Cuprins

I. Tema proiectului

1.Problematica poluarii

1.1 Descrierea procesului tehnologic.Schema bloc.Identificarea surselor si cauzelor poluarii.

1.2 Caracteristic fizico-chimice ale poluantilor gazosi principali.

1.3 Impactul poluantilor gazosi asupra mediului (aer, apa, sol, toxicitate).

1.4 Reglementari nationale si internationale pentru prevenirea poluarii aerului.

2. Metode de prevenire si control al poluarii

2.1 Consideratii generale privind BAT (Best Available Technologies).

2.2 Masuri de prevenire a poluarii si protectie a mediului.

2.2.1 Masuri primare.

2.2.2 Masuri intermediare.

2.2.3 Masuri secundare.

2.3 Alegerea variantei optime de prevenire a poluarii.

II. Concluzii

III.Bibliografie

1

Tema de proiectare

In timpul procesului de fabricatie a formaldehidei rezulta o serie de compusi organici volatili si CO.Se impune minimizarea emisiilor acestor poluanti cu impact negativ asupra mediului plin aplicarea unor masuri de prevenire a poluarii in conformitate cu cele mai bune tehnici disponibile.

2

Formaldehida

1.Problematica poluarii

Formaldehida apare in mod natural si este un intermediar esential in metabolismul celulelor mamiferelor.Este eliberata in atmosfera ca rezultat al combustiei si descompunerii materialelor organice.Sub forma de gaz este foarte irritant pentru ochi,nas si membranele mucoase in concentratii foarte mici.Practiciile operationale au fost foarte des dezvoltate la limita expunerii ocupationale a muncitorilor fiind toxica, cancerigena in concentratii mari.Formaldehida reprezinta un risc de aprindere ridicat si este exploziv in aer in procent de 7-72%V/V[Ullmann,1998 #80].Formaldehida este solubila in apa si in majoritatea solventilor organic.

Formaldehida (CH2O) este o baza importanta in chimia organic si este des folosita in fabricarea numeroaselor produse,atat ca 100 % polimeri ai formaldehidei cat si ca o reactie produsa impreuna cu alte chimicale.

● o varietate mare de rasini din reactive a formaldehidei cu fenol,uree,melamina,alcool furfurilic sau resorcinol.Produsele rasinoase sunt folosite ca adezivi,agenti de lipire,cleiuri,vopsele de acoperire,izolatori si etansanti.

●formaldehida este una din materiile prime in productia de metil disocianat (MDI) utilizat pentru a produce poliuretani(spume,piele sintetica,in ingineria materialelor plastic).

●poliximetilena este un polimer 100% al formaldehidei utilizat in ingineria materialelor plastice(echipamente de schi,roti dintate si articole de bucatarie).

●vopselele solubile in apa si cele de acoperire utilizeaza polioli ai formaldehidei.

●fluidele hidraulice si lubrifiantii bazati pe esteri polioli sunt folositi in industria aeronautica.

●farmaceuticele,produsele alimentare si hrana pentru animale utilizeaza formaldehida intermediara(provitamina B3).

●agenti chelatici ca:EDTA si NTA sunt utilizati in produse agricole,detergent,sapunuri ,produse de curatare in industria alimentara,miniera,acoperiri metalice ,celuloza si hartie.

3

Tabel 1. Proprietati ale formaldehidei

4

Proprietăți

Densitate și stare de agregare 1 kg/m3, gaz

Solubilitate în -apă > 100 g/100 ml (20 °C)

- etanol, acetonă,

-sulfoxid de dimetil> 100 g/100 ml

- eter dietil, benzen,solvenți organici solubil

-cloroform nemiscibil

Punct de topire -117 °C (156 K)

Punct de fierbere -19.3 °C (253.9 K)

Presiunea vaporilor 3890 mm Hg at 25 °C

Capacitatea de productie

Capacitatea totala de productie Europeana pentru formaldehida este 3100 knot/yard.Aceasta se compara cu o capacitate de productie in America de Nord de 2000 knot si 1800 in Orientul Indepartat.In 1998 tarile din UE au produs 2500 de knot.Productia Europeana a crescut cu 3% pe an in ultimii 10 ani si este asteptat sa creasca cu inca 2% in urmatorii ani.

Tara Nr.unitatiilor industriale Capacitatea de productie (kt/yr din 100% productie)

Austria 1 110Belgia 6 160Danemarca 1 40Finlanda 2 60Franta 5 140Grecia 1 <10Olanda 6 325Germania 11 1030Italia 14 510Portugalia 3 50Spania 7 240Suedia 3 150Regatul Unit 8 200

Total UE 68 3020Norvegia 2 70Elvetia 1 <10

Total Europa de Vest 71 3100Austria raporteaza o capacitate de productie anuala de 91 ktone

Tabel 2:Capacitatea de productie Europeana de formaldehida.

Economie

Costurile de fabricatie a formaldehidei depind de marimea si locatia instalatiei si daca aceasta este integrata intr-un complex chimic de fabricatie.Costurile de investitie depind de marimea fabricii si de alegerea tehnologiei.Costurile de energie sunt de obicei scazute ca urmare a procesului exotermic care degaja abur si nu există decat costul consumului de energie electrica.Costul productiei de formaldehida este dominat de pretul de materie prima metanolul si si astfel preturile celor doua chimicale sunt strans legate intre ele.Pretulrile metanolului sunt conduse de factori de comanda precum consumul MTBE benzina ,si capacitatea internationala de aprovizionare.In 1995, un dezechilibru global intre cerere si oferta a cauzat cresterea pe plan european a pretului de metanol.Preturile metanolului nu urmaresc neaprat ciclul petrochimic de afaceri,astfel ca economia procesului de formaldehida arata o oarecare decuplare de la industria petrochimica.

5

1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998Quarter 1 210 290 225 200 285 815 225 288 330Quarter2 210 350 215 190 320 270 225 344 250Quarter3 210 285 170 190 440 250 225 330 205Quarter4 235 240 170 220 675 225 247 330 195Average 216 291 195 200 430 390 231 323 245

Tabel 3.Costuri

S-a estimat ca,in 1997, o fabrica tipica din Europa de Vest care a produs 50 kt/yr din 37% formaldehida a avut un capital de cost de 11 mil de lire.Cu un cost variabil de 38lire/tona (costul metanolului minus un credit mic pentru abur) si un cost fix de 20lire/tona, costul numerar al productiei a fost aproape de 60lire/tona.Un cost de numerar tipic pe formaldehida este in jur de 20-35 lire/tona (din 37% solutie).O mare parte din consumul formaldehidei se gasesc in unitatile integrate din aval sau in contractele pe termen lung,deci preturile de transfer depind de negocierea in fiecare circumstanta.Cumparatorii la scara larga de formaldehida accepta de multe ori o formula de pret care include pretul de metanol.

CEFIC a estimat ca daca o fabrica de formaldehida de marime mijlocie angajeaza 10-20 de oameni,atunci 70 de fabrici europene iau in considerare 1000 de angajati.Pentru aceasta trebuie adaugata forta indirecta de munca necesara pentru administratie,intretinere si suport tehnic.

6

1.1 Descrierea procesului tehnologic.Schema bloc.Identificarea surselor si cauzelor poluarii

Procese si tehnici aplicate

In mod istoric propanul,butanul,etilena,propilena,butilena si esterii au fost toti folositi ca materii prime pentru fabricarea formaldehidei dar nici una nu mai este folosita astazi.

In prezent ,formaldehida este obtinuta din metanol, fie prin oxidare catalitica in absenta de aer (procesul cu argint’) fie cu exces de aer ( ’ procesul de oxidare’).Exista mai multe optiuni pentru a descrie procesul cu argint fie prntu conversia totala a metanolului fie pentru cea partiala.Capacitatea europeana de productie a formaldehidei este impartita aproximativ egal intre rutele de oxidare si cele cu argint.

Metanolul este principala materie prima pentru ambele procese si este fie produs la fata locului , fie importat (cu nava,barja,rezervor rutier sau feroviar).Din cauza inflamabilitatii metanolul este depozitat in cisterne la presiune atmosferica la vid sau nitrogen.Alte materii prime auxiliare sunt:

*aerul folosit la oxidarea metanolului (in ambele procese);

*procesul de demineralizare al apei pentru absorbtia formaldehidei (care pleaca cu produsul comercial) si generarea aburului;

*optional,cantitati foarte mici de NaOH sunt injectate in stratul de absorbtie al procesului de oxidare si pleaca cu produsul comercial.

Formaldehida este comercializata ca solutie apoasa 37-50%(’formalin’).Produsele de formaldehida cu concentratii variate sunt stocate in cisterne sub presiune atmosferica.

Obținerea formaldehidei

În industrie,formaldehida se obține pe două căi:-oxidarea incompletă a metanului și a

omologilor săi și oxidarea catalitică a alcoolului metilic.

Alcoolul metilic se oxidează în faza gazoasă cu oxigenul din aer la 500-600º C.Reacția

se defasoară cu degajare de căldură:

CH 3 OH+ 12

O2→ HCHO+H 2O+38 kcal

Drept catalizatori se folosesc cuprul sau argintul sub forma de rețea metalică, sau depuși

pe un suport inert cu o suprafața activă mare (de exemplu pe piatra ponce).

La introducerea aerului în cantitatea puțin mai mică decât cea necesară conform

calculului stoechiometric, se produce parțial o reacție endotermă de dehidrogenare a

alcoolului metilic:

7

CH 3 OH → HGHO+H 2 -20 kcal

Datorită acestui fapt se reduce efectul termic total al procesului, se împiedică

descompunerea formaldehidei și se mărește timpul de lucru al catalizatorului.

Prezența apei în alcool are o influență favorabilă asupra regimului termic al procesului

de oxidare (se reduce temperatura) și, după cum s-a constatat pe cale experimentală,

contribuie la mărirea randamentului de formaldehidă. De aceea, este rațional să se dilueze

alcoolul metilic cu cantități mici de apă (10-12%).

Schema instalației de obținere a formaldehidei prin oxidarea alcoolului metilic:

Figura 1.Shema tehnologica de obtinere a formaldehidei

1-dozator; 2-evaporator de alcool; 3-filtru; 4-suflantă de aer; 5-preîncălzitor; 6-aparat de

contact; 7-răcitor; 8,10-absorbere; 9-răcitor intermediar.

Prin dozatorul 1, metanolul se trece în evaporatorul 2 încălzit cu abur indirect sau cu

apă fierbinte. Simultan cu ajutorul suflantei de aer 4 prin evaporatoare trece aer purificat de

praf și de alte impurități. Aerul barbotat prin stratul de alcool încălzit până la 45-50° C se

satură cu vapori de alcool până la un conținut de aproximativ 0,5 g CH 3 OH la 1 litru de

amestec depășind considerabil limita lui superioară de explozie. Este foarte important ca

compoziția amestecului de vapori și aer sa fie constant, deoarece la un conținut ridicat de

vapori de metanol reacțiile secundare se desfășoară mai intens iar la unul mai scăzut de etanol

poate să se formeze un amestec exploziv. Chiar variații neînsemnate ale compoziției de vapori

de alcooli și aer provoacă perturbare desfăsurării normale a procesului și de aceea sistemul se

8

prevede cu regulatoare automate ale nivelului de alcooli în evaporator, regulatoare pentru

temperatura aerului și alcoolului, precum și a presiunii din sistem.

Pentru a evita condensarea vaporilor de alcool din amestecul de vapori și aer, se

încălzește acesta cu abur indirect în aparatul pană la 110° Cși la această temperatura este

introdus în aparatul de contact 6. După amorsarea procesului oxidarea se desfășoară de la

sine. Regimul de temperatură în aparatul de contact se reglează prin schimbarea temperaturii

și a cantității de amestec de vapori de alcool și gaze care se introduc în aparat. În perioada de

pornire a sistemului, pentru inițierea reacției se folosește o amorsă de contact din platină-

azbest, care se montează la intrarea gazului în stratul de catalizator, sau una electrică.

În afara de reacțiile principale de oxidare și dehidrogenare a alcoolului metilic, în

aparatul de contact au loc reacțiile secundare de formare a metanului , dioxidului de carbon,

cantități neînsemnate de HCOOH etc.

Produsele de reacție care ies din aparatul de contact se răcesc în răcitorul 7 până la

100-130° C. Nu se recomandă răcirea la o temperatură mai joasă deoarece în acest caz se

poate produce polimerizarea formaldehidei și înfundarea conductelor cu polimer.

Apoi în absorberele 8 și 10 se absoarbe formaldehida din gazele de contact. În

absorberul 10 se stropește apa iar în absorberul 8 o soluție diluată de formaldehidă, care vine

din absorberul 10. Pentru evacuarea căldurii de absorție se montează răcitoare intermediare.

Din absorberul 8 iese formalina- o soluție apoasă de formaldehidă care conține 37,6% HCHO

și circa 10% alcool metilic care stabilizează formaldehida împiedicând polimerizarea acesteia.

Randamentul de formaldehidă este de circa 80%.

9

1.1.1.a Procesul cu argint (conversia totala a metanolului)

Procesul cu argint reprezinta o dehidrogenare oxidativa a metanolului cu aer pe un catalizator cristalin de argint.Initial,metanolul este dehidrogenat (1) apoi urmeaza combustia hidrogenului(2) rezultand formaldehida (3):

CH3OH ↔ CH2O + H2 ΔH = + 84 kJ/mol (1)

H2 + ½ O2 ↔ H2O ΔH = - 243 kJ/mol (2)

CH3OH + ½ O2 ↔ CH2O + H2O ΔH = - 159 kJ/mol (3)

Procesul pentru conversia totala a metanolului consta in patru operatii unitare principale,precum: - vaporizarea metanolului;

- conversia catalitica a metanolului la formaldehida;

- absorbtia formaldehidei;

- controlul emisiilor.

Figura 2. Schema procesului cu argint

10

1.1.2 Vaporizarea metanolului

Metanolul este introdus la partea inferioara a unei coloane de vaporizare si diluat cu o mixtura metanol/apa.Aceasta mixtura este incalzita si trece pe la partea de sus a coloanei de vaporizare impreuna cu apa din scruber la partea de sus a coloanei de absorbtie.Caldura necesara pentru evaporarea mixturii metanol/apa este cedata de schimbatorele de caldura care participa la absorbtia si conversia catalitica a sistemului.In general ,alimentarea coloanei vaporizatorului se face cu aproximativ 40 % apa si 60% metanol.

Aerul proaspat intra pe la partea inferioara a coloanei de vaporizare si trece in contracurent descendent cu amestecul lichid de mixtura metanol/apa.Se formeaza un amestec gazos de metanol in aer prin separare si vaporizare.Amestecul gazos bogat in metanol contine destul metanol,nitrogen si apa pentru a fi in siguranta peste limita superioară de explozie.Dupa trecerea prin separatorul de picaturi ,amestecul gazos este supraincalzit cu abur pentru a evita orice condensare partiala deasupra suprafetei de catalizator din argint.

1.1.3 Conversia catalitica a metanolului

Reactorul catalitic contine un strat de catalizator din argint cu substraturi de cristale din argint de o gamă definită de dimensiuni ale particulelor sprijinite pe un taler perforat.Durata de viata a catalizatorului ,de obicei intre 3 si 9 luni,este influentata de o serie de conditii de functionare.Catalizatorul uzat poate fi reciclat.Imediat sub stratul de catalizator se afla un cazan/boiler de apa care produce abur si racesc simultan gazele fierbinti de reactie la o temperatura corespunzatoare cu a aburului sub presiune.Un racitor aditional de gaz reduce rapid temperatura gazului cam la 85 ºC.

Pentru a minimiza supra-oxidarea metanolului si descompunerea formaldehidei la CO,CO2 si H,timpul de stationare este foarte scurt.(<0.1 secunde).Reactia decurge la presiuni relativ ridicate si temperaturi cuprinse intre 650-700 ºC.Apa este injectata pentru a regla temperatura reactiei si a prelungi viata catalizatorului.Instalatia producand concentratii mari de formaldehida nu poate injecta apa pentru a regla temperatura din cauza dilutiei produsului final si in schimb temperatura este controlata de raportul aer/metanol.Urmele de metil formiat si de acid formic sunt de asemenea formate dar reactiile adverse sunt minimizate de racirea rapida.Procesul are loc peste limita superioara de explozie (in raport cu procesul de oxidare).Randamentul de formaldehida se afla in intervalul 87-90 mol % si este foarte dependent de temperatura.Conversia metanolului si selectivitatea formaldehidei sunt optimizate de selectia atenta si controlul temperaturii, catalizator, raportul metanol/oxigen,aditia apei si reactia de stingere a gazului.

1.1.4 Absorbtia formaldehidei

Reactia de racire a gazului are loc in mai multe etape in coloana de absorbtie si se intalneste in contracurent cu solutia apoasa de formaldehida ale carui concentratii descresc din treapta in treapta.Excesul de caldura din prima treapta de absorbtie este de multe ori folosit pentru a preincalzi alimentarea cu metanol/apa in coloana de evaporare a metanolului intr-un schimbator de caldura cu recuperare.In ultima treapta de absorbtie,gazul se intalneste in

11

contracurent cu apa demineralizata.Concentratia din prima treapta de absorbtie poate fi controlata la valori ale concentratiei formaldehidei intre 40-60 % w/w ca cerere a specificarii pentru produsul final.Produsul de formaldehida contine o crestere de 1.5 % w/w metanol si actioneaza ca un stabilizator pentru a preveni polimerizarea.

1.1.5.b Procesul cu argint ( conversia partiala a metanolului)

Procesul cu argint poate fi deasemeni folosit pentru a da conversia partiala a metanolului (in jur de 80%) utilizand metanol cu un continut mic de apa(figura 2).Reactia pe suprafata catalizatorului de argint are loc la temperaturi SLIGHTly cuprinse intre 590-650 °C,dar din nou cu metanol peste limita superioara de explozie.Diferenta principala este faptul ca in proces soluti a din absorber contine un exces de metanol si este alimentata la coloana de distilare a vacuumetrului unde metanolul este separat si recirculat in vaporizator. La partea inferioara a coloanei de distilare produsul rezultat contine 62% formaldehida si o crestere de 1.5% metanol.

Figura 3. Schema conversiei partiala a metanolului in procesul cu argint

12

1.1.1.c Procesul de oxidare

In procesul de oxidare formarea formaldehidei este realizata de oxidarea directa a metanolului cu exces de aer pe un catalizator oxidant de metal ca in formula:

CH3OH +1/2 O2→HCHO+H2O

Procesul da un randament mare de formaldehida la un singur pas si de asemenea o conversie a metanolului mai mare de 99mol%,realizand recuperarea metanolului din produsul final inutil.Randamentul actual de formaldehida este cuprins intre (91-94mol%) din cel teoretic.Procesul poate fi divizat din patru operatii unitare (ca in fig.3):vaporizarea metanolului,conversia catalitica a metanolului la formaldehida,absorbtia formaldehidei,si incinerarea catalitica a emisiilor.

Fig.4 Schema procesului de oxidare

1.1.2 Vaporizarea metanolului

Aerul proaspat este amestecat cu gazul reciclat din turnul de adsorbtie si alimentata la vaporizator/preincalzitor.Metanolul pur este pulverizat in gazul de apa,deseori folosind caldura generata din proces.Raportul metanol/aer este controlat pentru a mentine o alimentare sigura si precisa a atmosferei de oxidare dorita.Un continut ridicat de metanol este datorat ca urmare a continutului bogat de nitrogen din gazul reciclat,astfel asigurand in atmosfera un exces de aer,mai jos de limita inferioara de explozie.

1.1.3 Conversia catalitica a metanolului la formaldehida

Oxidarea metanolului este o reactie exotermica care are loc pe un catalizator oxidant solid la presiune atmosferica si temperaturi cuprinse intre 300-400°C.Catalizatorul este un amestec asemanator cu molibdat feric si trioxid de molibden,dar randamentul poate fi consolidat de cantitati mici de alti oxizi metalici.Catalizatorul este simultan regenerat cu oxigenul atmosferic si are o durata de viata tipica de 10-18 luni.

Amestecul de gaz intrat in tuburile reactorului este preincalzit de transferul de caldura prin lichid (sare topita).Din momentul in care gazul ajunge la catalizator,reactia incepe si se elibereaza caldura.In reactie produsii secundari prezinta un continut scazut de dimetil

13

eter,monoxid de carbon si acid formic.Pentru a produce transfer bun de caldura,partea superioara a tuburilor este pravazuta cu inele inerte.Transferul de caldura prin lichid ocupa corpul reactorului si elimina caldura de reactie.Inanite ca gazul de reactie sa intre in tubul de absortie,gazul realizeaza un schimb de caldura pentru a reduce temperatura gazului de alimentare in absorber si pentru a produce abur.

1.1.4 Absorbtia formaldehidei

Reactia de racire a gazului are loc la partea inferioara a turnului de absortie care consta din mai multe sectiuni diferite menite in obtinerea eficientei maxime de absorbtie .Apa este alimentata la partea superioara a absorberului si se deplaseaza in contracurent cu debitul de gaz cu o viteza care depinde de concentratia dorita de formaldehida din produsul final.Aburul din procesul de absorbtie este indepartat de ambele raciri atat interna cat si externa.O parte din abur este utilizata in proces cu rol de a optimiza utilizarea energiei in instalatie.

1.1.5 Incinerarea catalitica a emisiilor

Gazul rezultat din absorber nu este un combustil direct intr-un incinerator asa cum in procesul de oxidare exista o reactie completa de oxidare si gazele reziduale au o concentratie scazuta in substante organice.Gazul rezultat este prin urmare oxidat pe un strat catalitic de catalizator de metal nobil.Reactia exoterma poate produce abur intr-un generator si de asemenea preincalzeste gazul rezultat din absorber inainte ca acesta sa intre in inginerator.

1.2 Caracterizarea fizico-chimică a poluanților principali

14

La poluarea mediului ambiant, un rol din ce in ce mai important îl au compușii organici,

odată cu extinderea și diversificarea producției produșilor de sinteză.Un număr important de

compuși organici au acțiune toxică asupra organismelor vii. Un compus organic poluant este

formaldehida care provine din surse de poluare mobile-autovehicule în principal și din surse de poluare

staționare proceselor industriale, în care se ard combustibili de compostare a gunoaielor menajere si

industriale.

Compusul chimic denumit formaldehidă (cu denumirea științifică corectă metanol sau

aldehida metilică, soluția apoasă de formaldehidă 37% fiind cunoscută și sub numele de formol), este un

gaz incolor cu miros înțepător. Formaldehida rezultă din arderea materialelor conținătoare de

carbon. Cei mai importanți compuși ai carbonului cu implicații în chimia atmosferei sunt CO,

CO2 și hidrocarburile (în special metanul) la care se adaugă și alți poluanți secundari, aceștia

din urmă formându-se în atmosferă prin interacțiunile poluanților principali.

Monoxidul de carbon, CO este cel mai răspandit și mai comun poluant al aerului.

Emisiile totale de monoxid de carbon le depășesc pe cele ale tuturor celorlalți poluanți la un

loc.

Monoxidul de carbon

Formula structurala Alte nume Carbon monoxid

Formulă chimică CO

Nr-CAS 630-08-0

Aspect gaz incolor, inodor

Masă molară 28,01 g·mol−1

Stare de agregare gaz

Densitate 1,2506 kg·m−3 (0 °C)

Punct de topire −205,07 °

Punct de fierbere −191,55 °C

Solubil în apă 30 mg·l−1(20 °C)

Tabel 4. Proprietati ale CO

Acest compus este un gaz incolor și indor, puțin mai ușor ca aerul. Este puțin solubil

în apă. Spectrul IR al monoxidului de carbon prezintă trei benzi de absorbție caracteristice

(λ=2,2—4,6 μm) care permit dozarea acestuia.

Monoxidul de carbon arde cu flacără albastră dar nu întreține arderea. Aproape toate

proprietățile chimice ale monoxidului se referă la reacțiile de oxidare reprezentate astfel:

15

CO + oxidant → CO2 + formă redusă + Q

Faptul că procesul este exoterm prezintă importanță deoarece poate fi exploatat în

vederea dozării CO.

Principalele reacții de oxidare sunt:

Acțiunea oxigenului atmosferic

CO + O + M → CO2 + M, unde M poate fi O2 sau N2

Acțiunea oxigenului molecular

CO + ½ O2→ CO2 + Q

Acțiunea ozonului

CO + O3 → CO2 + O2

Acțiunea oxizilor metalici (CuO,HgO)

CO + CuO → CO2 + Cu

CO + HgO → CO2 + Hg

Monoxidul de carbon este o <<otravă>> puternică. O concentrație mai mare de 0,1 %

în aer devine periculoasă după un timp mai îndelungat iar o concentrație de 1 % este mortală

după câteva minute.

Dioxidul de carbon, CO2 este un gaz incolor și indor, mai greu decât aerul. Este

destul de puțin solubil în apă. La dizolvare, o parte din dioxidul de carbon se combină cu apa

și formează acidul carbonic, H2CO3.Dioxidul de carbon prezintă în domeniul IR un spectru de

absorbție caracteristic care face posibilă dozarea lui. Acest gaz nu arde și nu întreține arderea.

Fiind anhidrida acidului carbonic, CO2 reacționează cu bazele. Astfel, prin acțiunea lui asupra

hidroxidului de bariu se formează un precipitat alb de carbonat de bariu:

CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3↓ + H2O

Această reacție este folosită pentru dozarea dioxidului de carbon.

16

Tabel 5. Proprietati

ale CO2

Metanul CH4,concentrația medie de metan în atmosferă este de aproximativ 1,4 ppm

dar ea se micșorează sistematic cu înălțimea ajungând la valori de 0,25 ppm spre altitudinea

de 50 m.

17

Dioxid de carbon

Structură

Alte denumiri Anhidridă carbonică

Formulă chimică CO2

Nr. CAS 124-38-9

Aspect gaz incolor, inodor

Proprietăți

Masa molară 44,0099 g/mol

Stare de

agregare

gaz

Punct de topire –56,6 °C (5,3 bar)

Punct de fierbere –78,5 °C

(Sublimare)

Presiune vapori 57,258 bar(20 °C)

Solubilitate 3,3 g/l la 0 °C, 1,7

g/l

la 20 °C, la 1013 hPa

Metanul

Informații generale

Nume Metan

Formula chimică CH4

Aspect gaz incolor

Masă moleculara 16,042 g/mol

Proprietăți

Densitate 0,717 kg/m3N

Starea de agregare gazoasă

Punct de topire -182,5 °C, 91 K

Punct de fierbere -161,6 °C, 112 K

Solubilitate 35 mg/l

Tabel 6. Proprietati ale CH4

Metanul este un gaz incolor, mai ușor decât aerul , insolubil în apă , solubil în alcool ,

eter , benzen .

Mirosul gazului metan din conductele industriale și casnice este dat de substanțele

conținând sulf ( mercaptani ) care sunt adăugate special pentru a face gazul ușor de recunoscut

prin miros ; eventualele scăpari de gaze pot fi astfel descoperite la timp.

Metanul este mai ușor decât aerul, se lichefiază foarte greu , arde cu flacără puțin

luminoasă, cu degajare mare de căldură.

Metanul este o substanță stabilă, puțin reactivă în condiții obișnuite. În prezența

unor reactivi energici ca oxigenul sau clorul și în condiții potrivit alese (de temperatură,

presiune și catalizatori) metanul poate fi făcut să reacționeze, ducând la produși de mare

însemnătate practică. Reacțiile caracteristice pentru metan sunt reacțiile de substituție.

1.3 Impactul poluantilor gazosi asupra mediului (aer,apa,sol,toxicitate)

a) Monoxidul de carbon

18

O cantitate echivalentă de CO se formează prin acțiunea omului în momentul

combustiei carbonului și hidrocarburilor. 67% din CO provine de la vehicule, combustia

nefiind completă dacă motoarele merg în plină viteză.

Anumite plante cu flori, precum morcovul, pot fixa CO. Mari cantități sunt fixate în

sol și sunt degradate de microorganisme. Cantitățile reziduale se ridică în straturile mai inalte

ale atmosferei. CO este un gaz toxic pentru oameni și animale. El pătrunde în organism prin

plămâni și blochează fixarea oxigenului prin atomul central de Fe al hemoglobinei

(HbCO):puterea sa de fixare este de 240 de ori mai important decât cel al oxigenului. Nivelul

de otrăvire depinde de saturația sanguină, de cantitatea de CO din aer și volumul respirat.

b) Dioxidul de carbon

Pericole fizice : gazul este mai greu decât aerul şi se poate acumula în spaţii mici de

tavan care provoacă deficit de oxigen. Acumularea de electricitate statică poate apărea la rate

de flux rapid şi se pot aprinde orice amestecuri explozive prezenţi. Fluiditate condensează

lichide, pentru a forma extrem de rece gheaţă uscată. 

Pericole chimice: Substanţa se descompune la încălzire peste 2000 ° C, producerea de

monoxid de carbon toxic. Reacţionează violent cu baze puternice şi metale alcaline. Pulberi

metalice diverse, cum ar fi cele de magneziu, zirconiu, titan, aluminiu, crom şi mangan sunt

inflamabile şi explozive atunci când sunt suspendate şi încălzite în dioxid de carbon.

Efectele expunerii pe termen scurt: Inhalarea de concentraţii mari a acestui gaz poate

provoca hiperventilație şi un conciousness. Evaporarea rapidă a lichidului poate provoca

degerături.

Efecte ale expunerii pe termen lung sau repetate: Substanţa poate avea efecte asupra

metabolismului.

c) Metanul

Metanul (CH4) este un gaz cu efect de seră, care rămâne în atmosferă timp de

aproximativ 9-15 ani. Metanul este de peste 20 de ori mai eficient în capcană de căldură în

atmosferă decât dioxidul de carbon (CO2) pe o perioadă de 100 de ani şi este emis de o

varietate de surse naturale si umane .

Metanul este, de asemenea, un constituent principal de gaze naturale şi o importantă

sursă de energie.

Ca urmare, eforturile de a preveni sau de a utiliza emisiile de metan poate oferi

semnificative surse de energie economică şi beneficii de mediu. Multe companii depun

eforturi voluntare de reducere a emisiilor prin punerea în aplicare de cost-eficiente metode de

gestionare şi tehnologice.

19

d) Formaldehida

Una dintre probleme este că produsele care conţin formaldehidă dă încet vapori toxici

în timp. Pentru om, inhalarea concentraţiilor atmosferice de peste 0,1 mg / kg pot provoca

iritarea ochilor şi a mucoaselor, dificultăţi de respiraţie şi dureri de cap.

Atunci când vine în contact cu pielea, aceasta poate provoca iritaţii şi arsuri,

dermatite. În doze mari, formaldehida poate fi letală. Chimic este listat ca un cunoscut

cancerigen uman de către Agenţia Internaţională pentru Cercetare în Domeniul Cancerului.

Și în cazul animalelor şi păsărilor, formaldehida are aceleaşi efecte ca şi la om, atunci

când sunt ingerate sau inhalate. Se poate creea, deasemenea, probleme de reproducere, cum

ar fi de fertilitate scăzută. Într-un mediu acvatic, formaldehida este foarte toxică. Toxicitatea

pentru plante rămâne necunoscută.

1.3.1 Nivele de consum si emisii

Materii prime si energie

Toate etapele procesului de obtinere a formaldehidei sunt producatoare de abur ,datorate reactiei exoterme.Exista o legatura stransa intre consumul de metanol si rata de producere a aburului.Pierderile principale de metanol provin din reactia de supra-oxidare,dar aceste reactii sunt mult mai exoterme decat reactiile de formare a formaldehidei.Prin urmare cand avem mai mult metanol oxidat la monoxid de carbon si/sau dioxid de carbon,este generata mai multa caldura si se produce mai mult abur,dar ranndamentul metanolului scade.

Procesul cu argintConversia totala a

metanolului

Procesul cu argintConversia partiala a

metanolului

Procesul de oxidare

Randament metanol(%)

87-90 87-90 91-94

Consumul de metanol(kg/tona de

formaldehida100%)

1185-1226 1185-1226 1135-1170

Export de abur net(tone/tona de

formaldehida 100%)

2.6 0.4 2.0

Consumul de energie(kWh/tona de

formaldehida 100%)

100 100 200-225

Tabel 7. Raportul intre randament,export si consum

Emisii in aer

In procesul de argint sursa primara in emisiile rezultate din obtinerea formaldehidei este epurarea gazelor din absorberul secundar.Produsul de fractionare(coloana de fractionare)este o alta sursa posibila de emisie,dar majoritatea producatorilor alimenteaza

20

gazele din coloana de distilare in absorbar inainte de racire.Emisiile formaldehidei au loc in timpul pornirii instalatiei,dar acestea sunt minimizate deoarece instalatia de obtinere a formaldehidei este in regim continuu la contitii normale pentru a obtine randament maxim.Aceastea reduc costurile de pornire-inchidere si minimizeaza concentratia acidului formic in rezervoarele de depozitare a formaldehidei.Sunt utilizate proceduri variate de pornire,dar gazele de reactie sunt trimise la coloana de absorbtie.

Procesul de oxidare functioneaza sub limita de explozie a metanolului cu un exces de aer rezultat din conditii normale de reactie din timpul porniri si astfel racirea nu este necesara si nu apar emisii intermediare la pornire.Emisiile din procesul de formare a formaldehidei rezulta prin racirea gazelor din produsii absorbiti.Compozitia emisiilor si ratele de debit sunt afectate de procentajul de gaz reciclat din absorber.

Atât pentru procesul de argint dar și pentru procesul de oxidare, gazul rezultat din

absorbția formaldehidei este singurul flux continuu rezidual de gaz.

Compoziția acestuia înainte și după tratare (termică și incinerare catalitică) este dată în

următorul tabel:

Procesul de argint Procesul de oxidare

Înaintea

tratării

Volum de gaz(N* m3/t

formaldehidă 100%)

1500-1700 2300-2400

Azot si Argon (%vol) 65-75 91-93

Hidrogen(%vol) 18-23 -

Oxigen(%vol) - 5-7

Dioxid de carbon(%vol) 4 -

Formaldehidă 0,04-1,6 kg/t

formaldehida

150-700 mg/N*m3

Metanol(kg/t formaldehida) 6-8 500-2000

Monoxid de carbon 10-14 kg/t

formaldehida

10-20000 mg/N*m3

Dimetil eter 6-10000

Alti componenti Apa, formiat de metil Dioxid de carbon

Volum de gaz (N* m3)baza uscată/t

formaldehidă 100%)

2200 2300-2400

CO(mg/ N* m3) 50-150 20-50

CO(kg/t formaldehidă 100%) 0,1-0,3 0,05-1

21

După

tratare

NOx 150-200 mg/ N*

m3,0.3-0.45kg/t

formaldehidă 100%

0 (max 50 mg/*m3)

Formaldehidă 0,0004kg/t produs,0.15

mg/ m3

Dimetil eter <50 mg/ N* m3

Metanol <15 mg/ N* m3

Carbon total 0,6 mg/ m3,0.0016 kg/t

produs

Praf 0,2 mg/ m3,0.0005 kg/t

Tabel 8. Compozitia gazul rezultat din absorbția formaldehidei

Emisii in apa

În condiții de funcționare de rutină, procesele cu argint și cele cu oxidare nu produc vreun fel de fluxuri semnificative continue de deșeuri lichide.  Efluenți pot apărea de la scurgeri, vase de spălare cu apă și condens contaminat (cazan de epurări și purjare cu apă de răcire care sunt contaminate de condițiile de refulare cum ar fi defectarea echipamentelor). Multe dintre aceste fluxuri pot fi refolosite în proces pentru diluarea produsului de formaldehidă.

Deseuri

Există formarea neglijabilă a deșeurilor solide în procesele cu argint și cele de oxidare în condiții normale de exploatare.Aproape tot catalizatorul uzat de la reactoare și oxidare off-gaz pot fi regenerate și, ca urmare, există deșeuri minime de catalizator pentru eliminare.Poate aparea o acumulare redusa de solid para-formaldehidă (în principal în zone reci în echipamente și conducte) și este eliminată în timpul activităților de întreținere.Filtrele pot fi, de asemenea, utilizate în purificarea produsului de formaldehidă.În procesul de oxidare fluidul de transfer termic este verificat periodic și rareori schimbat.Lichidul uzat este cel mai frecvent trimis la un reclaimer (pentru reciclare) sau incinerare.

1.4 Reglementări naționale și internationale pentru prevenirea poluării

Directiva 2008/1/CE

22

(4). Punerea în aplicare a unei strategii integrate pentru reducerea poluării implică

întreprinderea de a acționa la nivel comunitar pentru a modifica și a completa legislația

comunitară existentă cu privire la prevenirea și controlul poluării provenite de la instalațiile

industriale.

(7). Cu toate că există legislație comunitară privind combaterea poluării aerului,

precum și privind prevenirea sau reducerea evacuării de substanțe periculoase în apă, nu

există legislație comunitară comparabilă care are drept obiectiv prevenirea sau minimizarea

emisiilor în sol.

(8) .Diversele abordări pentru controlul emisiilor în aer, apă sau sol, luate separat, pot

favoriza mai degrabă trecerea poluării de la o componentă a mediului la alta, decât protecția

mediului ca întreg

(9) .Obiectivul unei abordări integrate de control al poluării este acela de a preveni

emisiile în aer, apă sau sol oriunde este posibil, având în vedere gestionarea deșeurilor, și,

unde nu este posibil, de a minimiza aceste emisii pentru a se atinge un nivel înalt de protecție

a mediului în ansamblul său.

(10) .Prezența directivă ar trebui să stabilească un cadru general pentru prevenirea și

controlul integrat al poluării. Prezența directivă ar trebui să prevadă măsurile necesare pentru

punerea în aplicare a prevenirii și a controlului integrat al poluării pentru a obține un nivel

înalt de protecție a mediului în ansamblul său. Aplicarea principiului dezvoltării durabile ar

trebui să fie promovată printr-o strategie integrată asupra controlului poluării.

(17). Autorizația ar trebui să cuprindă toate măsurile necesare pentru îndeplinirea

condițiilor de autorizare pentru a se atinge astfel un înalt grad de protecție a mediului în

ansamblul său. Fără a aduce atingere procedurii de autorizare, aceste măsuri pot fi

condiționate și de anumite cerințe obligatorii generale.

(18.) Valorile-limită de emisii, parametrii sau măsurile tehnice echivalente ar trebui să

se bazeze pe cele mai bune tehnici disponibile, fără a se prescrie utilizarea unei anumite

tehnici sau tehnologii specifice și luându-se în considerare caracteristicile instalației

respective,amplasarea geografică a acesteia și condițiile locale de mediu. În toate cazurile,

condițiile de autorizare ar trebui să cuprindă dispoziții privind limitarea la minim a poluării la

distanță sau transfrontaliere și să asigure un nivel înalt de protecție a mediului în ansamblul

său.

(23) .Condițiile de autorizare ar trebui să fie revizuite periodic și actualizate dacă este

necesar. În anumite condiții, acestea ar trebui să fie oricum reexaminate.

23

(24) .O reală participare a publicului la luarea deciziilor ar trebui să-i permită acestuia

să se exprime, iar factorilor de decizie să țină seama de opiniile și de preocupările care ar

putea fi relevante în ceea ce privește deciziile în cauză, conducând astfel la o mai mare

responsabilitate și transparență în procesul de luare a deciziilor și contribuind la

conștientizarea de către public a aspectelor de mediu și la câștigarea de sprijin pentru deciziile

adoptate. În special, publicul ar trebui să aibă acces la informații cu privire la modul de

operare a instalațiilor și la efectele lor potențiale asupra mediului și, înainte de luarea oricărei

decizii, la informații referitoare la cererile de autorizare pentru instalații noi sau pentru

modificări importante sau referitoare la autorizații în sine, la actualizarea acestora și la datele

relevante de monitorizare.

(27) .Producerea și schimbul de informații, la nivel comunitar, asupra celor mai bune

tehnici disponibile ar trebui să contribuie la redresarea dezechilibrelor tehnologice în cadrul

Comunității, să promoveze diseminarea la nivel mondial a valorilor-limită și a tehnicilor

utilizate în cadrul Comunității și ar trebui să sprijine statele membre în punerea eficientă în

aplicare a prezenței directive.

(28). Ar trebui să se întocmească cu regularitate rapoarte asupra punerii în aplicare și a

eficienței prezentei directive.

(29) .Prezența directivă vizează instalațiile al căror potențial de poluare și, prin

urmare, de poluare transfrontalieră este considerabil. Ar trebui organizate consultări

transfrontaliere în cazurile în care cererile de autorizare se referă la instalații noi sau la

modificări substanțiale ale instalațiilor, care este probabil să aibă efecte negative considerabile

asupra mediului. Cererile referitoare la astfel de propuneri sau de modificări importante ar

trebui să fie puse la dispoziția publicului din statul membru care ar putea fi afectat.

(30). La nivelul Comunității se poate identifica nevoia de a acționa pentru stabilirea

valorilor-limită de emisie pentru anumite categorii de instalații și de poluanți care intră sub

incidența prezentei directive. Parlamentul European și Consiliul ar trebui să stabilească aceste

valori-limită de emisie în conformitate cu dispozițiile tratatului.

Valoarea limită maximă pentru monoxid de carbon în aerul atmosferic:

Valoare limită : 10 mg/m3 - valoare limită pentru protecția sănătății umane

24

Media pe 8 ore

Pragul superior de evaluare 70% din valoarea limită (7 µg/m3)

Pragul inferior de evaluare 50% din valoarea limită (5 µg/m3)

Tabel 9. Valori limita

În vigoare de la 1 ianuarie 2007. Valoarea-limită trebuie respectată doar la 1 ianuarie

2010 în vecinătatea imediată a surselor industriale situate în siturile contaminate de decenii de

activităţi industriale. În astfel de cazuri, valoarea limită până la 1 ianuarie 2010 va fi de 1,0

µg/m³, care se aplică pe o arie extinsă la cel mult 1000 m faţă de surse.

Valoarea limită maximă pentru monoxidul de carbon:

Valoare limită maximă 8 ore: 9000 mg/m3 sau 5000 ppm

Atât pentru procesul de argint dar și pentru procesul de oxidare, gazul rezultat din

absorbția formaldehidei este singurul flux continuu rezidual de gaz.

Compoziția acestuia înainte și după tratare (termică și incinerare catalitică) este dată

în următorul tabel:

Procesul de argint Procesul de oxidare

Înaintea tratării

Volum de gaz(N /t

formaldehidă 100%)

1500-1700 2300-2400

Azot si Argon (%vol) 65-75 91-93

Hidrogen(%vol) 18-23 -

Oxigen(%vol) - 5-7

Dioxid de carbon(%vol) 4 -

Formaldehidă 0,04-1,6 kg/t

formaldehida 150-700 mg/N

Metanol(kg/t formaldehida) 6-8 500-2000

Monoxid de carbon 10-14 kg/t

formaldehida 10-20000 mg/N

Dimetil eter 6-10000

Alti component Apa, formiat de metil Dioxid de carbon

25

După tratare

Volum de gaz (N baza

uscată/t formaldehidă 100%)

2200 2300-2400

CO(mg/ N )

50-150 20-50

CO(kg/t formaldehidă

100%)

0,1-0,3 0,05-1

NOx

150-200 mg/ N ,

0.3-0,45kg/t

formaldehidă 100%

0 (max 50 mg/ )

Formaldehidă 0,0004kg/t produs,0.15

mg/

Dimetil eter

<50 mg/

Metanol

<15 mg/ N

Carbon total

0,6 mg/ ,0.0016 kg/t

produs

Praf

0,2 mg/ ,0.0005 kg/t

Tabel 10. Compozitia gazul rezultat din absorbția formaldehidei

26

2. Metode de prevenire si control al poluarii

2.1 Consideratii generale privind BAT (Best Available Technologies)

Calea Procesului

Selecția de proces va depinde de o varietate de factori locali precum: metanolconsum și preț, capacitatea de producție a plantelor; dimensiunea de plante fizică, consumul de electricitate, producția de abur, și preț / viață a catalizatorului.

Tabelul urmator prezintă o comparație simplificată a unora dintre principalele diferențe între argint și procesele de oxid

Factor Procesul cu Argint Proces de oxidareMateri prime Mai puțin metanol utilizat (ca

conversie totală a metanolului)

Produse Produsul conține formaldehidă ,metanol dar hidroxid de sodiu puțin sau deloc

Produsul conține formaldehidă de obicei in cantități mici de hidroxid de sodiu, dar mai puțin metanol

Energie Aburul produs și un consum mai mic de energie electrică

Mai puțin abur produs și mai multă energie electrică utilizată

Randament 87 – 90 % 91-94%Temperatura de reacție scăzută, selectivitate atât de mare

Conditiile de reactie

Coborâți temperaturaExces de aer ,atât de echipamente mari și de gaze reziduale

Si altii Plante mai mici ca dimensiuni Oprit gaz-ul nu este auto-termic combustibil

Tabel 11. Compararea proceselor de argint și oxidare

Procesul cu argint (cu conversie totală) și procesul cu oxid, ambele au avantaje și dezavantaje. Nu există exemple raportate ale unităților existente fie convertite din argint a rutei oxid (sau invers), deci este important de a selecta cea mai adecvată cale de la început. Prin urmare, alegerea procesul este decis de importanța factorilor de mai sus, în contextul local.

27

Chiar și procesul cu argint (cu conversie parțială), care dă inițial impresia de a avea aplicare limitata, din cauza ratei de conversie mai mică, este o cale cu valoare în cazul în care sunt necesare soluții de formaldehidă ridicate de concentrare (peste 60%).

În aceste cazuri, ieșirea aburului inferior (datorită căldurii necesare pentru a separa și recicla metanol) este un preț acceptabil să plătească. Când este cerința pentru un conținut scăzut de metanol în soluție de formaldehidă (sub 0,5% în greutate), apoi procesul de oxid de argint și cu procesul de conversie parțială metanol vor fi preferate. Un conținut scăzut de metanol se poate realiza și cu procesul de argint (total cale de conversie) în cazul în care echipamentele sunt furnizate.

Consumul de materii prime

Pierderile din procesul de metanol și / sau formaldehidă producese prin orificiile diverse în aer, apă de spălare a unității de proces; și scurgeri accidentale, dar principalele sunt pierderile datorate selectivitatii reacției. Selectivitatea reacției de producție de formaldehidă depinde strâns de factori interdependenti, cum ar fi:

• catalizator: natura, varsta, activitate / selectivitate • condițiile de exploatare: temperatura, debitul gaz și compoziția • echipamente de reacție: capacitatea de transfer de căldură, proiectare mecanică.

Ca schimbare a unui catalizator se solicită o închidere in reactor pe o durată de 12 ore (la fiecare 3 până la 9 luni) pentru procesul de argint de 3 - 4 zile (fiecare 10 până la 18 luni) pentru procesul de oxid, această operație se efectuează în baza unui grafic.

Îmbunătățiri semnificative au fost făcute pentru selectivități, activitate, durata de viață și stabilitatea structurala a catalizatorilor prin cercetare și dezvoltare. În general, catalizatorii buni asigura un randament îmbunătățit, capacitatea de producție și a calității produselor, au o durată de viață rezonabilă și au un bun raport preț-performanță.

Emisii in aer

Reactia off-gaz

Odată ce formaldehida a fost absorbită de gazul de reacție, rămâne un gaz rezidual umed conținând mici cantități de VOC (metanol, formaldehidă).Componentele suplimentare sunt de obicei monoxid de carbon, dioxid de carbon, azot și oxigen, în cazul procesului de oxid, sau dioxid de carbon, monoxid de carbon, azot și hidrogen, în cazul procesului de argint.Gazul rezidual este ars pentru a preveni emisiile în aer și pentru a recupera puterea calorică, dar tipul de ardere depinde de valoarea sa calorică.

În procesul cu argint off-gazul are o valoare ridicată de încălzire, deoarece conține exces de hidrogen.Acest lucru se datorează faptului că procesul cu argint funcționează sub deficit de aer și aceasta duce la hidrogen liber rezultat din reacția de dehidrogenare a

28

metanolului.Off-gazul este prin urmare supus arderii termice.Combustia poate avea loc într-un oxidator termic dedicat cu producerea de abur sau într-o instalatie cu cazan centrala.Incinerarea termică are un randament estimat de 99,8%.  Gazul de evacuare cu stivă conține azot, apă, dioxid de carbon, monoxid de carbon și oxizi de azot.

În procesul de oxidare, gazul rezidual are o valoare calorică inferioară.

Gazul din procesul de oxid poate fi ars într-o instalație de cazan centrala existentă dar acest lucru tinde să reducă capacitatea de producție de abur.Arderea mai eficientă este asigurată de oxidare catalitică.

Oxidanții catalitici au temperaturi normale de funcționare de 300-500 ° C și o eficiență de conversie la dioxid de carbon și H20 de 99.7-99.8%.Catalizatorii tipici din sârmă Pd / Pt pe suport de A12O3 au o durata de viata intre 4-6 ani.Costurile de funcționare sunt foarte reduse , cele ca forța de muncă și de întreținere sunt, de obicei, reprezentat de producerea de formaldehide.Producția de abur de la oxidare catalitică este mica și fezabilitatea de abur este determinata de condițiile locale.

Comparativ cu oxidarea termică, oxidarea catalitică conduce la emisii scazute de CO fara NOx.

Emisiile fugitive

Ambele procesele cu argint și de oxidare se realizeaza la presiune atmosferică și astfel există un gradient de presiune scazut pentru a forța emisiilor fugitive.  Emisiile provenite din activități de întreținere sunt neglijabile deoarece clatirea reziduurilor din echipamentele de proces este usoara, iar emisiile minore apar pentru perioade rare, scurte.Emisiile de VOC constau în principal din metanol și formaldehidă.Mirosul puternic de formaldehidă avertizează operatorii in cazul situatiilor anormale.Din motive de sănătate în muncă, au fost luate măsuri ample de catre fabricile de formaldehidă pentru a impiedica emisiile de VOC. Scurgerile de formaldehidă pot fi detectate fără un sistem de monitorizare sofisticat de analizoare on-line, datorit mirosului puternic.

Soluțiile de formaldehidă cu concentrații ridicate solidifica in timpul varsarii.Emisiile de vapori de la scurgeri sunt, prin urmare, reduse și materialul solid rezultat poate fi îndepărtat ușor.Dacă vaporii scapa din scurgerile de lichid de formaldehidă atunci spumele pot fi folosite pentru a reduce pierderile iar apa poate fi pulverizata peste norul de vapori.

Emisiile fugitive sunt monitorizate în mod indirect, prin teste pe spațiul de lucru a concentrațiilor de formaldehidă la care operatorii pot fi expuse.

Emisii in apa

Procesul de formaldehidă nu generează ape uzate în timpul funcționării normale, dar pot apărea din cauza incidentelor sau de clătire a echipamentelor înainte de activitatea de întreținere. Este o practică bună de a plasa instalații pe o podea de beton și de a colecta orice scurgeri într-un rezervor. Plantele au de obicei rezervoare de retenție și cămine pentru a

29

colecta fluxurile de ape uzate și apa de ploaie (cu posibila contaminare). Cele mai multe dintre cele care apar de efluent poate fi convertită într-proces pentru diluarea produsului de formaldehidă.

În cazul în care acest lucru nu este posibil, efluenți care conțin formaldehidă sunt ușor degradate de tratare biologică într-o pe site-ul sau off-site epurare. Emisii directe în apele de suprafață este normal pentru apa reziduală non-poluate din turnul de răcire, cazan lichid de scurgere și non-poluate apa de ploaie, deoarece aceasta reduce încărcarea hidraulică a stației de epurare.

Cele mai bune tehnici disponibile

BAT pentru un anumit proces LVOC este determinat prin luarea în considerare a trei niveluri de BAT în următoarea ordine de prioritate: proces ilustrativ BAT (acolo unde există); LVOC generic BAT; şi, în cele din urmă orice Orizontale relevante BAT. Urmatoarele tehnici BAT sunt ilustrative pentru procesul de productie de formaldehida.

1. Procesul de selectie

Formaldehida este produsă fie prin oxidarea metanolului pe un catalizator de oxid de metal (proces oxid) sau prin oxi-dehidrogenarea metanolului pe un catalizator de argint (proces de argint). Pentru o nouă unitate, atât procesul de oxid cat și procesul de argint (cu conversie totală) poate fi BAT. Procedeul ales va depinde de factori locali, precum capacitatea de producție și calitatea produselor. Multe fabrici construite recent au optat pentru procesul de oxid , însă există în continuare un rol important în procesul de argint.

Procesul de argint (cu conversie parțială) are aceleași performanțe de mediu ca și celelalte procese dar oferă mai puțin exces de abur necesar pentru a separa și recicla metanolul. Cu toate acestea, se produc soluții de concentrații ridicate (peste 60%), care pot fi folosite în incintă economisind energie în fabricarea produselor din aval. În acest caz, procesul de argint (cu conversie parțială) este, de asemenea BAT.

Procesul oxid și procesul de argint (cu conversie parțială metanol) poate fi BAT atunci când este necesar un conținut scăzut de metanol în soluția de formaldehidă (sub 0,5% ). Acest continut scăzut este, de asemenea, realizat cu procesul de argint cu o conversie totală a metanolului dacă este furnizat echipament suplimentar.

2. Consumul de energie și materii prime

Energie

Procesul general, inclusiv tratarea gazelor rezultate, este exoterm și excesul de energie poate fi recuperat prin conversia în abur. Alternativ gazul rezidual din procesul de argint poate fi ars într-un motor care produce simultan energie electrica și abur. BAT constă în gestionarea eficienta a bilanțului energetic al unității formaldehidă ținând cont de mediul înconjurător.

Apă

30

Procesul de obtinerea a formaldehidei este un consumator net de apă. BAT constă în reutilizarea fluxuri de deșeuri apoase pentru a absorbi și a dilua formaldehida (dacă nu ar afecta în mod negativ calitatea produsului finit).

3. Emisiile în aer

BAT se folosesc pentru a conecta fluxuri de ventilație din absorber și de la sistemele de încărcare / descărcare și stocare a unui sistem de recuperare (de exemplu, condensarea, apă din epurator) și / sau de la un tratament al gazelor de evacuare (de exemplu, motorul , oxidant termic / catalitic,

centrale cu boilere). Aceste echipamente pot fi proiectate pentru a obține o emisie de formaldehidă <5 mg/Nm3 (media zilnică).

Procesul de argint. BAT pentru reducerea absorbției gazelor reziduale în procesul de argint include motoarele cu gaz și oxidarea termică, cu generare de abur. Acest lucru poate realiza concentrații ale emisiilor (sub formă de gaz de evacuare uscat în condiții standard și referitoare la un conținut de oxigen de 3 % Vol.) :

• monoxid de carbon: 50 mg/Nm3 ca medie zilnică (0,1 kg / t formaldehidă 100%)

• oxizi de azot (ca NO2): 150 mg/Nm3 ca medie zilnică (0.3 kg / t formaldehidă 100%).

Tehnicile de a reduce emisiile de CO pot avea un efect negativ asupra emisiilor de NOx.

In procesul de argint,gazele reziduale pot fi arse în motoarele cu gaz (pentru producerea de abur și energie electrică) și acest lucru este de asemenea BAT.

Arderea gazelor reziduale într-o instalație centrală cazan (în amestec cu alți combustibili) poate fi, de asemenea, BAT și poate atinge standardele de emisie similare.

Procesul cu oxidare. BAT pentru tratarea gazelor reziduale din procesul oxid constă într-un sistem de oxidare catalitică, de preferință, cu generare de abur pentru export (deși situatia economică poate fi mai scazuta decat in procesul de argint). Acest lucru poate realiza concentrații ale emisiilor (sub formă de gaz de evacuare uscat în condiții standard și în legătură cu un conținut de oxigen de 3% vol.) :

• monoxid de carbon: <20 mg/Nm3 ca medie zilnică (0,05 kg / t formaldehidă 100%)

• oxizi de azot (ca NO2): <10 mg/Nm3 ca medie zilnică.

Depozitare și manipulare. BAT pentru proiectarea rezervoarelor de metanol se tine cont de proprietățile inflamabile ale metanolului în aer și de a reduce fluxurile de ventilare prin tehnici cum ar fi back-aerisire de pe încărcare / descărcare. BAT pentru fluxurile poluate de depozitare de metanol și formaldehidă includ:

• oxidare termică sau catalitică

• adsorbția pe cărbune activ (numai pentru metanol)

31

• absorbție în apă, reciclat în continuare in proces

• conectarea la aspirație a procesului de suflanta de aer

4. Emisii în apă

BAT pentru apă reziduală este de a maximiza reutilizarea lor ca apă de diluare pentru soluția de formaldehidă (cu excepția cazului în acest afectează în mod negativ calitatea produsului). Când reutilizarea nu este posibila, BAT este epurarea biologică într-o instalație de tratare a apei reziduale.

Tehnici in curs de dezvoltare

Producerea direct din metan ar evita pierderile materiale și consumul de energie de producție . Există unele rapoarte care constata ca selectivitatea mica și nivelul scăzut de conversie necesita etape de separare complicate, care împiedică adoptarea comerciala [Wells, 1991 # 60]. În plus, sunt necesare temperaturi de 600º C pentru a accelera rata de reacție, ceea ce conduce la descompunerea rapidă a formaldehidei .

32

2.2 Masuri de prevenire a poluarii si protectiei mediului

2.2.1.Masuri primare

Masuri primare de reducere a emisiilorSchimbarea combustibilului

Posibilitatea de a schimba combustibilul din solid in lichid sau gazos si lichid in gazos nu esteconsiderata in acest document (IPPC) deoarece fezabilitatea tehnica, economica si politica a schimbarii de combustibil este determinata preponderent de circumstantele locale. Cu toate acestea, in general, utilizarea combustibililor cu conţinut scăzut de sulf şi azot este o opţiune de luat în considerare.

Modificarile arderiiAditivii introduşi în sistemul de ardere sprijina arderea completă insa pot fi de asemenea folosiţi si ca măsuri de reducere a emisiilor de praf, SO2, NOx şi a cantitatilor foare mici de elemente specifice combustibililor.Măsuri referitoare la ardere sunt posibile prin modificarea arderii, incluzand:• Reducerea capacităţii• Modificarea arzătorului• Modificarea arderii in focar• Modificarea combustibilului şi aerului (de ex. recicularea gazelor de ardere, preamesteculaer combustibil, utilizarea aditivilor, amestecul de combustibili, uscarea, măcinarea fină,gazeificarea, piroliza).

Masurile primare de reducere a emisiilor de NOx

Introducerea in trepte a aeruluiReducerea NOX prin intermediul introducereii in trepte a aerului deasupra focului se

bazeaza pe crearea a doua zone despartite de ardere, o zona primara de ardere cu o lipsa de oxigen si o zona secundara de ardere cu un exces de oxigen pentru a asigura o ardere completa. Introducerea in trepte a aerului deasupra focului reduce cantitatea de oxigen disponibil (in 70 – 90 % din aerul primar) in zona primara de ardere. Conditiile sub-stoichiometrice din zona primara suprima conversia azotului din combustibil in NOX. De asemenea, formarea de NOX termic este redusa intr-o oarecare masura de temperatura de varf scazuta rezultata. In zona secundara, 10 – 30 % din aerul de ardere este injectat deasupra zonei de ardere. Arderea este completa la acest volum marit al flacarii. Astfel, treapta secundara cu o temperatura relativ scazuta limiteaza producerea de NOX termic.

Preincalzirea redusa a aeruluiTemperatura de preincalzire a aerului de ardere are un impact semnificativ asupra

formarii de NOX in principal pentru sisteme pe gaz sau pacura. Pentru acesti combustbili, cea mai mare parte de NOX este determinata de mecanismul NO termic, ceea ce depinde de temperatura de ardere. Reducerea temperaturii de preincalzire a aerului duce la temperaturi mai scazute ale flacarii (temperaturi de varf) in zona de ardere. Astfel, rezulta o formare ridicata de NOX termic.Exista doua dezavantaje ale acestei tehnologii. In primul rand, in anumite cazane, cum ar fi inarderea de carbuni, sunt necesare temperaturi ridicate de ardere si, in concordanta cu acestea,

33

temperaturile ridicate de preincalzire a aerului sunt esentiale pentru functionarea corecta ainstalatiei de ardere. In al doilea rand, reducerea temperaturii de preincalzire a aerului duce la un consum ridicat de combustibil, deoarece o mai mare parte din energia termica aflata in gazele arse nu poate fi folosita si paraseste instalatia prin cosul de tiraj. Acest lucru poate ficontrabalansat prin folosirea anumitor metode de conservare a energiei, precum crestereavolumului preincalzitorului.

2.2.2 Masuri intermediare

Masurile intermediare reprezinta niste masuri de gestionare a diverselor materiale refolosibile generate dintr-un anumit proces, respectiv care ofera perspective de integrare a proceselor atunci cand dintr-un anumit proces rezulta un deseu care poate fi alimentat in alt proces.

Recircularea gazelor arseRecircularea gazelor arse duce la reducerea oxigenului disponibil in zona de ardere si,

din moment ce raceste direct flacara, la scaderea temperaturii flacarii: astfel, atat conversia azotului din combustibil, cat si formarea de NOX termic sunt reduse. Recircularea gazelor arse in aerul de ardere s-a dovedit a fi o metoda de succes pentru reducerea NOX in sisteme de ardere la temperaturi ridicate, precum cazane cu topirea cenusii si instalatii pe pacura sau gaz.

Reutilizarea gazelor din ardereAtentie deosebita s-a acordat deja de catre industrie pentru utilizarea reziduurilor de

ardere si a produselor secundare in locul depunerii permanente pe depozite. De aceeea, utilizarea si reutilizarea inseamna cea mai buna optiune. Exista multe scopuri diferite pentru utilizarea diferitelor produse secundare. Fiecare utilizare diferita impune criterii specifice pentru calitatea cenusii, etc. Este imposibil sa se cuprinda toate aceste criterii in acest document referitor la BAT, oricum criteriile de calitate sunt de obicei legate de proprietatile structurii reziduurilor si de la continutul si proprietatile oricarei substante nocive din reziduu, precum cenusa, solubilitatea metalelor grele, etc.

O atentie intensa s-a acordat deja sectorului de utilizare a deseurilor provenite din ardere si a produselor secundare din ardere, in loc ca acestea sa fie depozitate pe depozite controlate de deseuri. Utilizarea si reutilizarea sunt optiunile cele mai bune disponibile si au prioritate.

2.2.3 Masuri secundareMasuri secundare de reducere a emisiilor de NOx

Masurile secundare sunt tehnici de final (end-of-pipe) de reducere a oxizilor de azot (NOX) deja formati. Acestea pot fi implementate independent sau in combinatie cu masuri primare precum un arzator cu NOX redus etc. Majoritatea tehnologiilor pentru gaze arse in vederea reducerii emisiilor NOX se bazeaza pe injectia de amoniac, uree sau alt compusi care reactioneaza cu NOX din gazele arse pentru a-l reduce la azot molecular. Masurile secundare pot fi impartite in:• Reducere selectiva catalitica (SCR)• Reducere selectiva non-catalitica (SNCR).

Reducerea selectiva catalitica (SCR)Procesul de reducere selectiva catalitica (SCR) este un proces aplicat la scara larga pentrureducerea oxizilor de azot in gazele de evacuare din instalatile de ardere mari din Europa si din alte tari dn lume, precum Japonia si SUA.Procesul SCR este un proces catalitic care se bazeaza pe reducerea selectiva a oxizilor de azot

34

cu ajutorul amoniacului sau al ureei in prezenta unui catalizator. Agentul reducator este injectat in catalizator, in directia gazelor arse. Conversia NOX are loc la suprafata catalizatorului la o temperatura de obicei intre 170 si 510 °C, printr-una dintre urmatoarele reactii principale. Catalizatoarele SCR pentru oxizii metalului de baza care functioneaza intre intre temperaturile numite mai sus sunt disponibile pe piata si sunt utilizate in numeroase aplicatii.1. Cu amoniac drept agent reducator:4 NO + 4 NH3 + O2 ↔ 4 N2 + 6 H2O6 NO2 + 8 NH3 ↔ 7 N2 + 12 H2O2. Cu uree drept agent reducator:4 NO + 2 (NH2)2CO + 2 H2O + O2 ↔ 4 N2 + 6 H2O + 2 CO2

6 NO2 + 4 (NH2)2CO + 4 H2O ↔ 7 N2 + 12 H2O + 4 CO2

Reducerea selectiva non-catalitica (SNCR)Procesul de reducere selectiva non-catalitica (SNCR) este o alta masura secundara de reducere a oxizilor de azot deja formati in gazele arse ale unitatii de ardere. Se aplica fara un catalizator la o temperatura aflata intre 850 si 1100 °C. Acest interval de temperatura depinde in mare parte de reactivul folosit (amoniac, uree sau amoniac caustic).Folosind amoniacul ca reactiv, au loc urmatoarele reactii chimice mai mult sau mai putin inacelasi timp. La temperatura scazuta, ambele reactii sunt prea incete, la temperatura mairidicata, reactia secundara nedorita domina cu o crestere a emisiilor de NOX.Reactie prncipala:4 NO + 4 NH3 + O2 ↔ 4 N2 + 6 H2O (reducere)Reactie secundara nedorita:4 NH3 + 5 O2 ↔ 4 NO + 6 H2O (oxidare)

Reducerea emisiilor de CO2 prin cresterea randamentului termic

Tehnologiile de imbunatatire a randamentului termic a unei instalatii de ardere sunt actualmente in dezvoltare din ratiuni economice, dar si de mediu, incluzand aici si reducerea emisiilor de gaze cu efect de sera. Acestea cuprind imbunatatiri ale tehnologiilor conventionale de generare a energiei electrice, precum si tehnologii mai avansate si novatoare cum sunt turbine pe gaz cu ciclu combinat. Ca rezultat al progresului tehnologic, a avut loc o crestere constanta a randamentului tehnologiilor de generare a energiei electrice.CO2. Cantitatile prezente de CO2 produse sunt mici in comparatie cu cantitatea totala de CO2

care ar putea fi extrasa din gazele de focar in sectorul-generator de energie. Ca urmare astfel de tehnici de absorbtie ar trebui introduse pe scara larga. In mod obisnuit trei tipuri de baza desisteme de absorbtie sunt posibile: chimice, fizice si sisteme hibrid.In sistemele de absorbtie chimica, CO2 reactioneaza cu solventi chimici pentru a forma unprodus intermediar slab legat care este distrus prin aplicarea de caldura, regenerarea solventului original si producerea unui curent CO2. In mod obisnuit solventii sunt amino- sau carbonatbazati cum ar fi MEA, dietanolamina (DEA), amoniac si carbonat de potasiu fierbinte. Aceste procese pot fi utilizate la o presiune partiala scazuta a CO2, dar gazele de focar trebuie sa fie libere de SO2, O2 hidrocarburi si substante impurificatoare datorate problemelor de functionare din absorber. CO2 poate fi de asemenea absorbit fizic intr-un solvent si apoi regenerat utilizans caldura si/sau reducerea presiunii. Solventi obisnuiti sunt eterul dimetilic al polietilenglicol-ului si metanol rece, care sunt aplicate la presiuni ridicate. La presiuni scazute, procesele de absorbtie chimica sunt economice. Solventii hibrizi combina cele mai bune caracteristici atat ale solventilor chimici cat si fizici si sunt compusi in mod obisnuit dintr-un numar de solventi complementari.

35

Toate procesele de absorbtie functioneaza in esenta intr-o maniera asemanatoare prin spalarea(scrubbing) gazelor de focar in turnuri de absorbtie pentru a colecta CO2 si apoi regenerareasolventilor si eliberarea de CO2.

Reducerea emisiilor de CO si a hidrocarburilor nearse

Emisiile de gaze nearse, care pot fi impartite in doua mari grupe: monoxid de carbon (CO) sihidrocarburi (CxHy), pot fi reduse prin tehnici avansate de combustie. Emisiile de CO si hidrocarburi nearse sunt o consecinta a combustiei incomplete si pot fi cauzate de temperaturi prea joase de ardere; de un timp prea scurt de ramanere in zona de ardere; sau de un amestec ineficient de combustibil si aer pentru ardere, ducand la zone limitate sarace in oxigen.

Monoxidul de carbon este cel mai important gaz nears. In lipsa oxigenului, este un compus stabil chiar si la temperaturi ridicate. Hidrocarburile, din contra, pot fi descompuse formand funingine la temperaturi inalte si intr-un mediu sarac in oxigen. In general, se poate spune ca emisiile de hidrocarburi nearse pot fi generate atunci cand temperaturi scazute in zona de ardere actioneaza simultan cu un amestec ineficient de combustibil si aer. In orice caz, asemenea conditii sunt rare in focarele actuale mari.In general, emisiile de CO pot fi tinute sub 50 mg/Nm3 , daca arderea este bine controlata.Emisiile de hidrocarburi in cazanele centralelor electrice moderne sunt neglijabile, de regula sub 5 mg/ Nm3 . Tehnicile si parametrii specifici emisiilor turbinelor de gaz si masinilor cu piston sunt descrise in capitolele destinate combustibilului (lichid/gazos).Emisiile de gaze nearse sunt afectate de mai multi parametri. De regula, emisiile de gaze nearse se afla la nivelul cel mai superior atunci cand sunt probleme in controlul raportuluicombustibil/aer in focare sau cand calitatea combustibilului este neomogena (cum este cazuldeseurilor si al biomasei). Carbunii cu reactivitate scazuta si continut volatil (antracit) tind sasporeasca emisiile de gaze de ardere. Emisiile mari pot fi de asemenea determinate detemperaturi de ardere scazute, cauzate la randul lor de folosirea unui combustibil de calitateinferioara, de o incarcare partiala sau o malfunctionare a arzatorului.

36

2.3 Alegerea variantei optime de prevenire a poluarii

Optiunea Gradul de indeplinire a criteriilor

Prioritate Punctaj de fezabilitate

A B C D FMasuri primare

Schimbarea combustibilului

2 2 2 2 12

Modificarile arderii 2 3 3 4 32-fezabilitate

maximaIntroducerea in trepte a aerului

1 2 3 2 12

Preincalzirea redusa a aerului

1 1 1 2 6

Masuri intermediare

Recircularea gazelor arse 3 2 3 3 24Reutilizarea gazelor din ardere

3 3 2 3 16

Reutilizare a deseurilor 3 2 2 3 21Masuri

secundareReducerea selectiva catalitica (SCR)

2 3 2 3 21

Reducerea selectiva non-catalitica (SNCR)

2 2 3 2 14

Reducerea emisiilor de CO2 prin cresterea randamentului termic

3 2 2 2 14

Reducerea emisiilor de CO si a hidrocarburilor nearse

3 4 3 2 20

Tabel 12. Aplicarea scarii de bonitate pentru evaluarea fezabilitatii.

37

IV.Concluzii

Structura lucrarii urmareste succesiv procesul tehnologic de obtinere a formaldehidei prin oxidarea metanolului, cu prezentarea materiilor prime si auxiliare necesare, prezentarea variantelor tehnologice de obtinere a formaldehidei ca produs  finit  care permite justificarea metodelor aplicate. Procesele utilizate pentru realizarea productiei de formaldehida s-au realizat atat prin oxidarea metanolului cu o cantitate insuficienta de aer in prezenta catalizatorilor  cat si prin oxidarea metanolului cu exces de aer. Utilizarea metanolului ca materie prima pentru fabricarea formaldehidei a fost determinata de costul relativ scazut al acestuia , care se fabrica din gazul de sinteza , pornind de la metan. Astazi intreaga cantitate de formaldehida se produce pe calea oxidarii catalitice a metanolului. Cresterea raportului metanol−aer are ca efect scaderea conversiei si marirea randamentului. Se lucreaza, in general, cu concentratii care depasesc limita superioara de explozie a amestecurilor metanol−aer, care este de 37% vol. metanol la 60 C. Vaporii de apa ⁰au un efect favorabil asupra procesului, prin faptul ca coboara temperatura de reactie si maresc randamentul prin reducerea intensitatii reactiilor secundare nedorite.

38

III.Bibliografie

1. Prevenirea si Controlul Integrat al Poluarii (IPPC) Document de Referinta asupra Celor Mai Bune Tehnici Disponibile pentru Instalatiile Mari de Ardere Mai 2005

2. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)Reference Document onBest Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry February 2003

39