curs xi - facultatea de chimie si inginerie chimica, cluj...

CURS XI II.3. AMINE 1 II.3.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.3.2. Structura de baza 2 II.3.3. Metode de obtinere a aminelor 2 II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati 2 II.3.3.1.1. Amine alifatice 2 II.3.3.1.2. Amine aromatice 4 II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer 5 II.3.3.3. Aminarea prin reducere 6 II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici 6 II.3.3.3.2. Alte aminari reductive 10 II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor 12 II.3.4. Proprietati fizice si spectrale 13 II.3.5. Reactivitatea aminelor 14 II.3.5.1. Caracterul acido-bazic 14 II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil 17 II.3.5.2.1. N-acilarea 17 II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici 18 II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati 19 II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine 20 II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii 20 II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar 22 II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R. 24 II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice 25 Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 1

II.3. AMINE Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala monovalenta amino –NH2 (Curs 1, pag. 13); pot fi considerati ca derivand de la amoniac prin inlocuirea succesiva a atomilor de hidrogen ai acestuia cu cate un radical organic hidrocarbonat generand amine primare, secundare si tertiare.

II.3.1. Clasificarea si nomenclatura

R-NH2 Amine primare

R1-NH-R2 (R1 = R2, R1≠R2)

Amine secundare

R1-NR2-R3 (R1 = R2 = R3, R1≠R2 ≠ R3 etc.)

Amine tertiare CH3-CH2-NH2

Aminoetan (I.U.P.A.C.) Etilamina Et-NH2 Amina alifatica

CH3-CH2-NH-CH3 Etilmetilamina (I.U.P.A.C.) Amina alifatica Et-NH-Me

(CH3-CH2)3N Trietilamina (I.U.P.A.C.) Et3N

Amina alifatica

C6H5-NH2 Aminobenzen (I.U.P.A.C.)

Fenilamina, Anilina Ph-NH2 Amina aromatica

C6H5-NH-C6H5 Difenilamina (I.U.P.A.C.) Amina aromatica Ph2NH

CH3-CH-CH2-CH3N(CH3)2

1 2 3 4

2-Dimetilaminobutan (I.U.P.A.C.)

(s-Bu)-N(Me)2 H2N-CH2-CH2-NH2

1,2-Diaminoetan (I.U.P.A.C.) Etilendiamina

Diamina alifatica

C6H5-NH-CH3 Fenilmetilamina (I.U.P.A.C.)

N-metilanilina Ph-NH-Me Amina secundara mixta

C6H5N(CH3)2 Fenildimetilamina (I.U.P.A.C.)

N,N-dimetilanilina Ph-N(Me)2

Amina tertiara mixta

In cazul in care pe un radical hidrocarbonat se afla grefate si alte functiuni organice, cele oxigenate (COOH > C=O > -OH) au prioritate de citare fata de functiunea monovalenta amino, de exemplu: 2 1

H2N-CH2-CH2-OH 2-aminoetanol (si NU 2-hidroxietilamina !)


II.3.2. Structura de baza Geometria de baza a moleculelor aminice este cea tetraedrica, cu atomul de azot hibridizat sp3.

NR1

R2R3

..

α

α: 107o daca R1 = R2 = R3 = H (NH3, amoniac) (vezi teoria VSEPR, Curs 1, 4.5., pag. 42, 43) > 110o in amine tertiare din cauza repulsiei sterice

Aminele prezinta o mare instabilitate configurationala ceea ce, in cazul aminelor chirale (R1 ≠ R2 ≠ R3), se manifesta prin interconversia rapida, la temperatura ambianta, a unui enantiomer in celalalt.

NR1

R2R3

..R1 > R2 > R3

(C.I.P.) RR1 N

R2R3

....N

R1 R2

R3S

..

sp3

sp2 sp3

Stare de tranzitie plana

Fenomenul se numeste INVERSIE PIRAMIDALA (e.g. in cazul amoniacului au loc 106 inversii / minut !!).

II.3.3. Metode de obtinere a aminelor II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati

Consta in Substitutia Nucleofila a halogenului din compusii halogenati.

TERMINOLOGIE: reactie denumita si a m o n o l i z a (nucleofil este amoniacul), a m i n o l i z a (nucleofilul este o alta amina) sau prin termenul cel mai general, a m i n a r e. II.3.3.1.1. Amine alifatice Se obtin dupa schema generala a reactiilor SN in care nucleofilul nu are sarcina (Curs 9, II.1.5.1., pag. 17):


C L N+ ..

Nucleofil cu azot

C N+ :L-

Nucleofil cu azot: NH3, R-NH2, R2NH, etc.L: halogen (Cl, Br, I), optional OH.

.. .. ..

δ+ δ-

METODA HOFMANN

Metoda clasica de obtinere a aminelor alifatice prin N-alchilarea amoniacului cu compusi halogenati cu reactivitate marita sau normala (Curs 9, II.1.5., pag. 16) de obicei prin mecanism SN2 la incalzire (Δ si, uneori, la presiune): Are loc in doua etape distincte:

- Substitutia nucleofila a halogenului:

H3N: + Rδ+-Xδ- → H3N+-R X:-

Halogenura de alchilamoniu

- Eliberarea aminei libere din sarea ei de alchilamoniu printr-o reactie acid-baza: R-NH3

+ X:- + NH3 → R-NH2 + NH4+ X:-

Mare exces ! Halogenura de amoniu

Nota 1: daca amoniacul este in mare exces, reactia se opreste in faza de monoalchilare, rezultand amina primara. Nota 2: daca compusul halogenat este in mare exces, reactia continua identic pana la obtinerea halogenurilor cuaternare de amoniu, de exemplu:

H3C-NH2+ CH3I

- HI

Δ(H3C)2NH

+ CH3I- HI

Δ(H3C)3N

+ CH3I- HI

Δ(H3C)4N+I-

Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Iodura detetrametilamoniu

NH+I- Δ N + HI

Iodura de alchilamoniu

(din N-alchilare)Nenucleofila

Amina libera (continua reactia)

Nucleofila

.. .. ..

:


Nota 3: in cazul intermediar, acela in care nici una dintre componente nu este in mare exces (R-X sau NH3) se formeaza amestecuri de amine foarte dificil de separat si metoda nu mai este atractiva. Nota 4: cele mai bune rezultate se obtin in cazul utilizarii ca agenti de N-alchilare a compusilor halogenati primari (mecanism SN2); in cazul compusilor halogenati tertiari, la incalzire, poate deveni concurenta reactia de Eliminare E-1 (Curs 9, II.1.1., pag. 11) de exemplu:

(CH3)3C-Br + NH3 → (CH3)2C=CH2 + NH4Br

Nota 5: se pot utiliza si alti agenti de N-alchilare, mai ieftini, de exemplu sulfatii de alchil (Curs 10, II.2.1.4.2.3., pag. 16, mecanism SN2), de exemplu Me2SO4 (dimetilsulfatul):

R-NH2 + δ+CH3-O-SO2-O-CH3 + 2 NaOH → R-N(CH3)2 + Na2SO4 + 2 H2O..

R-NH2 + H3C-O-SO2-O-CH3 → R-NH-CH3 + HO-SO2-O-CH3R-NH-CH3 + HO-SO2-O-CH3 → R-N(CH3)2 + HO-SO2-OHHO-SO2-OH + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O

δ-

(Me)2SO4

II.3.3.1.2. Amine aromatice (vezi si Curs 9, II.1.5.1.6. si pag. 30) A) Aminarea compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta in prezenta catalitica a Cu fin divizat:

C6H5-X + 2 NH3 C6H5-NH2 + NH4X150 oC / Cu fin divizat

- viteza de reactie creste in ordinea Cl < Br < I odata cu cresterea polarizabilitatii electronilor neparticipanti ai atomului de halogen care devine astfel tot mai complexabil, in starea de tranzitie, de catre Cu.

B) Aminarea compusilor halogenati aromatici in care legatura Csp2-X este labilizata de catre grupari cu efecte electronoatragatoare (-I, -E) plasate in pozitiile orto / para (mecanism SN2-Ar via complex Jackson – Meisenheimer):

X

NO O+

::

: :....

..

..-

+ NH3

X

NO O+

::

: :....

..

..-

+

..

..Lent X

NO O+

::

: :....

..

..-..

NH3

-

-Rapid

X::....

-NH3

NO2

- H+

NH2

NO2p-Nitroanilina

-

+ + ..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 5 - in aceste sinteze, amoniacul poate fi inlocuit cu alti nucleofili cu azot, amine alifatice sau aromatice.

C) Aminarea prin mecanism E-1cB aplicata asupra compusilor halogentai aromatici cu reactivitate scazuta (Curs 9, II.1.5.1.6.1. pag. 29, 30).

II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer Fenolii pot fi transformati in amine aromatice prin aminare cu exces de amoniac sau amine primare. Deoarece mecanismul reactiei consta in Aditia Nucleofila a amoniacului urmata de Eliminare la tautomerul cetonic al fenolului (Curs 10, II.2.2.3., pag. 27, 28) reactia este de interes industrial in cazul polifenolilor si cel al naftolilor:

OH

OH

+ NH3

- H2O

(P + Δ) OH

NH2Resorcina m-Aminofenol

OH

α(β)-Naftol α(β)-Naftilamina

+ NH3 (exces)150 oC / 6 atm

NaHSO3 sau NH4HSO3

- H2O

NH2

βα

β-Naftilamina

Mecanism:

OH

O H

H

Resorcina(tautomer enolic)

..

..

OH

O H

H

..

..-

+

OH

O....

HH

tautomer cetonic

≡

OH

O..:δ+

δ-

+ :NH3

(A.N.) OH

NHO H

H..- NH3

- HOH(E)

+ HOH

OH

NH..

HH

tautomer iminic

OH

NH2

H..

m-Aminofenol(tautomer aminic)

Nota 1: in cazul fenolului ca atare, proportia de tautomer cetonic este foarte mica si conditiile de reactie sunt cele mai dure (totusi, de interes industrial...). (Despre tautomeria amino-iminica vezi si Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15). Nota 2: cu cat poate fi generat mai usor tautomerul cetonic, conditiile de reactie devin tot mai accesibile.

Nota 3: sunt procese de echilibru, excesul de amoniac deplasand procesul inspre obtinerea aminei cu randamente mari; procesul invers („hidroxilarea aminei aromatice”) este, de-asemenea, de interes industrial.

Nota 4: efectul catalitic, esential, al ionului bisulfit (HSO3- ) este restrans la seria naftolilor.


II.3.3.3. Aminarea prin reducere II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici Cuprinde o gama foarte variata de metode, marea majoritate fiind de interes industrial major datorita randamentelor mari. Materiile prime sunt, totdeauna, nitroderivatii aromatici (Ar-NO2) obtinuti la randul lor, prin nitrare. Stoichiometria generala a reactiei este:

(+4) (-2)

Ar-NO2 + 6 H+ + 6 e- → Ar-NH2 + 2 H2O Nitroderivat aromatic Amina primara aromatica

Intermediarii esentiali in proces sunt:

Ar-N Ar-N=OO

O+

.. ::

::

-.. ..

.. Ar-NH-OH....

..Ar-NH2

.. + 2 H+ + 2 e-

- H2O+ 2 H+ + 2 e- + 2 H+ + 2 e-

- H2O

Nitroderivataromatic

Nitrozoderivataromatic

Arilhidroxilamina Arilamina primara

In general, intermediarii prezinta interes mai scazut sau, in functie de natura restului Ar, nu sunt izolabili.

VARIANTE DE EFECTUARE A AMINARII REDUCTIVE A NITRODERIVATILOR AROMATICI

METODA BECHAMP de interes industrial

Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:

4 Ar-NO2 + 9 Fe + 4 H2O 4 Ar-NH2 + 3 Fe3O4HCl

Sistem reducator: Feo + 2 HCl Fe2+ 2Cl- + 2 H+ + 2 e-

FeCl2 + 2 H2O Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 Cl-

Fe + 2 H2O Fe2+ + 2 HO- + 2 H+ + 2 e-

Nota 1: are loc in mediu apos, la pH slab acid, la 80 – 100 oC, cu randamente mari (80 – 100%). Nota 2: in afara de HCl, mediul slab acid poate fi realizat si cu H2SO4, CH3COOH, etc. Nota 3: sursa de electroni este Fe iar cea de H+ apa si nu HCl.


Metoda Béchamp este chemoselectiva, in cazul compusilor polifunctionali: doar grupele nitro sunt reduse, de exemplu:

CO

NO2

Fe / CH3COOH / H2OCO

NH2

METODA CLEMMENSENZn / HCl / H2O H2

C NH2

REDUCEREA SULFALCALINA de interes industrial

Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:

4 Ar-NO2 + 6 Na2Sx + 7 H2O → 4 Ar-NH2 + 3 Na2S2O3 + 6 NaOH + 6(x-1)S

Sistem reducator (x = 1): 2 S2- + 6 HO- → S2O32- + 8 e- + 3 H2O

8 H2O → 8 H+ + 8 OH-

Nota 1: are loc in mediu apos, la 60 – 80 oC, cu randamente mari (80 – 100%). Nota 2: in afara de Na2S se pot folosi disulfuri Na2S2 sau polisulfuri Na2Sx, cu rezultate similare. Nota 3: in cazul dinitroderivatior aromatici, prin varianta sulfalcalina, doar o singura grupa este redusa:

NO2

NO2

Fe / HCl / H2O

H2 (g) / NiNH2

NH2

Na2Sx

NH2

NO2

m-Fenilendiamina

m-Nitroanilina

Metoda, considerata ca blanda, se aplica mai ales in cazul aminelor aromatice sensibile la oxidare.


ALTE SISTEME REDUCATOARE de interes analitic

Ar-NO2 + 3 Fe + 7 HCl → Ar-NH3+Cl- + 3 FeCl2 + 2 H2O

Sistem reducator: Feo → Fe2+ + 2 e- 2 HCl → 2 H+ + 2 Cl-

2 Ar-NO2 + 3 Sn + 12 HCl → 2 Ar-NH2 + 3 SnCl4 + 4 H2O

Sistem reducator: Sno → Sn4+ + 4e- 4 HCl → 4 H+ + 4 Cl-

Ar-NO2 + 3 Na2SO3 + H2O → Ar-NH2 + 3 Na2SO4

Sistem reducator: SO32- + H2O → SO4

2- + 2 e- + 2H+ 2 H2O → 2 H+ + 2 OH-

2 Ar-NO2 + 6 NaHSO3 + 2 H2O → 2 Ar-NH3+ HSO4

-+ 3 Na2SO4 + H2SO4

Sistem reducator: HSO3- + H2O → SO4

2- + 2 e- + 3 H+ 2 H2O → 2 H+ + 2 OH-

Varietatea de sisteme reducatoare tine cont de natura foarte diferita a aminelor aromatice polifunctionale si sensibilitatea lor diferita fata de oxidanti. REDUCEREA NITRODERIVATILOR AROMATICI IN MEDIU ALCALIN de interes industrial

Sunt reduceri efectuate in mediu puternic alcalin (40 – 60 % masa NaOH), la cald (80 – 100 oC), in prezenta Zn sau Fe:

2 Ar-NO2 + 5 Zn + 10 NaOH → Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(ONa)2 + 4 H2O Hidrazoderivat aromatic

2 Ar-NO2 + 5 Fe + 6 H2O → Ar-NH-NH-Ar + 5 Fe(OH)2

Obiectivul acestor sinteze este obtinerea de hidrazoderivati aromatici Ar-NH-NH-Ar atat in seria benzenica cat si in cea naftalenica dupa schema generala:


Ar-N Ar-N=OO

O+

.. ::

::

-

.. .... Ar-NH-OH

....

.. + 2 H- H2O

+ 2 H

Nitroderivataromatic

Nitrozoderivataromatic

Arilhidroxilamina

Ar N N ArO O

H: : :

AZOXICOMBINARE

..

δ-δ+

Ar N N ArO

+ ..

..: :-Azoxiderivat

aromatic

+ 2 H- H2O

N N....Ar

ArAzoderivataromatic

+ 2 H Ar-NH-NH-Ar....

Hidrazoderivataromatic

- H2O

H

:

..ArHN

OH

Ar NO

....

: :..:

δ+

δ-

N NH H

H H T.S. [3.3] Δ / H+

NH2 NH22,2'-Hidrazonaftalen

2'2

2,2'-Diamino-1,1'-Binaftil

2

4'

1 1'

HN NH

H H

NH2 NH2

p,p'-Diaminobifenil4,4'-Diaminobifenil

BENZIDINA

4

1 1'

Hidrazobenzen

2'

T.S. [5.5] Δ / H+

Benzidina

1 1'

Hidrazoderivatii aromatici, izolati si purificati, sunt transformati in diamine primare in mediu diluat acid (HCl, H2SO4). Transformarea in diamine primare decurge ca o izomerizare (Transpozitie Sigmatropica [n.n] (Curs 8, I.1.4.2.4., pag. 9, 10) cu randamente de 60 – 70% si furnizeaza intermediari esentiali pentru industria farmaceutica, coloranti si reactitivi.

Nota 1: primii doi intermediari sunt aceeasi ca si in cazul reducerilor in mediu acid sau neutru. Nota 2: mediul puternic alcalin este necesar pentru a realiza etapa de AZOXICOMBINARE (etapa cheie). Nota 3: este posibila dar nu si de interes, izolarea de intermediari, dupa etapa de azoxicombinare.


II.3.3.3.2. Alte aminari reductive

AMINAREA REDUCTIVA A NITRLILOR SI AMIDELOR

Este metoda de preparare a aminelor primare conform schemelor generale:

R-C≡N [R-CH=NH] R-CH2-NH22 H (rapid) 2 H (lent)

Nitril Imina Amina primaraR-CO-NH2 + 4 H R-CH2-NH2 + H2O Amida Amina primara

Nota 1: principalii agenti de reducere sunt cei intalniti si pentru compusi carbonilici si esteri: LiAlH4, H2(g) / (Ni, Pd fin divizate), NaBH4 etc. (Curs 10, II.2.1.2.2., pag. 5, 6)

Nota 2: principala reactie secundara (si dezavantaj al metodei) consta in aditia aminei primare dorite la imina intermediara (treapta intermediara de reducere), rezultand si amine secundare:

R-C≡N R-CH=NHImina

H2N-CH2-Rδ+ δ- ..

N-CH2-R

NH2

R-CH

H

- NH3 R-CH=N-CH2-RImina

Aditie Nucleofila

+ 2 H R-CH2-NH-CH2-RAmina secundara

+ 2 H(Eliminare)

AMINAREA REDUCTIVA A COMPUSILOR CARBONILICI Este metoda de preparare a aminelor din compusi carbonilici prin tratare cu amoniac sau amine (Aditie Nucleofila + Eliminare) urmata de reducerea intermediarului nesaturat (imina) fara izolarea acestuia: i) se obtin amine primare daca reactia se efectueaza cu amoniac:

C O+ :NH3- H2O

(A.N. + E)

δ+δ-

C NHImina

+ 2 H CHAmina primara

NH2....

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 11 ii) se obtin amine secundare daca reactia se efectueaza cu amine primare, de exemplu:

(CH3)2CH-CH=O + H2N-C6H5

(A.N. + E)- H2O

(CH3)2CH-CH=N-C6H5+ 2 H (CH3)2CH-CH2-NH-C6H5

Izobutiraldehida N-fenilimina izobutiraldehidei Izobutilfenilamina

δ-δ+ ..

iii) se obtin amine tertiare daca reactia se efectueaza cu amine secundare, de exemplu:

CH3-CH=O + HN(CH3)2δ-δ+

.. A.N. H2CH

CHN(CH3)2

OH- H2O

E

H2C=CH-N(CH3)2+ 2 H H3C-CH2-N(CH3)2

EtildimetilaminaDimetilvinilamina

Reducerea consta dintr-o hidrogenare clasica [H2(g) / Ni] dupa obtinerea intermediarului de condensare dintre compusul carbonilic si amoniac (amine): in caz contrar s-ar hidrogena compusul carbonilic !.

REACTIA LEUCKART – WALLACH (Clarke – Eschwailer)

Metoda de preparare a aminelor tertiare dimetilate din amine primare sub actiunea formaldehidei si a acidului formic:

R-NH2 + 2 H2C=O + 2 HCOOH → R-N(CH3)2 + 2 CO2 + 2 H2O Formaldehida Acid formic Amina tertiara

R-NH2 + H2C-OH R-NH2-CH2-OH R-NH-CH2-OH2 R-NH=CH2 R-N=CH2

H2C=O + H-CO-OH H2C=OH (+ H-CO-O-)Rapid

.. .. - H2O - H+ ..

Imina

R-NH=CH2 H CO

O::

: :..

- H:-

-

- CO2 R-NH-CH3.. H2C-OH

R NCH3

CH2OHH+ - H2OR N

CH3

CH2OH2..

R NCH3

CH2+

R NCH3

CH2+

H CO

O::

: :..

- H:-

-

- CO2 R-N(CH3)2

A.N.

A.N.

E

E

Mecanismul reactiei consta din doua Aditii Nucleofile si doua Eliminari (E) ale aminelor la formaldehida in cataliza acida (HCOOH) si transferul formal al unui ion de hidrura (fara existenta efectiva) de la ionul formiat (HCOO-) la iminele intermediare, CO2 fiind o foarte buna grupa fugace.Reactia are loc la incalzire (80 - 100 oC) si cu randamente mari (peste 70%)

+

+ +

+

+

+

++

+CH2-OH (electrofil)


II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor

Metoda (foarte) simpla de preparare a aminelor primare pornind de la amide prin tratare cu brom in mediu alcalin. Se formeaza amine care contin cu un atom de carbon mai putin decat amida conform reactiei generale:

R-CO-NH2 + 2 NaOH + Br2 → R-NH2 + CO2 + 2 NaBr + H2O Amida Amina Primara Mecanism:

R C NHO

HR C NH2

O≡

Amida

: : ..

Hidrogenacidifiat

+ NaOH- HOH

- H+

R C NHO: : ..

..-

Na+

+ Brδ+.....Brδ-

- NaBr R C NO: : ..

BrHHidrogen mai

acidifiat decat precedentul

+ HONa - HOH R C N

O: : ..Br.. -

Na+

- NaBr

O=C=N-R....

..

Izocianat de R

O=C=N-H....

..

Acid izocianicHO-C≡N:

..

..Acid cianic

Rapid+ HOH H O C

OHN R Rapid

O CO

NH R

H

..

Rapid- O=C=O H2N-R

Acid carbamic N-substituitO=C-NH2

OH

δ+δ-

+ Br+- Br-

- H+

Nota 1: reactia decurge cu randamente mari, in conditii blande. Nota 2: utilizarea Bromului este esentiala dina cauza caracterului sau oxidant moderat (Br+ + 2 e- → Br-), electrofil si excelenta Grupa Fugace in conditiile reactiei.


II.3.4. Proprietati fizice si spectrale Termenii inferiori ai seriei aminelor alifatice primare sunt gaze (CH3-NH2) sau lichide cu punct de fierbere scazut. Numai termenii inferiori in fiecare serie sunt solubili in apa: odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (hidrofob) insolubilitatea in apa se accentueaza. Aminele primare dezvolta legaturi de hidrogen intermoleculare mai slabe decat alcoolii si fenolii, totusi suficient de puternice pentru a avea puncte de fierbere si de topire mai ridicate decat cele ale hidrocarburilor corespunzatoare.

R NH

H..

RNH

H..

SPECTRELE I.R.: banda esentiala este cea de intensitate medie datorata vibratiei de valenta a legaturii NH in zona 3300 – 3500 cm-1

SPECTRELE RMN Spectrele 1H RMN: protonul aminic fiind „mobil” (Curs 4, 11.1.6., pag. 26) nu apare cuplat, uzual, cu alti protoni vecini. localizarea protonului aminic in spectru este foarte variabila (solvent, pH, temperatura, etc.). grupa aminica (indiferent de tipul ei), avand un efect –I slab, provoaca o dezecreanare slaba.

Exemplu: (t) (tq) (t) (sl)

CH3-CH2-CH2-NH2 δ (H, ppm) 0.9 1.5 2.7 1.0 δ (C, ppm) 11.2 27.3 44.9

[t: triplet (3 picuri); tq: triplet de quarteti (12 picuri); sl: singlet larg]

SPECTRELE DE MASA: picul de baza (100%), caracteristic, este, de obicei, reprezentat de ionul de metilenimoniu stabilizat (Curs 6, 11.4.3-B, pag. 7)

R-CH2-CH2-NH2 R-CH2 + H2C-NH2 H2C=NH2

• + • + .. ion de metilenimoniu

Ion molecular de origine (m/z = 30) ion de fragmentare, pic de baza

+ +•

Amine cu miros p e s t i l e n t i a l : H2N-(CH2)n-NH2, PUTRESCINA (n = 4), CADAVERINA (n = 5) AMINE (FOARTE) CANCERIGENE: β-Naftilamina, Benzidina

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 14 Exemplu similar in cazul aminelor secundare:

CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3

• +• +

CH3-CH2 + H2C-NH(n-C4H9)

..H2C=NH(n-C4H9)

(m/z = 86)

CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3• +

(m/z = 72)(n-C3H7)NH-CH2 + CH2-CH2-CH3

..(n-C3H7)NH=CH2

+ +

++ •

•

• +

II.3.5. Reactivitatea aminelor

II.3.5.1. Caracterul acido-bazic Aminele manifesta caracter bazic si caracter nucleofil datorita perechii de electroni neparticipanti de la atomul de azot. In masura in care sunt solubile in apa, este valabil echilibrul:

N .. H OH+ N H+

+ -OH[>NH+-] [HO-]

[>N:-]Kb =

Ordinul de marime al Kb fiind in jur de 10-4 (pKb = 4), aminele sunt considerate baze slabe

Factorii care influenteaza bazicitatea aminelor in solutie apoasa: i) efectele inductive (+ I) in cazul alchilaminelor (vezi si Curs 2, pag. 33):

RN

HH

:

RN

H

:

R RN:

RR

+I +I+I

+I+I

+IKb(NH3):

0.17 × 10-4

KbR: Me 4.4 × 10-4 5.1 × 10-4 0.5 × 10-4

R: Et 5.6 × 10-4 13.0 × 10-4 5.6 × 10-4

RN

HH

RN

HR R

NR

R+I +I

+I+I

+I

+I

H H H+ + +

+ H+

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 15 - datorita efectelor electronorespingatoare +I ale grupelor alchil (R) alchilaminele sunt baze mai tari decat amoniacul prin aceea ca:

- creste densitatea electronica la atomul de azot care poate fixa mai usor un proton. - dupa fixarea acestui proton, sarcina pozitiva de la atomul de azot este partial compensata de aceleasi efecte electronorespingatoare +I care au favorizat si protonarea, ceea ce in ionul amoniu NH4

+ nu se intampla ! (+IH = 0 !).

- bazicitatea mai mare a aminelor secundare fata de cele tertiare se explica prin aceea ca: - impedimentarea sterica a fixarii unui al patrulea ligand la azotul din structura R3N; prin aceasta, cei trei liganzi R sunt obligati la o dispunere spatiala mai apropiata de geometria ideala a hibridizarii sp3 (109o 28’ fata de 110 – 125o).

R N:

RR R

NR

R

H+

- efecte de solvatare ale ionilor de alchilamoniu rezultati prin protonare:

R2NH2+ > R3NH+ (R, acelasi alchil)

Ionul dialchilamoniu R2NH2+ este mult mai stabilizat prin solvatare deoarece dezvolta legaturi de hidrogen

cu solventul prin doi protoni. Ionul de trialchilamoniu nu are decat un singur proton disponibil in acest scop.

ii) efectele de conjugare: conjugarea p → π extinsa datorata efectului puternic +E al grupei amino scade densitatea electronica la atomul de azot aminic, drept urmare aminele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul de exemplu cazul anilinei:

NH2: NH2+

..-NH2+

..-

NH2+

-..

+ENH2Kb(NH3) = 0.17 × 10-4

Kb (Ph-NH2) = 4.00 × 10-10

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 16 - prin protonarea la azot se formeaza ionul de fenilamoniu C6H5-NH3

+ lipsit de conjugare p →π (Curs 8, I.2.3.2.6. II, pag. 34) si, deoarece nu permite manifestarea conjugarii, el este instabil.

- grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para cu efect electronorespingator + I maresc intr-o oarecare masura bazicitatea aminei aromatice fata de anilina; grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para cu efecte electronoatragatoare -I, -E micsoreaza bazicitatea aminei aromatice fata de anilina, de exemplu:

CH3

NH2

H

NH2

CF3

NH2: : :

N

NH2:

O O-+

NH2:

+CH3

NH2+

..-H

NH2+

..-

CF3N

NH2

O O-- +

+

Kb 2 × 10-9 4 × 10-10 2 × 10-12 1 × 10-13

..-

In cazul aminelor secundare si tertiare aromatice, conjugarea p → π devine exacerbata provocand o diminuare inca mai severa a bazicitatii fata de anilina, de exemplu:

C6H5-NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N Kb 4 × 10-10 6 × 10-14 1 × 10-19

Manifestarea caracterului bazic in cazul aminelor se utilizeaza la dizolvarea acestora in apa, in mediu acid, sub forma de saruri de amoniu organice, de exemplu:

C6H5-NH2 + HCl C6H5-NH3+ Cl-

Anilina Acid tare Clorura de fenilamoniu Baza slaba in mare exces s o l u b i l a in apa I n s o l u b i l a in apa

Fata de baze mult mai tari decat ele, aminele se comporta ca acizi, in mediu anhidru (p.p.m. H2O !!!) de exemplu:

C6H5-NH-H + Na+ :NH2-.. .. Mediu anhidru !! C6H5-NH Na+ + :NH3..

..-

pKa = 27 Amidura Fenilamidura pKa = 36 de sodiu de sodiu


(CH3)2CH-NH-CH(CH3)2 + n-C4H9-Li (CH3)2CH-NLi-CH(CH3)2 + n-C4H9-HMediu anhidru !!

Diizopropilamina n-BuLi Litiu DiizopropilAmidura pKa = 36 LDA pKa = 52

II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil

II.3.5.2.1. N-acilarea Sunt reactii in care se manifesta caracterul nucleofil al aminelor primare si secundare fata de atomul de carbon hibrid sp2 din acizi carboxilici si derivati functionali ai lor mai reactivi, cloruri acide sau anhidride ale acizilor carboxilici.

C6H5-NH2 + CH3-CO-Cl + K2CO3 CH3-CO-NH-C6H5 + KHCO3 + KClAnilina Clorura de acetil N-Fenilacetamida (Acetanilida)

CH3-NH-CH3 + C6H5-CO-Cl + Na2CO3 C6H5-CO-N(CH3)2 + NaHCO3 + NaCl Dimetilamina Clorura de benzoil N,N-dimetilbenzamida

R-NH2 + R'-CO-Y R'-CO-NH-R + HYAmina N-acilataAmida secundara

Grupa "acil" Y: Cl- > R'-CO-O- > HO- Cl- < R'-CO-O- < HO-

Scaderea aptitudinii de Grupa Fugace → Cresterea bazicitatii

R-NH-R + R'-CO-Y R'-CO-NR2 + HYAmina N-acilata Amida tertiara

R-NH2 + HY → R-NH3 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de azot protonat, lipsit de nucleofilicitate R2NH + HY → R2NH2 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de azot protonat, lipsit de nucleofilicitate

Se adauga in mediul de reactie o alta baza, inerta fata de R'-CO-Y care sa neutralizeze aciditatea rezultata: Na2CO3, K2CO3, etc. de exemplu: Na2CO3 + HCl → NaHCO3 +NaCl

BazaNucleofil

BazaNucleofil

+

+

Exemple:

Mecanismul reactiei este similar esterificarii alcoolilor (O-acilare): aditie nucleofila si apoi eliminare, global, o substitutie nucleofila via intermediar tetraedric (vezi Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14 – 16):


NHC

R'

YO.. ..:δ+ δ-

A.N. CO

R'N

Ysp3

H

Intermediar tetraedric

- HYR' NC

O

....

:..

BazaNucleofil

R' NCO:..

: -

++E

-E

Amina N-acilata ≡ Amida N-substituitaFara bazicitate sau nucleofilicitate notabile

Nota 1: cu cat partenerul R’-CO-Y are atomul de carbon mai pozitivat (-IY : HO < R’-CO-O < Cl) reactia decurge mai usor, in conditii mai blande si este mai rapida; cu acizi carboxilici la incalzire (Y = HO), cu anhidride de acizi (Y = R’-CO-O) la slaba incalzire, cu cloruri acide (Y = Cl) la rece sau temperatura ambianta. Randamentele sunt, fara exceptie, mari (peste 80%).

Nota 2: mediul de reactie anhidru este recomandat pentru a nu fi prezent un al doilea nucleofil, apa.

Nota 3: prezenta unor baze (slabe) care sa capteze aciditatea rezultata din reactie este obligatorie, in caz contrar are loc protonarea aminei.

Nota 4: ca si in cazul alcoolilor (Curs 10, pag. 19), si in clasa aminelor se practica tosilarea cu clorura de tosil, de exemplu:

C6H5-NH2 + Cl-SO2-C6H4-CH3-p + Na2CO3 → C6H5-NH-SO2-C6H4-CH3-p + NaHCO3 + NaCl N-Fenil-p-toluensulfonamida Anilina „tosilata” (C6H5-NH-Ts)

Nota 5: ca si acetalizariea (Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13), N-acilarea este o metoda eficace de protejare temporara a functiunii amino, de exemplu fata de oxidanti:

CH3

NH2

Protejare+ Cl-Ts / Na2CO3- NaHCO3, -NaCl

CH3

NH-Ts

+ 3 [O] / KMnO4- H2O

COOH

NH-Ts

+ H2O / H+

- HO-Ts

Deprotejare COOH

NH2

II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici Vezi aminarea fenolilor (II.3.3.2.), aminarea reductiva (II.3.3.3.2.) si (Curs 12, II.4.5.3.1. pag. 16).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 19 Prezinta interes si α-alchilarea compusilor carbonilici mediata (facilitata) de unele amine secundare, de exemplu:

R1-CH2-CO-R2 + HNR2- H2O

R1-CH=CR2

NR2 + R3-I

R2

NR2 I-R1

R3

+ HOH- I-HN+R2

R1

R3 R2

Oα α+

Exemplu de aplicare:

H3C CH2 C CH3OCetona

+ HN(CH3)2 / H+.. A.N.

H3CHC C CH3

OH

N(CH3)2..

HH+

:..- H+

:..

+ H+

- H+, - HOH

H+

C CCH3

N(CH3)2H3C

H

..

C CCH3

N(CH3)2H3C

H:

+

- CH3-I

C CCH3

N(CH3)2H3C

H

+

H3CI-

C C CH3

N(CH3)2

HH3C

I-CH3

+

+ H-OH

......

- H+ C C CH3

N(CH3)2

HH3C

I-H3C

..

OH

:..

- I- HN(CH3)2 H3C-CHCH3

CO

CH3

E δ+ δ-

+

δ+

δ-

Nota 1: cetonele sunt preferate in acest gen de sinteze deoarece gruparea dimetilamino este mai usor expulzata dintr-o ambianta incarcata steric, provenita din intermediarul cu legatura dubla cea mai substituita. Nota 2: anionul iodura (I-) format intermediar nu se manifesta ca nucleofil fiind concurat de apa in mare exces. Nota 3: dimetilamina nu este eliminata ca baza ci ca sare de dimetilamoniu ! (Curs 7, I.1.3.3.1.4., pag. 9).

II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati

Vezi II.3.3.1. si Curs 9 (II.1.5.1., pag. 17 – 20).

Sunt de interes industrial N-alchilari selective, care evita formarea de amestecuri de amine (vezi metoda Hofmann la II.3.3.1.1. Amine alifatice), de exemplu fabricarea de amine mixte aromatic-alifatice tertiare:

NO2 Fe / H2O / HClsau H2(g) / Ni

> 95%

NH2 + CH3OH / mare excesH+ (H2SO4 cat.); - HOH

> 95%

N(CH3)2

N,N-Dimetilanilina

H

CH H

C6H5-NH

HO

SN2

H

H+


II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine Vezi Aditii Nucleofile la Alchine (Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15).

II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii Definitie: reactie de transformare a aminelor primare in saruri de diazoniu conform reactiei stoichiometrice

R-NH2 + NaNO2 + HY → R-N=N+ Y- + NaY + H2O Amina primara Azotit de sodiu Acid Sare de diazoniu(Alifatica sau Aromatica)

Reactia este comuna si caracteristica atat aminelor primare aromatice cat si celor alifatice, efectuata, de regula, la rece si in mediu apos acid; in conditii riguros stabilite, randamentul acestei reactii este cantitativ !

Mecanismul general al diazotarii a aminelor primare aromatice este cel al unei S.E. la atomul azot aminic: i) Generarea electrofilului (vezi si Curs 10, pag. 37):

NaNO2 + HY HO-N=O + Na+Y:-.. ..

.. HY: HX (HCl, HBr, HI, CH3COOH, H2SO4, etc.) fara exceptie, acizi mult mai tari ca acidul azotos !Acid azotos

HO-N=O + HY H2O+-N=O + Y:-

Exces....

......

..

..

.. .. ....

PURTATOR DEELECTROFIL

H2O + +N=O + Y-....

..

Cation deNITROZONIUELECTROFIL

+N=O N≡O+.. ....

....

- electrofil moale, putin reactiv- partenerul de reactie trebuie sa fie o specie foarte reactiva

ii) Substitutia electrofila (S.E.) a hidrogenului de la gruparea aminica:

Ar-NH2..

Lent+N=O Ar-NH-N=O

+

H

.. ....

- H+Ar-N-N=O

H

.. ....

..

Arilamina primara N-Nitrozoarilamina

Tautomerie Ar-N=N-O-H.. .. ..

..Arildiazoacid

(cis, trans)

+ H+ Y:-

Rapid

- HOH Ar-N=N+ Y:-....

Ar-N≡N Y:-..+

Sare de arildiazoniu

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 21 Nota 1: Diazotarea are loc in conditii cu atat mai accesibile cu cat amina primara aromatica este mai bazica (asadar are densitatea electronica la atomul de azot mai mare) drept care:

- substitunetii electronorespingatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: metil) maresc bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai scazute, la pH-uri acide create, de-obicei, prin utilizarea de hidracizi (HX) in prezenta unor concentratii mai mici de electrofil.

- substituentii electronoatragatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: nitro) micsoreaza bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai ridicate, la pH-uri acide create, de-obicei, prin utilizarea de H2SO4 in prezenta unor concentratii mari de electrofil.

Nota 2: Sarurile de diazoniu aromatice sunt remarcabil stabile, dar numai la rece, la pH-uri (slab) acide, datorita stabilizarii prin conjugare π→π in care gruparea diazo este o grupare cu un puternic efect –E, -I.

N N+..N N..

+ N N..

+ N N..+ N N

..+1/3

.... ..

..

......

..

N N+

.. N N+

..

.. -+ N N

+.... -+ N N

+.... -+

N N..+ δ-

+1/3

+1/3

+1/3δ

+1/3δ

+1/3δ

Nota 3: Stabilitatea si utilitatea sintetica a sarurilor de diazoniu aromatice este limitata intre pH-uri acide pana la slab alcaline; la pH-uri alcaline au loc transformari, in general ireversibile, inclusiv descompuneri, de exemplu:

Nota 4: Este presupus ca dupa acelasi mecanism se formeaza si sarurile de diazoniu ale aminelor alifatice; acestea nu sunt stabile nici chiar la temperaturi foarte scazute (cca. -80 oC) deoarece se descompun instantaneu prin

C6H5-N=N+Cl-.. ..

Clorura de benzendiazoniu

C6H5-N=N+ -OH.. ..

Hidroxid de benzendiazoniu

Benzendiazoacid(cis, trans)

C6H5-N=N-OH C6H5-N=N-O- Na+

Benzendiazotatde sodiu

+ OH-

- Cl-+ NaOH

- H2O

.. .. .. ..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 22 reactie cu solventul apos in care se efectueaza reactia dand alcooli (Substitutie Nucleofila), de exemplu:

CH3-CH2-CH2-NH2+ NaNO2 / HCl / H2O

- NaCl- N≡N, - Cl-

CH3-CH2-CH2+ CH3-CH+-CH3

+ HOH, -H+ + HOH, -H+

CH3-CH2-CH2OH + CH3-CHOH-CH3

Clorura de n-propildiazoniuH3C CH2 CH2 N N+ Cl-

.. ..

Intermediarul de reactie este un carbocation izomerizabil. Identic se pot prepara si alti alcooli (MeOH, EtOH, etc.).

II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar

Gruparea Diazoniu este o foarte buna Grupare Fugace, sub forma moleculei neutre de azot. Pe aceasta proprietate se bazeaza inlocuirea ei prin Substitutie Nucleofila Monomoleculara Aromatica (SN1-Ar):

N≡N Y:-+ LentAr + N≡N + Y:-

..

Ar+ + Nu:- Ar-NuRapidCation aril

Ar..

e.g.H H

HH

H

+• •+

Conditiile care determina desfasurarea reactiei dupa aceasta schema sunt: - temperatura ridicata - solventi polari si protici (apa, alcooli inferiori) - anionul Y:- este totdeauna mai putin nucleofil ca Nu:- (care, uneori, e in mare exces) - marcarea izotopica cu 15N confirma mecanismul, in conditiile de mai sus, ca si ecuatia cinetica:

v = kI [Ar-N+≡N]

Ar-N15≡N14+Ar+ + N15≡N14 Ar-N14≡N15+

Dupa acest mecanism se pot prepara:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 23 Fenoli (optional eteri ai acestora):

Ar-N≡N Cl- + R-OH+

Mare excesΔ Ar-OR + N2 ↑ + HCl R: H, Me, Et, etc.

Halogenoderivati aromatici de mare puritate:

Ar-N≡N Y:- + HX+

Mare excesAr-X + N2 ↑ + HY X: F, Cl, Br, I; Y:- HSO4

- (practic nenucleofil)

Reactie secundara nedorita: obtinerea de fenoli prin atacul nucleofil al apei din solutia apoasa a hidracidului HX

Ar-N≡N Y:- + H-OH+

Ar-OH + N2 ↑ + HY

Restrictii si variante ale metodei SN1-Ar: - nu se aplica in cazul in cazul derivatilor clorurati deoarece acidul clorhidric HCl este, prin definitie, apos iar pretul de cost al aminei de pornire este, de-obicei, mai mare ca cel al cloroderivatului.

- pentru fluorodeviati aromatici, desi se poate folosi HF pur, anhidru, este preferata varianta Balz-Schiemann

Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HF Ar-N≡N F- + NaF + 2 H2O+

Ar-N≡N F- Ar-F + N2↑+

ΔExces HF

Balz - Schiemann:

Ar-N≡N Cl- + Na+BF4- Ar-N≡N BF4

- + NaCl+ +

Tetrafluoroboratde arildiazoniu

REMARCABIL STABIL

Ar-N≡N BF4- Ar-F + N2 ↑ + BF3

ΔUscat

Fluorura de arildiazoniu

SN1-Ar

SN1-Ar+

- pentru iododerivati aromatici, metodologia este de-asemenea modificata:

Ar-N≡N Cl- + I2 + KI Ar-N≡N I3- + KCl+ +

Triiodurade arildiazoniu

REMARCABIL STABIL

Ar-N≡N I3- Ar-I + N2 ↑ + I2Uscat

+ ΔSN1-Ar


II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R. Consta in inlocuirea prin Substitutie Radicalica a gruparii diazoniu de catre un atom (radical) de halogen, la cald, in solutie acida si solventi (ne)polari si neprotici (e.g. acetona).

Este necesara prezenta unui catalizator pe baza de cupru: Cu1+X1- : reactie Sandmayer („sandmayer-izare”, cea mai utilizata) sau Cuo: reactie Gattermann

Metodologia are la baza diferenta mare intre capacitatea anionilor de halogenura de a furniza atomi (radicali), in crestere Cl < Br < I, odata cu scaderea caracterului electronegativ.

:X :X + 1 e-....

- ....

•• •

Ar-N≡N X- + CuY Ar-Y+ CuX + N2↑+ Δ / HY (optional)

X ≡ Y sau X ≠ Y: Cl, Br, I

Cl < Br < I

Metoda, decurgand cu randamente mari, se aplica la obtinerea de halogenoderivati aromatici de mare puritate (reactivi p.a., farmaceutici) ceea ce procedeele prin Substitutie Electrofila asupra substraturilor aromatice nu reusesc ! (Curs 8, I.2.3.2.4., pag. 25, 26).

Mecanismul de principiu:

Ar-N≡N Cl- + CuI Ar-I+ CuCl + N2↑+ Δ / HI (optional)

Usor de obtinut

Ar N N+ :Cl:-

..

....

Cu+ :I -....

- 1 e-

Cu++ + :I -....

+ N N..

:Cl:-....+

Ar-ArProdus secundar

- 1 e-

Cu++ :I....

Ar-I + CuCl + N2 ↑••

•••

• • Ar

•••

Nota 1: rezultate la fel de bune se obtin in cazul in care X ≡ Y. Nota 2: este metodologia preferata de obtinere a bromo- si iododerivatilor aromatici de mare puritate. Nota 3: metoda este toleranta si in cazul prezentei unei varietati de substituenti pe ciclul aromatic.


II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice Datorita stabilizarii lor prin conjugare, cationii diazoniu sunt electrofili moi, putin reactivi.

Numai fata de substraturi aromatice puternic activate prin prezenta unor substituenti electronorespingatori puternici +E (amine, enoli, fenoli, fenoxizi, etc.), cationii de diazoniu manifesta reactivitate ca electrofili in procese de exceptionala importanta (industrie, chimie analitica, etc.).

Se defineste ca reactie de cuplare azoica (azocuplare) cea care are loc intre saruri de diazoniu si amine aromatice sau fenoli cu formare de compusi azoici. In conditii riguros stabilite, randamentul acestor procese este, practic, cantitativ.

Ar-N=N+X- + H-Ar-R(+E !) Ar-N=N-Ar-R + HXAmina aromatica

Fenol, EnolCompus Azoic

Factorii care influenteaza reactia de cuplare azoica (azocuplare): i) influenta pozitiva (activanta) a substituentilor cu efect electronoatragator (-E) in sensul cresterii electrofilicitatii cationului diazoniu vs. influenta negativa a substituentilor cu efect electronodonor (+E) in sensul scaderii electrofilicitatii cationului diazoniu.

N N+N

-O

O

+ ..N N+N

-O-O

+ +.. ......

..

....::

: :

..

..

N N+.. ..H3CO..

..N N.. ..

H3CO.. ..

N N+..N N

.. ..+..

+

-E

+E

Reactivitaterelativa

3000

1 standard

0.01 electrofilicitate scazuta

electrofilicitate crescuta

..

ii) reactia de cuplare azoica (azocuplare) are loc, de regula, in mediu apos si este foarte sensibila la pH: stabilirea si mentinerea riguroasa a acestuia are rolul de a asigura existenta efectiva a speciilor celor mai reactive din partea ambilor parteneri de reactie.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 26 AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU AMINE AROMATICE are loc la pH slab acid de exemplu:

N N+ Cl- NH2H+pH = 5 - 7 / H2O / ∼ 0 oC

N N NH2 + HCl

p-Aminoazobenzen("Galben de anilina")

H3N-C6H5+

Cl-Clorura de Fenilamoniu (Clorohidrat de anilina) INERTAfata de cationul de benzendiazoniu deoarece atomul de azot este protonat: gruparea NH3

+are un puternic efect dezactivant -I (Curs 8, I.2.3.2.6., pag. 34).

pH = 5 - 7

pH < 5H2N

..-I + E

H2N+ ..-

+N=N-C6H5

Cl-

Clorura debenzendiazoniu

N N C6H5H2N

+ HCl-

- HCl N N

H2N

Fenilamina(Anilina)

Clorohidrat deanilina Anilina

(amina"libera")

+E

..

..

..N N

HN

..

..

..-

+

Cel mai vechi colorant azoic cunoscut

- HCl

+ HClelectrofil

"Galben de anilina"(vezi Curs 5, 11.3.5., pag. 27 - 31)complex σ

Nota 1: pH-ul slab acid asigura o solubilitatea acceptabila a aminei aromatice in apa. pH-ul slab acid asigura existenta efectiva a electrofilului, cationul de diazoniu.

Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.

Nota 3: conditiile slab acide se stabilesc, cu mare precizie, pentru fiecare caz concret in parte.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 27 AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU FENOLI are loc pH slab bazic, de exemplu:

N N+ Cl- OHH+pH = 8 - 10 / H2O / ∼ 0 oC

N N OH + HCl

p-HidroxiazobenzenClorura debenzendiazoniu

pH < 8

NNC6H5 OH

N N

HO..

..

..N N

HO

..

..

..-

+

HO-C6H5

+ EEfectul +E al grupeiOH din fenol nu activeazasuficient ciclul aromatic

pH > 8O....:Na+

+ E

O ..-..:Na+

Forma activata a fenolului caion de fenoxid, la pH > 8(+EO- >> +EOH !!)

C6H5-N=N-OHBenzen diazoacid(inactiv in reactiade azocuplare)

pH > 10

pH < 10C6H5-N=N+Cl-

+ NaOH, - NaCl + C6H5-O-Na+

- NaCl

.. ..

Clorura debenzendiazoniu

Electrofila

-

Vezi si Curs 5, 11.3.5., pag. 27 - 31Vezi si Curs 10, II.2.2.4.2., pag. 31 - 32

Nota 1: pH-ul slab bazic asigura existenta formei activ(at)e a fenolului, ionul de fenoxid. pH-ul slab bazic permite existenta electrofilului, cationul de diazoniu; depasirea acestuia il conversteste in arildiazoacid (la pH inca mai bazic in arildiazotat Ar-N=N-O-Na+), ambele inactive ca electrofili.

Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.

Nota 3: conditiile slab bazice se stabilesc, cu precizie, pentru fiecare caz concret in parte.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 28 Nota 4: in seria naftolilor, regioselectivitatea cuplarii azoice depinde de pozitia grupei hidroxilice.

OHOH

Regioselectivitati 100%

Nota 5: daca pozitia para fata de gruparea hidroxil fenolica este ocupata cu o buna grupare fugace, aceasta este eliminata, proces numit si ipsosubstitutie electrofila.

N=N+Cl- + OHHOOC N N OH- CO2

- HCl

curs xi - facultatea de chimie si inginerie chimica, cluj...

Documents