CURS 10

ETERI

Eterii pot fi considerţi ca derivaţi ai apei în care cei doi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi (formal) cu radicali organici.

Nomenclatură

- Numele eterilor se formează prin adăugarea sufixului eter înaintea numelui radicalului hidrocarbonat. (Ex: eter etilic) sau folosind numele radicalului precedat de prefixul di şi urmat de cuvântul eter (Ex: dimetileter, difenileter);

- Eterii pot fi consideraţi şi oxizi, fiind denumiţi prin adăugarea cuvântului oxid la numele radicalului (Ex: difeniloxid, metilenoxid);

- Conform IUPAC numele sistematic al eterilor se obţine considerându-i hidrocarburi substituite cu grupe alcolxil. (Ex: metoxietan, etoxibenzen, fenoxibenzen, 1,4-dimetoxibenzen);

- Radicalii oxigenaţi monovalenţi alcoxil, RO, sau ariloxil, ArO, se denumesc adăugând sufixul oxil la numele radicaluluihidrocarbonat. (Ex: pentiloxil, ciclopentiloxil);

- Unii radicali au denumiri prescurtate: metoxil, CH3O–, etoxil CH3CH2O–, propoxil CH3CH2CH2O–, butoxil CH3(CH2)3O–, izopropoxil (CH3)2CH–O, izobutoxil (CH3)2CH–CH2–O–, terţ-butoxil (CH3)3C–O–, fenoxil C6H5–O–.

EX:

Clasificare

- După natura radicalilor, pot fi aciclici şi ciclici (saturaţi, nesaturaţi, aromatici)- Simetrici – cei doi radicali sunt identici- Nesimetrici – cei doi radicali sunt diferiţi

Structură

Radicalii organici sunt legaţi de oxigen prin legături σ care formează între ele unghiuri de 110–1120C. Oxigenul are două perechi de electroni neparticipanţi, care conferă grupei caracter slab bazic. Momentul electric este diferit de zero.

141

Metode de obţinere

1)Reacţia Williamson – reacţia dintre alcoxizi şi fenoxizi de sodiu sau de potasiu şi compuşi halogenaţi, sulfaţi de alchil sau sulfonaţi de alchil.

R–O-Na+ + R’–X → R–O–R’ + NaXAr–O-Na+ + R’–X → Ar–O–R’ + NaX (X = I, Br, Cl, ROSO3)R–O-Na+ + (CH3)2SO4 → R–O–CH3 + CH3SO4

-Na+

CH3–O-Na+ + C2H5–Br → CH3–O–C2H5 + NaBrC6H5–O-Na+ + CH3–I → C6H5–O–CH3 + NaIC6H5–O-Na+ + C6H5–Br → C6H5–O–C6H5 + NaBr

2) Deshidratarea alcoolilor, folosind catalizatori acizi (H2SO4) sau oxizi (Al2O3; t0C) – se formează eteri simetrici

Metoda nu poate fi aplicată pentru eteri aromatici deoarece legătura C–H din fenoli este foarte puternică şi nu poate fi ruptă.

3) Adiţia alcoolilor la alchene, catalizată de acizi

4) Reacţia fenolilor cu diazometan – se formează eteri metilici

Proprietăţi fizice

Stare de agregareEterul metilic este un gaz cu p.f. = 240C. Termenii superiori sunt lichizi. Temperaturi de fierbere

142

În eteri, spre deosebire de alcooli, atomii de hidrogen sunt legaţi numai de atomii de carbon şi de aceea nu sunt posibile legături de hidrogen. Astfel, eterii au temperaturile de fierbere şi de topire mai scăzute decât ale apei şi ale alcoolilor.

SolubilitateEterii sunt puţin solubili sau insolubili în apă. Eterul etilic se dizolvă în proporţie de

aproximativ 10% în apă. Sunt solubili în compuşi organici, sunt buni dizolvanţi şi de aceea sunt folosiţi la

extracţia multor compuşi organici din soluţii apoase.Densitatea eterilor este mai mică decât a alcoolilor.Au miros specific, plăcut.

Proprietăţi chimice

Eterii sunt substanţe stabile faţă de majoritatea reactivilor organici. Cu toate acestea eterii dau o serie de reacţii specifice, datorate oxigenului eteric şi atomilor de hidrogen din poziţia α.

I. Reacţii ale oxigenului eteric

1) Oxigenul eteric are caracter slab bazic datorită perechilor de electroni neparticipanţi. Cu acizii minerali tari (H2SO4; HI; HBr; HCl) formează săruri de oxoniu (analoage sărurilor de amoniu, sulfoniu sau hidroniu). Sărurile de oxoniu disociază în alcool şi acid.

Ordinea reactivităţii acizilor halogenaţi este: HI > HBr > HCl HF.

Reacţia este utilizată în chimia analitică la dozarea grupelor metoxi (CH3O), etoxi (C2H5O) din eterii fenolici.

! Diarileterii nu ne scindează.

II. Reacţii ale poziţiei α

Atomii de hidrogen învecinaţi cu oxigenul eteric participă uşor la reacţii homolitice.

1) Autooxidarea eterilor la aer şi lumină.

143

Terţ-butilmetileterul nu se autooxidează.

2) Halogenarea (reacţie foarte violentă, necesită precauţii speciale) – se efectuează la lumină, folosind promotori

ETERI CICLICI

Eterii ciclici conţin un atom de oxigen inclus într-un ciclu. Sunt consideraţi compuşi heterociclici cu oxigen.

Nomenclatură

Se folosesc mai multe reguli de de numire a eterilor ciclici.1) După nomenclatura sistematică a compuşilor heterociclici numele acestora se

compune din prefixul oxa, iar mărimea ciclului printr-un sufix.2) Se foloseşte denumirea având prefixul oxa adăugat la numele cicloalcanului

corespunzator.

3) După sistemul IUPAC, un atom de oxigen legat de 2 atomi de carbon dintr-o catenă se denumeşte cu prefixul epoxi: epoxietan, epoxipropan.

Metode de obţinere

Unii eteri se pot obţine prin adăugarea metodelor generale de sinteză ale eterilor ciclici.

Epoxizii au metode de sinteză specifice.

I.Sinteze de epoxizi. (Epoxidare).

144

1)Din alchene şi peracizi (C6H5COOOH; CH3COOOH).

2)Din halohidrine, prin tratare cu baze

X = Cl; Br; I

II. Sinteza unor eteri cu ciclu mai mare

1)Deshidratarea diolilor, în mediu acid

2)Dehidrohalogenarea halohidrinelor, în mediu bazic

145

III. Metode de obţinere a unor termeni reprezentativi

Proprietăţi fizice

Etilenoxidul (oxidul de etenă) este cel mai simplu eter ciclic. Este un gaz cu p.f. = 120C, miscibil în orice proporţie cu apa, etanol, eter etilic şi majoritatea solvenţilor organici. Vaporii săi sunt inflamabili şi explozivi.

Propenoxidul, tetrahidrofuranul şi dioxanul sunt solubili în apă.

Proprietăţi chimice

Eterii ciclici, cu excepţia etilenoxidului, sunt substanţe stabile chimic. O comportare diferită au epoxizii, care sunt reactivi datorită tensiunii din ciclul de trei. Ei dau reacţii specifice de adiţie, cu deschidere de ciclu.

1) Reacţia epoxizilor cu apa

2) Reacţia epoxizilor cu alcooli

3) Reacţia epoxizilor cu hidracizi

146

4) Reacţia epoxizilior cu compuşi organo-metalici

5) Reducerea epoxizilor cu hidruri complexe

6) Reacţii ale etilenoxidului

a) Polimerizarea

b) Reacţia cu amoniacul

147

c) Reacţia cu acidul cianhidric

d) Reacţia cu bisulfit de sodiu

e) Reacţia cu hidrogen sulfurat

f) Reacţia cu compuşi organo-metalici

ETERI COROANĂ

Sunt eteri ciclici având ciclul alcătuit din mai multe unităţi –O–CH2–CH2– .Nomenclatura eterilor coroană cuprinde o cifră care indică mărimea inelului polieteric

(numărul total de atomi din ciclu), urmată de cuvântul coroană, după care se scrie numărul atomilor de oxigen din ciclu.

148

ETERI MICŞTI ALIFATICI-AROMATICI

Fenilalchiloxizii sunt compuşi cu miros plăcut, folosiţi în parfumerie, industria alimentară.

Reacţiile specifice se datorează inelului aromatic.

I. Reacţii de substituţie pe nucleul aromatic

1. Reacţia de halogenare

2. Reacţia de nitrare

3. Reacţia de sulfonare

149

4. Reacţia de alchilare

5. Reacţia de acilare

II. Reducerea cu sodiu în amoniac lichid (Na/NH3 lq.)

III. Transpoziţia O-alchilfenolilor

150

IV. Transpoziţia O-alilfenolilor (Claisen)

Atomul de carbon alilic marginal se leagă de atomul de carbon orto al nucleului fenolic.

Reprezentanţi

Anetolul se găseşte în uleiurile de anason.Eugenolul se găseşte în uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare. Este un antiseptic

folosit în stomatologie şi component al unor parfumuri.Anisolul se obţine prin sinteză şi este folosit ca solvent.

PEROXIZI. HIDROPEROXIZI. PERACIZI.

Peroxizii pot fi consideraţi deivaţi ai apei oxigenate în care ambii atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici.

R–O–O–R Hidroperoxizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe alchil ai apei oxigenate.R–O–O–H Peracizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe acil ai apei oxigenate.R–COOOH

151