Capitolul III. Termodinamica chimica. Termochimie, cinetica si echilibre chimice.

3.1. Notiuni introductive

Sistem termodinamicTermodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul relatiilor dintre energia termica si alte forme de energie.Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului reactiilor chimice.Sistemul termodinamic este o portiune limitata in timp si spatiu in care se gaseste o substanta sau un amestec de substante.Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de masa sau energie cu exteriorul in:izolate nu schimba energie si masa cu exteriorul;inchise schimba doar energie cu exteriorul;deschise schimba energie si masa cu exteriorul.Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor in interiorul sau in:omogene aceleasi proprietati in fiecare punct;neomogene inconstanta a proprietatilor in interior.Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata de separatie se numeste faza.Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.

Starea sistemului.ProcesStarea sistemului reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este descrisa de parametrii de stare ( presiune; temperatura, compozitie).Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se numesc intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi (masa, volum etc).Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum este cazul gazului ideal: pV=RTProcesul este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct de vedere energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.*Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala, parametrii de stare ai sistemului modificandu-se in toata aceasta perioada de timp.Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:reversibile sistemul poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;

Functii termodinamicePentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor din punct de vedere energetic se introduce notiunea de functie termodinamica.Functiile termodinamice ale caror valori depind numai de starea initiala si finala se numesc functii de stare (U= energia interna, de exemplu) .Alte functii termodinamice depind si de starile intermediare (Q= caldura, L= lucrul mecanic).Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe masura enuntarii principiilor termodinamicii.Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul dintre parametrii de stare ai sistemului nu se mai modifica, iar dupa o variatie foarte mica a parametrilor de stare, datorate unei actiuni exterioare, sistemul revine la starea de echilibru.

3.2. Principiile termodinamicii

Principiul 0 al termodinamiciiDoua corpuri sunt in echilibru termic daca au o aceeasi proprietate numita temperatura.

Principiul I al termodinamicii

Energia unui sistem izolat se conserva.

Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se definesc:

U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie, rotatie, vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura intermoleculare, gravitationala etc.Energia interna nu poate fi determinata in valoare absoluta, evolutia unui sistem fiind caracterizata de variatia de energie interna U.

Q= cantitatea de caldura schimbata de sistem; prin conventie se considera pozitiva caldura primita de sistem si negativa cea cedata.

Principiul I al termodinamiciiL= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:L=pdVDaca sistemul isi mareste volumul efectueaza lucru mecanic asupra exteriorului dV este pozitiv si L este pozitiv; la micsorarea volumului, asupra sistemului se efectueaza lucru mecanic, dV este negativ si, in consecinta, L este negativ.

Expresia matematica a pricipiului I este: U=Q-L

cresterea energiei interne ( U>0 ) fiind rezultatul primirii de caldura din exterior (Q>0) sau/si al primirii de lucru mecanic (L

Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea finala) : U=0

Pentru o transformare adiabatica fara schimb de caldura cu exteriorul: Q=0 si U= -L

Pentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0, iar U=Qv

Principiul I al termodinamicii

Principiul I al termodinamiciiPentru o transformare izobara p=ct si:dU=Q-pdVPrin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:U2-U1=Qp+pV1-pV2Qp=(U2+pV2) (U1+pV1)Marimea H=U+pV se numeste entalpia sistemului si este o functie de stare.Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem la presiune constanta intr-un proces: Qp=H

Principiul I al termodinamiciiCa si energia interna U, entalpia H nu poate fi determinata in valoare absoluta; pot fi determinate doar variatii ale entalpiei H.Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces endoterm (caldura primita de sistem Q>0) sau negativa in cazul unui proces exoterm ( caldura cedata de sistem).

Principiul I al termodinamiciiSe defineste capacitatea calorica C ca fiind caldura schimbata de sistem la o mica schimbare de temperatura dT:C=Q/dTPentru o transformare izocora:Cv=dU/dTPentru o transformare izobara:Cp=dH/dT

Principiul I al termodinamicii- aplicatiiEntalpia de reactie reprezinta efectele termice inregistrate la desfasurarea reactiilor la presiune constanta.Functie de natura reactiei au fost definite entalpii de formare, neutralizare, ardere etc. Entalpia de formare reprezinta caldura primita/ eliberata la formarea unui mol de substanta din elemente la presiune constanta.Entalpia de formare a elementelor, in stare standard, la 25 grade C si 1 atmosfera, este considerata zero.

La formarea apei din elemente in conditii normale: H2 + 1/2O2 H2O (g) H=-241.6KJ/molH2 + 1/2O2 H2O (l) H=-285.5KJ/molIn mod evident, variatia de entalpie depinde de starea finala a reactantilor.Diferenta dintre cele doua entalpii de formare a apei o reprezinta caldura latenta de vaporizare.

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Pentru o reactie chimica: A+BC+DEntalpia de reactie in conditii normale este diferenta dintre entalpiile de formare ale produsilor de reactie (C si D) si cele ale reactantilor (A si B):

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Legea lui HessEfectul termic al unei reactii desfasurate la presiune sau volum constant depinde numai de starea initiala si finala a sistemului.Dupa cum am vazut:Qv = U Qp=H atat U si H sunt functii de stare

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Q14=Q12+Q23+Q34=Q15+Q54

Q12

Q23

Q34

Q14

Q15

Q54

1

2

3

4

5

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Legea Lavoisier Laplace

Efectul termic al unei reactii de descompunere este egal si de sens opus cu cel al reactiei de combinare corespunzatoare:

Hdesc = - Hcomb

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Legea Kirchoff

Principiul II al termodinamiciiPrincipiul I nu spune nimic despre sensul de desfasurare a proceselor.Astfel, nu exista nici un dubiu referitor la sensul de desfasurare a unor procese ca:- amestecarea a doua gaze pure dezamestecul spontan nu s-a constatat niciodata;- transferul de caldura spontan de la un corp cald catre unul rece;- C+O2CO2 , nu si invers

Principiul II al termodinamiciiUn sistem izolat ce a suferit o evolutie nu mai poate reveni la starea initiala.In sistemele izolate orice proces decurge in sensul cresterii entropiei S.Entropia S este o functie de stare definita ca fiind: dS=Q/TExpresia matematica a principiului II este:dS0 in sisteme izolate cu: dS>0 pentru procese ireversibile dS=0 pentru procese reversibile.

Principiul II al termodinamiciiEntropia reflecta gradul de dezordine a sistemului si este definita pentru procesele reversibile:S=KlnW unde W este numarul de microstari posibile ale sistemuluiEchilibrul unui sistem izolat este caracterizat de S=maxim ( tendinta sistemelor izolate este de a evolua catre stari cu dezordine maxima).Entropia unei substante creste in ordinea: solidlichid gaz

Principiul II al termodinamiciiPentru procese izobare si reversibile:dS=Q/T=dH/T=(dH/dT)(dT/T)=Cp dT/T

Principiul III al termodinamiciiPrincipiul III al termodinamicii enunta ca pentru substantele cristalizate entropia este S= 0 la 0K.Entropia este o marime ce se poate determina in valoare absoluta, spre deosebire de energia interna sau entalpie.

Evolutia sistemelorUtilizarea P II si implicit a entropiei pentru prevederea sensului de evolutie a sistemelor impune izolarea acestora, fapt care nu este practic.In practica, in majoritatea cazurilor, transformarile se petrec la presiune si temperatura constanta. Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca: legaturile chimice nou formate sa fie mai puternice decat cele din reactanti ( diferenta de energie sa se degaje);gradul de dezordine a sistemului sa fie mai mare

Evolutia sistemelorSe introduc noi functii de stare:G=H-TS entalpia liberaF=U-TS energia liberadG=dH-TdS-SdT=dH-TdS pentru procese izotermePrin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei reactii intr-un anumit sens sunt:dH0 - gradul de dezordine a sistemului sa creascaDin cele prezentate rezulta ca in conditii izobar izoterme dG

Evolutia sistemelorVariatia de entalpie libera va fi la acea temperatura:

Exista dificultati la calcularea variatiei entalpiei libere la orice temperatura, astfel incat a fost elaborata si o regula practica, ce foloseste variatia entalpiei libere in conditii standard, mai usor de calculat pentru o reactie chimicaReactia se poate desfasuraReactia se poate desfasura in conditii deosebite de temperaturaReactia nu se poate desfasura

Evolutia sistemelordF=dU-TdS-SdT=dU-TdS pentru procese izotermePrin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei reactii intr-un anumit sens sunt:dU=Qv < 0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creascaDin cele prezentate rezulta ca in conditii izocor izoterme dF

Cinetica chimicaCinetica chimica se ocupa cu studiul evolutiei in timp a sistemelor in care au loc reactii chimice.

Cinetica chimica in sisteme omogeneSistemele omogene sunt alcatuite dintr-o singura faza.Viteza de reactie este o marime pozitiva definita ca modulul variatiei concentratiei speciilor implicate.Vr =dc/dtDeoarece aceasta marime ar depinde de stoechiometria reactiei se utilizeaza urmatoarea definitie matematica pentru recatie de mai jos:aA+bBcC+dD

Cinetica chimica in sisteme omogeneViteza de reactie este o marime instantanee, care variaza in fiecare moment, sensul acesteia fiind de descrestere odata cu concentratia reactantilor. Intr-o reprezentare concentratie timp, viteza de reactie este tangenta la curba de variatie.

Ao

Co

Conc

Timp

C

t

Cinetica chimica in sisteme omogeneViteza de reactie depinde de mai multi factori:Concentratia reactantilorTemperaturaCatalizatori ( substante adaugate in cantitati mici la inceputul reactiei, au rol in accelerarea acesteia si se regasesc in acceasi cantitate la sfarsitul reactiei.

Cinetica chimica in sisteme omogeneDependenta de concentratie

unde n1, n2 sunt ordinele partiale de reactie, iar suma lor, ordin total de reactie.K se numeste constanta de viteza de reactiePentru reactii simple n1=a, n2=bCum concentratia reactantilor scade continuu, viteza de reactie scade continuu.

Cinetica chimica in sisteme omogeneDependenta de temperatura este data de legea Arrhenius:

A este factorul preexponentialEa este energia de activare a reactieiT este temperatura absoluta

Cinetica chimica in sisteme omogeneOriginea energiei de activare:

Teoria ciocnirilor pentru a se combina particulele reactante au nevoie de o energie cinetica mai mare decat o energie pentru care ciocnirea este eficace; factorul preexponential este proportional cu numarul de ciocniri.

Cinetica chimica in sisteme omogeneTeoria complexului activatFie o reactie de tipul AB+CAC+B

Energie

Coord de reactie

AB+C

Ea

AC+B

Cinetica chimica in sisteme omogenePentru reactia AB+CAC+B in prezenta unui catalizator K:

Energie

Coord de reactie

AB+C+K

Eao

AC+B+K

ABK+C

ABKC

Cinetica chimica in sisteme eterogeneIn principiu viteza de reactie depinde de aceeasi factori ca si in sistemele omogene la care se adauga si altii:Caracterul produsilor de reactieSuprafata specificaReinnoirea suprafeteiStarea de defecte

Cinetica chimica in sisteme eterogeneCaracterul produsilor de reactie:Produsi solubili in mediul de reactie reactia decurge pana la epuizarea reactantilor ( coroziunea Zn in HCl)

Produsi insolubili dar porosi reactia decurge cu o viteza determinata de difuzia reactantilor prin stratul de produsi (ruginirea fierului)

Produsi insolubili aderenti reactia se opreste (pasivarea Al, a fierului in mediu bazic)

Cinetica chimica in sisteme eterogeneSuprafata specifica: cresterea suprafetei specifice cresterea suprafetei de contact intre reactanti cresterea vitezei de reactie (din acelasi clincher se obtin prin macinare si ciment 42.5 si 52.5 cu o rezistenta superioara)Reinnoirea suprafetei eliminarea stratului de produsi conduce la cresterea vitezei de reactieStarea de defecte: starea vitroasa mai reactiva decat cea cristalina (zgura vitroasa este reactiva iar cea cristalizata foarte putin)

Echilibrul chimic in sisteme omogeneReactiile chimice se pot desfasura de obicei in doua sensuri:aA+bBcC+dDPentru reactia viteza este:

Pentru reactia viteza este:

La echilibru V1=V2 si:

Echilibrul chimic in sisteme omogeneKe se numeste constanta de echilibru si depinde de temperaturaEchilibrul chimic este dinamicPentru reactii ireversibile Ke este practic infinit Intre entalpia libera de reactie si constanta de echilibru exista relatia:

Principiul lui Le Chatelier: Actiunea unei constrangeri asupra unui sistem aflat in echilibru favorizeaza reactia care se opune schimbarii

Echilibrul chimic in sisteme omogeneIntroducerea de reactant ca si extragerea produsilor de reactie conduce la favorizarea reactiei Cresterea temperaturii favorizeaza reactia endoterma si inversIn cazul sistemelor gazoase:

Echilibrul chimic in sisteme eterogeneLegea fazelorUn sistem poate fi constituit din:O singura faza gazoasa (gazele sunt perfect miscibile)O faza lichida sau lichide nemiscibile;Una sau mai multe faze solide;Amestecuri ale acestora.Numarul de faze din sistem se noteaza cu .

Echilibrul chimic in sisteme eterogeneNumarul de constituienti independenti C este cel mai mic numar de constituienti suficienti pentru ca in prezenta lor sa existe un echilibru.C poate fi 1 in cazul echilibrelor fizice: sl, lv, svIn cazul in care intre componenti exista reactii chimice:C= nr componenti nr. reactii chimiceCaCO3 CaO+CO2 C=3 (componenti) 1 (reactie chimica)

Echilibrul chimic in sisteme eterogeneVariabile sau factori de echilibruSe noteaza cu f si reprezinta marimile a caror variatie poate determina o transformare in cadrul echilibrului.Factorii pot fi: fizici ( presiune, temperatura)chimici ( concentratia, presiunea partiala)

Echilibrul chimic in sisteme eterogeneVarianta unui sistem se noteaza cu v si reprezinta numarul de factori independenti a caror modificare nu rupe echilibrul ( se mai numeste si nr de grade de libertate a sistemului).

Echilibrul chimic in sisteme eterogeneLegea fazelor stabilita de Gibbs:V=c+f-

Echilibrul fizic in sistem monocomponentSistemul gheata apa lichida vaporiProcedura experimentala:Un cilindru cu piston prevazut cu manometru si termometruSe umple cilindrul cu apa si se inchide supapaSe deplaseaza pistonul in sensul maririi volumuluiSe traseaza p=f(T) si rezulta curbele AO si OCLa temperaturi

Punct in zona BOC: c=1 f=2 (p, T) =1 V=1+2-1=2 Sistem bivariant

Punct pe OC: c=1 f=2 (p, T) =2 (liq+vap) V=1+2-1=1 Sistem monovariant Punct O: c=1 f=2 (p, T) =3 (liq+vap+sol) V=1+2-1=0 Sistem invariant

OC temperaturile de fierbere a apei functie de presiuneOB temperaturile de inghet ale apei functie de presiune

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totalaDiagramele de echilibru termic fazal sunt utilizate att la obinerea materialelor de construcii- ciment, ceramic, sticl, oel, ct i la nelegerea profund a proprietilor acestora - diagrama Fe-Fe3C. Curbele de rcire a topiturilor reprezint variaia n timp a temperaturii topiturilor, la rcirea n anumite condiii. Trasarea lor constituie una din cele mai simple metode de construire a diagramelor de echilibru termic fazal pentru sisteme cu mai muli componeni.Curbele de rcire pot avea diverse forme, funcie de natura topiturii, ce determin fenomenele ce au loc n timpul rcirii.

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totalaSe poate considera c, viteza de degajare a cldurii din recipientul ce conine topitura este constant pe tot timpul determinrii: (1)

unde Q este cantitatea de cldur degajat n exterior n intervalul de timp, infinit mic, d.n absena unor transformri de faz, (care au loc de cele mai multe ori cu degajare sau absorbie de cldur) cldura degajat provine n principal de la rcirea substanei din recipient:Q = mcdt (2)unde:Q este cldura cedat mediului, de ctre substan, la scderea temperaturii acesteia cu dt;m este masa substanei;c este cldura specific a substanei din recipient (topitur, topitur + cristale, cristale);

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totalaDerivnd relaia (2) n raport cu timpul se obine: (3)Relaia (3) arat c panta curbei de rcire (n reprezentarea grafic a variaiei temperaturii cu timpul, valoarea derivatei n fiecare punct reprezint panta curbei n acel punct) este constant, deoarece viteza de rcire este constant (1), masa sistemului este aceeai, iar cldura specific nu se modific vizibil, n lipsa unei transformri de faz. Curba a crei pant este constant, este o dreapt.n consecin, temperaturile la care apar schimbri ale pantei curbei de rcire sunt temperaturi la care apar faze noi, deoarece noua faz are o cldur specific diferit. Schimbrile de pant se datoreaz i cldurii generate sau absorbite la apariia unei noi faze.

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totala

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu eutecticUn sistem binar cu eutectic este caracterizat prin aceea c, la o anumit compoziie, numit eutectic, cristalizeaz ca un compus cristalin pur, i anume cu palier (fig.1a), la o temperatur, numit temperatur eutectic, care reprezint cea mai joas temperatur de topire a sistemului.

Punctul eutectic este un punct n diagrama de echilibru termic fazal, caracterizat de o compoziie - compoziia eutectic i o temperatur - temperatura eutectic.

Poriunea AB corespunde rcirii topiturii. n punctul B ncepe cristalizarea unuia dintre componenii sistemului binar, drept care, poriunea BC are o pant ceva mai redus, datorit degajrii cldurii de cristalizare a unuia dintre componeni, ce compenseaz o parte din pierderile de cldur. n punctul C ncepe cristalizarea compoziiei eutectice, temperatura rmnnd constant pn la dispariia topiturii - segmentul CD. Segmentul DF corespunde rcirii masei solidificate, constituit dintr-un amestec fizic de cristale. nceperea solidificrii se produce n punctul B la n timp ce sfritul solidificrii (nceputul topirii), pentru orice amestec din sistem, se produce la temperatura eutectica.

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu eutectic

Echilibrul de faze intr-un sistem in care se desfasoara reactii chimice

p

T

CaCO3

Echilibrul de faze intr-un sistem in care se desfasoara reactii chimice Punctul A c=2 (CaCO3, CaO, CO2) -1 f=2 (p, T) =2 (CaCO3, CO2) V=2+2-2=2 Sistem bivariant

Punctul B: c=2 (CaCO3, CaO, CO2) -1 f=2 (p, T) =3 (CaCO3, CaO, CO2) V=2+2-3=1 Sistem monovariant

pCO2 (mmHg)

760

T (oC)

898

CaCO3+CO2

CaO+CO2

A

B

Sisteme disperse

Sisteme disperse Sistemele disperse sunt alcatuite din substante dispersate unele in altele.Functie de dimensiunea particulelor dispersate sistemele se clasifica in omogene si eterogene. Sistemele disperse omogene numite si solutii sunt amestecuri omogene la scara moleculara de doua sau mai multe substante. Sistemele disperse eterogene sunt omogene la o scara mult mai mare decat cea moleculara.

Sisteme disperse omogeneSolutiile sunt alcatuite dintr-o faza continua, majoritara solvent si una sau mai multe faze discontinue solut.Solutiile se pot obtine prin amestecare si dizolvare fizica sau chimica ca urmare a unei reactii chimice.Solutiile se clasifica dupa starea lor de agregare in solutii :- gazoase- lichide- solide.Solutiile gazoase sunt amestecuri de diferite gaze.Solutiile lichide pot fi gaze (aer dizolvat in apa), lichide (alcool in apa) sau solide (zahar in apa) dizolvate in lichid.Solutiile solide pot fi gaze (hidrogen dizolvat in platina), lichide sau solide (carbon dizolvat in fer) dizolvate in solid.

Sisteme disperse omogeneCaracterizarea solutiilor din punct de vedere compozitional se face prin concentratie.Concentratia reprezinta cantitatea de solut dintr-o anumita cantitate de solutie sau solvent:- concentratia procentuala: cantitatea de solut in 100 unitati masice de solutie; - concentratia molara: numarul de moli de solut dizolvati intr-un litru de solutie; - concentratie molala: numarul de moli solut dizolvati intr-un kg de solvent; - concentratia normala: numarul de echivalenti gram de solut dizolvati intr-un litru de solutie; - fractie molara: numarul de moli raportat la numarul total de moli; - ppm (parti per million) unitati masice de solut la un million parti masice solutie.

Sisteme disperse omogeneTabel centralizator concentratii solutii:

Sisteme disperse omogeneSolubilitatea unei substante reprezinta cantitatea maxima de solut ce se poate gasi intr-o solutie sau se poate dizolva intr-o cantitate de solvent la o anumita temperatura.Poate fi exprimata ca g solut ce se dizolva in 100g solvent sau g solut ce se gasesc intr-un litru de solutie.Substantele pot fi clasificate, functie de solubilitate in: - usor solubile (solubilitate >1g/100g solvent) - insolubile (solubilitate

Sisteme disperse omogeneGazele sunt solubile unele in altele in principiu in orice proportie.

Solubilitatea gazelor in lichide depinde de temperatura, scazand odata cu cresterea acesteia (eliminarea gazelor dizolvate in apa se poate face prin fierbere).Solubilitatea gazelor creste cu presiunea acestora; micsorarea brusca a presiunii gazelor conduce la eliberarea de bule de gaz datorita micsorarii solubilitatii acestora, asa cum se intampla la deschiderea recipientelor cu bauturi carbogazoase sau iesirea rapida a scafandrilor de la adancime, ce conduce la embolie gazoasa.

Solubilitatea lichidelor in lichide depinde de structura acestora.Pentru ca un lichid sa fie solubil in altul este necesar ca: - moleculele constituiente sa aiba polaritati asemanatoare (lichidele nepolare nu se amesteca cu lichide polare, ci numai intre ele); - legaturile intermoleculare sa fie de intensitati apropiate (apa se amesteca cu alcoolul datorita existentei legaturilor de hidrogen intre cele doua tipuri de molecule)

Sisteme disperse omogeneSolidele se dizolva in lichide convenabil alese, astfel incat intre moleculele constituiente sa se manifeste acelasi tip de forte ca si in reteaua solidului: - solidele cu retele moleculare se dizolva in lichide nepolare, fortele de legatura din ambele substante fiind de tip van der Waals; - solide cu retea ionica se dizova in lichide polare fortele de legatura din ambele substante fiind de tip electrostatic; - solide cu retea metalica se dizova in metale topite fortele de legatura din ambele substante fiind de tip metalic; - solidele cu retea atomica nu se dizolva, legaturile dintre atomii componenti fiind prea puternice.Solubilitatea solidelor in lichide este influentata si de temperatura.Mecanismul dizolvarii solidelor cu retea ionica consta in: - orientarea moleculelor polare ale solventului in jurul ionilor corespunzatori si hidratarea acestora insotita de degajarea caldurii de hidratare;- extragerea ionilor hidratati din retea insotita de cedarea energiei de retea.Este posibil ca energia de hidratare sa fie superioara energiei de retea astfel incat entalpia de dizolvare sa fie negativa, iar dizolvarea exoterma (se degaja caldura) sau caldura de hidratare sa fie mai mica decat energia de retea, dizolvarea producandu-se totusi pe seama scaderii energiei interne a solutiei dizolvare endoterma, insotita de scaderea temperaturii solutiei.

Sisteme disperse omogeneSolubilitatea substantelor in solide este legata de posibilitatile particulelor acestora de a ocupa un loc in reteaua solidului: - in interstitiile retelei (gazele cu molecula mica pot penetra in retelele unor metale) - in nodurile retelei, prin substitutii izomorfe.In acest din urma caz, pot exista sisteme binare cu izomorfie totala (doua substante care cristalizeaza in acelasi edificiu cristalin indiferent de proportie) sau partiala, cand se pot forma solutii solide doar intre anumite limite de concentratie.

Ioni hidratati. Cristalohidrati. Eflorescente

Prin dizolvarea substantelor ionice se formeaza ioni hidratati. Numarul de molecule de apa de hidratare depinde de marimea ionului si a sarcinii sale electrice:

Unele substante ionice pot lega apa, la trecerea in stare solida in reteaua cristalina, obtinandu-se cristalohidrati. Numarul de molecule de apa este bine definit:

Pot exista mai multi cristalohidrati pentru o aceeasi substanta anhidra; cei mai stabili la temperaturi joase sunt cei cu mai multe molecule de apa:

Ioni hidratati. Cristalohidrati. Eflorescente

Unele saruri pot absorbi apa din atmosfera pana la dizolvarea lor completa, substantele numindu-se delicvescente.

Eflorescenta este fenomenul de distrugere a coeziunii cristalohidratilor prin pierderea apei de cristalizare, dizolvarea in apa aparuta insotita de migratia prin materialele poroase si recristalizarea prin pierderea apeui prin uscare la suprafata. Distrugerea cristalohidratilor este determinata de faptul ca presiunea de vapori cu care este in echilibru cristalohidratul este mai mare decat cea existenta in atmosfera. Materialele poroase in care apar astfel de fenomene devin acoperite cu pete albicioase caramida aparenta, tencuieli de mortar.

Proprietatile solutiilorProprietatile solutiilor depind de compozitia si concentratia lor.Se numesc proprietati coligative proprietatile care depind doar de concentratia solutiei; acestea vor fi prezentate in cele ce urmeaza.Presiunea de vapori a solventului deasupra solutieiPresiunea de vapori a solventului deasupra solutiei este mai mica decat deasupra solventului pur, datorita concentratiei mai mici de molecule/atomi de solvent in stratul superficial.Scaderea relativa de presiune de vapori P/Po este egala cu fractia molara a solutului:

P=Po-P, Po presiunea de vapori a solventului, P presiunea de vaproi a solventului deasupra solutiei, n1 numar moli solut, n2 numar moli solvent

Proprietatile solutiilorRidicarea punctului de fierberePunctul de fierbere a unei solutiii este mai ridicat decat al solventului pur deoarece temperatura la care se va atinge o atmosfera, denumita generic punct de fierbere se atinge la o temperatura mai ridicata datorita scaderii presiunii de vapori a solventului deasupra solutiei.Legea Raoult : cresterea temperaturii de fierbere a unei solutii este proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de proportionalitate Ke se numeste constanta ebulioscopica si este specifica solventului.

temperatura de fierbere a solutiei - temperatura de fierbere a solventului

Proprietatile solutiilor

Pvap (mmHg)

760

o

Tf

Tf

T

o

Tc

Tc

Solvent

Solutie

Proprietatile solutiilorScaderea punctului de congelareScaderea punctului de congelare a solutiilor comparativ cu solventul pur este, de asemenea, o consecinta a scaderii presiunii de vapori de deasupra solutiei.Scaderea temperaturii de congelare a unei solutii este proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de proportionalitate Kc se numeste constanta crioscopica si este specifica solventului.

temperatura de congelare a solutiei - temperatura de congelare a solventuluiConstanta crioscopica a apei este Kc=1.86Cunoscand concentratia solutiei si temperatura de congelare a solutiei se poate determina masa moleculara a solutului.

Proprietatile solutiilorPresiunea osmoticaOsmoza este fenomenul de difuzie a moleculelor de solvent printr-o membrana semipermeabila ce separa o solutie diluata de una concentrata, din solutia diluata catre cea mai concentrata. Membranele semipermeabile lasa sa treaca doar moleculele solventului.Egalarea concentratiilor celor doua solutii este tendinta naturala a sistemului.Presiunea pe care o exercita moleculele solventului in incercarea de a trece in solutia concentrata se numeste presiune osmotica .Presiunea osmotica =cRTunde c este concentratia molala a solutiei in contact cu solventul pur

Proprietatile solutiilorApa din vas va traversa membrana semipermeabila catre compartimentul cu solutia concentrata si va urac in tub pana la o inaltime h, la care presiunea hidrostatica va egala presiunea osmotica exercitata asupra membranei de la baza tubului:=cRT=gh

Solutie concentrata

Apa

Membrama semipermeabila

h

pH-UL SOLUIILOR APOASE Determinri de conductivitate electric a apei pure (distilat de mai multe ori) au impus admiterea existenei unor purttori de sarcin electric ce provin din disocierea apei dup reacia: (1)Ionul nu poate exista liber n ap, el formnd cu o molecul de ap, ionul hidroniu, . Reacia (1) este reversibil, n ap pur echilibrul fiind deplasat spre stnga (foarte puine molecule de ap sunt disociate ca ioni hidroniu i hidroxil HO-).Aplicnd legea aciunii maselor reaciei de echilibru (1) se obine: (2) Kd fiind constanta de disociere a apei.Cum echilibrul din reacia (1) este deplasat spre stnga, apa fiind foarte puin disociat, iar [H2O]=55.55mol/l, rezult c produsul [H+][HO-] este constant, valoarea lui determinat experimental la 298K fiind:

pH-UL SOLUIILOR APOASEKW se numete produs ionic al apei=Kd[H2O].Relaia (3) arat c, n ap pur sau n soluii apoase, produsul dintre concentraia ionilor H+ i HO- este o constant - KW; aceast constant depinde de temperatur. Pentru a se putea lucra cu numere uzuale, s-a definit noiunea de pH.pH-ul unei soluii apoase este o msur a concentraiei* (activitatii) ionilor H+ (H3O+). sau (4) [ ] reprezentnd concentraia molar a speciei din parantez.Pentru deducerea pH-ului apei pure se pleac de la reacia (1) n care se observ c numrul de ioni H+ eliberai prin disocierea apei este egal cu cel de ioni HO-, deci [H+]=[HO-]. Prin urmare, din relatia (3):

pH-ul apei pure este deci:

pH-UL SOLUIILOR APOASEConcentraia ionilor H+ (H3O+) din soluiile apoase se supune legitilor existente n apa pur (relaia 3).Dac n apa pur se introduce o substan capabil s cedeze ioni H+ (acid), concentraia acestora va deveni mai mare de 10exp(-7) mol/l i prin urmare, pH-ul soluiilor acide este mai mic dect 7. La introducerea n apa pur a unei substane capabile s fixeze protoni (baz) concentraia acestora va scdea sub 10exp(-7) mol/l i prin urmare, pH-ul soluiilor bazice este mai mare dect 7.Pentru msurarea pH-ului se folosesc urmtoarele metode:metode colorimetrice bazate pe indicatorii de pH;metode electrochimice bazate pe potenial de electrod (utiliznd pH-metre).

pH-UL SOLUIILOR APOASEImportana pH-ului este mare pentru procesele ce au loc n prezena apei- coroziunea materialelor de construcie, unele reactii de hidratare, etc.Astfel, apa utilizat la prepararea betoanelor i mortarelor trebuie s aib un pH cuprins ntre 5 i 10.Dependena vitezei de coroziune a oelului, de pH-ul mediului cu care este n contact este redat n fig. 1.Se remarc stabilitatea oelului la pH>9 (pasivare). Betonul de ciment, chiar i n stare ntrit, n condiii normale, conine n pori, o soluie cu pH-ul mai mare de 12.5, rezultat n urma reaciilor dintre ciment i ap. Acesta este unul din modurile n care betonul protejeaz armtura mpotriva coroziunii. n cazul ipsosului ntrit, pH-ul soluiei din pori are o valoare apropiat de 7, astfel nct armarea lui cu plas de oel nu poate fi realizat dect dac armtura este protejat mpotriva coroziunii, de exemplu prin galvanizare.

pH-UL SOLUIILOR APOASE

Chart1

121722141219

171129101715

102114171020

Jan

Feb

Mar

Apr

May

Jun

Chart2

100

75

50

35

25

22

pH

Vcor

Sheet1

FoodGasMotel

Jan121710

Feb171121

Mar222914

Apr141017

May121710

Jun191520

2468101214

100755035252220

Ape naturale, industriale si rezidualeApele naturale sunt apele din rauri, lacuri, panza freatica precipitatii, mari si oceane.Apele industriale sunt apele naturale care transformate sau nu corespund necesitatilor proceselor tehnologice.Apele reziduale sunt ape ce rezulta din procesele tehnologice.Apele naturale, industriale si reziduale contin substante dizolvate (gaze, saruri) cat si solide in suspensii.Sarurile dizolvate in apa ii confera acesteia o proprietate si anume duritate.Cunoaterea duritii apei este important n unele domenii, cum ar fi protecia construciilor mpotriva coroziunii, instalaii termice, splare, etc.Duritatea apei (dT) este o proprietate imprimat acesteia de coninutul total de sruri solubile de Ca i Mg. Funcie de natura acestor sruri se deosebesc dou tipuri de duriti:duritate temporarduritate permanentDuritatea temporar(dtp) este dat de coninutul de bicarbonai de calciu i magneziu Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, care prin fierbere se transform n carbonai insolubili, ce se depun:

Ape naturale, industriale si rezidualeDuritatea permanent (dp) este dat de coninutul de sruri de Ca i Mg care nu se ndeprteaz prin fierbere (cloruri, sulfai, azotai).Duritatea apei este egal cu suma dintre duritatea permanent i duritatea temporar: Duritatea apei se exprim n grade de duritate.Un grad de duritate reprezint convenional o anumit concentraie de sruri, exprimat sub forma unor compui ai calciului (CaO, CaCO3).Astfel:1 grad francez de duritate reprezint un coninut de sruri de Ca i Mg echivalent cu 1 mg CaCO3 la 100ml ap.1 grad german de duritate reprezint un coninut de sruri de Ca i Mg echivalent cu 1 mg CaO la 100ml ap.1 grad englez de duritate reprezint un coninut de sruri de Ca i Mg echivalent cu 1 mg CaCO3 la 76 ml ap.Relaia ce exist ntre diferitele grade de duritate este:1 grad german=1,79 grad franceze=1,25 grad engleze

Ape naturale, industriale si rezidualeApele se clasifica functie de duritatea exprimata in grade germane in:Foarte moi : 0-5 grade Moi: 5-10 gradeSemidure: 10-20 gradeDure: 20-30 gradeFoarte dure > 30 gradeApele foarte moi sunt corozive pentru beton, prin dizolvarea lenta a pietrei de ciment.Apele dure si foarte dure sunt periculoase pentru instalatiile termice datorita depunerilor de calcar ce diminueaza din sectiunile conductelor si micsoreaza schimbul de caldura.

Ape naturale, industriale si rezidualeTratarea apelor industriale si rezidualePentru atingerea criteriilor impuse de norme si legi apele industriale si reziduale se trateaza prin:PurificareDedurizareEpurarePurificarea se realizeaza prin:sedimentarea impuritatilor cu ajutorul unor coagulanti Al2(SO4)3, FeCl3;decolorare;filtrare;dezinfectie (cu ozon; clor, UV).

Ape naturale, industriale si rezidualeDedurizarea se poate face utilizand mai multe procedee:procedeul cu var, ce conduce la eliminarea duritatii temporare:

procedeul cu soda, ce conduce la eliminarea duritatii permanente:

procedeul cu soda caustica ce elimina duritatea totala:

Pe acelasi principiu, al formarii de saruri insolubile de calciu se pot utiliza si fosfatii.

Ape naturale, industriale si rezidualeProcedeul cu schimbatori de ioni:Se pot utiliza rasini (macromolecule cu capete ce contin grupari capabile sa schimbe ioni) de tip cationiti (schimba cationi) si anioniti (schimba anioni).Utilizarea unor cationiti de tip R-Na conduce la eliminarea duritatii totale:

Utilizarea unor cationiti de tipul R-H conduce la eliminarea sarurilor dar si la acidularea apei:

Pentru neutralizarea aciditatii se trateaza in continuare apa cu un anionit R-OH:

Epurarea apei se face in instalatii specializate.

Sisteme disperse eterogeneSistemele polifazice sunt sisteme alctuite din mai multe faze, care pot fi n aceeai stare de agregare sau n stri de agregare diferite. Fazele sunt separate de ctre suprafee de separaie, ce pot fi continue (un amestec de ap i ulei, lsat n repaus un timp, are o singur suprafa de separaie, ce delimiteaza uleiul adunat deasupra, de apa de dedesubt), sau discontinue (acelai amestec agitat se compune din picturi de ulei dispersate n ap). Sistemele polifazice n care una sau mai multe faze sunt discontinue i au o suprafa de separaie foarte mare, se numesc sisteme disperse polifazice. Faza continu a unui sistem dispers, aflat n cantitatea cea mai mare, n sistemul respectiv, se numete mediu de dispersie, faza dispersat numindu-se dispersoid. Domeniul de existen al sistemelor disperse polifazice este limitat la dimensiuni ale particulelor dispersoidului ntre 10 exp(-9) m 10 exp(-4) m.Un rol important in stabilitatea si proprietatile acestor sisteme il joaca fenomenele de suprafata ce vor fi tratate in continuare.

Sisteme disperse eterogene Clasificarea sistemelor disperse polifazice dup starea de agregare a mediului de dispersie i dispersoidului

Fenomene de suprafataAceste fenomene se manifesta la nivelul stratului superficial al fazei condensate (lichid sau solid), particulele constituente ale acestuia aflandu-se in conditii diferite de ale celor din interiorul materialului. Particulele constituente ale unei faze condensate, in continuare fiind prezentat cazul unui lichid, se pot situa in unul din cazurile prezentate in figura 1:Figura 1.

A in interiorul lichidului, adica inconjurata din toate partile de alte particule pe o distanta numita raza de actiune moleculara, cu dimensiuni in jur de10-9m; B, C in stratul superficial, adica sfera de actiune moleculara nu este plina.

A

B

C

Fenomene de suprafataPentru particulele din stratul superficial, rezultanta fortelor ce actioneaza asupra lor nu mai este nula, ca in cazul particulelor din interiorul lichidului. Exista astfel, o componenta tangentiala, nula la echilibru, pentru particulele B si una normala, la suprafata lichidului, care comprima lichidul din interior, stratul superficial comportandu-se ca o membrana elastica. Pentru particulele C, aflate la periferia stratului superficial, componenta tangentiala nu mai este nula, ea fiind orientata perpendicular pe contur, in planul superficial, orientata in sensul micsorarii suprafetei libere a lichidului.Existentei unui camp de forte necompensate la suprafata lichidului ii corespunde o incarcatura energetica suplimentara. La temperatura si presiune constante, aceasta energie, denumita energie libera superficiala Gs, caracterizeaza evolutia sistemului; este proportionala cu suprafata libera S, coeficientul de proportionalitate fiind denumit coeficient de tensiune superficiala sau mai scurt tensiune superficiala :

Fenomene de suprafata Gs = S

Diferentiind aceasta relatie, conditia de evolutie spontana a proceselor (dGs

Fenomene de suprafataunitatea de masura uzuala fiind dyn/cm:

In cazul solidelor, valoarea coeficientului de tensiune superficiala este mai mare, existand o analogie cu lichidele numai pentru solidele vitroase (ce pot fi considerate lichide subracite); in cazul solidelor cristaline, tensiunea superficiala variaza practic de la punct la punct, functie de geometria asezarii particulelor in stratul superficial. Valoarea coeficientului de tensiune superficiala este stabilita in raport cu vidul sau cu vaporii proprii din aer, la contactul cu alte faze valoarea lui modificandu-se.

UmectareaFenomenul care apare la atingerea unei suprafete solide de catre o faza lichida se numeste umectare.Considerand o picatura de lichid in contact cu o suprafata solida (fig.2),

echilibrul fortelor de tensiune superficiala conduce la relatia Young-Laplace: SG = SL + LG cos unde se numeste unghi de racord;SG, tensiunea superficiala de la interfata solid-gaz, este perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, continuta in acesta si orientata in sensul micsorarii ei; SL, tensiunea superficiala de la interfata solid lichid, este perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, continuta in acesta si orientata in sensul micsorarii ei; LG, tensiunea superficiala de la interfata lichid gaz, este perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, tangenta la aceasta si orientata in sensul micsorarii ei.

SG

SL

LG

UmectareaUnghiul de racord este o masura a umectarii, functie de valorile acestuia solidele putand fi clasificate in: liofile, hidrofile cand lichidul este apa, caracterizate de < 90grade. Se spune ca lichidul uda un astfel de solid, forma picaturii fiind cea din fig.2 (sticla fata de apa, metalele fata de mercur, etc)In acest caz: cateva observatii in legatura cu aceasta relatie trebuind facute: LG este o caracteristica a lichidului, valoarea ei afectand marimea unghiului de racord, dar neinfluentand caracterul solidului fata de lichid (liofil sau liofob); diferenta SG - SL, denumita si tensiune de adeziune, determina caracterul solidului fata de lichidul respectiv: daca SG > SL, adica tensiunea superficiala de la interfata solid-gaz este mai mare decat cea de la interfata solid-lichid, ca urmare a existentei unor forte de atractie intermoleculare intre moleculele solidului si lichidului, atunci adeziunea solid-lichid este suficient de puternica pentru a determina intinderea picaturii pe suprafata solidului pana la atingerea unghiului de racord specific; daca fortele de adeziune egaleaza sau depasesc fortele de coeziune ale lichidului, cos 1, lichidul formeaza un strat de grosime uniforma pe suprafata solidului fenomen denumit etalare, important pentru peliculizari, vopsiri, adezivi.

Umectarea liofobe, hidrofobe cand lichidul este apa, caracterizate de > 90 grade. Se spune ca lichidul nu uda un astfel de solid, forma picaturii fiind cea din fig.3 (sticla fata de mercur, metalele fata de apa, etc). Fig.3

Valoarea cos

Fenomene capilareSunt specifice materialelor cu pori, considerati in principiu cilindrici, cu diametre sub 10 exp(-3)m.Pentru un astfel de por cilindric, introdus intr-un lichid, rezultanta fortelor de tensiune superficiala de la limita solid-lichid-gaz, curbeaza suprafata lichidului , obtinandu-se suprafete concave sau convexe. De aici rezulta o serie de proprietati sau fenomene specifice sistemelor capilare.

Presiunea capilaraPresiunea capilara apare ca urmare a tendintei lichidului de a avea o suprafata exterioara minima si este orientata spre centrul de curbura al suprafetei sferice a meniscului format de lichid in capilar. In figura 4 a,b sunt reprezentate suprafetele libere ale lichidului in capilare cu pereti liofili si liofobi, precum si sensul presiunii capilare, care are tendinta de a aduce suprafata meniscului la un plan.

Fenomene capilare

Fenomene capilareValoarea presiunii capilare pc pentru meniscuri concave sau convexe este data de ecuatia Laplace:

unde r1 si r2 sunt razele de curbura ale suprafetei meniscului.Pentru o suprafata sferica r1 = r2=Rc, deci:

r= raza capilaruluiRc = raza de curbura a menisculuiSe observa ca: presiunea capilara este proportionala cu tensiunea superficiala a lichidului si cu inversul razei capilarului; pentru o suprafata plana, R= si pc = 0.

Fenomene capilarePentru apa ( =73 dyn/cm) aflata in porii unei paste intarite de ciment, valorile presiunii capilare pc, calculate pentru diferite raze ale capilarului r (0, r Rc ) sunt prezentate in tabelul 1.Se observa ca presiunea capilara devine mai mare chiar decat presiunea atmosferica(~ 100000 N/m2) pentru pori cu diametre sub 10exp(-6)m.Efectul direct al existentei presiunii capilare este ascensiunea si descensiunea capilara.

Fenomene capilare Ascensiunea si descensiunea capilaraDatorita formei suprafetei libere a lichidului aflat intr-un capilar, determinata de caracterul peretilor acestuia, apare o presiune capilara, care reprezinta in fapt o diferenta de presiune fata de presiunea atmosferica (fig.5). La introducerea unui capilar intr-un lichid, acestapoate urca (ascensiune capilara) sau cobori( descensiune capilara) fata de nivelul general al lichidului.

Fenomene capilareLa echilibru, presiunile exercitate pe ambele fete ale unei sectiuni oarecare din lichid, de exemplu cea aflata la acelasi nivel cu lichidul din vasul larg(a) sau din capilar(b), sunt egale, rezultand ca:

Unde p este densitatea lichidului, iar g este acceleratia gravitationala.Valoarea ascensiunii sau descensiunii capilare va fi:

Pe marginea acestei relatii se pot face cateva observatii:ascensiunea capilara este specifica pentru capilarele cu pereti liofili(90grade, cos

Fenomene capilareValorile ascensiunii capilare a apei in porii unei paste intarite de ciment, functie de dimensiunile porilor, sunt prezentate in tabelul 1. Astfel de valori nu se intalnesc in practica deoarece, dupa o anumita perioada, capilarele din piatra de ciment se obtureaza cu produsi de hidratare.

Condensarea si distilarea capilaraPentru solide liofile, presiunea de saturatie a vaporilor (presiunea vaporilor la care va incepe condensarea, la temperatura respectiva) este mai mica decat in cazul suprafetei plane, in timp ce pentru solidele liofobe aceasta va fi superioara cazului suprafetei plane.Presiunea vaporilor din acest spatiu este po, astfel incat va incepe condensarea vaporilor incepand cu capilarele mai subtiri (presiunea de saturatie a vaporilor este invers proportionala cu raza capilarului)Astfel, intr-un sistem de capilare cu pereti hidrofili, are loc un transfer al umiditatii din capilarele cu diametru mare spre cele cu diametru mai mic.Piatra de ciment din betoane va avea porii de dimensiuni reduse plini cu apa, desi el se afla intr-un mediu uscat- presiunea vaporilor in exterior se afla sub presiunea de saturatie.Pentru acelasi sistem de capilare cu pereti liofobi are loc fenomenul invers- distilarea capilara. In porii ingusti, presiunea de saturatie a vaporilor este foarte mare si in consecinta va avea loc o evaporareintensa- distilarea lichidului; vaporii rezultati difuzeaza in porii mai largi, unde are loc condensarea, in acestia presiunea de saturatie avand valori mai mici. Are loc astfel, un fenomen de uscare a porilor mici cu eliminarea treptata a umiditatii din materialul poros.

Fenomene de sorbtieSorbia este un fenomen spontan de modificare a concentraiei componenilor la suprafaa de separaie dintre faze. Modificarea de concentraie se poate datora ptrunderii particulelor mobile de sorbat (substana sorbit) n ntregul volum de sorbant (substana care absoarbe - absorbant) - procesul numindu-se absorbie, sau acumulrii particulelor de sorbat numai n stratul superficial de sorbant (adsorbant) - procesul numindu-se adsorbie.Adsorbia fizic (exist i adsorbie chimic sau chemosorbie, cnd apar legturi chimice ntre sorbat i sorbant) const n fixarea, la suprafaa sorbantului, prin legaturi Van der Waals sau legturi de hidrogen, a particulelelor sorbatului.Adsorbia este un proces reversibil (fenomenul invers adsorbiei se numeste desorbie). La echilibru, viteza de adsorbie - numrul de particule ce se fixeaz pe unitatea de suprafa a adsorbantului n unitatea de timp, este egal cu viteza de desorbie - numrul de particule ce se desprind de pe unitatea de suprafa n unitatea de timp. Adsorbia este un proces exoterm, creterea temperaturii ducnd la micorarea cantitii de substan adsorbit, conform principiului lui Le Chatelier.Particulele adsorbite sunt caracterizate de mobilitate superficial, neavnd poziii bine determinate pe suprafaa adsorbantului.

Fenomene de sorbtieCantitatea de substan adsorbit la echilibru de un gram de adsorbant, se numete capacitate de adsorbie - x, se exprim, n general, n mol/g i depinde de o serie de factori:natura cuplului adsorbant - adsorbat;forma i mrimea suprafeei adsorbantului;temperatur;concentraia adsorbatului (presiunea parial n cazul gazelor).Determinrile experimentale ale capacitii de adsorbie, funcie de concentraia de echilibru ce, la diferite temperaturi (izoterme de adsorbie), au pus n eviden un fenomen complex, pentru a crui descriere cantitativ s-au propus mai multe ecuaii, dou dintre ele fiind prezentate n continuare:ecuaia Freundlich, n care k este o constant specific adsorbantului, iar n o constant specific perechii adsorbant-adsorbat:

Fenomene de sorbtieecuaia Langmuir, n care a i b sunt constante ce depind de natura adsorbantului i adsorbatului:

innd cont de exprimarea grafic cea mai frecvent a izotermei de adsorbie, prezentat n figura 1, se observ c formula propus de Freundlich, caracterizeaz adsorbia la concentraii medii, n timp ce formula Langmuir acoper i domeniul concentraiilor ridicate (=const).Exista si alte tipuri de izoterme de adsorbtie care au utilizari in practica curenta; izoterma BET este utilizata de exemplu pentru carcaterizarea adsorbantului din punct de vedere al suprafetei specifice.Adsorbtia speciilor ionice joaca un rol important in fenomenele de coroziune a betonului.

Fenomene de sorbtie

Sheet: Sheet1

Sheet: Sheet2

Sheet: Sheet3

Sheet: Sheet4

Sheet: Sheet5

Sheet: Sheet6

Sheet: Sheet7

Sheet: Sheet8

Sheet: Sheet9

Sheet: Sheet10

Sheet: Sheet11

Sheet: Sheet12

Sheet: Sheet13

Sheet: Sheet14

Sheet: Sheet15

Sheet: Sheet16

X

T1

0.083

0.143

0.476

T2

0.077

40 C

0.0

Fenomene de sorbtie adsorbtia clorurilor in mortare

SoliSolii sunt sisteme coloidale liber disperse (nestructurate) n care mediul de dispersie este fluid (lichid sau gaz) iar faza dispers este solid sau lichid ( pentru sistemul lichid gaz).Solii cu dispersoizi liofili pot fi coloizi micelari de asociaie - soluii de substane tensioactive (detergeni) sau coloizi moleculari - soluii de polimeri, stabilitatea lor fiind asigurat de interaciile dintre dispersoid i mediul de dispersie.Particulele dispersoidului din coloizii micelari de asociaie, au forma din figura 1.a i se numesc micele de asociaie, stabilitatea lor n soluii apoase fiind legat de respingerile electrostatice dintre particulele polare, aflate la exteriorul micelelor.Coloizii moleculari sunt soluii ale unor polimeri, cu mas molecular mare i dimensiuni ce depesc 10-9m, particula n acest caz numindu-se ghem statistic i avnd forma din figura 1.b. Ghemul statistic reprezint de fapt o singur molecul, cu lungime foarte mare, care este stabil n solventul respectiv.

SoliFigura 1. Reprezentare schematic a unei micele de asociaie (a) i a unui coloid molecular(b)

Soli cu dispersoizi liofobi Solii cu dispersoizi liofobi sunt caracterizai de o slab interacie dispersoid-mediu de dispersie i, drept urmare, tendina de agregare a particulelor dispersoidului, urmat de distrugerea sistemului dispers, este foarte mare.

Stabilitatea solilor cu dispersoizi liofobi este asigurat de doi factori care pot aciona mpreun sau separat - factorul electrostatic i cel steric. Asigurarea stabilitii, prin aciunea factorului electrostatic, este realizat prin adsorbia, pe suprafaa particulelor dispersoidului, a ionilor unui electrolit introdus n mediul de dispersie, mecanism descris pe larg la obinerea solului de AgI. Aciunea factorului steric const n adsorbia, la suprafaa particulelor dispersoidului, a unor molecule organice complexe, ce posed i caracter liofil, stabilitatea dispersiei liofobe fiind asigurat de interaciile specifice dintre stratul adsorbit i mediul de dispersie.

SoliObinerea solilor liofobiinnd cont de dimensiunile particulelor dispersoidului, obinerea sistemelor disperse se poate face prin condensare, pornind de la atomi, ioni, molecule (cu dimensiuni

SoliCondensarea chimic are la baz formarea unei substane solide insolubile, prin reacia chimic ntre dou soluii coninnd reactani corespunztori. Prin reacia chimic se formeaz o substan greu solubil, astfel nct amestecul respectiv devine o soluie suprasaturat. n continuare, procesul se desfoar prin formarea germenilor de cristalizare i creterea acestora. Dac numrul iniial de germeni de cristalizare este redus, creterea va fi intens i se va forma un precipitat. Dac iniial se formeaz un numr mare de germeni de cristalizare, dispare rapid suprasaturarea soluiei i creterea acestora este mpiedicat, obinndu-se un sol. Cantitatea de germeni de cristalizare depinde de concentraia soluiilor folosite, de intensitatea agitrii, etc. Stabilitatea solului format este asigurat de adsorbia de electrolit la suprafaa granulelor nou aprute. Astfel, obinerea unui sol de AgI presupune utilizarea a dou soluii apoase, una coninnd ioni Ag+(soluie de AgNO3) i cealalt ioni I- (soluie de KI), din care una n exces, ca furnizor de electrolit. Considernd c AgNO3 este n exces (este prezent ntr-o cantitate mai mare dect aceea strict necesar pentru a reaciona cu KI), dup amestecarea celor dou soluii, se va obine un sol de AgI.

Soli. n acest moment, sistemul este alctuit din granule de AgI, numite nuclee, dispersate ntr-o soluie ce conine ionii K+, NO3-, Ag+. Nucleele vor adsorbi din soluie ionii Ag+, pentru care exist o afinitate ridicat. Nucleul i stratul de ioni Ag+ adsorbii, va deveni puternic electropozitiv i va atrage ionii negativi din soluie (NO3-). Acetia se vor lega puternic de nucleu, prin fore de tip electrostatic. Trebuie subliniat c, numrul ionilor negativi legai (NO3-) nu va putea fi egal cu numrul ionilor pozitivi adsorbii (Ag+), deoarece volumul primilor este net mai mare i prin urmare nu vor ncape toi ntr-un singur strat. Astfel, restul de ioni NO3- necesari pentru realizarea neutralitii electrice complete, se vor situa ntr-un strat difuz, dup primul strat legat strns (strat aderent de contraioni). Nucleul, mpreun cu primul strat de ioni Ag+ adsorbii, precum i ionii (NO3-) din stratul aderent de contraioni, poart denumirea de particul i se deplaseaz, prin mediul de dispersie, ca un tot unitar (v.fig.2). Particula, mpreun cu stratul difuz, ce asigur neutralitatea electric, formeaz micela coloidal. n concluzie, stabilitatea sistemului este asigurat de ctre ncrcarea electric a particulelor, ce conduce la respingeri continue ntre acestea.Solii pot fi reprezentai prin formule micelare de tip Rukov: x [mAgI nAg+(n-x)NO3-] + xNO3-

Soli

SoliProprietile solilorSolii prezint o serie de proprieti, dintre care enumerm:particulele dispersoidului nu pot fi observate la microscopul optic;particulele dispersoidului trec prin filtrele obinuite;particulele dispersoidului sunt reinute de membrane semipermeabile;prezint fenomenul de opalescen, datorat difuziei luminii pe particulele dispersoidului;pot avea diverse coloraii, datorate absorbiei specifice a luminii;particulele dispersoidului sunt ntr-o micare continu - micarea brownian;prezint fenomene ca osmoza, electroosmoza, electroforeza.Electroforeza const n deplasarea particulelor dispersoidului, sub aciunea unui cmp electric aplicat. Una din aplicaiile acestui fenomen este purificarea argilei. Se folosete o suspensie apoas de argil, n care se vor gsi i particule coloidale de argil (macroioni argiloi), ncrcate electric negativ. Sub influena unui cmp electric, acestea se vor deplasa ctre electrodul pozitiv (rotativ), unde se depun, fiind apoi ndeprtate mecanic cu un cuit (v.fig.3).

SoliFigura3. Utilaj de purificare a argilei: 1-sit de alam; 2- agitatoare; 3-argil purificat; 4 tu de alimentare

Geluri

Gelurile sunt sisteme structurat - disperse n care mediul de dispersie este alctuit din particule solide, de dimensiuni coloidale, legate ntre ele ntr-un schelet, n golurile cruia se gsete faza lichid sau faza gazoas. Gelurile se prepar prin gelatinizare sau gelificare, pornind de la soli, prin modificarea temperaturii, pH-ului, adaosul unor electrolii. Gelurile posed unele proprieti caracteristice: tixotropia, mbibarea, sinereza, mbtrnirea, difuzia n geluri.Tixotropia este proprietatea gelurilor de a-i micora puternic vscozitatea, sub aciuni mecanice exterioare i de a recpta rigiditatea dup ncetarea acestor aciuni. Aceast proprietate este, n general, asociat legturilor slabe, de tip Van der Waals, ce apar ntre particulele solide, legturi ce pot fi rupte relativ uor i care se pot desface reversibil.mbibarea este fenomenul de absorbie spontan a lichidelor i este nsoit de umflare.Sinereza este fenomenul de concentrare spontan a gelurilor, prin separarea treptat a fazei lichide. Sinereza este nsoit de contracie i poate fi socotit fenomenul invers mbibrii.Comportare de geluri prezint unele bitumuri, pasta de var, hidrosilicaii din pasta de ciment, unele vopsele.

Geluri

Suspensii si pasteSuspensiiSuspensiile sunt sisteme disperse, formate din particule insolubile, cu dimensiuni mai mari dect ale particulelor solide din solii liofobi. Stabilitatea multor suspensii este asigurat de existena unei ncrcri electrice a particulelor solide. Dintre proprietile importante ale suspensiilor trebuie notate: micarea brownian, difuzia luminii pe particulele solide, coagularea, etc.

Suspensii si pastePastePastele sunt sisteme disperse, formate dintr-o pulbere fin, cu dimensiuni ale particulelor dispersoidului situate n domeniul suspensiilor (sisteme grosier disperse 10exp(-5) 10exp(-4)m) i o cantitate mic dintr-un lichid ce ud pulberea. Se pot clasifica, dup gradul de uscare, n liopaste (umede) i xeropaste (liopaste ce au pierdut apa).Cea mai important proprietate a pastelor este plasticitatea, aceasta deosebind-o de suspensii sau amestecuri eterogene. Plasticitatea este proprietatea corpurilor de a se deforma sub aciunea unor fore exterioare, fr a se rupe sau crpa. Plasticitatea se pstreaz pentru un domeniu de concentraie a fazei lichide din sistem. Pastele se prepar la o anumit consisten, ce asigur plasticitatea, i care poate fi apreciat utiliznd metode specifice. Astfel, la cimentul portland, se urmrete penetraia unui cilindru de dimensiuni standardizate, n pasta de o anumit umiditate, modelat sub forma unui trunchi de con, iar la pasta de var se urmrete adncimea de penetrare a unui con etalon.

Suspensii si pasteUnele paste se pot comporta tixotrop cnd dobndesc caracteristici de suspensie, la aplicarea unor aciuni mecanice exterioare, la ncetarea aciunii acestora, comportndu-se ca o past (i pstreaz forma). Pasta proaspt de ciment este un exemplu de sistem mixt gel - past, avnd proprietatea principal a pastelor - plasticitatea, precum i unele proprieti specifice gelurilor, ca tixotropia. Caracterul gelic apare ca urmare a hidratrii cimentului, cu apariia unor hidrocompui, de dimensiuni coloidale. Chiar n stare ntrit, betonul de ciment are proprieti ce pot fi explicate innd cont de structura gelic a hidrocompuilor rezultai: umflarea n prezena umiditii, contracia la uscare.

EmulsiiEmulsiile sunt dispersii microeterogene sau coloidale de lichide nepolare (uleiuri) cu lichide polare (tip ap), nemiscibile ntre ele, stabile n prezen de emulgatori. n general, lichidul n care este solubil emulgatorul devine mediu de dispersie; din acest punct de vedere emulsiile pot fi de tip ulei n ap U/A (emulsii directe) sau de tip ap n ulei A/U (emulsii indirecte). Emulsiile se prepar prin dispersare mecanic, electric sau cu ultrasunete. Stabilitatea emulsiilor este asigurat de adaosul unor substane cu acest rol - emulgatorii. Emulgatorii pot fi pulberi foarte fine sau substane tensioactive. Pulberile formeaz un strat, la suprafaa picturilor foarte fin dispersate, ce mpiedic contactul i deci unirea acestora. Substanele tensioactive acioneaz ca stabilizatori, prin micorarea puternic a energiei superficiale. Aceste substane au n structura moleculei, o parte hidrofil simbolizat cu un cerc i una hidrofob simbolizat cu liniu (fig.4), facilitndu-se, prin adsorbia lor, interaciunile dintre cele dou faze. Astfel n cazul unei emulsii de tipul U/A, spunurile alcaline, folosite de obicei, ca emulgatori, se vor orienta cu partea hidrofil ctre ap i cu cea hidrofob ctre ulei, ca n figura 4.a. Stratul format, strns legat de mediul de dispersie, va mpiedica coalescena picturilor de ulei. La stabilizarea lor contribuie i apariia pe suprafaa particulelor dispersate, a unor sarcini electrice, rezultate din disocierea spunurilor. n mod asemntor acioneaz i emulgatorii solubili n lichide nepolare, stabiliznd emulsii de tip A/U.

Emulsii

Figura 4. Reprezentare schematic a emulsiilor stabilizate de tip U/A a i A/U bDintre proprietile emulsiilor se menioneaz:coalescena, ce const n contopirea particulelor mici ale emulsiilor, cu formarea unor particule mai mari;dezemulsionarea, procesul de desfacere a emulsiilor, const n formarea unei singure suprafee de separaie ntre cele dou faze lichide. Fenomenul apare, de exemplu, la punerea n lucrare, la rece, a bitumului: o emulsie stabilizat de bitum n ap, se rupe la contactul cu un agregat fin, datorit adsorbiei emulgatorului pe suprafaa agregatului, avnd drept rezultat formarea unui strat continuu de bitum, pe suprafaa acestuia. Stratul de ap format deasupra bitumului, dispare prin evaporare.