UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA Facultatea de Chimie

CULOMETRIA

Masterand: Mazilu Daniel-tefan

1

CUPRINS

1. Aspecte generale 2. Culometria la potenial controlat 2.1 2.2 Aspecte generale Alegerea potenialului de lucru 2.2.1 Calculul potenialului de electrod necesar realizrii unui anumit grad de transformare al substanei de analizat 2.3 Aspecte cinetice 3. Culometria la curent constant (poteniostatic) 3.1 3.2 3.3 Aspecte generale Titrri culometrice primare Titrri culometrice secundare

4. Realizare experimental 4.1 4.2 4.3 Aspecte generale Particulariti ale experimentelor culometrice Aparatur 4.3.1 Aparatur utilizat n culometria la curent constant 4.3.2 Aparatur utilizat n culometria la potenial constant 5. Aplicaiile culometriei 5.1 5.2 5.3 Aplicaii la msurarea noxelor n mediul profesional Procese electrochimice ntr-o singur etap Procese electrochimice succesive

6. Performanele culometriei

2

CULOMETRIA

1. Aspecte generale. Principii teoretice Dac un transfer de electroni este precedat de o reacie chimic, acesta se poate detecta n timpul unui ciclu voltametric numai dac reacia este suficient de rapid. De aceea, un studiu voltametric nu conduce ntotdeauna la concluzii n concordan cu rezultatele unei macroelectrolize desfurate pe un electrod cu suprafa mare, chiar dac macroelectroliza este condus cu atenie la un potenial controlat, la care fenomenele de electrod sunt cunoscute. Aceast neconcordan se explic prin durata mult mai mare a rnacroelectrolizei (fa de o determinare voltametric), fapt care permite intervenia reaciilor chimice lente, cu transformarea produilor iniiali de electroliz n ali produi. n astfel de cazuri, studiul voltametric trebuie nsoit de determinarea curbei i = f(t) i de analiza culometric, care exprim numrul de farazi, n, necesari pentru electroliza complet a unui mol de substan. Valoarea lui n poate fi obinut prin aproape oricare alt tehnic electrochimic, dac se cunosc ceilali parametri din ecuaiile corespunztoare:

ilim = 0,62nFACD2/3-1/61/2 (Electrod disc-rotitor) id = 607nm2/3t1/6D1/2C (Polalografie) iP = 2,68 * 105n3/2ACD1/2 1/2 (Voltametrie cu baleiaj liniar)

Cu toate acestea, numai n rare cazuri se cunosc toate mrimile dintr-un anumit experiment. De exemplu, n sistemele de solveni folosite n electrochimie, coeficientul de difuzie D este cunoscut pentru foarte puine substane. 0 cale de rezolvare a acestei probleme se bazeaz pe compararea cantitativ a relaiilor (1) i (2). Se observ cu uurin c raportul R este dat de o expresie simpl:

3

deoarece toi ceilali parametri se simplific. Astfel, este posibil estimarea valorii lui n fr a cunoate pe D sau pe A (aria electrodului), cu condiia ca ambele experimente s se desfoare n aceleai condiii. S-a stabilit c. pentru sistemele cu n cunoscut, valorile determinate pentru R difer cu maximum 6%. O metod alternativ pentru determinarea valoni lui n se bazeaz, pe msurarea cantitii de electricitate necesar pentru electroliza exhaustiv a unei cantiti date de substrat. Acest lip de experiment se numete culometrie. Principiul metodei coulometrice const n efectuarea electrolizei totale a substanei de analizat, concentraia acesteia calculndu-se apoi din cantitatea de electricitate care este consumat n electroliz. Deoarece pentru electroliza unui mol de substan sunt necesari nF coulombi (conform legii lui Faraday), n cazul consumrii a Q coulombi pentru electroliza unei cantiti m" de substan se poate scrie: m= unde: M - masa molecular (atomic) a substanei de analizat; n - numrul de electroni care se schimb n reacia de electrod; F - numrul lui Faraday (96487 coulombi/echivalent gram). Valoarea M/nF se numete echivalent electrochimie al compusul respectiv. Pentru determinarea unei substane prin metoda coulometric trebuie ndeplinite dou condiii i anume: a) cantitatea de electricitate Q asociat tuturor reaciilor care au loc pe electrod trebuie s corespund cantitii de substan de determinat; b) electroliza trebuie s duc la transformarea total a substanei analizate. Analiza coulometric poate decurge n dou moduri: - prin intermediul unui proces primar, cnd are loc un transfer a electroni ntre electrod i substana de determinat; - printr-un proces secundar, adic la reacia electrochimic particip o doua substan (component intermediar), al crei produs de electroliz reacioneaz apoi cu substana de determinat.4

Cantitatea de electricitate corespunztoare reaciilor electrochimice pariale trebuie s corespund unui consum de electricitate echivalent reaciei globale (randamentul determinrii s fie 100%), fapt ce se asigur prin alegere corect a potenialului electrodului de lucru (astfel nct s fie excluse reaciile parazitare). n figura 1 sunt prezentate condiiile electrolizei (curbele curent-potenial) i alegerea potenialului de lucru.

i

iC

E E 2 E3 E4 E Fig. 1: Curbele i-E i alegerea potenialului electrodului de lucru Cnd potenialul electrodului de lucru ia valoarea E 1 sau E2, are loc reacia primar a substanei de determinat A; la valoarea E3a potenialului electrodului de lucru, substana A se determin parial printr-un proces primar, parial prin intermediul unui proces secundar (prin intermediarul B). Dac potenialul electrodului de lucru ia valoarea E4, n afara reaciilor enumerate mai sus, se va produce i reacia electrochimic a electrolitului indiferent sau solventului (S). Dup modul cum se realizeaz controlul potenialului electrodului de lucru, metodele coulometrice pot fi: la curent constant sau la potenial constant. 2. Culometria la potenial controlat (poteniostatic) 2.1 Aspecte generale Aceast metod se aplic n dou variante i anume, n cele mai multe cazuri se menine un potenial constant al electrodului de lucru, dar se utilizeaz i metoda culometric la potenial variabil.

5

Dat fiind scderea concentraiei ionilor de analizat n cursul electrolizei, potenialul electrodului de lucru devine mai pozitiv (n cazul oxidrilor) sau mai negativ (n cazul reducerilor), astfel c se pot produce la un moment dat diverse reacii electrochimice nedorite care mpiedic determinarea. n cazul metodei culometrice la potenial constant, potenialul electrodului de lucru se controleaz extern, modificnd continuu tensiunea celulei la o valoare constant corespunztoare curentului limit a speciei ionice analizate (respectiv valoarea E2 n fig. 1). Sfritul electrolizei este indicat prin descreterea curentului la valoarea curentului rezidual sau prin descreterea curentului la o valoare de 0,1% (sau mai puin) din valoarea iniial. n figura de mai jos se prezint variaia intensitii curentului n funcie de timp n cazul unei determinri culometrice la potenial controlat:

Fig. 2 Variaia intensitii curentului n funcie de timp n cazul coulometriei la potenial controlat (Zona haurat corespunde cantitii de electricitate consumate)

2.2 Alegerea potenialului de lucru Potenialul electrodului de lucru se alege corespunztor platoului curbei polarografice, adic cel necesar descrcrii doar a speciei de analizat. Curentul iniial este de domeniul microamperilor 5A-100mA, iar curentul scade n timp. Se nregistreaz curentul n funcie de timp i acesta are n general aspectul din fig. 3. Intensitatea la momentul t, It, este dat de ecuaia:6

It = I0e-pt unde: I0 - este curentul iniial; p - factorul de transfer, p = mS/V, S - suprafaa electrodului de lucru (m2), V - volumul de soluie (n m3) m - coeficientul de transfer masic (n ms-1).

Fig. 3 Aspectul semnalului n coulometria la potenial controlat

Fig. 4 Ilustrarea micorrii duratei analizei

O celul bine aleas maximizeaz valoarea p prin utilizarea unui electrod cu o arie mare, a unei celule cu volum mic i cu un coeficient de transfer masic ridicat obinut printr-o agitare eficient a soluiei. Cu valori p maxime se obin durate de analiz minime, la aceeai arie de sub curbe (fig. 4). Calculul propriu-zis const n aplicarea legii lui Faraday i anume: Nr.moli = Q/(zF) unde Q = It numrul de Coulombi trecui z numrul de electroni schimbai n procesul de electrod. Q aria de sub curba I = f(t) care este proporional cu concentraia speciei de analizat. De regul coulometrele moderne execut i integrarea ariei de sub curb. Msurtoarea se oprete cnd I < 0,1I0, unde I0 este curentul rezidual, adic curentul msurat n absena analitului. Analiza sistemelor multicomponente se poate realiza cnd7

E1/2 > 200mV, unde E1/2 este potenialul de semiund. Se schimb pur i simplu potenialul electrodului la noua valoare i se ncepe o nou msurtoare. n principiu metoda nu are nevoie de etalon primar fiind o metod absolut, una dintre puinele metode cunoscute pn n prezent n afara metodelor chimice gravimetria i volumetria. n condiii optime, limita de detecie poate fi i mai cobort pn la 10-8 mol/l Electroliza unui compus ntr-o celul de electroliz are loc n momentul cnd concentraiile speciilor ionice ating valoarea de echilibru care este determinat de potenialul de lucru ales. Pentru reaciile de oxidare, potenialul de lucru trebuie sa fie mai pozitiv comparativ cu potenialul de echilibru, iar pentru reaciile de reducere, acest potenial de lucru trebuie s fie mai negativ dect cel de echilibru. Conform relaiei lui Nernst, pentru un proces reversibil de oxido-reducere de tipul ox + ne- red, potenialul de echilibru are valoarea: E = E0 +

ln

unde: aox, ared activitatea formei oxidate, respectiv reduse E0 potenialul standard al sistemului redox Dar aox = [ox]*fox i ared = [red]*fred (unde: [ox], [red] = concentraiile formei oxidadate, respectiv redus, fox, fred coeficienii de activitate corespunztori. Rezult: E = E0 +

ln

Coeficienii de activitate se consider constani n timpul electrolizei rezultnd: E = E0* +

log

,

unde: E0* = E0 +

ln

2.2.1 Calculul potenialului de electrod necesar realizrii unui anumit grad de transformare al substanei de analizat 1. Produsul electrozilor este solubil8

Se consider gradul de transformare al compusului supus electrolizei; n cazul unui proces de reducere, concentraia formei oxidate scade (catodul devenind mai negativ), iar este dat de relaia: = unde: [ox]0 = concentraia iniial a compusului supus electrolizei [ox] = concentraia compusului de analizat la sfritul dozrii Se observ ca: [ox] = (1- )[ox]0 i [red] = [ox]0 Rezult ca: E = E0* +

log

,

Se observ ca potenialul electrodului de lucru nu depinde de concentraia iniial a compusului de analizat. 2. Produsul electrolizei este un solid depus pe un electrod inert Considernd c n urma reducerii unui cation stratul de metal format acoper complet electrodul nainte de sfritul electrolizei, activitatea formei reduse este constant. Rezulta c ecuaia lui Nernst va deveni: E = E0* +

log[ox]

sau:E = E0* +

log(1- )[ox]0

Se observ ca n acest caz potenialul electrodului de lucru depinde de concentraia iniial a ionului de determinat. 3. Catodul de mercur

9

Electroliza cu catod de mercur prezint un interes deosebit n analiza culometric, deoarece n acest caz datele polarografice pot fi folosite pentru stabilirea condiiilor electrolizei. Cnd un metal se reduce cu catodul de mercur se formeaz un amalgam: Men+ + Hg + ne- MeHg Potenialul catodului de mercur este: E = E0a +

ln

,

unde: E0a potenial redox standard; - activitatea ionului de determinat; aMeHg activitatea amalgamului la suprafaa electrodului de mercur; aHg activitatea Hg n amalgam tiind c activitatea = concentraia * coeficientul de activitate, iar coeficienii de activitate sunt constani, rezult: E = E0a* + unde: E = E0a +

ln

,

log

Pentru un anumit grad de transformare, , al ionilor metalici, concentraiile de echilibru vor fi: [Men+]e = [Men+]0(1- ) [MerHg]e = [Men+] unde: e indic concentraia la echilibru 0 indic concentraia iniial Vs volumul soluiei VHg volumnul Hg Astfel ca relaia potenialului de electrod devine:10

,

E = E0a* +

ln

Aceast relaie arat c potenialul electrodului de lucru depinde de raportul dintre volumul de mercur i volumul soluiei. Deoarece E0a* (potenial formal) este egal cu potenialul de und polarografic (determinat n acelai mediu), E1/2, relaa devine: E = E1/2 2.3 Aspecte cinetice Dac pe electrod se produce o singur reacie, cinetica global este de ordinul unu. Numrul de moli de substrat N scade dup legea vitezei: v= = kCe (1)

ln

unde: k = constanta de vitez de transfer; S = suprafaa electrodului; Ce = concentraia de substrat pe electrod Neglijnd cantitatea de substrat de difuziune n raport cu cantitatea global din soluie, N poate fi legat de concentraia de substrat din soluie, Cs: (2) unde: V = volumul soluiei Transferul de mas are loc n stratul de difuzie de grosime ; n conformitate cu legea lui Fick, fluxul este proporional cu gradientul de concentraie: (Cs Ce) unde: D = coeficientul de difuziune al substanei electroactive. Dac se noteaz cu coeficientul de transfer de mas:11

(3)

= Din relaiile (2) i (3) rezult: = Din relaiile (1) i (3) rezult: Ce = Cs (Cs Ce)

(4)

(5)

(6)

nlocuind relaia (6) n relaia (5) se obine o ecuaie diferenial de ordinul unu n Cs: Cs, sau (7)

n care:

(8)

Prin integrarea ecuaiei (7) rezult concentraia instantanee de substrat n soluie, Cs, care este legat de concentraia sa iniial Cs0 i de constanta cinetic global, prin relaia exponenial: Cs = Cs0 exp( t) (9)

Deoarece densitatea de curent J este direct proporional cu viteza de reacie, rezult c, la un moment dat, intensitatea electrolizei este proporional cu Ce: i = nFSkCe (10)

Deoarece Ce ~ Cs, rezult c i ~ Cs. scderea curentului urmeaz deci o lege exponenial: i = i0 exp( t) prin integrare, se poate calcula cantitatea de electricitate consumat pn la un moment dat, q:12

(11)

q=

=

0e

-t

dt =

(12)

Conform relaiei (12), cantitatea de electricitate consumat pn la un moment dat este direct proporional cu intensitatea curentului la acest moment, q = f(i) fiind o dreapt cu panta egal cu (fig. 5).

Fig. 5 Relaia dintre cantitatea de electricitate consumat (q) i curentul de electroliz (i) Dac pe electrod nu se produce dect o singur reacie electrochimic, curba q = f(i) este o dreapt. Prin urmare, rezultatul culometric final se poate obine rapid prin extrapolarea la curent nul a segmentului de dreapt obinut la nceputul electrolizei. Daca nu se obine o dependen liniar pentru q(i) mecanismul de reacie este mai complex . ntr-un mecanism care conine o etap iniial de transfer de electron, n care substratul O se transform n R, urmat de o reacie chimic foarte rapid a lui R cu O: O + ne- + X R ( 1 ) O + R Y (electroinactiv) (2) Metodele voltamperometrice dau indicaii numai n legtur cu n (numrul de electroni implicat n prima reacie de mai sus). Prin culometrie, pe de alt parte, se obine valoarea lui n aparent (nap), care depinde de cinetica celei de-a doua reacii de mai sus. Dac reacia a doua este foarte lent, se produce practic numai reacia (1) i nap=n. n schimb, dac reacia (2) este foarte rapid, atunci nap = n/2. Pentru valon intermediare ale lui k, n/2 < nap < n i depinde de concentraia iniial a lui O.13

Cu ct k este fnai mare, cu att R dispare mai repede din sistem i are loc o scdere mai rapid a curentului (fig. 6).

Fig. 6 Curbele log(i) = f(t) n cursul electrolizei la potenial constant 1) Transferul de electron este urmat de o etap chimic lent 2) Transferul de electron este urmat de o etap chimic rapid O dezvoltare mai ampl a acestei probleme este fcut de Bard i Santhanam, care subliniaz importana determinrii lui nap pentru nelegerea mecanismului reaciei electrochimice, arat cum se determin valorile lui nap pentru diferite mecanisme i pantele corespunztoare curbelor i = f ( t ) i propun criterii de opiune pentru un anumit mecanism, pe baza valorilor nap i a formei curbelor i = f(t). n anumite cazuri, este posibil determinarea constantelor de vitez pentru reaciile chimice asociate transferului de sarcin. Dac mecanismul cuprinde un transfer de sarcin urmat de o reacie n care se consum produsul de transfer de sarcin, de exemplu: Q + ne- + X R

Determinrile culometrice efectuate n timpul reducerii lui O duc la aceeai valoare a lui nap = n, indiferent de valoarea constantelor de vitez k1 i k2. Totui, reacia chimic poate fi pus n eviden prin folosirea culometriei n sens invers. Dup o anumit perioad de electroliz, n care s-a format R potenialul electrodului este schimbat la o valoare la care are loc reoxidarea lui R Ia O; numrul de coulombi folosii n prima14

operaie (q1) se compar cu numrul de coulombi implicai n reoxidare (q-1). Dac q1=q-1 atunci conversia lui R la Y este foarte lent sau reversibil. Dac reacia este reversibil, curba i = f(t) obinut n partea a doua are o form diferit de cea normal, cinetica reoxidrii lui R fiind determinat de valoarea lui k-1. Dac Y se formeaz printr-o reacie ireversibil q-1 < q1. Culometria la potenial controlat poate fi asociat cu o metod fizic ce permite observarea apariiei sau dispariiei unor specii intermediare, culometria stabilind simultan ci farazi au trecut prin celula de electroliz pn Ia momentul respectiv. Astfel, folosind o celul spectrofotometric prin care se trece soluia de la o celul de electroliz n lucru, este posibil s se determine variaiile n densitatea optic, ale unor maxime de absorbie caracteristice speciilor intermediare. Aceste densiti optice sunt examinate n corelare cu raportul qlq0, qo fiind numrul de coulombi corespunznd la 1 F/mol substan electroactiv, iar q numrul de coulombi folosii pentru obinerea unei densiti optice date. Avantajul controlului potenialului n timpul experimentului culometric se micoreaz la un timp mai lung de electroliz. Punctul final la care concentraia reactantului a ajuns la zero i curentul este nul nu poate fi atins dect ia t = . n practic, electroliza se oprete atunci cnd curentul a sczut la o valoare care reprezint cteva procente din valoarea iniial. Eroarea introdus pe aceast cale este mic i poate fi neglijat. Culometria la potenial controlat se folosete pentru determinarea parametrilor cinetici ai reaciilor n asociere cu alte metode, ca, de exemplu, culometria la curent controlat.

3. Culometria la curent constant (amperostatic) 3.1 Aspecte generale n metoda coulometric la curent constant, potenialul electrodului de lucru se stabilizeaz (controleaz) intern, cu ajutorul intermediarului. Electroliza are loc la curent constant, ic (fig. 1). Potenialul electrodului la nceput este E i , avnd loc reacia primar a substanei A. Cnd intensitatea curentului limit al substanei scade sub valoarea ic (curba A), potenialul electrodului de lucru ia Valoarea E3 n prezena intermediarului coulometric sau valoarea E4 n absena acestuia.

15

Curentul limit corespunztor intermediarului nu descrete sub valoarea curentului de electroliz cnd intermediarul se gsete n exces. Potenialul electrodului de lucru se stabilizeaz la valoarea E3, astfel intermediarul acionnd ca un tampon redox. Uneori rolul intermediarului l are solventul sau materialul electrodului. Deoarece din intermediarul coulometric rezult n urma electrolizei un titrant al substanei de analizat, metoda coulometric la curent constant se numete titrare coulometric. Cantitatea de electricitate consumat va fi dat de produsul i' t (t - timpul de electroliz). Sfritul electrolizei este detectat prin diferite metode: poteniometrie, amperometrie i fotometrie. Varianta aceasta se utilizeaz n titrarea coulometric unde reactivul se genereaz prin electroliz dintr-un precursor prezent n exces n soluie mpreun cu substana de analizat. De exemplu, o soluie de iodur, I- este un precursor pentru iod, (I2) utilizat adeseori pentru titrri iodometrice iar apa oxigenat, H2O2 un precursor pentru ionul OH- din titrrile acido-bazice. Se utilizeaz un electrolit de baz, iar oxigenul este ndeprtat prin barbotare de azot, mai ales dac se face apel la o reacie de reducere. Se utilizeaz n acest caz electrozi de dimensiuni reduse din platin att pentru EL ct i pentru EA iar EA se plaseaz ntr-o incint separat, printr-o frit, de soluia de analizat. Se aplic un curent fix un timp cunoscut n soluii agitate pn la virajul unui indicator. Curentul este din domeniul 10A-100mA. Culometria la curent controlat este adeseori considerat ca fiind mai puin atractiv n comparaie cu cea la potenial controlat. Totui, controlul curentului aduce o serie de avantaje. Mai nti, sarcina consumat n timpul electrolizei este proporional cu timpul de electroliz, apoi, se poate folosi un echipament electronic mai simplu. S-a demonstrat c la densiti mici de curent potenialul electrodului de lucru rmne aproape acelai pn cnd se consum circa 90% din substrat, n culometria la curent controlat, conversia total a 0,1 mmol substrat la 25 mA necesit un timp de electroliz de 6,44 min, pentru n = 1. Variaia concentraiei de substrat n timpul electrolizei poate fi urmrit prin LSV sau CV. 3.2 Titrri coulometrice primare n titrrile coulometrice primare la curent constant, substana de determinat reacioneaz direct la electrod. Nici o alt substan nu trebuie s suporte transformri electrochimice la electrodul de lucru pn ce nu sunt atinse potenialele de cel puin 0,5 V din valoarea dorit. O arie major de aplicai a acestui tip de titrri implic cazul n care16

materialul electrodului particip la reaciile electrolitice. De exemplu, la determinarea Clcu anod de Ag, la nceputul determinrii are loc reacia primar: Cl- + Ag0 AgCl(s) + eCnd curentul limit al ionilor Cl- scade sub valoarea curentului constant aplicat la anod, se produce reacia secundar: Ag0 Ag+ + eIonii Ag+ reacioneaz cu ionii Cl- rmai n soluie, efectul global fiind acelai formarea precipitatului de AgCl - cu toate c ulterior s-a produs o reacie electrochimic secundar. 3.3 Titrri coulometrice secundare] n acest caz, este generat cantitativ, printr-un proces electrochimic, un intermediar, care apoi reacioneaz direct cu substana de determinat. Astfel, exist dou sisteme redox: al substanei de analizat i al intermediarului. n soluia de baz nu trebuie s se produc reacii electrochimice ale altor sisteme. Intermediarul se alege astfel ca potenialul su redox standard s fie situat ntre potenialul redox al sistemului ce conine substana de dozat i potenialul de descompunere electrochimic a soluiei de baz. Metoda coulometric la curent constant este rapid, timpul de electroliz fiind de 2 3 min., n condiiile existenei unui mare exces al sistemului redox intermediar i deci a posibilitii aplicrii unor cureni mari. Dezavantajul major const ns ntr-o selectivitate redus, dat fiind existena unui num mic de sisteme intermediare accesibile.

4. Realizare experimental 4.1 Aspecte generale Se cunosc dou categorii de metode ce intr n aceast clas (dup modul cum se realizeaz controlul potenialului electrodului de lucru) i anume coulometria la potenial controlat (denumit i coulometrie poteniostatic) i coulometria la curent controlat (sau amperostatic). Ambele metode au la baz legea lui Faraday i ambele necesit un circuit

17

cu trei electrozi, adic cu un electrod de lucru (EL), un electrod auxiliar (EA) i un electrod de referin (ER) - de regul un electrod de argint / clorur de argint.

Fig. 7 Celul cu trei electrozi util in coulometrie

Fig. 8 Schia unei celule n coulometrie

Metodele se utilizeaz atunci cnd reacia necesar unei analize se petrece cu un randament de curent 100 %. De aceea, la analize de probe cu compoziia total necunoscut, metoda trebuie utilizat cu rezerve, ntruct se poate suprapune peste reacia de interes i una neateptat. Electrodul de lucru este n mod obinuit o sit cilindric de platin. n aceast variant electrodul secundar trebuie plasat ntr-un compartiment separat de restul celulei, prin intermediul unei frite poroase tot din sticl. Soluia trebuie deoxigenat, de regul prin barbotare de N2 (fig. 8), mai ales atunci cnd procesul chimic pe care se bazeaz determinarea este unul de reducere. De asemenea, soluia trebuie agitat. Coulometrele sunt de trei tipuri: a) Chimice; Coulometrele chimice pot fi de tip primar i de tip secundar. Un exemplu de coulometru de tip primar este coulometrul cu argint pentru care cantitatea de electricitate consumat ntr-un proces electrochimic este determinat electrogravimetric. Acest tip de coulometru const dintr-o celul electrochimic montat n serie cu celula n care are loc procesul studiat. Pe un principiu asemntor se bazeaz i funcionarea couometrului cu cupru. n cazul coulometrelor cu gaz se msoar volumul unui gaz generat n urma unei reacii de electrod. Pentru coulometrele cu hidrogen - oxigen, se msoar cantitatea total de gaz generat dintr-o soluie apoas de KSO4 0,5M.18

Coulometrele chimice de tip secundar se mai numesc coulometer coulometrice. Funcionarea lor se bazeaz pe un proces de redizolvare. Aparatul este constituit dintr-o celul electrochimic montat n serie cu celula n care are loc procesul studiat. Cantitatea de electricitate consumat n reacia de dozare depune o cantitate de substan la electrodul de lucru al coulometrului. Dup terminarea reaciei de dozare cantitatea de substan depus la electrodul coulometrului este redizolvat folosind un circuit separat prin care trece un curent de intensitate constant, cunoscuta, n sens invers fa de cel care a determinat depunerea. ncheierea procesului de redizolvare este indicat de o cretere brusc potenialului. Coulometrul coulometric este constituit dintr-o celul electrochimic ce conine doi electrozi de argint imersai intr-o soluie slab acid de clorur de potasiu 0,3M. Electrodul ce constituie anodul reacioneaz cu ionii Cl- din soluie formnd AgCl, care apoi este redizolvat printr-un procesc catodic. Procesul este controlat poteniometric fa de un electrod de referin de Ag/AgCl. Spre deosebire de alte coulometre chimice, coulometrele coulometrice prezint avantajul unei sensibiliti i rapiditi mari a determinrilor n special la msurarea unor cantiti mici de electricitate. b) Electrochimice sunt integratoare curent - timp c) Electronice msoar cantitatea de electricitate folosind circuite electronice. Pentru stabilirea condiiilor de lucru, sunt utile curbele curent-potenial. Valoarea potenialului electrodului de lucru trebuie s fie situat ntre anumite limite (stabilite de curbele curent-potenial). O aplicaie a acestei metode o constituie determinarea azotitului. Azotitul este oxidat la azotat n mediu tampon de acetat de sodiu cu pH=4.7, folosind un electrod de lucru din platin. Precizia determinrilor este mare (eroare aproximativ 0.05% la determinare unei cantiti de 1 mg de azotit). Coulometria la potenial controlat prezint dezavantajul c necesit un timp lung de electroliz i aparatur scump. Avantajul metodei const n faptul c nu necesit un sistem de determinare a sfritului reaciei de dozare care este stabilit din valoarea foarte mic a curentului care circula prin celul, la sfritul determinrii. 4.2 Particulariti ale experimentelor culometrice Determinrile culometrice la potenial constant se realizeaz pe electrozi cu o suprafa mai mare dect n metodele electroanalitice (polarografie, voltametrie ciclic,

19

cronopoteniometrie), de la civa cm2 la cteva zeci de cm2. Electrodul de lucru o poate fi o suprafa de mercur sau un electrod plan solid (platin sau carbon vitros, de exemplu). Se folosete o celul cu trei electrozi. Potenialul electrodului de lucru se menine constant n raport cu un electrod de referin prin intermediul unui poteniostat. Potenialul de lucru se alege astfel nct s corespund unui proces electrochimie bine determinat i se stabilete din polarogramele sau voltamogramele ciclice nregistrate n prealabil. n culometrie este implicat ntreaga cantitate de soluie care, agitat, revine la electrod n mod continuu pn la epuizare. innd seama de suprafaa mai mare a electrodului i de existena agitrii, curenii de electroliz suni mai mari dect n metodele electroanalitice (de zeci i de sute de mA fa de cteva zeci de uA), iar cantitile de substan sunt de 10-3 10-4 mol pentru un volum de electrolit variind de la cteva zeci de cm3 la 100-250 cm3. Durata electrolizei este destul de mare (de ordinul minutelor), astfel nct pot fi puse n eviden unele reacii chimice, prea lente pentru a putea fi observate prin polarografie sau voltametrie ciclic (care dureaz cteva secunde). Dac se monteaz (n circuitul contraelectrodului) un integrator de curent, atunci este posibil s se msoare cantitatea de electricitate consumat, q. Cantitatea total de electricitate se poate determina i prin integrarea curbei i(t) manual sau grafic, cu un integrator. Astfel, se poate calcula numrul de farazi pe mol (electroni pe molecul), n, necesari pentru transformarea unei substane electroactive folosind legea lui Faraday. Evoluia strii soluiei n cursul electrolizei se poate urmri nregistrndu-se la diferii timpi polarogramele (pe un electrod picurtor de mercur), voltamogramele ciclice, sau curbele i-E cu electrodul disc-rotitor. Celulele de electroliz la potenial controlat pentru msurtori culometrice trebuie s respecte anumite criterii de simetrie (ceea ce nu este strict necesar pentru celulele utilizate n polarografie sau n voltametria ciclic). n acest caz, curenii de electroliz fiind relativ importani i rezistenele electroliilor neneglijabile, pot aprea n soluie, dar mai ales pe suprafaa electrodului de lucru, diferene de potenial care afecteaz potenialul de lucru impus. Suprafaa electrodului nu lucreaz toat la acelai potenial. De aceea, celulele de electroliz trebuie concepute astfel nct s minimizeze acest efect, care are o influen considerabil asupra selectivitii reaciilor de la electrod. Un prim criteriu pe care acestea trebuie s-1 ndeplineasc este de a avea cea mai mare simetrie posibil, de exemplu un electrod de lucru s aib un contraelectrod de aceeai mrime dispus paralel. Un al doilea criteriu este de a avea agitarea ct mai uniform posibil pe tot electrodul de lucru. O agitare neuniform conduce la gradieni de concentraie diferii h diferite zone ale electrodului i, prin urmare, la un potenial de lucru neuniform. Alt20

criteriu privete poziia electrodului de referina (fa de care se msoar potenialul electrodului de lucru), care trebuie s fie ct mai apropiat de electrodul de lucru pentru a reduce la minimum cderea ohmic de tensiune, care variaz n funcie de curentul de electroliz. Pe de alt parte, este necesar, n general, s se separe compartimentul electrodului de lucru de cel al contraelectrodului (electroliza afectnd toat soluia, compuii redui pe catod se pot reoxida pe anod i invers). Anumite aplicaii ale culometriei folosesc celule de electroliz n strat subire. n aceste celule se electrolizeaz un strat de soluie de circa 10-3 cm cuprins ntre un electrod i o membran inert sau ntre doi electrozi. Cantitatea de soluie necesar pentru aceast electroliz poate fi de numai 0,5-1 mL. Este important de subliniat faptul c diferitele operaii implicate ntr-un experiment culometric necesit mai mult timp dect o determinare voltamperornetric i duc la formarea unor cantiti macroscopice de produi intermediari. De aceea, trebuie luate msuri de precauie mai mari dect n experimentele voltamperometrice pentru a evita reaciile nedorite (reacia cu oxigenul din aer, reacia cu apa rezidual din mediu). 4.3 Aparatur n figura 9 este prezentat un titrator coulometric, constituit dintr-un generator de curent constant, cuplat cu un dispozitiv de msurare a timpului, o celul de electroliz i un sistem de determinare a punctului de echivalen.

Fig. 9 Schema de principiu a unui titrator coulometric G1, este electrodul folosit la generarea pe cale electrochimic a speciei cu care se face titrarea; G2 este electrodul auxiliar, e1 i e2 sunt electrozii sistemului folosit la determinarea punctului de echivalen.21

Pentru efectuarea unei determinri se cupleaz generatorul de curent constant i dispozitivul de msurare a timpului. Se lucreaz n soluie agitat. Generarea pe cale electrolitic a reactivului de titrare se face pn se atinge punctul de echivalen pus n eviden cu un sistem poteniometric sau amperometric. Cunoscnd intensitatea curentului i timpul scurs pn la atingerea punctului de echivalen, se determin cantitatea de electricitate consumat i apoi masa substanei analizate. Electrozii folosii pentru generarea r activului de titrare sunt din platin care prezint o bund stabilitate chimic. Electrodul auxiliar notat cu G2 este plasat intr-un vas separat, contactul cu soluia n care se face determinarea realizndu-se printr-o foi. Astfel, se evit unele reacii secundare la care participi titrantul generat pe cale electrochimic. n figura 10 se prezint schema unei celule de electroliz cu dou brae, utilizat pentru generarea extern a unui reactiv de titrare.

Fig. 10 Schema unei celule de electroliz cu dou brae pentru generarea extern a titrantului

Cele dou brae sunt constituite din tuburi capilare. Unul dintre capilare este introdus in soluia n care se face titrarea coulometric, soluia ce curge n celalalt bra fiind colectat separat. Dac se face electroliza unei soluii de sulfat de sodiu, la anod se formeaz acid sulfuric, iar la catod hidroxid de sodiu. Fluxurile de acid sau baz sunt folosite la titrri acido-bazice. Acest mod de efectuare a unor titrri seamn cu metoda volumetric de analiz. Titrul soluiei folosite nu se refer la unitatea de volum, ci la unitatea de timp.

22

Generarea pe cale extern a titrantului se poate face i utiliznd o celul cu un singur bra, cnd este permis amestecarea produilor de reacie generai la catod i anod. Avantajul titrrilor coulometrice cu generarea extern a reactivului de titrare este ilustrat n cazul titrrii coloranilor azoici cu Ti3+. La temperatura camerei, viteza de.reacie dintre Ti3+ i un colorant azoic este mic. .Dac se lucreaz n soluii nclzite, viteza reaciei crete dar are loc hidroliza Ti3+ i la suprafaa electrodului se formeaz bule de gaz care micoreaz randamentul de curent. Dac Ti3+ este generat extern ntr-o soluie la temperatura camerei i apoi se introduce n soluia de analizat fierbinte, se realizeaz condiii optime pentru etapa de generare a reactivului i pentru etapa de dozare. 4.3.1 Aparatur utilizat n coulometria la curent constant Schema unui montaj utilizat n coulometria la curent constant este prezentat n figura 11.

Fig. 11 Schema unui aparat folosit n coulometria la curent constant Celula de electroliz conine patru electrozi: doi electrozi generatori (G1 i G2) i doi electrozi indicatori (E1 i Eref) care indic sfritul electrolizei. Celula este alimentat de o surs de curent bine stabilizat. n acest scop, nainte de a ncepe electroliza, sursa se scurtcircuiteaz prin rezistena R1, R2, conform legii lui Ohm. Timpul de electroliz este msurat cu ajutorul cronometrului existent n sistem. n coulometrul din fig. 11 titrantul necesar pentru dozare este generat n soluia care urmeaz s fie dozat. Cnd sistemul n care se genereaz reactivul (titrantul) nu este compatibil cu sistemul de dozat, generarea titrantului se realizeaz ntr-o celul separat.23

4.3.2 Aparatur utilizat n coulometria la potenial constant Schema unui montaj utilizat n coulometria la curent constant este prezentat n figura 12.

Fig. 12 Schema unui aparat folosit n coulometria la potenial constant Celula de electroliz are trei electrozi: electrodul de lucru, confecionat de obicei din Pt, electrodul de referin i cel auxiliar. Celula este alimentat de o surs de curent a crei tensiune este variabil. Diferena de potenial dintre electrodul de lucru i cel de referin (care se menine constant) este urmrit cu ajutorul poteniometrului. Potenialul electrodului de lucru se regleaz automat sau manual. Reglarea automat se bazeaz pe principiul conexiunii inverse: cnd instrumentul de zero indic un semnal de dezechilibru, adic o diferen de potenial datorit unei decompensri, aceasta reacioneaz asupra sursei de curent care restabilete potenialul.

5. Aplicaii ale coulometriei 5.1 Aplicaii la msurarea noxelor n mediul profesional Pentru determinarea unor noxe atmosferice industriale (SO2, H2S, CH3SH, NOx, Cl2, O3) s-au construit o serie de analizoare coulometrice, care efectueaz determinarea automat a acestora. Pentru determinarea SO2, se folosete o titrarea coulometric secundar prin electroliza unei soluii de KBr se dezvolt brom, care apoi reacioneaz cu SO2 prezent n aerul care ptrunde n celula coulometric, conform reaciilor.24

H2S + SO2 SO32- + 2H+ SO32- + H2O + Br2 SO42- + 2Br- + 2H+ Pentru ndeprtarea interferenelor (H2S, mercaptani, O3) se folosesc filtre ce conin AgNO3, HgCl2 sau acetat de plumb, acetat de cadmiu, acetat de bismut. Domeniul de msurare este 0 -8 mg/m3, iar limita de detecie ajunge la 0.010 mg SO2/m3. Reproductibilitatea metodei de analiz s-a estimat a fi de 2%, iar timpul de analiz de 2.5 min. Alte analizoare utilizeaz pentru titrarea SO2, iod generat de o soluie de KIO3, avnd un domeniu de msurare cuprins ntre 0 - 2 mg SO2/m3, cu o eroare de 5%. Pentru determinarea CH3SH i H2S se folosesc celule de electroliz ce conin drept electrolit, iod iodurat n acid sulfuric. Determinarea ozonului i a dioxidului de azot se face trecnd aerul prin celula electrolitic ce conine iodura de potasiu. Iodul pus n libertate de noxe este redus la catodul celulei, cantitatea de curent produs n circuitul exterior fiind proporional cu cantitatea de iod eliberat. 5.2 Procese electrochimice ntr-o singur etap Reducerea nitrobenzenului. n cazul reducerii nitrobenzenului pe mercur n mediu slab acid (tampon acetat-alcool, pH~5) se alege potenialul electrodului de lucru, astfel

nct s corespund palierului de difuzie din polarogram relativ la reducerea la fenilhidroxilamin (curba 1 din figura 13). Fig. 13 Polalograme nregistrate la anumite momente t ale reducerii nitrobenzenului n mediu slab acid

25

Oricare ar fi potenialul electrodului de lucru n domeniul primei unde de reducere (n zona controlului prin transfer de sarcin-poriunea exponenial de la piciorul curbei, sau n domeniul controlului prin transfer de maszorii de palier) bilanul culometric al electrolizei este acelai. Ceea ce se schimb cu potenialul este viteza de reducere, care este direct, proporional cu intensitatea curentului i este, n consecin, mai mare n domeniul de potenial controlat de transferul de mas (la un potenial dat viteza poate fi mrit prin intensificarea agitrii). Dup electroliz, bilanul culometric final este de 4 F/mol, cum era de ateptat din polarogram. n plus, un control polarografic al soluiei la sfritul electrolizei permite s se pun n eviden o und de oxidare legat de prezena fenilhidroxilaminei n soluie, care este stabil n condiiile de lucru. Polarogramele succesive nregistrate la diferite momente (sau voltamogramele ciclice sau curbele obinute pe electrod disc-rotitor) permit urmrirea evoluiei concentraiilor pentru diferite specii electroactive. Curenii polarografici sunt direct proporionali cu concentraiile speciilor electroactive din soluie (reactani/produi). Scderea concentraiilor acestor specii fiind direct proporional cu cantitatea de electricitate consumat, curenii polarografici variaz (scad/cresc) deci liniar cu cantitatea de electricitate consumat. De exemplu, cantitatea de fenilhidroxilamin format este egal cu cantitatea de nitroderivat care a disprut i direct proporional cu cantitatea de electricitate utilizat. Dac se reprezint curenii polarografici de reducere, iNO2, (proporionali cu concentraia de nitroderivat-reactant nereacionat) i de oxidare, IMION, (proporional cu concentraia de fenilhidroxilamin-produs format) n funcie de cantitatea de electricitate consumat, se obin 2 drepte (fig. 15). Faptul c se obine o dreapt pentru dependena Q = f(iNHOH) confirm stabilitatea fenilhidroxilaminei formate.

Fig. 15 Relaii ntra cantitatea de electricitate consumat n electroliz, q, i curenii polarografici26

- pentru reducerea nitrobenzenului (A) - pentru oxidarea fenilhidroxilaminei (B) 5.3 Procese electrochimice succesive Reducerea acidului dibromacetic. Acidul dibromacetic Br2CHC02H prezint n mediu apos acid dou unde de reducere succesive datorate: - unei prime reduceri la acid monobromaoetic: Br2CHC02H + H+ + 2e- BrCH2C02H + Br- unei a doua reduceri la un potenial mai catodic conducnd la acid acetic:BrCH2C02H + H+ + 2 e- CH3C02H + Br-

Toate substanele sunt stabile chimic n acest mediu. n figura 16 sunt prezentate polarograma (1') i curba de polarizare obinut pe electrod de mercur cu suprafa mare (2') la reducerea acidului dibromacetic. Dac viteza de agitare depete circa 50 turaii pe minut, curbele de polarizare obinute pe electrod de Hg cu suprafa mare nu mai prezint palier orizontal de difuzie ca n polarogram. Palierul este cu att mai nclinat cu ct agitarea este mai intens. Aceasta se datoreaz transferului de mas turbulent de pe suprafaa electrodului i neuniformitii potenialului suprafeei; indiferent de forma palierului (orizontal sau nclinat) reacia este controlat de transferul de mas. Electrolizele efectuate la potenialele primei unde (-300; -500 mV) consum 2 F/mol i se formeaz acid monobromacetic. Ca i n exemplul precedent, curbele q = f(i) sunt drepte (curbele 1 i 2 din figura 16, b).

27

Fig. 16 a) Curbe voltamperometrice la reducerea acidului dibromacetic: 1 pe electrod picurtor de mercur 2 pe suprafa mare de mercur sub agitare (85 turaii/min) b) Curbae experimentale q = f(i) obinute la diferite poteniale ale electrodului de lucru: -300 (1); -500 (2); -700 (3); -800 (4); -900 (5) mV vs ECS n electrolizele realizate la potenialele celei de-a doua unde (-700; -800; -900 mV), curbele q(i) intersecteaz axa ordonatelor la o valoare q4F, corespunztoare la 4 F/mol i se formeaz acid acetic. Totui, mecanismul de reducere poate fi diferit n funcie de potenialul ales, dup cum acesta este din domeniul controlat de transferul de sarcin sau de transferul de mas (partea exponenial sau palierul nclinat) al celei de-a doua unde. Astfel, la potenialele cele mai negative (domeniul controlat de transferul de mas) tot acidul dibromacetic care ajunge la electrod este redus complet pn la acid acetic (curba 5 din figura 16, b); procesul global corespunde la 4 F/mol (q4F): Br2CHC02H + 2H+ + 4 e- CH3C02H + 2BrCurba q = f(i) ar trebui s fie o dreapt. La poteniale din domeniul controlat de transferul de sarcin (-700; -800 mV) numai o parte din acidul dibromacetic se reduce cu 4 F/mol la acid acetic, restul fiind redus cu numai 2 F/mol la acid monobromacetic care este transportat de pe electrod n soluie. La un moment dat, raportul dintre acidul bromacetic i acidul acetic este o funcie de potenial. Astfel, la potenialul de semiund al celei de-a doua unde, raportul este de 1/1. n decursul electrolizei, acidul monobromacetic trecut n soluie revine progresiv pe28

electrod pentru a se reduce la acid acetic, ceea ce explic alura particular a curbelor 3, 4 i 5 din figura 4.41, b. Astfel, de exemplu, la potenialul de -700 mV (curba 3) cea mai mare parte din acidul dibromacetic, care este singura specie activ la nceputul electrolizei, se reduce la acid monobromacetic; tangenta la origine la curba 3 taie axa ordonatelor la o valoare q2F, corespunztoare la 2 F/mol. n decursul electrolizei, dependena se curbeaz, pe msur ce acidul bromacetic trecut n soluie se reduce n paralel cu reducerea acidului dibromacetic; curentul de electroliz este o sum dintre curenii de reducere a acidului dibromacetic i a acidului monobromacetic, care s-a acumulat n soluie. Cu ct potenialul ales (din domeniul celei de-a doua unde de reducere) este mai catodic, cu att curbura este mai redus. Alegerea potenialului de lucru de pe a doua und este, n consecin, important, atunci cnd specia chimic format intermediar poate evolua n continuare pe electrod sau n soluie, bilanul culometric poate deci s varieze cu potenialul, dac el se refer la a doua und.

6. Performanele coulometriei Analiza coulometric la curent constant dureaz cteva minute ( 2 - 3 min.), dar metoda este puin selectiv din cauza existenei unui numr mic de sisteme redox tampon. Fidelitatea metodei este de aproximativ 0,1%. n coulometria la potenial constant timpul de analiz este mai lung (30 min - lh), dar selectivitatea este asigurat prin alegerea unor poteniale adecvate pentru electrodul de lucru. Eroarea de justee a metodei este mai mare comparativ cu determinarea coulometric la curent constant, situndu-se la valori de 1 %.

29

BIBLIOGRFIE

1. Eleonora Mihaela Ungureanu; Introducere n electrochimia organic; Ed. Tehnic, Bucureti, 1999 2. Mihaela Mureanu, Maria Pleniceanu; Chimie analitic aplicat; Ed. Universitaria, Craiova, 2010 3. Horea Iustin Nacu, Lorentz Jantschi; Chimie analitic instrumental; Ed. AcademicPres, Cluj-Napoca, 2006 4. Alexandru Popescu, Cristian Tigae; Metode electrochimice de analiz; Ed. Universitaria, Craiova; 2005 5. Internet

30