CURS 10 GEOCHIMIA APELOR CONTINENTALE ŞI OCEANICE

Apa continentală diferă de apa oceanică prin :

- salinitate. Salinitatea este definită ca fiind cantitatea totală de substanţe dizolvate,

conţinută de către 1 kg de apă. Salinitatea apei continentale este < 10‰ iar apa marină

superficială prezintă o valoare medie de 35‰. În cazuri excepţionale, în regiunile cu

climă aridă, salinitatea apelor continentale poate fi mult mai ridicată. Şi apele marine

prezintă variaţii ale salinităţii. Astfel, în Marea Sargaselor salinitatea este de 38‰, iar în

Marea Rosie şi Golful Mexic poate atinge valoarea de 58‰ ;

- raportul dintre componenţii majori. În apa oceanică anionul predominant este Cl − iar

cationul principal este Na+, pe când în apele râurilor anionul predominant este −23CO ,

cationul predominant este Ca2+ iar dintre componenţii neutri predomină acidul silicic

H4SiO4. Şi sub acest aspect apele râurilor din regiunile cu clima aridă prezintă diferenţe,

deoarece în ele pot să existe ioni de −24SO , Na+ şi uneori Cl − , dar şi atunci, cantitatea

anionului carbonat şi cea de calciu este cu mult superioară celei din apele oceanice. În apa

marină, componenţii neutri însumează o fracţie mult mai mică din totalul substanţelor

dizolvate, faţă de apa râurilor ;

- componenţii minori. În apele curgătoare, concentraţia elementelor minore este mai mare

decât în apa oceanică. Aceasta se explică prin următoarele: pH-ul apelor curgătoare care

este mai scăzut în raport cu apa oceanelor, ceea ce face posibilă o solubilizare mai

accentuată ; datorită eroziunii, deoarece apa curgătoare atacă tot timpul noi suprafeţe din

albia sa ; apa râurilor este mai puţin concentrată şi astfel capacitatea sa de solubilizare este

mai mare şi, deasemenea, apele curgătoare colectează foarte multe izvoare minerale.

Geochimia apelor continentale

Apele continentale sunt reprezentate de un complex de ape de suprafaţă şi subterane,

curgătoare şi stagnante, perene sau temporare. Rolul hidrosferei continentale poate părea modest

dacă o comparăm pe aceasta cu volumul oceanelor; hidrosfera continentală reprezentând doar

0,65% din volumul de apă de pe Terra. Dar ea este cea responsabilă de alterarea mecanică şi

1

chimică a crustei continentale, de transportul materiei dizolvate sau în suspensie până la masele

de ape oceanice şi are un impact major asupra vieţii terestre şi nevoilor umane.

Compoziţia chimică a râurilor este redată în tabelul 1 (White, 1998).

Tabelul 1.

Concentraţiile elementelor dizolvate în râuri (White, 1998).

Element Concentraţie (ppb) H 1,1×108 Li 12 B 18 O 5,3 F 1,3

Na 5300 Mg 3100 Al 50 Si 5000 P 115S 2840 Cl 4700 K 1450 Ca 14500 Sc 0,004 Ti 10 V 0,8 Cr 1 Mn 8,2 Fe 50 Co 0,2 Ni 0,5 Cu 1,5 Zn 30 Ga 0,09 Ge 0,09 As 1,7 Se 0,003 Br 20 Rb 1,5 Sr 60 Y 0,008 Zr 0,09 Mo 0,5 Ag 0,3 Sb 0,08

2

I 0,05 Cs 0,035 Ba 60 La 0,019 Ce 0,024 Pr 0,005 Nd 0,018 Sm 0,004 Eu 0,001 Gd 0,006 Tb 0,001 Dy 0,005 Ho 0,001 Er 0,004 Tm 0,001 Yb 0,005 Lu 0,001 Hf 2,5×10-3 W 1,6×10-4 Re 0,0004 Au 0,0001 Hg 0,07 Tl 3,5×10-4 Pb 0,01 Th 0,1 U 0,19

Geochimic, apele curgătoare sunt influenţate de prezenţa materiei sub următoarele

forme :

- săruri dizolvate ;

- particule în suspensie ;

- sedimente din patul albiei.

În apa râurilor silicea este prezentă mai ales sub forma de H4SiO4 şi provine în special din

alterarea mineralelor silicatice (cum este cazul feldspaţilor) şi transformarea lor în minerale

argiloase şi mai puţin din dizolvarea cuarţului; dealtfel, la 25ºC solubilitatea cuarţului este în jur

de 6 ppm. De exemplu, ortoza – un silicat mai simplu, prin intervenţia apei, se transformă în

caolinit, silice şi hidroxid de potasiu, conform următoarei reacţii :

2Si3AlO8K + 3H2O → 4SiO2 + Si2O5Al2(OH)4 + 2KOH

ortoză silice caolinit

3

Astfel, în prima fază este eliminat potasiul sub formă de K2O, care în combinaţie cu apa formează

hidroxid de potasiu. Acesta produce o reacţie alcalină favorabilă dizolvării şi levigării unei părţi a

silicei. Deci, în prima fază se produce o desilicifiere şi o dezalcalinizare, iar în a doua fază se

produce o desfacere completă a mineralului iniţial în silice SiO2 şi alumină Al2O3 ; în cazul unor

silicaţi mai complecşi mai apar şi alţi oxizi : Na2O, CaO, Fe2O3.

Alcalinitatea unei ape este dată de conţinutul în săruri ale acidului carbonic. Apa naturală

“normală” conţine 200 ppm acid carbonic total, din care 10% sub formă de acid carbonic liber iar

restul sub formă de bicarbonaţi. Într-o apă zisă “dură”, bicarbonaţii sunt prezenţi în cantităţi mari.

În apele naturale, gazul carbonic este prezent sub patru forme diferite:

- acid carbonic combinat (sub formă de sare neutră);

- acid carbonic semicombinat (sub forma unei sări acide);

- acid carbonic agresiv (sub formă de acid liber şi reactiv);

- acid carbonic liber şi nereactiv (necesar pentru menţinerea în soluţie a acidului carbonic

semicombinat).

Acidul carbonic liber şi nereactiv se poate determină prin calcul. În sistemul CO2-HCO -CO ,

dacă luăm în considerare reacţia în echilibru H2CO3 ↔ HCO + H , legea acţiunii maselor se

poate scrie astfel:

−3

−23

−3

+

[ ][ ][ ] 1

32

3 KCOH

HHCO=

+−

şi [ ][ ][ ] 2

3

23 K

HCOHCO

=−

+−

unde: K1 şi K2 sunt constantele de disociere egale cu 4,4× 10-7 şi respectiv 4,2× 10-11 la 20ºC

(aceste constante depind de natura şi de concentraţia ionilor prezenţi). Ţinând cont de ecuaţiile

scrise mai sus, concentraţiile moleculare sau ionice ale fiecărui constituent sunt :

[ ] [ ][ ] [ ] 211

22

2

32 KKHKHCHCOH++

=+

+

[ ] [ ] [ ] 211

22212

3 KKHKHCKKCO++

=+

−

[ ] [ ][ ] [ ] 211

221

3 KKHKHCHKHCO++

=+

+−

unde : C = suma [H2CO3]+[CO ]+[HCO ]. −23

−3

4

În funcţie de pH-ul mediului, concentraţiile moleculare sau ionice se pot exprima grafic

ca în fig.1. Se observă cum graficul acesta este simetric în raport cu o axă care trece prin

pH = 8,3, valoare care este media cologaritmilor constantelor de disociere K (pK1 = 6,4 şi

pK2 = 10,2). La un pH < 4,3 în soluţie nu există decât H2CO3 liber, carbonaţii nu apar decât la un

pH > 8,3, iar domeniul bicarbonaţilor este 4,3 < pH < 12,6.

Fig.1. Disoluţia acidului carbonic în funcţie de pH.

Aproximativ două treimi din carbonul conţinut de bicarbonaţii HCO prezenţi în apa

râurilor este provenit din atmosferă, fie direct ca CO2, fie prin intermediul fotosintezei urmate de

descompunerea plantelor, 7% provine din oxidarea carbonului organic din sedimente iar restul de

HCO este rezultat din alterarea calcitului, aragonitului sau dolomitului.

−3

−3

Pentru ca apele naturale sunt în contact cu o mare varietate de săruri ale acidului carbonic:

carbonatul de calciu (calcitul şi aragonitul), carbonatul dublu de calciu şi magneziu (dolomitul),

carbonatul de fier, carbonatul de magneziu etc., masa principală a calciului rezultă din

solubilizarea carbonaţilor şi din alterarea silicaţilor. Doar o mică fracţie din calciu provine din

reciclarea sărurilor marine şi doar 9% rezultă din solubilizarea gipsului şi anhidritului.

Curba de evoluţie a unei soluţii de CaCO3 este dată în fig.2. Solubilitatea calciului va fi

minimă la un pH definit de tangenta la grafic – adică 10,21 pentru temperatura de 20ºC. În fapt,

caracterul destul de plat al vârfului acestei curbe, conferă acestei valori a pH-ului un caracter

teoretic, fapt confirmat de faptul că diferitele forme de CaCO3 din natură nu au toate aceleaşi

constante de solubilitate. Dacă considerăm pe de o parte curba de echilibru [Ca2+] = f(pH) şi pe

de altă parte curba de disoluţie a CaCO3 şi curbele de evoluţie a unei ape în contact cu CaCO3, se

constată că această evoluţie este acompaniată fie de o disoluţie, fie de o depunere de carbonat, dar

5

în toate cazurile de o variaţie a pH-ului. Această variaţie a pH-ului merge în paralel, bineînţeles,

cu o variaţie a cantităţii de ioni de calciu din soluţie ; agresivitatea unei ape de caracteristici M va

fi deci mm’. Familiile de curbe definite în fig.2 ne permit să constatăm că două ape cu conţinuturi

diferite în ioni de calciu, pot avea aceiaşi agresivitate a dacă pH-ul lor este diferit – astfel o apă

cu pH = 6,75 şi CaCO3 = 285 ppm şi una cu pH = 6,1 şi CaCO3 = 16 ppm vor avea aceiaşi

agresivitate. În cazul apelor naturale, curbele de evoluţie sunt puţin diferite datorită prezenţei în

mediu de ioni care modifică forţa ionică. Astfel, curba de echilibru pentru apele naturale se va

deplasa puţin spre dreapta şi se va aplatiza pe axa orizontală. O apă puţin sau foarte mult

încărcată în Ca2+, dar având o forţă ionică de 0,1 graţie încărcăturii de ioni străini, va fi mai

agresivă decât o apă fără impurităţi.

Fig.2. Curba de evoluţie a unei soluţii de

CaCO3.

Alterarea silicaţilor produce şi magneziu, cu aproximativ 50% mai mult magneziu decât

produce dizolvarea carbonaţilor.

6

Potasiul, este şi el furnizat în largă măsură de alterarea silicaţilor, deşi şi reciclarea

atmosferică reprezintă o sursă deloc neglijabilă de potasiu.

Sursa de SO din apa fluviatilă este oarecum nesigură. Datele disponibile până în prezent

sugerează că în jur de 40% din sulfaţi sunt reciclaţi din atmosferă şi restul din alterarea sulfurilor

şi din dizolvarea sulfaţilor minerali. Gipsul şi anhidritul sunt, de departe, cele mai importante

minerale din acest punct de vedere.

−24

Dizolvarea clorurilor evaporitice este cea care asigură principalul aport de clor din râuri,

clorul atmosferic contribuind cu mai puţin de jumătate la Cl prezent în apa fluviatilă. −

Geochimia sodiului din apa râurilor este legată de cea a clorului. Datele disponibile

sugerează că doar 35% din sodiul apelor fluviatile este datorat alterării silicaţilor, iar restul de

65% este datorat reciclării atmosferice şi dizolvării halitului din sedimentele cu evaporite.

O bună parte a azotului prezent în apa râurilor provine din materia organică dizolvată.

Concentratia fierului, ca şi a aluminiului, este, în mod normal, < 1 ppm, dar se poate

ridica la > 1 ppm în unele ape relativ acide. În apele neutre sau uşor acide şi în prezenţa

oxigenului solubilizat (O2 > 0,5 ppm) sărurile feroase sunt transformate în săruri ferrice, care

hidrolizând, precipită sub forma de hidrat ferric insolubil. În stare hidratată, ionii ferrici şi ferosi

sunt acizi, ultimii fiind mult mai acizi decât primii şi mult mai uşor susceptibili să formeze

complecşi hidrataţi. Dacă apa conţine şi acid carbonic, fierul poate fi solubilizat ca şi carbonat

feros, dar va precipita ca hidrat feros dacă poate avea loc oxidarea carbonatului în carbonat ferric

hidrolizabil. Pentru pH > 7,7 are loc precipitarea întregului fier sub formă de hidrat ferric, care

este încorporat apoi în sedimente.

Fierul feros solubil se prezintă sub forma ionilor Fe(OH) , Fe(H2O)5(OH) şi

Fe(H2O)3(OH) . Solubilitatea acestor compuşi este controlată de cea a hidroxidului corespondent

Fe(OH)2, a carbonatului FeCO3 şi a sulfurii FeS. În absenţa CO2 şi a H2S, solubilitatea fierului

feros depinde numai de cea a hidroxidului Fe(OH)2. Sub formă grafică, solubilitatea hidroxidului

feros este prezentata în fig.3. Această figură ne permite să evaluăm, pentru un pH dat, natura şi

concentraţia fiecărei forme de Fe2+ susceptibile de a fi prezente în apa naturală.

+26

+

−3

7

Fig.3. Solubilitatea hidroxidului feros în

apele naturale.

În prezenţa CO2 se poate forma FeCO3 (fig.4). Ionii CO limitează foarte repede

solubilitatea fierului la un pH acid, astfel că solubilitatea FeCO3 este de 200 ori mai slabă decât

cea a CaCO3. La pH > 8,3 apare carbonatul în echilibru cu bicarbonaţii prezenţi:

−23

FeCO3 (i) + OH → Fe(OH) + CO − + −23

Peste pH = 10, hidratul feros este din nou în echilibru cu ionii OH şi rămâne în soluţie. Pentru

8 < pH < 11, se poate forma un compus carbonat mixt – [Fe(OH)2,FeCO3]. Din comparaţia fig.3

cu fig.4 rezultă că Fe2+ este mult mai

solubil într-o apă fără carbonaţi, decât într-

o apă bicarbonatată (cum de fapt sunt

majoritatea apelo

−

r naturale).

Fig.4. Solubilitatea fierului feros într-o apă

care conţine bicarbonaţi.

8

Prezenţa compuşilor sulfului, chiar în cantităţi mici, este incompatibilă cu prezenţa în

cantităţi mari a fierului feros. Astfel, până la pH = 10, solubilitatea fierului feros este în funcţie de

cea a sulfurii de fier FeS.

Solubilitatea fierului ferric este dependentă de cea a hidratului ferric şi foarte puţin de cea

a fosfatului (pentru P = 0,3 ppm). Hidratul ferric se poate prezenta sub forma precipitatului amorf

de Fe(OH)3, sub forma FeOOH (care corespunde goetitului sau lepidocrocitului), sau sub forma

oxidului Fe2O3 (hematit, magnetit). În soluţie, la pH-uri normale se formează Fe(OH)2+ şi

Fe(OH) iar la pH foarte alcalin Fe(OH) (fig.5). +2

−4

Complecşii hidrataţi ferrici au tendinţa de a polimeriza conform reacţiei :

2n[Fe(H2O)5(OH)] → n[Fe(H2O)8(OH)2] + 2nH2O +2 +4

şi duc la formarea de componenţi coloidali metastabili.

Fig.5. Solubilitatea

hidroxidului ferric în apele

naturale.

În rezumat, condiţiile fizico-chimice pentru precipitarea (sau solubilizarea printr-un

proces invers) a fierului conţinut de către apele naturale sunt :

- pH > 7 ;

- potenţial redox > 0,20 volţi pentru pH = 7 ;

- oxigen solubilizat 0,5 ppm.

9

10

Manganul, uşor solubil în apele naturale sub forma sa bivalentă, este un element care

acompaniază foarte des fierul. În apele carbonatate, raportul Mn/Fe = 5 iar în apele sulfatate este

~1. În mediu oxigenat, Mn2+ este uşor oxidat la starea tetravalentă şi rămâne în soluţie sub formă

de hidroxid coloidal, stabilizat de către materia organică.