5. Echilibrul chimic

_____________________________________________________________________

91

CAPITOL 5 ECHILIBRUL CHIMIC 5.1 Clasificari ale reactiilor chimice: (A) Reactii totale

partiale (B) Reactii omogene

eterogene cu toate fazele mixte (multicomponente) cu Fp faze pure si Fm faze mixte

(C) Clasificare dupa numarul de componenti si numarul de faze:

(1) sistem cu 3 componenti si 2 faze (Fm faza gazoasa este mixta; Fp faza solida pura);

Exemplu: CO2(g)+C(s)2CO(g) (2) sistem cu 3 componenti si 3 faze ( Fp faza solid pur; Fp faza

solid pur; Fp faza gaz pur) Exemplu: CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) (3) sistem cu 2 reactii independente, 5 componenti si 4 faze (3 faze

solid pur: Fe2O3, FeO, Fe si 1 faza mixta gazoasa Fm) Exemplu: Fe2O3(s)+CO(g) 2FeO(s)+CO2(g) FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g)

5.2 Conditia termodinamica de echilibru chimic Fie reactia de mai jos: ....................... '2'2'1'12211 ++++ AAAA (1) Observatie: conventia IUPAC 1927:

i este: pozitiv (+) pentru produsi negativ (-) pentru reactanti Configuratia numarului de moli:

5. Echilibrul chimic

_____________________________________________________________________

92

Initial: ...;.........;......................;; 0'2

0'1

02

01 nnnn

Dupa un timp dt : ;.........;..............;; '2'121 dndndndn ++ Se introduce notiunea de grad de avansare a reactiei notat: (numit si coordonata de reactie):

...............................'2

'2

'1

'1

2

2

1

1 ====== dndndndnd (2)

sau:

i

idnd = Daca specificam ca gradul de avansare ia valori intre 0 si 1, pentru variatii finite ale numerelor de moli este valabila relatia lui De Donder:

=

i

ii nn0

(3)

+= iii nn 0 Observatii: avansarea reactiei este o marime extensiva;

poate lua valori pozitive si negative (determinate de numarul initial de moli din sistem)

este uniforma in volumul de reactie; introducerea ei este posibila pe baza consideratiei ca un sistem de reactie poate fi inghetat in orice moment (de ex. utilizarea unui catalizator).

Pentru reactia de mai sus notatiile pentru potentialele chimice ale componentilor sistemului: ..;.........;;.....;.........;; '3'2'1321 Consideram ca in sistem are loc o singura reactie chimica. In acest caz, reactia va decurge de la stanga la dreapta numai daca entalpia libera: GT,P() are valoare minima; adica, conform Principiului II al Termodinamicii reactia va decurge spontan daca ( ) 0, PTdG . Aceasta conditie se va realiza daca : 0d (deci reactia se desfasoara in sensul: reactanti produsi). adica:

5. Echilibrul chimic

_____________________________________________________________________

93

0, = AG PTr (4) unde A se numeste afinitate chimica. Demonstratia conditiei termodinamice de echilibru: Consideram cazul simplificat: in sistem are loc o singura reactie chimica. Entalpia libera a unui sistem format din mai multi componenti are expresia: ( )......,.,.........,,, '2'121 nnnnPTfG = Dar:

)(,, ijnPTi

i

jnG

=

deci in cazul unui numar N de componenti: ++=

Nii dnVdPSdTdG (5)

Relatia se particularizeaza pentru T=ct. si P=ct. (conditii izoterm- izobare):

i

indd = dnd ii = ( ) dddG iiiiiiPT == '', (6) Se defineste:

=

=

PT

r GG,

iiii '' Conditia de echilibru implica o valoare minima pentru entalpia libera GT,P() adica : dG = 0 la echilibru. Dar: dGdG PTr ,= si atunci:

0= Gr sau

0'' = iiii (7a) reprezinta conditia termodinamica de echilibru

5. Echilibrul chimic

_____________________________________________________________________

94

Folosind termenul de afinitate chimica, notat cu A , conditia de echilibru se poate scrie :

A = 0 (deoarece s-a precizat mai sus ca: PT

rGA ,= ) (7) Observatii: afinitatea ( simbol A) este o functie de stare care caracterizeaza reactia, nu componentii ei. pentru orice alta situatie, in afara celei de echilibru, indiferent de natura parametrilor mentinuti constanti, este respectata conditia: 0dA respectiv: 0 dGr reprezinta conditia generala de echilibru conditia: 0= Gr este conditia suficienta dar nu si necesara pentru realizarea echilibrului termodinamic. Exceptii: exemple de situatii in care echilibrul este atins chiar daca 0 Gr :

i) unul dintre reactanti este in exces, iar altul se consuma integral: reactia este la echilibru pentru 0 Gr ;

ii) daca reactia are loc pornind de la produsii de reactie, si daca un produs de reactie este in exces, iar altul se consuma integral, reactia este la echilibru pentru: 0 Gr ;

iii) cand viteza de reactie este extrem de mica si deci 0d 5.3. Constante de echilibru Echilibrul chimic poate fi caracterizat cu ajutorul constantei de echilibru K. Sensul ei fizic poate fi inteles in urma rationamentului cinetic urmator: Viteza reactiilor chimice in gaze sau solutii este proportionala cu masa activa (concentratia) substantelor reactante. La echilibru cele doua reactii (cea directa si cea inversa) nu inceteaza, ci decurg cu viteze egale, stabilindu-se astfel un echilibru dinamic. Consideram reactia: k

r

....................... '2'2'1'12211 ++++ AAAA (8) k

s

5. Echilibrul chimic

_____________________________________________________________________

95

Expresia vitezei pentru reactia de la stanga la dreapta: ............2

2

1

1

AA cckv

rr = (9) Expresia vitezei pentru reactia de la dreapta la stanga: ...........'2

'2

'1

'1

AA cckv

ss = (10) Conditia de echilibru termodinamic inseamna: vv

sr = (11) adica:

......................

2

2

1

1

'2

'2

'1

'1

AA

AAC cc

cc

kkK == sr

= )(

'

''

react

A

prodA

i

i

i

i

c

c

echil. (12)

Forma generala: ( ) iizK = este numita legea actiunii maselor Alte constante de echilibru:

echilreacti

prodi

x i

i

x

xK

=

''

(13)

echilreacti

prodi

n i

i

n

nK

=

''

(14)

Constanta de echilibru Constanta de echilibru prin fractii molare prin numere de moli

Pentru echilibrul chimic in faza gazoasa, daca elementele componente sunt gaze perfecte, sunt valabile relatiile:

echilreacti

prodi

p i

i

p

pK

=

''

(15)

Daca gazele sunt ideale si deci presiunea partiala pentru componentul i este: pi= Pxi atunci:

=

.............

2

2

21

1

1

'2

'2

'2'1

'1

'1

AA

AAp xPxP

xPxPK = PK x unde P este presiunea totala.

Daca tinem cont si de ecuatia de stare a gazelor perfecte: pi= ci RT se poate deduce relatia de legatura, completa, intre constantele de echilibru: Kp , Kc , Kx si Kn :