CURS 10.

COMBINAŢII ORGANICE ALE AZOTULUI FUNCŢIUNI CU UN ATOM DE AZOT

Formal, compuşii organici ai azotului pot fi consideraţi ca derivaţi ai compuşilor

anorganici ai acestui element. De exemplu, înlocuirea grupei hidroxil din acidul azotic, respectiv din acidul azotos, cu radicali organici, conduce la nitroderivaţi şi nitrozoderivaţi:

R NO2 R NO R NH OHnitroderivat nitrozoderivat derivat al hidroxilaminei

Prin înlocuirea atomilor de hidrogen din hidroxilamină cu radicali organici, rezultă derivaţi organici ai hidroxilaminei. Din amoniac derivă în acelaşi mod aminele primare, secundare şi terţiare:

R NH2 R2NH R3Namină terţiarăamină secundarăamină primară

Compuşii cu grupe funcţionale conţinând doi atomi de azot derivă de la hidrazină H2N−NH2, sau în cazul azoderivaţilor, R−N=N−R, şi al altor compuşi organici cu azot nu derivă de la nici o combinaţie anorganică cunoscută.

I. NITRODERIVAŢI Nitroderivaţii alifatici pot fi, în funcţie de natura atomului de carbon de care se

leagă grupa nitro, primari, secundari şi terţiari. Nitroderivaţii aromatici sunt, prin structura lor, terţiari:

RCH2 NO2 R2CH NO2 R3C NO2 Ar NO2terţiarsecundarprimar terţiar

Denumirea nitroderivaţilor se formează adăugând prefixul nitro la numele hidrocarburii.

Structura grupei nitro Datorită faptului că atomul de azot poate să grupeze în jurul lui 8 electroni, el

poate forma cu unele elemente, între care şi oxigenul, legături duble π (p-p). Formularea structurii electronice a grupei nitro cu un atom de oxigen dublu legat de azot şi cu celălalt atom de oxigen legat coordinativ nu reprezintă nici ea în mod satisfăcător molecula reală, deoarece distanţele dintre atomul de azot şi cei doi

245

atomi de oxigen ar trebui să fie inegale. Măsurătorile distanţelor interatomice prin metoda difracţiei electronilor în stare de vapori sau difracţiei razelor X în cristale, au arătat că ambii atomi de oxigen sunt la distantă egală de atomul de azot (1,22 Ĺ), iar unghiul dintre cele două legături N-O este de 127-1300. Pe de altă parte, dacă grupa nitro ar avea formula (I a), p-dinitrobenzenul ar trebui să aibă un moment electric diferit de zero, în timp ce momentul său electric este în realitate zero. Rezultă astfel că perechea de electroni π ai grupei nitro nu este localizată într-o legătură dublă adevărată, ci este egal repartizată între cele două legături N−O, care sunt echivalente între ele (conjugare izovalentă), ceea ce se poate reprezenta prin structurile limită (I a) şi (I b), sau prin formulele (II a) sau (II b):

R NO

OR N

O

O 1/2 -

1/2 -

R NO

OR N

O

Osau

I a I b II bII a Aciditatea nitroalcanilor

Grupa nitro are un efect acidifiant asupra atomilor de hidrogen din poziţia α datorită efectului atrăgător de electroni al grupei nitro şi capacităţii de a stabiliza, prin conjugare, carbanionul format prin eliminarea protonului din poziţia α.

1. Metode de obţinere 1.1. Nitrarea directă a hidrocarburilor aromatice

Pentru nitrarea hidrocarburilor aromatice se utilizează un amestec de acid azotic şi acid sulfuric (amestec nitrant). Proporţia celor doi acizi, concentraţia lor şi temperatura de lucru variază de la caz la caz. Din benzen se obţine astfel nitrobenzenul:

C6H6 + HONO2 C6H5−NO2 + H2O

Deoarece grupa nitro este un substituent de ordin II care dezactivează nucleul, la nitrarea nitrobenzenului se utilizează un amestec nitrant mai concentrat şi temperatură mai mare; se obţine m-dinitrobenzen. Se poate introduce şi a treia grupă nitro într-un nucleu benzenic, tot în meta faţă de primele două, în condiţii de reacţie şi mai energice:

NO2

NO2

O2NNO2

NO2NO2

nitrobenzen m-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen

A patra grupă nitro nu se poate introduce prin nitrare directă. a) Toluenul se nitrează cu amestec nitrant mai uşor decât benzenul, (grupa metil

activează nucleul) în poziţiile orto şi para (şi în proporţie mică şi în poziţia meta). Cu

246

exces de amestec nitrant se obţine 2,4-dinitrotoluen şi 2,4,6-trinitrotoluen (exploziv cunoscut sub numele de trotil):

NO2

NO2

O2NCH3

NO2

CH3CH3

toluen o-nitrotoluen

CH3

NO2

+

CH3

NO2

NO2

p-nitrotoluen 2,4-dinitrotoluen 2,4,6-trinitrotoluen

b) Xilenii şi ceilalţi omologi ai benzenului reacţionează în mod asemănător. c) Naftalina se nitrează direct numai în poziţia α formând α-nitronaftalina, care,

prin nitrare mai energică, formează 1,5- şi 1,8-dinitronaftalina:

NO2

NO

+

NO2 NO2 NO2

β-Nitronaftalina se obţine indirect, din sarea de diazoniu formată prin diazotarea

β-naftilaminei. d) Nitrarea fenolului (mai reactiv decât benzenul) nu necesită amestec nitrant. Ea are loc cu acid azotic diluat şi duce la produşi de substituţie în poziţiile orto şi para. Spre deosebire de nitrarea hidrocarburilor aromatice, nitrarea fenolilor cu acid azotic diluat decurge printr-o nitrozare prealabilă, urmată de oxidarea nitrozofenolului cu acid azotic, care trece în acid azotos, continuând astfel ciclul de reacţii:

HO C6H5 + HO NO HO C6H4 NO + H2O

HO C6H4 NO + HO NO2 HO C6H4 NO2 + HONO

1.2. Nitrarea directă a hidrocarburilor saturate Hidrocarburile alifatice saturate (alcani şi cicloalcani) pot fi de asemenea nitrate

direct, dar condiţiile de lucru sunt diferite. Se lucrează cu acid azotic diluat (10-20%) la 115-1200 C (metoda Konovalov), sau cu acid azotic 50% la 950 C. Agentul de nitrare este hipoazotida, NO , provenită din acidul azotic. Reacţia este sensibilă la promotori (O

2•

2, Cl2, Br2), care iniţiază reacţia de formare de radicali liberi. Mecanismul reacţiei este homolitic, dar nu înlănţuit (Titov, 1946). Etapele ei pot fi formulate astfel:

R + HNO2R H + NO2 R ONOR + NO2R + NO2 R NO2

Nitrarea hidrocarburilor saturate nu duce, în general, la formarea de produşi de reacţie unitari, ci este însoţită de ruperi homolitice ale catenei, cu formare de produşi inferiori de nitrare sau de nitriţi de alchil. Reactivitatea legăturilor C−H din

247

hidrocarburile saturate descreşte în ordinea terţiar > secundar > primar. Astfel, metilciclohexanul formează numai un derivat nitro, terţiar:

+ H2O+ HONO2

NO2CH3HCH3

După un alt procedeu, aplicat la alcanii inferiori, nitrarea se poate efectua trecând hidrocarbura şi acid azotic concentrat în fază gazoasă, printr-un tub, la cca. 4000 C. Metoda prezintă dezavantajul că alături de nitroderivatul alcanului respectiv se obţin ca produse secundare şi nitroderivaţii omologilor inferiori.

1.3. Sinteze de nitroderivaţi alifatici din compuşi halogenaţi (metoda V.

Meyer)

Metoda clasică de laborator pentru prepararea nitroderivaţilor alifatici primari sau secundari constă în tratarea compuşilor halogenaţi reactivi cu nitrit de argint (V. Meyer. 1876). Ca produşi secundari se formează esterii acidului azotos, izomeri ai nitroderivaţilor R−ONO. Cei doi produşi sunt uşor de identificat, deoarece nitroderivaţii trec prin reducere în amine, iar nitriţii de alchil dau alcoolul respectiv şi amoniac:

nitroetaniodetanCH3 CH2 NO2 + AgICH3 CH2 I + AgNO2

b) Nitroalchenele se obţin prin reacţia de condensare a compuşilor carbonilici cu nitroalcani în prezenţă de agenţi deshidratanţi puternici (pentoxid de fosfor):

nitrostiren

C6H5 CH CH NO2 + H2Onitrometanbenzaldehidă

C6H5 CH O + CH3 NO2

2. PROPRIETĂŢI FIZICE Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate faţă de greutatea

lor moleculară (nitrometanul are p.f. 1010 C), sau substanţe solide cristalizate. Nitroderivaţii aromatici sunt lichide sau solide, slab gălbui. Nitroderivaţii, în special

cei aromatici, au un miros puternic de migdale amare. Sunt insolubili în apă, uşor solubili în alcool, eter, benzen. Prezintă toxicitate slabă. Prin încălzire la temperaturi înalte, polinitroderivaţii se descompun violent, exploziv.

3. PROPRIETĂŢI CHIMICE 3.1. Reacţii generale ale nitroderivaţilor a) Reducerea la amine primare

Reducerea la gruparea amino este cea mai caracteristică reacţie a grupei nitro. Ca agenţi reducători se utilizează metale (Fe, Zn, Sn) şi acizi, sulfura de amoniu,

sau hidrogenul molecular:

248

R NO2 + 6 [H] R NH2 + 2 H2O

CH3 NH2 + 2 H2OCH3 NO2 + 6 [H]nitrometan metilamină

C6H5 NH2 + 2 H2OC6H5 NO2 + 6 [H]nitrobenzen anilină

Reducerea cu fier şi acid clorhidric a nitrobenzenului (metoda Bechamp) a constituit mulţi ani cea mai importantă metodă de fabricare a anilinei, până la înlocuirea cu metoda reducerii catalitice.

b) Reducerea nitroderivaţilor aromatici la alţi compuşi cu azot Reducerea nitroderivaţilor aromatici cu metale (Fe, Zn), în mediu neutru (de

exemplu în prezenţă de clorură de amoniu sau cu amalgam de aluminiu) permite obţinerea derivatului hidroxilaminic:

nitrozobenzennitrobenzen anilinăfenilhidroxilaminăC6H5 NO2 C6H5 NHOHC6H5 NO C6H5 NH2

Dacă se lucrează în mediu acid se formează direct anilina, fără să fie posibilă izolarea produşilor intermediari. Nitrozoderivatul nu poate fi izolat în nici una din cele două variante de reacţie.

Reducerile efectuate în mediu alcalin conduc la produşi de condensare cu doi atomi de azot uniţi între ei, (azoderivaţi, azoxiderivaţi şi hidrazoderivaţi):

Ar NH NH ArAr N N ArAr NOAr NO2azo-derivat hidrazo-derivat

Ar NH OH Ar N N Ar

O

arilhidroxilamină azoxi-derivat

Aceşti compuşi cu importanţă practică mare vor fi trataţi separat în capitolele următoare.

REPREZENTANŢI

Nitrometanul, CH3NO2, (p.f. 1010 C) are puţine întrebuinţări practice (solvent). Triclornitrometanul (cloropicrina), Cl3CNO2, lichid incolor cu p.f. 1120 C, este

utilizat ca gaz de luptă. Nitroetena, CH2=CH−NO2, este un lichid puternic lacrimogen ce participă uşor la

reacţii de polimerizare şi adiţie nucleofilă sau sinteze dien. Nitrobenzenul, C6H5NO2, cu p.f. 2100 C, este un lichid slab gălbui, cu miros de

migdale amare (esenţă de mirban), utilizat la sinteza anilinei, a benzidinei, etc.

249

2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil, TNT), CH3C6H2(NO2)3, substanţă cristalină, p.t. 810 C, este unul dintre cei mai utilizaţi explozivi. Are avantajul de a fi foarte stabil şi de a nu exploda decât sub influenţa unei capse cu fulminat de mercur.

Moscul sintetic este trinitro-1,3-dimetil-5-terţ-butilbenzenul. Este utilizat ca înlocuitor al moscului natural în parfumerie:

NO2

CH3NO2

CH3O2N

(CH3)3C

II. AMINE

Aminele pot fi considerate derivaţi ai amoniacului în care atomii de hidrogen sunt

înlocuiţi cu radicali hidrocarbonaţi. Ele formează o clasă vastă de combinaţii, cu reprezentanţi numeroşi în natură. Clasificare. Nomenclatură

În funcţie de numărul radicalilor hidrocarbonaţi legaţi de azot se disting:

R−NH2 R2NH R3N amine primare amine secundare amine terţiare

Numele aminelor se formează: a) adăugând prefixul amino (precedat eventual de numărul grupelor) la numele

hidrocarburii:

CH3 NH2 CH3 CH CH3NH2

CH3 CH CH2 CH3N(CH3)2

aminometan 2-aminopropan 2-dimetilaminobutan

b) cu ajutorul sufixului amină, adăugat la numele radicalului hidrocarbonat:

fenilmetilaminãC6H5 NH CH3

etilmetilaminã

CH3 NH C2H5(CH3 CH2)3Ntrietilaminã

(CH3 CH2)2NHdietilaminãetilaminã

CH2 NH2CH3

c) o serie de amine, mai ales din cele aromatice, au denumiri uzuale:

NH2 NH2CH3

NH2NH2

NH

NHanilină o-toluidină o-fenilendiamină

pirolidină piperidină 1. METODE DE OBŢINERE

250

1.1. Metoda alchilării directe (Hofmann, 1850)

R3NR2NHNH2Ramină secundară amină terţiară

R4N XRX RXRXRXNH3amină primară sare cuaternară

de amoniu R = radical alchil primar sau secundar.

Amoniacul este un reactant nucleofil datorită electronilor săi neparticipanţi. La tratare cu o halogenură de alchil primar sau secundar formează, printr-o reacţie de substituţie SN2, o halogenură de alchil amoniu. Această sare a aminei cu un hidracid reacţionează cu excesul de amoniac şi transferă la echilibru un proton amoniacului, formând amina şi sarea de amoniu:

+ R X H3N R ] XH3Nhalogenură de alchilamoniu

R NH2 + NH4] XH3N R ] X + NH3

Aminele primare, agenţi nucleofili ca şi amoniacul, reacţionează cu halogenura de alchil formând halogenura de dialchilamoniu care, cu exces de amoniac, trece în dialchilamină:

+ NH3R NH2 + R X R2NH2] X R2NH + NH4] X

Dialchilamina reacţionează similar formând trialchilamina care, la rândul ei, formează cu o nouă moleculă de halogenură de alchil sarea cuaternară de tetraalchilamoniu:

+ NH3R2NH + R X R3NH ] X R3N + NH4] X

R4NH ] XR3N + R X

Valoarea preparativă a acestei metode este limitată de faptul că prin alchilarea directă a amoniacului se obţine un amestec de amine primare, secundare, terţiare şi sare cuaternară de amoniu.

Reacţia poate fi condusă de aşa manieră încât să se formeze numai sau preponderent amina primară (cu exces mare de amoniac) sau amina terţiară (exces de compus halogenat).

a) Din compuşi dihalogenaţi se obţin diamine:

Cl CH2CH2 Cl + 2 NH3 H2N CH2 CH2 NH2 + 2 HCl

b) O variantă cu numeroase aplicaţii a metodei alchilării directe este alchilarea aminelor primare pentru a obţine amine secundare şi alchilarea acestora pentru sinteza aminelor terţiare:

metilanilinăanilinăC6H5 NH CH3 + HIC6H5 NH2 + CH3 I

251

NH CH3 + CH3C6H5 Cldimetilanilinămetilanilină

C6H5 N(CH3)2

1.2. Obţinerea de amine din nitroderivaţi prin reducere

Metoda se poate aplica atât pentru reducerea nitroderivaţilor alifatici cât şi a celor aromatici, dar preponderent serveşte la sinteza aminelor primare aromatice deoarece nitroderivaţii aromatici sunt uşor accesibili.

Ca agenţi de reducere se utilizează: • metale (Fe, Zn, Sn) şi acizi (HCl, H2SO4, CH3COOH); • sulfuri acide (NH4SH, NaSH); • hidrazină: H2N−NH2 în prezenţă de catalizator Ni; • hidrogen molecular în prezenţă de catalizatori Pt, Pd, Ni:

C6H5−NO2 + 6[H] C6H5−NH2 + 2H2O nitrobenzen anilina

α -naftilaminãα -nitronaftalinã

NH2

+ 2H2O+ 6[H]

NO2

1.3. Sinteza aminelor prin reducerea derivaţilor acizilor carboxilici

(nitrililor)

Reducerea nitrililor se realizează cu sodiu metalic şi alcool, cu LiAlH4 sau cu H2 şi catalizatori Ni, Pd şi conduce la amine primare:

C6H5 CH2 C N + 4 [H] C6H5 CH2 CH2 NH2cianură de benzil feniletilamină

1.4. Reducerea amidelor

Aceşti derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici se reduc mai greu decât nitrilii. Reducerea se poate realiza cu hidrogen molecular şi catalizator cupru-crom-oxid, în condiţii energice, la temperatură şi presiune ridicată, sau cu LiAlH4:

R CO NH2 R CH2 NH2 + H2O+ 4[H]

amida aciduluiciclobutancarboxilic

ciclobutilmetilamina

+ 4[H]CO NH2 CH2 NH2 + H2O

1.5. Reducerea derivaţilor funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor

a) Reducerea oximelor

252

Aldehidele şi cetonele se condensează cu hidroxilamina, formând oxime, care prin reducere cu LiAlH4 sau H2 în prezenţă de Ni, Pd se transformă în amine:

aldehidă aldoximăR CH O + H2N OH R CH N OH R CH2 NH2

+ 4[H]- H2O

benzaldehidă benzaldoximăC6H5 CH O + H2N OH C6H5 CH N OH C6H5 CH2 NH2

+ 4[H]- H2O

benzilamină

NH2R2CN OHR2CO + H2N OHR2C + 4[H]- H2Ocetoximăcetonă

1.6. Substituţia hidroxilului alcoolic sau fenolic prin grupa amino

a) Prin trecerea vaporilor de alcool şi amoniac peste un catalizator de Al2O3 la 3000 C se obţin amestecuri de amine primare, secundare şi terţiare:

etilaminăOH + NH3C2H5 NH2 + H2OC2H5

(C2H5)2NH + 2 H2OOH + NH32 C2H5

dietilamină (C2H5)3N + 3 H2OOH + NH33 C2H5trietilamină

Deoarece amestecul de amine se separă prin distilare fracţionată, metoda este avantajoasă pentru obţinerea aminelor inferioare.

2. PROPRIETĂŢI FIZICE

Aminele inferioare sunt substanţe gazoase, termenii mijlocii sunt substanţe lichide, cei superiori solide. Aminele inferioare au miros asemănător amoniacului, cele mijlocii au miros neplăcut, de peşte.

Aminele inferioare sunt solubile în apă, solubilitatea scăzând cu creşterea radicalului organic (anilina este solubilă în apă în proporţie de 3,5%).

Solubilitatea în apă a aminelor inferioare se datorează legăturilor de hidrogen stabilite între grupele hidroxil şi atomul de azot: R3N…H−O−H. Aminele primare şi secundare formează şi legături de hidrogen de tipul N…H−N, mult mai slabe decât legăturile formate de grupele hidroxil din alcooli.

3. PROPRIETĂŢI CHIMICE

3.1. Bazicitatea aminelor

Aminele formează în soluţie apoasă hidroxizi complet ionizaţi (ca şi amoniacul):

R3NH + HOR3N + HOH

253

Conform teoriei electronice, hidroxizii aminelor sunt complet ionizaţi deoarece atomul de azot are numai patru orbitali hibridizaţi sp3, cu orientare tetraedrică şi nu poate grupa decât opt electroni în jurul său (nu pot exista deci hidroxizi neionizaţi de tipul R4NOH, cu atom de azot pentavalent).

Ca şi hidroxidul de amoniu, hidroxizii aminelor nu sunt stabili în stare pură. La temperatură obişnuită echilibrul este deplasat spre stânga.

Bazele cuaternare de amoniu, de exemplu hidroxidul de tetrametilamoniu (CH3)4N+HO−, sunt baze de aceeaşi tărie ca hidroxizii de sodiu sau de potasiu şi se pot izola în formă cristalină.

Bazicitatea aminelor reprezintă tendinţa perechii de electroni neparticipanţi ai atomului de azot de a fixa un proton. Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului inductiv respingător al grupelor alchil, care măresc densitatea electronică la atomul de azot. Efectul inductiv respingător de electroni (+Is) explică creşterea bazicităţii în seria:

NH3 < R−NH2 < R2NH

dar nu explică scăderea bazicităţii la trecerea:

R2NH > R3N.

Scăderea bazicităţii la amina terţiară comparativ cu amina secundară cu aceiaşi radicali alchil a fost atribuită unui efect steric. Configuraţia aminelor este tetraedrică, cu atomul de azot în centru şi un vârf ocupat de perechea de electroni neparticipanţi. Datorită ocupării vârfului tetraedrului de către un proton, cei trei substituenţi sunt forţaţi să se apropie, ceea ce creează o tensiune în moleculă care se opune formării ionului amoniu, deci micşorează bazicitatea aminei. Efectul este cu atât mai pronunţat cu cât radicalii alchil sunt mai voluminoşi şi este mai pronunţat la aminele terţiare decât la cele secundare.

Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice comparativ cu a amoniacului şi a aminelor alifatice se datorează unui efect de conjugare p−π al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii π ai nucleului. Datorită conjugării p−π, electronii neparticipanţi ai atomului de azot nu sunt în întregime disponibili pentru a lega protonul.

Bazicitatea slabă a aminelor aromatice este confirmată şi prin faptul că ele nu modifică coloraţia hârtiei de turnesol.

Săruri ale aminelor

Aminele alifatice reacţionează cu acizii minerali (HCl, H2SO4) formând săruri de amoniu, solubile în apă:

RNH3] XNH2 + HXR

R2NH2] XR2NH + HX

R3NH ] XR3N + HX

Aminele pot fi regenerate din sărurile lor prin tratare cu hidroxizi alcalini. Transformarea aminelor în sărurile lor solubile în apă serveşte în mod curent la separarea aminelor din amestecuri de substanţe neutre.

Metilamina formează cu HCl clorhidratul de metilamină care conţine ionul metilamoniu, acidul conjugat al metilaminei:

NH2 + HClCH3 NH3] ClCH3

254

Sărurile anilinei cu acizi tari (HCl, H2SO4), deci clorhidratul şi sulfatul de anilină, sunt disociate hidrolitic în soluţie apoasă.

NH2 + HClC6H5 NH3] Cl sau C6H5C6H5 NH2 HClclorhidrat de anilină

sulfat de anilinăNH3] H2SO4 sau C6H5C6H5 NH2 H2SO4NH2 + H2SO4C6H5

Cu acizi slabi, cum este acidul acetic anilina nu formează săruri izolabile. La amestecarea anilinei cu acid acetic se obţine un lichid omogen, din care, la diluare cu apă, separă anilina insolubilă, semn că acetatul este complet hidrolizat.

Difenilamina este o bază şi mai slabă decât anilina; ea formează săruri numai cu acizii minerali puternici şi numai în absenţa apei.

Trifenilamina nu are proprietăţi bazice şi nu formează săruri nici cu acizii tari. Datorită efectului inductiv respingător de electroni al grupelor alchil, dimetilanilina

şi dietilanilina sunt baze mai puternice decât anilina. 3.2. Acilarea aminelor

a) Acilarea aminelor cu acizi organici

Prin încălzirea aminelor primare sau secundare cu acizi organici (sau prin încălzirea sărurilor obţinute din aceste amine şi acizi organici) se elimină apă şi se obţin derivaţi acilaţi ai aminelor:

R NH2 + HOOC R R NH CO R + H2O

R2NH + HOOC R R2N CO R + H2O

Din metilamină şi acid acetic se obţine N-metilacetamidă sau acetilmetilamină; din anilină şi acid acetic se obţine acetanilidă (acetilanilină):

N-metilacetamidăCH3 NH2 + HOOC CH3 CH3 NH CO CH3 + H2O

C6H5 NH CO CH3 + H2OC6H5 NH2 + HOOC CH3

acetanilidă(acetilanilină)

b) Acilarea aminelor cu cloruri acide

R NH2 + Cl OC R' R NH CO R' + HCl R2NH + Cl OC R' CO R' + HClR2N

Acilarea aminelor cu cloruri acide decurge în condiţii blânde, la o slabă încălzire în mediu anhidru (eter sau benzen, spre a evita hidroliza clorurii acide), în absenţă sau prezenţă de baze organice piridina care să fixeze HCl format în reacţie.

255d) Acilarea aminelor cu anhidridă acetică

Acilarea aminelor primare şi secundare cu anhidridă acetică este metoda cea mai des utilizată pentru acetilarea aminelor:

COCH3 + CH3NHR COOHNH2 + (CH3CO)2OR

R2NH + (CH3CO)2O COCH3 + CH3 COOHR2N

Acilarea aminelor cu anhidridă acetică decurge uşor, la temperatura camerei sau la slabă încălzite.

Aminele acilate sunt substanţe din clasa amidelor. Prin acilare aminele pierd caracterul bazic şi sunt practic neutre. Prin încălzire la fierbere cu acizi sau cu baze în soluţie apoasă, amidele sunt hidrolizate, regenerând amina:

CH3NH2 + HOOCRR NH COCH3 + HOH

Aminele acilate sunt substanţe solide, frumos cristalizate. Acilarea poate folosi pentru purificarea şi caracterizarea aminei, deoarece derivatul acilat prezintă punct de topire net. Acilarea serveşte şi la protejarea grupei amino în reacţii efectuate asupra restului moleculei organice care o pot afecta (de exemplu oxidare, nitrare, halogenare). După efectuarea acestor reacţii, grupa amino poate fi regenerată prin hidroliză.

De exemplu la sinteza nitroanilinelor se protejează grupa amino a anilinei prin acetilare. Acetanilida astfel formată se nitrează, apoi prin hidroliză acidă sau bazică se regenerează amina:

NH2 NH Ac NH AcNO2

NH Ac

NO2

NH2

NO2

NH2NO2Ac2O HONO2/H +2 H2O

-2 AcOH+ +

o-nitroacet- anilidă

p-nitroacet- anilidă

o-nitranilinăp-nitranilinăAc = CH3CO

3.3. Reacţii ale aminelor cu acidul azotos

a) Reacţia aminelor primare cu acidul azotos

Cu aminele primare alifatice, acidul azotos reacţionează formând alcooli. Intermediar se formează o sare de diazoniu instabilă, neizolabilă, care se descompune chiar la temperaturi joase prin eliminarea unei molecule de azot şi formarea unui carbocation care se stabilizează prin reacţia cu apa:

R N N ] X + 2 H2OR NH2 + ONOH + HX

R N N ] X R + N N + X

Aminele aromatice formează cu acidul azotos în soluţie acidă săruri de diazoniu, stabile în soluţie apoasă, care se pot izola. La încălzire, şi aceste săruri de diazoniu se descompun cu degajare de azot, formând un cation fenil care, cu apa, trece în fenol:

256

C6H5 NH2 + HONO + HCl C6H5 N N ] Clclorură de fenildiazoniu

C6H5 N N ] Cl C6H5 + N2 + Cl

C6H5 + H2O C6H5 OH + H

Reacţia aminelor primare cu acidul azotos poate servi ca metodă analitică pentru dozarea grupei amino, prin măsurarea volumetrică a azotului degajat în reacţie (metoda van Slyke).

3.4. Reacţii specifice aminelor aromatice. Substituţia nucleului aromatic

În afara reacţiilor grupei amino, aminele aromatice participă şi la numeroase reacţii de substituţie electrofilă la nucleu. Acestea decurg mai uşor decât în cazul benzenului datorită conjugării p−π dintre grupa funcţională şi nucleu, şi orientează noii substituenţi în poziţiile orto şi para.

a) Halogenarea anilinei

Anilina reacţionează cu bromul în absenţa catalizatorilor, formând prin substituţie electrofilă în poziţiile orto şi para, tribromanilina:

+ 3 Br2

NH2BrBr

Br

NH2

anilină2,4,6-tribromanilină

+ 3 HBr

b) Sulfonarea anilinei

Prin încălzirea anilinei cu acid sulfuric se formează sulfatul de anilină care, prin încălzire îndelungată la 180-2000 C, trece în acid p-anilinsulfonic sau acid sulfanilic:

acid sulfanilic

NH2

acid fenilsulfamic

NH3 ] HSO4 NH SO3H

H2SO4

- H2O

NH2

SO3H

Intermediar se formează acid fenilsulfamic, care la 1000 C trece în amestecul de acizi orto− şi para−anilinsulfonici. Din acest amestec prin încălzire îndelungată se obţine acidul cel mai stabil termodinamic, acidul sulfanilic (procedeul “coacerii”). Procedeul are aplicaţii industriale, acidul sulfanilic fiind un intermediar valoros în industria de coloranţi.

c) Nitrarea anilinei nu se poate face direct din cauza efectului oxidant asupra grupei amino al acidului azotic. Din acest motiv, grupa amino trebuie protejată prin

257

acilare. Acetanilida formată se nitrează la para−nitroacetanilidă şi orto−nitroacetanilidă, care prin hidroliză formează orto− şi para−nitroanilinele:

+ 2 H2O+

NH CO CH3NO2HONO2

NHCOCH3

NO2

+ CH3 CO Cl

NH CO CH3NH2

+

NH2

NO2

NH2NO2

+ 2 CH3COOH + 2 H2O

p-nitroanilină

o-nitroanilină

258