NOTITE DE CURSCHIMIE COMPUTATIONALA

Notiuni introductive

Chimia computațională: este o ramură a chimiei în care sunt folosite simulările pe computer (computația) pentru rezolvarea problemelor existente în chimie.

Se folosește de metodele chimiei teoretice, care sunt incorporate în programe informatice eficiente, care ajută la determinarea structurilor și proprietăților compușilor chimici.

Chimia computațională se dezvoltă rapid ca un subdomeniu al chimiei teoretice, în care accentul principal se pune pe rezolvarea problemelor legate de chimie prin calcule.

Lipsa evaluării calității este probabil unul dintre motivele pentru care chimia computațională a avut o reputație destul de sumbră. "Dacă cinci metode diferite de calcul oferă cinci rezultate foarte diferite, cu ce a contribuit chimia computațională? Tocmai ați ales numărul cel mai apropiat de experimente și ați susținut că puteți reproduce cu precizie datele experimentale".

Un exemplu de tip "Rezultatele teoretice pentru proprietatea X sunt în dezacord. Calculul la nivelul CCSD (T) / 6-31G (d, p) prezice că ..., în timp ce metoda MINDO / 3 dă opoziție nu există un consimțământ clar din teorie. "

Aceasta este în mod clar o lipsă de înțelegere a calității calculelor. Dacă rezultatele nu sunt de acord, există o probabilitate foarte mare ca rezultatele CCSD (T) să fie în principiu corecte, iar rezultatele MINDO / 3 sunt greșite. Dacă doriți să faceți previziuni și nu doar să reproduceți rezultate cunoscute, trebuie să puteți evalua calitatea rezultatelor. Aceasta este de departe cea mai dificilă sarcină din domeniul chimiei computaționale.

Computerele nu rezolvă probleme, oamenii fac. Computerele generează doar numere.

Deși chimia computațională a evoluat până în stadiul în care poate fi adesea competitivă cu metodele experimentale pentru generarea unei valori pentru o anumită proprietate a unei molecule date, numărul de molecule posibile (există aproximativ 10200 de molecule cu o greutate moleculară mai mică de 850) și proprietățile lor asociate este atât de mare încât numai o fracțiune foarte mică va fi vreodată susceptibilă la calcule (sau experimente). Mai mult, cu creșterea constantă a puterii computaționale, un calcul care se poate face abia astăzi, va fi posibil pe mașinile de dimensiuni medii în 5-10 ani. Predicția proprietăților cu metode care nu oferă rezultate convergente (cu privire la nivelul teoretic), va avea

în mod obișnuit doar o durată de viață de câțiva ani înainte de a fi depășită de predicții folosind calcule mai precise.

Forța reală a chimiei computaționale este abilitatea de a genera date (de exemplu, prin analizarea funcției de undă) de la care un om poate obține o înțelegere și, astfel, raționalizează comportamentul unei mari clase de molecule. Astfel de perspective și raționalizări sunt mult mai probabil să fie utile pe o perioadă mai lungă de timp decât rezultatele brute. Un bun exemplu este conceptul utilizat de chimistii organici cu molecule compuse din grupuri functionale si reprezinta reactii prin "impingerea electronilor". Aceasta nu poate fi deosebit de precisă din punct de vedere mecanic cuantic, dar este foarte eficientă în raționalizarea unui număr mare de rezultate experimentale și are o putere predictivă bună.

La fel cum computerele nu rezolvă probleme, matematica însăși nu oferă o perspectivă. Acesta oferă doar formule, un cadru pentru organizarea gândurilor.

Accentul principal al acestui curs este calculul structurilor moleculare și al energiilor (relative) și mai puțin asupra proprietăților moleculare sau a aspectelor dinamice. Din diverse experiențe, prezicerea structurilor și a energiei reprezintă principalele utilizări ale chimiei computaționale astăzi, deși acest lucru se poate schimba în următorii ani.

Am încercat să includ cele mai multe metode care sunt deja utilizate pe scară largă, împreună cu unele pe care le aștept să devin disponibile în general în viitorul apropiat. Cantitatea de detaliere în descrierea metodelor depinde parțial de cât de practice și utilizate în mod obișnuit sunt metodele (atât în ceea ce privește resursele computerizate, cât și în ceea ce privește software-ul) și reflectă parțial limitele mele în termeni de înțelegere. Deși simulările (de exemplu, dinamica moleculară) devin instrumente din ce în ce mai puternice, doar o introducere foarte rudimentară este furnizată în capitolul 16. Această zonă este în afara experienței mele și există deja câteva manuale excelente

Chimia computațională conține un element practic puternic. Metodele teoretice trebuie traduse în programele informatice pentru a produce rezultate. Cu toate acestea, algoritmi diferiți pot avea comportamente diferite în practică și devine necesar să se poată evalua dacă un anumit tip de calcul poate fi efectuat cu computerele disponibile. Cartea conține astfel câteva linii directoare pentru evaluarea tipului de resurse care sunt necesare pentru realizarea unui calcul dat.

Am presupus că cititorul nu are cunoștințe anterioare despre concepte specifice chimiei computaționale, dar are o înțelegere funcțională a mecanicii introductive cuantice și a matematicii elementare, în special algebră liniară, vector, diferențial și calcul integral. Următoarele caracteristici specifice chimiei sunt folosite în prezenta carte fără o introducere ulterioară.(1) Ecuația lui Schrödinger, cu consecințele soluțiilor cuantificate și ale numerelor cuantice.

(2) Interpretarea pătratului funcției de undă ca distribuție a probabilității, principiul incert al lui Heisenberg și posibilitatea tunelării.(3) soluțiile pentru atomul de hidrogen, orbitalii atomici.(4) Soluțiile pentru oscilatorul armonic și rotorul rigid.(5) Orbitalele moleculare pentru molecula H2 generată ca o combinație liniară a două funcții s, câte una pe fiecare centru nuclear.(6) Simetria grupului de puncte, notația și reprezentările și condiția teoretică a grupului pentru atunci când un integral este zero.

Am ales să includ o discuție a principiului variațional și a metodelor perturbaționale, deși acestea sunt adesea acoperite de cursuri în mecanica cuantică elementară. Proprietățile cuplării momentului unghiular sunt utilizate la nivelul cunoașterii diferenței dintre starea singlet și triplet. Nu cred că este necesar să înțelegem detaliile cuplării vectoriale pentru a înțelege implicațiile.

Chimia este știința care se ocupă cu construcția, transformarea și proprietățilemolecule. Chimia teoretică este sub-câmpul în care sunt combinate metodele matematicecu legile fundamentale ale fizicii pentru a studia procesele de relevanță chimică. 1Moleculele sunt în mod tradițional considerate "compuse" de atomi sau, într-un mod mai generalsens , ca o colecție de particule încărcate, nuclei pozitivi și electroni negativi.doar forța fizică importantă pentru fenomenele chimice este interacțiunea Coulomb între aceste particule încărcate. Moleculele diferă deoarece conțin nuclee diferite și numere de electroni, sau pentru că centrele nucleare sunt diferite geometrice poziții . Acestea din urmă pot fi molecule "chimic diferite", cum ar fi etanol și dimetil eter sau diferite "conformații" de exemplu de butan.

Având în vedere un set de nuclee și electroni, chimia teoretică poate încerca să calculezelucruri precum:• Care aranjamente geometrice ale nucleelor corespund moleculelor stabile?• Care sunt energiile lor relative?• Care sunt proprietățile lor (moment dipol, polarizabilitate , constante de cuplare RMN ,etc )?• Care este rata la care o moleculă stabilă se poate transforma în alta?• Care este dependența în timp a structurilor și proprietăților moleculare?• Cum interacționează diferite molecule?

Singurele sisteme care pot fi rezolvate sunt cele compuse doar din una sau douăparticule , unde acesta din urmă poate fi separat în două probleme de pseudo-o particulă prin

introducerea unui sistem de coordonate " centru de masă". Soluții numerice la o anumită precizie ( care pot fi atât de mari încât soluțiile sunt în esență "exacte") pot fi generatepentru sistemele cu multe corpuri, prin efectuarea unui număr foarte mare de matematicăoperații . Înainte de apariția computerelor electronice (adică înainte de 1950), numărula sistemelor care ar putea fi tratate cu o precizie ridicată a fost astfel foarte limitată. Pe parcursulîn anii șaizeci și șaptezeci, calculatoare electronice a evoluat de la câteva foarte scump, dificilsă utilizeze mașinile pentru a deveni în general disponibile pentru cercetători din întreaga lume.

Performanța pentru un anumit preț a fost în continuă creștere, deoarece și utilizarea luicomputerele sunt acum răspândite în multe ramuri ale științei. Acest lucru a dat naștere unui nou domeniu chimiei, chimiei computaționale , unde computerul este folosit ca un "experimental"instrument, la fel ca, de exemplu, un spectrometru RMN.

Chimia computațională se concentrează pe obținerea de rezultate relevante pentru problemele chimice,nu direct la dezvoltarea unor noi metode teoretice. Există, desigur, un puternic interacțiunea dintre chimia teoretică tradițională și chimia computațională.

Dezvoltarea de noi modele teoretice poate permite studierea unor noi probleme șirezultatele de la calcule pot dezvălui limitări și pot sugera îmbunătățiri în teoria care stau la baza . În funcție de precizia dorită și de natura sistemului la îndemână, se pot obține informații utile pentru sistemele care conțin până la câteva mii de particule. Una dintre principalele probleme ale chimiei computaționale este selectarea un nivel adecvat de teorie pentru o anumită problemă și pentru a putea evalua calitatea din rezultatele obținute. Cartea de față va încerca să pună o varietate de computere modern metode în perspectivă, sperând să le ofere cititorului o șansă de estimare care tipuri de probleme pot beneficia de calcule.

Cap 1 Aspecte fundamentale

Înainte de a începe o descriere detaliată a metodelor teoretice în calcul chimie , ar putea fi util să se analizeze mai amănunțit fundalul theoretic modelele și modul în care acestea se raportează la metode din alte părți ale științei, cum ar fi fizică și astronomie.

Se folosește o foarte mare parte din resursele computaționale din chimie și fizică în rezolvarea așa numitei probleme cu multe corpuri . Esența problemei este asta sistemele cu două particule pot fi, în multe cazuri, rezolvate exact prin metode matematice, producând soluții în termeni de funcții analitice. Sisteme compuse din mai mult de două particule nu pot fi rezolvate prin metode analitice. Metodele computaționale pot, totuși , să producă soluții aproximative, care, în principiu, pot fi rafinate pentru orice gradul de precizie dorit .

Computerele nu sunt inteligente - la nivel central ele sunt, de fapt, foarte primitive. Inteligent programatorii , cu toate acestea, pot face programe sofisticate de calculator, care pot face computerul apar inteligent, sau chiar inteligent. Dar elementele de bază ale oricărui computer

Programul constă în realizarea unor sarcini simple, cum ar fi:• Efectuarea unei operații matematice (adăugare, înmulțire, rădăcină pătrată, cosinus, ...)pe una sau două numere.• Determinarea relației (egală cu, mai mare, mai mică sau egală cu ...)între două numere.• Decuplarea în funcție de o decizie (adăugați două numere dacă N   10, altfel scădeți unulnumăr de la celălalt).• Looping (efectuarea aceleiași operații de mai multe ori, probabil pe un set dedate ).• Citirea și scrierea datelor din și în fișiere externe.

Aceste sarcini sunt esența oricărui limbaj de programare, deși sintaxa, datele manipularea și eficiența depind de limbă. Principalul motiv pentru care sunt computerele atât de utilă este viteza pură cu care pot efectua aceste operațiuni. Chiar și a ieftine off-the-shelf calculator personal poate efectua miliarde (10 9) de operațiuni pe în al doilea rând .

Figura 1.1 Ierarhia blocurilor pentru descrierea unui sistem chimic

Alegerea condițiilor de pornire determină în mod eficient ceea ce încercămdescrie . Spațiul complet al fazelor (adică toate valorile posibile ale pozițiilor și ale vitezelorpentru toate particulele) este imensă și vom putea descrie o mică parte a acesteia. Al nostrualegerea condițiilor de pornire determină care parte din spațiul de fază pe care îl eșantionăm, pentru de exemplu, izomer sau reacție chimică (structurală sau conformațională) pe care o putem face descrie . Există mulți izomeri structurali cu formula moleculară C 6 H 6, dar dacăvrem să studiem benzen, ar trebui să plaseze nucleelor într - un model hexagonal, și începele cu viteze relativ mici.

Se determină interacțiunea dintre particule în combinație cu ecuația dinamicămodul în care sistemul evoluează în timp. La nivel fundamental, singura importantă

Forța la nivel atomic este interacțiunea electromagnetică. În funcție de alegerede descriere a sistemului (particule), totuși, acest lucru poate duce la diferite forțe efective.

În formele de forță ale câmpului, de exemplu, interacțiunile sunt parametrizate ca întindere, îndoire, torsiune , van der Waals, etc., interacțiuni.

Ecuația dinamică descrie evoluția timpului sistemului. Este dată ca a ecuația diferențială care implică atât derivate de timp cât și spațiu, cu forma exacta în funcție de masele și vitezele particulelor. Prin rezolvarea ecuației dinamice Poziția și viteza particulelor pot fi prezise la mai târziu (sau mai devreme) ori față de condițiile de pornire, adică modul în care sistemul evoluează în spațiul de fază.

1.1. Forțele fundamentale

Interacțiunea dintre particule poate fi descrisă fie sub forma unei forțe ( F ), fie a potențial ( V ). Acestea sunt echivalente, deoarece forța este derivată din potențial cu față de poziția r . Cunoștințele curente indică faptul că există cel puțin patru interacțiuni fundamentaleîn condiții normale, enumerate în tabelul 1.1.

Quark-urile sunt blocurile de protoni și neutroni, iar leptonul este o comună nume pentru un grup de particule incluzând electronul și interacțiunea neutrină. Interacțiunea puternică este forța care ține nucleul atomic împreună, în ciuda repulsiei dintre protonii încărcați pozitiv. 

Interacțiunea slabă este responsabilă pentru radioactividezintegrarea nucleelor prin conversia neutroni la protoni ( descompunere). Cei puternici și slabi interacțiunile sunt scurte și sunt importante numai în nucleul atomic.

Ambele interacțiuni electromagnetice și gravitaționale depind de distanța inversăîntre particule și, prin urmare, sunt de gamă infinită. Electromagnetic interacțiunea are loc între toate particulele încărcate, în timp ce interacțiunea gravitațională apare între toate particulele cu o masă și au aceeași funcționalitate globalăformă .

(1.2)

ÎnunitățileSI C elec   9,0   10 9 Nm 2 C  2 și C grave   6.7   10  11 Nm 2 kg  2 , în timp ce în unități atomiceC elec   1 și C grave   2.4   10  43 . 

Pe o scară atomică, interacțiunea gravitațională este complet neglijabil în comparație cu interacțiunea electromagnetică. Pentru interacțiune între un proton și un electron, de exemplu, raportul dintre V elec și V grave este 10 39 .

Pe o scară macroscopică mare, cum ar fi planetele, situația este inversată. Aici gravitațională interacțiunea domină complet, iar interacțiunea electromagnetică esteabsent .

La un nivel mai fundamental, se crede că cele patru forțe sunt cu adevărat diferitemanifestări ale unei singure interacțiuni comune, din cauza relativ scăzutei regimul de energie în care trăim. Sa demonstrat că cei slabi și electromagneți forțele pot fi combinate într-o singură teorie unificată, numită electrodynamică cuantică (QED). În mod similar, interacțiunea puternică poate fi cuplată cu QED în ceea ce este cunoscut ca modelul standard. 

Se depune mult efort pentru a include și gravitația interacțiune într-o mare teorie unificată, iar teoria corzilor se crede că deține în present cea mai mare promisiune pentru o astfel de unificare.

Doar interacțiunea electromagnetică este importantă la atomică și moleculă nivel , iar în marea majoritate a cazurilor, forma simplă Coulomb (în unități atomice) este suficient :

In cadrul QED, interacțiunea Coulomb este doar -Ordinul termenul de grad zero, și complet interacțiunea poate fi scrisă ca o expansiune în ceea ce privește viteza (inversă) a luminii,c . Pentru sistemele în care efectele relativiste sunt importante (adică conțin elemente dinpartea inferioară a tabelului periodic) sau când este necesară o precizie ridicată, primul ordincorecție (corespunzătoare unei extinderi de până la 1 / c 2 ) pentru interacțiunea electron-electron pot fi incluse:

Corecția de ordinul întâi este cunoscută sub numele de Breit pe termen lung și un 1 și 2 reprezintă operatori de viteză . Din punct de vedere fizic, primul termen din corecția Breit corespunde magnetului interacțiunea dintre cei doi electroni, în timp ce al doilea termen descrie o "întârziere" efect , deoarece interacțiunea dintre particulele îndepărtate este "întârziată" față de interacțiunile dintre particulele apropiate, datorită valorii finite a c (în unități atomice, c ~ 137).

1.2, Ecuația dinamică

Forma matematică pentru ecuația dinamică depinde de masă și viteză din particule și poate fi împărțită în patru regimuri.

Tehnica newtoniană, exemplificată de a doua lege a lui Newton ( F   m a ), se aplicăParticule " grele ", "în mișcare lentă". Efectele relativiste devin importante atunci când viteza este comparabilă cu viteza luminii, determinând o creștere a masei particulelor m față de masa de odihnă m 0 . O limită pragmatică între Newton și Relativism (Einstein) mecanica este ~ : 1/3 c, care corespunde unei corecții relativiste câtevaprocente .

Particulele de lumină prezintă caracteristici ale undelor și ale particulelor și trebuie descries prin mecanica cuantică, cu limita fiind aproximativ masa unui proton.

Figura 1.2 Domenii ale ecuațiilor dinamice

Electronii sunt mult mai ușori și pot fi descriși numai prin mecanica cuantică, în timp ceatomii și moleculele, cu câteva excepții, se comportă în esență ca particule clasice.

Hidrogenul (protonii), fiind cel mai ușor nucleu, reprezintă un caz limită, care înseamnă că corecțiile cuantice sunt, în unele cazuri, esențiale. Un prim exemplu este tunelul de hidrogen prin bariere, permițând reacții care implică hydrogen apar mai repede decât se aștepta din teoria statului de tranziție.

O diferență majoră între mecanica clasică și clasică este cea clasică mecanica este deterministică, în timp ce mecanica cuantică este probabilistică (mai corect,mecanica cuantică este deterministă, dar interpretarea este probabilistică).

Deterministic înseamnă că ecuația lui Newton poate fi integrată în timp (înainte sau înapoi) și poate prezice unde particulele sunt la un moment dat. Acest lucru, pentru exemplu , permite predicția unde și când eclipsele solare vor avea loc multe mii de ani în avans, cu o precizie de metri și secunde. Mecanica cuantică,pe de altă parte, permite doar calcularea probabilității ca o particulă să fie la un anumit loc la un moment dat. 

Funcția de probabilitate este dată ca pătrat de a Funcția de undă, P (r, t)  2 (r, t), unde unda funcția   este obținută prin rezolvarea fieSchrodinger (non-relativistic) sau Dirac ecuația (relativistic). Deși ei par să fie aceleași în Figura 1.2, ele diferă considerabil sub forma lui operator H.

Pentru mecanica clasică la viteze mici, comparativ cu viteza luminii, Newton's se aplică a doua lege.

Dacă masa particulei este constantă, derivatul impulsului p este timpul de masă accelerația

Deoarece forța este derivată din potențial (ecuația (1.1)), iar accelerația este al doilea derivat al poziției r în raport cu timpul, poate fi de asemenea scris într-o diferențăformă .

Rezolvarea acestei ecuații conferă poziția fiecărei particule în funcție de timp, adică r ( t ).

La viteze comparabile cu viteza luminii, ecuația lui Newton este formală neschimbate , dar masa particulelor devine o funcție a vitezei, iar forța este prin urmare, nu pur și simplu o constantă (masă) de ori accelerația.

Pentru particulele cu mase mici, în special electroni, trebuie să fie mecanica cuanticăangajați . La viteze reduse, ecuația relevantă este Schrödinger dependent de timp ecuație 

Operatorul hamiltonian este dat ca o sumă de operatori cinetici și potențiali de energie.

Rezolvarea ecuației Schrödinger dă funcția de undă ca o funcție a timpului și probabilitatea de a observa o particulă la o poziție r și timpul t este dat ca pătratul a funcției de undă.

Pentru particulele luminoase care se deplasează la o fracțiune semnificativă a vitezei luminii, Schrödinger ecuația este înlocuită de ecuația Dirac.

Deși este formal identic cu ecuația lui Schrödinger, operatorul Hamiltonian este mult mai complicat.

A si b sunt 4   4 matrici, iar funcția de undă relativistic are în consecință patru componentele . În mod tradițional , acestea sunt etichetate componentele mari și mici , fiecare având o funcție a și b de spin (nota diferența dintre a și b matricelor și A și funcțiile b spin). Componenta mare descrie partea electronică a undelor funcția , în timp ce componenta mică descrie poziția posterioară (anticorpul electronic) o parte a funcției de undă, iar cuplul a și b matrici aceste componente. În Limita de c →∞, ecuația Dirac reduce la ecuația Schrödinger, iar cei doi mari componente ale funcției de undă reduce la și b spin-orbitalii inSchrödinger imagine.

1.3. Rezolvarea ecuației dinamice

Atât ecuațiile dinamice Newton / Einstein cât și Schrödinger / Dirac sunt diferențialeecuații care implică derivatul fie vectorului de poziție, fie funcția de undă cu privire la timp. Pentru sisteme cu două particule cu potențial de interacțiune simplu V , acestea pot fi rezolvate analitic, dând r ( t ) sau  ( r , t ) în termeni matematici funcții . Pentru sisteme cu mai mult de două particule, ecuația diferențială trebuie să fie rezolvată prin tehnici numerice care implică o secvență de timp finit mic pașii .

Luați în considerare un set de particule descrise de un vector de poziție r i la un moment dat t i . Un mic pasul de timp  t mai târziu, pozițiile pot fi calculate din viteze, accelerație,hiperaccelerații etc., care corespund unei expansiuni Taylor cu timpul ca variabilă.

Pozițiile un pas mic de timp  t mai devreme au fost (înlocuirea  t cu  t )

Adăugarea acestor două ecuații oferă o rețetă pentru prezicerea pozițiilor un pas în timp t mai târziu de pozițiile curente și anterioare și accelerația curentă, o metodă cunoscut sub numele de Verlet algoritm.

Rețineți că toți termenii ciudați din algoritmul Verlet dispar, adică algoritmul este corectpentru a treia ordine în etapa de timp. Accelerația poate fi calculată pe baza forței, sau echivalent , potențialul.

Pasul de timp  t este un parametru important de control pentru o simulare. Cea mai mare valoare de  t este determinată de cel mai rapid proces care apare în sistem, de obicei fiind un ordine de mărime mai mică decât cel mai rapid proces. Pentru simularea mișcărilor nucleare, cel mai rapid proces este mișcarea hidrogenilor , fiind cele mai ușoare particule. Hidrogen vibrațiile apar cu o frecvență tipică de 3000 cm  1 , corespunzând la ~ 10 14 s  1 , și

Prin urmare , necesitând măsuri de timp de ordinul unui femtosecunde (10  15 s).

1.4 Separarea variabilelor

Așa cum am discutat în secțiunea anterioară, problema este rezolvarea unei ecuații diferențiale cu fie cu privire la poziția (clasică), fie la funcția de undă (cuantică) pentru particuleîn sistem. Metoda standard de rezolvare a ecuațiilor diferențiale este de a găsi un set decoordonatele unde ecuația diferențială poate fi separat în mai puțin complicate ecuații . Primul pas este de a introduce un centru al sistemului de coordonate în masă, definită casuma ponderată în masă a coordonatelor tuturor particulelor, care permite traducerea a sistemului combinat în raport cu un sistem de coordonate fix care trebuie separat de mișcarea internă. Pentru un sistem cu două particule, mișcarea internă este descrisă în termini a unei mase reduse care se mișcă în raport cu centrul de masă și aceasta poate fi transformată în continuare prin introducerea unui sistem de coordonate care să reflecte simetria interacțiunii între cele două particule. Dacă interacțiunea depinde numai de interparticulă distanța (de exemplu, Coulomb sau interacțiunea gravitațională), sistemul de coordonate ales este în mod normal un sistem polar (bidimensional) sau sferic polar (tridimensional).

În aceste sisteme de coordonate, ecuația dinamică poate fi transformată în rezolvareecuații diferențiale unidimensionale .

Pentru mai mult de două particule, este totuși posibilă transformarea la centrul sistemului de masă. Cu toate acestea, nu mai este posibil să se găsească un set de coordinate care permite o separare a gradelor de libertate pentru

mișcarea internă, prevenind astfel o soluție analitică. Pentru multi-corp (N  2) sisteme, ecuația dinamică trebuie să fie rezolvată prin metode computationale (numerice). Cu toate acestea, este adesea posibil să se obțină o separare aproximativă a variabilelor bazate pe caracteristicile fizice proprietăți , de exemplu particule care diferă considerabil în masă (cum ar fi nucleele și electroni ). Un sistem cu două particule constând dintr-un nucleu și un electron poate fi rezolvată exact prin introducerea unui centru de sistem de masă, transformând astfel problema într - o pseudo-particulă cu o masă redusă (m  m 1 m 2 / (m 1  m 2)) se deplasează relative la centrul de masă. În limita nucleului fiind infinit mai greu decât electron , centrul sistemului de masă devine identic cu cel al nucleului. In acest limita , masa redusă devine egală cu cea a electronului care se mișcă în raport cu (staționare) nucleu. Pentru rapoartele de masă mare, dar finită,, aproximarea m ≈ m e este inutile, dar pot fi convenabile în scopuri interpretative. Pentru multe particule sistemelor , nu este posibilă o separare exactă și aproximarea Born-Oppenheimercorespunde presupunerii că nucleele sunt infinit mai grele decât electronii.

Aceasta permite rezolvarea problemei electronice pentru un anumit set de nuclee staționare.

Presupunând că problema electronică poate fi rezolvată pentru un set mare de coordonate nucleare, energia electronică formează un hipersuprafață parametric ca funcție acoordonatele nucleare , iar mișcarea nucleelor pe această suprafață poate fi apoi rezolvatăulterior .

În cazul în care nu este posibilă o separare aproximativă, problema de mai multe organisme poate fi deseori transformat într-un sistem de pseudo-o particulă prin luarea interacțiunii medii cont . Pentru mecanica cuantică, aceasta corespunde aproximării Hartree - Fock , unde este încorporată repulzia medie electron-electron. O pseudo-o singură particulăsoluțiile adesea formează înțelegerea conceptuală a sistemului și oferă baza pentru metode de calcul mai rafinate.

Moleculele sunt suficient de grele încât mișcările lor pot fi descrise destul de precisprin mecanica clasică. În faze condensate (soluție sau stare solidă), există un puternicinteracțiunea dintre molecule și o descriere rezonabilă pot fi atinse numai de către având un număr mare de molecule individuale care se mișcă sub influența fiecăruia celelalte forțe repulsive și atractive. Forțele în acest caz sunt complexe și nu pot să fie scrise într-o formă simplă, cum ar fi Coulomb sau interacțiunea gravitațională. Nu este analitice soluțiile pot fi găsite în acest caz, chiar și pentru un sistem cu două particule (moleculare).

În mod similar, nu poate fi o soluție aproximativă corespunzătoare unui model Hartree – Fock construit . Singura metodă în acest caz este simularea directă a întregului dinamicecuație .

1.5 Mecanica clasică

1.7.1 Sistemul Soare-PământMișcarea Pământului în jurul Soarelui este un exemplu al unui sistem cu

două corpuri care poate fi tratat prin mecanica clasică. Interacțiunea dintre cele două "particule" esteforța gravitațională .

1.7.2 Sistemul solarOdată ce introducem planete suplimentare în sistemul Sun-Earth, o soluție

analiticăcăci mișcările tuturor planetelor nu mai pot fi obținute. De la masa Soarelui este mult mai mare decât planetele rămase (Soarele este de 1000 de ori mai greu decât Jupiter, cea mai mare planetă), interacțiunile dintre planete pot ajunge la o bună aproximare fi neglijat. Pentru Pământ, de exemplu, a doua forță este cea mai importantă de la Lună, cu o contribuție de 180 de ori mai mică decât cea de la Soare.

Următoarea contribuție cea mai mare este de la Jupiter, fiind de aproximativ 30 000 de ori mai mica ( în medie) decât forța gravitațională de la Soare. În acest model de câmp central ,orbita fiecărei planete este determinată ca și cum ar fi singura planetă din sistemul solar, șisarcina de calcul rezultată este o problemă cu două particule, adică orbite eliptice , cuSoarele la unul dintre foci. Sistemul solar complet este unificarea a nouă astfel de orbite, iar energia totală este suma tuturor celor nouă energii individuale.

O rafinare formală poate fi făcută prin luarea interacțiunii medii între planete , adică o aproximare de tip Hartree - Fock . În acest model, orbita a unei planete (de exemplu, Pământul) este determinată prin luarea interacțiunii medii cu toți celelalte planete în considerare. Efectul mediu corespunde răspândirii masei din celelalte planete în mod egal de-a lungul orbitelor lor. Modelul Hartree - Fock reprezintă doar o îmbunătățire foarte mică față de modelul independent model orbit pentru sistemul solar, deoarece orbitele planetare nu se încrucișează. efectul unei planete în orbita Pământului corespunde adăugării masei sale la Soare, în timp ce efectul masei de răspândire a unei planete în afara orbitei Pământului este zero. Modelul Hartree - Fock pentru Pământ constă astfel în creșterea eficienței Soarelui

masa cu cea a lui Mercury și Venus, adică o schimbare de numai 0,0003%. Pentru solare sistem există o foarte mică diferență între neglijarea totală a planetei interacțiuni și luând în considerare efectul mediu.

Sistemul real, desigur, include toate interacțiunile, în care fiecare pereche interacționeazădepinde de distanța reală dintre planete. Motivele planetare rezultate

nu poate fi rezolvată în mod analitic, ci poate fi simulată numeric. De la o pornire datăcondiție , sistemul este permis să evolueze pentru mulți pași mici de timp și toate interacțiunilesunt considerate constante în fiecare etapă a timpului. Prin pași suficient de mici, acest lucru oferă un model foarte precis al dinamicii reale din multe particule și va afișa mici ciocniri ale mișcării planetare în jurul orbitelor eliptice calculate de oricare dintre eledin cele două modele de particule independente.

Întrucât perturbațiile datorate celorlalte planete sunt semnificativ mai mici decât interacțiunea cu Soarele, "ciocnirile" sunt mici comparativ cu orbitalul general mișcare și o descriere a sistemului solar ca planete care orbitează pe Soare în eliptice orbite este o aproximare foarte bună față de adevărata dinamică a sistemului.

1.6 Mecanica cuantică

1.8.1 Un atom de tip hidrogenUn analog cuantic al sistemului Soare-Pământ este un nucleu și un electron,

adică aatom de hidrogen . Forța care ține nucleul și electronul împreună este Interacțiunea Coulomb.

1.8.2 Atomul heliuluiLa fel ca sistemul solar, nu este posibil să se găsească un set de coordonate

undeSchrödinger ecuația poate fi rezolvată analitic pentru mai mult de două particule (de ex mulți atomi de electroni ). Datorită dominației câmpului gravitațional al Soarelui, aarmonizarea câmpului central oferă o descriere bună a sistemului solar real, dar acest lucru nu este cazul unui sistem atomic . Principalele diferențe între sistemul solar și un atom cum ar fi heliul sunt:(1) Interacțiunea dintre electroni este doar un factor de două mai mici decât între nucleu și electroni, în comparație cu un raport de cel puțin 1000 pentru solar sistem .(2) Interacțiunea electron-electron este respingătoare, în comparație cu atracția între planete.(3) Mișcarea electronilor trebuie descrisă prin mecanica cuantică datorită masa de electroni mici, iar poziția particulei este determinată de un orbital, din care pătrat dă probabilitatea de a găsi electronul la o poziție dată.

(4) Electronii sunt particule pot fi distinse cu un spin de 1/2. Acest caracter de fermion necesită funcția totală a undelor să fie antisimetrică , adică trebuie să schimbe semnul când se schimbă doi electroni. Rezultatele antisimetrie în așa-numitul schimbă energia, care este o corecție non-clasică a interacțiunii Coulomb.

Cel mai simplu model atomic ar fi neglijarea interacțiunii electron-electron, și luați în considerare numai atracția nucleu-electron. În acest model fiecare orbital pentru atomul de heliu este determinat prin rezolvarea unui sistem de hidrogen asemănător cu un nucleu și un singur electron, care dă orbitale asemănătoare hidrogenului, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc., cu Z   2. funcția totală a undelor este obținută din orbitele rezultate în urma aurului și Principiile Pauli. Aceste principii spun că cele mai mici orbitale de energie ar trebui să fie umplut primul și numai doi electroni (cu spin diferit) pot ocupa fiecare orbital, adică electronul configurația devine 1s 2 . Condiția antisimetriei este îndeplinită convenabil scriind funcția totală de undă ca un factor determinant Slater, deoarece interschimbarea oricare două rândurile sau coloanele modifică semnul determinantului. Pentru un atom de heliu, asta ar fi dați următoarea funcție de undă ( neormalizată ), cu orbitele date în Tabelul 1.2 cu Z   2.

1.7 Chimie

Separarea Born-Oppenheimer a mișcărilor electronice și nucleare reprezintă o piatră de temelie în chimia computațională. Odată ce ecuația electronică Schrödinger are a fost rezolvată pentru un număr mare de geometrii nucleare (și posibil și pentru mai multe starea electronică ), suprafața potențială a energiei (PES) este cunoscută. Miscarea nucleelorpe PES poate fi apoi rezolvată fie clasic (Newton), fie prin cuantum (Schrödinger). Dacă există nuclee N , dimensionalitatea PES este de 3 N , adicăexistă coordonate nucleare de 3 N care definesc geometria. Dintre aceste coordonate, trei descrie traducerea globală a moleculei, iar trei descriu rotația globală a moleculei cu privire la trei axe. Pentru o moleculă liniară, doar două coordinate sunt necesare pentru descrierea rotației. Acest lucru lasă 3 N   6 (5) coordonatele descrie mișcarea internă a nucleelor, care poate fi pentru deplasări mici alese ca "coordonate normale vibrationale".

Trebuie subliniat faptul că nucleele sunt destul de grele încât efectele cuantice sunt aproape neglijabil , adică se comportă la o aproximare bună ca particule clasice. Într-adevăr, dacă nucleele au prezentat aspecte cuantice semnificative, conceptul de structură moleculară (adică diferite configurații și conformații) nu ar avea nici un sens, deoarece nucleele ar pur și simplu să treacă

prin bariere și să ajungă la minimul global. Dimetil eterul , de exemplu, s-ar transforma spontan în etanol. Mai mult, ar fi nu se poate vorbi despre o geometrie moleculară, din moment ce incertitudinea Heisenberg principiul nu ar permite o măsură a pozițiilor nucleare cu o precizie mai mica decât dimensiunea moleculară.

Metodele destinate rezolvării ecuației electronice Schrödinger sunt menționate în linii marila fel ca "calculele structurii electronice". O determinare precisă a sistemului electronicfuncția de undă este foarte solicitantă. Construirea unui PES complet pentru moleculele care conțin mai mult de trei sau patru atomi este practic imposibil. Luați în considerare, de exemplu,maparea PES prin calcularea energiei electronice pentru fiecare 0,1 A deasupra spune 1A interval (o cartografiere foarte grosier) .Cu trei atomi, există trei coordonate interne, oferind 10 3 puncte pentru a fi calculate. Patru atomi produc deja șase coordonate interne,oferind 10 6 puncte, ceea ce este posibil de calculat, dar numai cu un efort foarte determinat.

Sistemele mai mari nu sunt la îndemână. Construirea PES globale pentru toate moleculele, cu excepția celor mai mici este astfel imposibil. Prin limitarea calculelor la "interesant din punct de vedere chimic" parte din PES, cu toate acestea, este posibil să se obțină informații utile. Interesant părți ale unui SPE sunt, de obicei, aranjamente nucleare care au energii reduse. De exemplu, mișcările nucleare apropiate de un minim de PES, care corespunde unei molecule stabile, sunt vibrațiile moleculare. Reacțiile chimice corespund mișcărilor mai mari, și poate fi descrisă în aproximarea cea mai simplă prin localizarea celui mai mic traseu de energie conducând de la un minim la PES la altul.

Aceste considerente conduc la următoarea definiție:Chimia cunoaște energia ca o funcție a coordonatelor nucleare.Marea majoritate a celor denumite în mod obișnuit proprietăți moleculare pot

fi similarefi definit ca:

Proprietățile știu cum se schimbă energia după adăugarea unei perturbații.În cele ce urmează vom analiza câteva aspecte ale soluționării Schrödinger-ului electronicecuație sau construi altfel un PES, cum să se ocupe de mișcarea nucleelor pe PES, și diverse puncte tehnice utilizate în mod obișnuit methods.A cuvânt de precauție aici : deși nucleele se mișcă, iar electronii urmează "instantaneu" (conform la apropierea lui Born-Oppenheimer), este de asemenea comun să vorbim de "atomi" mișcare . Un atom izolat constă dintr-un nucleu și niște electroni, dar într-o moleculă conceptul unui atom nu este bine definit. În mod

analog cu atomul izolat, un atom într- o moleculă ar trebui să constea dintr-un nucleu și alți electroni. Dar cum se face o partiție distribuția totală de electroni într - o moleculă astfel încât o anumită porțiune aparține la un nucleu dat? Cu toate acestea, nucleul și atomul cuvintelor sunt adesea folosite interschimbabil .

O mare parte din următoarele se va concentra pe descrierea moleculelor individuale. Experimentele sunt rareori efectuate pe o singură moleculă; mai degrabă ele sunt efectuate pe macroscopice probele cu probabil 10 20 de molecule. Legătura dintre proprietățile unei singure molecule, sau o mică colecție de molecule, iar observabilitatea macroscopică este statistică mecanică . Pe scurt, proprietățile macroscopice, cum ar fi temperatura, capacitatea de căldură, entropia, etc, sunt efectul net al unui număr foarte mare de molecule care au o anumită distribuție de energie. Dacă toate stările posibile de energie pot fi determinate pentru un individmolecula sau o mică colecție de molecule, mecanica statistică poate fi folosită pentru calcularea proprietăților macroscopice.

1.8. Introducere

Așa cum am menționat în capitolul 1, una dintre problemele majore este calculul electronic energie pentru o anumită configurație nucleară pentru a da o suprafață potențială de energie. În vigoare camp (FF), acest pas este ocolit prin scrierea energiei electronice ca parametric funcția coordonatelor nucleare și potrivirea parametrilor experimentalisau date computerizate de nivel superior. "Blocurile de construcție" în metodele câmpului de forță sunt atomi , adică electronii nu sunt considerați ca particule individuale. Aceasta înseamnă că lipirea informațiile trebuie să fie furnizate în mod explicit , mai degrabă decât să fie rezultatul rezolvării informațiilor electronice Schrödinger.

În plus față de ocolirea soluției ecuației electronice Schrödinger, aspectele cuantice ale mișcării nucleare sunt de asemenea neglijate. Aceasta înseamnă că dinamica din atomi este tratat prin mecanica clasică, adică cea de-a doua lege a lui Newton. Pentru timp independentfenomenele , problema se reduce la calcularea energiei la un moment dat geometrie . Deseori, interesul constă în găsirea de geometrii de molecule stabile și / sau diferite conformități și, eventual, și interconversia între conformații. problema este apoi redusă la găsirea minimelor energetice (și, eventual, a unor ordini de ordinul întâi punctele de șa ) pe suprafața potențială a energiei.

Moleculele sunt descrise printr-un model de "minge și primăvară" în metode de câmp forțat, cu atomi de diferite dimensiuni și "moale" și legături cu lungimi

diferite și" Rigiditate ". 1 Metodele câmpului de forță sunt denumite și mecanica moleculară (MM)metode . Există multe domenii de forță diferite și în acest capitol vom folosi AllingersMM2 și MM3 (Molecular Mechanics versiunile 2 și 3) pentru a ilustra detalii specifice. 2

Fundamentul metodelor de forță a câmpului este observarea că moleculele tind să fiecompus din unități care sunt structurale similare în diferite molecule. Toate legăturile C-Hlungimile , de exemplu, sunt aproape constante în toate moleculele, fiind între 1,06 și1.10Å. Vibrațiile de întindere C-H sunt de asemenea similare, între 2900 și 3300 cm  1 ,ceea ce înseamnă că constantele de forță C-H sunt de asemenea comparabile. Dacă sunt obligațiunile C-H în continuare împărțite în grupuri, de exemplu cele atașate la una, dublă sau triplebondată carbon , variația în cadrul fiecăruia dintre aceste grupuri devine și mai mică.

Imaginea moleculelor fiind compusă din unități structurale ("grupuri funcționale")care se comportă similar în diferite molecule formează baza chimiei organice.

Desene cu structuri moleculare, în care literele alfabetice reprezintă atomii și liniileobligațiuni , sunt utilizate universal. Chimistii organici construiesc adesea minge si bastoane, sau CPK umplerea spațiului , modele ale moleculelor lor pentru a examina formele lor. Metode de câmp forțat sunt într-un sens o generalizare a acestor modele, cu caracteristica adăugată a atomilor și legăturile nu sunt fixate la o mărime și lungime. Mai mult, calculele câmpului de forțăpermite predicțiile energiilor relative și barierele pentru interconversia diferitelorconforme .

Ideea ca moleculele să fie compuse din atomi, care sunt asemănătoare din punct de vedere structural molecule diferite, este implementat în modele de câmp forță ca tipuri de atom .ca tip atom depinde de numărul atomic și tipul legăturii chimice este implicată in.The tipul poate fi marcat fie cu un cod, fie cu un cod de literă. În MM2, de exemplu, acolo sunt 71 tipuri diferite de atomi (tipul 44 lipsește). Tip 1 este un atom de carbon -hybridized sp 3, și o sp 2 carbon -hybridized poate fi de tip 2, 3 sau 50, în funcție de vecinatom (e) . Tipul 2 este utilizat în cazul în care legarea este la o altă sp 2- carbon (dublă legătură simplă) tip 3 este utilizat dacă carbonul este legat la un grup de oxigen (gruparea carbonil) și tipul 50 este utilizat în cazul în care carbonul face parte dintr-un inel aromatic cu legături delocalizate. Tabelul 2.1lista completă

a tipurilor de atomi MM2 (91), unde (91) indică anul în care setul de parametri a fost eliberat. Numerele tipului de atomi reflectă aproximativ ordinea în caregrupările funcționale corespunzătoare au fost parametrizate.

1.9. Energia câmpului de forță

Energia câmpului de forță este scrisă ca o sumă de termeni, fiecare descriind energia necesară pentru distorsionarea unei molecule într-o manieră specifică.

E str este funcția energetică pentru întinderea unei legături între doi atomi, îndoirea E reprezintăenergia necesară pentru un unghi de îndoire, tors E este energia de torsiune pentru rotațieîn jurul unei legături, E vdw și E el descrie interacțiunile non-legat atom de atom și in cele din urma E cruce descrie cuplajul dintre primii trei termeni.

Figura 2.1 Ilustrarea termenilor de energie din câmpul de forță fundamentali

Având în vedere o astfel de funcție energetică a coordonatelor nucleare, a geometriei și a relației energiile pot fi calculate prin optimizare. Moleculele stabile corespund minimei suprafața de energie potențială, iar acestea pot fi localizate prin minimizarea E FF ca funcțiea coordonatelor nucleare. Tranzițiile tranformatoare pot fi descrise prin localizare Structura de tranziție pe suprafața E FF