ELECTROLIZA

Conductibilitate electronica si conductibilitate electrolitica. Existenta ionilor in solutie de electrolit explica cauza diferentei intre conductibilitatea electronica (metalica) si conductibilitatea electrolitica (ionica).

In metal, trecerea curentului electric inseamna un flux de electroni spre polul pozitiv al sursei de curent. In cristalele de metal exista benzi de energie ocupate partial de electroni "liberi". Cand se aplica metalului o tensiune electrica, acesti electroni sunt promovati in nivele ceva mai inalte, neocupate; ei se pot misca apoi liberi de la un atom la altul formand un flux de electroni.

Fiecare din asemenea electron indepartat de la un capat al metalului este inlocuit cu un electron care intra la celalalt capat. Ceilalti elctroni din atom raman alaturi de nucleele atomilor si nu participa la migrare in camp electric. Prin urmare, trecerea curentului electric prin conductoarele metalice nu este insotita, practic, de o deplasare de masa. Ea poate continua la infinit fara sa se produca o modificare observabila de masa.

Daca se foloseste o celula electrolitica formata din doi electrozi cufundati intr-o solutie de electrolit si legati de o sursa de forta electromotoare, se inchide de asemenea un circuit electric. La aplicarea unei tensiuni electrice, intre electrozi se formeaza un camp electric; miscarea, pana atunci dezordonata, se transforma in miscare dirijata. Aceasta miscare orientata se numeste migrare.

Ionii pozitivi migreaza in directia electrodului negativ(catodul) si ionii negativi in directia electrodului pozitiv(anodul). Ionii incarcati pozitiv fiind atrasii de catod se numesc anioni. Prin urmare, trecerea curentului electric printr-un electrolit este insotita de deplasarea de materie. Aceasta deplasare de materie este insotita de variatii de concentrati si deci prin separare de substanta la punctele de intrere si de iesire a curentului electric in, respectiv din, solutia electrolitului. Procesul este o electroliza.

Forta electromotoare aplica, pe langa dirijarea in solutie a ionilor spre electrozii respectivi, produce o miscare a electronilor de la anod la catod, prin circuitul exterior al celulei.

Pentru continuitatea intre circuitul ionic (din solutie) si cel electronic (care inchide circuitul celulei de electroliza) trebuie indeplinita conditia: cantitatea de electricitate transportata de electroni sa fie egala cu cea transportata de ionii din solutie, adica numarul de electoni cedati anodului sa fie egal cu numarul de electoni acceptati de catod. Se intelege, deci, ca trecerea curentului electric printr-o solutie este posibila atat timp cai exista ioni liberi in solutie.

Deci, pe cand la metale, singurele particule mobile sunt electronii (negativi), in

solutiile de electroliti sint prezenti atat ioni negativi (anioni) cat si ioni pozitivi (cationi). Miscarea unei sarcini pozitive intr-un sens are acelasi rol la conducerea unui curent electric ca si miscarea unei sarcini negative in sens opus. Dar, pe cand in metal, purtatori de sarcina au un singur semn, in solutiile de electroliti ei au semne opuse.

Legile lui Faraday. La trecerea curentului electric printr-un electrolit, adica in timpul electrolizei, au loc cele doua procese distincte:transportul curentului electric de catre ioni;reactile chimice care se produc la electrozi;

Pe baza experimentala, M. Faraday (1832-1833) a observat ca exista o relatie intre cantitatea de electricitate care trece printr-un electrolit si cantitatea de substanta transformata prin electroliza. Aceste observatii l-au condus la enuntarea legilor electrolizei sau legilor lui Faraday.Dupa prima lege: cantitatea de substanta transformata la electrod este proportionala cu cantitatea care trece prin electrolit. Deci:m= kIt= kQ unde m reprezinta cantitatea de substanta transformata la electroliza, in g ; I- intensitatea curentului, in A; t- timpul de electroliza, in s; k- o constanta de proportionalitate; Q- cantitatea de curent care trece prin electrolit.

Pentru verificarea experimentala a acestei legi, se trece un curent electric prin mai multe celule electrolitice care sunt legate in serie si care contin acelasi electrolit. Se poate constata ca in fiecare celula electrolitica cantitateade electrolit descompus este aceeasi prentru aceeasi durata de electroliza. Daca se dubleaza durata de electroliza (sau intensitatea de curent) cantitatea de electrolit descompusa este dublata.

Dupa a doua lege: cantitatile de substanta diferite, transformate la electrozi de aceiasi cantitate de electricitate, sant proportionale cu echivalentii lor chimici.

La determinarea cantitati de curent necesara pentru 1 echivalent-gram se tine seama de descarcarea unui ion monovalent necesita un electron, a carui sarcina este:4,8020.10-10 u.e.s.C.G.S.=1,602.1019 As (amperi-secunda)=1C (columb), si ca 1 echivalent-gram reprezinta N (numarul lui Avogadro) ioni monovalenti. Deci sarcina totala a acestor ioni este:eN =(1,602.10-19 As)...

Electroliza solutiei de NaCl

În unele cazuri, în procesul de electroliză intervin şi ionii apei; pe lângă reacţiile de descărcare a ionilor la electrozi (reacţii primare) au loc şi alte reacţii la care participă ionii solventului (reacţii secundare). Să urmărim experimentul electrolizei soluţiei de NaCI (la care participă şi ionii apei).

Experiment având la dispoziţie:

un tub îndoit în formă de U;

electrozi de cărbune; un dop străbătut de un tub

efilat; o sursă de alimentare la curent; fire conductoare.

Ecuatiile proceselor care au loc la electroliza soluţiei de NaCI:

Electroliza (schema generală)

Ecuaţia reacţiei globale este:

inapoi

Electroliza soluţiei de KI

Într-un tub de sticlă în formă de U se introduc doi electrozi de cărbune conectaţi la o sursă de curent continuu (ca în figura alăturată). Se pipetează în vasul de electroliză în formă de U soluţie de iodură de potasiu 0,5 M până la 2/3 din volumul acestuia. Se inchide întrerupătorul şi se observă transformările care au loc la cei doi electrozi. Întrerupe circuitul electric după 10 minute de funcţionare.

În ramura anodică se introduce 1 cm3 soluţie amidon proaspăt

preparat. Culoarea albastră care apare indică prezenţa iodului. În ramura catodică a vasului de electroliză se adaugă câteva picături de fenolftaleină. Culoarea roşie indică prezenţa unui mediu bazic.

Interpretarea rezultatelorSoluţia conţine ioni K+ şi I- proveniţi prin ionizarea KI, şi ioni H+ (în apă există ioni H3O+) şi HO- rezultaţi prin ionizarea apei.

La trecerea curentului electric, ionii sunt orientaţi către cei doi electrozi. La electrodul negativ (catod) se produce reducerea ionilor H3O+, deoarece au potenţial de reducere mai mare decât a ionilor K+ (-2,92V), în timp ce la electrodul pozitiv (anod) are loc oxidarea (0,52V), deoarece oxidarea apei se realizează la o tensiune mult mai mare (1,23V).

Ecuatiile reacţiilor care au loc la electrozi sunt:

Ecuatia reacţiei totale care se desfăşoară la electroliza unei soluţii de KI este:

Electroliza soluţiei de CuSO4

Într-un tub de sticlă în formă de U se introduce o soluţie de sulfat de cupru 0,5 M. În fiecare braţ al tubului se fixează câte un electrod de cărbune conectat la o sursă de curent electric. Se inchide circuitul cu ajutorul întrerupătorului şi se observă fenomenele care se petrec la electrozi. După un timp se observă depunerea unui strat de cupru la catod şi degajarea unui gaz la anod.

Interpretarea rezultatelorSoluţia din vasul de electroliză conţine ionii Cu2+ şi SO4

2- proveniţi din ionizarea CuSO4 şi ioni H+ şi HO- rezultaţi din ionizarea apei.

La trecerea curentului electric are loc migrarea ionilor şi descărcarea lor la electrozi. La catod, ionii Cu2+ (-0,34 V) se reduc, deoarece au potenţialul de reducere mai mic decât al ionilor H3O+ ( 0 V), iar la anod se oxidează molecula de apă cu potenţial de oxidare mai mic decât al ionilor SO4

2- ( +2,00 V).

Ecuatiile reacţiilor de la electrozi sunt:

Ecuatia reacţiei totale care are loc la electroliza unei soluţii de sulfat de cupru este:

Argintarea

Pentru a preîntâmpina coroziunea, o serie de metale cu potenţiale de reducere scăzute (potenţiale de oxidare mari), de exemplu, fierul sau aliaje ca alama se acoperă pe cale electrolitică cu metale cu potenţiale de reducere mai mari. Acest procedeu se numeşte galvanizare. Pentru nichelare se foloseşte drept electrolit o soluţie de sulfat de nichel, conţinând sulfat de amoniu, sulfat de magneziu şi acid boric. Cromarea se realizează într-o soluţie acidulată de acid cromic.

Dacă dorim să argintăm o lingură aceasta va constitui catodul celulei de electroliză. Anodul este o bară de argint şi electrolitul este o sare de argint. Ecuatiile proceselor redox care au loc la electrozi sunt:

Se realizează astfel acoperirea cu argint metalic.