metode de sinteză a unor - tsocm a.2.1... · departamentul chimie anorganica, chimie- fizica si...

Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate

5. Structuri de tip core-shell. Sinteză, proprietăţi şi aplicaţii

29/11/2012

Daniela Berger Departamentul Chimie Anorganica, Chimie-fizica si

Electrochimie, U.P.B.

Structuri de tip core-shell

2

Istoric Spre sfârșitul anilor ’80, s-a descoperit că anumite materiale compozite heterogene sau particule coloidale de tip sandwich prezintă proprietăți îmbunătățite, în unele cazuri proprietăți noi față de cele ale particulele monofazale. În anii ’90, cercetătorii au sintetizat semiconductori multistrat în vederea îmbunătățirii proprietăților pentru care s-a adoptat terminologia de structuri core-shell. În paralel s-au dezvoltat diferite tehnici de investigare structurală care a permis înțelegerea fenomelor. Dezvoltarea tehnicilor de sinteză a permis obținerea nu numai a particulelor core-shell sferice, dar și a unor NP cubice, prismatice, octaedrice, hexagonale, sub formă de nanofibre, nanobaghete, nanotuburi. R.G. Chaudhuri, S. Paria Chem. Rev.

2012,112,2373-2433


3

Proprietățile NP sunt influențate nu numai de dimensiune, ci și de forma acestora, anumite proprietăți fiind dependente de efectele de anizotropie superficială (de exemplu, activitatea și selectivitatea catalitică, proprietăţile optice, electrice). Tipuri de structuri core-shell

R.G. Chaudhuri, S. Paria Chem. Rev. 2012,112,2373-2433

Structurile core-shell sunt materiale compozite. Pot exista combinații foarte diverse de materiale: anorganic/organic, anorganic/anorganic, organic/anorganic, organic/organic. Alegerea shell-ului depinde covârșitor de aplicația materialului compozit. (d) –structuri de tip A/B/A – shell-uri concentrice metalice și core-ul dielectric drept separator. (e) – cu core mobil – se obțin prin acoperirea cu două straturi a core-ului, iar apoi unul din shell-uri se îndepărtează.


4

Importanță și aplicații Au atras atenția din ce în ce mai mult ⇒ a crescut numărul de publicații


Reprezintă: - un domeniu multidisciplinar, de graniță între chimia materialelor și alte domenii ale științei: biomedical, electronică, farmacie, optică, cataliză etc. - o clasă de materiale funcționale cu proprietăți modificate. Acestea se pot modifica fie prin schimbarea materialelor constituente sau doar prin modificarea raportului core-shell.

Datorită acoperirii cu un alt material, core-ul va prezenta proprietăți modificate: reactivitate mai scăzută, stabilitate termică diferită.


5

Importanță și aplicații Prin acoperirea core-ului se modifică proprietățile isuperficiale. NP de tip core-shell au aplicații în diferite domenii:

biomedical și farmaceutic (imagistică, sisteme cu eliberare controlată de medicamente, medicamente cu eliberare țintită, marcare de celule, ingineria țesuturilor) cataliză electronică obținere de cristale fotonice materiale cu proprietăți fotoluminiscente îmbunătățite.

Se poate îmbunătăți eficiența economică a unor materiale prin acoperirea acestora cu un alt material. - de exemplu: un metal nobil poate fi acoperit cu un alt material mult mai ieftin în vederea reducerii fenomenelor de otrăvire sau aglomerare.



6

Importanță și aplicații Se pot utiliza ca template pentru sinteza de NP de tip hollow (sfere goale) prin îndepărtarea core-ului fie prin dizolvare, fie prin calcinare. NP de tip hollow au potențiale aplicații în cataliză, ca adsorbanți, izolatori electrici sau termici etc.

Metode de obținere a structurilor de tip core-shell -pot fi împărțite în două clase:

- abordare top-down – metode clasice, fizice, de măcinare, tăiere, turnare în forme (metodele litografice: bombardare ionică, electronică, iradiere UV, procesare cu laser etc. - abordare bottom-up – metode chimice de autoasamblare (CVD, coloidale, depunerea de filme etc.



7

Metode de obținere a structurilor de tip core-shell Ambele tipuri de metode de sinteză prezintă avantaje și dezavantaje. Totuși abordarea bottom-up produce particule mai mici și are un potențial mai mare de a fi eficientă dpdv economic. Este posibilă și combinarea celor două abordări. - core-ul să fie sintetizat printr-o abordare de tip top-down, iar shell-ul, printr-o metodă de tip bottom-up astfel încât grosimea filmului să fie uniformă.

Clasificarea NP de tip core-shell: - în funcție de aplicație - pe baza unor proprietăți - în funcție de natura core-ului și shell-ului.



8

Structuri core-shell anorganice/ anorganice Clasa 1 – anorganic/ anorganic (silice): core metal, oxid, săruri


Core/shell core; metoda de obținere Shell – metoda și precursorul

Au/SiO2 Reducerea HAuCl4 cu citrat de sodiu sau NaBH4

sol-gel; TEOS

Ag/SiO2 Reducerea AgNO3 cu NaBH4, N2H4, glicol, oleat de sodiu

sol-gel – metoda Stöber;TEOS sau hidroliza Na2SiO3

Ni/SiO2 NiCl2- reducere cu acid citric metoda Stöber;TEOS FeNi/SiO2 Fe și Ni topire, urmată de metodă

criogenică metoda Stöber;TEOS

Fe3O4/SiO2 FeCl3 și N2H4, FeCl3 și FeSO4 - pp, Fe(C5H7O2)3 – descompunere termică FeCl3 și FeSO4 -ME

sol-gel –TEOS; hidroliză Na2SiO3; pp în silice comercială


9

Structuri core-shell anorganice/ anorganice Clasa 1 – anorganic/ anorganic (silice): core metal, oxid, săruri

R.G. Chaudhuri, S. Paria, Chem. Rev. 2012,112,2373-2433

Core/shell core; metoda de obținere shell – metoda și precursorul

ZnO/SiO2 Zn(O2C2H3)2 - pp TEOS - hidroliză CdS/SiO2 pp în ME din Cd(NO3)2 și (NH4)2S TEOS – sol-gel în ME CdSe/CdS/SiO2 Cd(ClO4)2, N,N-dimetilselenouree Na2SiO3 – hidroliză ZnS:Mn/SiO2 Acetați metalici – precipitare cu

Na2S TEOS – sol-gel în microemulsii

Gd2O3:Tm3+/SiO2 Azotați metalici - calcinare TEOS – sol-gel în microemulsii Zn2SiO4:Eu/SiO2 Zn(O2C2H3)2, EuCl3 – hidroliză+pp TEOS; sol-gel Pechini


10

Clasa 1 – anorganic/ anorganic (silice): core poate fi metal, oxid, sau o sare Avantajele acoperirii NP cu silice - reduce conductivitatea în bulk - crește stabilitatea suspensiei particulelor care formează core-ul - SiO2 – inertă dpdv chimic ⇒ împiedică participarea suprafeței NP core la reacții redox - modulează poziția și intensitatea plasmonului de suprafață întrucât silicea este transparentă dpdv optic Grosimea stratului de silice poate varia între 20-100 nm. Parametrii pentru acoperirea particulelor core: - concentrația reactanților - catalizatorul - natura precursorului - durata procesului de acoperire.


11

Dispersii de silice acoperite cu straturi de Au de diferite grosimi în funcție de raportul core/shell

Clasa 2 – anorganic/ anorganic

C. Loo et al., Technol. Cancer Res. Treat. 2004,3,33.


12

Clasa 1 – anorganic/ anorganic (silice)

NP sintetizate în ME Creșterea parametrului R = ν(H2O) / ν(surfactant) determină creșterea dimensiunii core-ului Grosimea acoperirii de silice se mărește odată cu R deoarece există un număr mai mare de molecule de apă pentru hidroliza TEOS. La o anumită valoare a parametrului R, dacă raportul de hidroliză, H= ν(H2O) / ν(TEOS) crește, scade grosimea acoperii. Exemplu: NP core shell cu core magnetic: Fe, Ni, Fe3O4, aliaj Fe-Ni Ms a particulelor magnetice acoperite este mult mai mică în funcție de grosimea acoperirii. NP magnetice se obţin relativ ușor, dar stabilitatea acestora în mediu apos lasă de dorit. Prin acoperirea acestora cu silice, NP magnetice devin mai biocompatibile, dispersabilitate superioară și îsi pot găsi aplicații biomedicale.


13

Structuri core-shell anorganice/ anorganice Clasa 2 – anorganic (core nemetalic) / anorganic (metalică)


Core/shell core; metoda de obținere shell – metoda și precursorul

Fe3O4/Au Fe(C5H7O2)3, fenileter, oleilamină și OA – metoda solvotermală

Hidroliză + descompunere termică, Au(OOCCH3)3+OA+oleilamină

C/Au degradare hidrotermală a glucozei Reducerea HAuCl4 Fe3O4/TiO2 FeCl3 și FeCl2 pp pe cale umedă Ti(SO4)2, CO(NH2)2 - pp Fe3O4/C

Metodă hidrotermală, FeCl3

Polimer organic – descompunere termică

MgO/Fe2O3 Etoxid de Mg, metoda sol-gel cu formare de aerogel uscat în condiții supracritice

Fe(C5H7O2)3 – descompunere termică

14

Structuri core-shell anorganice/ anorganice Clasa 2 – anorganic (core nemetalic) / anorganic (metalică) În general sunt compuse dintr-un core cu proprietăți dielectrice și o acoperire metalică (de cele mai multe ori Au. Acoperirile cu Au a unor NP determină modificarea unor proprietăți precum: - mărirea stabilității chimice, protejarea suprafeței coreului față de oxidare și coroziune - biocompatibilitate - bioafinitate prin funcționalizare cu grupări tiol sau amino Acoperiri cu Ni, Pd, Pt, Cu – aplicații în domeniul catalizei, absorbției energiei solare. Proprietățile optice depind atât de dimensiunea coreului, cât și de grosimea acoperirii ⇒ aplicații în imagistica biomedicală.



15

Structuri core-shell anorganice/ anorganice Clasa 2 – anorganic (core nemetalic) / anorganic (metalică) NP magnetice prezintă anumite probleme:

tendință de agregare biodegradare la expunerea directă a sistemelor biologice daca NP nu sunt suficient de stabile, nanostructurile pot suferi modificări în prezența câmpului magnetic extern.

NP magnetice acoperite cu un strat de material nemagnetic au devenit din ce în ce mai importante MRI, ca agenți de contrast, în separări magnetice a oligonucleidelor, în sistemele de medicamente cu eliberare controlată. Cao sau MgO / Fe2O3– au aplicații în depoluare, crește capacitatea de adsorbție a unor gaze toxice precum SO2 sau H2S față de CaO sau MgO.



16

Structuri core-shell semiconductoare NP semiconductoare sunt cunoscute drept quantum dots (QD). Definiție – QD reprezintă NP cu proprietăți semiconductoare a căror purtători de sarcină (electroni sau goluri) rămân în cele trei direcții ale spațiului. Banda interzisă < 4 eV Pentru compușii unui element dat cu alte elemente din aceeași grupă, BI se micșorează, în grupă, de sus în jos.

Material BI (eV) Si 1,11 Ge 0,67 SiC 2,86 ZnS 3,6 CdS 2,42 CdSe 1,73 CdTe 1,49

1. Core cu proprietăți semiconductoare/ shell neconductor - au aplicații de la electronică la biomedicină - NP cu proprietăți semiconductoare sunt o clasă nouă de markeri

fluorescenți cu proprietăți superioare. - proprietățile fluorescente se pot modifica în funcție de dimensiunea

particulelor 2. Core neconductor / shell semiconductor – core magnetic / shell

semiconductor (ex: Fe2O3 /TiO2 – utilizat în terapia tumorilor maligne


17

Core semiconductor / shell semiconductor Cercetătorii au tilizat acest tip de nanostructuri în vederea îmbunătățirii eficienței optice și a micșorării timpului de răspuns. I. Core cu BI mai îngustă / Shell – cu BI mai largă Electronii sau golurile se deplasează doar în structura core-ului. Acoperirea are rolul de a pasiva structura core-ului și astfel se îmbunătățesc proprietățile optice. Se separă suprafața core-ului de mediu înconjurător. BI mai largă a acoperirii protejează core-ul de fotodegradare și îî crește stabilitatea. Totuși creșterea grosimii acoperirii reduce activitatea suprafeței core-ului și astfel randamentul cuantic se micșorează. Odată cu creșterea grosimii acoperirii se deplasează atat absorbția în UV-vis, cât și maximul din spectrele PL spre λ mai mici.


18

Core semiconductor / shell semiconductor Tipul I: Core-BI îngustă / Shell –BI mai largă

Exemple: CdTe/CdS; CdSe/ZnS

- randamentul cuantic depinde de pH-ul de reacție

Tipul I invers: Core –BI mai largă /Shell – BI mai îngustă

Ex: ZnS/CdSe; CdS/CdSe

Electronii și golurile sunt parțial delocalizate în materialul acoperirii.

λ a emisiei se poate controla prin modificarea grosimii acoperirii

În general, randamentele cuantice sunt mai mici.



19

Quantum dots- tipul II

BV și BC ale core-ului sunt fie mai largi, fie mai înguste decât ale acoperirii. Purtătorii de sarcină ai core-ului se deplasează doar în materialului respectiv, iar cei ai acoperirii sunt localiza ți în acel material. Există o separare spațială a sarcinilor ⇒ NP cu proprietăți interesante pentru aplicații fotovoltaice sau în fotoconducție BI este dată de diferența de energie dintre limita BC a unui semiconductor și limita BV a celuilalt semiconductor. Timpul de stingere a luminescenței a acestor tipuri de NC este mai lung. Exemple: CdTe/CdSe, CdTe/CdS, ZnTe/CdS etc. - Unul dintre compuși este pe bază de telur; o problemă - rezistența acestora la oxidare.


20

NP core shell care conțin ioni de lantanoide - domeniu de mare interes Probleme: toxicitatea, oxidarea și stingerea luminiscenței Core-ul – material care să conțină ioni de lantanoide, iar aceoperirea – silice sau un alt material care conține alt lantanoid față de cel prezent în core. NP core-shell prezintă anumite avantaje: - proprietăți luminescente bune (echivalente cu cele ale core-ului) - toxicitate mai mică (dacă acoperirea este de silice) ⇒ își pot găsi aplicații în domeniul biomedical Îmbunătățirea proprietăților luminiscente prin utilizarea de dopanți diferiti în core (ex: LaF3:Ce3+Tb3+@LaF3)

10 20 30 40 50 60 70

(a)

H3PO4,CTAB@SiO2 550oC

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (Cukα)

H3PO4,CTAB 90oC

(b)

LaPO4:SiO2 = 2.71

55 nm

136 nm

La0.95Eu0.05PO4 obținute prin precipitare în EG și CTAB acoperite cu SiO2

Caracterizarea LaPO4:Eu@SiO2

540 560 580 600 620 640 660 680 700 720

H3PO4@SiO2 (1:1)

5 D 0 - 7 F 0

5D0 - 7F4

5 D 0 - 7 F 3

5D0 - 7F2

5D0 - 7F1

(a)

Inte

nsita

te (u

.a.)

λ (nm)

(b)

H3PO4@SiO2 (1:0.5)

Proprietățile compozitelor LaPO4:Eu3+@SiO2

Spectre de fotoluminiscență a probelor de La0,95Eu0,05PO4 obținute prin precipitare în

EG, acoperite cu SiO2

contro

l

LPE _9

0C_E

G

LPE_14

0C_E

G

LPE _9

0C_E

G@SIO2

LPE_14

0C_E

[email protected]

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Abso

rban

ce (a

.u.)

Teste de toxicitate pe celule de tip 3T3

(3) La0.95Eu0.05PO4,@SiO2

23

Structuri de tip core-shell NP core-shell anorganice/ organice Clasa 1 – core magnetic/ acoperire organică

Core/shell core; metoda de obținere shell

Fe/dextran FeCl3 – reacție în fază lichidă dextran Fe/PS Fe(CO)5 – descompunere

termică PS

Fe3O4/PEG FeCl3 și FeCl2 pp pe cale umedă PEG 4000 Fe3O4/PEGMA FeCl3 și FeCl2 pp pe cale umedă Poli(etilenglicol) dimetacrilat

γ-Fe2O3 / poliorganosilan

coprecipitare Policondensare:trimetoximetilsilane dietoxidimetilsilan, clorometilfenil trimetoxisilan

Fe2O3-Sio2/PS FeCl3 și FeCl2, TEOS Stiren - polimerizare

24

Structuri de tip core-shell NP core-shell anorganice/ organice Clasa 2A – core nemagnetic (metal nobil)/ acoperire organică

Core/shell core; metoda de obținere shell

Ag/PS AgNO3 - reducere Stiren polimerizare Ag/polianilină sulfonată

AgNO3 - reducere

Polianilină sulfonată

Au/organosilica HAuCl4 - reducere TEOS, metoda Stöber Au/PSMA Sol de aur Copolimerizare stiren cu acid

metacrilic

Clasa 2B – core nemagnetic (oxid )/ acoperire organică

ZrO2/PMMA Hidroliză alcalină în ME a ZrO(NO3)2

MMA - polimerizare

SiO2/PMMA

TEOS, metoda Stöber

MMA - polimerizare

25

Structuri de tip core-shell Clasa 2B – core nemagnetic (oxid )/ acoperire organică

TiO2/PS2 Ti(OiPr)4, trimetilamin N-oxid, acid oleic

Polistiren cu grupări terminale fosfonat

SiO2/citosan silice Chitosan comercial

Clasa 2C – core nemagnetic (sare metalică )/ acoperire organică

CdS/tiol Precipitare, CdSO4, H2S tiol CdS/PMMA Complex Cd-oleilamina, sulf MMA - polimerizare CdSe:Mn/ hexadecilamină

CdCl2, MnCl2, Se pulbere hexadecilamină

Acoperirea NP anorganice cu polimeri prezintă anumite avantaje - protejarea NP anorganice de oxidare - îmbunătățirea biocompatibilității - posibilitatea stabilizării NP anorganice în suspensii coloidale

26

Structuri de tip core-shell Prin controlul interacțiilor dintre particule (van der Waals, repulsii electrostatice, atracții izotropice pe distanțe scurte, repulsii sterice) se poate preveni aglomerarea NP. Este necesară o acoperire cât mai uniformă cu un material cu proprietăți corespunzătoare. I. Core magnetic

Aplicații în special în domeniul biomedical: la separări de celule, imagistică de rezonanță magnetică, vectorizarea medicamentelor, dar și ecranări electromagnetice și separări magnetice. Pentru a obține suspensii de particule magnetice mai stabile, acestea sunt acoperite cu un material organic, de regulă un biopolimer (hidrofil, de exemplu, polizaharide). Np de Fe obținute în mediu apos prin reducerea FeCl2 cu NaBH4 și acoperite cu PEG cu grupare terminală aminică sunt utilizate în separări de compuși biochimici, celule, în vectorizarea medicamentelor

27

Structuri de tip core-shell Core magnetic / acoperire organică Interes ridicat pentru NP Fe3O4 cu proprietăți supraparamagnetice - biocompatibilitatea ridicată - tendință mai mică de aglomerare ⇒ NP se pot îndepărta mai ușor din sânge - toxicitate mai mică față de cea a NP metalice Mikhaylova et al. – NP SPION acoperite cu 3 tipuri de materiale: - metoxipolietilenglicol - amidon - Au Dimensiunea NP nu este influențată de tipul de acoperire, în timp ce cristalinitatea depinde de aceasta.


28

Structuri de tip core-shell Core nemagnetic / acoperire organică Au/PANI – biosenzor pentru glucoză - prezintă proprietăți optice neliniare (SHG-generare de armonice secundare) Generarea armonicei secundare reprezintă un proces optic neliniar în care lumina monocromatică ciocnește o suprafață căreia îi lipsește simetria și conduce la generarea de lumină cu o frecvență dublă față de cea a luminii incidente (armonica secundară) și la o λ/2 față de a fotonilor incidenți. De exemplu, nanocompozitele pe bază de Ag acoperite cu polimer sunt utilizate pentru proprietățile lor dielectrice. NP oxidice se prepară ușor, dar menținerea acestora în mediu dispersant fără a se aglomera este o sarcină dificilă. Acoperirea acestora cu un strat de polimer poate asigura o bună dispersabilitate, iar atunci când este necesar, stratul de polimer se poate îndepărta. Aplicații în: cataliză, optică, aditivi etc.

29

Structuri de tip core-shell Core nemagnetic / acoperire organică NP de silice acoperite cu PMMA, PS, PVC au un spectru larg de aplica ții: dispozitive optice, aditivi, senzori, catalizatori TiO2/celuloza – utilizat ca pigment, acoperirea îmbunătățește proprietățile TiO2/PS – în electronică la fabricarea porților dielectrice de capacitate mare NP de săruri metalice (QD) acoperite cu polimeri conductori: Ppy, PANI, politiofen au potențiale aplicații în LED, senzori chimici etc. Acoperirea NP de CdS cu PMMA nu-i afectează proprietățile optice deoarece PMMA este transparent. CaCO3/PS – utilizat la fabricarea hartiei, vopsele, materiale plastice.

30

Structuri de tip core-shell NP Core organic / acoperire anorganică Core – un polimer (PS, polietilenoxid, PVP), surfactant, copolimer Acoperirea: metalică (Au, Ag, oxid metalic, calcogenuri metalice, silice etc.) În general, au proprietăți duale atât cele ale materialului organic, cât și cele ale celui anorganic. Acoperirea anorganică, în special de tip oxid metalic determină creșterea rezistenței mecanice, termice, la oxidare, abraziune etc. Componenta organică conferă compozitului elasticitate, proprietăți optice excenlente, flexibilitate etc. - Prezintă interes pentru vopsele, fluide magnetice, microelectronică, biotehnologii, cataliză etc. Exemple – polimeri acoperiți cu Au sau Ag – prin acoperire se mărește imobilizarea proteinelor ⇒ Np pot fi utilizate în biotehnologii, în aplicații biomedicale, ca senzori

31


NP Core organic / acoperire anorganică Exemple: Coloranți fluorescenți acoperiți de silice – fluorescență mai bună a NP core/shell față de a NP de colorant neacoperite. O altă aplicație interesantă: NP anorganice goale (poroase prin utilizarea unui core organic care apoi se îndepărtează prin extracție sau calcinare). Sinteze în prezență de agenți template care por fi:

- hard template : sfere de PS sau PMMA - surfactanți sau polimeri solubili (precursorul anorganic acoperă miceliile formate de agentul template.

32


Sinteza NP core-shell Sunt în general sintetizate în două etape: - sinteza NP care formează core+ul - acoperirea NP de core 2 variante: i) NP de core se separă și purifică și apoi are loc modificarea

proprietăților superficiale ale acestora în vederea acoperirii. ii) Sinteza NP de core in situ în prezența unui stabilizator sau surfactant.

După formarea acestora se adaugă reactiv pentru acoperirea acestora.

Varianta 1 prezintă anumite avantaje, în special legate de puritatea core-ului.

33


Sinteza NP core-shell

Principapa dificultate în sinteză – obținerea unei acoperiri uniforme prin controlul grosimii acoperirii. Probleme

dispersarea particulelor de core formarea preferențială a particulelor de acoperire și nu acoperirea core-ului acoperirea incompletă a core-ului controlul vitezei de reacție.

metode de sinteză a unor - tsocm a.2.1... · departamentul chimie anorganica, chimie- fizica si...

Documents