metode de sinteză a unor - tsocm … · precipitării acestora sub formă de hidroxizi. zeoliții...

Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate

4. Materiale micro şi mezoporoase. Tehnici de sinteză şi aplicaţii

25/10/2012

Daniela Berger Departamentul Chimie Anorganica, Chimie-fizica si

Electrochimie, U.P.B.

Materiale microporoase și mezoporoase

2

Porii cu d < 2 nm sunt numiți micropori, cei d=2-50 nm, mezopori, iar cei cu d>50 nm, macropori. Atomii legați prin legături chimice formează rețeaua materialului respectiv. Porii aranjați periodic, cu cel puțin 10 repetări în toate direcțiile. Unele materiale pot fi cristaline, iar altele, amorfe și prezintă doar o aranjare ordonată a porilor pe distanțe scurte. Porii au dimensiuni constante și o aranjare ordonată pe distanțe mari care determină apariția unor picuri de difracție care reprezintă distanța dintre pori. Structura porilor este ‘’cristalină’’ (de exemplu, silicea de tip MCM-41, MCM-48, FSM-16)

L.B. McCusker et al. Pure Appl. Chem. 73, 2001, p. 381-394


3

Se formează din ansambluri supramoleculare formate dintr-un surfactant și un component anorganic (cel mai adesea silice) în timpul sintezei. După îndepărtarea surfactantului, rețeaua materialului mezoporos prezintă următoarele avantaje:

rețea ordonată de pori volum total de pori mare suprafață specifică mare (> 1000 m2/g) grupări silanolice (-Si-OH) pe suprafața porilor ⇒ posibilitatea introducerii de grupări funcționale organice.

Se consideră materiale funcționale (adică prezintă caracteristicile corespunzătoare unei anumite aplicații). Material funcțional – prezintă anumită “funcție”, adică posedă o funcționalitate chimică sau fizică (ex: aciditate/bazicitate, abilitatea de a coordina ioni metalici etc.)

A. Thomas, Angew. Chem. Int. 49, 2010, 8328-8344.


4

Introducerea unei anumite porozități într-un material astfel încât suprafața acestuia să fie mai accesibilă reprezintă o cale de îmbunătățire a “funcționalității” materialului. Aplicații ale materialelor poroase:

- cataliză (suport pentru catalizatori metalici sau oxidici, catalizatori acido-bazici) - stocare de gaze -adsorbția unor substanțe (agenți poluanți) - materiale izolatoare - sisteme cu eliberare controlată de medicamente -procese de schimb ionic etc.

Funționalitatea materialelor poroase se bazează pe valorile mari ale S și Vpor.

Pentru a putea fi utilizate pentru o anumită aplicație – materialele trebuie să aibă și anumite funcții chimice sau fizice.



5

Exemple – materialele utilizate în procesele de schimb ionic, purificări, separări, trebuie să aibă grupări funcționale care să lege mai puternic anumită specie dintr-un amestec. Pentru a obține un material funcțional – trebuie combinate 2 elemente: - un element care să confere funcționalitate fizică sau chimică - al doilea element, compusul structurat. S-au sintetizat numeroase materiale pe bază de silice modificată cu grupări organice, hibrizi mezoporoși anorganici – organici, organosilani mezoporoși periodici, polimeri funcționali micro și mezoporoși, MOF. - grupările funcționale pot fi legate de pereții porilor - grupările funcționale pot face parte din pereții porului (concentrație mai mare de grupări organice accesibile, distribuție omogenă) - polimerizarea grupărilor organice cu formare de rețea organică



6 A. Thomas, Angew. Chem. Int. 49, 2010, 8328-8344.

Aplicații importante – heterogenizarea catalizei omogene.

Materiale microporoase

7

Zeoliții sunt site moleculare (aluminosilicaţi cristalini) – materiale microporoase, cristaline, cu rețea anorganică 3D extinsă, formată din unităţi tetraedrice de tip AlO4 şi SiO4, unite între ele printr-un atom de oxigen. Fiecare unitate tetraedrică AlO4 prezintă o sarcină negativă care este compensată de un cation, prezent în ferestele formate de canale, cu diametrul ce variază între 3 şi 10 Å. Au formula generală: (Mn+) Al2O3

.ySiO2.wH2O

(a) Ferierit (b) ZSM-11 (c) Faujastic

Na2Mg2[Al6Si30O72]·18H2O Nan[AlnSi96-nO192] ·16H2O, n=16

(Na2,Ca,Mg)29[Al58Si134O384]·240H2O


8

Zeoliții se obțin, în general, prin tratamente hidrotermal a gelurilor reactive ce conțin speciile anorganice, în mediu bazic, la temperaturi de 80-200°C. O altă cale de sinteză, patentată în 1978 de Flanigen și Patton, este cea a fluorurării, sinteza în prezența ionului fluorură ca agent de mineralizare. Această cale de sinteză prezintă avantaje: - viteza de nucleație se reduce și prin urmare se formează cristale mari - pH acid sau neutru facilitează încorporarea heteroatomilor prin evitarea precipitării acestora sub formă de hidroxizi.

Zeoliții se pot sintetiza numai din precursori anorganici. Pentru obținerea zeoliților se utilizează săruri cuaternare de amoniu ca agenți template. Structura zeolitică se formează în jurul cationilor organici de amoniu, sau în unele cazuri prin încapsularea acestora.

C.S. Cundy, P.A. Cox, Chem.Rev. 103 (2003) 663


9

Cationii organici de amoniu asigura echilibrul de sarcini electrice. Prin calcinare, se îndepărtează agentul template și se formează rețeaua de micropori în pereții zeolitici, pori deschiși care formează canalele.

În general, viteza de creștere a cristalelor se micșorează cu mărirea raportului Si/Al. Zeoliții bogați în Si (Si/Al>10) – se sintetizeazăla temperaturi mai ridicate (100-200°C) față de cei bogați în aluminiu. În 1978 a apărut în Nature, un articol care raporta un nou tip de silice, silicalitul, cu indice de refracție de 1,39 și densitate de 1,76 g/cm3 cu rețea tetragonală, ce formează canale 3D interconectate, definite de ferestre de 10 atom, capabile să adsoarbă molecule de până la 0,6 nm.

C.S. Cundy, P.A. Cox, Chem.Rev. 103 (2003) 663

J.D. Rimer, Chem.Eur.J. 12 (2006) 2926


10

Zeoliții cu conținut mare de Si sunt hidrofobi și organofili. Sunt în general forme polimerfe de silice impură. Patentele lui Grose și Flonigen au demonstrat că ZSM-5 se poate sintetiza în absența agenților template (0,9±0,2)M2/n:W2O3:5-100YO2:zH2O; W=Al, Ga sau Y; Y=Si sau Ge; z=0-40. Descoperirea clasei AlPO4 microporoși a demonstrat că există materiale microporoase care nu conțin siliciu. - site moleculare SAPO – pentru sinteză sunt necesari agenți template, mai degrabă amine decât săruri cuaternare de amoniu. Zeoliții – particule mici, (< 150 nm), distribuțíe îngustă a dimensiunii particulelor. Solurile sunt compuse din particule (monocristale), mai degrabă decât din agregate. NP de silice formate în timpul sintezei au structură de tip core-shell, cu miezul de silice acoperit de un strat de cationi organici, între aceștia din urmă apar forțe de respingere. C.S. Cundy, P.A. Cox, Chem.Rev. 103 (2003) 663

J.D. Rimer, Chem.Eur.J. 12 (2006) 2926

Caracterizarea texturală a materialelor microporoase și mezoporoase

Parametrii ce caracterizează din punct de vedere textural sunt: • distribuţia dimensiunilor particulelor • forma şi dimensiunea agregatelor de particule • suprafaţa specifică • volumul total al porilor - spaţiul accesibil pe unitatea de masă ce provine din

porozitatea intragranulară şi intergranulară • dimensiunea medie a porilor - se calculează în funcţie de distribuţia

dimensiunilor porilor. În cazuri simple, diametrul mediu al porilor se poate calcula cu formula,

V/nS, unde V este volumul porilor, S suprafaţa specifică, iar n este un factor de formă (pentru pori cilindrici, n=0.5 - formula lui Gurwitsch.

11


Izoterma de adsorbţie se obţine prin reprezentarea volumului de adsorbat în funcţie de presiune relativă, p/p0, la o anumită temperatură. Volumul de gaz adsorbit corespunde cu un număr de molecule de gaz adsorbit, care depinde de p0, T și natura gazului. Forma izotermelor de adsorbţie furnizează informaţii cu privire la tipul de porozitate.

12


Determinarea suprafeței specifice - metoda BET (Brunauer-Emmett-Teller) este cea mai utilizată (adsorbție în multistrat). Acesta se bazează pe trei ipoteze:

Entalpia de adsorbţie a moleculelor, altele decât cele care formează monostratul este egală cu entalpia de lichefiere

Între moleculele de adsorbat nu există interacţiuni Numărul de straturi adsorbite devine infinit la presiunea de saturaţie a

vaporilor. • Gazul adsorbit fizic (fenomen spontan) este legat de adsorbant prin forţe de tip van der Waals.

( ) 00

0 11/1

/pp

cnc

cnppnpp

mms

−− +=

ns- numărul de moli de gaz adsorbit, c – constanta B.E.T. nm, numărul de moli adsorbiţi în monostrat, sm =16,2Å2, N – numărul lui Avogadro

ns =f(p/p0) ⇒ nm

S= nm · sm N 13

Caracterizarea texturală a materialelor și mezoporoase

Pentru determinarea distribuției dimensiunii porilor se utilizează modelul BJH (Barett, Joyner şi Halenda). Se bazează pe golirea porilor prin reducerea treptată a p/p0, prin diluarea multistratului de gaz din porii care s-au golit de lichidul condensat în aceştia. Distribuţia dimensiunii mezoporilor se exprimă grafic prin curba dV/dD=f(D mediu por)

14

Sinteza materialelor mezoporoase Descoperirea materialelor mezoporoase ordonate de tip MCM-41 (Mobil Composition Matter no. 41) datează din 1992. Sinteza materialelor mezoporoase se face prin metoda sol-gel în prezența unor agenți de direcționare a structurii combinată cu un tratament hidrotermal. Prin tratamentul hidrotermal se îmbunătățeste stabilitatea termică a structurii mezofazei. Stabilitatea termică este puternic influențată atât de grosimea pereților materialului mezopors, cât și de precursorul de silice utilizat. Primul tip de silice mesostructurată s-a sintetizat în mediu bazic, în prezența surfactantului CTAB: MCM-41- structură hexagonală ordonată a porilor de tip 1D și MCM-48 – structură cubică, iar MCM-50 – lamelară, în prezența surfactantului Gemini, (CmH2m+1(CH3)3N-CsH2-N(CH3)2CmH2n+1)Br2.; s=2-12 și m=16

15

Sinteza materialelor mezoporoase Pinnavaia et al. – silice mezostructurată în prezența unor surfactanți neionici: amine primare alifatice – HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) și polietilenoxid – MSU (Michigan State University). În cazul acestor silice, sistemul de pori este mai degrabă vermicular. HMS și MSU au suprafețe specifice și Vpor similare cu MCM-41, dar distribuția dimensiunilor porilor este mai largă. În timpul sintezei, există interacții între surfactant și speciile anorganice cu formarea unor compozite mezostructurate organice-anorganice. În cazul sintezei de materiale mezoporoase în prezența surfactanților neionici, autoasamblarea are loc prin legături de hidrogen și nu prin interacții electrostatice. MCM-41 – mecanismul de asamblare pe bază de interacții electrostatice.

16

Sinteza materialelor mezoporoase SBA-15 (Santa BArbara no.15) – sintetizată în prezența copolimerului tribloc (EO)20(PPO)70(PEO)20 – Pluronic, P123, prezintă pereți mai groși decât MCM-41 și pori mai mari, între 6-15 nm.

Grosimea mai mare a pereților determină o stabilitate termică mai bună în comparație cu silicea de tip MCM-41.

Creșterea temperaturii de îmbătrânire a gelului de silice determină creșterea dimensiunii porilor.

Un alt aspect important al silicei SBA-15 este microporozitatea prezentă în pereții mezoporilor, aceștia determină conexiunea mezoporilor.

Imperor-Clerc et al. a atribuit formarea microporilor încapsulării parțiale a grupărilor PEO în peretele mezoporilor.

17

Sinteza materialelor mezoporoase Posibilitatea de a controla dimensiunea porilor:

- lungimea lanțului hidrocarbonat al surfactantului - utilizarea unor agenți de gonflare - mezitilen

Îndepărtarea surfactantului se face fie prin extracție, fie prin calcinare. HSM și MSU – avantaj - surfactantul se poate îndepărta prin extracție în etanol sau apă acidulată. Mecanismul formării silicei de tip MCM-41 și a fazelor înrudite a fost stabilit de către Stucky et al., inventatorii acestei sinteze este de tip template - cristal lichid (LCT). Structura sistemului de canale se formează prin apariția agregatelor formate de moleculele de surfactant, mai degrabă decât condensarea speciilor de silice în jurul moleculelor de template.

18 A.Taguchi, F.Schüth, Micropor. Mesopor. Mater. 77 (2005) 1-45.

Sinteza materialelor mezoporoase

19

Mecanismul formării MCM-41

- La conc. mici de CTAB, apar micelii sferice, prin cresterea conc. de CTAB apar micelii 1D. - Această transformare depinde de lungimea lanțului hidrocarbonat, temperatură și disocierea anionului. - Formarea miceliilor 1D este mai puțin favorabilă când lanțul hidrocarbonat este mai scurt. - Acestea devin instabile la temperaturi > 70°C.

Q. Huo et al., Chem. Mater. 1994, 6, 1176.

Interacții S+I-


20

Speciile anorganice polidentate și încărcate electric, prezente în amestecul de reacție interacționează electrostatic cu moleculele de surfactant și determină modificarea structurii miceliilor. Oligomerii de tip silicat (cu 2-6 cicluri) au valori pKa ~6.5 și prin urmare sunt complet disociați la pH~10. ⇒ Oligomerii mai mari reacțíonează preferențial cu surfactantul (ex: (Si8O20Hx)x-8) Utilizarea unor solvenți ca agenți de gonflare – efect de template Beck et al. – a arătat efectul TMB în sinteza de MCM-41 TMB trebuie să se adauge în amestecul de reacție la temperatură joasă și/sau timp scurt, înainte ca reacțiile de policondensare a speciilor anorganice să aibă loc. TMB dizolvă partea hidrofobă a surfactantului. Perechile de ioni anorganici-organici sunt organizate în prezența TMB în amestecul de reacție bifazal.

Q. Huo et al., Chem. Mater. 1994, 6, 1176.


Introducerea altor atomi în rețeaua silicei mezoporoasă. Aluminosilicați mezoporoși Aluminosilicații prezintă aciditate în funcție de raportul Si/Al. Reprezintă o clasă importantă de catalizatori acizi pentru diferite reacții organice sau suporturi pentru diferite specii catalitice. Materialele care au un conținut mai mare de siliciu sunt mai hidrofobe. Introducerea atomilor de aluminiu în rețea determină formarea unei rețele mai puțin ordonate. - scade porozitate (suprafața specifică, volumul total al porilor)

- crește ușor diametrul mediu al porilor.

21


22

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

200

300

400

500

600

5 10 15 20 25

0.0

0.2

0.4

Pore Size / nm

P

ore

Vol

ume

/ cm

3 g-1 n

m-1

6.5 nm

Q

uant

ity A

dsor

bed

/ cm

3 g-1

p / p0

AlSBA15; Si/Al=106

AlSBA-15

Izoterma de adsorbție-desorbție a N2 Imagini SEM ale AlSBA-15 (a) Si/Al=66 (b) Si/Al=106

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0100

200

300

400

AlMCM41com

2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.0

0.5

1.0

dV/d

D /

cm3 g

-1 n

m-1

Pore Size / nm

Qua

ntity

Ads

orbe

d / c

m3 g

-1

Relative pressure / P/P0

AlMCM-41

Imaginea SEM

AlMCM-41

Funcționalizarea materialelor mezoporoase

23 F. Sevimli, A. Yilmaz, Micropor. Mesopor. Mater. 158 (2012) 281-291.

Funcționalizarea suprafeței porilor cu grupări organice funcționale – controlul dimensiunii porilor, afinitate pentru anumite molecule sau ioni etc. A) reacții de funcționalizare post sinteză – se utilizează derivați oraganosilanici

Analiza SAXS


24 Ghe. Maria, D.Berger et al., Micropor. Mesopor. Mater. 149 (2012) 25-35.

Funcționalizarea suprafeței - prin reacții de funcționalizare post sinteză

Izotermele adsorbție-desorpție a probelor MCM-41. Distribuția dimensiunilor porilor

Analiza SAXS

Support Linker content (wt%)

SBET (m2 g-1)

Vpore

(cm3 g-1) pored

(Å) d100 (Å)

MCM41 - 1010 0.99 30 39.90 MCM-APTES 27.5 850 0.53 23 39.23 MCM-VTES 13.6 726 0.52 26 39.24


25 Q. Wang et al., Chem. Mater. 15 (2003) 5029.

Funcționalizarea suprafeței - prin reacții de cocondensare Avantaj - asigură o distribuție omogenă a grupărilor funcționale Dezavantaj – nu se poate îndepărta surfactantul prin calcinare Ex: - SBA-15 funcționalizată cu grupări vinil – amestec TEOS și trietoxivinilsilan Introducere de grupări vinil – suficient de stabile, pot fi utile pentru alte funcționalizări ulterioare Porii devin accesibili prin îndepărtarea Pluronicului prin tratare cu H2SO4 60%, la temperatură ridicată.

10% VTES – structură ordonată hexagonală similară cu cea a SBA-15 (sinteză în prezență de NaCl) 15% VTES – o structură mai puțin ordonată, probabil apropiată de cea cubică cu simetrie Ia3d 20% VTES – structură foarte ordonată cubică, stabilă într-un domeniu larg de temperatură și concentrație de acid.


26

Q. Wang et al., Chem. Mater. 15 (2003) 5029. M. Barczak et al., Adsorption 16 (2010) 457.

Funcționalizarea suprafeței - prin reacții de cocondensare SBA-15 funcționalizată cu grupări vinil

XRD la unghiuri mici (1.5M NaCl în amestecul de reacție) HRTEM pentru proba

cu 20% VTES

NaCl are rol important în ordonarea structurii și formarea unei structuri cu porozitate mai mare (deshidratează unitățile de polietilenoxid și le face mai hidrofobe) . În mediu de HCl amestecul de reacție ce conținea 20% VTES – nu a hidrolizat. Creșterea temperaturii de îmbătrânire a gelului conduce la o mărire a parametrului celulei elementare și a Vpor (aproape dublu la 100°C față de 60°C). Prezența grupărilor funcționale micșorează parametrii texturali.

Materialelor mezoporoase

27 D.Berger et al. Cent.Eur.J.Chem. 2012

Unul dintre materialele cele mai utilizate este γ-Al2O3 (suport pentru catalizator, adsorbant pentru poluanți etc.) Metodele de sinteză sunt sol-gel în prezența unor surfactanți (acizi grași, CTAB) polimeri (pluronic), template solid (carbon), microemulsii inverse, precipitare etc. Prezintă rețea de pori vermiculari cu pereți amorfi. Structura poroasă prezintă o stabilitatea termică redusă. Stabilitatea termică a γ-Al2O3 poate fi îmbunătățită prin aplicarea unui tratament hidrotermal.

1 2 3 4 50

1000

2000

3000

4000

5000

6000

10 20 30 40 50 60 70100

200

300

400

P123 - solvothermal treated

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (degree)

(111

)

(220

)

(311

)(2

22) (400

)

(511

)

(440

)550°C

SA

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (degree)

P123

Difracţia de raze X la unghiuri joase. Inserată difractograma de raze X a a γ-Al2O3 sintetizată în prezenţă de Pluronic P123 (tratament solvotermal)

Materialelor mezoporoase

28 D.Berger et al. Cent.Eur.J.Chem. 2012

Agent template raport molar(agent template : Al3+)

Tratament termic

SBET (m2 g-1)

dpor (nm)

Vpor (cm3 g-1)

SA (0.2) 500 °C, 4h 375 4.9 0.63

SA (0.3) 500 °C, 4h 454 3.5 0.46

SA (0.3) 550 ºC, 4h 326 4.8 0.41

SA (0.3) 600 °C, 2h 213 4.1 0.23

SA (0.6) 600 °C, 2h 193 3.9 0.27

LA (0.3) 500 °C, 4h 335 4.0 0.28

LA (0.3) 550 °C, 4h 229 3.7 0.20

LA (0.3) 700 °C, 2h 147 4.4 0.32

CTAB (0.5) 500 ºC, 4h 350 4.1 0.45

CTAB (0.5) 550 ºC, 4h 284 3.8 0.39

CTAB (0.5) 600 ºC, 4h 248 4.6 0.36

P123 (0.05 ) 550 ºC, 5h 327 6.5 0.67

P123 (0.05 ) 600 ºC, 5h 312 6.2 0.69

P123 (0.05); solvothermal treatment

550 ºC, 5h 290 4.6 0.43

P123 (0.05); solvothermal treatment

600 ºC, 5h 319 5.8 0.62 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

100

200

300

1 10 1000.0

0.5

1.0

1.5

Pore diameter (nm)

dV/d

Log(

D) (c

m3 g-1

nm-1)

Vo

lum

e (c

m3 g

-1)

Relative presure ( P/P0)

P123, solvothermal treated550°C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

10 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Pore diameter / nmdV

/dLo

g(D

) (c

m3 g-1

nm-1)

P123, 550°C

Volu

me

(cm

3 g-1)

Relative presure ( P/P0)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

10 100

0.0

2.5

5.0

7.5

Pore diameter (nm)

dV/d

logD

(cm

3 g-1

nm-1)

SA0.3 SA0.2

SA(0.3), 550°C, 4h SA(0.2), 550°C, 4h

Volu

me

(cm

3 g-1)

Relative pressure (P/P0)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

10 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

dV

/dlo

gD ( c

m3 g

-1nm

-1)

Pore diameter (nm)

Relative pressure ( P/P0)

Volu

me

(cm

3 g-1)

CTAB, 550°C, 4h

Izotermele de adsorbție-desorbție pentru probele de γ-Al2O3

metode de sinteză a unor - tsocm … · precipitării acestora sub formă de hidroxizi. zeoliții...

Documents