosul

de levănţică, bergamotă, labdanum, ambră şi moscuri sintetice.

În calitate de aromatizant este folosit în componenţa unor băuturi alcoolice (vinuri

muscat, lichioruri, vermut-uri ş.a.) şi nealcoolice. Este întrebuinţat pentru aromatizarea

tutunului.

Materia primă vegetală, după extragerea prin hidrodistilare a uleiului volatil, este

utilizată ca sursă de sclareol (extras cu ajutorul diferitor solvenţi). Sclareolul este transformat

pe cale chimică în compuşi care pot fi folosiţi ca substituenţi ai ambrei naturale (Vlad, brevet

US5292902 A, 1994).

1. Determinarea densităţii uleiurilor volatile

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă analitică, baie de apă, termometru 0-

100ºC, picnometru de 2 ml, ulei volatil de salvie, alcool etilic, eter dietilic, apă distilată.

Modul de lucru:

Se cântăreşte la balanţa analitică picnometrul gol. Apoi picnometrul se umple cu apă

distilată şi se menţine timp de 20 min în baia de apă setată la temperatura de 20ºC. Cu ajutorul

unei baghete din hârtie de filtru se aduce nivelul apei distilate în picnometru până la menisc.

Peste 10 min, picnometrul cu apă se cântăreşte din nou. După aceasta, picnometrul se

eliberează de apa distilată şi se spală cu etanol şi eter dietilic. Apoi se umple cu ulei volatil

analizat şi se repetă aceleaşi operaţii ca şi în cazul picnometrului umplut cu apă.

Densitatea se determină folosind formula:

,

unde:

– densitatea uleiului volatil determinată la 20ºC faţă de densitatea apei la 20ºC;

0,9982 – densitatea apei la 20ºC;

m – masa picnometrului gol;

m1 – masa picnometrului cu apă;

m2 – masa picnometrului cu ulei volatil.

Se efectuează trei determinări ale densităţii, calculându-se valoarea medie.

2. Determinarea indicelui de refracţie al uleiurilor volatile

Aparate, vase de laborator, reactivi: Refractometru УРЛ-1, baie de apă, termometru

0-100ºC, pipetă (sau baghetă din sticlă), ulei volatil de salvie.

Modul de lucru: Pe suprafaţa curată a prismei inferioare se depun cu ajutorul pipetei

sau cu ajutorul unei baghete din sticlă 2-3 picături de ulei volatil analizat, termostatat în

prealabil timp de 20 min la temperatura de 20ºC. Prismele se unesc. Rotind prismele cu

ajutorul şurubului de reglare, se realizează suprapunerea exactă a graniţei clarobscure a

câmpului cu intersecţia liniilor de vizare. Se înregistrează datele indicelui de refracţie pe

cadranul refractometrului. Ca rezultat final al indicelui de refracţie se acceptă media

aritmetică a minimum 3 determinări.

3. Determinarea indicelui de aciditate al uleiurilor volatile

Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH, în miligrame, necesară pentru

neutralizarea acizilor liberi care se conţin în 1 gram de ulei volatil analizat.

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă analitică, baloane Erlenmeyer 200 ml,

biuretă 25 ml, cilindru gradat 10 ml, ulei volatil de salvie, soluţie de hidroxid de potasiu 0,1N,

soluţie alcoolică de fenolftaleină, alcool etilic.

Modul de lucru: La 1 g de ulei volatil se adaugă 10 ml de alcool etilic şi 1-2 picături

de fenolftaleină. Soluţia se agită, apoi se titrează cu soluţie de hidroxid de potasiu 0,1N până

la apariţia culorii roz, care nu dispare timp de 30 s.

Indicele de aciditate se determină folosind formula:

,

unde:

I.A. – indicele de aciditate;

V – volumul soluţiei de KOH consumat la titrare, ml;

5,61 – masa de KOH conţinută în 1 ml soluţie de hidroxid de potasiu de 0,1N, mg;

m – masa uleiului volatil.

Ca rezultat final al indicelui de aciditate se acceptă media aritmetică a minimum trei

determinări.

Datele experimentale obţinute se includ într-un tabel de tipul:

Valoarea

Parametrul

Experimentală

Limitele admise

Densitatea, d2020


Indicele de aciditate, mg KOH


1. Definiţi noţiunile: densitate, indice de refracţie, indice de aciditate.

2. Stabiliţi valoarea indicelui de aciditate dacă la titrarea unui gram de ulei volatil s-au

consumat 0,55 ml soluţie NaOH 0,1N.

3. Identificaţi scopul determinării densităţii unui ulei volatil.

4. Elucidaţi importanţa indicelui de refracţie şi a indicelui de aciditate în stabilirea calităţii

unui ulei volatil.


Subiectul: Determinarea indicelui de iod al unui ulei volatil

Obiective:

– aplicarea metodei Margoshes de determinare a indicelui de iod în scopul analizei calităţii

uleiurilor volatile;

– determinarea indicelui de iod al unui ulei volatil prin metoda Margoshes;

– stabilirea calităţii unui ulei volatil pornind de la valoarea indicelui său de iod.


Noţiuni generale:

Indicele de iod reflectă cantitatea de iod exprimată în grame fixată de 100 g materie

analizată. În general, indicele de iod se determină pentru uleiuri grase, uleiuri volatile şi alte

materii ce conţin substanţe nesaturate (implică prezenţa legăturilor duble). Valori mari ale

indicelui de iod indică un conţinut sporit de legături duble în aceste materii (sau un grad sporit

de nesaturare). Un număr mare de legături duble sugerează o stabilitate chimică redusă a

materiei analizate pe parcursul păstrării (legăturile duble se oxidează uşor). Deci indicele de

iod reprezintă parametrul ce caracterizează stabilitatea materiei analizate. În cazul grăsimilor,

indicele de iod se utilizează la calculul cantităţii de hidrogen pentru hidrogenizare, ca rezultat

obţinându-se grăsimi saturate de consistenţă solidă.

Determinarea cantităţii legăturilor duble este bazată pe fixarea unei molecule de

halogen (iod, clor, brom) la o legătură dublă, în condiţiile în care halogenul nu substituie

hidrogenul. Reacţia are loc după următoarea schemă:

Pentru determinarea indicelui de iod se utilizează câteva metode, printre care şi

metodele Hanus, Kaufmann, Rosenmund-Kuhnhenn, Wijs, Margoshes ş.a. Conform ISO

3961-2009, la stabilirea indicelui de iod se va utiliza metoda Wijs. Gradul de nesaturare

determinat folosind aceste metode este, de regulă, mai mic decât cel teoretic posibil, exprimat

prin indicele de deficit de hidrogen (Hendrickson J.B. Chimie Organică, 1976). Indicele de

deficit de hidrogen se determină prin compararea conţinutului de hidrogen al compusului

analizat cu cel al alcanului corespunzător (cu acelaşi număr de atomi de carbon). Respectiv, o

pereche de atomi de hidrogen care lipseşte din structura compusului analizat este echivalentă

cu o nesaturare (de exemplu, C2H4 are indicele de deficit de hidrogen egal cu 1, deoarece

conţine cu doi atomi de hidrogen mai puţin decât alcanul C2H6).

O metodă relativ simplă, dar care după precizia rezultatelor nu cedează metodelor

standard, este metoda Margoshes (nu reprezintă o metodă standardizată). În comparaţie cu

alte metode, este mai rapidă, presupune mai puţini reactivi toxici şi nu necesită un personal

înalt calificat.

Metoda se bazează pe reacţia dintre compusul nesaturat cu acidul hipoiodos, care se

formează ca rezultat al interacţiunii iodului cu apa:

Reacţia compusului nesaturat cu acidul hipoiodos decurge în modul următor:

Iodul neconsumat se titrează cu tiosulfat de sodiu conform reacţiei:

Aparate, vase de laborator, reactivi:

– balanţă analitică, de precizie 0,0002 g;

– cronometru;

– pahare chimice 50, 100 ml;

– balon Erlenmeyer 250 ml cu dop din sticlă rodat;

– ceaşcă Petri;

– cilindru 25, 200 cm3;

– biuretă 25 cm3;

– pipete 1, 2, 5, 10 cm3;

– sticlă de ceas;

– pâlnie din sticlă;

– ulei volatil;

– alcool etilic tehnic 96%;

– iod p.p.a;

– iodură de potasiu, ch.p. sau p.p.a., soluţie de 20%;

– soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1N;

– acid sulfuric p.p.a., soluţie 1:3;

– bicromat de potasiu ch.p.;

– soluţie de amidon 1%;

– apă distilată, pH 5,4-6,6.

Pregătirea soluţiei alcoolice de iod: Soluţia se pregăteşte prin dizolvarea a 20,0 g iod

metalic în 1000 cm3 alcool etilic.

Determinarea factorului de normalitate al soluţiei de tiosulfat de sodiu: Într-un balon

conic de 250 ml se cântăresc 0,08-0,10 g bicromat de potasiu recristalizat cu precizia de

±0,0002 g. Se adaugă 80 ml apă distilată până la dizolvarea cristalelor şi rapid se adaugă încă

10 ml soluţie de iodură de potasiu de 20% şi 5 ml soluţie diluată de acid sulfuric. Balonul se

închide cu un dop din sticlă rodat, se agită bine şi se lasă pentru 5 min la întuneric. După

expirarea timpului, dopul şi pereţii interni ai balonului se spală cu un volum redus de apă

distilată. Amestecul din balon se titrează, în prezenţa amidonului, cu soluţie de tiosulfat de

sodiu cu concentraţia de aproximativ 0,1N, până la dispariţia coloraţiei albastru-violet.

Factorul de normalitate se calculează folosind formula:

unde:

m – masa bicromatului de potasiu, g;

0,0049037 – masa bicromatului de potasiu, în grame, echivalentă cu 1 ml soluţie tiosulfat de

sodiu cu concentraţia exactă de 0,1N;

V – volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu consumat la titrare, ml.

Modul de lucru: Pe o sticlă de ceas, cântărită în prealabil cu o eroare de ±0,0002 g, se

cântăresc 0,2-0,3 g de ulei volatil analizat. Utilizându-se pâlnia şi 15 ml etanol, masa de ulei

volatil de pe sticla de ceas se transferă cantitativ într-un balon Erlenmeyer de 250 ml. În

acelaşi balon, din biuretă se adaugă 25 ml soluţie etanolică de iod şi amestecul se agită atent.

După aceasta, în balon se adaugă 150 ml apă distilată, balonul se închide cu un dop din sticlă

rodat (în cazul lipsei acestuia, balonul se acoperă cu o ceaşcă Petri) şi se agită timp de 5 min,

după care se lasă la întuneric pentru alte 5 min. După expirarea timpului, dopul (ceaşca Petri)

şi pereţii interiori ai balonului se spală cu o cantitate mică de apă. Se adaugă 20-25 ml soluţie

de 20% iodură de potasiu şi amestecul se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1N până la

schimbarea culorii în galben-pal. Se adaugă 1-2 ml soluţie de amidon şi se continuă titrarea

până la dispariţia coloraţiei albastru-violete. Se notează volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu

0,1N folosit la titrare (V1).

În paralel, se realizează experimentul de control pentru care nu se foloseşte ulei

volatil. Se notează volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1N folosit la titrare (V).

Prelucrarea datelor:

Indicele de iod al uleiului volatil studiat, în g iod la 100 g ulei, se calculează conform

formulei:

unde:

V – volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu de 0,1N consumat la titrare în experimentul de

control, ml;

V1 – volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu de 0,1N consumat la titrarea probei de ulei volatil,

ml;

F – factorul de normalitate al soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1N;

0,01269 – masa de iod, în grame, corespunzătoare unui mililitru de soluţie de tiosulfat de

sodiu de concentraţia exact 0,1N;

m – masa probei de ulei volatil analizat, g.

Valoarea indicelui de iod se determină ca media aritmetică a rezultatelor a două

analize consecutive, rotunjindu-se până la prima zecimală. Rezultatele se consideră de

încredere dacă diferenţa dintre ele nu întrece 10% din valoarea cea mai mică calculată

(intervalul de încredere 95%).

Datele obţinute se înscriu într-un tabel de tipul:

Nr.

determ.

V(sol. Na2S2O3 0,1N),

ml

V1(sol. Na2S2O3 0,1N),

ml

Indicele de

iod, X, g de

iod la 100 g

de ulei

Indicele de

iod, X , g de

iod la 100 g

de ulei

1

2


1. Definiţi noţiunea indice de iod.

2. Calculaţi valoarea indicelui de iod, dacă pentru experimentul de control, la titrare, s-au

consumat 16,8 ml soluţie de Na2S2O3 0,1N, iar pentru proba (0,3 ml) de ulei volatil (ρ=0,8333

g/ml) – 12,4 ml soluţie de Na2S2O3 0,1N (F=1).

3. Identificaţi avantajele metodei Margoshes de determinare a indicelui de iod (comparativ cu

alte metode cunoscute).

4. Elucidaţi rolul indicelui de iod în aprecierea calităţii unui ulei volatil.


Subiectul: Determinarea indicelui de peroxid al unui ulei volatil

Obiective:

– aplicarea analizei titrimetrice la determinarea indicelui de peroxid în scopul cercetării


– determinarea indicelui de peroxid al unui ulei volatil;

– aprecierea calităţii unui ulei volatil în baza indicelui de peroxid al acestuia.


Noţiuni generale:

Peroxizii sunt primele substanţe formate la degradarea compuşilor nesaturaţi din

componenţa uleiurilor volatile, de aceea determinarea cantităţii lor este necesară la aprecierea

gradului de oxidare a uleiurilor volatile. Formarea peroxizilor, care ulterior repede se pot

oxida până la epoxizi – aldehide/cetone – acizi organici, va duce la modificarea calităţilor

organoleptice ale uleiurilor volatile, aşa ca schimbarea culorii (de obicei sporeşte intensitatea),

degradarea mirosului (din cauza aldehidelor şi cetonelor devine înţepător, dezagreabil); de

asemenea, se modifică pH-ul, indicele de refracţie, indicele de iod ş.a.

Indicele de peroxid (IP) se defineşte ca fiind numărul de miliechivalenţi de peroxid pe

kilogram de ulei volatil (1miliechivalent = 0,5 milimol). Totodată, se poate defini ca numărul

de grame de iod eliberat de un kilogram de ulei volatil, sau ţinând cont de reactivul utilizat

pentru dozarea cantitativă a iodului – tiosulfatul de sodiu, indicele de iod se mai poate defini

prin numărul de ml de tiosulfat de sodiu 0,01N consumat pentru titrarea iodului eliberat de

peroxizii dintr-un kilogram de ulei volatil.

Această metodă este aplicabilă şi în cazul determinării indicelui de peroxid pentru

grăsimile lichide şi solide de origine vegetală şi animală.

Principiul metodei:

Metoda se bazează pe reacţia dintre peroxizi (mai des fiind reprezentaţi de

hidroperoxizi) şi iodura de potasiu în mediul de acid acetic. Iodul eliberat ulterior se titrează

cu soluţie de tiosulfat de sodiu în prezenţa amidonului.

Reacţiile de bază:

1. Schema simplificată a procesului de formare a hidroperoxizilor în proba analizată:

2. Oxidarea iodurii de potasiu până la iod molecular (care împreună cu amidonul formează un

complex de culoare albastră):

Peroxizii cu structura şi reacţionează cu iodura de potasiu similar

hidroperoxizilor.

3. Titrarea iodului molecular cu tiosulafat de sodiu:

Aparate, vase de laborator, reactivi:

– Balanţă analitică;

– Biuretă de 25 ml, cu valoarea diviziunii de 0,1 ml;

– Balon Erlenmeyer de 250 sau 300 ml, cu dop rodat;

– Pipete de 1, 2, 5 ml;

– Cilindre gradate 10, 50 ml;

– Pahare chimice 50 ml;

– Spatulă;

– Cronometru;

– Ulei volatil;

– Soluţie tiosulfat de sodiu 0,01N;

– Iodură de potasiu p.a.;

– Acid acetic glacial p.a.;

– Acid formic conc.;

– Cloroform p.a.;

– Amidon solubil p.a.;

– Apă distilată.

Pregătirea soluţiilor de lucru:

Se va utiliza apa distilată sau de puritate echivalentă, proaspăt fiartă şi răcită. Apa se

fierbe în baloane umplute complet, timp de 15 min, pentru îndepărtarea oxigenului dizolvat.

După fierbere, vasul se închide etanş şi se răceşte într-un curent de apă.

1. Soluţie saturată de iodură de potasiu

Se pregăteşte proaspătă prin dizolvarea cristalelor de iodură de potasiu în apă distilată

până la saturare (în soluţia incoloră sunt prezente cristale nedizolvate). Se păstrează la

întuneric.

2. Soluţie de amidon 1%

10 g de amidon solubil se dizolvă în 1000 ml de apă distilată. Amestecul se fierbe

timp de 3 minute. Se utilizează după răcire. Pentru stabilizarea soluţiei se adaugă 3 ml de acid

formic.

3.Soluţie de tiosulfat de sodiu 0,01N

Se păstrează la întuneric, în recipiente închise etanş. Se prepară proaspătă sau

săptămânal se stabileşte titrul soluţiei existente cu soluţie de bicromat de potasiu 0,01N sau

0,002N. Cu ajutorul unei biurete se măsoară 25 ml soluţie de bicromat de potasiu 0,01N sau

0,002N, se introduc într-un vas Erlenmeyer cu dop şlefuit, de 250 sau 300 ml, se adaugă 5 ml

de acid clorhidric d = 1,19 kg/l şi 1,5 g iodură de potasiu dizolvată în 15 ml apă. Se închide

vasul Erlenmeyer, se agită conţinutul şi se lasă în repaus, la întuneric, timp de 5 minute. În

continuare se adaugă în vasul Erlenmeyer aproximativ 100 ml apă, spălându-se bine pereţii

vasului, şi se titrează cu tiosulfat de sodiu soluţie 0,01N sau 0,002N, agitând mereu, până

când culoarea soluţiei trece din brun în galben deschis. Se adaugă 2 ml soluţie de amidon şi se

continuă titrarea până la trecerea culorii din albastru intens în verzui.

NB: Soluţia tiosulfatului de sodiu de concentraţia 0,01N se va utiliza la determinările

pentru care se presupune ca valoarea indicelui de peroxid să fie mai mică decât 20 mmol/l.

Dacă IP > 20 mmol/l, se utilizează soluţia tiosulfatului de sodiu de concentraţia 0,1N.

4. Amestecul de acid acetic glacial – cloroform (3:2)

NB: Se lucrează sub nişă!

Acidul acetic glacial şi cloroformul, înainte de utilizare, se barbotează timp de 10 min

cu un curent de gaz inert.

Se amestecă trei părţi de volum de acid acetic glacial cu două părţi de volum de

cloroform.

Modul de lucru: Într-un balon Erlenmeyer, prevăzut cu dop rodat, se introduc

aproximativ 3 ml ulei volatil (NB: proba de ulei volatil se prelevează din volumul uleiului şi

nicidecum de la suprafaţa acestuia), la care se adaugă 20 ml amestec de acid acetic glacial:

cloroform (3:2) şi 1 ml soluţie saturată de iodură de potasiu. Se cronometrează timpul,

simultan agitând conţinutul balonului. După 60 de secunde, în balon se adaugă 40 ml apă

distilată. Amestecul se agită lent timp de 1 minut. După expirarea timpului, conţinutul

balonului se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu 0,01N până la apariţia culorii galben pal,

după care se adaugă 1ml soluţie de amidon (imediat soluţia se colorează în albastru) şi se

continuă titrarea până la colorarea soluţiei în galben deschis sau chiar până la decolorarea ei

(în dependenţă de culoarea iniţială a uleiului volatil). Se notează volumul soluţiei de tiosulfat

de sodiu 0,01N consumat (V1).

În paralel, în aceleaşi condiţii se analizează proba martor, pentru care uleiul volatil este

substituit cu apă distilată. Se notează volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,01N consumat

(V0). Dacă pentru proba martor se consumă mai mult de 0,5 ml soluţie de tiosulfat de sodiu

0,01N , reactivii utilizaţi se vor pregăti din nou.

Uleiurile volatile colorate intens se vor analiza prin metoda titrării potenţiometrice.

Calculul indicelui de peroxid (IP) şi exprimarea rezultatelor:

,

unde:

V1 – volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,01N consumat la titrarea probei de ulei volatil, în

ml;

V0 – volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,01N consumat la titrarea probei martor, în ml;

C – concentraţia molară a soluţiei de tiosulfat de sodiu, mol/l;

T – titrul soluţiei de tiosulfat de sodiu, g/ml;

Vp – volumul probei de ulei volatil, în ml.

Conversia indicelui de peroxid din meq/kg în mmol/l:

Rezultatul se exprimă în meq/kg sau mmol/l‚ cu o singură zecimală.


1. Definiţi noţiunea indice de peroxid.

2. Calculaţi valoarea indicelui de peroxid al unui ulei volatil, în mmol/l, dacă valoarea acestui

indice în meq/kg constituie 10, iar ρ(ulei volatil)=0,8942 g/ml.

3. Stabiliţi dependenţa dintre calitatea unui ulei volatil şi valoarea indicelui de peroxid al

acestuia.


Subiectul: Determinarea unghiului de rotaţie al unui ulei volatil

Obiective:

– aplicarea metodei polarimetrice la determinarea unghiului de rotaţie în scopul analizei


– determinarea unghiului de rotaţie al unui ulei volatil;

– stabilirea calităţii unui ulei volatil în baza valorii unghiului său de rotaţie.


Noţiuni generale:

Conform ecuaţiilor propuse de Maxwell, lumina reprezintă o undă electromagnetică

transversală, ale cărei componente: electrică şi magnetică, sunt variabile în timp şi spaţiu, se

generează reciproc, vectorii lor sunt orientaţi perpendicular unul pe celălalt şi în acelaşi timp

sunt perpendiculari pe direcţia de propagare a undei electromagnetice; totodată, este posibilă

rotaţia celor doi vectori în jurul direcţiei de propagare, astfel că lumina naturală, de regulă,

este compusă din totalitatea undelor de aceeaşi intensitate, perpendiculare pe direcţia

deplasării razei, fără a se evidenţia (favoriza) careva dintre ele. Când undele de pe o anumită

direcţie, care este perpendiculară pe direcţia propagării, sunt mai intense decât cele de pe

celealte direcţii, lumina se numeşte polarizată. Lumina polarizată în natură se întâlneşte

destul de rar. Ea poate fi creată artificial prin polarizarea luminii naturale cu ajutorul unor

aparate speciale care funcţionează pe baza unor componente optice numite polarizori.

Transformarea luminii naturale nepolarizate în lumină polarizată se realizează prin: reflexia şi

refracţia la suprafaţa de separare a două medii dielectrice şi izotrope, birefringenţa şi

dicroismul.

La trecerea luminii printr-un mediu optic anizotrop, fasciculul incident, de obicei, se

descompune în două fascicule polarizate liniar total: 1) fasciculul ordinar – se propagă în

conformitate cu legile opticii geometrice; 2) fasciculul extraordinar – nu respectă aceste legi.

Acest fenomen, numit birefringenţă (sau dubla refracţie), se întâlneşte la un număr mare de

substanţe (cristaline sau amorfe) omogene, anizotrope pentru fenomenele luminoase. Dintre

compuşii cristalini birefringenţi, cel mai cunoscut este carbonatul de calciu (CaCO3 )

cristalizat (calcit) , cunoscut sub numele de spat de Islanda. Alţi reprezentanţi ai acestei clase

sunt: wurtzita (ZnS), cuarţul (SiO2), turmalina, gheaţa ş.a.

Prin lipirea (folosind balsam de Canada) a două bucăţi din spat de Islanda, tăiate sub

un anumit unghi, se poate obţine o prismă Nicol. Acest dispozitiv optic permite trecerea doar

a unui fascicul de lumină total polarizat liniar în planul secţiunii principale a prismei

(fasciculul extraordinar / raza extraordinară). Experimental s-a demonstrat că o rază de lumină

monocromatică liniar-polarizată cu ajutorul unei prisme Nicol, trecând printr-o lamă de cuarţ

cu feţele perpendiculare pe axa optică, rămâne polarizată liniar, dar planul undei

electromagnetice se roteşte cu un anumit unghi α, fapt detectat cu ajutorul celei de-a doua

prismă Nicol. Folosind aceeaşi lumină monocromatică, dar utilizând lame de cuarţ de grosime

diferită, s-a ajuns la concluzia că unghiul de rotire al planului undei electromagnetice este

direct proporţional cu grosimea lamei de cuarţ. Acest fenomen a fost descoperit şi descris de

fizicianul François Arago în 1881. Mediile care au proprietatea de a roti planul luminii

polarizate liniar se numesc medii optic active. Unghiul de rotaţie α al planului de polarizare al

luminii este proporţional cu grosimea l a mediului optic activ străbătut de lumină:

unde se numeşte rotaţie specifică şi depinde de lungimea de undă a radiaţiei folosite şi de

natura mediului optic activ.

Fizicianul francez Jean-Baptiste Biot a demonstrat că şi soluţiile unor compuşi chimici

manifestă activitate optică. Astfel de compuşi au fost numiţi compuşi optic activi. În calitate

de exemple de compuşi optic activi pot servi: substanţele organice care conţin în moleculă

atomi de carbon asimetrici sau chirali (atomii de carbon în starea de hibridizare sp3, de care

sunt legaţi patru radicali diferiţi), aşa ca: zaharoza, acidul tartric ş.a. şi soluţiile lor; unele

cristale anizotrope (turmalina ş.a.) şi unele gaze. Pentru compuşii organici, prezenţa atomilor

de carbon asimetrici a dat naştere unui nou tip de izomerie – stereoizomeria (izomeria optică).

Datorită acestui fapt, unul dintre enantiomeri (izomeri optici) roteşte planul de polarizare al

luminii spre dreapta – unghiul de rotaţie primeşte valori pozitive (compus dextrogir), iar al

doilea enantiomer îl roteşte spre stânga – unghiul de rotaţie primeşte valori negative (compus

levogir). Amestecul constituit din cei doi enantiomeri în cantităţi egale NU roteşte planul de

polarizare şi este optic inactiv prin compensare intermoleculară. Astfel de amestec se numeşte

amestec racemic.

Uleiurile volatile, de asemenea, manifestă proprietăţi optic active datorită conţinutului

de compuşi cu atomi de carbon asimetrici. Printre aceşti compuşi se evidenţiază: linaloolul,

camforul, pinenii, borneolul ş.a. Fiecare dintre aceşti compuşi se caracterizează printr-un

unghi de rotaţie propriu al planului de polarizare, valoarea unghiul de rotaţie al uleiului volatil

fiind dependentă de valorile unghiurilor de rotaţie ale fiecărui component, cât şi de conţinutul

procentual al acestor compuşi în amestec. Cu toate că uleiurile volatile conţin o mulţime de

compuşi optic activi, valoarea unghiului de rotaţie pentru fiecare ulei se încadrează în limite

relativ bine definite şi poate servi la stabilirea identităţii uleiului volatil.

Aplicând legea formulată de Biot pentru soluţii, redată prin formula:

unde α0 – puterea rotatorie specifică; C – concentraţia substanţei active din soluţie, iar l –

lungimea stratului de soluţie parcurs de lumină, se poate determina concentraţia substanţelor

optic active în soluţii lichide prin măsurarea unghiului de rotaţie al planului de polarizare.

Unghiul de rotaţie al planului de polarizare se stabileşte folosind aparatul numit polarimetru.

De regulă, unghiul de rotaţie se determină la temperatura de 20ºC, folosindu-se lumină

monocromatică cu lungimea de undă λ=589,3 nm (linia D din spectrul sodiului).

În acest studiu se analizează polarimetrul P1000. Elementele funcţionale de bază ale

polarimetrului sunt două prisme Nicol, dintre care una este imobilă, situată în apropierea

sursei de lumină şi se foloseşte pentru a polariza lumina, respectiv este numită polarizor, iar

cealaltă poate fi rotită în jurul direcţiei fasciculului luminos, se află lângă cadranul cu indici şi

se numeşte analizor.

Alte părţi componente ale polarimetrului P1000 se evidenţiază în figura următoare:

Fig.1. Polarimetrul P1000

În câmpul vizual al polarimetrului se observă un cerc divizat în trei părţi (Fig.2. a) sau

c)). Prin rotirea şurubului de reglare (2) imaginea se schimbă treptat din cea prezentată în

Fig.2.a) în imaginea din Fig.2.b), apoi în imaginea din Fig.2.c), sau invers. La rotirea

şurubului în direcţia opusă, imaginile respectiv se schimbă invers. În momentul în care

câmpul vizual devine monocrom (Fig.2. b) se citesc datele de pe scara vernierului (5).

Fig.2. Aspecte posibile ale câmpului vizual al polarimetrului P1000

Pentru determinări se folosesc tuburi comerciale cu lungimea de 1 sau 2 dm.

Fig.3. Schema optică a polarimetrului P1000

Aparate, vase de laborator, reactivi: Polarimetru P1000, tub polarimetric (l =1 dm),

pipetă de 5 ml, ulei volatil (15 ml).

Modul de lucru: 1. Se conectează polarimetrul la reţeaua de alimentare cu curent

electric (tensiune 220V c.a.). Comutatorul (1) se trece în poziţia deschis. Timp de 5 min,

aparatul se lasă în repaus pentru stabilizarea lucrului becului.

2. În tubul (13) curat şi uscat al polarimetrului se adaugă uleiul volatil analizat. Tubul

se umple complet pentru a evita prezenţa bulelor de aer. În cazul în care în tub s-au format

bule de aer, ele se colectează folosind captatorul de bule (partea dilatată a tubului).

3. Privind prin ocularul (4), cu ajutorul manşonului (14) se stabileşte claritatea

imaginii. Acţionarea manşonului (14) facilitează adaptarea imaginii la particularităţile

ochiului observatorului. Ca rezultat acest experiment poate fi realizat (fără ochelari) chiar şi

de persoane cu probleme de vedere (miopie, prezbitism etc.), dar numai după ajustarea

poziţiei lentilei ocularului cu ajutorul manşonului (14).

4. În absenţa tubului, se verifică etalonarea polarimetrului. Pentru aceasta, cu ajutorul

şurubului de reglare (2), se roteşte discul gradat exterior astfel încât zeroul vernierului (citit pe

cercul imobil interior) să coincidă cu zeroul scării (ce se găseşte pe discul gradat exterior,

mobil), prin urmare se constată iluminarea uniformă a câmpului vizual – Fig.2.b), deci

unghiul de referinţă α1=0°. În cazul în care pentru α1=0° se observă una din imaginile:

Fig.2.a) sau Fig.2.c), se roteşte şurubul de reglare (2) până se obţine imaginea din Fig.2.b). Se

citeşte valoarea unghiului de pe scara aparatului, acesta fiind unghiul nou de referinţă (α1).

5. Se introduce tubul cu uleiul volatil analizat în locaşul polarimetrului (6). Se

reajustează claritatea imaginii. După care, cu ajutorul şurubului de reglare (2), se roteşte (spre

dreapta sau spre stânga) discul mobil exterior până ce câmpul vizual va fi asemănător cu cel

indicat în (Fig.2.b).

NB: Se atrage atenţie la direcţia de rotaţie a discului exterior: dacă acesta se roteşte

după acele ceasornicului – înaintea unghiului de rotaţie (α2) se pune semnul „+”, respectiv,

uleiul volatil analizat va fi de tip dextrogir (roteşte planul de polarizare al luminii spre

dreapta), iar dacă discul exterior se roteşte contra sensului rotirii acelor ceasornicului – α2

primeşte semnul „-”, uleiul volatil fiind unul levogir (roteşte planul de polarizare al luminii

spre stânga).

6. Se citeşte valoarea unghiului α2 folosind lupa stângă sau dreaptă (3). În dreptul

marcajului „0” de pe discul interior se citeşte valoarea întreagă a unghiului α2 de pe discul

exterior.

De exemplu, daca zeroul de pe discul interior este orientat între diviziunile 9 şi 10 de

pe discul exterior, valoarea întreagă citită va fi 9° (Fig.4)

Fig.4. Scara de bază şi vernierul polarimetrului

Partea zecimală a valorii unghiului α2 se determină în modul următor. Se identifică

diviziunea de pe scara vernierului (discul gradat interior) care se găseşte pe aceeaşi linie cu o

diviziune de pe scara de bază (discul gradat exterior); se notează valoarea acestei diviziuni de

pe scara vernierului. În Fig.4, partea zecimală a unghiului α2 constituie 0,30°. Prin urmare,

valoarea totală a unghiului α2, care corespunde cazului propus, este 9,30°.

Ţinând cont de unghiul de referinţă α1(pentru cazul α1≠0), valoarea finală a unghiului

de rotaţie va fi:

α = α2 - α1

Determinările se repetă de trei ori pentru uleiul volatil analizat.

Datele obţinute se introduc într-un tabel de tipul:

Nr. αexperimental αteoretic

1

2

3

Media


1. Definiţi noţiunea metodă polarimetrică de analiză.

2. Identificaţi elementele structurale de bază ale polarimetrului P1000.

3. Indicaţi formulele de structură pentru 4 compuşi odoranţi optic activi. Stabiliţi pentru

fiecare numărul posibil de enantiomeri.

4. Elucidaţi scopul determinării unghiului de rotaţie al unui ulei volatil.


Subiectul: Determinarea conţinutului total de mentol şi al mentonei în uleiul volatil de

mentă

Obiective:

– aplicarea analizei titrimetrice la determinarea conţinutului total de mentol şi al mentonei în

scopul analizei calităţii uleiului volatil de mentă;

– stabilirea conţinutului total de mentol în uleiul volatil de mentă;

– determinarea conţinutului mentonei în uleiul volatil de mentă;

– aprecierea calităţii uleiului volatil de mentă în baza conţinutului de mentol şi mentonă al

acestuia.


Noţiuni generale:

Menta (lb. lat. – Mentha piperita L.; lb. engl. – Peppermint; lb. rusă – Мята

перечная) este o plantă ierboasă, perenă, de origine mediteraneană, cultivată în majoritatea

ţărilor europene, America şi Asia.

Uleiul volatil se obţine din partea aeriană a plantei în timpul înfloririi, în stare

proaspătă prin antrenare cu vapori de apă. Randamentul constituie 0,1-1,0%.

Uleiul volatil din mentă (lb. lat. – Aetheroleum Menthae Piperitae; lb. engl. –

Peppermint Essential Oil; lb. rusă – Эфирное масло мяты) este un lichid incolor sau galben-

deschis, cu un miros puternic, proaspăt, asemănător mentolului.

Producţia mondială de ulei volatil constituie în jur de 7500 tone anual (an. 2007).

Caracteristicile fizico-chimice ale uleiului volatil de mentă (Aetheroleum Menthae

Piperitae)


1 Densitatea, d2020

0,900-0,916 (EUROPEAN

PHARMACOPOEIA 5.0,

01/2005:0405, p. 2206)


1,457-1,467 (EUROPEAN

PHARMACOPOEIA 5.0,

01/2005:0405, p. 2206)

3 Unghiul rotaţiei specifice [α]D20

-10º - (-30º) (EUROPEAN

PHARMACOPOEIA 5.0,

01/2005:0405, p. 2206)

4 Indicele de aciditate <1,4 mg KOH (EUROPEAN

PHARMACOPOEIA 5.0,

01/2005:0405, p. 2206)

5 Conţinutul în mentol total 30-55% (EUROPEAN

PHARMACOPOEIA 5.0,

01/2005:0405, p. 2207)

6 Conţinutul mentonei 14-32% (EUROPEAN

PHARMACOPOEIA 5.0,

01/2005:0405, p. 2207)

7 Solubilitatea unui volum de ulei volatil în alcool

etilic de 70%

<1:4


1. Hidrocarburi monoterpenice (până la 10%): α- şi β-pinen (1 şi 2), α-terpinen (3), α-

şi β-felandren (4 şi 5), limonen (6), camfen (7), sabinen (8), p-cimen (9), β-mircen (10).

2. Compuşi monoterpenici oxigenaţi: (-)-mentol (11) (30-55%), (+)-neomentol (12),

(+)-izomentol (13), (+)-neoizomentol (14) şi acetaţii lor, (-)-mentona (15) (14-32%), (+)-

izomentona (16), (+)-mentofuran (17) (2-5%), piperitona (18), camfor (19), 1,8-cineol (20)

(circa 5%).

3. Sescviterpenoide: β-cariofilen (21), γ-bisabolen (22), (+)-cubenen (23), α-copaen

(24), trans-β-farnezen (25), (-)-α-gurjunen (26) şi altele.

Utilizări:

Uleiul volatil de mentă se foloseşte pentru aromatizarea pastelor de dinţi, loţiunilor,

cremelor şi săpunurilor. Cantităţi mari se folosesc pentru aromatizarea produselor alimentare

(dulciuri, creme, băuturi alcoolice şi nealcoolice etc.). Cantitatea maximă admisă în produse

alimentare este de 0,104% .

În produsele farmaceutice este folosit uleiul de mentă sau mentolul ca agent

aromatizant, anestezic local, carminativ, antiseptic şi antitusiv.

Uleiul volatil de mentă serveşte în calitate de materie primă la obţinerea (-)-mentolului

(se separă prin cristalizarea la rece din uleiurile bogate în mentol sau prin distilare fracţionată

şi îngheţare).

1. Determinarea conţinutului total de mentol în uleiul volatil de mentă

Metoda se bazează pe transformarea mentolului în acetatul de mentil sub acţiunea

anhidridei acetice în mediul de piridină (Py) anhidră. Conţinutul mentolului se determină

pornind de la cantitatea de hidroxid de sodiu consumat la titrarea acidului acetic format ca

rezultat al hidrolizei excesului de anhidridă acetică (Farmacopeea de Stat, ediţia a X-a, p. 406)

.

1. Transformarea mentolului în acetat de mentil decurge conform reacţiei:

OH

+CH3 C

O

O

C

O

CH3

N2

O CH3

O2 H2O+

2. Hidroliza anhidridei acetice:

CH3 C

O

O

C

O

CH3

H2O+ 2 CH3 C

OH

O

3. Neutralizarea acidului acetic cu hidroxid de sodiu:

CH3 C

OH

O

+ NaOH CH3 C

ONa

O

+ H2O

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă analitică, balon cu fund rotund de 200 ml

înzestrat cu refrigerent, pipete de 5, 10 ml, cilindru gradat de 25 ml, biuretă de 25 ml, baie de

nisip, pâlnie, ulei volatil de mentă, anhidridă acetică, soluţie de NaOH 0,5N, piridină anhidră,

fenolftaleină.

Modul de lucru: Iniţial se prepară reactivul de acilare prin amestecarea unei părţi de

masă de Ac2O cu trei părţi de masă de piridină, apoi amestecul este lăsat timp de 15-20 min.

NB: Se lucrează sub nişă!

În balonul cu fundul rotund, înzestrat cu refrigerent, ce conţine aproximativ 0,7 g ulei

volatil analizat (cântărit cu precizie), se adaugă exact 10 ml reactiv de acilare şi amestecul se

încălzeşte timp de 2 ore la baia de nisip prin fierberea lentă a lichidului. Apoi, la conţinutul

balonului, prin partea superioară a refrigerentului, se adaugă 25 ml de apă. După răcirea

amestecului, acidul acetic format se titrează cu soluţie de NaOH 0,5N, în prezenţa

fenolftaleinei, până la apariţia culorii roz, care nu dispare timp de 30 s. În paralel se

efectuează o experienţă de control în lipsa uleiului volatil.

1 ml soluţie NaOH 0,5N corespunde la 0,07814 g mentol.

Masa mentolului (în g) se calculează conform formulei:

X = T*(V-V1),

unde:

V – volumul soluţiei de KOH 0,5N consumat la titrarea probei de control, ml;

V1 – volumul soluţiei de KOH 0,5N consumat la titrarea probei de ulei volatil, ml;

T – titrul mentolului (0,07814 g/ml).

Conţinutul total de mentol (în %) în uleiul volatil analizat se calculează conform formulei:

%1001 m

XX ,

unde:

X – masa mentolului, g;

m – masa uleiului volatil analizat, g.

2. Determinarea conţinutului de mentonă în uleiul volatil de mentă

Metoda este bazată pe formarea oximei ca rezultat al reacţiei clorhidratului

hidroxilaminei cu mentona. Conţinutul mentonei este determinat de cantitatea echivalentă de

acid clorhidric eliminat.

1. Reacţia de formare a oximei mentonei:

2. Fixarea acidului clorhidric cu soluţie de KOH 0,5N:

3. Neutralizarea excesului de hidroxid de potasiu:

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă tehnică, balon de 150-200 ml înzestrat cu

refrigerent, biuretă, baie de apă, soluţie de hidroxilamină hidroclorură 0,5N în alcool etilic de

60%, ulei volatil de mentă, soluţie alcoolică de KOH 0,5N, alcool etilic, bromfenol albastru,

soluţie de H2SO4 0,5N.

Modul de lucru: În balonul de 150 ml înzestrat cu refrigerent se introduc 0,6-0,8 g de

ulei volatil de mentă, 20 ml soluţie de H2N-OH*HCl 0,5N, apoi din biuretă se adaugă 10 ml

soluţie de KOH şi 8-10 picături de bromfenol albastru (0,1 g bromfenol se dizolvă prin

încălzire în 20 ml alcool etilic, adăugând şi 20 ml apă). Balonul se înzestrează cu refrigerent

de aer şi se încălzeşte pe baia de apă la fierbere timp de 1 oră. Paralel se efectuează proba de

control în lipsa uleiului volatil de mentă. După răcirea soluţiei, se titrează excesul de hidroxid

de potasiu cu soluţie de H2SO4 0,5N, iniţial în proba de control, apoi în proba de lucru ce

conţine uleiul de mentă până la apariţia culorii galben-verzuie în ambele probe.

Conţinutul mentonei (în %) se determină după formula:

,

unde:

V – volumul soluţiei de H2SO4 0,5N consumat la titrarea probei de control, ml;

V1 – volumul soluţiei de H2SO4 0,5N consumat la titrarea probei de ulei volatil, ml;

M – masa molară a mentonei (154,2 g/mol);

m – masa uleiului volatil, g.

Rezultatele experimentale se introduc într-un tabel de tipul:

Valoarea

Parametrul

Experimentală

Limitele admise

Conţinutul în mentol total, %

Conţinutul mentonei, %


1. Numiţi clasele principale de compuşi chimici din componenţa uleiului volatil de mentă.

2. Calculaţi concentraţia molară a mentonei în uleiul volatil de mentă (ρ=0,910 g/ml), dacă

partea de masă a acesteia constituie 4%.

3. Identificaţi scopul determinării conţinutului total de mentol în uleiul volatil de mentă.

4. Apreciaţi importanţa analizei conţinutului de mentonă în uleiul volatil de mentă.


Subiectul: Determinarea conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru

Obiective:

– aplicarea metodei Ginsberg în scopul analizei materiei prime eterooleaginoase;

– determinarea umidităţii fructelor de coriandru;

– stabilirea conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru.


Noţiuni generale:

Coriandrul (lb. lat. – Coriandrum sativum L.; lb.engl. – Coriander; lb. rusă –

Кориандр) este o plantă anuală (Fig.1) răspândită în forma sa nativă începând cu regiunile

Europei de Sud, Africii de Nord şi până în Asia de Sud-Vest. Planta reprezintă o cultură

eterooleaginoasă care se cultivă pentru

fructele sale (materia primă

eterooleaginoasă) utilizate în scopuri

condimentare, dar în special pentru

extracţia uleiurilor gras şi volatil. Pentru

prima dată, uleiul volatil din fructele de

coriandru a fost obţinut în sec. al XVI-

lea. Iniţial, uleiul se utiliza doar în

scopuri medicinale, apoi, începând cu

sec. al XIX-lea, îşi găseşte aplicare şi în

domeniul parfumeriei (în special uleiul

cu conţinut sporit de linalool).

Uleiul volatil (lb. lat. – Coriandri

aetheroleum L.; lb. engl. – Coriander

Essential Oil; lb. rusă – Эфирное масло

кориандра) se obţine prin metoda

hidrodistilării din fructele uscate,

mărunţite chiar înainte de distilare.

Procesul durează de obicei 6-9 ore, uleiul obţinându-se cu un randament de 0,3-0,6%, uneori

ajungând chiar până la 1,8% (pentru soiurile ce produc fructe mici, cultivate în regiunile cu

climă temperată) (Smallfield, 1993). Fructele de coriandru cu umiditatea cuprinsă între 11-

13% se pot păstra chiar până la un an, fără pierderi considerabile de ulei volatil. Datorită

acestui fapt, poate fi prelungită perioada de prelucrare a materiei prime până la 10 luni.

Uleiul volatil se poate obţine din partea aeriană a plantei, în perioada de înflorire, însă

cu un randament mai mic (0,1-0,12%).

Utilizări:

Cea mai mare parte a uleiului volatil din fructele de coriandru se întrebuinţează la

producerea odorantelor. În parfumerie se foloseşte la crearea notelor dulci, lemnoase şi

picante, în produsele destinate bărbaţilor. Mai des se aplică în compoziţiile pentru odorarea

săpunului, cremelor cosmetice şi la aromatizarea tutunului. Pe larg se foloseşte în diferite

condimente, în cantităţi ce nu depăşesc 0,012%. Manifestă proprietăţi bactericide şi

hipoglicemiante.

Uleiul din partea aeriană a plantei practic nu se foloseşte în componenţa

condimentelor.

1. Determinarea umidităţii fructelor de coriandru

Pentru a determina conţinutul de ulei volatil din fructele de coriandru, raportat la masa

uscată de materie, este necesar de a stabili iniţial umiditatea fructelor de coriandru. Umiditatea

se determină conform GOST 17082.2-95 prin intermediul operaţiei de uscare, în etuvă, până

la o masă constantă a materiei analizate.

Aparate, vase de laborator, reactivi: Etuvă, balanţă tehnică, termometru 0-250°C,

fiole (din sticlă sau metal) cu capac, exicator, cleşte metalic pentru creuzet, ceas, clorură de

calciu, vaselină, fructe de coriandru.

Modul de lucru: Se cântăresc la balanţa tehnică două probe a câte (5,00±0,01)g fiecare

de fructe de coriandru mărunţite în prealabil. Probele se introduc în fiole (din metal sau sticlă)

numerotate şi cântărite în prealabil, se acoperă cu capace şi se cântăresc.

Fiolele se deschid şi împreună cu capacele lor se introduc în etuva setată la (130±2)°C.

Uscarea probelor se realizează timp de 60 de minute.

După expirarea timpului, fiolele cu probele uscate se închid cu capacele respective şi

se transferă, cu ajutorul cleştelui, în exicator pentru răcire. Probele se răcesc timp de 30 min.

După răcire, fiolele cu probe se cântăresc. Diferenţa dintre masa fiolei cu probă până la uscare

şi masa fiolei cu probă după uscare constituie conţinutul de apă în probă.

În cazul în care umiditatea fructelor de coriandru daterminată este mai mare de 18%,

uscarea fiolelor cu probe se repetă la (130±2)°C pentru încă 30 min. Dacă diferenţa dintre

masa fiolei cu probă după prima uscare şi masa fiolei cu probă după a doua uscare este mai

mică de 0,01g, uscarea nu se mai repetă. În caz contrar, uscarea se repetă până când se

satisface condiţia: diferenţa dintre masa fiolei cu probă după două uscări consecutive va fi mai

mică de 0,01g.


Umiditatea fructelor de coriandru se determină conform formulei:

unde:

m – masa fiolei cu probă până la uscare, g;

m1 – masa fiolei cu probă după uscare, g;

m2 – masa probei până la uscare, g.

Valoarea umidităţii se va calcula ca media aritmetică a două determinări efectuate în

paralel.

Rezultatul se indică cu exactitatea de o zecimală după virgulă.

2. Determinarea conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru

Conform GOST 17082.5-88, conţinutul de ulei volatil din materia primă vegetală

poate fi determinat prin trei metode de bază: 1) metoda Ginsberg; 2) metoda Clevenger şi 3)

metoda Dolmatov.

În continuare se va analiza metoda Ginsberg, fiind o metodă relativ simplă şi

accesibilă de determinare a conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru. Esenţa

metodei constă în distilarea uleiului volatil din fructele de coriandru mature cu ajutorul

vaporilor de apă, urmată de determinarea volumului de ulei folosind recipientul Ginsberg.

Aparate, vase de laborator, reactivi: Baloane cu fundul plat de tip П-2 - 2000 ТХС

sau Кн-2 - 2000 ТХС (conform GOST 25336-82), recipient Ginsberg cu volumul tubului

gradat de 2,5 cm3, moară de laborator, refrigerent, pâlnie, reşou electric, balanţă tehnică,

fructe de coriandru, sulfat de sodiu, apă distilată.

Modul de lucru: La balanţa tehnică se cântăresc (100,00 ± 0,01) g fructe de coriandru

sortate în prealabil. Apoi, folosind moara de laborator, fructele de coriandru sunt mărunţite

până la dimensiuni mai mici de 0,2 mm. Masa mărunţită se introduce în balonul cu fundul plat

de 2000 ml, la care se mai adaugă 600 ml apă distilată. Balonul se închide cu un dop din

cauciuc înzestrat cu un refrigerent cu bule (Fig.2). În partea inferioară a dopului, cu ajutorul

unui fir metalic, se fixează recipientul Ginsberg (umplut cu apă distilată), în aşa mod încât

partea inferioară a refrigerentului să atingă marginea pâlniei recipientului Ginsberg. În acelaşi

timp, distanţa dintre partea inferioară a aparatului şi nivelul apei din balon nu trebuie să fie

mai mică de 50 mm. De asemenea, recipientul Ginsberg nu trebuie să atingă pereţii gâtului

balonului.

Fig.2. Instalaţie pentru determinarea conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru:

1 – recipient Ginsberg; 2 – balon cu fund plat; 3 – refrigerent cu bule; 4 – reşou electric

Refrigerentul cu bule se conectează la sistemul de alimentare cu apă.

Balonul se plasează pe reşoul electric şi se începe încălzirea, aducându-se conţinutul

său până la fierbere. Procesul de distilare a fructelor de coriandru se realizează timp de 2 ore

din momentul apariţiei primelor picături de distilat.

Cu 5 min înainte de expirarea timpului, se opreşte alimentarea refrigerentului cu apă,

cu scopul de a-l încălzi şi de a facilita scurgerea picăturilor de ulei volatil de pe pereţii

interiori ai refrigerentului în recipientul Ginsberg. După finalizarea procesului de distilare şi

răcirea aparatului până la temperatura camerei, volumul uleiului volatil se determină folosind

scara gradată a recipientului Ginsberg. Uleiul volatil obţinut se usucă pe sulfat de sodiu

anhidru.

Determinarea conţinutului de ulei volatil se realizează pentru două probe efectuate în

paralel. Diferenţa dintre valorile volumelor de ulei volatil dintre cele două determinări nu

trebuie să depăşească 0,100 cm3.


Partea de masă a uleiului volatil, în %, raportată la masa uscată a fructelelor de

coriandru, se determină conform formulei (conform GOST 24027.2-80):

,

unde:

V – volumul de ulei volatil din fructe de coriandru, cm3;

m – masa fructelor de coriandru, g;

W – umiditatea fructelor de coriandru, %.


1. Numiţi domeniile de utilizare a uleiului volatil din coriandru.

2. Calculaţi masa de ulei volatil (ρ = 0,831 g/ml) care se poate obţine din 460 kg fructe de

coriandru, dacă partea de masă a uleiului volatil (raportată la masa uscată a fructelor)

constituie 2%, iar umiditatea acestora este de 14,2%.

3. Identificaţi factorii de mediu care influenţează asupra calităţii şi cantităţii de ulei volatil

conţinut în fructele de coriandru, pe parcursul păstrării acestora.

4. Elucidaţi scopul determinării conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru.


Subiectul: Determinarea indicelui de esterificare, indicelui de saponificare şi

conţinutului de linalool al unui ulei volatil

Obiective:

– aplicarea metodelor de determinare a conţinutului de acizi liberi, esterificaţi şi a linaloolului

în scopul analizei calităţii uleiurilor volatile;

– stabilirea indicelui de esterificare al uleiului volatil din fructele de coriandru;

– calcularea indicelui de saponificare al uleiului volatil din fructele de coriandru;

– determinarea conţinutului de linalool în uleiul volatil din fructele de coriandru.


Noţiuni generale:

În cele ce urmează, se vor analiza metodele de determinare a indicelui de esterificare,

a indicelui de saponificare şi conţinutul de linalool în uleiurile volatile pe exemplul uleiului

volatil din fructele de coriandru.

Uleiul volatil din fructele de coriandru (lb. engl. – Coriander Fruit Oil; lb. fr. –

Essence de coriandre) este un lichid incolor sau galben-pal, cu miros dulce, moderat, cu

nuanţe floral-balsamice şi condimentat-lemnoase (Burdock, 2004), asemănător linaloolului.

Gustul este proaspăt, dulceag, ierbos, condimentat asemănător cu gustul coriandrului. Pragul

de detecţie pentru miros constituie 37 ppm, iar pentru gust – 50 ppm.

Proprietăţile fizico-chimice ale uleiului volatil din coriandru (Coriandri aetheroleum L.)

Nr. Proprietatea Valoarea

1 Densitatea, d2525

0,8630-0,8750 (Food Chemicals

Codex, 1996, p.110)


1,4620-1,4720 (Food Chemicals

Codex, 1996, p.110)

3 Unghiul rotaţiei specifice, [α]D25

(+8)-(+15)° (Food Chemicals

Codex, 1996, p.110)

4 Indicele de aciditate <1,5 mg KOH (Kheifits şi

Dashunin, 1994)

5 Indicele de esterificare <17 mg KOH (Kheifits şi

Dashunin, 1994)

6 Conţinutul linaloolului >65% (Kheifits şi Dashunin,

1994)

7 Conţinutul de cetone, recalculat la masa moleculară a

camforului (152,2 g/mol) <6%

8 Solubilitatea unui volum de ulei volatil în alcool etilic

de 70%

1:(2-3) (Burdock şi Carabin,

2008)

9

Toxicitatea (conform datelor Institutului de Cercetări

pentru Materiale Aromatice, RIFM,1973)

DL50 4,13 g/kg m.c. (şobolani

administrare orală)

DL50 >5 g/kg m.c. (iepuri

administrare dermală)


Compoziţia chimică a uleiului volatil depinde de gradul de maturizare al materiei

prime, astfel, în fructele imature şi în partea aeriană a plantei, componentele majore ale

uleiului volatil sunt aldehidele (90-95%), pe când în uleiul volatil din fructele uscate

predomină linaloolul (50-60%), iar aldehidele se conţin în cantităţi infime. În cantităţi mici

(până la 0,1%) se conţine oxidul linaloolului, însă pe parcursul păstrării conţinutul său creşte

până la 4-5%, datorită oxidării parţiale a linaloolului (Sintova et al., 1978).

Clasele principale de compuşi chimici care se conţin în uleiul volatil din coriandru

sunt:

1. Hidrocarburi monoterpenice (20-30%): α- şi β-pinen (1 şi 2), α- şi β-terpinen (3 şi

4), α- şi β-felandren (5 şi 6), Δ3-caren (7) ş.a.

2. Compuşi monoterpenici oxigenaţi: (+)-linalool (8), acetat de linalil (9), β-geraniol

(10), acetat de geranil (11), citronelol (12), carvona (13) ş.a.

3. Compuşi sescviterpenici (în cantităţi foarte mici): cariofilen (14), cariofilenoxid

(15), elemol (16).

4. Aldehide alifatice: în uleiul volatil din planta verde şi fructele imature se conţin

aldehide cu catena liniară: C8 (5%), C10 (10-12%), C11 (≈16%) ş.a.; n-decanal (17), 3,6-

undecadienal (18), 7-dodecenal (19), tridecanal (20), 9-tetradecenal (21), 10-pentadecenal

(22).

1. Determinarea indicilor de esterificare şi saponificare ai uleiului volatil din

fructele de coriandru

Indicele de esterificare reprezintă cantitatea, în miligrame, de hidroxid de potasiu

consumat pentru saponificarea esterilor care se conţin în 1 g de ulei volatil analizat. Indicele

de esterificare se determină numai după stabilirea indicelui de aciditate.

Indicele de saponificare (sau indice Koettstorfer) reprezintă cantitatea, în miligrame,

de hidroxid de potasiu consumat la neutralizarea acizilor liberi şi esterificaţi care se conţin în

1 g de ulei volatil analizat.

Procesul de saponificare schematic poate fi redat prin reacţia:

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă analitică, balon de 100 sau 250 ml

înzestrat cu refrigerent, biuretă de 25 ml, cilindru gradat de 10 ml, baie de apă, soluţie

alcoolică de hidroxid de potasiu de 0,1N şi 0,5N, soluţie de acid sulfuric de 0,5N, alcool etilic,

soluţie alcoolică de fenolftaleină de 1%.

Modul de lucru: Se introduc în balon 0,5-1,0 g ulei volatil analizat, 10 ml de alcool

etilic, 1-2 picături de fenolftaleină şi se agită amestecul. Soluţia obţinută se titrează cu soluţie

de hidroxid de potasiu de 0,1N până la apariţia culorii roz. Se notează volumul soluţiei de

hidroxid de potasiu de 0,1N (Vb). Apoi, în acelaşi balon se adaugă din biuretă 20 ml de soluţie

alcoolică de hidroxid de potasiu de 0,5N şi se conectează refrigerentul la balon. Soluţia din

balon se refluxează la baia de apă timp de 1 oră (fixat din momentul începerii fierberii). După

răcire, pereţii interiori ai refrigerentului se spală cu o cantitate minimă de apă, colectând

resturile în balonul cu proba analizată, apoi soluţia din balon se titrează cu soluţie de acid

sulfuric de 0,5N în prezenţa a 1-2 picături de fenolftaleină, până la dispariţia culorii roz.

În paralel se efectuează analiza probei de control (probă în care lipseşte uleiul volatil).


Indicele de aciditate, în miligrame, se determină conform formulei:

,61,5

1m

VX b

unde:

Vb – volumul soluţiei de hidroxid de potasiu de 0,1N consumat la titrarea acizilor liberi, ml;

5,61 – masa de KOH care se conţine în 1 ml de soluţie de 0,1N;


Indicele de esterificare, în miligrame, se determină conform formulei:

,05,28)( 1

2m

VVX

unde:

V – volumul soluţiei de acid sulfuric de 0,5N consumat la titrarea probei de control, ml;

V1 – volumul soluţiei de acid sulfuric de 0,5N consumat la titrarea probei analizate de ulei

volatil, ml;

28,05 – masa, în mg, de KOH conţinută în 1 ml soluţie alcoolică de 0,5N;


Indicele de saponificare, în miligrame, se determină conform formulei:

X3 = X1 + X2,

unde:

X1 – indicele de aciditate al uleiului analizat, în mg;

X2 – indicele de esterificare al uleiului analizat, în mg.

2. Determinarea conţinutului de linalool în uleiul volatil din fructele de coriandru

Metoda se bazează pe reacţia de deshidratare a linaloolului prin refluxare în prezenţa

catalizatorilor (acid sulfuric, acid p-toluensulfonic ş.a.). Conţinutul linaloolului se determină

pornind de la volumul de apă acumulat ca rezultat al reacţiei de deshidratare a linaloolului

(Gildemeister şi Hoffmann, 1960; Geyer et al., 1966; Bedoukian, 1967; Thomas, 1973).

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balon cu fund rotund de 250 ml, aparat Dean-

Stark, refrigerent, baie de nisip, reşou electric, termometru (0-150°C), cilindru de 100 ml,

pipete de 1, 5, 10 ml, toluen, acid sulfuric (ρ=1,83-1,84 g/cm3 ).

Modul de lucru: Întru-un balon cu fundul rotund de 250 ml se adaugă 10-15 g ulei

volatil de coriandru şi 50-75 ml toluen. Conţinutul balonului se agită intens. Se montează

instalaţia descrisă în Fig.1.

Fig.1. Instalaţie pentru determinarea conţinutului apei (schematic): 1 – reşou electric; 2 –

balon cu fund rotund; 3 – aparat Dean-Stark; 4 – refrigerent; 5 – termometru; 6 – baie de nisip

Conţinutul balonului se refluxează astfel încât viteza de scurgere a toluenului din

refrigerent în tubul gradat de acumulare a apei să fie egală cu 2-4 picături per secundă.

Refluxarea va avea o durată de minimum 2 ore.

După expirarea timpului, conţinutul balonului se răceşte până la 20°C şi se determină

volumul apei acumulate în aparatul Dean-Stark (V1). Apoi, la masa de reacţie din balon se

adaugă acid sulfuric. Cantitatea adăugată de acid sulfuric va constitui 1% din masa analizată a

uleiului volatil de coriandru. Se fixează aparatul Dean-Stark şi amestecul se refluxează timp

de 3-5 ore, în dependenţă de masa uleiului volatil.

După terminarea reacţiei, refrigerentul se spală cu 20-30 ml de toluen, astfel încât

scurgerile să ajungă în tubul gradat de colectare a apei. Apoi conţinutul balonului se răceşte

până la 20°C şi se determină volumul apei acumulate în aparatul Dean-Stark (V).

Prelucrarea rezultatelor:

Conţinutul apei, în %, se va calcula conform formulei:

,

unde:

V – volumul total de apă acumulat, ml;

V1 – volumul de apă acumulat până la efectuarea reacţiei de deshidratare cu acid sulfuric, ml;

M – masa moleculară a linaloolului, 154,24 g/mol;

m – masa analizată de ulei volatil de coriandru, g;

18 – masa moleculară a apei, g/mol.


1. Definiţi noţiunile: indice de esterificare şi indice de saponificare.

2. Calculaţi valoarea indicelui de saponificare al uleiului volatil de coriandru (ρ = 0,832 g/ml),

dacă pentru neutralizarea acizilor liberi care se conţin în 1,1 ml ulei până la saponificare s-au

consumat 0,5 ml soluţie KOH 0,1N, iar după saponificare – 19,5 ml soluţie KOH 0,5N, iar

pentru proba de control – 19,9 ml soluţie KOH 0,5N.

3. Identificaţi scopul determinării indicilor de esterificare şi saponificare ai uleiului volatil din

fructele de coriandru.

4. Elucidaţi importanţa stabilirii conţinutului de linalool în uleiul volatil din fructele de

coriandru.


Subiectul: Sinteza compuşilor odoranţi şi aromatizanţi

Obiective:

– aplicarea metodelor de sinteză în scopul obţinerii unor compuşi odoranţi şi aromatizanţi;

– sinteza esterilor alifatici, aromatici şi micşti din acizi carboxilici/anhidride acide şi alcooli;

– obţinerea citralului din linalool.


1. Sinteza esterilor odoranţi ai acizilor carboxilici

Noţiuni generale:

Esterii reprezintă o clasă de compuşi chimici derivaţi ai acizilor anorganici sau

organici în care cel puţin o grupă hidroxil (-OH) este substituită prin grupă -O-alchil.

În natură, cei mai răspândiţi esteri alifatici odoranţi constau din resturile acizilor

formic, acetic, propionic, butiric şi resturile alcoolilor metilic, etilic, butilic, izoamilic ş.a.

Acizii carboxilici şi esterii lor se conţin în diferite uleiuri volatile, în fructe, flori, produse

alimentare fermentate (brânzeturi etc.).

Utilizări:

Esterii, datorită mirosului specific, reprezintă cea mai numeroasă clasă de compuşi

odoranţi şi aromatizanţi. Se utilizează în parfumerie, dar în special în industria alimentară la

realizarea compoziţiilor de arome alimentare (esenţe alimentare), care conferă produselor

arome de flori, fructe (cea mai extinsă grupă) şi pomuşoare.

Obţinerea:

În majoritatea cazurilor, esterii se obţin prin sinteză, în urma reacţiilor de esterificare

dintre un acid organic şi un alcool:

Viteza reacţiei de esterificare se măreşte la utilizarea catalizatorilor acizi, aşa ca:

H2SO4, CH3C6H4SO3H (acid p-toluensulfonic), schimbători de ioni acizi etc. Viteza

procesului de formare a esterilor depinde atât de natura acidului carboxilic, cât şi a alcoolului.

Astfel, după reactivitate, alcoolii pot fi aranjaţi în ordinea următoare: alcooli primari > alcooli

secundari > alcooli terţiari, iar acizii carboxilici: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH >

R2CHCOOH.

Pentru deplasarea echilibrului spre dreapta, apa formată se îndepărtează din masa de

reacţie cu ajutorul unui solvent (de exemplu: benzen, toluen ş.a.), împreună cu care formează

un heteroazeotrop. După extragerea apei din amestecul de reacţie, solventul se recuperează şi

se reîntoarce în sistem până la deplasarea completă a echilibrului spre formarea esterului.

Uneori, însuşi esterul (de regulă, esterii inferiori) poate forma cu apa un azeotrop care astfel

antrenează apa din sistem. Din azeotropul obţinut, la etapa următoare, se separă esterul brut.

Esterii simetrici pot fi obţinuţi din reacţia Tiscenko: aldehidele alifatice în prezenţa

catalizatorului alcoxid de aluminiu (de exemplu: trietoxialuminium [Al(OC2H5)3]) se

transformă în esteri cu η≈50-60%, sau din reacţia Claisen: aldehidele aromatice în prezenţa

alcoxidului de sodiu (de exemplu: etoxidului de sodiu NaOC2H5 dau esteri cu η≈90%).

Mecanismul reacţiei:

La prima etapă, aldehida reacţionează cu alcoxidul formând un alcoxid-aldehidă, care

este capabil să adiţioneze încă o moleculă de aldehidă. Compusul format, prin eliminarea unei

molecule de alcoxid de sodiu, se transformă în esterul respectiv.

Alcoolii alifatici la tratare cu oxidanţi (de exemplu: K2Cr2O7 + H2SO4), de asemenea,

se transformă în esteri simetrici:

Altă metodă de obţinere a esterilor este transesterificarea – reacţia dintre un ester şi un

acid/alcool:

sau

Reacţia de transesterificare este catalizată de acizi sau baze (de obicei alcoolaţi).

Produsul secundar (acidul/alcoolul) se îndepărtează din amestecul de reacţie, prin distilare,

pentru deplasarea echilibrului în direcţia formării esterului. Evident că, esterul iniţial se alege

în aşa mod încât unul din resturile constituente să poată genera un acid/alcool volatil.

Metoda transesterificării se aplică deseori la obţinerea esterilor din acizi sau alcooli

instabili la temperaturi înalte.

În continuare se propun metode de sinteză a unor esteri utilizaţi în compoziţii

parfumerice şi arome alimentare.

Aparate, vase de laborator, reactivi: Aparat de distilat în vid, baie de apă, baie de

gheaţă, termometru 0-100°C, baloane cu fund rotund de 50-100 ml, pipete de 1, 2, 5 ml, acizi

(formic, acetic, propionic, butiric, izovalerianic, salicilic), alcooli (butilic, izobutilic, amilic,

izoamilic, benzilic), acid sulfuric (ρ=1,83-1,84 g/cm3 ), apă distilată, carbonat de sodiu, eter

dietilic, anhidridă acetică, sulfat de sodiu anhidru.

Modul de lucru:

a) Sinteza esterilor din acizi carboxilici şi alcooli

Într-un balon de 50 ml ce conţine 2 ml de acid şi 5 ml de alcool se adaugă cu atenţie

10 picături de acid sulfuric concentrat şi amestecul se încălzeşte la baia de apă la temperatura

de 70°C timp de 15 min. Apoi amestecul se răceşte în baia cu gheaţă timp de 5-10 min, se

adaugă cu mare precauţie, prin picurare, 5 ml de apă rece, după care 5 ml de soluţie saturată

de carbonat de sodiu. Treptat, se mai adaugă câte 1ml soluţie saturată de carbonat de sodiu

până la încetarea degajării gazului (CO2). La soluţia obţinută se adaugă 2 ml de eter dietilic şi

se agită amestecul. Apoi, cu ajutorul unei pipete sau folosind o pâlnie de decantare, se separă

stratul superior, în care se conţine esterul sintetizat. Operaţia de extragere se mai repetă de

două ori. Extractul eteric se usucă pe sulfat de sodiu anhidru timp de 15 min, se filtrează, apoi

eterul se distilează (Tfierbere(eter dietilic)=34,6°C). Se stabileşte masa esterului obţinut.

b) Sinteza esterilor din anhidride şi alcooli

Într-un balon ce conţine 2 ml de anhidridă acetică şi 2 ml de alcool se adaugă atent 10

picături de acid sulfuric concentrat şi amestecul se menţine la baia de apă la temperatura de

70°C timp de 15 min. După aceasta, amestecul se răceşte în baia cu gheaţă timp de 5-10 min,

se adaugă cu mare precauţie, prin picurare, 5 ml de apă rece, după care 5 ml de soluţie

saturată de carbonat de sodiu. Treptat, se mai adaugă câte 1 ml soluţie saturată de carbonat de

sodiu până la încetarea degajării gazului (CO2). La soluţia obţinută se adaugă 2 ml de eter

dietilic şi se agită amestecul. Apoi, cu ajutorul unei pipete sau folosind o pâlnie de decantare,

se separă stratul superior, în care se conţine esterul sintetizat. Operaţia de extragere se mai

repetă de două ori. Extractul eteric se usucă pe sulfat de sodiu anhidru timp de 15 min, se

filtrează, apoi eterul se distilează. Se stabileşte masa esterului obţinut.

c) Sinteza amestecului de esteri ai acidului acetic

Într-un balon ce conţine 2 ml de anhidridă acetică şi 1ml de amestec de alcooli

(amestec echimolar din 2-5 alcooli) se adaugă atent 5 picături de acid sulfuric concentrat şi

amestecul se menţine la baia de apă la temperatura de 70°C timp de 15 min. După aceasta,

amestecul se răceşte în baia cu gheaţă timp de 5-10 min, se adaugă cu mare precauţie, prin

picurare, 5 ml de apă rece, după care 5 ml de soluţie saturată de carbonat de sodiu. Se mai

adaugă câte 1ml soluţie saturată de carbonat de sodiu până la încetarea degajării gazului

(CO2). La soluţia obţinută se adaugă 2 ml eter dietilic şi se agită amestecul. Apoi, cu ajutorul

unei pipete sau folosind o pâlnie de decantare, se separă stratul superior, în care se conţine

amestecul de esteri sintetizaţi. Operaţia de extragere se repetă încă de două ori. Extractul

eteric se usucă pe sulfat de sodiu anhidru timp de 15 min, se filtrează, apoi eterul se distilează.

Folosind datele experimentale, se calculează randamentul reacţiilor realizate.

Se analizează mirosul esterilor sintetizaţi.

2. Sinteza citralului din linalool

Noţiuni generale:

Citralul (3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al), C10H16O, aparţine clasei aldehidelor

monoterpenice, reprezintă un lichid slab-gălbui cu miros puternic de lămâie, cu gust dulce-

amar. Este un amestec format din 2 izomeri geometrici: forma trans- (geranial sau citral A)

(55-70%) şi forma cis- (neral sau citral B) (35-45%):

Proprietăţile fizico-chimice ale citralului:


1 Masa moleculară 152,23 g/mol

2 Indicele de refracţie 1.486 - 1.490 (Burdock,1997)

3 Temperatura de fierbere 226-228°C (760 mm Hg)

4 Densitatea, d2525

0.885-0.891 (Burdock, 1997)

5 Solubilitatea în apă (la 25°C) 590 mg/l

6 Toxicitatea acută, oral (şobolan) DL50 = 4960 mg/kg de masă

corporală (Jenner et al., 1979)

7 Toxicitatea acută, dermal (iepure) DL50 = 2250 mg/kg de masă

corporală (Moreno, 1979)


Citralul se găseşte în diferite uleiuri volatile, în cantităţi majore în uleiul volatil din

diverse specii de Cymbopogon sau Lemongrass (50-95%) (Panda, 2005) şi în uleiul volatil

din Litsea cubeba (plantă originară din China, Indonezia) (60-80%) (Berger, 2007). În

cantităţi mai mici se conţine în uleiurile volatile din: lămâie (≈ 2%) (Gunther, 1968), eucalipt,

verbenă (răspândită în regiunile tropicale şi subtropicale), ghimbir (Ashutosh Kar, 2003),

roiniţă (Rhind, 2012) ş.a.

Utilizări:

Datorită mirosului pronunţat de lămâie, se aplică în calitate de agent odorant sau

aromatizant în produsele cosmetice şi alimentare, mai rar se foloseşte în parfumerie (din

cauza tendinţei de polimerizare şi oxidare). Este adăugat în componenţa gumei de mestecat,

produselor de patiserie, dulciurilor, îngheţatei şi în diferite băuturi. Concentraţia citralului în

aceste produse variază în limitele 9-170 ppm (Opdyke, 1979). Pentru a conferi mirosul de

lămâie şi verbenă se adaugă în componenţa parfumurilor, săpunurilor, detergenţilor, cremelor

şi loţiunilor cosmetice (Opdyke, 1979). De asemenea, citralul se utilizează în calitate de

compus intermediar în sinteza vitaminei A, iononei şi metiliononei (Budavari, 1989). Datorită

proprietăţilor antiseptice şi antiinflamatoare, se adaugă în componenţa unor preparate

farmaceutice.


1. Se izolează prin distilare din uleiurile volatile de Lemongrass sau Cubeba, în care este

componentul major.

2. Prin dehidrogenarea sau oxidarea în faza gazoasă a geraniolului sau a amestecului geraniol-

nerol. Dehidrogenarea se realizează la presiune redusă în prezenţa cuprului cu rol de

catalizator.

3. Prin izomerizarea dehidrolinaloolului în prezenţa ortovanadaţilor organici cu rol de

catalizator (Bauer et al., 2008).

4. Citralul mai poate fi obţinut prin oxidarea linaloolului cu amestec cromic (bicromat de

sodiu în acid sulfuric):

După prima etapă se obţine un amestec de compuşi organici (citral, linalool

nereacţionat, metilheptenona – obţinută la oxidarea citralului ş.a.) (Petrova, 1972) şi

anorganici (compuşi ai cromului, sulfaţi ş.a.). La etapa a doua, amestecul se tratează cu

hidrogenosulfit de sodiu în prezenţa acidului acetic, iar ca rezultat, citralul se transformă în

bisulfit de citral (compus solubil în apă).

După înlăturarea stratului organic, soluţia apoasă de bisulfit se tratează cu soluţie de

bază alcalină, obţinându-se citralul tehnic, care mai apoi se separă de soluţia apoasă (citralul

este puţin solubil în apă) a sulfitului de sodiu.

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balon cu fundul rotund de 200 ml înzestrat cu

agitator, termometru, pâlnie de picurare, refrigerent, baie de apă, pâlnie de separare, bicromat

de sodiu, acid acetic, acid sulfuric, acid clorhidric, peroxid de hidrogen.

Modul de lucru:

a) Oxidarea linaloolului cu amestec cromic

Într-un balon de 200 ml înzestrat cu agitator, în care s-au introdus 4,00 g soluţie

apoasă de bicromat de sodiu de 40%, 1,68 g acid acetic de 35% şi 2,00 g linalool, se adaugă

prin picurare şi la agitare intensă 2,6 g soluţie de acid sulfuric de 60%, menţinând temperatura

în balon în limitele 65-75°C. Se continuă agitarea timp de 1 oră, menţinând aceeaşi

temperatură. Ca rezultat, în probă nu trebuie să se conţină Cr6+

.

NB: Lipsa Cr6+

se va stabili în modul următor: la 1 ml de amestec reactant se adaugă

3 ml de apă, 1 ml de peroxid de hidrogen şi 2-3 picături de acid clorhidric – amestecul nu

trebuie să se coloreze în albastru.

Amestecul reactant se răceşte până la 40°C, după care se separă stratul inferior ce

conţine alaun de crom şi sodiu NaCr(SO4)2*12H2O. Se obţin ≈ 0,8-0,9 g de produs de oxidare

a linaloolului, care conţine ≈ 50-53% de citral.

b) Separarea citralului de produşii de oxidare a linaloolului

Într-un balon de 200 ml înzestrat cu agitator se introduc 7,97 g soluţie de hidrosulfit de

sodiu de 10%. Conţinutul balonului se răceşte până la +16°C, după care timp de 5 min, la

agitare, se adaugă 0,8-0,9 g produs de oxidare a linaloolului (obţinut în cadrul etapei a) a

sintezei). Apoi, timp de 3 ore, la agitare, se adaugă 8,29 g soluţie de acid sulfuric de 30%.

Temperatura amestecului reactant nu trebuie să depăşească 30°C, iar pH-ul se va menţine în

limitele 8,0-8,5. După expirarea timpului, amestecul reactant se mai agită timp de 5 min, se

răceşte până la temperatura camerei. Bisulfitul citralului, solubil în apă, se separă folosind

pâlnia de decantare. Se obţin ≈ 9,4 g de produs intermediar (bisulfitul citralului). Citralul se

obţine prin tratarea bisulfitului citralului (≈ 9,4 g), prin picurare, cu 4,48 g soluţie de hidroxid

de sodiu de 10%, urmată de separarea stratului organic de soluţia apoasă. Faza organică se

spală cu soluţie de sare până la un pH neutru. Se obţin 0,35-0,37 g de citral tehnic.

Se stabileşte masa citralului sintetizat şi se apreciază calităţile sale odorante.


1. Definiţi noţiunea ester alifatic.

2. Numiţi principalele metode de sinteză a esterilor. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor corespunzătoare

(în forma generală).

3. Calculaţi randamentul reacţiei de esterificare a anhidridei acetice cu alcoolul etilic, dacă din

10 g etanol s-au obţinut 15 g acetat de etil.

4. Propuneţi metode de obţinere a citralului sintetic (cu excepţia celor analizate în Lucrarea de

laborator nr.9). Scrieţi ecuaţiile reacţiilor corespunzătoare.


Subiectul: Obţinerea unor aldehide aromatice din deşeuri vegetale cu conţinut de

lignină

Obiective:

– valorificarea deşeurilor vegetale cu conţinut de lignină în scopul obţinerii unor materii

prime cu aplicaţii în industria parfumerică şi cosmetică;

– extracţia ligninei din deşeuri vegetale;

– sinteza vanilinei şi a aldehidei siringice din lignină.


Noţiuni generale:

Deşeurile reprezintă resturi materiale rezultate dintr-un proces tehnologic de fabricare

a unui produs, care nu mai pot fi valorificate direct în realizarea produsului respectiv.

Conform Directivei 98/2008/CE, „deşeurile” reprezintă orice substanţă sau obiect pe care

deţinătorul le aruncă sau are intenţia sau obligaţia să le arunce. Astfel, în dependenţă de

domeniul în care au fost create şi de natura lor, deşeurile pot fi: menajere, de producţie,

animaliere, toxice etc.

Dintre deşeurile vegetale care conţin lignină se pot enumera: deşeurile din industria

prelucrării lemnului (bucăţi, rumeguş şi „făină” de lemn), deşeurile din industria hârtiei şi

celulozei (maculatura), deşeurile din industria textilă (lintersul de bumbac), deşeurile din

industria alimentară (deşeuri de la producerea zahărului, alcoolului etilic ş.a.)

Aceste deşeuri pot fi eliminate/valorificate pe diferite căi:

1) prin ardere (sub formă de peleţi pentru generarea energiei termice);

2) prin piroliză, rezultând un produs asemănător cărbunelui de lemn utilizat în

metalurgie;

3) prin încorporarea în structura unor compozite (cum ar fi cele pe bază de mase

plastice şi rumeguş de lemn) sau a amestecurilor pentru acoperirea drumurilor (în special

lignina);

4) prin prelucrare chimică.

Ca rezultat al prelucrării chimice a deşeurilor cu conţinut de lignină se pot obţine

diferiţi produşi valoroşi: acetovanilona, guaiacolul, p-hidroxibenzaldehida ş.a. (Marthias,

1995). Dintre aceştia, o atenţie deosebită trebuie acordată aldehidelor aromatice – vanilina şi

aldehida siringică, ambele utilizate în parfumerie şi cosmetică (Wong et al., 2010).

Aproximativ 15% din cantitatea totală a vanilinei şi aldehidei siringice se produce prin

prelucrarea biomasei, în special prin oxidarea ligninei (Sinha et al., 2008).

Lignina reprezintă un polimer cu o structură complexă, constituit din alcooli aromatici

(alcool p-cumarilic(1), alcool coniferilic(2) şi alcool sinapilic(3)).

Lignina este unul dintre constituenţii principali ai lemnului – 25-30% raportat la masa

uscată. La nivel celular, lignina se concentrează în peretele celular al plantelor (Lebo et al.,

2001) şi al unor alge (Martone et al., 2009), conferindu-le rezistenţă mecanică (Chabannes et

al., 2001) şi, în acelaşi timp asigură transportul eficient al apei prin el (Sarkanen K., Ludwig

C., 1971). Acest polimer se obţine sub formă de sulfonaţi în urma prelucrării lemnului,

constituind un deşeu al industriei celulozei şi hârtiei. Cea mai mare parte a ligninei se

utilizează ca combustibil (Goel, 1987) şi doar o mică parte – în producerea unor coloranţi

textili, în sisteme de purificare a apei, ca materie primă în producerea vanilinei,

dimetilsulfoxidului, etanolului, acidului humic ş.a.

Vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida) C8H8O3

Vanilina se prezintă sub formă de cristale aciforme albe cu miros plăcut, de vanilie şi

gust dulce. În general, toxicitatea vanilinei este relativ scăzută (LD50(şobolan, administrare

orală)=1580 mg/kg; LD50(iepuri, administrare dermală)=5010 mg/kg), dar totuşi, poate

induce reacţii dermatice la persoanele alergice la compuşi ca acidul benzoic, balsam de Peru,

scorţişoară şi cuişoare.

Proprietăţi fizico-chimice



2 Densitatea 1,056 g/cm3 (20°C)

3 Temperatura de topire 81-83°C

4 Temperatura de fierbere 285°C (760 mm Hg)

5 Solubilitatea în apă 10 g/l (25°C)

Obţinerea:

Toate metodele de obţinere a vanilinei pot fi grupate în trei clase:

1) extracţia din materia primă vegetală;

2) sinteza organică;

3) metode biotehnologice.

1. Vanilina naturală se extrage din păstăile fermentate de vanilie. Se cunosc trei specii

de vanilie cultivate pentru obţinerea vanilinei naturale: Vanilla planifolia A., Vanilla pompona

S. şi Vanilla tahitensis M.

2. Vanilina sintetică până în anii ’20 ai sec. al XX-lea se obţinea din eugenol (1)

(Hocking, 1997). Mai târziu s-au elaborat şi alte metode de sinteză a vanilinei din diferite

materii prime. Astfel, vanilina sintetică se poate obţine prin oxidarea cu aer sub presiune şi la

temperatura de 160-170°C a soluţiei de lignină în mediu alcalin (Camaldina et al., 1959); prin

oxidarea necatalitică, cu oxigen, la temperatură şi presiune ridicată a ligninei în mediu alcalin

(RU 2059599, public. 10.05.1996); prin oxidarea catalitică, cu oxigen, a rumeguşului de lemn

de conifere în mediu alcalin (Epstein, 1959) ş.a. În prezent, cea mai mare parte a vanilinei

sintetice se obţine din guaiacol (2) (Van Ness, 1983).

Schematic, procesul de obţinere a vanilinei din lignină poate fi reprezentat prin reacţia:

,

unde: R = H3C-O- sau H-.

3. Vanilina poate fi obţinută pe cale biotehnologică, folosind în acest scop diverse

culturi de bacterii (Pseudomonas putida, Streptomyces setonii), fungi (Aspergillus niger şi

Pycnoporus cinnabarinus), masa calusală (Rao şi Ravishankar, 1999; Suresh et al., 2003) sau

microorganisme modificate genetic (Yoon et al., 2005) crescute pe diferite medii de cultură

(pulpa de sfeclă de zahăr de la producerea zahărului, tărâţe de cereale ş.a.) (Schrader et al.,

2004).

Primul patent pentru producerea microbiologică a vanilinei din izoeugenol, elaborat de

Rabenhorst şi Hopp, a fost publicat în 1991 (EP0405197).

Utilizări:

Vanilina se foloseşte în calitate de aromatizant în diferite produse alimentare: în

produse de cofetărie (îngheţată (0,005-0,03%), ciocolată (0,03-0,08%) – industria îngheţatei şi

ciocolatei împreună consumă aproximativ 75% din toată vanilina utilizată ca aromatizant

(FRIDGE, 2004)), în produse de patiserie (0,03-0,1%), în produse lactate şi în diferite băuturi.

Vanilina se utilizează şi în calitate de compus odorant în parfumerie, dar şi pentru mascarea

mirosului şi gustului neplăcut al medicamentelor, furajelor pentru animale şi a produselor de

curăţat (Esposito, 1997). De asemenea, se întrebuinţează în producerea unor compuşi biologic

activi, aşa ca L-metildopa (antihipertensiv), L-dopa (antiparkinsonian), trimetoprim

(bacteriostatic), ciclovalona (coleretic) şi etamivan (analeptic) (Bjorsvik şi Liguori, 2002;

Walton et al., 2003). Alte domenii de aplicare a vanilinei sunt: în componenţa

antispumefianţilor, în galvanostegie (conferă luciu suprafeţelor acoperite cu zinc), atractant în

unele insecticide, catalizator în reacţia de polimerizare a metilmetacrilatului (Mathias,1993),

inhibitor al drojdiilor în produsele alimentare (Fitzgerald et al., 2003) ş.a.

Aldehida siringică (4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldehida) C9H10O4

Se prezintă sub formă de cristale incolore solubile în etanol (şi alţi solvenţi organici

polari), cloroform ş.a. În natură se întâlneşte în lemnul de molid şi arţar (Creighton et al.,

1941); de asemenea, se formează în băuturile alcoolice menţinute în vase din stejar

(conţinutul compusului crescând pe parcursul maturării băuturii (Nonier, 2003), conferă o

aromă picantă, de fum cu note lemnoase).

Totodată, aldehida siringică împreună cu vanilina participă în comunicarea chimică a

unor specii de insecte (Meyer şi Norris, 1967).

Denumirea de aldehidă siringică provine de la denumirea latină a plantei de liliac –

Syringa vulgaris – din care a fost obţinută pentru prima dată în anul 1889.

Proprietăţi fizico-chimice



2 Densitatea 1,01 g/cm3 (25°C)

3 Temperatura de topire 110-113°C

4 Temperatura de fierbere 192-193°C (142,5 mmHg)

5 Solubilitatea în apă insolubilă

Obţinerea:

1. Sinteza aldehidei siringice din acid galic (metodă propusă de McCord în 1931):

Acidul galic se supune procesului de metilare cu dimetilsulfat în mediu alcalin, ca

rezultat obţinându-se acidul eudesmic (acidul 3,4,5-trimetoxibenzoic). Acidul eudesmic, fiind

tratat cu acid sulfuric, se transformă în acid siringic, care după metilare se transformă în acid

acetilsiringic. Ulterior, acidul acetilsiringic se transformă într-un clorderivat, iar acesta – în

amida acidului. La interacţiunea amidei cu pentaclorură de fosfor se obţine clorderivatul

imidei siringice. La etapa următoare, clorderivatul imidei, la încălzire în soluţie de piridină, se

transformă în nitrilul corespunzător, care fiind redus cu clorură de staniu (II) în mediu de eter

dietilic, trece în aldehidă siringică cu un randament de până la 70%.

2. Sinteza aldehidei siringice din vanilină:

La prima etapă se sintetizează 5-iodvanilina prin adiţia iodului la molecula vanilinei

(Pepper şi MacDonald, 1953); ulterior atomul de iod se substituie prin radicalul metoxi: direct

– prin interacţiunea 5-iodvanilinei cu metoxidul de sodiu în prezenţa catalizatorului de cupru

la temperatura de 126±2°C (Mileshkevic, 1975), sau indirect – prin metilarea cu dimetilsulfat

a 5-hidroxivanilinei (produs intermediar obţinut din 5-iodvanilină la tratarea sa cu o bază

alcalină în prezenţa catalizatorului de sulfat de cupru) (Kratzl et al., 1954)

3. Sinteza aldehidei siringice din lignină:

Aldehida siringică împreună cu vanilina se obţine în urma oxidării ligninei din materii

vegetale de natură diferită (Wu et al., 1994; Zhang et al., 2009; Pinto et al., 2012).

Utilizări:

În literatura de specialitate pot fi găsite studii care evidenţiază proprietăţi: antioxidante

(Bortolomeazzi et al., 2007; Boundagidou et al., 2010), antifungice (Gurpilhares et al., 2006),

antimalarice moderate (Cheplogoi et al., 2008), hipoglicemiante (în studiile efectuate pe

şobolani) (Kuo et al., 2014) anticanceroase (datorită inhibării unor nitrozamine (Morse et al.,

1995) sau antiproliferative în cancerul de colon (Gonzalez-Sarrias et al., 2012)) pentru

aldehida siringică. Regnault-Roger şi coautorii (2004), efectuând cercetări pe o specie de

coleoptere (Acanthoscelides obtectus), au identificat proprietăţi insecticide pentru aldehida

siringică. Se utilizează în calitate de compus aromatizant în diferite băuturi alcoolice,

conferindu-le o aromă ce aminteşte de ciocolată, struguri, fum şi lemn.

1. Extracţia ligninei din deşeuri de natură vegetală

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă tehnică, etuvă, pâlnie Buchner, balon

Bunsen, coji de seminţe de floarea-soarelui (sau rumeguş de lemn), acid sulfuric de 72%,

etanol, benzen, apă distilată.

Modul de lucru: 50,00 g de coji de floarea-soarelui (sau rumeguş de lemn) mărunţite

se macerează în amestec de etanol:benzen (1:1) timp de 24 ore, pentru a înlătura grăsimile şi

cerurile. Soluţia se filtrează sub vid printr-un strat de hârtie de filtru aşezat în pâlnia Buchner,

iar sedimentul de pe filtru se spală cu o cantitate redusă de solvent pur. Sedimentul, uscat la

aer, se introduce într-o colbă conică, se adaugă 50 ml soluţie de acid sulfuric de 72% şi se lasă

pentru 48 ore. După aceasta, în colbă se introduc 400 ml de apă distilată şi amestecul se fierbe

timp de 1 oră pentru a finaliza hidroliza polizaharidelor. După răcire, soluţia se filtrează din

nou prin pâlnia Buchner sub vid, iar sedimentul de lignină de pe filtru se spală abundent cu

apă şi se usucă în etuvă.

Ca rezultat se obţin aproximativ 15 g de lignină.

2. Oxidarea ligninei cu peroxid de hidrogen

Crestini şi colaboratorii săi au analizat, într-una din lucrările publicate în anul 2010,

posibilitatea utilizării peroxidului de hidrogen la oxidarea ligninei, cu formarea diferitor

produşi de oxidare. În acelaşi an, Mancera şi echipa sa de cercetători au arătat că în urma

oxidării ligninei din pulpa de sfeclă de zahăr (deşeu de la producerea zaharozei), se obţin un

şir de acizi organici împreună cu unii produşi de condensare.

Studiile realizate de cercetătorii Agnemo şi Gellerstedt (1979) asupra reacţiilor de

oxidare a compuşilor fenolici cu peroxid de hidrogen au demonstrat că în procesul de oxidare

participă radicalii hidroxil, superoxid ionii şi oxigenul format la descompunerea peroxidului,

dar nu însuşi peroxidul de hidrogen.

Cercetările întreprinse de către Moodley şi echipa sa în 2012 au confirmat posibilitatea

obţinerii vanilinei prin oxidarea ligninei cu peroxid de hidrogen. Ca produşi secundari în urma

reacţiei de oxidare a ligninei se pot obţine: aldehida siringică, 2,6-dimetoxi-1,4-benzochinona

(3), acidul vanilic (4) ş.a.

În continuare se va analiza metoda de obţinere a vanilinei prin oxidarea ligninei cu

peroxid de hidrogen, propusă de către Moodley şi echipa sa în anul 2012.

Aparate, vase de laborator, reactivi: Balanţă analitică, balon cu fundul rotund de 500

ml, pâlnie de decantare, cilindru gradat 500 ml, peroxid de hidrogen de 35%, lignină, silicat

de sodiu, acid dietilentriaminpentaacetic (DTPA), acetat de etil, acid sulfuric de 30%, soluţie

de carbonat de potasiu de 300 g/l, apă deionizată, sulfat de sodiu anhidru.

Modul de lucru: Într-un balon cu fundul rotund se introduc 300 ml apă deionizată,

4,40 g silicat de sodiu, 150,70 mg DTPA şi 1,70 g peroxid de hidrogen. Prin soluţia obţinută,

sub agitare continuă, se barbotează azot timp de 30 min, ca rezultat obţinându-se o soluţie de

culoare violetă. După 30 de minute, la soluţia obţinută se adaugă 1,00 g de lignină. Soluţia se

agită în continuare timp de 45 min, la temperatura camerei şi pH=12, apoi agitarea se

întrerupe, soluţia fiind lăsată în repaus pentru 30 min (Moodley et al., 2012). După expirarea

timpului, amestecul se filtrează şi se extrage cu acetat de etil. Apoi soluţia se acidulează cu

soluţie de acid sulfuric de 30% până la pH=3-4, după care se repetă extracţia cu acetat de etil

de două ori. Extractul se usucă folosindu-se în acest scop sulfat de sodiu anhidru, apoi se

evaporă pentru a înlătura solventul (Brevet RU2158192, 2000).

Purificarea vanilinei:

Compusul obţinut reprezintă în realitate un amestec din vanilină şi aldehidă siringică.

Amestecul se separă prin tratarea lui cu soluţie de carbonat de potasiu (300 g/l) la temperatura

de 40°C. Astfel se obţin vanilatul şi siringatul de potasiu, ultimul fiind practic insolubil în apă,

se precipită. După filtrarea şi acidularea soluţiei, vanilina se separă prin recristalizare

(Tarabanko et al., 1998).


1. Definiţi noţiunea deşeu.

2. Identificaţi deşeuri vegetale care pot fi valorificate pentru obţinerea ligninei.

3. Elucidaţi scopul acidulării soluţiei de vanilat de potasiu la etapa de purificare a vanilinei.

4. Propuneţi metode de obţinere a aldehidei siringice sintetice (cu excepţia celor analizate în

Lucrarea de laborator nr.10). Scrieţi ecuaţiile reacţiilor corespunzătoare.

Bibliografie selectivă:

1. Berger R.G. Flavour and Fragrances: Chemistry, Bioprocessing and Sustainability. Berlin:

Springer, 2007. 664 p.

2. Burdock G.A. Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients. Fifth Edition, CRC Press, 2004.

1864 p.

3. Dieffenbacher A., Pocklington W.D. Standard methods for the analysis of oils, fats and

derivatives. 1st Supplement to the 7th Revised and Enlarged Edition. Oxford, 1992.

4. Firestone D. Determination of the iodine value of oils and fats: summary of collaborative

study. JAOAC Int., 1994, 77(3):674-6.

5. Fischer-Rizzi S. Complete Aromatherapy Handbook: Essential Oils for Radiant Health.

Sterling, 1990, 239 p.

6. http://www.speciation.net/Database/Instruments/A-KRUeSS-Optronic-GmbH/Manual-

Polarimeter-P1000-;i1820 [Accesat la: 26 iunie 2014].

7. Husnu Can Baser K., Buchbauer G. Handbook of Essential Oils: Science, Technology, and

Applications. CRC Press, 2009. 991 p.

8. IFRA Analytical Method: Determination of the Peroxide Value. Brussels, 2011.

9. ISO/DIS 18321. Essential oils - Determination of peroxide value. Stage: 40.20 (2014-06-

25).

10. ISO 212:2007. Essential oils - Sampling. Stage: 90.93 (2010-01-22).

11. Macaev F. Bioactive natural products from enantiomeric carvones. In: Studies in Natural

Products Chemistry. Amsterdam: Atta-ur-Rahman, Elsevier, 2013, Vol. 39, p. 233-269.

12. Macaev F. Natural α-pinenes, carvones, 2-and 3-carenes as source of enantio-pure

compounds. Chişinău: Tip. AŞM, 2011. 236 p.

13. Panda H. Essential Oils Handbook. National Institute of Industrial Research, 2003. 744 p.

14. Surburg H., Panten J. Common Fragrance and Flavor Materials: Preparation, Properties

and Uses. WILEY-VCH, 2006. 330 p.

15. Vlad P.F. The Chemistry of Perfumes Based on Labdane Diterpenoids. In: RUSS. CHEM.

REV., 1982, no. 51(7), p. 644-658.

16. Влад П.Ф., Колца М.Н. Синтез и применение душистых веществ из лабдановых

дитерпеноидов. Кишинев: Штиинца, 1988. 182 с.

17. ГОСТ 14618.4-78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза.

Методы определения ненасыщенных соединений. Москва: ИПХ Издательство

стандартов, текст и описание актуализированы 01.08.2013.

http://www.iso.org/iso/home/standards_development/resources-for-technical-work/stages_table.htm#s40

http://www.iso.org/iso/home/standards_development/resources-for-technical-work/stages_table.htm#s90

18. ГОСТ 2070-82. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных

углеводородов. Москва: ИПХ Издательство стандартов, 1983.

19. Государственная Фармакопея, XI изд., 1 вып. Общие методы анализа, 1984.

20. Каспаров Г.Н. Основы производства парфюмерии и косметики. 2-е изд., перераб. и

доп. Москва: Агропромиздат, 1988. 287 с.

21. Сидоров И.И., Турышева Н.А., Фалеева Л.П., Ясюкевич Е.И. Технология эфирных

масел и синтетических душистых веществ. Москва: „Легкая и пищевая пром-сть”, 1984.

368 с.

22. Шулов Л.М., Хейвиц Л.М. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-

косметического производства. Москва: ВО „Агропромиздат”, 1990.

Cuprins

Prefaţă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capitolul 1. ULEIURI VOLATILE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1. Scurt istoric. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2. Noţiuni generale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.3. Compoziţia chimică. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.4. Răspândirea în natură. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.5. Obţinerea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6. Domenii de utilizare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.7. Indicii de calitate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capitolul 2. LUCRĂRI DE LABORATOR. . . . . . . . . . . . . . . . . .

Lucrarea de laborator nr. 1

Subiectul: Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale componentelor

uleiurilor volatile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Subiectul: Determinarea principalelor caracteristici fizico-chimice ale uleiurilor

volatile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Subiectul: Determinarea indicelui de iod al unui ulei volatil. . . . . . . . .


Subiectul: Determinarea indicelui de peroxid al unui ulei volatil. . . . . .


Subiectul: Determinarea unghiului de rotaţie al unui ulei volatil. . . . . . .


Subiectul: Determinarea conţinutului total de mentol şi al mentonei în uleiul

volatil de mentă. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Subiectul: Determinarea conţinutului de ulei volatil în fructele de coriandru .


Subiectul: Determinarea indicelui de esterificare, indicelui de saponificare şi

conţinutului de linalool al unui ulei volatil. . . . . . . . . . . . . . . . .


Subiectul: Sinteza compuşilor odoranţi şi aromatizanţi. . . . . . . . . . .


Subiectul: Obţinerea unor aldehide aromatice din deşeuri vegetale cu conţinut de

lignină. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bibliografie selectivă. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Albert Ivancic

Chimie parfumerică şi cosmetică

Ghid de lucrări practice

Redactare: Nina Croitoru

Asistenţă computerizată:

Bun de tipar Formatul

Coli de tipar Coli editoriale

Comanda 89 Tirajul 50 ex.

Centrul Editorial-Poligrafic al USM

str. Al. Mateevici, 60, Chişinău, MD 2009

universitatea de stat din moldova -...

Documents