2. legĂtura chimicĂ 2.1 legătura ionică · unui grad de covalenţă al legăturii ionice. ......
TRANSCRIPT
Chimie Anorganică
e−Chimie 39
2. LEGĂTURA CHIMICĂ
2.1 Legătura ionică Substanţele chimice sunt în marea lor majoritate compuşi chimici formaţi din atomi, molecule sau ioni. Numai gazele nobile pot fi considerate substanţe formate doar din atomi elementari. Asocierea atomilor, moleculelor şi ionilor în compuşi chimici are la bază formarea de legături chimice. Apariţia legăturilor chimice se datorează instabilităţii configuraţiilor electronice ale elementelor. Cele mai stabile configuraţii electronice sunt cele ale gazelor nobile, de aceea, numai acestea pot exista în stare naturală sub formă de atomi elementari. Toate celelalte elemente tind să-şi modifice numărul de electroni pentru a ajunge la configuraţiile electronice mai stabile, în general cele de gaz nobil, cu 8 electroni pe ultimul nivel energetic (regula octetului). Un atom acceptă, cedează sau pune in comun electroni cu un alt atom pentru a atinge o configuraţie cât mai stabilă. De exemplu, în clorura de sodiu, NaCl (sarea gemă, sau popular cunoscută ca „sare de bucătărie” sau simplu „sare”) se poate considera că legătura chimică dintre Na şi Cl se formează prin cedarea unui electron din configuraţia atomului de sodiu, electron ce este acceptat de atomul de clor. În urma acestui transfer, sodiul capătă o sarcină pozitivă şi formează ionul de sodiu, Na+ ce prezintă o configuraţie electronică identică cu cea a gazului nobil neon, iar clorul capătă o sarcină negativă, formează ionul clorură şi dobândeşte o configuraţie electronică identică cu cea a argonului, aşa cum se poate vedea din reacţiile de mai jos: Reacţii Configuraţii Na → Na+ + e– 11Na : 1s22s22p63s1 → 11Na+ : 1s22s22p63s0 + e– (10Ne : 1s22s22p6) Cl + e- → Cl– 17Cl : 1s22s22p63s23p5 + e- → 17Cl– : 1s22s22p63s23p6 (18Ar : 1s22s22p63s23p6) Deşi pot fi considerate particule individuale, ionii de Na+ şi cei de Cl- se atrag electrostatic şi formează compusul clorură de sodiu. Pentru că cei doi atomi participanţi la legătură sunt foarte diferiţi (metal, Na şi nemetal, Cl), în urma procesului descris mai sus apar ioni, iar legătura chimică ce se stabileşte între aceştia se numeşte legătură ionică. Legătura ionică: - este generată de forţe electrostatice - este o legătură puternică - nu este orientată în spaţiu - stă la baza formării reţelelor ionice 2.1.1 Reţele ionice Legătura ionică nu formează asociaţii închise de tipul moleculelor ca în cazul legăturii covalente, ci deschise, sub formă de agregate tridimensionale de ioni, numite reţele cristaline ionice. Anionii şi cationii ce formează compuşii ionici se organizează în reţele ionice pe baza forţelor de atracţie electrostatică dintre aceştia, forţe ce nu sunt orientate în spaţiu. Formula chimică reprezintă în acest caz doar raportul stoichiometric dintre cationi şi anioni. De exemplu, raportul cationi / anioni în reţeaua NaCl este 6 : 6 = 1 : 1 (6 anioni sunt înconjurati de 6 cationi şi reciproc, figura 2.1). Numărul de ioni de sarcină contrară ce se află în imediata vecinătate a unui ion se numeşte număr de coordinaţie. Numărul de coordinaţie este determinat de raportul razelor cationului şi anionului.
Na+ Cl–
Figura 2.1. Cristalul de
clorură de sodiu
Chimie Anorganică
e−Chimie 40
Tăria legăturii ionice depinde de reţeaua ionică formată şi se numeşte energie de reţea. Aceasta se poate calcula dacă ne imaginăm că o substanţă ionică se poate forma prin două căi diferite, dar pentru care se cunosc energiile fiecărei etape. Rezultă un ciclu de reacţii, Haber-Born, exemplificat mai jos pentru reţeaua cristalină a clorurii de sodiu, unde ΔHf este entalpia de formare a NaCl, –411 kJ/mol; ΔHsubNa entalpia de sublimare a Na, 108 kJ/mol; ΔHdis entalpia de disociere a unei molecule de Cl2, 244 kJ/mol; EiNa energia de ionizare a unui mol de atomi de Na, 496 kJ/mol; ACl afinitatea pentru electron a atomului de Cl, –349 kJ/mol; UNaCl energia de reţea.
+ ΔHsubNa Na(s) + 1/2Cl2(g) [Na]g + [Cl]g
+ ΔHdis /2 ΔHf – e– + e–
EiNa ACl UNaCl
Na+Cl– Na+g + Cl–
g Rezultă că energia de reţea UNaCl este: UNaCl = ΔHf -[ΔHsubNa+ΔHdis/2+EiNa+ACl]=-411-(108+244/2+496-349) = -788 kJ/mol Din cauza polarizării mutuale a ionilor în reţeaua ionică, legătura ionică capătă un caracter parţial covalent, ceea ce arată că nu există o legătură ionică pură. Polarizaţia mutuală constă în deformarea norului electronic al anionului în direcţia cationului, suprapunerea parţială a orbitalilor celor doi ioni şi apariţia unui grad de covalenţă al legăturii ionice. Polarizaţia mutuală a ionilor este cu atât mai mare cu cât cationul are putere polarizantă mai mare, adică are rază ionică mică, sarcină mare, orbitali liberi de energie relativ joasă în stratul de valenţă (de exemplu, Al3+ sau cationii metalelor tranziţionale în stări superioare de oxidare). Anionul se polarizează cu atât mai uşor cu cât raza ionică este mai mare şi sarcina electrică mai mare (de exemplu, I– se polarizează mai uşor decât Cl–, iar S2– şi O2– sunt mai polarizabili decât F– sau Cl–, prin urmare oxizii şi sulfurile au un grad de covalenţă mai mare decât halogenurile). Influenţa polarizaţiei mutuale a ionilor asupra proprietăţilor compuşilor ionici este importantă şi se manifestă prin abateri ale distanţelor interionice şi ale energiei de reţea, scăderea solubilităţii în apă, modificarea culorii, etc (Tabelul 2.1). Proprietăţile compuşilor ionici Starea de agregare Compuşii ionici sunt în general substanţe cristaline, solide la temperatura camerei. Deoarece legăturile de natură electrostatică sunt legături puternice, compuşii ionici au constante fizico-chimice cu valori mari (puncte de topire, p.t., puncte de fierbere, p.f., densităţi, etc). Solubilitatea Combinaţiile ionice sunt solubile în solvenţi polari (în special apă) şi greu solubile în solvenţi nepolari, explicaţia fiind dată de faptul că în cazul dizolvării în apă forţele electrostatice care reţin ionii în reţeaua cristalină scad, ca urmare a fenomenului de hidratare a ionilor. Solubilitatea substanţelor este puternic influenţată de volumul ionilor şi de energiile de solvatare ale cationului şi anionului. Se poate spune că solubilitatea sărurilor depinde direct de energia de reţea, de volumul ionilor şi de împachetarea acestora. Pentru compuşi cu acelaşi anion, solubilitatea scade cu cât raza cationului este mai mare. De exemplu, MgSO4 este mult mai solubil decât BaSO4; LiClO4 este de 10 ori mai solubil decât NaClO4 care la rândul său este de 103 mai solubil decât KClO4 sau RbClO4. De asemenea, compuşii ionici care conţin anioni mici sunt mai solubili decât cei ce conţin anioni voluminoşi (Tabelul 2.1).
1. Dacă în reţeaua ionică există un ion puternic polarizat, în ciclul Haber - Born trebuie introdusă o etapă de polarizare, iar în calcule trebuie ţinut cont şi de entalpia de polarizare. 2. Energia de reţea poate fi calculată şi pe baza potenţialului electrostatic al reţelei ionice, ţinând cont şi de respingerile din reţea (ecuaţia Born -Landé).
Chimie Anorganică
e−Chimie 41
Tabelul 2.1 Solubilitatea halogenurilor de argint Halogenură AgF AgCl AgBr AgI
Tip de legătură ionică, parţial covalentă ionică şi covalentă ionică şi covalentă preponderent
covalentă Culoare incoloră albă alb-gălbuie galbenă Solubilitate în apă (mol/L) 14 1,3×10-5 6,3×10-7 1×10-8
ra + rc (Ǻ) 2,62 3,07 3,21 3,41 Tabelul 2.2 Punctele de topire ale unor halogenuri ale metalelor blocului s
Compus NaF NaCl NaBr NaI LiCl KCl RbCl CaCl2
p.t (°C) 992 801 747 662 614 776 717 646 ra + rc (Ǻ) 2,31 2,76 2,90 3,11 2,41 3,14 3,24 3,4
Conductibilitatea electrică În stare solidă, compuşii ionici nu conduc curentul electric deoarece ionii, purtătorii de sarcini electrice nu sunt mobili, pe când în stare topită sau soluţie sunt conductori electrici (electroliţi) pentru că ionii devin mobili. Comportarea la acţiuni mecanice Prin acţiunea unor forţe de natură mecanică asupra cristalelor compuşilor ionici acestea se sparg în cristale mai mici (sunt casante), deoarece prin lovire straturile de ioni se deplasează astfel încât ionii de acelaşi semn devin vecini şi apare fenomenul de respingere electrostatică. Temperatura de topire şi de fierbere Temperaturile de topire (p.t.) şi de fierbere (p.f.) ale compuşilor ionici sunt foarte ridicate şi scad pe măsura creşterii razelor ionice (Tabelul 2.2). Stabilitatea termică Dacă volumul cationului este mic, nu se realizează un „contact” bun între cationi şi anioni şi compusul are stabilitate termică mai mică, aşa cum se poate observa în variaţia temperaturii de descompunere a carbonaţilor metalelor alcalino-pământoase. MgCO3 → MgO + CO2 (T1) SrCO3 → SrO + CO2 (T2) T1< T2 < T3 BaCO3 → BaO + CO2 (T3) Cu cât anionul este mai mic cu atât sunt mai stabile stările superioare de oxidare ale cationului. De exemplu, ionii fluorură stabilizează stările de valenţă superioară cum ar fi Ag2+, Co3+, Mn4+. De asemenea, halogenurile de Cu2+ şi Fe3+ sunt stabile cu excepţia iodurilor, care sunt instabile la temperatura obişnuită şi trec în CuI, respectiv FeI2, astfel, unele reacţiile de disproporţionare pot fi explicate ţinând seama de energia de reţea.
2.2 Legătura covalentă 2.2.1 Teoria Lewis. Structuri Lewis
Sunt foarte multe substanţe în care legăturile chimice nu sunt de natură ionică. Acest lucru se poate observa foarte clar la moleculele formate din atomi identici. În acest caz, transferul de electroni de la un atom la altul nu mai este posibil şi legătura chimcă apare prin punerea în comun de electroni, până la asigurarea configuraţiei electronice stabile. Teoria Lewis are la bază ideea că legăturile chimice într-o moleculă se realizează prin punerea în comun a electronilor de valenţă (prin perechi de electroni), pentru a obţine configuraţii stabile.
Chimie Anorganică
e−Chimie 42
Un exemplu este molecula de clor în care legătura chimică este formată printr-o pereche de electroni comună ambilor atomi de clor, electronii provenind câte unul de la fiecare atom de clor. Deoarece electronii ce participă la acest tip de legătură chimică sunt electroni din straturile exterioare, numite straturi de valenţă, legătura chimică formată se numeşte legătură covalentă. Se poate constata că regula octetului se respectă pentru ambii atomi de clor; aceştia ajung la configuraţii electronice stabile de argon, chiar dacă nu se mai formează ionul clorură. În acest caz, perechea de electroni este în mod egal repartizată celor doi atomi, identici ca electronegativitate. Un alt exemplu ar fi acidul clorhidric în care legătura chimică dintre hidrogen şi clor se formeză prin punerea în comun a câte un electron, unul de la hidrogen şi unul de la clor. În acest fel, hidrogenul va avea o configuraţie de gaz nobil, heliu, iar clorul, configuraţia gazului nobil argon. Ca urmare a electronegativităţii diferite, perechea de electroni nu mai este egal repartizată celor doi atomi. Cum electronegativitatea clorului (χCl = 3,0) este mai mare decât cea a hidrogenului (χH = 2,1), perechea de electroni va fi atrasă mai mult către atomul de clor, fenomen numit polarizare, ceea ce duce la apariţia a doi poli electrici de sarcini subunitare (parţiale), egale, pe fiecare atom participant la legătură. Acest tip de legătură covalentă formată între doi atomi cu electronegativităţi diferite se numeşte legătură covalentă polară, spre deosebire de legătura covalentă nepolară ce se stabileşte între atomi identici sau cu electronegativităţi foarte apropiate. Legăturile covalente polare stau la baza polarităţii moleculelor ce apare ca o sumă (vectorială) a momentelor de dipol ale legăturilor polare. Se poate deduce uşor că în cazul moleculelor simetrice, momentele de dipol ale legăturilor se anuleză reciproc. Spre exemplu, legăturile covalent-polare C-Cl vor crea un moment de dipol în molecula de cloroform, CHCl3, molecula fiind polară, spre deosebire de molecula de tetraclorură de carbon a cărui moment de dipol este zero (pe baza simetriei moleculare) şi în consecinţă molecula va fi nepolară (vezi cap. Legături intermoleculare). Reprezentarea legăturilor chimice prin perechi de electroni şi punerea în evidenţă a electronilor de valenţă pentru un compus chimic se numeste structură Lewis. Prin exemplele de mai sus, s-a observat că legăturile chimice formate de acelaşi atom pot fi diferite în funcţie de atomul cu care acesta formează legătura chimică. Se poate trage concluzia că în funcţie de diferenţa de electronegativitate a atomilor participanţi la legătura chimică, aceasta poate să aibă caracter ionic, covalent polar sau covalent nepolar. Caracterul ionic şi caracterul covalent al unei legături chimice sunt complementare şi nu se exclud reciproc. Cu alte cuvinte, o legătură chimică prezintă ambele caractere, doar unul dintre acestea fiind predominant. Astfel, se spune că legătura chimică este fie preponderent ionică, fie preponderent covalentă. Cea mai mare diferenţă dintre electronegativităţile a două elemente din sistemul periodic estea dată de perechea cesiu (χCs = 0,7) şi fluor (χF = 4,0), ceea ce sugerează că legătura chimică din fluorura de cesiu are un caracter ionic pronunţat. Există diverse formule matematice empirice ce permit calculul procentului de caracter ionic pornind de la valorile electronegativităţii, iar pentru acest compus s-a calculat un procent de 70% caracter ionic şi 30% covalent. 2.2.2 Legătura covalent coordinativă
Indiferent de caracterul legăturii chimice, regulile de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici se respectă în totalitate şi pentru orbitalii participanţi la legătura chimică. Astfel, la o legătură chimică pot participa cel puţin doi atomi, fiecare cu cel puţin un orbital atomic ce poate să acomodeze doi electroni, de spin contrar, pereche de electroni de legătură. Ca legătura chimică să se realizeze, orbitalii participanţi la legătură trebuie să conţină numai electroni neîmperecheaţi (cu spin antiparalel). Totuşi, un caz particular de legătură chimică covalentă se realizează prin participarea la legătură a unui orbital liber şi a unui orbital
a)
b)
Figura 2.2. Legătura chimică în molecula de
Cl2 a) şi HCl b)
Chimie Anorganică
e−Chimie 43
complet ocupat. Această legătură se numeşte legătură covalent coordinativă sau legătură covalentă donor-acceptor sau legătură retrodonoare. Legătura covalent coordinativă se deosebeşte de alte legături covalente doar prin modul în care se formează, dar, odată formată, aceasta are toate caracteristicile unei legături covalente. Un exemplu de formare a unei legături covalent coordinative este ionul amoniu. Atomul de azot din molecula de amoniac are completat octetul de electroni de valenţă, prin trei perechi de electroni de la cele trei legături azot - hidrogen şi o pereche neparticipantă de electroni. Această pereche de electroni poate să participe la o legătură covalent coordinativă cu un orbital liber al unui ion de hidrogen şi să formeze ionul amoniu, aşa cum se poate observa în figura 2.3. Odată formată legătura covalent coordinativă, toate cele patru legături azot hidrogen sunt echivalente, iar sarcina pozitivă se distribuie uniform pe tot anionul.
Figura 2.3. Formarea legăturii covalente coordinative în ionul amoniu.
2.2.3 Legătura chimică în combinaţii complexe
Legătura covalent coordinativă este specifică mai ales combinaţiilor complexe. Aceşti compuşi chimici se formează prin utilizarea orbitalilor liberi ai unui atom sau ion metalic, numit atom central, şi perechile neparticipante de electroni ale unor molecule sau ioni, cum ar fi NH3, H2O, OH–, Cl–, CN– etc, numiţi liganzi. Atât atomul central, cât şi liganzii fac parte din sfera de coordinare. O combinaţie complexă poate avea şi ioni sau molecule în afara sferei de coordinare. De exemplu, hidroxidul de tetrammin cupru(II), [Cu(NH3)4](OH)2, compus de culoare intens albastră*. Se observă că în acest compus există mai multe tipuri de legături chimice: legături covalente N–H în moleculele de amoniac şi O–H în ionul hidroxil, legături covalent coordinative între ionul de cupru şi moleculele de amoniac, dar şi legături ionice între ionul complex şi cei doi ioni hidroxil. *Culorile combinaţiilor complexe sunt o consecinţă a perturbării energetice a orbitalilor atomici ai metalului central de către liganzi (Tabel 2.3).
Tabelul 2.3 Combinaţiile complexe ale fierului, cobaltului, cuprului, aluminiului şi cromului cu NH3, H2O şi OH- Mediu Fe(II) Fe(III) Co(II) Cu(II) Al(III) Cr(III)
H2O [Fe(H2O)6]2+
soluţie verde deschis
[Fe(H2O)6]3+ soluţie
galben-brună
[Co(H2O)6]2+ soluţie
roz
[Cu(H2O)4]2+ soluţie albastră
[Al(H2O)6]3+ soluţie
incoloră
[Cr(H2O)6]3+ soluţie verde
OH- [Fe(H2O)4(OH)2]
precipitat verde închis
[Fe(H2O)3(OH)3] precipitat
brun
[Co(H2O)4(OH)2] precipitat
albastru-verde
[Cu(H2O)4](OH)2 precipitat albastru
[Al(H2O)3(OH)3] precipitat
alb
[Cr(H2O)3(OH)3] precipitat
verde
OH-
exces
[Fe(H2O)4(OH)2] precipitat
verde închis
[Fe(H2O)3(OH)3] precipitat
brun
[Co(H2O)4(OH)2] precipitat
albastru-verde
[Cu(H2O)4](OH)2 precipitat albastru
[Al(OH)4]-
soluţie incoloră
[Cr(OH)6]3-
soluţie verde
NH3 [Fe(H2O)4(OH)2]
precipitat verde închis
[Fe(H2O)3(OH)3] precipitat
brun
[Co(H2O)4(OH)2] precipitat
albastru-verde
[Cu(H2O)4](OH)2 precipitat albastru
[Al(H2O)3(OH)3] precipitat
alb
[Cr(H2O)3(OH)3] precipitat
verde
NH3 exces
[Fe(H2O)4(OH)2] precipitat
verde închis
[Fe(H2O)3(OH)3] precipitat
brun
[Co(NH3)6]2+
soluíe galbenă pai
[Cu(NH3)4](OH)2 soluţie
intens albastră
[Al(H2O)3(OH)3] precipitat
alb
[Cr(NH3)6]3+
soluţie verde
Chimie Anorganică
e−Chimie 44
2.2.4 Legături multiple
În exemplele analizate (HCl, Cl2, NH3), fiecare legătură covalentă se formează prin punere în comun a câte un electron de la fiecare atom. Dacă atomii care participă la legătura chimică au fiecare mai mulţi electroni neîmperecheaţi, aceştia vor forma legături covalente duble sau triple (nesaturate) ca în cazul moleculei de oxigen sau a celei de azot. În cazul moleculei de oxigen, fiecare din atomii iniţiali de oxigen au cîte doi electroni neîmperecheaţi ce pot forma două perechi de electroni, deci o legătură dublă. În cazul moleculei de azot, există la fiecare atom de azot iniţial şi un al treilea electron neîmperecheat ce va forma o a treia pereche de electroni, deci o legătură chimică triplă. Atât atomii de oxigen din molecula de oxigen, cât şi cei de azot din molecula de azot, prin realizarea legăturii duble, respectiv, triple dobândesc configuraţii electronice stabile de gaz nobil, neon (figura 2.4). Se considră că energia de legătură este energia necesară desfacerii (ruperii) legăturii. Lungimea legăturii reprezintă distanţa dintre nucleele atomilor ce participă la legătură. O legătură dublă are o energie mai mare decât cea simplă şi mai mică decât energia legăturii triple. Lungimea legăturii scade pe măsură ce creşte gradul de nesaturare al legăturii.
Figura 2.4. Formarea
legăturii duble O=O şi triple N≡N
2.2.5 Legături delocalizate
Delocalizarea legăturilor chimice este un concept ce poate explica de ce molecule precum NO3
- sau SO2 au toate legăturile echivalente din punct de vedere dimensional (lungimea legăturii) şi energetic (energia legăturii). De exemplu, în ionul azotat, NO3
–, ar trebui să existe o legătură dublă N=O (cu lungime de 1,15 Ǻ), două legături simple N–O, una covalentă cu sarcina electrică negativă localizată pe atomul de oxigen şi una covalent–coordinativă (ambele cu lungime de 1,37 Ǻ). În realitate, s-a constatat prin metode experimentale că nu există deosebiri între cele trei legături (cu lungimi egale de 1,22 Ǻ). Cum ionul se poate reprezenta prin trei structuri echivalente, numite structuri limită, acestea se presupune că sunt în rezonanţă una cu celelalte şi formează o structură medie, numită hibrid de rezonanţă. În acest caz, legătura dublă este delocalizată pe toate cele trei legături (aparţinând simultan celor patru atomi din ion), iar sarcina negativă a ionului nu mai este localizată la un singur atom de oxigen, ci este delocalizată pe intreg ionul (figura 2.5).
N O
O
O
N O
O
O
N O
O
O
N O
O
O
-
..::
:..
..-
..::
:..
..:..
- ..::
:....
.... -
..::
:....
..:
S
OO
SOO
S
OO: :....:: ...... :....
..:
Figura 2.5. Structurile limită şi hibrizii de rezonanţă ai NO3- şi SO2
Moleculele neutre pot avea şi ele legături delocalizate, ca în cazul moleculei de dioxid de sulf. S-a constatat că stabilitatea speciilor chimice creşte cu numărul de atomi legaţi prin legătură delocalizată. De exemplu, ionul carbonat – în acidul carbonic (substanţă instabilă, există doar în soluţii la presiuni mari de CO2) prezintă o legătură dublă nedelocalizată, în ionul hidrogenocarbonat (sau
Chimie Anorganică
e−Chimie 45
carbonat acid, dicarbonat, stabil până la ~200 ºC) legătura dublă este delocalizată pe trei atomi (doi atomi de oxigen şi un atom de carbon), iar în ionul carbonat (stabil la temperaturi ridicate) legătura dublă este delocalizată pe toţi cei patru atomi ai ionului (trei atomi de oxigen şi un atom de carbon). Se observă că pe măsură ce creşte numărul de legături dintr-o moleculă, atât simple, cât şi multiple, o reprezentare prin structuri Lewis a acestora este din ce în ce mai dificilă. Pentru simplificare, legăturile chimice se pot reprezenta astfel:
- legăturile ionice, prin notarea sarcinii ionilor în stânga sus; de exemplu Na+Cl–
- legăturile covalente, prin folosirea unei linii pentru fiecare legătură realizată: de exemplu H–Cl, legătura simplă, O=O, legătura dublă, N≡N, legătura triplă
- legăturile covalent coordinative prin săgeată de la atomul ce posedă perechea de electroni către atomul ce acceptă perechea de electroni; de exemplu [H3N→H]+
- pentru a pune în evidenţă polaritatea unei legături, se adaugă în dreapta sus la fiecare atom, sarcinile parţiale dobândite; de exemplu Hδ+–Clδ–.
2.2.6 Deviaţii de la regula octetului
a) Hipervalenţa Doar elementele perioadei a 2-a respectă în totalitate regula octetului în combinaţiile chimice pe care le formează, elementele din perioadele superioare pot stabiliza configuraţii electronice şi printr-un număr mai mare de 8 electroni, ca de exemplu, PCl5, SF6 etc, molecule ce au în jurul atomului central mai mult de 8 electroni. Compuşii de acest tip se numesc compuşi hipervalenţi. b) Molecule deficitare în electroni Există şi molecule stabile în care unul din atomi (de regulă Be, B, Al) nu îşi completează octetul prin legături covalente obişnuite, cum ar fi cazul B2H6, AlCl3 sau BF3. Acestea se numesc molecule deficitare în electroni. Stabilizarea lor apare prin formare de legături în punte de hidrogen (figura 2.6a), legături coordinative (figura 2.6b), sau legături duble delocalizate (figura 2.7). Deficitul de electroni conferă moleculelor un caracter de acid Lewis tare. Deficienţe ale teoriei Lewis: - nu a permis calcule cantitative pentru determinări de distanţe interatomice şi energii de legătură; - nu conduce la determinarea geometriei moleculare; - nu explică stabilitatea moleculelor deficitare în electroni şi unele proprietăţi chimice ale compuşilor. O interpretare mai riguroasă a legăturii chimice se obţine dacă se ţine seama de orbitalii atomici participanţi la legătură şi orientarea acestora în spaţiu. Astfel, se poate imagina că legăturile chimice se realizează fie prin suprapunerea orbitalilor atomici puri sau hibridizaţi, fie prin transformarea orbitalilor atomici în orbitali moleculari. Pe baza acestor supoziţii simple se pot definii două teorii importante pentru chimie, „Metoda Legăturii de Valenţă”, pe scurt MLV, şi „Metoda Orbitalilor Moleculari”, sau MOM. Ambele teorii pot explica într-o măsură satisfăcătoare formarea legăturilor chimice, în special a celor covalente, dar fiecare teorie în parte prezintă avantaje şi dezavantaje.
a)
b)
Figura 2.6 Stabilizarea a) moleculei de B2H6 prin punţi de hidrogen b) moleculei de AlCl3
prin legături coordinative
Figura 2. 7
Formarea legăturii delocalizate în BF3
2.2.7 Metoda legăturii de valenţă
Metoda legăturii de valenţă preia din teoria cuantică a atomului conceptul de orbital atomic şi extinde astfel teoria clasică Lewis explicând într-o mai bună măsură formarea şi orientarea legăturilor chimice covalente. Conform acestei teorii, legăturile covalente dintr-o specie chimică se realizează prin întrepătrunderea orbitalilor atomici puri sau hibridizaţi, din stratul de valenţă, în modul cel mai favorabil din punct de vedere energetic şi steric. Din enunţarea succintă a teoriei se poate „deaduce” că o legătură covalentă este cu atât mai puternică cu cât întrepătrunderea orbitalilor participanţi este mai mare, dar şi
Chimie Anorganică
e−Chimie 46
stabilitatea speciei rezultate este mai mare, cu cât aranjarea spaţială a legăturilor este favorabilă unor repulsii minime între atomii participanţi la legătură. Cele două condiţii de stabilitate sunt interdependente. De exemplu, în molecula de apă, atomul de oxigen nu poate lega cei doi atomi de hidrogen printr-o întrepătrundere simplă a orbitalilor 2p puri de la oxigen şi 1s de la hidrogen, din cauza volumului său foarte mic, (ceea ce ar duce la respingeri puternice între atomii de hidrogen şi la o instabilitate mare a moleculei astfel rezultate). Din aceast motiv cei trei orbitali 2p ai oxigenului sunt „obligaţi” ca în momentul realizării legăturilor să hibridizeze cu orbitalul 2s, cu formarea a patru orbitali hibrizi, notaţi sp3 ce asigură o întrepătrundere mult mai bună cu orbitalii 1s ai hidrogenului, dar şi o orientare spaţială a celor două legături, astfel încât respingerea dintre cei doi atomi de hidrogen să fie minimă. Nu acelaşi fenomen se întâmplă la formarea moleculei de hidrogen sulfurat, H2S. În acest caz, atomul de sulf are un volum suficient de mare pentru ca molecula să prezinte o stabilitate mare chiar dacă legăturile sunt formate prin întrepătrunderea orbitalilor 3p puri (nehibridizaţi) ai sulfului cu cei 1s ai hidrogenului. Se poate trage concluzia că hibridizarea orbitalilor unui atom este un fenomen ce apare în momentul formării legăturilor chimice, numai dacă specia chimică rezultată va prezenta o stabilitate energetică şi sterică mult mai mare decât în cazul în care hibridizarea nu ar avea loc.
În cazul moleculei de apă, atomul de oxigen prezintă o hibridizare de tip sp3, ceea ce înseamnă că un orbital atomic de tip s (2s) a hibridizat cu trei orbitali atomici de tip p (2p) şi au rezultat patru orbitali hibrizi de tip sp3, identici din punct de vedere energetic şi geometric (formă), figura 2.8. Aceştia se orientează în spaţiu astfel încât respingerile dintre ei sa fie minime, inţial după vârfurile unui tetraedru regulat (pe direcţii la unghiuri de 109,5º). Prin analogie şi atomul de azot din molecula de amoniac, NH3 sau cel de carbon din molecula de metan, CH4 sunt hibridizaţi sp3 (figura 2.8). Din cele trei exemple, numai legăturile C-H din molecula de metan sunt orientate spre vârfurile unui tetraedru regulat (la 109,5º, în centrul tetraedrului fiind atomul de carbon), legăturile N-H din molecula de amoniac formează unghiuri de 107,3º, iar legăturile O-H din molecula de apă unghiuri de 105,5º. Aceste abateri de la orientările ideale sunt date de perechile neparticipante de electroni din orbitalii hibrizi ce realizează o repulsie sterică asupra legăturilor formate. Prin participarea orbitalilor hibrizi la legătură se pot realiza doar legături de tip σ (întrepătrundere frontală, coaxială), în timp ce legăturile de tip π se pot realiza doar prin întrepătrunderea (laterală a) orbitalilor puri de tip p sau d. Aceste moduri diferite de formare a legăturilor permite rotaţia în jurul axei de legătură în cazul legăturii σ (legături simple) şi conferă rigiditate în cazul legăturilor π (legături multiple).
Figura 2.8 a. Hibridizarea sp3 – diagrama energetică
Hibridizări ale orbitalilor atomici au loc nu numai între orbitali s şi p, ci şi s,p şi d sau (n-1)d, ns şi np, aşa cum se poate vedea din exemplele din tabelul 2.4.
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
Orbitali „puri”
↓
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
Orbitali „hibrizi”
y
z
x
Geometrie tetraedrică Figura 2.8 b.
Hibridizarea sp3 – forma şi orientare
spaţială a orbitalilor hibrizi
Chimie Anorganică
e−Chimie 47
2.2.8 Modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă
Între anii 1940-1957 s-a pus la punct o metodă simplă de identificare a geometriei unei specii chimice. Metoda lui Gillespie sau modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă (RPESV) presupune că electronii de valenţă din jurul unui atom dintr-o specie chimică sunt grupaţi în perechi, fie de legătură (participante la o legătută chimică, simplă sau multiplă), fie de nelegătură (perechi neparticipante), iar aceste perechi se orientează în spaţiu astfel încât repulsiile dintre ele să fie minime. Modelul se aplică cu succes moleculelor şi ionilor simpli şi presupune că geometria unei molecule depinde doar de interacţiile electronice. Perechile neparticipante de electroni, fiind mai aproape de atomul central, ocupă un spaţiu mai mare în vecinătatea acelui atom decăt perechile de electroni paricipante la legături chimice ce sunt partajate de atomii ce participă la legătură. În consecinţă, repulsia dintre două perechi neparticipante de electroni este mai mare decât repulsia dintre o pereche neparticipantă şi una de legătură, care la rândul său este mai mare decât repulsia dintre două perechi de electroni de legătură. Altfel spus, o specie chimică adoptă acea orientare spaţială a perechilor de electroni din jurul unui atom astfel încât suma unghiurilor formate între perechile neparticipante de electroni să fie maximă, urmată de suma maximă a unghiurilor formate între perechile neparticipante de electroni şi perechile de legătură. Pentru orice specie chimică, se poate adopta o notaţie de tip ABnEm, unde A este atomul central, B atomii ce se leagă direct de atomul central, E perechile neparticipante de electroni, n numărul de atomi legaţi şi m numărul de perechi neparticipante de electroni. Deşi metoda Gillespie nu necesită cunoaşterea hibridizării atomului central pentru aflarea geometriei, totuşi, prin această notare se poate intui şi tipul de hibridizare al atomului central, numărul de orbitali hibrizi fiind egal cu suma n+m. Configuraţia spaţială a moleculelor este dictată de tipul de hibridizare a atomului central şi de numărul de perechi neparticipante de electroni.
Tabelul 2.4. Tipuri de hibridizare şi formele geometrice asociate.
Perechi de electroni
total/legătură/ neparticipante
Hibridizare Notare Formă geometrică
Exemple Denumire Reprezentare
2/2/0 sp AB2 liniară
CS2; BeCl2; CO2; HCN
3/3/0 sp2 AB3 trigonală
BCl3; SO3; NO3
–; CO32–
3/2/1 sp2 AB2E unghiulară
SO2; NO2–;
O3
Chimie Anorganică
e−Chimie 48
4/4/0 sp3 AB4 tetraedrică
CH4; SiCl4; SO4
2–; ClO4–;
PO43–
4/3/1 sp3 AB3E piramidă triunghiulară
NH3; H3O+; SOCl2
4/2/2 sp3 AB2E2 unghiulară
H2O; SCl2
4/1/3 sp3 ABE3 liniară
IF; ClO–
5/5/0 sp3d AB5 bipiramidă triunghiulară
PCl5; SOF4
5/4/1 sp3d AB4E formă leagăn
SCl4; XeO2F2
5/3/2 sp3d AB3E2 formă “T”
ClF3; IF3
Chimie Anorganică
e−Chimie 49
5/2/3 sp3d AB2E3 liniară
XeF2
6/6/0 sp3d2 AB6 octaedrică
SF6
6/5/1 sp3d2 AB5E piramidă pătrată
IF5
6/4/2 sp3d2 AB4E2 plan-pătrată
ICl4–; XeF4
7/7/0 sp3d3 AB7 bipiramidă pentagonală
IF7
7/6/1 sp3d3 AB6E bipiramidă pentagonală distorsionată
XeF6
8/8/0 8 0 bipiramidă hexagonală
XeF8; [IF8]–
- sunt figuraţi prin sfere: roşii atomii centrali, albastre liganzii participanţi la legătură şi verzi perechile neparticipante de electroni
Chimie Anorganică
e−Chimie 50
Metoda legăturii de valenţă şi modelul lui Gillespie pot explica satisfăcător geometria şi stereochimia speciilor chimice prin noţiunea de hibridizare şi orientare spaţială a orbitalilor participanţi la legătură, tăria legăturilor formate prin gradul de suprapunere a orbitalilor participanţi la legături, rigiditatea legăturilor multiple, dar nu poate explica stabilitatea unor specii chimice cu număr impar de electroni participanţi la legătură (de exemplu, monoxidul de azot, NO) şi nici proprietăţile magnetice ale unor compuşi (de exemplu, paramagnetismul moleculei de oxigen, O2).
2.2.9 Metoda Orbitalilor Moleculari
Metoda orbitalilor moleculari este o abordare mai avansată a legăturii chimice prin prisma mecanicii cuantice ce descrie starea electronilor, atât în atom, cât şi în moleculă, prin funcţii de undă. Aşa cum pentru un atom, funcţiile de undă descriu starea electronilor în orbitali atomici, în cazul moleculelor, funcţiile de undă descriu starea electronilor în orbitali moleculari ţinând cont de influenţa tuturor nucleelor atomilor ce formează molecula. Cu alte cuvinte, toţi orbitalii atomici ai tuturor atomilor ce formează o moleculă se transformă într-un număr egal de orbitali moleculari ce au forme şi energii diferite de cele ale orbitalilor atomici din care provin. Rezolvarea matematică a funcţiilor de undă pentru molecule este extrem de dificilă. Din această cauză se preferă adoptarea unor aproximaţii ce conduc la simplificări semnificative ale modelului. O astfel de simplificare este procedeul de combinare liniară a orbitalilor atomici. În cazul cel mai simplu, molecula de hidrogen, cei doi orbitali atomici 1s (câte unul de la fiecare atom de hidrogen, figura 2.9.a) se transformă în momentul realizării legăturii în doi orbitali moleculari (figura 2.9.b), unul de energie joasă, numit orbital de legătură şi altul de energie înaltă, numit orbital de antilegătură (figura 2.10).
Figura 2.10. Diagrama energetică a orbitalilor moleculari pentru molecula H2
Figură 2.9. a) Orbitalii atomici ai celor doi atomi de hidrogen
înainte de formarea legăturii chimice
Figură 2.9. b) Orbitalii moleculari de legătură
şi antilegătură ai moleculei de hidrogen
Notarea orbitalilor moleculari se face în funcţie de provenienţa lor (din orbitali atomici) astfel: - combinarea a doi orbitali atomici de tip s va genera orbitali moleculari de tip σs
de legătură, respectiv σs* de antilegătură; - combinarea unui orbital atomic de tip s cu unul de tip p va genera orbitali
moleculari de tip σsp de legătură, respectiv σsp* de antilegătură; - combinarea a doi orbitali atomici de tip p va genera fie orbitali moleculari de tip
σp de legătură, respectiv σp* de antilegătură, fie orbitali moleculari de tip πp de legătură, respectiv πp* de antilegătură.
În mod asemănător cu diagrama moleculei de hidrogen se pot construi diagramele energetice şi pentru alte molecule biatomice simple precum N2, O2, F2, CO, etc. În perioadă, începând cu molecula de oxigen, apare o contracţie energetică a orbitalilor πx şi πy faţă de σ2p ceea ce duce la o inversare a ordinii energetice a acestora (figurile 2.11 şi 2.12).
Chimie Anorganică
e−Chimie 51
Figura 2.11 Diagrama orbitalilor pentru molecula de N2 Figura 2.12 Diagrama orbitalilor pentru moleculele de
O2, F2
Regulile de ocupare cu electroni a orbitalilor moleculari sunt aceleaşi ca şi în cazul ocupării cu electroni a orbitalilor atomici. De asemenea, se pot scrie şi pentru molecule configuraţii electronice. Moleculele ce prezintă numai electroni împerecheaţi în configuraţia electronică sunt diamagnetice (de exemplu molecula de azot, figura 2.13) spre deosebire de cele ce au în configuraţie şi electroni neîmperecheaţi şi sunt paramagnetice (de exemplu molecula de oxigen, figura 2.14)
N N2 N O O2 O
Figura 2.13. Molecula de N2 (diamagnetică) Figura 2.14. Molecula de O2 (paramagnetică)
Configuraţia electronică a moleculei de oxigen este: O2 : σ1s
2σ1s*2σ2s2σ2s*2σ2p
2πx2πy
2πx*1πy*1 iar cea a moleculei de azot este N2 : σ1s
2σ1s*2σ2s2σ2s*2πx
2πy2σ2p
2 , configuraţie identică cu cea a moleculei de CO. Dacă configuraţiile electronice a două molecule diferite sunt identice se spune despre acele molecule că sunt izoelectronice. Este cazul moleculelor de azot şi monoxid de carbon, ambele au 14 electroni repartizaţi identic în orbitalii moleculari. Ordinul de legătură (ce poate fi considerat, până la un anumit punct, echivalent cu numărul de legături din MLV) este dat de diferenţa între numărul perechilor de electroni ce ocupă orbitali de legătură şi numărul perechilor de electroni ce ocupă orbitali de antilegătură. Astfel, pentru molecula de azot, O.L.(N2) = 4 – 1 = 3, iar pentru molecula de oxigen, O.L.(O2) = 4 – 2 = 2 Lungimea legăturii descreşte cu creşterea ordinului de legătură.
Chimie Anorganică
e−Chimie 52
N N2 N C CO O
Figura 2.15. Molecula de N2 este izoelectronică cu molecula de CO
Pe lîngă orbitali moleculari de legătură (OML) şi orbitali moleculari de antilegătură (OMA) se pot forma şi orbitali moleculari de nelegătură (OMN) ce provin din perechi complet ocupate de orbitali moleculari de legătură şi de antilegătură de acelaşi tip, aşa cum se observă în figura 2.15, sau din orbitali atomici neparticipanţi la legătură. De o importanţă aparte sunt orbitalii moleculari de cea mai mare energie ocupaţi cu electroni (HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital) şi orbitalii moleculari neocupaţi cu electroni de cea mai mică energie (LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital), figura 2.16.
Figura 2.16. Diagrama de orbitali moleculari ai moleculei de N2 Legătura covalentă - este orientată în spaţiu - poate fi polară sau nepolară, în funcţie de diferenţa de electronegativitate a
celor doi atomi care participă la legătură - permite rotaţia în jurul axei de legătură în cazul legăturii simple (σ) - este rigidă în cazul legăturilor multiple (π) - are o lungime cu atât mai mică cu cât numărul de legături π creşte (ltriplă <
ldublă < lsimplă) - este o legătura puternică, cu atât mai puternică cu cât nesaturarea creşte
(εsimplă < εdublă < εtriplă) - legăturile simple şi multiple pot fi delocalizate, ceea ce măreşte stabilitatea
moleculei.
Orbitalul Molecular Ocupat, cu cea mai mare
energie (HOMO)
Orbitalul Molecular Neocupat, cu cea mai mică energie (LUMO)
Orbitali Moleculari de Nelegătură (OMN)
Orbitali Moleculari de Legătură (OML)
Orbitali Moleculari de Antilegătură (OMA)
Chimie Anorganică
e−Chimie 53
2.3 Legătura metalică Legătura metalică reprezintă un caz aparte de legătură chimică ce se formează între atomi de acelaşi fel (fie identici pentru metalele pure, fie asemănători în cazul aliajelor) şi nu se aseamănă nici cu legătura ionică, nici cu cea covalentă; de asemenea, proprietăţile metalelor sunt diferite de cele ale compuşilor ionici sau ale compuşilor covalenţi. Metalele conduc căldura, curentul electric, ceea ce presupune o delocalizare a electronilor în reţeaua metalică, sunt maleabile şi ductile, ceea ce dovedeşte că legătura metalică nu este orientată sau rigidă, în general au temperaturi de topire ridicate şi densităţi mari, ceea ce indică existenta unor forţe de coeziune puternice ce conduc la formarea de reţele metalice tridimensionale cu număr mare de coordinare al atomilor (în general 8 sau 12). Având în vedere aceste proprietăţi, rezultă clar că aplicarea mecanicii cuantice pentru interpretarea legăturii metalice trebuie să ţină seama de toate interacţiile dintre electroni şi nuclee. Astfel a apărut în anul 1930, Teoria Benzilor de Energie (TBE), propusă de Bloch şi Brillouin. TBE descrie legătura chimică în solide cristaline care au în nodurile reţelei atomi : metale, semiconductori (Si, Ge), dar şi izolatori (precum diamantul), etc. Atomii ce ocupă nodurile reţelei cristaline sunt formaţi din nuclee şi electroni. Nucleul şi electronii interiori formează miezul atomului, iar electronii exteriori (de valenţă) ocupă nivele de energie extinse la nivelul întregului cristal sub formă de benzi energetice. Benzile energetice provin din combinarea orbitalilor atomici ce acomodează electronii de valenţă, ai tuturor atomilor individuali. Dacă se consideră metalele tipice (blocul s şi p), benzile energetice provin din combinarea tuturor orbitalilor ns şi np, respectiv ns şi (n-1)d în cazul metalelor tranziţionale. O bandă de energie parţial sau total ocupată cu electroni se numeşte bandă de valenţă (BV). Electronii ocupă nivelele permise în ordinea creşterii energiei şi cu respectarea principiului excluziunii (principiul lui Pauli). Portiunea liberă a unei benzi de energie sau o bandă total liberă se numeşte bandă de conducţie (BC). Intervalul de valori de energie dintre benzile permise (BV şi BC) se numeşte bandă interzisă (BI), figura 2.17. Izolatorii au benzi interzise foarte largi (la diamant este de 5,5 eV), iar semiconductorii au BI mult mai mici (2-3 eV), în schimb materialele conductoare au BV suprapusă cu BC, figura 2.17. Electronii promovati în BC transportă curentul electric şi căldura. Cu cât banda de conducţie este mai largă, cu atât conductivitatea electrică a metalului este mai mare. Creşterea temperaturii micşorează banda de conducţie şi scade conductivitatea electrică a metalelor. Electronii din banda de valenţă asigură coeziunea atomilor din reţea (legatura metalică propriu–zisă). O BV largă conduce la o legatură metalică puternică, deci la o temperatură de topire ridicată şi o duritate mai mare a metalului respectiv (de exemplu, metalele din grupa a 6-a Cr, Mo, W). De o importanţă aparte în evaluarea sistemelor multifermionice (cu un număr foarte mare de particule cuantice, de exemplu electroni) sunt nivelul Fermi şi energia Fermi. Popularea cu electroni, în cazul acesta a unei benzi energetice respectă principul excluziunii al lui Pauli şi regula energiei minime, rezultând o distribuţie de tip Fermi-Dirac, dependentă de temperatură (figura 2.18). Orbitalul cel mai înalt energetic dintre nivelele ocupate la T = 0 K se numeşte nivel Fermi. Energia Fermi este energia nivelului pentru care popularea cu electroni este 1/2. La 0 K, nivelul Fermi este egal cu energia Fermi pentru orice substantă solidă. Se observă că prin creşterea temperaturii, un număr tot mai mare de electroni capătă energii mai mari de cât cea a nivelului Fermi şi pot, de exemplu, în cazul semiconductorilor sa fie promovaţi în banda de conducţie, lăsând în banda de valenţă un număr corespunzător de goluri (conducţie intrinsecă). Prin doparea semiconductorilor cu elemente donoare, respectiv acceptoare de electroni, se introduc benzi suplimentare în structura de benzi a semiconductorului pur, astfel
Chimie Anorganică
e−Chimie 54
scăzând considerabil energia necesară promovării electronilor, respectiv, creării de goluri, figura 2.17. Prin TBE se explică bine conductivitatea electrică a metalelor şi semiconductorilor, dependenţa acesteia de temperatură şi diferenţele între metale şi semiconductori.
Figura 2.17. Benzile energetice pentru izolatori, conductori şi semiconductori puri
(intrinseci) sau dopaţi (extrinseci). Experimental s-a constatat că legatura metalică nu este orientată, nu este localizată şi nu prezintă proprietatea de saturaţie, electronii sunt delocalizaţi la nivelul întregului cristal. TBE este in acord cu aceste observatii şi dă o bună interpretare a proprietăţilor electrice şi termice ale metalelor prin existenţa electronilor cvasi-liberi ce ocupă benzile de energie. Se poate face o analogie cu MOM, însă MOM explică delocalizarea electronilor la nivelul unei molecule formate dintr-un număr mic de atomi, în comparaţie cu un cristal, iar funcţiile de undă ale elctronilor se aproximează diferit în TBE şi MOM. Electronilor liberi li se datorează şi proprietăţile optice ale metalelor, adică opacitate, luciu metalic şi culoare (în general albă, gri sau argintie şi în mod particular, galbenă pentru aur şi roşie pentru cupru). Proprietăţile mecanice sunt datorate structurii policristaline a metalelor şi a orientării acestora. Metalul poate să aibă o structură cu orientare aleatorie a microcristalelor, sau o structură echiaxă (cu axa principală de simetrie a microcristalelor orientată pe o anumită direcţie).
Figura 2.18. Nivelul şi energia Fermi
E
BV
BV
BV
BC
BC
BI
BC
BI
intrinseci extrinseci tip n tip p
BV
BC
BI
BV
BC
BI
Conductori Izolatori Semiconductori
B donoare
B acceptoare
Chimie Anorganică
e−Chimie 55
2.4 Legături intermoleculare Substanţele chimice pot exista în patru stări de agregare, solidă, lichidă, gazoasă sau plasmă. Stările solidă, lichidă şi gazoasă sunt cele mai întâlnite în condiţiile de temperatură şi presiune existente pe Pământ. Pentru o substanţă, stările de agregare sunt date de energia cu care constituenţii acelei substanţe se leagă şi de energia degajată prin agitaţie termică. Cea mai răspândită substanţă de pe Pământ, apa este cunoscută în toate cele trei stări de agregare, solidă, sub formă de gheaţă sau zăpadă, lichidă (în râuri, lacuri, mări, oceane), sau gazoasă (în nori, sau izvoare termale). În acest caz, se poate spune că agitaţia termică poate compesa uşor forţele de legătură ce se stabilesc între moleculele de apă. Pentru aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, alte substanţe sunt cunoscute în mod natural doar într-una din stările de agregare, de exemplu aerul este în principal format din gaze, oxigen şi azot, pe cînd rocile, minereurile, mineralele (sarea de bucătărie) sau metale (aur, argint, etc) sunt în stare de agregare solidă. Se poate deduce că forţele de atracţie care se manifestă între particulele fiecărei substanţe pot fi mult diferite în funcţie de compoziţia substanţei. Aceste forţe sunt responsabile de formarea legăturilor intermoleculare. Aşa cum s-a arătat, substanţele pot fi compuse din particule: atomi, molecule, ioni sau atomi legaţi chimic. Pentru substanţele solide, particulele se grupează în reţele fie cristaline, fie amorfe. Reţelele cristaline dau naştere la cristale, acestea fiind formate din particule ordonate după o anumită simetrie, ordonare care se repetă în general pentru întregul cristal, în timp ce în reţelele amorfe particulele sunt asamblate dezordonat, fără simetrie.
2.4.1 Legăturile de hidrogen
Legăturile de hidrogen sunt cele mai puternice legături ce se pot stabili între molecule. Ele sunt de natură electrostatică şi apar atunci când atomul de hidrogen este legat de un atom puternic electronegativ, cu volum mic şi perechi neparticipante de electroni, cum ar fi F, O sau N. Ca o consecinţă a electronegativităţii mari, electronul de legătură al atomului de hidrogen este atras puternic de către celălalt atom, nucleul hidrogenului (protonul) rămânând mai mult sau mai puţin dezecranat, comportându-se ca o sarcină pozitivă. Acest proton poate să se alinieze electrostatic pe direcţia orbitalului în care se găseşte o pereche neparticipantă de electroni ai unui alt atom puternic electronegativ din vecinătate. În consecinţă, între moleculele de acid fluorhidric se stabilesc legături de hidrogen foarte puternice, cu energii de legătură apropiindu-se de valorile unei legături chimice, ceea ce face ca acestea sa se pastreze chiar şi în fază de vapori. Moleculele de apă formează legături de hidrogen mai slabe decât cele din acidul fluorhidric. La fierbere, acestea trebuie să se rupă în totalitate pentru ca apa să treacă în stare de vapori. Astfel se explică punctul de fierbere ridicat al apei (100°C) faţă de cel al hidrogenului sulfurat (–60,3 °C), substanţă ce nu formează legături de hidrogen. În cazul acidului fluorhidric, legăturile de hidrogen stabilite între moleculele de HF sunt foarte puternice, formând molecule dimere, H+[HF2]–
chiar şi în fază de vapori. Faptul că evaporarea HF nu necesită ruperea tuturor legăturilor de hidrogen explică punctul de fierbere mult mai scăzut al acestuia (19,5°C) faţă de cel al apei, dar mai mare faţă de cel al HCl (–85,1 °C). În cazul amoniacului, legătura de hidrogen apare numai în stare lichidă şi solidă şi este foarte slabă, explicând punctul de fierbere scăzut (–33,34 °C) faţă de apă, totuşi mai mare decăt al fosfinei PH3 (–87,7 °C). În figura 2.19 sunt reprezentate legăturile de hidrogen formate de moleculele de HF, H2O şi NH3 în stare solidă. Lungimea legăturii de hidrogen este întotdeauna mai mare decăt cea a legăturii covalente dintre hidrogen şi acelaşi atom şi se micşorează odată cu creşterea electronegativităţii.
F
HF
HF H
FH
n
OH H
OOH H H H
OH H
n
NHH
H
NHHH n
Figura 2.19. Structura în stare solidă a HF,
H2O şi NH3
Chimie Anorganică
e−Chimie 56
Aşa cum se observă din figură 2.19, structura apei în stare solidă este afânată, fiind o consecinţă a numărului mare de legături de hidrogen formate. Aşa se explică faptul că gheaţa pluteşte pe apă, are o densitate mai mică decât cea a apei în stare lichidă, caz în care legăturile se formează şi se desfac în mod dinamic, fiind cu atât mai puţine cu cât temperatura este mai ridicată. Fenomenul se cunoaşte sub denumirea de anomalia termică a apei (vezi şi proprietăţile fizice ale apei, capitolul 3.10.1).
Deşi legăturile de hidrogen sunt generate doar de forţe electrostatice, prin caracteristicile pe care le prezintă: energie de legătură relativ mare, orientare în spaţiu pe o anumită direcţie, o lungime bine determinată, se impune utilizarea termenului de legătură şi nu cel de forţă (ca în cazul forţelor van der Waals)
2.4.2 Forţe van der Waals
Substanţele care sunt compuse numai din atomi sau molecule ce nu prezintă legături chimice între aceştia, ci doar forţe slabe de atracţie, formează în stare solidă reţele moleculare sau molecular-atomice. Aceste forţe prin care particulele interacţionează între ele se numesc forţe van der Waals, sunt forţe cumulative, neorientate şi se pot grupa în trei categorii.
Forţe de orientare dipol-dipol (Debye)
În cazul moleculelor polare, de exemplu acidul clorhidric (în stare lichidă), moleculele se atrag prin forţe electrostatice generate de dipolul molecular şi se orientează, astfel încât polii de sarcini opuse să se atragă reciproc (figura 2.20). Acestea sunt cele mai puternice forţe de tip van der Waals care acţionează la distanţă.
Figura 2.20.
Interacţiile de tip dipol-dipol.
Forţele de inducţie (Keesom)
Forţe de atracţe electrostatică pot să apară nu numai între molecule polare ci şi între molecule nepolare, dar uşor polarizabile. Dacă molecula sau atomul are un volum mare, orbitalii moleculari (sau atomici) sunt uşor deformaţi de forţe electrostatice externe temporare ce induc o polarizare mutuală a moleculelelor, ca în exemplul din figura 2.21 cel al moleculelor de iod.
Figura 2.21. Etapele polarizării mutuale. I – starea iniţială,
molecule nepolarizate
II – inducerea polarizării
III – propagarea polarizării :
Forţele de dispersie (London)
Forţele de dispersie sunt interacţiuni ce se manifestă între toate tipurile de molecule sau atomi. Substanţele ce prezintă numai forţe de dispersie London sunt substanţe în stare de agregare naturală gazoasă. Numai la temperaturi extrem de scăzute aceste substanţe se lichefiază sau se solidifică formând fie reţele moleculare, de exemplu oxigen, azot, fie reţele molecular-atomice, gazele nobile. Caracteristice pentru această clasă de substanţe sunt punctele de topire şi punctele de fierbere foarte scăzute. În general, cu cât molecula (sau atomul) este mai mică (are masă molară mai mică), cu atât punctul de fierbere, respectiv punctul de topire este mai mic.
2.4.3 Solubilitatea
Solubilitatea este proprietatea unei substanţe chimice solide, lichide sau gazoase numit solvat (solut) de a se dizolva într-un lichid, numit solvent pentru a forma o soluţie omogenă. Solubilitatea unei substanţe depinde de solventul utilizat, precum şi de temperatură şi presiune (în special pentru gaze). Dizolvarea este fenomenul fizic prin care moleculele de solut se amestecă omogen cu cele ale solventului. Fiind un proces fizic, substanţa dizolvată se poate recupera prin eliminarea solventului (de exemplu prin evaporare). În momentul dizolvării, legăturile intermoleculare din solut se desfac (cu consum de energie), simultan cu formarea unor alte legături intermoleculare, de data aceasta între solut şi solvent (cu eliberare de energie), proces numit solvatare sau în cazul apei, hidratare. Combinarea celor două procese energetice din timpul dizolvării conduce la efecte termice uşor sesizabile. De exemplu, dizolvarea azotaţilor alcalini sau de amoniu
Trebuie evitată utilizarea termenilor de solubilitate şi dizolvare atunci când au loc reacţii chimice ireversibile. De exemplu incorect se foloseşte expresia dizolvarea metalelor în acizi, pentru că are loc reacţia ireversibilă:
Zn + 2HCl → → ZnCl2 + H2↑
Chimie Anorganică
e−Chimie 57
în apă va produce o răcire evidentă a soluţiei obţinute, pe când diluarea în apă a acizilor concentraţi, în special a acidului sulfuric va fi însoţită de o încălzire puternică a amestecului. Substanţele ionice se dizolvă uşor în solvenţi ionici sau puternic polari, iar temperatura, în general favorizează dizolvarea. De exemplu sarea gemă (NaCl) este solubilă în apă, intr-o masură mai mică în acool etilic, dar insolubilă în acetonă sau solvenţi organici nepolari. Substanţele alcătuite din molecule nepolare se dizolvă în general în solvenţi nepolari, iar substanţele formate din molecule polare sau uşor polarizabile se dizolvă în solvenţi polari. Dizolvarea gazelor este în totdeauna favorizată de scăderea temperaturii şi creşterea presiunii, în schimb influenţa temperaturii asupra dizolvării altor substanţe fie polare sau nepolare depinde atât de solvent cât şi de solut. Metalele se pot dizolva prin topire în alte metale cu formare de aliaje (sau amalgamuri dacă dizolvarea are loc în mercur); şi alte substanţe solide cristaline sau amorfe pot dizolva la temperaturi ridicate compuşi diverşi formând aşa numitele soluţii solide. Din punct de vedere cantitativ, solubilitatea reprezintă cantitatea maximă ce se poate dizolva într-o cantiate dată de solvent, soluţia rezultată se numeşte soluţie saturată. Această limită poate fi temporar depăşită când se formează soluţiile suprasaturate, metastabile. De multe ori, dizolvarea unei substanţe este însoţită şi de o reacţie chimică reversibilă. Cum cele două procese sunt inseparabile, iar substanţa se poate integral recupera fără a suferi transformări chimice, procesul rămâne denumit dizolvare. De exemplu, la dizolvarea în apă a dioxidului de carbon o parte reacţionează cu apa şi formează acidul carbonic, instabil. CO2 + H2O H2CO3
2.5 Structura cristalină Un compus în stare solidă este definit de compoziţia chimică şi de structura cristalină. Toate solidele cristaline au structuri poliedrale care rezultă prin repetarea regulată, în spaţiul tridimensional a celulei elementare. Celula elementară este cea mai mică unitate de volum dintr-un cristal care prezintă toate caracteristicile reţelei respective (figura 2.22). Parametrii celulei elementare sunt daţi de laturile acesteia, notate cu a, b, c şi unghiurile dintre aceste laturi α, β, γ. În funcţie de caracteristicile celulelor elementare, solidele cristaline pot fi clasificate în 7 sisteme de cristalizare, existând 14 reţele de cristalizare, numite reţele Bravais (Tabelul 2.5). Un compus cu o anumită compoziţie chimică poate să prezinte mai multe structuri cristaline, numite forme polimorfe. Polimorfismul reprezintă capacitatea unui solid de a exista sub mai multe forme cristaline, de exemplu ZnS – blendă, structură cubică cu feţe centrate (figura 2.23) şi würtzit, structură hexagonală (figura 2.24). De asemenea şi compuşii covalenţi pot fi cristalini şi pot prezenta mai multe forme polimorfe. În cazul elementelor, în loc de polimorfism se foloseşte termenul de alotropie, iar formele cristaline diferite în care se poate găsi un element se numesc forme alotropice. De exemplu, grafitul, diamantul şi fulerenele sunt forme alotropice ale carbonului (vezi cap. 3.6 Carbonul).
Figura 2.22 Celula
cristalină elementară
Figura 2.23 ZnS –
blendă, structură cubică cu feţe centrate
Figura 2.24 ZnS – würtzit, structură
hexagonală
Chimie Anorganică
e−Chimie 58
Tabelul 2.5. Sistemele de cristalizare şi reţelele Bravais corespunzătoare Sisteme de cristalizare Reţelele Bravais
Triclinică P – simplă
Monoclinică P – simplă C – bază centrată
Ortorombică P – simplă C – bază centrată I – centrată intern F – cu feţe centrate
Tetragonală P – simplă I – centrată intern
Romboedrală P – simplă
Hexagonală P – simplă
Cubică P – simplă I – centrată intern F – cu feţe centrate
Chimie Anorganică
e−Chimie 59
Test de autoevaluare nr. 2.1
1. Să se scrie reacţiile chimice şi să se descrie fenomenele ce au loc la dezvoltarea formaţiunilor carstice.
2. Reprezentaţi structurile următoarelor specii chimice: acid carbonic, carbonat acid şi carbonat. Comparaţi stabilitatea chimică a acestora.
3. Explicaţi solubilitatea iodului în solvenţi nepolari şi polari, dar şi în soluţie apoasă de KI.
4. Ce tipuri de legături şi interacţii pot fi identificate în următoarele substanţe: H2O(l)); NaHCO3(s), HCl(aq), NH2–NH2(l), He(l), C(s – diamant) şi C(s – grafit).
5. Calculaţi ordinul de legătură pentru speciile N2, NO+, NO, F2, O2–, HO– şi
ordonaţi speciile date în sensul creşterii stabilităţii.
6. Indicaţi parametrii celulei elementare pentru NaCl ştiind ca razele ionice sunt Na+ = 1,02 Å şi Cl– = 1,81 Å.
7. Stabiliţi geometria şi hibridizarea atomului central pentru speciile chimice: XeF4, SO3, NO2
–, ClO2, PH3, CO2. Identificaţi moleculele polare.
8. Comparaţi proprietăţile mecanice, conductivitatea termică şi electrică a Cr, Fe şi Cu în funcţie de popularea cu electroni a benzilor energetice.
9. Scrieţi configuraţiile electronice ale ionilor din compuşii: FeCl3, Mg3N2, CaH2, InCl3, PbO.
10. Reprezentaţi structurile următoarelor specii: H6B3N3, Cr2O72–, S2O3
2–, MnO4–
Răspunsuri la testul de autoevaluare nr. 2.1 1.
CaCO3(s) + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2 Reacţia are loc la temperaturi joase, rocile de calcar reacţionează cu CO2 dizolvat în apele de suprafaţă (inclusiv apele pluviale).
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2(g) + H2OT oC
Reacţia de descompunere a carbonaţilor acizi are loc la cald în subteran. 2.
C
OH
OOH
C
O
HO OC
O
O OH
C
OH
O O
-
-
-
Chimie Anorganică
e−Chimie 60
C
O
O O -
-
C
O
O O --C
O
O O
2-
C
O
O O-
-
Stabilitatea speciilor scade în ordinea: CO3
2– > HCO3– > H2CO3
O specie este cu atât mai stabilă cu cât delocalizarea electronilor se face pe mai mulţi centrii (atomi). 3. I2 cristalizează într-o reţea moleculară, între atomii de iod fiind stabilite legături covalente nepolare; între moleculele de iod se stabilesc interacţii slabe de tip van der Waals de dispersie. Prin urmare, I2 este solubil în solvenţi nepolari cu formare de soluţii de culoare violet. I2 se dizolvă în solvenţi organici polari (alcooli, eteri, amine) cu formarea unui complex cu transfer de sarcină de culoare brun-roşcat (interacţie de tip donor-acceptor). În aceste specii, moleculele de I2 funcţionează ca acceptor (prin orbitalul LUMO, ∗σ ), iar moleculele de solvent organic polar drept donor. În consecinţă, legăturile I-I se slăbesc.
I2(C2H5)2O:..
I-I(C2H5)2O ] -..[+
I2 este solubil, de asemenea şi în hidrocarburi aromatice care sunt solvenţi donori slabi de tip π. I2 are solubilitate mică în apă (dată de polarizarea mutuală), dar se dizolvă uşor în soluţie apoasă de KI deoarece formează ionul complex −
3I care este foarte stabil. I I2 I-I+ [:I.. ] -..
4. H2O(l) – legături covalente polare, H-O – legături de hidrogen (forţe intermoleculare) – forţe intermoleculare de tip van der Waals NaHCO3(s) – compus ionic format din ioni de Na+ şi HCO3
–, între care se formează legături ionice şi reţea ionică. HCO3
– – legături covalente polare HCl(aq) – legături covalente polare
– forţe intermoleculare de tip van der Waals N2H4(l) – legături covalente polare (moleculă polară cu câte o pereche
neparticipantă de electroni pe fiecare atom de azot) – forţe intermoleculare de tip van der Waals şi legături de hidrogen
He(l) – forţe intermoleculare de tip London (van der Waals, de dispersie) C(diamant) – reţea atomică, cristalină, compactă (legături covalente nepolare, atomii
de C fiind hibridizaţi sp3) C(grafit) – legături covalente nepolare, atomii de carbon fiind hibridizaţi sp2; între
planele ce conţin reţelele hexagonale de atomi de carbon apar legături van der Waals, de dispersie.
5. N2 (σ1s)2(σ1s
*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (2π2p)4(σ2p)2 OL=6/2=3
NO+ (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s
*)2 (2π2p)4(σ2p)2 OL=6/2=3 NO (σ1s)2(σ1s
*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (2π2p)4(σ2p)2(2π2p
*)1 OL=(6-1)/2=2,5 F2 (σ1s)2(σ1s
*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2p)2 (2π2p)4(2π2p
*)4 OL=(6-4)/2=1 O2
- (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s
*)2 (σ2p)2 (2π2p)4(2π2p*)3 OL=(6-3)/2=1,5
HO- (σ1s)2(σ2s)2(σs-p)2 (2π2p)4(σs-p*)0 OL=2/2=1
Stabilitatea creşte odată cu creşterea OL
Chimie Anorganică
e−Chimie 61
6.
Cristalul de NaCl
Na+
Na+
Na+
Na+
Cl
Cl
Cl
Cl
NaCl formează o reţea cubică cu feţe centrate, celula elementară fiind un cub cu latura a. a = ri(Na+) + 2ri(Cl–) + ri(Na+) = = 1,02 + 2·1,81 + 1,02 = 5,66 Å
7. XeF4 – tetrafluorura de xenon - structură plan-pătratică - hibridizare Xe – sp3d2 - moleculă nepolară, centrosimetrică
XeFF
FF..
..
SO3 – trioxid de sulf - structură plan-triunghiulară - hibridizare S – sp2 - moleculă centrosimetrică, nepolară, dar cu legături polare 23
336
3 , 62
236
spmnH.O.nr
)(m).leg.nrn(pem
npe
⇒⇒+=
+−=π+−=
==⋅+
=
S
OO
O
NO2
- – ionul azotit - structură unghiulară - hibridizare N – sp2 - legături polare
N OO
:
-
ClO2 – dioxid de clor - structură unghiulară - hibridizare Cl – sp3 - moleculă polară
Cl
OO
PH3 – fosfan sau fosfină - structură piramidală - hibridizare P – sp3
- moleculă polară P
H HH
..
CO2 – dioxid de carbon - structură liniară - hibridizare C – sp - moleculă nepolară, cu legături polare
C OO::
::
8.
Conductivitatea electrică şi termică a metalelor creşte cu mărimea benzii de conducţie (BC) în ordinea: Cr < Fe < Cu. Cu cât reţeaua metalică este mai compactă, cu atât duritatea şi densitatea sunt mai mari. În general, reţeaua metalică este mai compactă dacă banda de valenţă (BV)
Chimie Anorganică
e−Chimie 62
conţine mai multe perechi de electroni. Prin urmare cromul având BV total ocupată cu perechi de electroni, este cel mai dur din serie; duritatea creşte în ordinea: Cu < Fe < Cr. 9. FeCl3, Fe3+ [18Ar]3d5 ; Cl– [10Ne]3s23p6 Mg3N2, Mg2+ [10Ne] ; N3– 1s22s22p6 CaH2, Ca2+ [18Ar] ; H– 1s2 InCl3, In3+ [36Kr]4d10 ; Cl– [10Ne]3s23p6 PbO Pb2+ [54Xe]4f145d106s2 ; O2– 1s22s22p6 10.
HN
HBNH
BH
NH
HB
HN
HBNH
BH
NH
HB
NH
HB
NH
BH
NH
HB
CrO
Cr
OO --
O
O
OO
SS
O
O
O-
-
Mn
O
OO
O
-