reŢele ionice. legĂtura ionicĂ

30
CURS 2 REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ Reţelele ionice sunt formate din ioni pozitivi şi ioni negativi dispuşi alternativ în spaţiu, între care se stabilesc legături ionice. În reţeaua cristalină ionii sunt menţinuţi prin forţe de natură electrostatică, nedirijate, ceea ce face ca ionii să se aşeze la cea mai mică distanţă posibilă; acest lucru este limitat de raza ionică şi de sarcina electrică a ionilor. Formarea reţelei ionice are la bază principiul compactibilităţii maxime şi al electroneutralităţii. Ionii se găsesc în raporturi fixe în cristal şi ocupă nodurile reţelei cristaline, descriind o mişcare oscilatorie de amplitudine mică în jurul acestor poziţii fixe. În reţelele ionice fiecare ion este înconjurat de un număr egal de ioni de semn contrar. Numărul de atomi sau ioni din imediata vecinătate a unui atom sau ion poartă numele de număr de coordinaţie (N.C.) Legătura ionică Legătura ionică se formează prin cedare- acceptare de electroni. Când se combină două elemente cu electronegativităţi diferite, electronii pot fi transferaţi de la atomii unui element la atomii celuilalt element. Legătura ionică se formează între elemente puternic electropozitive (elementele din grupele principale I, II, III) şi elemente puternic electronegative (elementele din grupele VII, VI, V). Altfel spus, legătura ionică se formează între un metal 1

Upload: dany-popa

Post on 27-Nov-2015

388 views

Category:

Documents


12 download

DESCRIPTION

REŢELE IONICE LEGĂTURA IONICĂ

TRANSCRIPT

Page 1: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

CURS 2

REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Reţelele ionice sunt formate din ioni pozitivi şi ioni negativi dispuşi alternativ în spaţiu, între care se stabilesc legături ionice. În reţeaua cristalină ionii sunt menţinuţi prin forţe de natură electrostatică, nedirijate, ceea ce face ca ionii să se aşeze la cea mai mică distanţă posibilă; acest lucru este limitat de raza ionică şi de sarcina electrică a ionilor. Formarea reţelei ionice are la bază principiul compactibilităţii maxime şi al electroneutralităţii. Ionii se găsesc în raporturi fixe în cristal şi ocupă nodurile reţelei cristaline, descriind o mişcare oscilatorie de amplitudine mică în jurul acestor poziţii fixe. În reţelele ionice fiecare ion este înconjurat de un număr egal de ioni de semn contrar. Numărul de atomi sau ioni din imediata vecinătate a unui atom sau ion poartă numele de număr de coordinaţie (N.C.)

Legătura ionică

Legătura ionică se formează prin cedare- acceptare de electroni. Când se combină două elemente cu electronegativităţi diferite, electronii pot fi transferaţi de la atomii unui element la atomii celuilalt element. Legătura ionică se formează între elemente puternic electropozitive (elementele din grupele principale I, II, III) şi elemente puternic electronegative (elementele din grupele VII, VI, V). Altfel spus, legătura ionică se formează între un metal capabil să cedeze electroni şi un nemetal capabil să accepte electroni.

Atomul care cedează electroni se transformă în ion pozitiv, iar cel care acceptă electroni se transformă în ion negativ. Atracţia electrostatică dintre cei doi ioni încărcaţi diferit este puternică ceea ce determină formarea legăturii ionice. Prin cedare- acceptare de electroni atomii tind sa-şi formeaze configuraţia stabilă a gazului rar cel mai apropiat, de dublet (configuraţia He) sau octet (a gazelor rare- Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).

1

Page 2: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Formarea cristalului de NaCl

Sodiul este un element care se găseşte în grupa Ia, perioada 3 a sistemului periodic. Aranjarea electronilor pe straturi şi substraturi este următoarea:

Na Z = 11 1s2 2s2 2p6 3s1

Atomul de sodiu cedează electronul de pe ultimul strat, se transformă în ion pozitiv monovalent şi are configuraţia stabilă a gazului rar Ne (Z = 10).

Na → Na + + 1e-

Clorul este un element care se găseşte în grupa VII-a, perioada 3 a sistemului periodic. Aranjarea electronilor pe straturi şi substraturi este următoarea:

Cl Z = 17 1s2 2s2 2p6 3s23p5

Atomul de clor acceptă un electron, se transformă în ion pozitiv monovalent şi are configuraţia gazului rar următor, Ar (Z = 18).

Cl + 1e- → Cl -

În NaCl nu există atomi de sodiu sau atomi de clor, ci ioni încărcaţi pozitiv şi respectiv negativi care se atrag ca urmare a sarcinilor electrice diferite. Forţele de atracţie dintre cei doi ioni se numesc forţe ionice (forţe electrovalente).

Na + + Cl - → Na+Cl-

Clorura de sodiu (NaCl) cristalizează în reţea cubică cu feţe centrate în nodurile căreia se găsesc ioni de Na+ care alternează cu ioni de Cl –. Fiecare ion de sodiu este înconjurat de 6 ioni de clor şi fiecare ion de clor este înconjurat de 6 ioni de sodiu. Raportul dintre numărul ionilor de semn contrar este 1:1, astfel încât pe ansamblu cristalul este neutru din punct de vedere electric. Numărul de coordinaţie al ionului de sodiu este 6, la fel şi al ionului de clor (figura 14). Reţele de acelaşi tip cu NaCl formează NaF, KBr, NaI, AgCl.

2

Page 3: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Cristalul de NaCl

Proprietăţile substanţelor cu legături ionice

Starea de agregare: substanţele cu legături ionice sunt solide la temperatură obişnuităPunctul de topire: compuşii cu legături ionice au puncte de topire şi fierbere ridicate; punctul de topire creşte cu diferenţa dintre caracterul chimic al elementelor şi cu valenţa ionului respectivComportarea la lovire: sub acţiunea unei forţe exterioare, cristalele ionice se sfărâmă, sunt casanteSolubilitatea: substanţele cu legături ionice sunt solubile în solvenţi polari (exemplu apa)Conductibilitatea electrică: în stare solidă ionii ocupă poziţii fixe în reţea, curentul electric nu trece prin cristal; în stare topită ionii devin mobili, sub acţiunea unui câmp electric se pot deplasa spre electrozi ceea ce face posibilă trecerea curentului electric

3

Page 4: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

REŢELE ATOMICE. LEGĂTURA COVALENTĂ

Substanţele formate din reţele atomice au ca particule constituente atomi identici sau diferiţi care ocupă nodurile reţelei cristaline. Atomii sunt legaţi între ei prin legături covalente.

Legătura covalentă

Formarea configuraţiei stabile de dublet sau octet se poate realiza şi prin punere în comun de electroni. Legătura chimică, care se formează prin punere în comun de electroni se numeşte legătură covalentă. Legătura covalentă presupune suprapunerea norilor electronici cu formarea unui singur nor între cei doi atomi.

Legătura covelentă nepolară

Legătura covalentă nepolară se formează prin punere în comun de electroni între doi atomi identici. Legătura din molecula de hidrogen este prototipul pentru legătura covalentă nepolară.

Formarea moleculei de H2

În molecula de H2 atomul de hidrogen are un electron pe orbitalul 1s. Dacă distanţa dintre cei doi atomi scade, fiecare electron manifestă o atracţie atât pentru propriul nucleu cât şi pentru nucleul celuilalt atom. Din această cauză electronii se vor găsi în regiunea dintre cele două nuclee, acolo unde forţa de atracţie este mai mare, iar orbitalii lor devin distorsionaţi. Cei doi orbitali atomici se întrepătrund şi formează un orbital molecular. Perechea de electroni de legătură aparţine în egală măsură celor doi atomi. Regiunea cu densitate electronică crescută – regiunea cu probabilitatea cea mai mare de a găsi electronii de legătură va fi la jumătatea distanţei dintre cei doi atomi. Cu cât întrepătrunderea orbitalilor este mai mare cu atât legătura este mai puternică.

4

Page 5: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Formarea moleculei de H2 prin legătură covalentă nepolară. (a)- doi atomi de hidrogen; (b)- distorsionarea orbitalilor ca urmare a atracţiei dintre nucleul unui

atom şi electronul celuilalt atom; (c)- suprapunerea orbitalilor atomici şi formarea legăturii covalente

Formarea moleculei de Cl2

Clorul este un element care se găseşte în grupa VII-a şi are 7 electroni pe ultimul strat. Doi atomi de clor îşi pun în comun câte un electron şi formează molecula de clor. Orbitalii atomici p se întrepătrund şi formează un orbital molecular. Electronii de legătură aparţin în egală măsură celor doi atomi.

Legătura covalentă polară

Dacă cei doi atomi care participă la formarea legăturii covalente sunt diferiţi, au electronegativităţi diferite, electronii legăturii vor fi atraşi mai puternic de elementul mai electronegativ. Regiunea cu densitate electronică crescută – regiunea cu probabilitatea cea mai mare de a găsi electronii de legătură- va fi mai

5

Page 6: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

aproape de nucleul care exercită atracţia mai mare. Unul din capetele legăturii este mai negativ decât celălalt. Prin urmare legătura are un pol negativ (care se găseşte la elementul mai electronegativ) şi un pol pozitiv, motiv pentru care se numeşte legătură covalentă polară.

Exemple de compuşi cu legături covalente polare sunt HCl, H2O, H2S.

Formarea moleculei de HCl

Atomul de hidrogen are un electron pe orbitalul 1s. Atomul de clor are doi electroni pe orbitalul 3s şi 5 electroni pe orbitalul 3p. Configuraţia electronică pe ultimul strat este 3s2 3p5.

H Z = 1 1s1 ↑_

Cl Z = 17 3s2 3p5↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑_Pentru formarea molecului de HCl orbitalul p al clorului cu un electron

necuplat se contopeşte cu orbitalul s al atomului de hidrogen.

Hibridizări

La formarea legăturii covalente participă numai orbitalii s şi p. Orbitalul molecular se formează prin întrepătrunderea celor doi orbitali atomici. Pauling a fost primul care a arătat că pentru formarea legăturii covalente orbitalii s şi p nu participă la legătură ca atare ci sub formă hibridizată. Hibridizarea poate fi:

● sp3- în legăturile simple● sp2- în legăturile duble● sp - în legăturile triple

Pentru exemplificare vom lua în discuţie hibridizarea orbitalilor s şi p ai stratului de valenţă al atomului de carbon. Atomul de carbon are Z egal cu 6, iar configuraţia sa este: 1s2 2s2 2p2. Aranjarea electronilor pe stratul de valenţă este următoarea:

6

2p2

2s2

Cl..

..: . + H. Cl

..

..: :H Cl

..: H- ..

Page 7: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Dacă atomul de carbon ar participa la legături chimice doar cu cei doi electroni de pe orbitalii p ar fi divalent. În realitate în majoritatea compuşilor atomul de carbon este tetracovalent, ceea ce înseamnă că el participă la legături chimice cu toţi cei 4 electroni de pe ultimul strat. Tetracovalenţa atomului de carbon se explică prin fenomenul de hibridizare.

3.2.1. Hibridizarea sp3

Are loc în două etape:

1. În prima etapă prin activare un electron de pe orbitalul 2s cu energie mai mică sare pe orbitalul 2p cu energie mai mare; în urma acestui salt atomul de carbon are un electron pe orbitalul 2s şi 3 electroni pe orbitalul 2p.

2. În etapa a doua orbitalul s şi cei trei orbitali p formează 4 orbitali hibrizi sp3

cu aceeaşi formă şi energie, cu energie intermediară orbitalilor s şi p. Cei 4 electroni necuplaţi se repartizează fiecare în câte un orbital hibrid sp3.

7

Page 8: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Orbitalii hibrizi sp3 participă la formarea legăturilor de tip σ. Cei 4 orbitali hibrizi sunt orientaţi în spaţiu în direcţia axelor unui tetraedru regulat, cu unghiul dintre laturi de 109°28’. Într-o astfel de orientare respingerile dintre norii electronici sunt minime.

În CH4, atomul de carbon este hibridizat sp3. Atomul de carbon prin intermediul celor 4 electroni necuplaţi formează cu 4 atomi de hidrogen 4 legături covalente simple σ. Legăturile se formează prin întrepătrunderea orbitalilor hibrizi ai atomului de carbon cu 4 orbitali s ai atomului de hidrogen.

Formarea CH4 prin hibridizare sp3

Prin hibridizare sp3 se formează moleculele de NH3, SiF4, ionii poliatomici NH 4+ şi H3O+.

Hibridizarea sp2

În cazul hibridizării sp2 prima etapă este identică cu cea de la hibridizarea sp3, etapă în care un electron de pe orbitalul 2s sare prin absorbţie de energie pe orbitalul 2p. La acest tip de hibridizare în etapa a doua participă orbitalul 2s şi doi

8

2p2

2s2

sp3

energie de activare

Page 9: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

orbitali p. Se formează 3 orbitali hibrizi sp2 cu aceeaşi formă şi energie, iar un orbital p rămâne nehibridizat.

Orbitalii de tip sp2 sunt coplanari, unghiurile dintre axele lor fiind de 120°. Orbitalul de tip p nehibridizat este perpendicular pe axele orbitalilor hibrizi sp2 .

Hibridizarea sp2

Atomul de carbon este hibridizat sp2 în molecula de etenă. (CH2 = CH2). Cei 3 orbitali hibrizi ai atomului de carbon formează trei legături covalente simple σ (două cu atomul de hidrogen şi una cu celălalt atom de carbon), iar prin intermediul orbitalului p nehibridizat formează o legătură covalentă π (între cei doi atomi de carbon). Prin urmare atomul de carbon hibridizat sp2 participă la formarea compuşilor cu legături duble.

9

p2p2

2s2

sp2

Page 10: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Formarea moleculei de etenă

Legătura dublă, formată dintr-o legătură σ şi o legătură π, nu permite rotaţia liberă a atomilor pe care-i leagă, aşa cum se întâmplă în cazul legăturii covalente simple σ.

Hibridizarea sp

La hibridizarea sp participă un orbital s şi un orbital p cu formarea a doi orbitali hibrizi sp, iar doi orbitali p rămân nehibridizaţi.

Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari, unghiul dintre axele lor fiind de 180°. Orbitalii p nehibridizaţi sunt perpendiculari între ei şi perpendiculari pe axa orbitalilor hibrizi. Atomul de carbon este hibridizat sp în etilenă. Prin intermediul orbitalilor hibrizi sp atomul de carbon formează două legături covalente simple σ, una cu celălalt atom de carbon şi una cu un atom de hidrogen. Orbitalii p nehibridizaţi participă la formarea a două legături covalente π.

10

p2

2p2

2s2

sp

Page 11: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Hibridizarea sp

Caracteristicile celor trei tipuri de hibridizări la care participă orbitali s şi p sunt redate schematic astfel:

Hibridizare Geometrie

sp3 tetraedrică

sp2 trigonală, plană

sp lineară

Exemple de compuşi cu reţele covalente

Diamantul

Diamantul cristalizează în reţea cubică cu feţe centrate. Atomii de carbon hibridizaţi sp3 sunt legaţi prin legături covalente. Unghiul dintre două legături covalente este 109º 28’. Fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de alţi patru atomi de carbon, înconjuraţi la fel de alţii.

Reţeaua diamantului este o reţea afânată, în cristalul diamantului atomii de carbon ocupând doar 34% din spaţiul disponibil. În diamant distanţa dintre doi

11

Page 12: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

atomi de carbon este de 1,54A, aceasta fiind distanţa dintre atomii de carbon hibridizaţi sp3 uniţi prin legătură covalentă σ.

Reţeaua diamantului este foarte stabilă deoarece la formarea ei participă doar orbitali hibrizi. Această structură explică proprietăţile diamantului:

- punct de topire ridicat (peste 3500°C)- duritate foarte mare (10 în scare Mohs)- densitate mare (3,5g/cm3)- rău conducător de căldură şi electricitate- insolubil în apă, alcool, CS2

- reactivitate chimică foarte mică

Grafitul

Grafitul cristalizează în reţea atomică hexagonală, atomii de carbon fiind hibridizaţi sp2. Electronii de pe orbitalii p nehibridizaţi ai fiecărui atom de carbon sunt mobili şi aparţin tuturor atomilor de carbon dintr-un plan. Între atomii de carbon dintr-un plan se manifestă legături covalente puternice, în timp ce între atomii de carbon din planuri paralele legăturile sunt slabe.

Structura cristalină a grafitului explică proprietăţile sale:- duritate mică (1 pe scara Mohs)- clivează şi lasă urme pe hârtie- conductibilitate electrică bună- opac

Alţi compuşi cu reţele atomice folosiţi în stomatologie sunt: silicaţii, cuarţul, aluminosilicaţii.

Proprietăţile substanţelor cu legături covalente

Stare de agregare: substanţele cu legături covalente sunt solide la temperatură obişnuităPunct de topire: compuşii cu legături covalente au puncte de topire ridicate Solubilitate: substanţele cu legături covalente sunt insolubile în apă sau alţi solvenţiConductibilitate electrică: substanţele cu legături covalente nu conduc curentul electric

LEGĂTURA COORDINATIVĂ

Legătura coordinativă este un caz particular al legăturii covalente. Punerea în comuni de electroni se face de către un singur atom care se numeşte atom

12

Page 13: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

donor. Acesta are perechi de electroni neparticipanţi. Celălalt atom are orbitali vacanţi şi se numeşte atom acceptor.

Ionul de hidroniu, H3O+, se formează dintr- o moleculă de apă şi un proton (H+). Oxigenul este atomul donor, acceptorul este protonul.

REŢELE METALICE. LEGĂTURA METALICĂ

Metalele reprezintă două treimi din elementele sistemului periodic. Metalele sunt acele elemente care ionizează pozitiv în soluţie şi care în stare solidă au structură cristalină (excepţie face mercurul). Această posibilitate de a exista sub forma ionilor pozitivi şi a sarcinilor electrice libere este cheia comportării metalelor şi este explicaţia pentru proprietăţile metalice cu rol important în stomatologie.

În cristalele metalice fiecare atom de metal este înconjurat de 8 sau 12 atomi de metal. Atomii metalelor ocupă poziţii fixe în nodurile reţelei cristaline. Numărul lor este prea mare ca să poată forma legături covalente, prin urmare metalele sunt menţinute în reţea prin legături metalice. Majoritatea metalelor cristalizează în sistem cubic (reţea cubică centrată intern sau cubică cu feţe centrate), sau sistem hexagonal (reţea hexagonală compactă).

Distribuţia electronilor într-un cristal metalic este diferită de cea din atomii liberi. Astfel, într-un atom liber electronii sunt repartizaţi pe straturi şi substraturi. În cazul metalelor numai electronii de pe nivelele cu energie joasă sunt aranjaţi pe straturi şi substraturi. Electronii cu energie mai mare sunt comuni tuturor atomilor de metal şi sunt repartizaţi în banda de valenţă. Aceşti electroni sunt mai puţin atraşi de nuclee şi sunt mai mobili. Conductibilitatea electrică şi termică a metalelor se explică prin faptul că electronii din banda de valenţă pot să treacă în banda de conducţie.

Un exemplu îl reprezintă sodiul atomic şi sodiul metalic. În sodiu atomic, electronii sunt aşezaţi pe straturi şi substraturi astfel: 1s22s22p63s1. În sodiu metalic doar electronii cu energia joasă sunt aşezaţi pe straturi şi substraturi. Electronii de valenţă de pe substratul 3s sunt mobili şi aparţin tuturor atomilor de metal. Ei sunt localizaţi în banda de valenţă. În cazul sodiului metalic banda de valenţă este pe jumătate ocupată. Cealaltă jumătate goală formează banda de conducţie. Prin aport

13

Page 14: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

de energie electronii din banda de valenţă trec în banda de conducţie ceea ce explică conductibilitatea electrică ridicată a sodiului metalic.

Proprietăţile metalelor

Proprietăţile metalelor sunt o consecinţă a structurii lor.

Luciul metalic: este proprietatea metalelor de a reflecta lumina incidentăDensitate: metalele au densitate ridicată, ca urmare a împachetării eficiente a centrilor atomilor pe aceeaşi latură a cristalului.Duritate: variază în funcţie de numărul de electroni cu care atomul participă la legătura din metal; sodiul, potasiul sunt metale moi deoarece la legătura din metal participă cu un singur electron; cel mai dur metal este cromul, deoarece la formarea legăturii participă cu mai mulţi electroniConductibitate electrică: metalele au conductibitate electrică ridicată ca urmare a mobilităţii electronilor de valenţă pe aceeaşi latură a cristalului; cele mai bune conducătoare de electricitate sunt argintul, cuprul, aluminiul Conductibilitate termică: se explică tot prin existenţa electronilor mobili din benzile de energie; metalele cu conductibilitatea termică cea mai ridicată sunt cuprul, argintul, aluminiul Punct de topire: metalele au puncte de topire ridicate. Numărul electronilor de valenţă pe centru atomic influenţează punctul de topire al metalelor. Astfel, odată cu creşterea numărului electronilor de valenţă, legătura metalică capătă caracterul unei legături covalente, ceea ce explică punctul de topire ridicat al acestora. Un exemplu este fierul şi nichelul. Proprietăţi corozive: Pentru metale ca sodiu sau potasiu cu un electron de valenţă, legătura metalică este slabă, energia de dizolvare este mare. Aceste metale se corodează foarte uşor în contact cu apa. Pentru metale ca aurul sau platina, legătura metalică este puternică, energia de dizolvare este mai mică. Prin urmare aurul şi platina se corodează mai greu.

REŢELE MOLECULARE

Reţelele moleculare sunt formate din molecule care ocupă nodurile reţelei cristaline. Reţelele moleculare au stabilitate mai redusă comparativ cu reţelele ionice şi atomice datorită faptului că forţele care asigură coeziunea particulelor în reţea sunt forţe slabe, forţe van der Waals, legături de hidrogen sau legături dipol- dipol. Cele mai simple reţele moleculare sunt cele ale gazelor rare.

14

Page 15: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

POLIMERI

Până la introducerea polimerilor acrilici în medicina stomatologică în 1937, principalul polimer utilizat a fost cauciucul vulcanizat. Dintre polimerii introduşi după 1937 menţionăm polistirenul, epoxizii, policarbonaţii, polivinilacetat- polietilena, cis şi trans- poliizoprenul, polisulfurile, siliconii, polieterii şi acizii poliacrilici. Au fost introduşi de asemenea oligomeri ca şi bisfenol, dimetacrilat şi dimetacrilat uretanul.

Prima utilizare a polimerilor în stomatologie a fost la construcţia aplicaţiilor protetice cum ar fi dentaţia obişnuită. Ei au fost de asemenea utilizaţi la obţinerea cimenturilor dentare, a lacurilor, a materialelor de amprentă, a coroanelor şi podurilor, implanturilor, modelelor de amprentare, coroanelor temporare, a substanţelor utilizate pentru confecţionarea machetelor, a modelelor a gutierelor, precum şi a numeroase materiale auxiliare.

COMPOZIŢIA CHIMICĂ A POLIMERILOR

Termenul de polimer desemnează o moleculă care se formează prin repetarea de un număr foarte mare de ori a unei structuri denumită mer.

Monomerul sau merul reprezintă cea mai simplă unitate structurală care prin repetare formează polimerul. Procesul prin care monomerii sunt transformaţi în polimeri se numeşte polimerizare. Prin urmare polimetacrilatul de metil este un polimer care are ca şi unitate structurală repetitivă metacrilatul de metil.

Dacă notăm monomerul cu M, reacţia de polimerizare poate fi reprezentată astfel:

REACŢIA DE POLIMERIZARE

Polimerizarea reprezintă procesul de formare a polimerilor şi constă în legarea chimică a moleculelor de monomer pentru a forma compuşi cu greutate moleculară mare.

Polimerizarea prin intermediul radicalilor liberi

Polimerizarea prin intermediul radicalilor liberi este cea mai frecventă metodă utilizată pentru obţinerea polimerilor utilizaţi în stomatologie. Radicalii liberi se obţin din specii numite iniţiatori. Aceştia sunt molecule care conţin o

15

Page 16: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

legătură slabă capabilă să se rupă şi să formeze două molecule identice, fiecare dintre acestea având un electron liber; din această cauză se numesc radicali liberi.

Formarea polimerilor prin mecanism radicalic este caracteristică compuşilor cu duble legături, monomeri vinilici, un exemplu fiind alchenele.

16

Page 17: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

X Y Monomer Polimer

H H Etenă PolietenăH Cl Clorură de vinil Policlorură de vinilH fenil Stiren PolistirenH -CH = CH2 Butadienă PolibutadienăH -CO2CH3 Metilacrilat PolimetilacrilatCH3 -CO2CH3 Metacrilat de metil Polimetacrilat de metil

Mecanismul polimerizării

Reacţia de polimerizare are patru etape: activarea, iniţierea, propagarea, terminarea.

Activarea

Polimerizarea compuşilor vinilici necesită prezenţa radicalilor liberi, specii foarte reactive care au în moleculă electroni neîmperechiaţi. Această etapă implică descompunerea peroxizilor.

În formă generală activarea poate fi scrisă astfel:

Iniţierea

Reacţia de polimerizare este iniţiată atunci când radicalul format prin activare reacţionează cu molecula de monomer.

17

Page 18: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

unde M este molecula de monomer.

În această reacţie se formează un nou radical, radicalul monomerului prin transferul electronului liber la capătul lanţului în creştere. Radicalul format poate continua polimerizarea.

Propagarea

După etapa de iniţiere, radicalul monomerului este capabil să reacţioneze cu o nouă moleculă de monomer. Altfel spus în această etapă radicalul monomerului atacă succesiv noi molecule de monomer, pe care le leagă în sistemul “cap la coadă”, formând radicali din ce în ce mai mari.

Fiecare reacţie a acestei etape produce noi specii reactive capabile să participe la alte reacţii de polimerizare:

Ecuaţia generală pentru etapa de propagare poate fi scrisă astfel:

,unde n reprezintă numărul de molecule de monomer şi determină lungimea lanţului şi greutatea moleculară a polimerului.

Fiecare radical produs de iniţiator devine un centru de reacţie, iniţiind creşterea lanţului şi formarea unui macroradical.

18

Page 19: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

Terminarea

Etapa de propagare continuă atâta timp cât în sistem există radicali liberi. Terminarea polimerizării poate avea loc fie prin unirea unui macroradical cu un radical liber al iniţiatorului, sau prin unirea a doi macroradicali. De asemenea, impurităţile sau solvenţii pot determina terminarea reacţiei de polimerizare.

Reacţia de polimerizare poate fi inhibată de orice substanţă capabilă să reacţioneze cu radicalii liberi. Astfel de substanţe sunt hidrochinona, eugenolul, oxigenul în cantitate mare. În acelaşi timp scade gradul de polimerizare şi greutatea moleculară a polimerului.

REACŢIA DE COPOLIMERIZARE

Dacă la reacţia de polimerizare participă monomeri diferiţi procesul se numeşte copolimerizare, iar compusul macromolecular obţinut se numeşte copolimer. Compoziţia copolimerului depinde de raportul molecular dintre cei doi monomeri, astfel că reacţia de copolimerizare poate fi reprezentată:

N[xA + yB] → [(A)x- (B)y]n, unde

x- reprezintă numărul moleculelor de monomer Ay- reprezintă numărul moleculelor de monomer B

Copolimerii au proprietăţi superioare monomerilor, de aceea copolimerizarea este mult mai utilizată, mai ales la fabricarea cauciucurilor sintetice.

Clasificarea copolimerilor

După structură copolimerii pot fi:

19

Page 20: REŢELE IONICE. LEGĂTURA IONICĂ

- copolimeri alternativi: A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-....- copolimeri dezordonaţi: B-A-A-B-B-B-B-B-A-A-B-A-A-A....- copolimeri în bloc: A-A-A-A-A-B-B-B-B-.....- copolimeri ramificaţi: A-A-A-A-A-A-A-....

│ B- B- B- B

Copolimerii liniari dezordonaţi au cele două unităţi monomer aşezate aleator de- a lungul lanţului. Copolimerii ramificaţi dezordonaţi prezintă o structură asemănătoare copolimerilor dezordonaţi liniari dar au şi ramificaţii. Copolimerii în bloc liniari au segmente sau blocuri de-a lungul lanţului în care unităţile monomer se repetă alternativ. Copolimerii în bloc ramificaţi au structură asemănătoare copolimerilor în bloc liniari dar prezintă ramificaţii. În fine se cunosc copolimeri în bloc reticulaţi cu structură de reţea (figura 22).

Tipuri de copolimeri

20