REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 2 ♦ 2007

Consideraþii privind calculul concentraþiilor speciilor ligand ºicomplex în echilibre de complexare

I.O nouã relaþie de calcul a concentraþiei de ligand în soluþii ale complecºilorcu cifrã maximã de coordinare (MLn)

VLAD CHIRIAC1, VERONICA CHIRIAC, CODRUÞA COFAN2

1 Universitatea de Vest din Timiºoara, Facultatea de Chimie-Biologie-Geografie, Catedra de Chimie Analiticã ºi Anorganicã,Str. Pestalozzi, Nr. 16, 300115, Timiºoara, Romania2 Universitatea de Medicinã ºi Farmacie “Victor Babeº” Timiºoara, Facultatea de Farmacie, Piaþa Eftimie Murgu, Nr. 3, 300041,Timiºoara, Romania

While treating, from the quantitative point of view, the dissociation equilibria of MLn complexes, we proposeto take into consideration for computation of the free ligand concentration, [L], only the first two dissociationsteps. The new equation derived în this paper was verified for the system Hg2+ + I- (n = 4), by comparingwith the commonly used relation.

Keywords: complexation equilibrium, ligand concentration, complex species MLn

În conþinutul unor tratate [1,2] ºi al cursurilor universitare[3,4], se propune pentru calculul concentraþiei liganduluiliber [L] în echilibru cu complexul MLn (în care M – esteun metal), folosirea ecuaþiei:

[L] = 1+⋅

n

n

MCn

β (1)

în care CM este concentraþia analiticã a cationului, iar βnreprezintã constanta globalã de formare a complexuluiMLn, respectiv constanta de echilibru a echilibrului globalde disociere a speciilor complexe MLn:

MLn M + n L (2)

βn = n

n

LM

ML

][][

[ ]

⋅ (3)

Constanta βn depinde de constantele de echilibru (Ki)ale speciilor intermediare, conform ecuaþiei:

βn = ∏

=

n

iiK

1 (4)

Utilizarea relaþiilor de calcul (1) ºi (4) este bazatã însãpe douã ipoteze incorecte, ºi anume:

[M] = n

L][ (5)

ºi [MLn] = C

M – [M] ≈ C

M (6)

Din lucrare se deduce o expresie mai riguroasã pentrucalculul concentraþiei ligandului liber, cu exemplificarepentru cazul echilibrului de formare a complexului HgI4

2-.

Rezultate ºi discuþiiDe fapt, disocierea speciilor complexe MLn are loc

într-o succesiune de etape, similar cu disocierea unui acidpoliprotic, HnA. Concentraþia ligandului liber (aici analogulionului H+) este determinatã doar de prima sau de cel multde primele douã trepte de disociere:

MLn

MLn-1

+ L (7); Kn = ][][

][

1 LML

ML

n

n

⋅− (8)

MLn-1

MLn-2

+ L (9); Kn-1

= ][][

][

2

1

LML

ML

n

n

⋅−

− (10)

unde Kn ºi Kn-1 sunt constantele de echilibru care intervinºi în ecuaþia (4).

Într-o asemenea soluþie, putem considera urmãtoareaaproximaþie pentru concentraþia cationului metalic:

CM ≈ [ML

n] + [ML

n-1] +[ML

n-2] (11)

Evident, concentraþia totalã a ligandului liber, rezultatãdin cele douã echilibre (7) ºi (9), este:

[L] = [L](7)

+ [L](9)

= [MLn-1

] + [MLn-2

] (12)

Dupã substituþii corespunzãtoare, se obþine:

[L] = CM – [ML

n] = C

M×

⋅⋅+⋅+

⋅+

−−

−2

11

1

][][1

][1

LKKLK

LK

nnn

n=

= CM× ( )

⋅+⋅⋅+

⋅+

−

−

][1][1

][1

1

1

LKLK

LK

nn

n (13)

Analiza ecuaþiei (13) sugereazã pentru calcule practiceurmãtoarele posibilitãþi de simplificare:

- Pentru a neglija contribuþia echilibrului (9) laconcentraþia ligandului liber, trebuie îndeplinitãurmãtoarea condiþie:

Kn-1×[L] = ≥

−

−

][

][

2

1

n

n

ML

ML 102 (14)

În acest caz, ecuaþia (13) se simplificã astfel:

127

* vchiriac@cbg.uvt.ro,

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 2 ♦ 2007

[L] = CM× ( )

⋅+⋅⋅

⋅

−

−

][1][

][

1

1

LKLK

LK

nn

n = C

M×

⋅+ ][1

1

LKn (15)

- Pentru a neglija, de asemenea, prima treaptã dedisociere a complexului MLn, trebuie sã se realizezecondiþia:

Kn×[L] = ≥

− ][

][

1n

n

ML

ML 102 (16)

În acest caz, forma simplificatã a ecuaþiei (13) devine:

[L] = CM×

⋅ ][

1

LKn (17)

În acest mod, expresia finalã propusã pentru calcululconcentraþiei [L] este foarte simplã:

[L] = n

M

K

C (18)

-Conform demonstraþiei prezentate, rezultã cã, pentrua neglija ambele trepte din disocierea complexului, se cersatisfãcute simultan urmãtoarele douã condiþii:

pCM ≥ pK

n + 4 (19)

ºi Kn-1

≥ Kn

(20)

În cele ce urmeazã, ne propunem sã evidenþiem cât deimportantã este eroarea comisã folosind ecuaþiile (1) ºi(4) recomandate curent în literaturã. Diferenþele care aparse pot aprecia considerând datele pentru echilibrul decomplexare Hg2+ + I- (n=4, K1 =1012,9; K2 = 1010,9; K3 =103,8; K4 = 102,2 [5]) ºi alegând o concentraþie cationicã

+2HgC = 10-1 M.

Utilizând ecuaþiile (1) ºi (2) din literaturã, se obþin valoricare nu corespund cu realitatea:

[I-] = 52,28,39,109,12

1

10101010

104

⋅⋅⋅⋅ −

= 9,1×10-7 M; (21)

pIf = 6,04 (valoare falsã)Cu ecuaþiile corectate deduse mai sus, ºi respectând

condiþiile (19) ºi (20), deoarece K3 = 103,8 > K4 = 102,2 , iarpCM= 1 < -2,2 + 4 = 1,8, rezultã din calcul cu totul altevalori:

[I-] = 2

)(4)()( 14

24

14 MCKKK ⋅⋅++− −−−

=

=2

1041010 2,34,42,2 −−− ⋅++−= 2,2×10-2 M (22)

pIt = 1,65 - valoare care corespunde cu realitatea(adevãratã).

Pentru rezultatele obþinute s-au folosit notaþiile pIf ºi pItpentru valoarea falsã (false) ºi adevãratã (true).

Din diagrama din figura 1 reprezentând distribuþiaspeciilor α i = f(pL), se observã cã, pentru valorile incorecte(pIf) pentru concentraþiile ionului ligand (ionul de iod),complexul ML4 nu ar exista efectiv în acest sistem,deoarece α4 << 1. Mai mult decât atât, chiar ºi speciacomplexã ML3 ar trebui sã fie practic disociatã (α3 << 1),ceea ce nu este posibil pentru un raport CL / CM = 4.Calculând valorile corecte (pIt) ale concentraþiilorligandului, specia predominantã în sistem este complexulcu cifrã maximã de coordinare, [HgI4]

2-, un fapt care esteconform cu realitatea.

ConcluziiConsiderând ca determinante doar primele douã etape

ale procesului de disociere a complexului de tip MLn, s-adedus o relaþie de calcul simplificatã pentru concentraþialigandului liber, cu o aproximaþie mai bunã decât expresiafolositã în mod curent în echilibrele de complexare.

Valabilitatea relaþiei propuse a fost verificatã pentrusistemul Hg2+ + I- (n=4), pe baza datelor din literaturãpentru constantele de echilibru pentru echilibreintermediare, alegând pentru concentraþia cationuluivaloarea +2Hg

C = 10-1 M. Spre deosebire de valoarea falsãpe care o furnizeazã relaþiile utilizate curent pentru calcululconcentraþiei ligandului, [I-], aplicând noua ecuaþie stabilitãîn lucrare s-a calculat o valoare pI = 1,65, concordantã cudiagrama de distribuþie a speciilor, care ilustreazã existenþacomplexului cu cifrã de coordinare maximã, HgI4

2-, caspecie predominantã în sistem.

Bibliografie1.LITEANU, C., HOPÂRTEAN, E., Chimie analiticã cantitativã.Volumetria, Ediþia a 6 -a, Editura DIdacticã ºi Pedagogicã, Bucureºti,1972, p. 96; 283; 529-5352.IANSON, E.I., PUTININ, E.K., Theoretical Basis of Analytical Chemistry,Izd. Vyshaya Shkola, Moskow, 1980, p. 1113.JULEAN, I., ROTÃRESCU A., Chimie analiticã, Ed. Mirton, Timiºoara,1998, p. 934.TIÞA, D., Chimie analiticã cantitativã. Titrimetrie, Ed. Mirton,Timiºoara, 1998, p. 23, 95, 1295.*** CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 77th Edition,1997, §8.42

Intrat în redacþie: 2.07.2006

Fig. 1. Diagrama ai = f (pL) de distribuþie aspeciilor în diferite echilibre de complexare,

pentru sistemul Hg2+ + I- (n=4). Constantele deechilibru: K1 =1012,9;

K2 = 1010,9; K3 = 103,8; K4 = 102,2 conform [5];cazul concentraþiei 2+Hg

C = 10-1 M

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 pL

alfa

[M]

[ML]

[ML2]

[ML3]

[ML4]

128