Investește în oameni !FONDUL SOCIAL EUROPEANProgramul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 –2013 Axa prioritară nr. 1 „Educația și formarea profesională în sprijinul creșterii economice și dezvoltării societății bazate pe cunoaștere”Domeniul major de intervenție 1.2 „Calitate în învățământul superior”

Numărul de identificare al contractului:POSDRU/156/1.2/G/138821 Beneficiar:Universitatea POLITEHNICA din BucureștiTitlul proiectului: Calitate, inovare, comunicare -instrumente eficiente utilizate pentru creșterea accesului și promovabilității în învățământul superior tehnic

Activitatea A5. Introducerea unor module specifice de pregătire a studenților în vederea asigurării de șanse egale

MODUL DE INSTRUIRE: CHIMIE

Curs: 14, Tipuri de reacție

Grupele: C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12

Formatori:

OpreaOvidiuCristian , Tomas ȘtefanTheodor, Sava Daniel Florin, Neacșu IonelaAndreea

1

Tipuri de reacție

• O reacţie chimică implică, în toate cazurile, desfacerea unor legături şi refacerea lor, prin redistribuirea electronilor din stratul de valenţă, indiferent dacă se formează legături ionice, prin donare/acceptare de electroni, sau, prin punere în comun de electroni, formarea de legături covalente.

• Când efectuăm o reacţie chimică în laborator imaginăm o reţetă prin care stabilim toţi parametrii reacţiei: reactanţii, raportul molar în care se află aceştia, solventul, regimul de temperatură şi presiune, timpul de reacţie etc.

• La sfârşitul reacţiei stabilim care sunt metodele de separare şi purificare ale produsului dorit.

• Ceea ce vedem atunci când lucrăm într-un balon de sticlă sunt reactanţii şi solventul care eventual îşi schimbă culoarea, spumează, formează un precipitat şi în plus putem măsura parametri de reacţie ca temperatura sau presiunea.

• Apoi stim cum să prelucrăm masa de reacţie.

• Nu putem vedea însă este modul în care are loc ruperea unor legături şi formarea altora noi, cu toate că această latură a problemei ne interesează în mod deosebit.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

2

Tipuri de reacție

• Chimia s-a dezvoltat până în secolul XX în acest mod, prin încercări repetate, de multe ori cu eşecuri usturătoare şi rareori cu succese remarcabile, care au condus la dezvoltarea acestei ştiinţe. La începutul secolului trecut, odată cu înţelegerea modului în care legăturile chimice se transformă, s-au putut imagina mecanismele intime prin care are loc trecerea unui compus în altul.

• Practic „am putut arunca o privire” în interiorul unei reacţii şi să „vedem” cum decurge transformarea respectivă.

• Știind cum se rup şi refac legăturile în anumite reacţii ne va permite să prezicem modul în care se va comporta o substanţă asemănătoare în condiţii de reacţie asemănătoare.

• Vom putea face deci predicţii despre reactivitatea anumitor substanţe.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

3

Tipuri de reacție• Exact ca atunci când scriem un text la computer: dacă apăsăm o testa, de

exemplu „a” ştim acţiunea pe care am făcut-o şi vedem pe ecran rezultatul afişat: litera „a”. Fără o pregătire de specialitate nu ştim exact ce se întâmplă în interiorul computerului, cunoaştem doar acţiunea şi vedem rezultatul.

• Teoria controlului este o ramură interdisciplinară a ştiinţelor inginereşti şi a matematicii care se ocupă de comportatrea sistemelor dinamice şi care se ocupă cu imputurile în sistem şi cum comportamentul sistemului se modifică în funcţie de un feedback.

• Obiectul teoriei controlului este acela de a controla răspunsul unui sistem astfel încât acesta să urmărească un anume semnal de control. Schematic funcţionarea unui astfel de sistem este redată mai jos.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

4

SISTEM

Valori de intrare Valori de iesire

feedback

Tipuri de reacție

• Ceea ce se întâmplă în interiorul sistemului ne este necunoscut.

• In cazul exemplului unei reacţii chimice avem o „cutie neagră” şi bănuim doar că valorile de intrare sunt controlate pentru a obţine răspunsul dorit. Acesta depinde nu numai factori externi măsurabili care sunt responsabili de rezultatul final al reacţiei, ci există o sumă de factori interni ai sistemului care determină produsul final.

• A privi în interiorul sistemului şi a putea descrie pas cu pas modul în care are loc reacţia se numeşte mecanismul de reacţie al unei transformări; cunoaşterea acestora este un domeniu de interes în studiul chimiei.

• Pentru moment să ne rezumăm la unele aspecte generale.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

5

Tipuri de reacție

• Pentru ca o legătură chimică să se rupă este necesară o anume cantitate de energie. Această energie numită energie de disociere face ca între cei doi atomi X şi Y distanţa să fie atât de mare încât nu îi mai putem consideraţi a fi legaţi. Principiul Franck – Condon descrie relaţia care există între distanţa dintre atomi şi energia de legătură.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

6

Energie

Distanta interatomica

energie de disociere

Tipuri de reacție

• Există o distanţă minimă până la care nucleele se pot apropia datorită repulsiei dintre nuclee.

• Pe măsură ce distanţa creşte energia scade până la o valoare minimă şi care corespunde lungimii legăturii formate între cele două nuclee. Dacă distanţa creşte în continuare se ajunge până la un moment în care cele două nuclee nu mai sunt legate.

• Energia corespunzătoare acestei valori este energia de disociere a legăturii, energia necesară desfacerii unei legături.

• Modul în care se rupe o legătură covalentă depinde de mai mulţi factori, dar în principal de polarizarea legăturii respective, de diferenţa de electronegativitate dintre cei doi atomi.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

7

Tipuri de reacție

• Dacă legătura este omogenă sau cu diferenţe mici de electronegativitate între atomi: H-H, Cl-Cl sau C-C în general, ruperea se va face simetric; fiecare dintre cei doi atomi rămâne cu câte un electron.

• Această tip de rupere a legăturii este o rupere homolitică.

• Prin acest tip de rupere se formează doi radicali liberi.

• Reacţia inversă, cea dintre doi radicali este posibilă şi se numeşte coligare.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

8X Y X + Y. .

Tipuri de reacție

• Dacă între cei doi atomi există o diferenţă de electronegativitate legătura va fi polară.

• Perechea de electroni va aparţine mai mult unuia dintre atomi (cel mai electronegativ).

• Acest tip de legături se rupe asimetric, astfel încât perechea de electroni va aparţine unuia dintre atomi, iar celălalt nu va mai poseda vreun electron care să provină de la legătura iniţială.

• Reacția inversă este posibilă, se numeşte coordinare şi aminteşte de formarea legăturilor coordinative.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

9X Y X + Y

.._

+

Tipuri de reacție

• Acest tip de rupere este uzual şi pentru legăturile C-C din chimia organică.

• Ruperea are loc sub influenţa substituenţilor atomilor de carbon.

• Efectele pe care substituenţii le exercită sunt inductive sau electromere –aceste efecte vor fi studiate la chimia orgnică;

• Efectel pot preexista sau pot apărea în timpul reacţiilor.

• Prin astfel de ruperi se formează un anion şi respectiv un cation, iar dacă speciile ncărcate electric provin de la atomi de carbon ei vor fi carbanioni sau carbocationi.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

10

Tipuri de reacție

• Aceeaşi clasificare se poate face şi în cazul legăturilor multiple (legături π); şi în cazul acestor legături ruperea se poate face homolitic sau heterolitic.

Rupere homolitică a unei legături π

Rupere heterolitică a unei legături π

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

11

..

+ .._

Tipuri de reacție

• In funcţie de natura speciilor care sunt generate în recţie – radicali în cazul ruperilor homolitice şi cationi sau anioni în cazul ruperilor heterolitice – reacţiile însăşi pot fi homolitice sau heterolitice.

• În general, orice reacţie poate fi descrisă ca fiind o reacţie dintre un reactant (R) şi un substrat (S) care conduce la formarea de produşi.

• Modul în care se atribuie unuia dintre reactanţi denumirea de reactant şi celuilalt cea de substrat este legat de fraza:

„sub influenţa reactantului R substratul S se transformă în produsul P”.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

12

R + S P

Tipuri de reacție

• Toate tipurile de reacţii pot fi clasificate în funcţie de natura reactanţilor şi a substraturilor.

Reactanţii pot fi:

- radicali, R., specii de reactanţi care posedă un electron neîmperecheat. Unul dintre atomii dintr-un radical posedă are un electron mai puţin în stratul de valenţă, de exemplu R3C., H3C., RO. etc. Tot drept radicali sunt catalogaţi atomii liberi de clor sau brom, Cl., Br..

- electrofili, E+, sunt reactanţi care au un deficit de electroni la centrul de reacţie şi au afinitate pentru speciile bogate în electroni.

Deşi notaţi E+ electrofilii posedă ori o sarcină pozitivă ori un orbital vacant în care poate fi plasată o pereche de electroni de la substrat.

Exemple de electrofili cu sarcină sunt: NO2+, Cl+, Br+, NO+, H+ iar electrofili fără

sarcină sunt acizi Lewis: SO3, AlCl3, AlBr3.

- nucleofili, Nu:-, sunt reactanţi care posedă o sarcină negativă sau o pereche de electroni neparticipanţi şi care au afinitate faţă de centre de reacţie cu deficit de electroni.

Exemple de nucleofili cu sarcină sunt HO-, RO-, CN-, Cl-, Br-, în timp ce nucleofili care posedă o pereche de electroni neparticipanţi sunt: H2O:, :NH3, :NR3 etc.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

13

Tipuri de reacție

• Substraturile reacţiilor chimice suferă, sub influenţa reactanţilor, o serie de schimbări în legăturile atomilor de carbon din centrul de reacţie. Centrul de reacţie este acel atom sau grup de atomi care este implicat în formarea sau ruperea de legături chimice.

- Reacţiile de substituţie sunt acele reacţii în care un atom sau un grup de atomi este rupt de la centrul de reacţie iar locul său este luat de un alt atom sau o altă grupare de atomi.

- Reacţiile de adiţie sunt reacţiile în care numărul de atomi sau grupe de atomi de la atomul de carbon se măreşte.

- Reacţiile de eliminare sunt reacţiile în care numărul de atomi sau grupe de atomi de la atomul de carbon scade.

- Transpoziţiile sunt o categorie aparte de reacţii în care are loc rearanjarea a scheletului de atomi dintr-o moleculă.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

14

Tipuri de reacție

• Numele oricărui mecanism din chimia organică poate fi format, de cele mai multe ori, denumind transformarea pe care o suportă substratul şi reactantul sub care are loc această transformare. Astfel sunt posibile următoarele transformări:

1. reacţii de substituţie

a. substituţie electrofilă; b. substituţie nucleofilă; c. substituţie radicalică.

2. reacţii de adiţie

a. adiţie electrofilă; b. adiţie nucleofilă; c. adiţie radicalică.

3. reacţii de eliminare

a. eliminare unimoleculară; b. eliminare bimoleculară.

4. transpoziţii

a. transpoziţii cu mecanism ionic; b. transpoziţii cu mecanism radicalic;

• La aceste reacţii se adaugă o serie de reacţii cu mecanism concertat numite „no mechanism reactions” în care paşii de reacţie nu au putut fi evidenţiaţi.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

15

Tipuri de reacție

• Pentru a uşura înţelegerea paşilor oricărui mecanism de reacţie să subliniem că ele implică:

a. generarea reactantului,

b. formarea unui intermediar de reacţie, în cazul reacţiilor radicalice propagare;

c. Formarea produsului de reacţie, în cazul reacţiilor radicalice întrerupere.

Nu în toate cazurile vom găsi fiecare dintre etape.

Exemplu:

hidroliza în mediu bazic a unui derivat halogenat se efectuează în soluţie de hidroxid de metal alcalin. Reactantul, ionul hidroxil HO- se adaugă în apă, el nu va fi generat.

în cazul reacţiilor de substituţie nucleofilă bimoleculară, nu există un intermediar de reacţie; procesul având loc printr-o stare de tranziţie, care poate fi acceptată ca „intermediarul” reacției.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

16