TERMODINAMICA

Corpurile macroscopice sunt formate din atomi şi molecule, constituenţi microscopici, ce se află în continuă mişcare, numită mişcare de agitaţie termică. În descrierea proprietăţilor corpurilor s-au dezvoltat două metode de cercetare, metoda termodinamică şi metoda cinetico-moleculară (metoda statistică). Termodinamica – descoperirea maşinii cu vapori (J. Watt 1770) a condus în secolul XIX la studiul relaţiilor dintre fenomenele calorice şi cele mecanice, deci la studiul condiţiilor de transformare a căldurii în lucru mecanic. Din acest studiu se naşte termodinamica, care studiază problemele fundamentale ale sistemelor fizice la scară macroscopică, stabilind relaţii cantitative între mărimile direct observabile, cum ar fi presiunea, volumul, temperatura, fără a lua în considerare structura internă. Teoria cinetico-moleculară – porneşte de la structura microscopică de atomi şi molecule, constituenţi aflaţi într-o perpetuă mişcare dezordonată. Parametrii microscopici, cum ar fi: masa, viteza, energia medie a constituenţilor, determină parametrii macroscopici amintiţi mai sus. Având în vedere că un sistem fizic este constituit dintr-un număr foarte mare de constituenţi microscopici nu se poate vorbi decât de o anumită probabilitate de realizare a unei stări microscopice, stabilite pe baza teoriei probabilităţilor. 1. Noţiuni fundamentale a) Sistem fizic – orice porţiune de univers delimitată imaginar sau prin frontiere materiale, ce conţine un număr foarte mare de constituenţi (molecule, atomi, electroni, fotoni). Restul universului se numeşte termostat sau mediu înconjurător. Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, numai din câmp sau atât din substanţă cât şi din câmp. b) Sistem izolat – reprezintă sistemul în care nu se stabilesc nici un fel de interacţiuni cu mediul înconjurător, noţiune care, desigur reprezintă un gaz ideal. c) Sistem închis – este sistemul la care pot exista interacţiuni cu mediul înconjurător dar nu există shimb de substanţă.

d) Parametrii de stare – reprezintă numărul minim de mărimi fizice care pot caracteriza la un moment dat starea unui sistem. Majoritatea sistemelor termodinamice sunt caracterizate prin parametrii de stare p, V, T. Când sistemul nu schimbă constituenţi cu termostatul, parametrii de stare sunt legaţi printr-o relaţie:

(1) f (p, V, T) = 0

numită ecuaţie de stare. Dacă parametrii de stare a unui sistem rămân constanţi, când nu se schimbă condiţiile exterioare, atunci el se află într-o stare staţionară. e) Transformarea reversibilă – îndeplineşte condiţia ca trecerea de la starea finală a sistemului la cea iniţială se realizează prin aceleaşi stări intermediare, dar parcurse în sens invers decât transformarea directă de la starea iniţială ( I ) la cea finală ( F ). Când transformarea F→I se realizează pe altă cale decât cea corespunzătoare transformării directe I→F, atunci transformarea este ireversibilă. f) Transformarea ciclică – în care sistemul evoluează astfel încât starea finală este identică cu cea iniţială. Când cele două stări I şi F sunt diferite sistemul a suferit o transformare neciclică sau deschisă. g) Noţiunea de temperatură Când două sisteme macroscopice cu stări de încălzire diferită nu sunt izolate, are loc un transfer de căldură de la un sistem la altul. Dacă procesul se desfăşoară de la sine, transferul se face în sens unic, de la corpul mai cald la corpul mai rece. Acest transfer de energie termică se realizează în procesul constituienţilor microscopici din cele două sisteme. Transferul de energie încetează în mometul cand sistemele ajung într-o stare unică, caracterizată prin acelaşi grad de incălzire, numită stare de echilibru termodinamic. Mărimea ce caracterizează starea de încălzire a unui sistem se numeşte temperatură. 2. Teoria cinetico-moleculară a gazelor Deducerea proprietăţilor macroscopice din cele microscopice se simplifică pentru un sistem cu o structură microscopică mai simplă, cum este gazul perfect sau ideal. Se va considera sistemul gazului perfect sau ideal cu următoarele proprietăţi esenţiale:

- sistemul este format dintr-un numar foarte mare de constituenţi de aceeaşi natură (atomi, molecule) care se mişcă complet dezordonat;

- ciocnirea între constituenţi cât şi cu pereţii incintei este perfect elastică, deci viteza în modul înainte si după ciocnire are aceeaşi valoare;

- dimensiunile constituenţilor sunt mici în comparaţie cu distanţa dintre ei, aceştia fiind punctiformi şi pot avea numai o mişcare de translaţie nu şi de rotaţie;

- distanţa dintre constituenţi este suficient de mare încât interacţiunile dintre aceştia să fie neglijabile, adică energia potenţială U = 0;

- distribuţia vitezelor constituenţilor nu se modifică în timp, aceasta inseamnă ca numărul moleculelor care au o anumită valoare a vitezei este întotdeauna aceeaşi.

a) Presiunea gazului ideal Se consideră sistemul de gaz perfect, format din N molecule identice, fiecare de masă 0m , conţinut într-o incintă cubică de latură L şi volum

3LV = . În unitatea de volum există 3LNn = molecule. La ciocnirea

moleculelor cu pereţii vasului se exercită o forţă asupra pereţilor; acţiunea continuă a acestor forţe dă naştere la o presiune uniformă pe pereţii vasului , numită presiunea gazului. O moleculă cu viteza

),,( zyx vvvv rrrr la ciocnirea cu peretele ABCD işi va modifica numai

sensul componentei xvr

perpendiculară pe perete, încât variaţia impulsului la o singură ciocnire va fi :

(1) xxxx vmvmvmp 000 2)( =−−=∆

Intervalul de timp după care o moleculă ciocneşte acelaşi perete a doua oară succesiv este:

(2) xvLt 2

=∆

y L B xvm

r0

A xr x xv

r xvm

r0− D

C z

În acest interval de timp molecula exercită o forţă medie asupra peretelui:

(3) Lvm

Lvvm

tpf xx

xx

x

20

0 22 =⋅=

∆∆

=

În intervalul de timp ∆t toate cele N molecule acţioneză asupra peretelui cu o forţă rezultantă medie:

(4) 2

01

20

11x

N

iix vmN

Lvm

LF ⋅⋅=⋅⋅= ∑

=

unde 2xv se numeşte viteză pătratică medie a moleculelor, definită prin

relaţia:

(5) ∑=

=N

iixx v

Nv

1

22 1

În condiţiile în care numărul constituenţilor N este foarte mare şi aceştia se mişcă total haotic, se poate considera că direcţiile de mişcare sunt echivalente, iar pentru componentele vitezelor:

(6) 2222

31 vvvv zyx ⋅===

Se găseşte o forţă rezultantă şi presiunea pe peretele incintei:

(7) 3

1 2

0vNm

LF =

(8) 232

31

31 2

20

2032

vmnvmnvmLN

LFP ⋅

⋅=⋅=⋅==

Relaţia (8), numită formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare, leagă parametrul macroscopic, presiunea gazului P, de parametrii microscopici şi anume numărul de molecule din unitatea de volum n şi energia cinetică medie în mişcarea de agitaţie termică. Experimental se constată că, ridicând temperatura gazului dintr-un recipient, presiunea creşte proporţional cu temperatura. Cum temperatura nu poate influenţa asupra numărului de molecule din unitatea de volum n, rezultă că va influenţa asupra celuilalt factor; energia cinetică medie va fi proporţională cu temperatura:

(9) kTvm23

2

20 ==ε

unde k – constanta lui Boltzmann. Valoarea ei se determină experimental şi este în S.I.: kJk 231038,1 −⋅= Din relaţia (9) se desprind o serie de consecinţe:

- energia cinetică medie fiind o mărime esenţial pozitivă ε > 0, rezultă că temperatura absolută T nu poate avea valori negative;

- originea temperaturilor absolute T = 0 conduce la ε = 0, deci corespunde temperaturii gazului pentru care presiunea se anulează.

b) Ecuaţia de stare a gazului ideal Starea gazului ideal este perfect determinată, dacă se cunosc simultan parametrii de stare p, V, T. Ecuaţia de stare a gazului ideal rezultă din formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare. Prin înlocuirea relaţiei (9) în (8) se obţine:

TkVNTknp ⋅=⋅⋅=

(10) TkNpV ⋅⋅= - ecuaţia de stare a gazului ideal

Ecuaţia de stare este independentă de natura gazului având un caracter universal. Astfel în condiţiile KTTmNpp 16,273,10013,1 0

250 ==⋅==

(numite condiţii normale) un volum, numit volum molar 33

0 104,22 mV −⋅= din gaze diferite, conţine acelaşi număr de constituienţi

(atomi sau molecule) numit numărul lui Avogadro 231002,6 ⋅=AN . Celor

AN constituenţi le corespunde o masă totală ANm0=µ numită masă

molară sau mol de substanţă. Numărul de moli (kilomoli) ν dintr-un gaz cu N constituenţi este dat de rapoartele:

(11) µν M

NmNm

NN

AA===

0

0

iar ecuaţia de stare (10) se mai poate scrie sub forma:

(12) RTMTkNMTkNpV AA µµν =⋅⋅=⋅⋅⋅= )(

unde R este constanta generală a gazelor:

KmolJkNR A ⋅=⋅= 31,8

În raţionamentele anterioare s-a presupus că sistemul nu schimbă substanţă cu mediul, deci M=const. şi atunci ecuaţia de stare se mai poate scrie:

constRMTpV

==µ

Când, la trecerea de la o stare ),,( 111 TVpA la altă stare ),,( 222 TVpB parametrii macroscopici variază toţi, transformarea se numeşte generală. Dacă unul din parametri rămâne constant atunci se obţin următoarele transformări particulare reprezentate şi în figură: p A p=const. T=const. V=cont. V

- transformarea izotermă: T=const.; pV=const.

- transformarea izobară: p=const.; TV

=const.

- transformarea izocoră: v=const.; Tp

=const.

c) Ecuaţia de stare a gazelor reale Ecuaţia de stare stabilită pentru un gaz ideal:

RTRTMpV νµ

==

Pentru concentraţii mici, gazele reale satisfac proprietăţile gazului ideal. În anumite condiţii nu mai este permisă neglijarea interacţiunilor care se manifestă la distanţe chiar mari, faţă de dimensiunile moleculelor şi nici neglijarea volumului propriu al moleculelor. J. D. van der Walls a dedus o ecuaţie de stare modificată faţă de cea a gazului ideal, care ia în considerare factorii enumeraţi. Vom considera că

moleculele au o formă sferică rigidă cu diametrul d. Dacă vV=

ν reprezintă

volumul molar al gazului ideal, atunci în cazul gazului real volumul se va micşora , devenind (v-b) unde b reprezintă volumul propriu al moleculelor. Constanta b variază de la gaz la gaz dar este de ordinul

molm35103 −⋅ . Prin urmare volumul moleculelor reprezintă 0,15% din volumul gazului aflat în condiţii normale. Consecinţă a reducerii volumului va fi creşterea numărului de ciocniri a moleculelor cu pereţii, mărind astfel presiunea. Introducând factori de corecţie aupra presiunii şi volumului ecuaţia de stare pentru un mol de gaz se va scrie:

RTbvvap =−+ ))(( 2

unde a şi b reprezintă constante dependente de natura gazului care se

determină experimental. Corecţia 2va

constitue o presiune suplimentară ce

apare datorită interacţiunii dintre molecule. În cazul gazului ideal, izotermele (pV=const.) sunt mărimi ale unei hiperbole echilaterale. Pentru gazul van der Waals presiunea variază cu volumul după legea:

2va

bvTRp −

−⋅

=

Cei 2 termeni se comportă oarecum diferit cu variaţia v . Când

volumul molar V descreşte de la valori mari presiunea creşte, cum 2va

descreşte mai rapid, la temperatura 1T suficient de joasă, presiunea trece printr-un maxim în punctul A. Când volumul V descreşte mai departe va predomina V faţă de 2V încât presiunea trece printr-un minim în punctul B şi apoi creşte nelimitat. Cu creşterea temperaturii punctele de maxim şi de minim sunt tot mai puţin evidenţiate şi mai aproape de punctul inflexiune care se află între ele. La o anumită temperatură crTT = , numită temperatură critică, ele coincid într-un punct de inflexiune, numit punct critic. Pentru crTT > izotermele van der Waals nu mai prezintă puncte de inflexiune şi tind către comportarea de tip hiperbolă a izotermelor gazului real. p 2T ap crT A 1T B V b crV

d) Energia internă a gazului ideal Se consideră un sistem compus din N particule între care se manifestă interacţiuni; de asemenea admitem că particulele pot interacţiona cu mediul înconjurător . Energia totală cinetică a sistemului reprezintă suma energiilor cinetice ale particulelor componente, adică:

∑∑==

==N

iii

N

ii vm

1

2

1εε

Pe lângă energia cinetică, sistemul de particule are si o energie potenţială totală potU , datorată interacţiunii dintre particule . Această energie se poate scrie sub forma:

...................)( 2423131,

12, +++++== ∑=

UUUUuUN

jijipotpot

Energia totală a sistemului, denumită energie internă, reprezintă prin definiţie suma dintre energia cinetică şi cea potenţială

potUU += ε

Dacă sistemul de particule nu interacţioneză cu mediul înconjurător, adică este izolat, atunci energia internă nu se modifică. Aceasta este în concordanţă cu legea conservării energiei sistemelor izolate. Întrucât moleculele gazului ideal sunt presupuse punctiforme şi nu interacţionează între ele nu au energie cinetică de vibraţie şi de rotaţie, în consecinţă energia internă va fi numai energia cinetică de translaţie. Asemenea situaţie este caracteristică gazului ideal monoatomic. Energia cinetică de translaţie depinde de temperatură:

(13)

22 2 20 0 3( + + )

2 2 2x y z

m v m v v v kTε = = =

kTzyx 21

=== εεε

deci energia este uniform distribuită pe gradele de libertate. În cazul în care molecula are şi alte grade de libertate se poate formula legea de echipartiţie a energiei, pentru sistemul de molecule aflat în echilibru termodinamic, la temperatura T, energia cinetică este uniform distribuită pe

gradele de libertate, fiecăruia revenindu-i: .2kTi

Într-un gaz cu N molecule, fiecare având i grade de libertate, energia internă a gazului va fi:

(14) RTikTNiNU νε22

===

Energia internă U poate fi exprimată funcţie şi de ceilalţi parametri de stare, pe baza ecuaţiei de stare obţinute:

(15) pViRTiU22

== ν

e) Gazul ideal în câmp gravitaţional Rezultatele anterioare sunt valabile pentru un sistem ideal de gaz, deci pentru un model teoretic. În realitate, moleculele gazului nu sunt punctiforme, iar distanţele dintre ele nu sunt atât de mari, încât să se poată neglija interacţiunile şi cu aceastea energia potenţială. Când gazul se află în câmp de forţe, între constituenţi se manifestă interacţiuni, concentraţia şi presiunea nu mai rămân constante în tot volumul gazului aşa cum se arată în continuare. Să considerăm sistemul de molecule din atmosfera pământului aflată la temperatura T. Moleculele se mişcă sub acţiunea agitaţiei termice, dar simultan şi sub acţiunea câmpului gravitaţional.

Acest fapt este foarte important, conducând la o anumită lege de distribuţie cu înălţimea. Fie două suprafeţe plane de arie A, la înălţimea z şi z+dz de suprafaţa pământului. Greutatea moleculelor de gaz din atmosferă dă naştere unei presiuni, care la înălţimea z va fi p, iar la altitudinea z+dz va fi p-dp. z (z+dz; p-dp) z+dz dG z A (z,p) (z=0; 0p ) Considerând o variaţie de înălţime foarte mică dz, astfel încât densitatea masică 0mn ⋅=ρ să fie constantă, greutatea dG a moleculelor din volumul haşurat, determină scăderea presiunii cu valoarea:

(16) dzgmnAAdzgmn

AdGdp ⋅⋅=

⋅⋅−=−= 0

0

Semnul minus semnifică că presiunea scade când altitudinea creşte. Dacă temperatura este considerată constantă, din ecuaţia fundamentală p=nkT se găseşte:

(17) kTdndp =

Din relaţiile (16) şi (17) rezultă că:

(18) gdzmnkTdn 0⋅−=

Din relaţia (18) prin separarea variabilelor şi integrare:

∫∫ −= znn dz

kTgm

ndn

00

0

adică in final:

(19) kTgm

enzn0

0)(−

⋅=

În relaţia (19) n(z) este concentraţia moleculelor la înălţimea z, )(0 zUgzm = este energia potenţială a unei molecule la înălţimea z iar 0n

concentraţia moleculelor pentru z=0, care poate fi chiar suprafaţa pământului. Se gaseşte deci că, în câmp gravitaţional, concentraţia moleculelor scade expotenţial cu înălţimea z. Legea de distribuţie a moleculelor dată de (19) are un caracter statistic; la altitudinea z, în orice moment numărul moleculelor care urcă la altitudini mai mari este medie egal cu numărul moleculelor ce coboară la altitudini mai mici. Concentraţia de molecule în câmp gravitaţional este astfel o mărime medie de timp , numită statistică. În absenţa câmpului gravitaţional g=0 se obţine o distribuţie uniformă

.0 constnn == Presiunea fiind proporţională cu concentraţia de molecule, pe baza relaţiei (19) va rezulta relaţia de variaţiei a presiunii:

(20) kTgzm

epp0

0

−=

numită formula barometrică. f) Lucrul mecanic şi cantitatea de căldură Energia W schimbată de un sistem de particule cu mediul înconjurător poate fi considerată ca o sumă a energiilor schimbate de fiecare particulă cu mediul înconjurător. Dar evaluarea lui W ca o astfel de sumă este imposibilă, datorită numărului foarte mare de particule din sistemele cu care avem de-a face în realitate. De aceea se convine să se exprime W ca o sumă a două mărimi distincte: L – numită lucrul mecanic şi Q – cantitate de căldură. Pentru a defini să considerăm un sistem format dintr-un gaz inchis într-un cilindru cu piston mobil de suprafaţă S. Shimbul de energie între gaz şi mediul exteror se face prin intermediul cicnirilor moleculelor de gaz de pereţii cilindrului.

dV F S

dx

a) Lucrul mecanic Orice ciocnire reprezintă un schimb de impuls între molecule şi pereţi, adica acţiunea unor forţe asupra pereţilor. Valorea acestor forţe variază de la un punct la altul al peretelui, dar pentru o suprafaţă suficient de mare (cum e cea a unui perete sau a pistonului) se poate defini o forţă medie F

r ce

acţionează asupra sa. Datorită acţiunii acestei forte pistonul se deplaseaza pe o distanţă dx, într-un timp infinitezimal dt. Corespunzător volumul gazului creşte cu dV=Sdx, ceea ce inseamnă că gazul a efectuat un lucru mecanic asupra mediului înconjurător.

(21) pdVSdxpFdxL =⋅==δ

unde SFp = reprezintă presiunea exercitată de gaz asupra pistonului.

Convenţie. Lucrul mecanic este negativ atunci când este efectuat de sistem asupra mediului înconjurător şi pozitiv în caz contrar. Relaţia (21) se scrie:

(22) pdVL −=δ

Dacă în urma unui anumit proces volumul de gaz se modifică de la 1V la 2V , atunci lucrul mecanic total efectuat de gaz asupra mediului înconjurător va fi:

(23) ∫−= 2

1

VV pdVL

Pentru evaluarea acestei integrale trebuie să se cunoască presiunea p ca funcţie de volum p=p(V). De pendenţa aceasta este dată de ecuaţia de stare a sistemului de particule. Dacă gazul considerat este ideal, atunci ecuaţia de stare are forma:

(24) RTMmpV = m – masa gazului

M – masa molară

În cazul unui proces izobar (p=const.), din relaţia (23):

(25) )( 12 VVpL −−=

în timp ce în cazul unui proces izoterm (pV=const.)

1

2ln2

1 VVcdV

VcL V

V −=−= ∫

Rezultă deci, că lucrul mecanic reprezintă acea energie schimbată de sistemul de particule cu mediul înconjurător care poate fi exprimată sub forma unui produs dintre o forţă medie şi o anumită deplasare. b) Cantitatea de căldură Dar sistemul considerat poate schimba energie cu mediul exterior şi prin intermediul pereţilor fixi ai cilindrului. În urma ciocnirilor particulelor sistemului de pereţi se produc modificări ale energiilor moleculelor pereţilor. Calculul energiei totale, schimbate în acest fel ca o sumă de energii schimbate de orice particulă cu pereţii este imposibil datorită numărului mare de particule. De aceea se defineşte această energie ca reprezentând cantitatea de căldură Q. Această energie nu poate fi exprimată ca un produs dintre o forţă medie şi o anumită deplasare. Energia transmisă de la un corp la altul prin contact direct sau prin radiaţie se numeşte căldură (Q). Lucrul mecanic este asociat unei mişcări macroscopice ordonate, pe când căldura Q este asociată unei mişcări microscopice dezordonate. Atât căldura cât şi lucrul mecanic măsoară un transfer de energie

[ ] [ ] JLQ ISIS == ....

3) Principiul I al termodinamicii

Energia W schimbată de un sistem de particule cu mediul înconjurător se poate scrie conform celor afirmate sub forma:

(26) QLW +=

Atunci în conformitate cu legea conservării energiei, extinsă la sistemele compuse dintr-un număr mare de particule:

(27) QLUU +=− 0

Această relaţie reprezintă exprimarea matematică a principiului I al termodinamicii sub formă integrală. Observaţie Energia internă U este o funcţie de stare a sistemului în sensul că valoarea sa depinde doar de starea în care se află sistemul de particule şi nu depinde de procesul particular prin care el a ajuns în această stare. L şi Q nu sunt funcţii de stare în general, în sensul că valorile lor depind de procesul particular prin care sistemul trece de la o stare la alta. Dacă se consideră în particular un proces ciclic adică un proces în care sistemul revine la starea iniţială, atunci 0UU =

(28) LQ −=

În concluzie , sistemul poate efectua lucru mecanic, într-un proces ciclic, numai pe seama cantităţii de căldură absorbite de la mediul înconjurător. Dacă presupunem că sistemul de puncte suferă un proces infinitezimal , în decursul căruia energia sa internă se modifică prin dU, atunci expresia matematică (27) a principiului I al termodinamicii trebuie scrisă sub forma diferenţială:

(29) QLdU δδ +=

unde am folosit Lδ şi Qδ pentru a pune in evidenţă că L şi Q nu sunt funcţii de stare. Trebuie precizat că, din punct de vedere matematic o mărime reprezintă o funcţie de stare, dacă variaţia sa infinitezimală poate fi o

funcţie de stare ca o diferenţială totală exactă. În caz contrar acest lucru nu este posibil, cantităţile Lδ şi Qδ nu sunt în general diferenţiale totale ci forme diferenţiale. În relaţia (29) trebuie luată în considerare convenţia de semne pentru L şi Q. Astfel dacă un sistem de particule se primeşte Qδ şi efectuează Lδ , atunci trebuie scris:

(30) LQdU δδ −=

Presupunem acum că sistemul este izolat adiabatic, adică nu poate schimba energie sub formă de căldură cu mediul înconjurător ( Qδ =0).

(31) LdU δ−=

Relaţia (31) arată că în acest caz sistemul de puncte poate efectua lucrul mecanic numai pe seama energiei sale interne. Cum, însă pentru sistemele finite, cu care avem de-a face în realitate, energia este finită, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fără a consuma energie din exterior. O maşină termică ce ar putea realiza acest lucru se numeşte perpetuum mobile de speţa I . Se poate deci formula principiul I al termodinamicii şi sub forma:

”În natură nu există un perpetum mobile de speţa I.“

4) Procese reversibile şi ireversibile Starea de echilibru statistic (termic) a unui sistem compus dintr-un număr mare de particule este determinată de anumiţi parametri ce caracterizează sistemul întreg şi anume: presiunea p, volumul V, temperatura T şi masa totală m. Dacă sistemul conţine particule de diferite tipuri atunci trebuie să se precizeze în plus şi procentajul fiecărui tip în parte. În cele ce urmează se va presupune că în decursul diferitelor procese, masa totală a sistemului rămâne constantă. Cei 3 parametrii consideraţi p, V, T, nu sunt independenţi, între ei există o relaţie de legătură de forma:

(32) 0),,( =TVpf

Dacă se reprezintă grafic relaţia (32) într-unb sistem de coordonate (p, V, T) atunci se obţine o suprafaţă denumită suprafaţă termodinamică. T S’ S suprafaţă termodinamică V p O stare de echilibru a sistemului pentru care parametrii p, V, T au valori bine definite se reprezintă printr-un punct S pe suprafaţa termodinamică. Datorită interacţiunii dintre particulele sistemului sau dintre sistem şi mediul înconjurător, sistemul evoluează de la starea de echilibru iniţială S, către o stare de echilibru finală S’. În general procesul de trecere S→S’ se face printr-o serie de stări intermediare de neechilibru şi deci acestea nu pot fi reprezentate prin puncte pe suprafaţa termodinamică. Totuşi, dacă admitem că procesul S→S’ se desfăşoară cu viteză foarte mică (infinit lent) atunci sistemul se află în fiecare moment într-o stare de echilibru. Un astfel de proces se numeşte proces reversibil şi poate fi reprezentat pe suprafaţa termodinamică printr-o curbă ce uneşte S→S’. Procesele de trecere S→S’ care se realizează prin stări de neechilibru (şi deci se desfăşoară cu viteze relativ mari) se numesc ireversibile. Astfel

de procese nu pot fi reprezentate printr-o curbă pe suprafaţa termodinamică. Vom considera câteva tipuri de procese termodinamice particulare importante din punct de vedere fizic. Vom admite că lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul înconjurător este numai de natură mecanică , adica are formula

pdVL −=δ . În acest caz principiul I al termodinamiciii devine:

(33) pdVQdU −= δ

a) Procese izocore – procese în decursul cărora volumul rămâne constant ( V=const.) → 0=Lδ .

(34) ( ) ( )VVQdU δ=

prin integrare:

(35) VQUU =− 0

Deci, într-un proces izocor, variaţia energiei interne a sistemului este egală cu cantitatea de căldură VQ , schimbată de acesta cu mediul înconjurător. În legătură cu aceste procese e important să definim o mărime caracteristică sistemului de particule, căldura molară la volum constant VC . Prin definiţie, căldura molară la volum constant VC este o mărime fizică numeric egală cu cantitatea de căldură necesară pentru a varia temperatura unui mol din substanţa respectivă cu un grad, la volum constant.

(36) molinrdT

QC constVV .;)(1 . == = νδ

ν

(37) dTCdUTUC VconstvV ν

ν=

∂∂

= = ;1.

În caz particular, dacă sistemul este gaz ideal; RTU ν23

=

KmolJRCV ⋅== 465,1223

b) Procese izobare – procesele care decurg la p=const. Principiul I al termodinamicii:

( ) ( ) pdVQdU pp −∂=

sau:

(38) ( ) ( )pp QpVUd δ=+

Introducem o mărime caracteristică sistemului:

(39) = ; =U pV H H entalpie+

(40) ( ) ( )pp QdH δ=

Entalpia joacă în cazul proceselor izobare acelaşi rol pe care îl joacă energia internă în cazul proceselor izocore. Pentru un proces izobar finit, prin integrarea relaţiei (40) obţinem:

(41) pQHH =− 0

Este important să definim căldura molară de presiune constanta ( pc )

Prin definiţie , ( pc ), reprezintă o mărime fizică numeric egală cu cantitatea de căldură necesară pentru a varia temperatura unui mol din substanţa respectivă cu un grad la presiune constantă.

pp dT

Qc

=δ

ν1

(42) p

p THc

∂∂

=ν1

În cazul gazului ideal monoatomic Rcc vp =− c) Procese izoterme – procese în decursul cărora temperatura sistemului rămâne constantă (T=const.) Dacă se admite că energia internă a sistemului este funcţie numai de T; U=U(T) atunci principiul I al termodinamicii pentru procesele izoterme:

0=dU

(43) ( ) ( )TT LQ δδ −=

sau prin integrare:

(44) TT LQ −=

Într-un proces izoterm lucrul mecanic efectuat de sistem către mediul înconjurător este egal cu cantitatea de căldură absorbită de sistem de la mediul înconjurător. Deci, în decursul proceselor izoterme cantitatea de căldură absorbită se transformă integral în lucru mecanic. d) Procesele adiabatice – procese în decursul cărora sistemele nu schimbă energie cu mediul încojurător( )0=Qδ . Principiul I al termodinamicii se va scrie:

(45) ( ) ( )aa LdU δ=

Pentru un proces adiabatic finit, prin integrarea lui (45) avem:

(46) aLUU =− 0

Deci, într-un proces adiabaţic sistemul poate efectua lucrul mecanic numai pe seama energiei sale interne. Înainte de a studia procesele ciclice, de observat încă o dată că parametrii p, V, T nu variază independent, ci sunt legaţi prin ecuaţia de stare a sistemului. Deci, pentru a reprezenta grafic un proces reversibil este necesar să se apeleze numai la doi dintre aceşti parametri. De obicei se aleg parametrii p, V, iar diagrama respectivă se numeşte diagramă p-V. Un proces reversibil se reprezintă într-o diagramă p-V printr-o curbă ( )1Γ ce uneşte stările iniţială (A) şi finală (B) ale sistemului. p A 1p ( )1Γ B 2p v 1V 2V

Conform definiţiei lucrului mecanic: ∫−= 2

1

VV pdVL , aria haşurată din

figura reprezintă tocmai lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului înconjurător, atunci când volumul se modifică de la 1V la 2V (în procesul ( )1Γ ). Dacă sistemul trece de la starea A la starea B prin procesul 2Γ , atunci

aria delimitată de această curbă are altă valoare ceea ce arată că lucrul mecanic depinde de procesul prin care sistemul trece de la o stare la alta. e) Procese ciclice – este procesul în care sistemul revine la starea iniţială. Dacă un astfel de proces este reversibil atunci se reprezintă printr-o curbă inchisă (Γ) într-o diagramă (p-V). p A B V 1V 2V Aria delimitată de curba Γ reprezintă tocmai lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului înconjurător , daca sensul de parcurs este cel din figură şi invers reprezintă lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului dacă sensul este opus celui din figură. 5) Principiul al II lea al termodinamicii Definirea entropiei. Principiul creşterii entropiei Se ştie că în starea de echilibru statistic un sistem de particule se află în starea cu distribuţia cea mai probabilă. Deci starea de echilibru corespunde valorii maxime a probabilităţii de distribuţie. a) Dacă un sistem este izolat şi se află la un moment dat în starea de echilibru, atunci probabilitatea de distribuţie se menţine constantă (la valoarea maximă) şi sistemul rămâne mereu în stare de echilibru. Deci

singurele procese pe care le poate suferi un astfel de sistem sunt cele reversibile. b) Dacă sistemul, deşi izolat, nu se află iniţial în starea de echilibru, atunci el evoluează către starea finală de echilibru de la o probabilitatea de distribuţie de valoare mai mică la probabilitatea maximă. Un astfel de proces este un proces ireversibil deoarece în decursul lui sistemul trece prin stări intermediare de neechilibru. Deci se poate concluziona că: procesele termodinamice au un sens bine determinat de desfăşurare (către starea de maximă probabilitate). Pentru a caracteriza sensul de desfăşurare al proceselor termodinamice se introduce o nouă funcţie de stare S, numită entropie care se defineşte prin relaţia:

(1) WkS ln=

W – probabilitatea de distribuţie corespunzătoare stării considerate k - constanta lui Boltzmann S-ar putea caracteriza sensul de evoluţie al proceselor şi cu ajutorul probabilităţilor W însăşi, dar entropia prezintă avantajul că este o mărime aditivă. Exemplu: Dacă se consideră un sistem compus din 2 sisteme ce interacţioneză între ele şi se noteză cu 1W şi 2W probabilităţile de distribuţie a acestora, atunci conform teoriei probabilităţilor, probabilitatea de distribuţie W a sistemului în asamblu va avea valoarea:

(2) 21 WWW ⋅=

Prin logaritmarea acestei relaţii şi înmulţirea cu k se obţine:

21 lnlnln WkWkWk +=

adică:

(3) 21 SSS +=

Deci entropia, ca şi energia internă este o mărime aditivă. 1) Dacă un sistem izolat suferă un proces reversibil, atunci probabilitatea de distribuţie corespunzătoare se menţine constantă şi deci şi

entropia se menţine constantă. Echivalent, aceasta înseamnă că în procesele reversibile ale unui sistem izolat entropia este nulă, adică:

(4) 0=dS (proces reversibil)

2) Dacă sistemul izolat suferă un proces ireversibil atunci probabilitatea de distribuţie creşte, deci entropia creşte. Deci, într-un proces ireversibil suferit de un sistem izolat se poate scrie:

(5) 0>dS (proces ireversibil)

În decursul unui proces pe care-l suferă un sistem izolat entropia rămâne constantă dacă procesul este reversibil şi creşte dacă procesul este ireversibil.

(6) 0≥dS

Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru prima oară enunţat de către Clausius prin introducerea entropiei pe cale empirică, cunoscut şi sub numele de principiul creşterii entropiei. Sensul fizic al entropiei a devenit clar numai după ce Boltzmann a legat entropia de probabilitatea de distribuţie a stării. Se poate calcula entropia unui sistem aflat în starea de echilibru folosind legea de de distribuţie Maxwell-Boltzmann. Dacă folosim pentru probabilitate de distribuţie expresia (3) din capitolul fizică statistică şi anume:

!......!!

21 NNNw⋅

=

Considerând că particulele sunt indiscernabile, probabilitatea de distribuţie devine:

..!.........!1

!'

21 NNNww

⋅==

Logaritmînd această expresie obţinem:

(7) )ln(!ln'ln ii i

iii NNNNw +−=−= ∑ ∑

(am folosit formula lui Stirling) Atunci:

NNcăptkNNNkwkSi i

iii =+−== ∑ ∑.;ln'ln

Dar numărul iN ce determină distribuţia de echilibru este dat de legea de distribuţie Maxwell-Boltzmann:

kTi

i

eZN

Nε

−=

Rezultă că:

∑

∑

⋅−+=

+−−=

ii

ii

NZNk

TUkNS

kNkTZ

NNkS

ln

)(ln ε

Dar ∑ =i

i NN şi ∑ =i

ii UN ε

În comcluzie :

(9) NZkN

TUkNS ln++=

Relaţia (9) ne dă expresia entropiei unui sistem, aflat în stare de echilibru termodinamic şi este cunoscută sub numele de formula lui Sackur-Tetrode. Dacă sistemul este un gaz ideal monoatomic, atunci:

23223

=

=

mkTZ

NkTU

π

dacă înlocuim în relaţia (9) obţinem:

(10) NTkN

NmkkNkNS

S

2323

ln12ln25

0

+⋅

+=

4444 34444 21

π

(11) NTkNSS

23

0 ln+=

Această valoare a entropiei S este determinată numai până la un factor constant 0S . Această valoare 0S , ce reprezintă entropia la 0k este determinată de principiul al III lea al termodinamicii. 6) Legătura dintre entropie şi cantitatea de căldură Consider un sistem compus dintr-un număr N de particule care interacţioneză între ele precum şi cu mediul înconjurător (schimbă energie cu acesta). Datorită acestor interacţiuni, energia suferă o variaţie care pentru un proces infinitezimal se poate scrie sub forma:

∑=i

iinU ε

(12) ∑ ∑+=i i

iiii dndndU εε

Prima sumă din membrul drept al relaţiei (12) corespunde unei modificări a distribuţiei particulelor în diferite stări energetice posibile , ca urmare a

interacţiunii cu mediul înconjurător. Cea de-a doua sumă corespunde la o

modificare a energiilor iε însăşi, posibile pentru sistem. Pentru a da o semnificaţie celei de-a doua sume, din (12) anticipăm un rezultat din mecanica cuantică. Dacă presupunem că particulele ce compun sistemul se află într-o groapă de potenţial unidimensională (vezi figura) atunci energiile posibile pe care acestea le pot avea sunt:

...3,2,1;2 2

0

222

== iami

ihπε

;2πh

=h

unde a reprezintă lungimea gropii. U 3ε 3εd 2ε 2εd 1ε 1εd x a da Dacă se realizează o modificare a lărgimii gropii de potenţial de la valoarea

a la a+da, atunci energiile posibile işi modifică valorile de la iε la iε -d iε . La fel şi pentru o groapă de potenţial tridimensională (cutie). O astfel de groapă de potenţial poate fi de exemplu o incintă cu pereţii impermeabili pentru particulele sistemului. O modificare a gropii de potenţial corespunde acum la o modificare a volumului ocupat de particule, adică la o efectuare de lucru mecanic de către sistem, asupra mediului înconjurător (sau invers).

Deci al doilea termen al sumei are semnificaţia lucrului mecanic schimbat de sistem cu mediul înconjurător.

(13) ∑=i

ii dnL εδ

Se poate da acum următoarea semnificaţie statistică pentru lucrul mecanic: lucrul mecanic reprezintă acea energie schimbată de sistemul de particule cu mediul înconjurător ce corespunde unei modificări a energiilor posibile pe care le pot avea particulele. Luând în considerare relaţia (13) şi comparând relaţia (12) cu expresia principiului I al termodinamicii ( QLdU δδ += ) rezultă că prima sumă trebuie să aibă semnificaţia cantităţii de căldură schimbate de sistem cu mediul înconjurător, adică:

(14) ii

i dnQ ∑= εδ

Relaţia (14) dă pentru Q semnificaţia statistică. Cantitatea de căldură, reprezintă, aceea energie schimbată de un sistem de particule cu mediul înconjurător care corespunde unei modificări a distribuţiei particulelor în diferite stări de energie posibilă. Pentru a stabili o relaţie de legatură între entropie şi Q plecăm de la relaţia (9):

NZkN

TUkNS ln++=

Diferenţind această relaţie:

(15) zdzkdT

TU

TdUdS +−= 2

Folosind pentru z expresia:

; ln lni ikT kT

i iz e z e

ε ε− −

= ⇒ =

∑ ∑

şi diferenţiem:

2

2

2

1 1

1

1

i i

i i

i ikT kT

i i

kT kTi i

i i

i i i ii i

L U

ddz e dT ez z kT z kT

N dT Ne d ekNT z kNT z

dTn d nkNT kNT

ε ε

ε ε

δ

ε ε

ε ε

ε ε

− −

− −

= − + =

= − + =

= − +

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑14243 123

(16) dTkNTU

kNTL

zdz

2+−=δ

Introducând (16) în (15) obţinem:

TLdT

TUdT

TU

TdUdS δ

−+−= 22

(17) TQ

TLdUdS δδ=

−= (procese reversibile)

Dacă introducem (17) în expresia primului principiu al termodinamicii:

(18) pdVdUTdS += formula fundamentală a termodinamicii

Relaţia de legătură:

(19) TQdS δ

=

dintre S şi Q este valabilă numai pentru procese reversibile, deoarece în deducerea ei s-a folosit legea de distribuiţie Maxwell-Boltzmann care corespunde stărilor de echilibru. Se poate arăta însă că pentru procese ireversibile este valabilă relaţia:

(20) pdVdUTdSTdQdS +≥> ;

Pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul înconjurător ( )0 , 0Q dSδ = ≥ în concordanţă cu principiul al II lea al termodinamicii. Folosind relaţia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul entropiei. Dacă un sistem de particule suferă un proces reversibil oarecare trecând din stare iniţială (1) în starea finală (2) atunci din relaţia (19) rezultă:

(21) ∫=− )2()1(12 TQSS δ

În particular, dacă sistemul suferă un proces izoterm:

(22) )( 1212 SSTsauQTQSS TT −==−

Deci, dacă sistemul absoarbe căldura de la mediul înconjurător, atunci entropia sa creşte , iar dacă cedează căldură entropia scade. Pe de altă parte din (19) rezultă TdSQ =δ şi prin integrare între două stări (1) şi (2):

(23) ∫= 21 TdSQ

Q =cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul înconjurător în procesul (1)→(2). Dacă se prezintă acest proces într-o diagramă T-S (figura) atunci aria delimitată de curba ( 1Γ ) are semnificaţia cantităţii de căldură schimbată cu mediul înconjurător. T (1) ( 1Γ ) ( 2Γ ) (2) S 1S 2S Aria delimitată de această curbă, reprezintă cantitatea de căldură cedată de sistem mediului înconjurător, dacă procesul se desfăşoară în sensul indicat pe figură, sau absorbită de sistem de la mediu dacă sensul procesului este invers. Un proces ciclic foarte important, atât din punct de vedere al fizicii cât şi practic este ciclul Carnot . Acest ciclu se compune din două transformări izoteme T=const. şi două transformări adiabatice 0Qδ =

Conform relaţiei TQdS δ

= , într-un proces adiabatic, entropia

rămâne constantă (S=const.), ca urmare ciclul Carnot se reprezintă în diagramă (T, S) ca un dreptunghi.

T 1 1Q 2 1T Q 2T 4 2Q 3 S 1S 2S Pe izoterma 1T =const., sistemul absoarbe 1Q , pentru a-şi menţine

1T =const. . De aceea în decursul acestui proces sistemul se pune în legătură cu izvorul de căldură (sursa caldă). La fel, pe izoterma 2T =const. sistemul trebuie să cedeze o cantitate de căldură 2Q , drept care se pune în legătură cu sursa rece. Cantitatea de căldură netă Q, absorbită de sistem în decursul ciclului Carnot este aria haşurată a dreptunghiului:

(24) ))(( 1221 SSTTQ −−=

Această căldură e transformată de sistem în lucru mecanic util, produs de sistem:

(25) ))(( 1221 SSTTQLU −−==

Pe de altă parte, 1Q , absorbită de sistem de la mediul înconjurător (într-un ciclu) are valoarea după relaţia )( 121 SSTQT −= :

(26) )( 1211 SSTQ −=

Pentru a determina radamentul unei maşini termice care lucrează după ciclul Carnot. Prin definiţie, randamentul unei maşini termice reprezintă raportul dintre lucrul mecanic util produs de maşină şi 1Q , cantitatea de căldură de absorbită de sistem într-un ciclu:

(27) 1QLU=η

Înlocuind (25) şi (26) în (27) obţinem:

(28) 1

21

121

1221 ;)(

))((TTT

SSTSSTT −

=−

−−= ηη

Randamentul unei maşini termice ce funcţioneză după un ciclu Carnot, nu depinde de natura substanţei de lucru, ci numai de diferenţa dintre temperaturile izvorului cald şi a celui rece. 7) Entropia şi dezordinea Când o bilă metalică loveşte o placă de aceiaşi natură şi bila este oprită, energia cinetică dată de mişcarea ordonată a bilei, este transformată în energie mişcarii dezordonate a atomilor bilei şi plăcii considerate. Energia mişcării dezordonate microscopice se face simţită sub formă de căldură. Să mai analizăm un exemplu ce reflectă aspecte profunde cum ar fi probabilitatea vieţii oricărui organism biologic. Deşi organismul este construit în principal din atomi simpli ( 222 ;;; NOHC ), aceştia nu sunt amestecaţi la întămplare. Ei sunt riguros organizaţi pentru a da naştere unui sistem puternic ordonat, diferite tipuri de acizi, proteine, etc.. Dacă se procedează la izolarea organismului într-o incintă, atunci structura sa înalt ordonată nu se mai menţine. Cu timpul organizarea internă ordonată se va degrada treptat într-un amestec aleatoriu de molecule simple.

Din aceste exemple apare evident ideea că în cazul evoluţiei fenomenelor naturale, se tinde la o stare de dezordine totală, în care masa şi energia sunt distribuite cât se poate de uniform. Dacă procesele naturale ireversibile decurg în sensul creşterii entropiei, dar şi în sensul creşterii dezordinei, atunci între funcţia de stare, entropie şi dezordine trebuie să existe o legătură cantitativă. În mecanica statistică se atribuie un sens precis dezordinii şi se exprimă legătura cu entropia prin relaţia:

wkS ln=

k=constanta lui Boltzmann, S – entropia sistemului, iar w care il numim parametru de dezordine , reprezintă probabilitatea sistemului să existe în starea în care se află în raport cu toate stările posibile în care s-ar putea afla. Definiţia statistică a entropiei wkS ln= leagă tratarea termodinamică de cea statistică şi permite a exprima principiul al II lea în limbaj statistic. Starea spre care evoluează procesele naturale este starea care corespunde creşterii entropiei, în acelaşi timp procesele decurg dela o stare mai ordonată la o stare mai dezordonată. Din punct de vedere statistic starea cu dezordine crescută are probabilitatea mai mare de realizare, în raport cu starea ordonată. Rezultă astfle că o stare de echilibru este o stare de entropie maximă din punct de vedere termodinamic şi este starea cea mai probabilă din punct de vedere statistic. După cum am spus entropia poate însă uneori să şi descrească. Ce inseamnă acest lucru. Dacă aşteptăm timp suficient de îndelungat ar putea să se manifeste şi procesele cele mai puţin probabile; o bilă încălzită să înceapă să oscileze, căldura să treacă de la corpul mai rece la cel mai cald, etc. Deşi asemenea evenimente sunt posibile, probabilitatea lor de apariţie este neglijabilă de mică. Prin urmare principiul II ne arată sensul cel mai probabil de desfăşurare al evenimentelor, dar nu exclude şi alte posibilităţi. În încheiere să vedem ce semnificaţie se atribuie creşterii S în procese ireversibile. Analizăm din nou cazul amestecului a 2 cantităţi de apă iniţial cu temperaturi diferite. Putem considera la început apa caldă şi cea rece, drept sursă caldă şi rece a unei maşini termice. Am văzut că se obţine lucru mecanic când luăm căldură de la o sursă caldă si cedăm o altă parte sursei reci. Dar de îndată ce se amestecă cele 2 cantităţi de apă ajung la o

temperatură de echilibru T, posibilitatea de a transforma căldura în lucru mecanic încetează. Evident, în procesul de realizare a amestecului final nu se produce nici o micşorare a energiei, dar se ”pierde“ ceva; ceea ce se pierde nu este energie ci probabilitatea de a transforma o parte din căldura apei în lucru mecanic. Astfel dacă entropia creşte , energia devine mai puţin disponibilă; aceasta este semnificaţia reală a procesului ireversibil. Din cele prezentate, domeniul de aplicaţii al principiului II este atât de universal şi probabilitatea de a fi contrazis în natură atât de mică, încât este considerat drept cea mai generală lege a naturii. 8) Potenţialele termodinamice Noţiunea de entropie, care determină sensul în care decurge un proces, poate fi aplicată numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezintă însă, de cele mai multe ori, contact termic cu mediul înconjurător şi în cazul acesta trebuie să se tină cont şi de sursa exterioară de căldură. Acest lucru duce la definirea unor noi funcţii termodinamice, denumite potenţiale termodinamice, care permit determinarea direcţiei de desfăşurare a acestor fenomene. După cum am aratat:

∫ =BA

rev

TdQ 0 şi 0<∫

BA

irev

TQδ

Deci:

Dar: TdSQ

dSTQ

TQ

TQ irevrev

<⇒

=

>δ

δ

δδ

În această relaţie luându-se în considerare şi primul principiul pentru o transformare ireversibilă, adică:

pdVdUTdSpdVdUQirev +>⇒+=δ

sau:

(29) 0<−+ TdSpdVdU

În această relaţie apar toţi parametrii de stare cu care au lucrat pâna în prezent şi anume: p, T, V, S şi un alt parametru pe care-l putem defini H=U+pV şi care se numeşte entalpie. a) Energia liberă Dacă se consideră că procesul termodinamic se petrece în condiţiile T=const. şi V=const., adică este izotem-izocor, relaţia (29) devine:

(30) 0)( <− TSUd unde funcţia:

(31) FTSU =−

denumită energie liberă sau potenţialul lui Helmholtz, este o nouă funcţie de stare. Ţinând cont de (31), (30) devine:

(32) 0<dF

şi arată că la procesele izoterme-izocore, energia liberă a sistemului descreşte, iar la echilibru atinge o valoare minimă. Rezultă că în acest caz energia liberă joacă în procesele termodinamice rolul energiei potenţiale din mecanică. Relaţia (31) poate fi scrisă şi sub forma

(39) TSFU +=

rezultă că energia internă a sistemului se compune din energia liberă F şi mărimea TS, care se numeşte energie legată, deoarece nu poate fi transformată în lucru mecanic. b) Entalpie liberă Dacă procesul termodinamic este izoterm – izobar (p=const; T=const) se obţine din relaţia (29):

(40) 0)( <−+ TSpVUd

unde funcţia:

(41) TSHTSpVUG −=−+=

poartă numele de entalpie liberă sau potenţialul lui Gibbs, fiind de asemenea o funcţie de stare. Ţinând seama de (40) şi (41) devine:

(42) 0<dG

Relaţia (42) arată că procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcată de un minim al entalpiei libere. Din cunoşterea potenţialelor termodinamice şi în special din variaţia lor, rezultă posibilitatea principală a realizării procesului termodinamic considerat. Dacă potenţialele termodinamice scad în urma procesului, acesta poate fi realizat, iar dacă potenţialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat. 9) Principiul al III lea al termodinamicii Principiul al III lea al termodinamicii, formulat de către Nernst, are ca obiect determinarea entropiei când T→0 Dacă realizăm, identitatea termodinamică pentru condiţia de echilibru:

pdVdUTdS +=

atunci:

pdVTT

dUdS 1+=

dar considerând că U=f(V, T)

dVpVU

TdT

TU

TdS

dVVUdT

TUdU

TV

T

+

∂∂

+

∂∂

=

⇒

∂∂

+

∂∂

=

11

În această relaţie, dacă considerăm numai primul termen al membrului doi, ce defineşte variaţia entropiei cu temperatura, deci la V=const.; rezultă:

TC

TU

TTS v

VV=

∂∂

=

∂∂ 1

Deoarece VC este întotdeauna pozitiv, rezultă că 0>∂∂TS

, adică entropia

este o funcţie crescătoare de temperatură, ceea ce pune evident problema determinării acesteia în vecinătatea lui T=0. Din primul principiul al termodinamicii exprimat sub forma:

; ;V

dV RTQ dU pdV C dT RT pdV RT pV V

δ = + = + = =

dacă împărţim prin T se obţine relaţia, valabilă pentru gazele perfecte:

(43) VdVR

TdTCdS

TQ

V +==δ

Deoarece în domeniul temperaturilor obişnuite VC este practic independent de temperatură, deci în ipoteza VC =const, prin integrarea (43) devine:

(44) .lnln constVRTCS v ++=

unde pentru condiţia T = 0 rezultă ln T = -∞ şi deci S = - ∞. Această concluzie, conform căreia entropia poate scădea oricât timp T→0, este însă infirmată de experienţă, a căror rezultate au condus la formularea de către Nernst al celui de-al III lea principiu al termodinamicii sub forma: “când temperatura T→0 K, entropia nu se micşorează oricât de mult ci tinde către o valoare finită, constantă, independentă de parametrii de poziţie, starea de agregare sau alte caracteristici ale sistemului.” Această evaluare a entropiei, utilizată ca valoare de referinţă, este considerată egală cu zero în scara entropiilor permiţând determinarea valorii ca atare a entropiei. Infirmarea valabilităţii relaţiei (44) în vecinătatea temperaturii T=0K, este determinată de faptul că ipoteza ( VC =const), este corectă numai la temperaturi îndepărtate de zero absolut, întrucât în apropierea acestei temperaturi VC ≠const, ce depinde de temperatură. Constatările experimentale au arătat că, pentru sistemele omogene, pure, aflate în stare de echilibru termodinamic se obţine:

(45) 0lim0

=→S

T

Această afirmaţie se referă la orice sistem. Entropia tinde la 0 pentru T→0, independent de valorile pe care le iau alţi parametrii la 0 K (de care depinde S). În concluzie se poate determina univoc entropia oricărui sistem. Important de reţinut că la 0 K, S este independentă de alte proprietăţi ale sistemului, ca de exemplu volum, presiune, etc. În realitate nici o substanţă reală nu exista în stare gazoasă la 0 K. Toate substanţele condensează la temperaturi foarte joase. Teorema lui Nernst poate fi legată de următorul principiu fenomenologic ” nici un sistem nu poate fi răcit până la temperatura de zero absolut.“ Pe baza unor considerente de mecanică statistică Planck a demonstrat că la temperatura de zero absolut entropia sistemelor omogene are valoarea 0, deci a confirmat teoretic valoarea relaţiei (45), ceea ce a dus la afirmaţia: “ entropia unei substanţe se anulează la zero absolut.”

10) Consecinţe ale principiului al III lea al termodinamicii Din multiplele consecinţe ale acestui principiu se va analiza detaliat numai comportarea căldurilor specifice în vecinătatea temperaturii de zero absolut. Dacă se consideră un gaz perfect, diferenţiala entropiei este dată fie de relaţia (43):

VdVR

TdTC

TQdS V +==

δ

când se consideră că variabilele independente (V, T) sau de relaţia:

(46) pdpR

TdTCdS p −=

când variabilele independente se consideră (p, T). Dacă integrăm relaţiile (43) şi (46) între limitile de temperatură (0, T) obţinem expresiile:

0

0

0

0

T V

V V

T p

p p

d T d VS C RT Vd T d pS C RT p

= +

= −

∫ ∫

∫ ∫

care în cazul transformărilor izocore, respectiv izobare, se reduc la:

(47)∫

∫

=

=

Tp

TV

TdTCS

TdTCS

0

0

Pentru ca integralele (47) să tindă la - ∞ cand T→0, în mod obligatoriu, căldurile specifice la volum constant, respectiv la presiune constantă trebuie să depindă de temperatură, adică: )();( TCCTCC ppVV == . Dacă integrăm relaţia (47) se obţine expresia:

(48) ....2

ln2

+++=∫TcbTTa

TdTCV

Această relaţie nu tinde la -∞ când T→0, numai dacă a=0. În aceste condiţii dependenţa de temperatură a căldurilor specifice devine:

(49)

++=

++=

.....'')(

......)(2

2

TcTbTC

cTbTTC

p

V

În acest caz evident că:

0lim;0lim00

==→→ pTVTCC

În mod analog se poate demonstra că şi alţi parametri de stare, cum sunt coeficientul de dilatare termică (α) şi coeficientul termic al transformării izocore (β) se anulează la temperatura 0K, adică:

0lim;0lim00

==→→

βαTT

O altă consecinţă a principiului al III lea al termodinamicii constă în inaccesibilitatea temperaturii de zero absolut, adica în imposibilitatea de a realiza în natură prin vreun mijloc oarecare, temperatura de zero absolut.