Neutralizarea acidităţii libere a uleiurilor vegetale (rafinare alcalină)

Scopul rafinării alcaline este eliminarea acizilor graşi liberi, a fosfatidelor rămase şi a altor componente (şrot proteic, glicerină, carbohidraţi, răşini, metale, pigmenţi).

De remarcat că eliminarea acizilor graşi liberi se poate face prin mai multe metode, în funcţie de aciditatea liberă a uleiului:

-neutralizare alcalină sau distilare neutralizantă, dacă aciditatea liberă este sub 7%;

-neutralizare distilată, dacă aciditatea liberă este de 7-30%;

-neutralizare prin esterificare, dacă aciditatea liberă este >30% (nu se aplică la uleiurile comestibile).

Neutralizarea alcalină constă în următoarele etape: reacţia propriu-zisă; separarea ,,soapstock"; spălarea uleiului pentru eliminarea urmelor de săpun; uscarea uleiului.

Agenţii neutralizani sunt NaOH şi Na2CO3.

Instalaţiile de neutralizare funcţionează în flux continuu, cu cele de desmucilaginare, permiţând diferite scheme, în funcţie de caracteristicile uleiului brut, în prealabil hidrat şi anume:

-tratament cu acid fosforic direct în rezervorul de ulei hidrat neutralizare ,,long-mix" una sau două spălări uscare;

-desmucilaginare acidă neutralizare ,,short-mix" sau ,,long-mix" două spălări -- uscare;

-desmucilaginare acidă neutralizare în două etape ,,long-mix" sau ,,short-mix" două spălări uscare;

-neutralizare I ,,long-mix" prima spălare -- tratament acid neutralizare II ,,long-mix" a doua spălare uscare.

Reacţiile principale la neutralizare sunt:

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

2 RCOOH + NaOH RCOOH + RCOONa + H2O

RCOOH + Na2CO3 RCOONa + NaHCO3

2RCOOH + Na2CO 2 RCOONa + 2CO3 + H2O

Reacţia cu NaOH este instantanee şi are loc la suprafaţă picăturii de leşie (NaOH), cu formarea unei pelicule monomoleculare de săpun, în care se absorb şi impurităţile aflate în ulei, de unde şi caracterul de rafinare a neutralizării. Globulele de leşie şi pelicula de săpun se asociază între ele sub formă de ,,soapstock". La neutralizare, pe lângă neutralizarea acizilor graşi liberi, poate avea loc şi o saponificare a trigliceridelor, deci o pierdere de ulei. În plus, ,,soapstock-ul" antrenează şi ulei neutru. cantitatea de ulei saponificat şi de ulei neutru antrenat în ,,soapstock" este cu atât mai mică cu cât structura ,,soapstock-ului" este mai puţin stabilă şi cu cât condiţiile de emulsionare sunt mai

puţin favorabile (regim de curgere, temperatura), fosfatidele având rol de emulgator ca de altfel şi săpunurile formate.

Hidroxidul de sodiu este eficace, ieftin, dar agresiv faţă de uleiul neutral la temperaturi mai ridicate.

Carbonatul de sodiu este mai puţin eficace şi necesită un regim de temperatura bine controlat pentru a se împiedica formarea de CO2 , însă este mai puţin agresiv faţă de uleiul neutral.

Reacţia de neutralizare necesită un exces de alcalii pentru a deplasa echilibrul reacţiei şi pentru a neutraliza în totalitate acizii graşi liberi (până la o aciditate liberă de 0.02-0.05%). Excesul de alcalii este de 10-30% la uleiul de floarea-soarelui şi soia, iar la uleiurile greu rafinabile sau închise la culoare (dovleac, germeni de porumb, bumbac, rapiţă) excesul ajunge la 40%.

În tabelul 14.12 se prezintă cantităţile de leşie ce se folosesc pentru neutralizarea a 1000 kg ulei la aciditate liberă de 1%.

Tabelul 14.12

Densitateasoluţiei

ConcentraţiaÎn gradeBaumé

În kilo-gramede leşie

În litri deleşie

Densitateasoluţiei

ConcentraţiaÎn gradeBaumé

În kilo-gramede leşie

În litri deleşie

1.014 2 118.33 118.33 1.180 22 8.97 7.601.029 4 52.40 50.07 1.200 24 8.08 6.731.045 6 35.50 33.81 1.220 26 7.25 5.941.060 8 26.84 25.36 1.241 28 6.67 5.371.075 10 21.68 20.29 1.263 30 6.03 4.771.091 12 1.85 16.36 1.285 32 5.53 4.301.108 14 15.16 13.68 1.308 34 5.10 3.901.125 16 12.94 11.54 1.332 36 4.74 3.561.142 18 11.30 9.89 1.357 38 4.39 3.231.162 20 9.94 8.55 1.383 40 4.08 2.93

Cantităţile de leşie folosite la neutralizarea acidităţii libere din 1000 kg

Factorii care influenţează reacţia de neutralizare sunt următorii:

-concentraţia soluţiei alcaline: cu cât creşte aciditatea, se măreşte şi concentraţia. Pentru uleiuri cu aciditate până la 4%, concentraţia este situată în domeniul de 10-14% (15-20 grade Baumé), peste 6% aciditate, la 18-20% (24-26 grade Baumé).Concentraţia este condiţionată şi de: natură uleiului, gradul de oxidare, conţinutul de substanţe liposolubile cu activitate superficială ridicată, separarea cât mai uşoară a soapstock-ului;

-temperatura: creşterea temperaturii grăbeşte procesul, în schimb creşte efectul nedorit de saponificare şi cresc pierderile de ulei neutral.Cea mai recomandată metodă este reacţia la 35...40 grade C, urmat apoi, înainte de separarea centrifugală, de un aşa-zis ,,şoc termic", respectiv o încălzire foarte rapidă la 70 grade C, pentru o separare cât mai bună a ,,soapstock-ului";

-efectul agitării şi al regimului de curgere: reacţia trenuie să se producă cu o amestecare cât mai perfectă a uleiului cu soluţia alcalină. Pentru reducerea la minimum a emulsionării, este recomandată trecerea de la regimul turbulent de curgere (în amestecător) la regimul laminar (aşa cum vom vedea ce se întâmplă în vasele de retenţie din procedeul long-mix). În acest fel se obţine un efect complet de reacţie cu pierderi minime de ulei.

În conceptul clasic vechi, sfârşitul neutralizării înseamnă obţinerea acidităţii de maximum 0.1%. În concepţia nouă, care pune fosforul ca factor principal, sfârşitul rafinării alcaline se exprimă prin trei caracteristici: aciditatea liberă, conţinutul de fosfor şi nivelul de culoare. Cel mai dificil nivel de realizat, din cele trei, determina de fapt sfârşitul reacţiei de rafinare.

Instalaţia de neutralizare alcalină este formată din: preîncălzitor de ulei, aparate pentru prepararea soluţiei alcaline, reactor de neutralizare cu agitator, dozator de soluţie alcalină, centrifuge de separare (Alfa-Laval, Westfalia cu 4000-6000 rot/min, cu presiunea la intrare a uleiului + săpun de 5 daN/cm2 si presiune la ieşire a uleiului neutralizat de 1.8-2.4 daN/cm2).

Neutralizarea alcalină. În instalaţiile clasice continue, neutralizarea se poate realiza în două variante.

Varianta short-mix, aplicată în Europa, poate avea loc în instalaţia Sharples şi în Alfa-Laval.

În instalaţia Sharples, uleiul este încălzit rapid la 70..80 grade C, după care are loc separarea centrifugală. Uleiul separat suferă două apalari cu 10% apă la 90..95 grade C, în centrifuge, apoi este uscat la 90 grade C în uscătoare cu vid (10-20 mmHg) până la 0.5% umiditate.

În instalaţia Alfa-Laval, uleiul intră în contact cu leşia în amestecătoare cu dinţi şi trei viteze diferite, cuprinse între 395 şi 1230 rot/min, iar spălările uleiului centrifugat se fac în amestecătoare ermetice cu cuţite, cu trei viteze cuprinse între 400 şi 1200 rot/min. Se fac două spălări cu 10% apă la 90..95 grade C. Uscarea se face că şi în cazul precedent. ,,Soapstock-ul" eliberat la centrifugare conţine 25-40% grăsime totală, raportul ulei/acizi graşi fiind de 1:2.5.

Varianta long-mix. Practicată în S.U.A, metodă constă în următoarele: uleiul pretratat acid la 30 grade C întâlneşte lesia de 16-24 grade Bé introdusă direct în conducta de ulei şi amestecul intră într-un agitator cu turaţie mare şi durata de contact mică. Urmează trecerea de la regim turbulent la regim laminar în trei vase de retenţie (câte 5 min în fiecare vas) sub agitare (30 rot/min), această etapă fiind importantă pentru reducerea efectului de emulsionare şi antrenării de ulei neutral în ,,soapstock". Temperatura uleiului în vasele de retenţie este de 30..35 grade C. În continuare, amestecul ulei + săpun este încălzit rapid la 60 grade C şi separat centrifugal. Uleiul separat rapid la 82 grade C este spălat de două ori, cu 12% apă, la 90..95 grade C, într-un amestecător static. În continuare, uleiul este trecut prin două vase de retenţie, apoi este centrifugat şi uscat sub vid.

Prin asemenea tratament, pierderile de ulei sunt de -1%, iar aciditatea uleiului uscat <0.05%, umiditatea -0.08%, conţinutul în săpun 50 părţi per milion, conţinutul în fosfor 2-4 părţi per milion, iar culoarea cea dorită. În fig. 14.21 se prezintă schema fluxului de rafinare ,,long-mix".

Varianta ,,long-mix" poate fi simplificată, în sensul că uleiul separat de ,,soaptstock" este trecut într-un amestecător unde se aduce pământul decolorant uzat de la filtrele de albire. Acest pământ decolorant va absorbi urmele de săpun şi fosfatide din ulei, iar amestecul respectiv este trecut prin două filtre de presiune, de unde uleiul evacuat este încălzit şi trece la albire unde se întâlneşte cu

pământ decolorant proaspăt. După filtrare, pământul decolorant uzat este reciclat pentru decolorarea uleiului ieşit de la centrifugare. În fig. 14.22 se prezintă schema fluxului tehnologic de înalta eficientă de rafinare alcalină + albire.

Neutralizarea soapo-alcalină. Utilizează principiul neutralizării uleiului dispersat în picături de 1-2 mm într-o soluţie diluată de alcali (10-15 g NaOH/I). Uleiul trece prin coloana alcalină la 65..75 grade C şi se acumulează la suprafaţă masei de lichid, de unde se elimina, iar soluţia soapo-alcalină se elimina continuu pe la partea inferioară. Uleiul neutralizat este spălat de două ori: prima spălare se face cu soluţie salină (4-5% NaCl), la 80..85 grade C; spălarea a două se face cu apă.

Uleiul neutralizat are <0.1% aciditate liberă şi conţinut restant de săpun, de 100 părţi per milion. Soluţia soapo-alcalină are 10% grăsime totală, din care 90-95% acizi graşi liberi, precum şi un conţinut de 0.8-4g/l alcali liberi. Neutralizarea soapo-alcalină necesită un ulei foarte bine desmucilaginat, iar aparatura ocupă suprafeţe mari. Neutralizarea soapo-alcaliba se foloseşte pentru capacitate de rafinare <100t/zi.

Neutralizarea cu Na2CO3 are loc la temperaturi >40 grade C şi este producătoare de spumă. De regulă, reacţia se desfăşoară la 70 grade C şi sub vid de 10-20mm Hg. După reacţie, săpunul se rehidrateaza cu o soluţie de Na2CO3, cu concentraţia de 15 grade Bé, pentru a-l face fluid şi centrifugabil. Prima spălare a uleiului se face la 30 grade C, cu o soluţie de Na2CO3 15%. Iar a doua spălare cu 10% apă. Excesul de carbonat utilizat este de 100-150%.

Neutralizarea în miscelă este o neutralizare alcalină realizată în faza de miscelă şi are drept rezultat reducerea pierderilor de ulei neutral. Acest gen de neutralizare are caracter de rafinare complexă, deoarece realizează desmucilaginarea-neutralizarea şi parţial decolorarea uleiului. Dizolvantul utilizat pentru a formă miscelă favorizează contactul agentului neutralizant şi acizi graşi liberi şi se comportă selectiv, asigurând eliminarea unuia dintre componentele reacţiei şi anume uleiul neutru (când se folosesc dizolvanţi de tip hidrocarbura) sau săpunul (când se folosesc dizolvanţi de tip alcoolic).

Pentru uleiul de floarea-soarelui în miscelă de benzină, cu concentraţia în ulei de 35%, se foloseşte o soluţie alcalină de 16-25g/l, la temperatura de 40..45 grade C. Separarea soluţiei neutralizate de soluţia de săpun se face prin decantare, după care miscelă se tratează cu acid citric în concentraţie de 10g/l, pentru eliminarea urmelor de săpun sub formă citratului de sodiu, solubil în apă.

În procedeul Neumi-De Smet, după tratarea miscelei cu acid citric sau fosforic, se face neutralizarea alcalină, în prezenţa de hexan şi alcool izopropilic. Neutralizarea este instantanee, iar săpunurile formate se dizolvă imediat în soluţia de alcool. Amestecul se separă într-un decantor în trei fracţiuni:

-miscelă de ulei în hexan, care este spălată cu soluţie diluată de acid citric şi apoi cu apă şi se trece la distilare;

- soluţia de săpun, care se spală cu hexan, pentru a se extrage urmele de ulei, apoi se scindează cu H2SO4 pentru recuperarea acizilor graşi şi se eliberează de solvent într-o coloană de rectificare;

-stratul de mucilagii, care este tratat cu hexan-alcoolic pentru a se extrage restul de săpun şi ulei, iar apoi cu soluţie H2SO4 care coagulează impurităţile.

Procedeul menţionat este avantajos pentru uleiurile cu aciditate mare (uleiul de ricin), asigurându-se un coeficient de rafinare sub 1.1 şi obţinerea unor acizi graşi de culoare deschisă.

Dublă neutralizare. Se practică la uleiurile cu aciditate >5% sau la uleiul de bumbac pentru eliminarea a 0.05-0.1% gosipol, precum şi la uleiul de rapiţă cu conţinut ridicat de clorofilă.

Există şi tehnici de neutralizare nealcalina printre care amintim:

-fracţionare cu solvenţi: uleiul de soia poate fi fracţionat cu furfurol în două fracţiuni şi anume în gliceride nesaturate unde rămân şi acizi graşi liberi şi fracţiunea de gliceride neutre. Dacă se foloseşte propanol la 97.5 grade C şi la presiunea de 42 bar, se separă acizii graşi şi impurităţile de restul uleiului.

-reesterificarea dintre glicerină şi acizii graşi la 200 grade C şi un vid de 0.1-0.2% în prezenţa de zinc drept catalizator. Reacţia se opreşte la 3-4% aciditate liberă de 0.1%, când se separă şi urmele de catalizator.