Studiul diagramelor de echilibru binare

Studiul acestor diagrame caracteristice se face cel mai bine considerându-se

cunoscute formele acestora. Înainte de a trece la studiul acestor diagrame caracteristice, de

mare importanţă este cunoaşterea regulii orizontale, regulă ce permite determinarea naturii,

compoziţiei chimice şi proporţiei fazelor unui aliaj la o temperatură dată.

1.6.4.1. Legea fazelor

Se numeşte fază o parte omogenă a unui sistem,mărginită de o altă parte printr-

o suprafaţă de separare, iar trecerea de la o fază la alta este însoţită de modificarea

compoziţiei chimice, a structurii sau a stării de agregare .

Numărul componenţilor şi numărul maxim al fazelor unui aliaj care se găsesc

în echilibru la o temperatură dată, se stabilesc cu ajutorul legii fazelor(legea lui Gibbs).

Această lege permite stabilirea numărului factorilor de echilibru ce pot fi schimbaţi fără a

schimba starea sistemului.

Relaţia care exprimă numărul de grade de libertate a unui sistem în echilibru, se

deduce din sistemul de ecuaţii care redau egalitatea potenţialului termodinamic a celor k

componenţi aflţi în cele f faze. Notând cu z potenţialul termodinamic al componentului, cu

indice superior numărul componentului, iar cu indice inferior faza în care se află, rezultă:

= = = … =

= = = … =

= = = … =

pentru întreg sistemul f(k-1). Dacă se are în vedere că temperatura şi presiunea sunt

fiecare câte o variabilă, numărul total de variabile al sistemului este f(k-1)+2. Numărul de

grade de libertate a unui sistem este dat de diferenţa dintre numărul de variabile şi de ecuaţii.

Majoritatea proceselor metalurgice se desfăşoară la presiune constantă şi egală cu presiunea

atmosferică. Luându-se în considerare aceste restricţii, legea lui Gibbs ia forma:

V = k – f + 2

De obicei, numărul fazelor este numărul aspectelor diferite pe care le ia materia

sistemului şi anume:

- faza gazoasă fg fiind dată de gradul de difuzibilitate a gazelor, se consideră că ele

se amestecă integral pentru a da o singură fază (fg=1); în metalurgie nu se lucrează cu faza

gazoasă;

- faza lichidă fL care poate sau nu să existe; în cazul în care lichidele se suprapun

fără să se amestece formează două faze (f1=2);

- faza solidă fS care poate sau nu să existe; ea prezintă mai multe variante având

cristale de speţă diferită, fie din metale pure, fie din soluţiile solide ale metalelor, fie din

combinaţii intermetalice. Se precizează că eutecticul şi eutectoidul fiind constituite din

juxtapunerea mecanică a mai multor faze, nu vor fi consideraţi ca faze noi.

În aceste condiţii legea lui Gibbs devine:

V = k - (fL + fS) + 1

1.6.4.2. Regula orizontalei

În orice diagramă de echilibru linia lichidus este definită ca fiind locul

geometric al punctelor de sfârşit de topire (început de solidificare), iar linia solidus, locul

geometric al punctelor de început de topire (sfîrşit de solidificare). Conform acestor definiţii,

cea mai simplă diagramă de echilibru trebuie să aibă cel puţin două linii principale şi anume

liniile solidus şi lichidus (fig.19).

Pentru aplicarea regulii orizontale aliajului I într-un punct m aflat la

temperatura Tm, se duce orizontala prin acest punct, de la o curbă caracteristică a diagramei

Fig. 19 Aplicarea regulii orizontalei pe o diagramă.

până la cealaltă. Se obţin astfel punctele c şi d aflate pe curbele solidus şi lichidus. Orice linie

orizontală trasată într-o diagramă de echilibru reprezintă o temperatură şi poartă numele de

izotermă. Orice linie verticală trasată într-o diagramă de echilibru reprezintă o concentraţie şi

poartă numele de verticală de concentraţie. Izoterma corespunzătoare punctului Tm este

împărţită de verticala de concentraţie u şi v . Pentru stabilirea naturii fazelor în domeniul

bifazic (în intervalul de solidificare) este suficient să cunoaştem fazele domeniilor limitrofe.

În cazul din fig.22, în domeniile alăturate punctelor d şi c, existând fazele lichid L şi solid de

natură , între aceste puncte aflate în echilibru se vor afla aceleaşi faze. În cazul în care se

cunosc fazele din domeniul bifazic, după acelaşi principiu, acestor faze vor aparţine şi

domeniile limitrofe, corespunzător curbelor critice ce le intersectează.

Pentru stabilirea concentraţiei în care intră componenţii A şi B în cele două

faze ale aliajului la temperatura Tm, se proiectează punctele c şi d pe axa concentraţiilor,

obţinându-de punctele c şi d . Aceste puncte stabilesc concentraţia în cei doi componenţi a

ambelor faze, deoarece concentraţia unei faze este dată de verticala de concentraţia coborâtă

din punctul de intersecţie a izotermei cu linia principală care o reprezintă. Se poate observa

că fazele nu au concentraţie constante şi că aceste concentraţii variază cu temperatura.

Determinarea cantităţii fazelor pe care le prezintă aliajul I la temperatura T se

face considerând cantitatea totală a aliajului egală cu 1, iar cantitatea de component B în cele

două faze este egală cu cantitatea de B în aliaj. Se pot scrie în acest mod două ecuaţii şi

anume:

S + L= 1

c * S + d * L = m

în care S şi L sunt cantităţile de solid şi lichid la temperatura Tm. Substituind L = 1 –

S în ecuaţia a doua şi având în vedere segmentele u şi v determinate pe izotermă se obţine:

S = v / (u + v) şi L = u / (u + v)

Textual, acste relaţii ar putea fi exprimate astfel: cantitatea unei faze într-un domeniu

bifazat este proporţională cu raportul dintre lungimea segmentului invers fazei căutate şi suma

celor două segmente ale izotermei. Valoarea numerică a acestor cantităţi de faze se află

înmulţind aceste rapoarte cu cantitatea reală a aliajului.

1.6.4.3. Tipuri de diagrame de echilibru binare

1). Diagrame de echilibru caracteristice componenţelor care prezintă solubilitate

totală în stare lichidă şi solubilitate totală în stare solidă (fig.23).

Fig.23 Variante de diagramă cu solubilitate totală în stare solidă: a- diagrama cu

punct de maxim; b- diagrama cu punct de minim; c- diagrama cu punct de inflexiune.

Diagrama caracteristică acestui tip de diagramă este prezentată în fig. 22. Din

diagramă rezultă că atât curba lichidus cât şi curba solidus au un aspect lenticular. Deoarece

nici o curbă caracteristică nu este orizontală, nu există transformări la temperatură constantă.

Pentru întreg sistemul de aliaje, între lichidus şi solidus, existând un interval de temperatură,

rezultă că solidificarea acestor aliaje se face la temperatură variabilă. La solidificarea aliajelor

după o astfel de diagramă este semnificativ faptul că, compoziţia chimică atât a soluţiei solide

care se formează, cât şi a lichidului rămas, variază continuu până la solidificare. La începutul

solidificării soluţia solidă prezintă un exces de B şi în măsura creşterii separaţiei de solid,

după curba solidus se reduce proporţia de B. În afară de diagrama clasică, în practică, pentru

sistemele care prezintă solubilitatea totală atât în stare lichidă cât şi în stare solidă, mai există

variantele prezentate în fig.23.

2). Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje ai căror componenţi prezintă

solubilitate totală în stare lichidă, insolubilitate totală în stare solidă şi nu formează

compuşi chimici.

Un asemenea tip de diagramă este caracteristică unui sistem de aliaje format din

componenţi ce prezintă diferite tipuri de legături interatomice. În diagrama din fig.24 – a,

întreg sistemul de aliaje deasupra liniei lichidus ADB se află în stare lichidă, sub curba

solidus ACDFB sunt în stare solidă, iar între aceste curbe, ambele faze lichid şi solid.

Fig.24 Diagrama de echilibru cu insolubilitate totală în stare solidă şi formare

de eutectic

Pentru studiul diagramei se iau în considerare 3 aliaje specifice I, II şi III.

Cristalizarea aliajului I începe atunci când lichidul atinge temperatura lichidus adică

cea din punctul 1. Concentraţia fazei solide este dată de intersecţia izotermei cu linia solidus,

ceea ce înseamnă că, pe durata solidificării, din baia lichidă se separă prin cristalizare

componentul A. În acelaşi timp, compoziţia chimică a lichidului variază continuu după curba

1D, şi ajunge la temperatura eutectică să aibă compoziţia eutectică (cea a aliajului II). La 2 -

2 într-un interval de timp şi temperatură constantă, lichidul rămas (notat cu L2 pe curba de

răcire) va cristaliza simultan în componenţii A şi B dispuşi în cadrul aceluiaşi grăunte

(constituent) sub formă lamelară, globulară, etc. La temperatura obişnuită acest aliaj va fi

format din doi constituenţi structurali: component A separat primar şi agregatul cristalin (A +

B) separat eutectic (fig. 24 - d).

Cristalizarea aliajului II începe de asemenea în momentul în care temperatura

acestuia atinge temperatura curbei lichidus. Deoarece acest punct se află la aceeaşi

temperatură cu curba solidus, rezultă că la această concentraţie nu există o separaţie primară

la temperatură variabilă ci doar la temperatură constantă 2 – 2 şi întreaga cantitate de lichid

va cristaliza la temperatură constantă cu formare de grăunţi de tip agregat cristalin de A + B.

Cristalizarea aliajului III începe din punctul 1, asemănător cu aliajul I. În acest caz,

din faza lichidă separă prin cristalizare componentul aflat în exces B, iar apoi restul de lichid

de concentraţie eutectică, la 2 - 2, va cristaliza în A + B.

Conform celor prezentate anterior, diagrama de constituenţi va avea forma din fig. 24

– c, rezultând faptul că variaţia proporţiei separaţiilor primare şi eutectică este liniară.

3). Diagrama de echilibru caracteristică componenţilor ce prezintă solubilitate

totală în stare lichidă, insolubilitate în stare solidă şi formează compuşi chimici

stabili (fig. 25).

La o primă vedere, această diagramă este compusă din două diagrame de tip anterior

deoarece compusul chimic AmBn prezintă comportament de component. Astfel se formează

două sisteme de aliaje: între A şi AmBn , între AmBn şi B. compusul chimic, datorită forţelor de

legătură interatomice foarte puternice, prezintă punctul de fuziune şi solidificare (punctul D)

cel mai ridicat, fragilitate mare şi duritate apropriată de a diamantului.

Curba lichidus se constituie ACDEB, iar curba solidus AFCGDGHEIB. Separaţiile

primare sunt: A, AmBn, B, iar separaţiile eutictice (A + AmBn) şi (B + AmBn). Componenţii A,

AmBn şi B solidifică al temperaturi constante în A, D şi B. Cristalizarea aliajelor I, II, III şi IV

Fig.25 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje cu formare de compuşi chimici definiţi şi reacţie eutectică (a) şi diagrama de constituenţi (b)

a)

b)

se realizează conform mecanismelor prezentate la diagrama anterioară, iar diagrama de

constituienţi are aspectul din fig. 24 – b.

4). Diagrama de echilibru caracteristică componenţilor care prezintă

solubilitate totală şi stare lichidă, solubilitate limitată în stare solidă şi se formează în

urma unei reacţii eutectice (fig. 26).

Fig.26 Diagrama de echilibru cu solubilitate variabilă cu temperatura

Această diagramă prezintă unele similitudini cu diagramele prezentate anterior

(cristalizarea aliajelor cuprinse între punctele D şi E) dar şi unele particularităţi, cum ar fi

solubilitatea limitată în stare solidă a componenţilor. Această limitare este funcţie de

temperatură şi concentraţie, aşa cum rezultă din domeniile de existenţă a fazei în AADF şi a

fazei în GEBB.

Aliajul I începe cristalizarea în punctul 1 şi o termină în punctul 2 când înteaga

cantitate de aliaj trece în fază solidă α [α = A(B)]. În intervalul de temperatură 2 şi 3 structura

aliajului este formată în întregime din grăunţi de soluţie solidă α. La temperaturi inferioare

punctului 3, ca urmare a scăderii solubilităţii compo-nentului B în A, soluţia solidă devine

suprasaturată şi deci în afară de echilibru. Ca urmare, din soluşia solidă suprasaturată va

separa excesul de component B şi care, împreună cu A, va forma soluţia solidă β, de A în B.

Această soluţie solidă nu diferă de cea provenită din lichid, iar notarea ei cu II se face numai

pentru a preciza formarea, prin precipitare, din fază solidă. În conformitate cu regula

orizontalei, conţinutul de B se reduce după curba DF, numită şi linie solbus, astfel că, la

temperatura mediului ambiant, structura aliajului I va fi formată din grăunşi de soluţie solidă

α şi precipitări de fază secundară, soluţie solidă βII. Spaţiul disponibil pentru precipitările de

fază secundară fiind redus, soluţia solidă βII apare sub formă punctiformă sau aciculară la

limita grăunţilor de soluţie solidă α şi mai puţin în interiorul acestora. Din acelaşi motiv aceste

precipitări sunt puternic supuse la compresiune, prezentând durităţi mari şi fragilitate ridicată,

modificând proporţional şi caracteristicile aliajului.

Aliajul II solidifică în intervalul de temperatură 1-2. În intervalul de solidificare, din

faza lichidă cristalizează cantităţi din ce în ce mai mari de soluţie solidă α a cărei concentraţie

în component B creşte după linia AD. La temperatura punctului 2, faza solidă are concentraţia

în B corespunzătoare punctului D, iar faza lichidă, de concentraţie corespunzătoare punctului

C, solidifică la temperatură constantă ca şi metalul pur, formând un eutectic α+β. La

temperatura mediului ambiant, structura aliajului va fi formată din grăunţi de soluţie solidă α

şi eutectic α+β. Funcţie de condiţiile de răcire, eutecticul poate să apară sub formă lamelară

sau globulară. În intervalul 2'…3, faza α va suferi acelaşi proces de recristalizare parţială după

curba DF cu precipitare de fază secundară βII sub forma unor particule fine.

Aliajul III având concentraţia eutectică cristalizează la temperatură constantă şi la

temperatura mediului ambiant structura aliajului va fi formată din grăunţi de eutectic α+β,

lamelar sau globular, funcţie de condiţiile de răcire.

Aliajul IV cristalizează după un mecanism asemănător aliajului II, cu diferenţa că, în

procesul de solidificare rolul fazelor α şi β se inversează.