1. Tehnologia de obtinere a acidului azotic1.1. Produsul finit Acidul azotic se mai numeste acid nitric sau apa tare . Stare naturala : Acidul azotic se gaseste in cantitati foarte mici in atmosfera si in apa de ploaie, ca urmare a descarcarilor electrice, insa nu ramane ca atare, ci se combina cu amoniacul din atmosfera, dand azotat de amoniu. Proprietatile fizice sunt prezentate in tabelul de mai jos: Tabel nr 1- Proprietatile fizice ale acidului azotic Culoare Punct de fierbere Punct de topire Greutate molecular Coroziune Incolor, galben sau rosu 83 grade C -41.6 Grade C 63.013 Acidul azotic va ataca unele din material din plastic, cauciuc etc. Densitate Constanta de disociere Entalpia molara de vaporizare 1.55 g / pKa = -1.38 39.1 kJ / mol la temp de 25 grade C

In stare pura este un lichid incolor, cu miros intepator , cu densitatea 1,52 g /

. In

apa se dizolva in orice proportii, obtinandu-se acid azotic de diferite concentratii . Acidul azotic cu o concentratie de 96-98 % fumega in aer,deoarece vaporii lui absorb umezeala si dau nastere la o ceata formata din picaturi fine de lichid.

1

Proprietati chimice Acidul azotic concentrat este colorat in galben datorita dioxidului de carbon care se formeaza in urma descompunerii partiale la aer, in prezenta luminii si care ramane dizolvat in el : HNO -> 4 NO + 2 H O + O ^ Din acest motiv acidul azotic se pastreaza in sticle de culoare inchisa si la intuneric . Acidul azotic concentrat, bogat in NO , se numeste acid azotic fumans. In solutie apoasa ionizeaza conform reactiei reversibile : HNO + H O == [ H O ] + NO Este unul din acizii cei mai tari avand un grad mare de ionizare . Este un oxidant puternic . Metalele, cu exceptia aurului si a catorva metale rare,sunt oxidate de acidul azotic concentrat, pana la oxid . Daca acesti oxizi sunt solubili in acid azotic, se formeaza azotati. De exemplu : 3 Cu + 2 HNO -> 3 CuO + H O + 2 NO 3 CuO + 6 HNO -> 3 Cu(NO ) + 3 H O -----------------------------------3 Cu + 8 HNO -> 3 Cu(NO ) + 2 NO + 4 H O Fierul si cromul nu sunt atacate de acidul azotic concentrat, in schimb sunt atacate de acidul azotic diluat. Aluminiul nu este atacat nici de acidul azotic concentrat, nici de cel diluat. La suprafata acestor metale se formeaza un strat subtire de oxid insolubil in acid azotic. Aceasta proprietate poarta numele de pasivitate. Datorita pasivitatii acestor metale, se pot folosi vase de otel sau de aluminiu, la fabricarea, pastrarea si la transportul acidului azotic concentrat. Acidul azotic concentrat oxideaza unele nemetale pana la oxizi sau chiar la acizi : 4 HNO + 3 C -> 3 CO + 2 H O + 4 NO2

2 HNO + S -> H SO + 2 NO 5 HNO + 3 P + 2 H O -> 3 H PO + 5 NO Oxideaza de asemenea acizii halogenati. Astfel, acidul clorhidric este transformat in clorura de nitrozil si clor : HNO + 3 HCl -> 2 Cl + NOCl + 2 H O Amestecul de 1 parte acid azotic concentrat si 3 parti acid clorhidric concentrat, se numeste apa regala si are o actiune mai energica decat fiecare acid in parte . Astfel , acest amestec dizolva aurul si platina conform ecuatiilor : Au + HNO + 3 HCl -> AuCl + NO + 2 H O 3 Pt + 4 HNO + 12 HCl -> 3 PtCl + 4 NO + 8 H O Reactiile au loc datorita degajarii de clor liber ( atomic ) si formarii clorurii de nitrozil NOCl, substante care au o reactivitate mare. Acidul azotic ataca substantele organice, de exemplu pielea ( reactie xantoproteica ) . 1.2.Procedee de obtinere Acidul azotic se fabrica in cantitati mari, fiind intrebuintat la fabricarea ingrasamintelor, in special a azotatului de amoniu, a explozivilor si a nitroderivatiilor. Industrial acidul azotic de obtine din amoniac. In prima etapa amoniacul este oxidat catalitic la oxid de azot, conform reactiei:

Pe masura racirii gazelor, oxidul de azot este oxidat la dioxid:

In etapa urmatoare, dioxidul de azot este absorbit in apa, rezultand acid azotic:

3

Prin procedeul mentionat se poate obtine acid azotic diluat, adica solutii continand 50 60% . Pentru obtinerea directa a acidului azotic concentrat (96 98%) este necesara , dimerizarea la si lichefierea , urmata de reactia

concentrarea gazelor nitroase in

acestuia din urma cu oxigen pur si apa, la presiuni relativ ridicate (50 at):

Etapa 1 - Oxidarea Amoniacului Oxidarea amoniacului se realizeaza in majoritatea cazurilor cu oxigenul din aer, fiind deopotriva posibile urmatoarele reactii:

1.

Toate cele 3 reactii sunt exoterme, cantitatea de caldura degajata crescand de la prima catre ultima .

Dintre reactiile de oxidare ale amoniacului numai prima reactie este utila, celelalte doua sunt nedorite intrucat duc la pierderi de amoniac in urma formarii . In

consecinta desfasurarea procesului de oxidare conform primei reactii se numeste conversie utila. Pentru a favoriza conversia utila a amoniacului si a impiedica pe cat posibil reactiile secundare nedorite 2. si 3. este necesar ca oxidarea amoniacului sa se desfasoare in prezenta unor catalizatori cu selectivitate mare (platina), la temperaturi suficient de ridicate .

Dupa cum rezulta din valorile coeficientilor stoechiometrici ai reactiilor de mai sus, excesul de oxigen (aer), favorizeaza conversia utila a amoniacului. Din prima reactie rezulta ca in cazul in care oxidarea se efectueaza cu o cantitate stoechiometrica de aer, concentratia amoniacului in amestec are valoarea:

4

In care

reprezinta, respectiv, volumul amoniacului, oxigenului si azotului

din amestecul de reactie, 21 si 79 fiind concentratiile oxigenului si azotului din aer. Practic se lucreaza cu o concentratie de 10 11% aer cu 14,4% , favorabila conversiei utile.

Excesul de oxigen este necesar si pentru prevenirea eventualelor explozii (amestecurile amoniac , precum si alte amestecuri sunt explozive).

Un factor deosebit de important este temperatura. Cresterea temperaturii are o influenta favorabila atat asupra conversiei amoniacului la oxid de azot cat si asupra vitezei de reactie. Astfel, ridicarea temperaturii de la doua ori. Temperaturile joase mareste viteza de reactie de aproximativ favorizeaza formarea azotului conform reactiei.

De aceea pentru a realiza conversii utile ridicate si viteze de reactie mari, procesul de oxidare este condus in practica la reduse prin alierea platinei cu rodiu (5 10%). Timpul de contact al gazelor reactante cu catalizatorul este de asemenea important. Spre deosebire de marea majoritate a proceselor catalitice heterogene, in care conversia creste cu cresterea timpului de contact, oxidarea amoniacului prezinta o particularitate, care consta in existenta unui timp de contact optim, la care gradul de conversie este maxim. . Temperaturi mai mari nu se utilizeaza, datorita

cresterii pierderilor de catalizator (platina) prin volatizare. Aceste pierderi au fost mult mai

Etapa 2 - Oxidarea oxidului de azot Oxidarea oxidului de azot la dioxid are loc conform reactiei:

Reactia este exoterma, decurgand cu contractie de volum. In consecinta deplasarea echilibrului in sensul formarii dioxidului de azot este favorizata de scaderea temperaturii, respectiv de cresterea presiunii. In ceea ce priveste viteza de oxidare a oxidului de azot la dioxid de azot, spre deosebire5

de viteza majoritatii reactiilor chimice, creste cu scaderea temperaturii. Aceasta particularitate prezinta un avantaj practic deosebit, intrucat procesul de oxidare al oxizilor de azot se desfasoara cu cel de absorbtie a dioxidului de azot, care dupa cum se stie, este favorizat de scaderea temperaturii Etapa 3 - Absorbtia dioxidului de azot in apa Amestecul gazos care contine dioxid de azot este, supus absorbtiei in acid azotic diluat sau in apa. Formarea acidului azotic decurge conform reactiei :

In continuare, oxidul de azot format in procesul absorbtiei dioxidului de azot conform reactiei de mai sus este reoxidat si ciclul reincepe. Reactia parte din se oxideaza la , este o reactie de disproportionare, intrucat o , iar o parte se duce la NO. Formarea continua a oxidului de

azot in procesul absorbtiei constituie un inconvenient important intrucat, pe masura desfasurarii procesului de absorbtie, odata cu scaderea concentratiei acestuia in faza goasa, timpul necesar reoxidarii la dioxid de azot creste considerabil. Ori, pentru asigurarea unui timp de oxidare suficient de mare, volumul aparaturii trebuie marit in mod corespunzator. Pentru a micsora volumul utilajelor de absorbtie oxidare este necesar ca procesul de absorbtie al gazelor nitroase sa fie condus sub presiune. Prin folosirea presiunii, timpu de oxidare al oxidului de azot se reduce foarte mult. Concomitent creste si gradul de absorbtie a dioxidului de azot. Micsorarea temperaturii influenteaza favorabil procesul de absorbtie a oxizilor de azot. Practic se lucreaza la temperaturi ce nu depasesc C si la presiuni pana la 8 9 ata.

6

1.3. Procesul tehnologic de fabricare a acidului azotic 1.3.1. Schema bloc a procesului tehnologic Schema bloc a procesului tehnologic este prezentat n Figura 1.

7

1.3.2. Descrierea proceselor componente Procesul tehnologic de fabricare a acidului azotic cuprinde urmtoarele faze principale: - pregtirea amestecului amoniac-aer - oxidarea catalitic a amoniacului la oxizi de azot - recuperarea cldurii - oxidarea NO la NO2 la joas i inalt presiune - comprimarea gazelor nitroase - absorbia NO2 n ap cu formarea acidului azotic a. Pregtirea amestecului ammoniac - aer Amoniacul Amoniacul lichid primit de la depozitul de amoniac lichid cu presiunea cuprins ntre 6- 15 ata i temperatura de 14-150 C este introdus n evaporatorul principal de ammoniac i evaporatorul secundar, unde presiunea este meninut la 4,2 4,8 ata. Evaporarea amoniacului lichid se face cu ajutorul apei de rcire care circul ntr-un circuit n care sunt cuplate alturi de evaporator i rcitorul de producie i partea de sus a coloanei de absorbie. Eliminarea apei i uleiului din amoniacul lichid se face n evaporatorul secundar, utiliznd abur de 37 ata. Amoniacul evaporat este supranclzit la 50 - 600 C, n supranclzitor, cu abur de 37 ata. De aici intr n camera de amestec. Aerul Aerul atmosferic este aspirat de compresorul de aer din atmosfer, dup ce n prealabil

8

a fost splat, filtrat i este comprimat la 2,6 bar. n urma comprimrii, temperatura acestuia crete la 1880 C, ceea ce impune recuperarea unei cantiti de energie, care se face n rcitorul de aer total, unde are loc rcirea aerului la 1610 C i prenclzirea condensului de la turbin, de la 25 la 700 C. Dup rcire, aerul se mparte n dou circuite: aerul principal aerul secundar Aerul primar trece n amestector, unde se face amestecul amoniac i aer. Aerul secundar trece prin rcitorul secundar, unde cedeaz o parte din cldur apei de rcire, apoi intr n coloana de denitrare, unde are loc degazarea acidului azotic de producie. De aici trece n turnul de oxidare de joas presiune, unde se amestec cu circuitul de gaze nitroase i urmeaz cursul acestuia. Cantitatea de amoniac n aer este precis dozat, la o concentraie de 10,5 - 10,7% volume amoniac n aer. b. Oxidarea catalitic a amoniacului cu oxigen din aer Amestecul amoniac aer cu temperatura de 1470 C este filtrat printr-un set de filtre de poral-inox, n scopul unei filtrri avansate a amestecului, pentru a se elimina ultimele particule de praf. Amestecul filtrat este distribuit n camera de distribuie uniform, la cei 4 (patru) elemeni de oxidare. Conul superior al fiecrui element de oxidare conine cte un deflegmator i o plac perforat, care au rolul de uniformizare a repartiiei amestecului pe toat suprafaa sitei catalitice. Pe fiecare element de oxidare exist cte 5 (cinci) site de platin. Pe suprafaa sitelor catalitice are loc oxidarea amoniacului cu oxigenul din aer, conform reaciilor: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (1) (2)9

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

(3)

Reacia principal este reacia 1, care se realizeaz n proporie de 97%.Reaciile sunt exoterme, temperatura pe suprafaa sitei fiind de 800-8600 C. Gazele nitroase trec prin supranclzitoare de abur (cte unul pentru fiecare element), cazane fiebtoare, unde se rcesc, ajungnd la 3100 C. Cu aceast temperatur intr n schimbtorul de cldur gaz-gaz de joas presiune, unde cedeaz cldura gazelor reziduale, care se nclzesc la 2200 C, iar gazele nitroase se rcesc la 2500 C. Pe traseu se nclzesc datorit oxidrii NO la NO2, intrnd n condensatorul apei de reacie, cu formare de acid azotic 30%, care este pompat la coloana de absorbie. c. Recuperarea cldurii Se realizeaz prin trecerea gazului printr-un sistem de recuperare a energiei termice, obinndu-se n final abur supranclzit de 37 ata i 400 C. d. Oxidarea la joas presiune a gazelor nitroase Gazele nitroase cu temperature de 450 C se nclzesc ntre condensator i coloana de oxidare la joas presiune pn la 700 C, i la intrarea n coloana de oxidare, unde ntlnesc aerul secundar, NO se oxideaz n mare parte la NO2. n timpul recirculrii acidului n coloan i racitor, acidul este rcit de la 60 la 340 C, iar apa recirculat se nclzete de la 29 la 390 C.Acidul format trece printr-un deversor n denitror. La ieirea din coloan, gazele sunt aspirate de compresorul de gaz. e. Comprimare gaze nitroase Gazele sunt comprimate de compresorul de gaze nitroase la 9 ata, temperatura lor crescnd la 1500C. Gazele nitroase comprimate sunt apoi rcite ntr-un schimbtor de cldur de nalt presiune, cldura fiind preluat de gazele reziduale care vin de la coloana de absorbie de joas presiune., care se nclzesc de la 11 la 1410 C. Dup ce strbat schimbtorul gaz-gaz se nclzesc la 2200 C i merg la turbina de recuperare, unde recupereaz o parte din energia de10

antrenare a grupului TK i sunt evacuate la duz, cu presiunea de 0,8 ata i o concentraie de maxim 0,041%.

f. Oxidarea la nalt presiune a gazelor nitroase Gazele nitroase, continu s se oxideze n coloana de nalt presiune i circulnd n contracurent cu acid azotic diluat formeaz acid azotic concentrat de 56%. Acidul concentrat este trimis la denitror g. Absorbia oxizilor de azot. Gazele nitroase, n drumul lor ascendent, trec n coloana de absorbie, aici avnd loc absorbia oxizilor de azot n ap i formarea acidului azotic. Acidul azotic 56 % obinut este trimis ntr-o coloan de denitrare, unde circul n contracurent aer secundar, asigurndu-se degazarea acestuia de NO2 coninut. In final, acidul azotic este depozitat n 3 (trei) rezervoare speciale.

1.3.3. Shema tehnologica si descrierea instalatiei tehnologice Instalaia Acid azotic este realizat dup licen Grande Paroisse, anul de punere n funciune fiind 1975. Instalaia are o capacitate de proiect de 240.000 t/an acid azotic 100%, respectiv 725 t/zi. Produsul finit al instalaiei este acidul azotic cu concentraia de 56%, care este un semifabricat utilizat pentru producerea de ngrminte chimice de tipul azotat de amoniu, ingrminte complexe, .a. Instalaia funcioneaz continuu, 8 h/schimb, 3 schimburi/zi, 330 zile/an. Tehnologia const n oxidarea amoniacului la presiune medie (3,5 ata), n reactoare11

cu catalizator de Pt/Rh, urmat de oxidarea gazelor nitroase i absorbia oxizilor de azot la presiune ridicat (9 ata). Absorbia oxizilor de azot n ap se face n coloan cu talere tip site. Gazele reziduale care ies din coloanele de absorbie, intr n turbina de detent, unde se recupereaz energia de destindere, dup care se evacueaz n atmosfer, prin duza de evacuare cu nlimea de 77,5 m, la o concentraie cuprins ntre 800 1200 ppm.

12

13

1.4. Materii prime si auxiliare 1.4.1. Surse de materii pime si auxiliare Maretiile prime folosite pentru fabricarea acidului azotic sunt : Amoniacul Aerul

Materiile auxiliare sunt : Apa Catalizator Pt/Rh

Amoniacul In majoritatea cazurilor se prefera ca fabricile de amoniac si acid azotic sa fie amplasate pe aceeasi platforma. Amoniacul se livreaza fie sub forma gazoasa, fie sub forma lichida. Odata cu costruirea unor instalatii de capacitate mare si la presiune , alimentarea

amoniacului se face sub forma lichida. Pe langa conditiile de calitate(puritate) impuse,o importanta deosebita o are livrarea amoniacului la o presiune constanta, adecvata procesului tehnologic. Caracteristicile calitative obligatorii sunt: puritate min. 99,7% ulei: max. 10 ppm ap: max. 0,3% continut de fier sub forma de combinatii : max. 0,0001%. presiunea trebuie mentinuta la 4,2 4,8 ata

O importanta mai deosebita o are continutul de ulei, fier si apa. Din punct de vedere al catalizatorului utilizat, cea mai periculoasa impuritate este uleiul. Aerul

14

Alimentarea cu aer se realizeaza chiar din zona instalatiei. Important este ca aerul sa ajunga in instalatie cat mai curat si usor supaincalzit, prin urmare aerul atmosferic va fi filtrat cu filtre de mare eficien. In general, se recomanda ca aerul de la aspiratia compresorului sa aiba o unitate relativa de maximum 65-70%. Apa In procesul tehnologic se utilizeaza apa demineralizata si apa industriala recirculata. Apa demineralizata este folosita in procesul de absorbtie a gazelor nitroase si in sistemul de recuperare a caldurii de reactie. Din punct de vedere al procesului de absorbtie, o importanta

deosebita o are lipsa clorului din apa demineralizata. Apa industriala reciculata se foloseste ca agent de racier-incalzire in sistemul de oxidareobsorbtie a gazelor nitroase si respective in sistemul de evaporare a amoniacului lichid. Conditia principala ce se impune apei de racire este lipsa depunerilor pana la o temperatura maxima de 29 C. Daca in sistemul oxidare-absorbtie, prin constructia utilajelor in domeniul economicului inca se pot evita depunerile, in sistemul de evaporare si racire la condensatorul turbinei de abur acest lucru nu se poate realiza intotdeauna. Existenta depunerilor sub temperatura de 29 C la aceste utilaje indica o calitate necorespunzatoare a apei de racire recirculata. Se impun deci masuri deosebite pentru eliminarea acesto depuneri, avand in vedere ca ele, dupa un timp, au actiune nefavorabila asupra procesului tehnologic.

15

1.4.2.Caracteristici si proprietati 1. Amoniacul Proprietati fizice Amoniacul este uor solubil n ap la temperatura de 0 C, se dizolv 90,7 g amoniac n 100 ml de ap, soluie cu un miros neptor i care o reacie alcalin. Amoniacul sub form de gaz ntr-un amestec ntre 15,5 - 30 % cu aerul este explosiv. La contactul cu suprafee cu o temperatur de peste 630 C se descompune n ap i azot, reacie de descompunere care este catalizat prin prezena unui metal, care coboar tempratura de descompunere de la 630 C la 300 C. Gazul de amoniac are aciune caustic n contact cu suprafeele umede, fiind iritant al pielii, mucoaselor cilor respiratorii, digestive sau ochilor. O concentraie de amoniac de 0,5% n aerul inspirat produce n timp de 30-60 de minute moartea.

Tabel nr. 1.4.2.1.- Proprietatile fizice ale amoniaculuiNume Formula chimic Descriere scurt Mas molar Stare de agregare Densitate Punct de topireC Punct de fierbere C Presiune vapori Amoniac NH3 gaz incolor cu miros neptor 17 g mol gaz 0,7198 kgm -77,73 33 8,5737 bar (20 C) 541 gl (20 C)[1],solubil n ap, alcool i aceton, greu solubil in hexan1 1

Solubilitate

16

Aerul Proprietati fizice Dup volum, aerul conine:

78.084% Azot (N2) 20.947% Oxigen (O2) 0.934% Argon (Ar) 0.033% Dioxid de carbon (CO2)

Proprieti chimice Toate reaciile cu oxigenul poart numele de arderi:

Reacia cu nemetale: S + O2 SO2 Reacia cu unele metaleo o o o o

O2 + 2Mg 2MgO 2Cu + O2 2CuO 3Fe + 2O2 Fe3O4 2Ca + O2 2CaO 4Al + 3O2 2Al2O3

Reacia oxigenului cu unele substane compuse: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

Apa Proprietati fizice Apa este un lichid incolor, fr miros, fr gust, inodor, insipin, nghea la temperatura de 0oC, fierbe la temperatura de 100oC,pna la temperatura de +4oC i mrete constant densitatea 1 g/cm3 , dup care se micoreaz(apa i mrete volumul la solidificare), la 25 oC, densitatea este de 0,997 g/cm3.

17

Gheaa plutete pe ap, ceea ce face posibil viaa acvatic, deoarece sub stratul de ghea se gsete un strat de ap, densitatea ghei este de 0,917 g/cm3. Omologi apei , H2S, H2Se, H2Te, sunt substane gazoase n condiii obinuite. Proprietati chimice Activitatea apei asupra metalelor Magneziu reacioneaz cu apa la cald sau n stare de vapori: Mg2 + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 Aluminiu este atacat de ap numai dac este curat de stratul protector de oxid: 2Al + 6H2O = Mg(OH)3 + 3H2 Fierul nroit reacioneaz cu apa n stare de vapori i formeaz oxid feroferic (oxid al Fe II i Fe III): 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 Aciunea apei asupra nemetalelor:

Clorul n reacie cu apa formeaz apa de clor: Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO = NCl + [O] Aciunea apei asupra oxizilor:

Apa reacioneaz cu oxizii metalici solubili cu formarea de hidroxizi. Una dintre reaciile cu importan practic o constituie stingerea varului, reacie puternic exoterm. CaO + H2O = Ca(OH)2 + O

18

1.5. Resursele energetice 1. Energia electric Aceasta reprezint una din formele de energie cele mai folosite n industria chimic datorit uurinei de transport la distane mari i la punctele de consum i randamentelor mari cu care se poate fi transformat n energie mecanic, termic sau luminoas. Energia electric transformat n energie mecanic este utilizat la acionarea electromagnetic cu care sunt dotate diversele utilaje din industria chimic (pompe, ventilatoare, reactoare cu agitare mecanic etc.). Energia electric este folosit i la nclzire, prin transformare n cldur, folosind mai multe tehnici: trecerea curentului prin rezistene electrice; transformarea energiei electrice n radiaii infraroii; folosirea curenilor de nalt frecven, medie i mic; folosirea pilelor dielectrice; nclzirea prin arc electric.

Avantajul nclzirii electrice const n reglarea uoar a temperaturii, posibilitatea generrii cldurii ntr-un punct, introducerea unei cantiti mari de cldur ntr-un volum mic, realizarea unei nclziri directe, fr impurificarea mediului i la orice presiune. Dezavantajul utilizrii energiei electrice l constituie costul ridicat i impunerea unor msuri speciale de protecia muncii. Energia electric folosit este de dou feluri: energie electric for (380V) folosit pentru acionarea utilajelor; energie electric iluminat (220V) folosit pentru iluminatul secie.

19

2. Aburul Aburul este cel mai utilizat agent de nclzire i poate fi: abur umed, abur saturat, abur supranclzit. Aburul umed conine picturi de ap i rezult de la turbinele de contra presiune sau din operaiile de evaporare, ca produs secundar. Este cunoscut sub denumirea de abur mort. Aburul saturat este frecvent folosit ca agent de nclzire, avnd temperatura latent de condensare mare i coeficieni individuali de transfer de cldur mari. Temperatura aburului saturat poate fi reglat uor prin modificarea presiunii. nclzirea cu abur se poate realiza direct, prin barbotare, sau indirect, prin intermediul unei suprafee ce separ cele dou fluide. Aburul supranclzit cedeaz, in prima faz cldur sensibil de rcire, pn la atingerea temperaturii de saturaie, cnd coeficientul individual de transfer de cldur este mic i apoi cldur latent prin condensare.

2. Analiza procesului chimic 2.1. Mecanismul procesului Procesul de formare a acidului azotic const , ntr-o linie industrial clasic , din absorbia oxizilor superiori de azot n ap i din procese legate de formarea i oxidarea oxidului de azot secundar. Ecuaia caracteristic a procesului , presupunnd c oxizii superiori se gsesc numai sub form de bioxid de azot, este reprezentat astfel: [NO2 + O2 + N2] (g) + [H2O] (l) [HNO3 + H2O](l) + [N2 + O2 + NO2 + H2O](g) (1) Faza gazoas final conine cantiti relatic mici de oxizi de azot deoarece att timp ct se desfoar procesul are loc i formarea oxidului de azot. Cecetarea mecanismelor macrocinetice posibile a condus la concluzia c procesul poate fi realizat dup dou structuri extreme : structura procesului n care oxidul de azot secundar nu trece n faza gazoas i aceea n care are loc o astfel de trecere.

20

n conformitate cu primul mecanism macrocinetic , dup realizarea contactului intre fazele reactant , are loc transferul oxigenului i al bioxidului de azot n faza gazoas , dizolvarea acestora la suprafaa de contact , transferul lor eventual n faza lichid i reaciile globale notate cu (2) i (3). . Reacia global (2) este redat prin ecuaiile :6NO2

+ 3H2O = 3HNO3 + 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

3HNO2

sau6NO2

+ 2H2O = 4HNO3 + 2NO (2)

3

NO2 + H2O = 2HNO3 +NO

Cealalt reacie global (3) reprezint oxidarea secundar a oxidului de azot format n reacia precedent (2) : NO + O2 = NO2 Relaiile menionate pot avea loc , n general , n ntreaga faz lichid , tr-o poriune a acesteia sau pe suprafaa de contact ntre faze. Dintre aceste posibiliti cea mai probabil este desfurarea tuturor reaciilor pe suprafaa de separare a fazelor. ntradevar , n condiiile obinerii acidului azotic diluat , vitezele de transfer n faza lichid . a apei i a acidului azotic sunt destul de mari i , ca urmare , transferul rectanilor prin faza lichid nu mai are loc. Prin urmare bioxidul de azot i oxigenul se transfer prin faza gazoas , se dizolv i reacioneaz la suprafaa de separare a fazelor. n cazul celei de-a doua structuri se dizolv numai compusul azotului adic , conform presupunerii fcute , numai bioxidul de azot. Oxidul de azot secundar , format n reacia (2) se desoarbe sau apare In procesul de formare i cretere de germeni de faz gazoas i se transfer prin faza gazoas , amestecndu-se cu oxigenul i reacioneaz apoi cu acesta n aceeai faz. Astfel , cnd procesul se desfoar dup prima structur , reacia (2) Si reacia (3) se petrec n faz lichid , pe suprafaa de separare a fazelor ; n cazul desfurrii dup cea de a doua structur , reacia (3) are loc n faz gazoas.21

2.2. Bilanul de mas 2.2.1. Modelul matematic de bilan de mas Conducerea raional a unei fabricaii presupune cunoaterea circulaiei materialelor prin fazele procesului tehnologic. n fiecare operaie , materialele sunt supuse la transformtile mecanice , fizice sau chimice , n care proprietile sau cantitile relative sau absolute ale lor se schim.Circulaia materialelor se cunoate fcnd bilanul materialelor n punctele sau n regiunile instalaiei unde intervin schimburi de mateiale. Bilanul materialelor este expresia conservrii materiei i se definete prin relaia : MATERIALE INTRATEE + MATERIALE EXISTENTE = MATERIALE IESITE + MATERIALE RAMASE (1) Toate cantitile de material se exprim prin greutile lor sau prin debitele gravimetrice. Bilanul total de material este definit de relaia (1) , aplicat la o ntreag instalaie sau fabricaie i la toate materialele care intervin n procesul tehnologic. nafara de bilanul total de material se mai pot ntocmi o varietate de bilanuri pariale , n care relaia (1) se refer la : Numai la o parte din instalaie ( de exemplu la un singur aparat sau la un element dintr-un aparat) ; Numai la un singur material (o substan simpl sau un component al unui amestec) ; ntocmirea bilanului de material sau a grafiului de circulaie a materialelor prezint uneori dificulti , mai ales cnd intervin gaze.

Se presupune realizarea contactului dintre fazele [NO2 + AII] (g) i [H2O ] (l). In acest caz se va desfura n sistem numai reacia (2).3

NO2 + H2O = 2HNO3 +NO22

Numrul de moli n fazele iniiale se noteaz cu : De aici : = + ; =

;

;

.

Gradul de transformare al bioxidului de azot se definete prin relaiile :

=

=

=

=

(5)

Cantitile de component existente ntr-un moment oarecare vor fi date prin relaiile : = = = = * * ; ; * (1 ); ;

Numrul total de moli din sistem vor fi : nT= = + + + (6) + = + + =

Cantitile fazelor se vor exprima prin : n[ ]g = = + + + = = + (7) (8)

Se presupune c ntr-un moment oarecare separm oxidul de azot format sub forma fazei [NO] (g) i c n aceast faz introducem oxigen. n noul sistem are loc reacia (3). NO + O2 = NO2 (9)23

ntr-un moment dat vor exista n acest sistem componentele : = = = Mrimea * * *NO ;

NO;

NO ;

(10)

este tocmai cantitatea de oxid de azot format n primul sistem i separate. De aceea

se poate scrie : = Generaliznd , dup un numr mare de cicluri , se por scrie relaiile indicate n continuare :

Cantitatea de = = + (11)

consumat: + * + * +.= [1 + + + + ]

Cantitatea de acid azotic format : = [1+ + ]= (12)

Cantitatea de ap i oxigen rmase : = = [ + [ + + ..]= + ] = (14) = 0,98 , adic 98% din (13)

Din ecuaia 14 se observ c dup 4 cicluri se obine cantitatea iniial de s-a transformat n .

24

2.2.2. Metodologia de calcul a bilaului real de mas Pentru ntocmirea ecuaiilor de bilan n procesul real se va lua n considerare , pe baza celor artate mai sus , reacia global :3

NO2 + H2O = 2HNO3 +NO

NO + O2 = NO22NO2

+ O2 + H2O = 2 HNO3

(15) :

n conformitate cu reacia global (15) se definete gradul de transformare = = = (16)

Tinnd seama de aceste relaii i de ciclurile care au avut loc n process , se obin urmtoarele ecuaii de bilan : = = = = -(20) = (18) (19) (1) (17)

Bilanul total se va reda prin ecuaia : nT = nT = + + + (21) + = + + + -

-

Pentru a exprima compoziia fazelor , se presupune c fazele finale sunt formate din componentele indicate n simbolurile:[ NO2 + O2 + AII ] (g) i [ H2O + HNO3] (l)

25

Pe baza acestei simplificri se obin reliile : n[ ]g = (1 n[ ] l = n[ ] l = + (1 + = (23) + + = (22) + = + + + = =

Compoziia fazei lichide se exprim n fracii de masa. n acest caz se scrie : m[ ]l = * + ( = * ) + = +

m[ ]l

=

[ 1+

*

(

-

)*

(24)

Compoziia fazei gazoase se va exprima prin relaiile : = = (25)

=

=

(26)

Compoziia fazei lichide se va exprima prin intermediul relaiilor : = = *[ ( ) ]

(27)

sau = *[ ( ) ]

(28)

26

2.3. Bilanul termic 2.3.1. Modelul matematic de bilan termic Bilanul termic servete la determinarea randamentului termic , la urmrirea circulaiei cldurii ntr-o instalaie i la dimensionarea aparatelor. Bilanul termic se definete prin realaia :ENERGIILE INTRODUSE IN INSTALATIE + ENERGIILE EXISTENTE IN INSTALTIE = ENERGIILE RAMASE IN INSTALATIE + ENERGIILE IESITE DIN INSTALATIE

Bilanul termic este deci un mod de exprimare a principiului conservrii energiei. i aici exist un bilan termic total sau parial , pentru ntreaga instalaie i bilanuri pariale , pentru un singur aparat sau pentru un singur element dintr-un aparat. Nu exist bilanuri pariale pentru un singur fel de energie deoarece energiile se transform uor ntre ele . Energiile care intervin ntr-un process pot fi : clduri sensibile , clduri latente , clduri de reacie , clduri transmise prin conductivitate , convecie i radiaie , lucru mecanic , alte energii (energia electric , energia magetic , energia luminoas etc ). n cazul unui sistem termodinamic n care se desfoara o reacie chimic , energia total poart numele de energie intern. U = Uf -Ui Avnd n vedere energia chimic a sitemului, principiul I al termodinamicii menionaez c variaia energiei unui sistem i a mediului exterior luate mpreun va fi egal cu 0. DEsist + DEext = 0 n cazul procesului chimic , schimbul de energie se realizeaz prin efectuarea unui lucru mechanic i prin transfer de cldur. Din acest motiv bilanul energetic scris cu referire la bilanul termic va fi stability n termini de cldur (energie termic notat Q). 2.3.2. Metodologia de calcul a bilaului termic real Ecuaia general de bilan termic se scrie pentru ntreg reactorul sau pentru o poriune a reactorului ; considernd c ntr-un reactor se desfoar un process chimic omogen dup o singur reacie chimic , vom putea scrie urmtoarea ecuaie de bilan termic: Qinitial + Qproc = Qfinal + Qext Dac procesul este descris de o ecuaie caracteristic precum :27

=

atunci ecuaia de bilan termic se scrie :

- energia termic (cldura fizic ) a maei de reacie iniial la temperature de intrare n reactor - energia termic (cldura fizic ) a masei de reacie final la temperature de ieire din reactor - cldura de reacie (consumat sau degajat) - energia termic (cldura fizic) schimbat cu mediul exterior Calculul bilanului termic se reduce la calculul entalpiei fazelor implicate n proces i a entalpiei de reacie Qi = ni * Hi ni - numrul de component i sau faz i H - entalpia de formare a componentului i dHi = Cpi*dT Hi = Cpi*dT Prin urmare :

Avnd la baz aceste considerente i considernd procesul ca un sistem care schimb energia termic cu exterior , vom avea urmtoarea relaie de calcul pentru termenii bilanului termic: = Similar pentru cldura masei de reacie final se scrie urmtoarea reacie : Qf = Qg = Qf = i i

=

+

+

=

+

+

- capacitatea caloric a composului i (cldura specific molar) , exprimat n j/mol*K Aceste dou relaii pentru Qi i Qf sunt verificate numai pentru gaze ideale i la soluii ideale .28

Calculul entalpiei , a entropiei i a energiei libere Gibbs n condiii standard Entalpia :

T - temperatura din reacie; 0 - condiiile standard Conform legii lui Kirchoff : = Entropia = Energia liber Gibbs = - - = +

Calculul entalpiei , a entropiei i a energiei libere Gibbs la temperature din reacie Calculul Entalpiei = DCp = ( ) + - ( ) ( ) ( )

Calculul Entropiei

+ Calculul energiei libere = -T*

29

2.4. Descrierea constructiv i funcional a reactorului chimic Reactor cu funcionare discontinu

Reactorul cu funcionare discontinu este compus din: 1. Corp cilindric 2. Paharul interior 3. Paharul exterior 4. Capac 5. Disc de barbotaj 6. tu cu robinet Autoclave are forma unui pahar cilindric confecionat din oel i din doua pahare confecionate din aluminiu pur - 99,8% Al . Paharul exterior din aluminiu protejeaz cilindrul de oel fa de aciunea coroziv a masei de reacie.Paharul interior este reactorul propriu zis.Autoclava este nchis cu capacul cptuit cu aluminiu. Prin capac trec 6 teve de diameter diferite , al cror rol este indicat prin sgeile din figur.Oxigenul intr n faza lichid prin intermediul dispozitivului de barbotare. n30

acelai timp oxigenul ptrunde n spaiul dintre corpul autoclavei i paharul de reacie pentru a egala presiunea intern.Autoclava este prevzut i cu un robinet de control.

3. Indicatori de analiz a eficienei procesului tehnologicVarietatea mare a instalaiilor pentru obinerea acidului azotic diluat existente astzi n lume arat c nu sunt nc posibiliti pentru a concepe o instalaie optim. Instalaiile care lucreaz la presiune atmosferic se caraterizeaz prin cheltuieli de exploatare reduse i prin cheltuieli ridicate de investiii. Acidul aotic produs finit are o concentraie de 40-50%. Instalaiile care lucreaz la presiuni ridicate se caracterizeaz prin cheltuieli mici de investiii i prin cheltuieli mari de exploatare. Se obine acid azotic de 54-60% i chiar 72%.Oxidarea amoniacului la presiune ridicat prezint ca dezavantaje pierderile mult mai mari de platin n comparaie cu instalaiile care lucreaz la presiune atmosferic , un grad de transformare al amoniacului n oxid de azot mai mic i consumul ridicat de energie necesar pentru comprimarea gazelor.Instalaiile combinate care lucreaz la presiune atmosferic n sistemul de oxidare i la presiune de 3-4 ata n sistemul de absorbie mbina avantajele principale ale celorlalte dou tipuri de instalaii. Principalul dezavantaj al instalaiilor combinate este utilizarea unui turbocompresor pentru oxizii de azot , care este un aparat costisitor i necesit o exploatare extreme de ngrijit. n tabelul 3 sunt prezentai indicia de consum ai metodelor enumerate. Dup calculele lui Mantecatini , amoniacul contribuie cu 70-75% la calculul preului de cost al acidului azotic , de aceea preul amoniacului este decisive n alegerea procedeului de fabricaie. De asemenea , o surs important de economii o constituie micorarea cheltuielilor de investiii. Dat fiind dezvoltarea considerabil a industriei de ngrminte att n ar ct i pe plan mondial , trebuie s se acorde o atenie deosebit alegerii raionale a tipurilor de instalaii pentru fabricarea acidului azotic.

31

Tabelul nr. 3 - Indicii de consum ai metodelor enumerate , recalculai la 1 t HNO3 / 100% Metoda NH3 (kg) Platin (g) Energie electric (kw/h) Produci a de abur (t)1-0

Apa de rcire (m3)

Concentr aia acidului

Indicele cheltuielilor de investiie1

Indicele de uzur a oelului inoxidabil1

La presiune atmosferic Presiune Combinat

290-300

0,04-0,06

90-110

150-220

44-50

290-294

0,14-0,3

10-250

2-0,1

120-200

54-60

0,89

0,54

280-290

0,04-0,06

15-250

2-0,1

100-160

54-72

1,11

0,75

32

Bibliografie : 1. Manualul Inginerului Chimist , Vol III , Ed. Tehnic , 1953 2. Prof. C. Calistru , Tehnologia acidului azotic , Insitutul Politehnic Iasi , 1969

33