Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi

Tema 1. Hibridizare.Legătura chimică localizată.Polaritate.Efect inductiv

Scurt istoric

Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează doar de la

începutul secolului al XIX-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite

substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau

clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest

mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era

considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic

(HOOC – CH2 – CH2 – COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din

chihlimbar) [Nenițescu, 1980, p. 1].

De la sfârșitul secolului al XVIII-lea s-a observat asemănarea dintre substanțele de

origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice,

spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși,

deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie

organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din 1808. Prima

sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu

(F. Wohler, 1828):

NH4NCO H2N-CO-NH2

În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în

primul rând hidrogenul, apoi oxigenul, azotul, halogenii, sulful; din acest motiv, aceste câteva

elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile excepționale ce determină caracterul

unic al compușilor organici se datorează în primul rând combinațiilor dintre carbon și hidrogen

(hidrocarburi), care formează baza naturală de clasificare a tuturor compușilor organici. Din

hidrocarburi pot fi derivate teoretic, și în mare măsură și practic, toți compușii organici. Ca

urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor.O

altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care

conțin legături carbon-carbon.

Existența unui număr atât de mare și de variat de compuși organici are la bază două

proprietăți specifice ale carbonului și hidrogenului:

- proprietatea comună a celor două elemente de a forma legături stabile de doi electroni,

numite legături covalente;

- proprietatea unică a atomilor de carbon de a se uni între ei, practic în număr nelimitat,

pentru a forma catene de carbon.

Formule brute și moleculare. Izomerie

O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă

se determină, prin analiza elementară cantitativă, procentul fiecărui element care o compune

[Nenițescu, 1980, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să

conțină un singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de

rar substanțe pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și

stabilirea purității. Izolarea substanței din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru

substanțele volatile) și cristalizare (pentru solide). Se mai utilizează metodele cromatografice,

2

extracția cu solvenți, transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc., uneori

folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode.

Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea

proprietăților ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice).

Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se

modifică. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de

fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o

anumită lungime de undă, densitatea (d), solubilitatea în diverși solvenți, căldura de ardere. Se

mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active), constanta

dielectrică, viscozitatea, conductibilitatea electrică etc.

Analiza elementală cantitativă se realizează prin arderea substanței într-un tub prin care

trece un curent de oxigen, la aprox. 700°C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru,

cromat de plumb). Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format,

hidrogenul în apă, iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. În substanțele care conțin

halogeni sau sulf, aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid

azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultați. De

obicei, oxigenul se determină prin diferență.

Cunoscând rezultatul analizei elementare, în procente de masă, se pot afla formula brută

(numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective, astfel:

- se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective; se

obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată;

Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25

Hidrogen = 25% 25:1 = 25

- pentru a obține numere întregi, se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică

dintre ele apoi, dacă este nevoie, se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în

final să avem doar numere întregi:

Carbon: 6,25 : 6,25 = 1

Hidrogen: 25 : 6,25 = 4

Formula brută obținută este, deci, (C1H4)n. Această formulă indică, însă, doar raportul

dintre cele două tipuri de atomi din substanță. Următorul pas este, însă, stabilirea formulei

moleculare, care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă.

Formula moleculară poate fi egală cu formula brută, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obține

formula moleculară avem nevoie de masa molară a substaței respective, determinată prin diverse

metode, în funcție de natura substanței:

- la gaze - măsurarea densității și aplicarea legii lui Avogadro;

- la compușii volatili – metoda dislocuirii aerului;

- alți compuși – spectroscopie de masă, metode ebulioscopice sau crioscopice

(ebulioscopie = măsurarea masei molare relative prin măsurarea modificării punctului de fierbere

al unei substanțe la adăugarea într-un solvent cunoscut; crioscopie = similar, dar pentru punctul

de topire).

Metanul are M = 16; determinând masa molară corespunzătoare formulei brute

obținem:12 • 1 + 1 • 4 = 16. Ca urmare, formula sa moleculară corespunde formulei brute.

Pentru substanțe simple, determinarea formulei moleculare este suficientă, dar în cazul

unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. Se cunoaște o singură substanță cu

formula CH4, dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C3H6O. Acele substanțe care au

aceeași formulă moleculară, dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași, meros =

3

părți). În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, iar structura diferită

conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Un exemplu în acest sens îl reprezintă

cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus).

Izomeria poate fi de mai multe tipuri:

- izomerie de structură, care la rândul ei poate fi împărțită în:

- izomerie de catenă

- izomerie de poziție

- izomerie funcțională

- tautomerie

- stereoizomerie (sau izomerie spațială), care poate fi împărțită în:

- enantiomerie

- diastereoizomerie

izomerie cis-trans (sau E – Z)

izomerie de conformație.

Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate în cadrul cursurilor de chimie organică.

Ca urmare, o formulă completă a unei substanțe trebuie să exprime raportul dintre atomii

respectivi, numărul lor, pozițiile lor relative și natura legăturilor care îi unesc în moleculă. O

asemenea formulă se numește formulă de structură. Iată câteva exemple [Carey și Sundberg,

2007]:

Legături chimice

Teoria electronică a valenței, formulată independent de W. Kossel și G.N. Lewis, are la

bază concepția că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul

exterior, numiți electroni de valență. În cursul reacțiilor chimice, atomii tind să își modifice

învelișul de electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau

de octet, și anumea cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formează o legătură în care o pereche

de electroni este pusă în comun de doi atomi [Avram, 1983, p. 24]. Moleculele cu mai mult de

opt electroni la unul dintre atomi sunt extrem de instabile, în timp ce acelea cu mai puțin de opt

electroni la un atom sunt în mod obișnuit foarte reactive față de donorii de electroni [Carey și

Sundberg, 2007, p. 3].

Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. O primă cale constă în transferul

de electroni, în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt acceptă electronii

și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai apropiat [Avram,

1983, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s2 2s

1) cedează un electron și formază un ion de litiu

(Li+), cu configurația electronică a heliului (1s

2), în timp ce atomul de fluor (1s

2 2s

2 2p

5) acceptă

un electron și formează un ion negativ (F¯) cu configurația electronică a neonului (1s2 2s

2 2p

6).

Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice. Ia naștere o electrovalență (numită uneori

legătură electrovalentă sau ionică).

Li• + 𝐹 ∙

∙∙ → Li+ + 𝐹 ∙

∙ ∙∙ -

¨ ¨

4

Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom; ia

naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență.

H• + H

•→ H : H sau H – H

Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o

configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). Legătura covalentă formată din cei doi

electroni este o legătură adevărată, care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din

cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legăturii

covalente este liniuța de valență.

Reprezentarea moleculelor în care apar simbolurile atomice (ex. H pentru hidrogen, C

pentru carbon) și electronii implicați în formarea legăturilor împreună cu perechile de electroni

neparticipanți se numește formulă electronică sau formulă Lewis. În formula electronică, nucleul

atomic și electronii de pe straturile interne (care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați

împreună și reprezentați prin simbolul atomic. Această grupare internă, pe care o putem numi

“miez” (în limba engleză poartă numele kernel) are o sarcină pozitivă egală cu numărul de

electroni de pe stratul exterior al atomului neutru ( sau cu diferența dintre numărul de protoni din

nucleu și numărul de electroni din traturile interioare). De exemplu, miezul azotului cuprinde

nucleul cu sarcina +7 și un strat interior (1s) cu doi electroni (sarcina -2)ș sarcina va fi +5. La

hidrogen va fi +1, la carbon +4, la oxigen +6, la halogeni +7. În formula electronică, miezul este

înconjurat de electronii de valență, reprezentați fiecare printr-un punct [Hendrickson ș.a., 1976,

p. 52].

Un mod simplificat de notare a moleculelor organice este acela care prezintă doar

scheletul catenei de carbon, fără poziționarea atomilor de hidrogen legați de carbon (se

presupune formarea a patru covalențe de către fiecare atom de carbon) [Hendrickson ș.a., 1976,

p. 54]. Se reprezintă întotdeauna alți atomi (ex. O, S, P, X etc.), ca și atomii de hidrogen legați de

acești alți atomi. Pentru a diferenția o legătură C – C de următoarea, liniuțele sunt așezate la

aprox. 120° (unghiul unui hexagon), reprezentând cu aproximație unghiul real al legăturii. La

capătul liber al unei liniuțe simple, dacă nu există altă indicație, se va afla implicit o grupare –

CH3, la capătul unei liniuțe duble se va afla o grupare CH2, iar la liniuța triplă un CH. Nu se

consideră o greșeală scrierea lor, deoarece sensul rămâne clar:

CH3 OH OH CH3 OH

≡ ≡ ׀ ׀

CH3 – CH – CH2 – CH – CH3

Formulă de structură

Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu

numărul de legături covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are nevoie de patru electroni și

va forma patru legături covalente, dar hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și

vor forma fiecare doar o singură legătură.

Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de

a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității

atomilor și datorită razelor atomice mici, care permit apropierea puternică a celor doi atomi)

[Avram, 1983, p. 25].

Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s2 2s

2 2p

2. Un ion C

4+ ar avea

un volum foarte mic, datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic

CH3 CH3

5

electronii rămași. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru

electroni, formând ionul C4-

, care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. Ionul C4-

apare în

unele carburi metalice (ex. C3Al4, CBe2) care sunt însă stabile doar în absența apei. În prezența

apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan:

C3Al4 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3

Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul de hidrură. Protonul (H+) nu

există liber, iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de

hidroniu (H3O+). Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la

molecula de apă (accepton de protoni). Reacția este reversibilă:

HA + H2O A- + H3O

+

Ionul de hidrură, H:–, există în hidrurile ionice (ex. LiH) stabile în stare solidă în absența

apei. Ionul de hidrură este o bază puternică; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen:

H:– + H2O → H2 + HO

–

Acizi și baze

Acizii (și bazele) pot fi clasificați în două categorii mari: acizi și baze Brönsted, respectiv

Lewis. Acizii Brönsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumiți acizi

protonici), iar bazele Brönsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brönsted: HCl, H2SO4

etc. Exemple de baze Brönsted: NaOH, NH3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de

electroni (care acceptă o pereche de electroni), în timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de

electroni. Exemple de acizi Lewis: H+, AlCl3, BF3 etc. Exemple de baze Lewis: NH3, HO¯. Este

evident că o bază Lewis este și bază Brönsted, ceea ce nu este întotdeauna adevărat pentru acizii

Lewis (ex. Ag+, CH3

+, BF3 etc.).

Un acid și o bază care se formează una din cealaltă prin donarea sau acceptarea unui

proton se numesc pereche acid-bază conjugată; acidului conjugat HA îi corespunde baza

conjugată A-. Cu cât acidul este mai tare, cu atât baza conjugată este mai slabă. Echilibrul în

reacțiile de transfer de protoni favorizează formarea acizilor mai slabi și a bazelor mai slabe din

acizii și bazele mai tari.

Perechile acid – bază conjugată (B: și H – B; H – A și A:) pot fi exemplificate prin acizii

carboxilici și anionii lor carboxilat (RCOOH și RCOO–) sau baze de tipul aminelor (RNH2) și

sărurile lor (RNH3+). Aceste două grupări funcționale sunt cei mai importanți acizi și baze din

chimia organică.

Reacția acid – bază este un proces de echilibru, iar viteza transferului de proton la acizii

protonici și bazele obișnuite este extrem de mare, astfel încât echilibrul este atins aproape

instantaneu.

Legea acțiunii maselor permite corelarea concentrațiilor la echilibru cu o constantă de

echilibru (K), așa cum se observă pentru disocierea acidului acetic în apă, solventul acționând

pentru îndepărtarea protonului [Hendrickson ș.a., 1976, p. 337]:

CH3COOH + H2O: CH3COO:– + H3O

+

HA B: A: HB

6

𝐾𝑎′ =

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− 𝐻3𝑂+

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻2𝑂

Deoarece concentrația solventului este, de fapt, constantă, se notează constanta de

ionizare sau disociere cu Ka, care se numește și constantă de aciditate:

𝐾𝑎 = 𝐾𝑎′ ∙ 𝐻2𝑂 =

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− 𝐻3𝑂+

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 1,75 ∙ 10−5

Disocierea acizilor și bazelor în alți solvenți decât apa implică transferul de proton la, sau

de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid în acetonitril sau a unei baze în etanol:

HA + CH3C≡N: CH3C≡N+H + A:

–

.. B: + C2H5OH

+BH + C2H5O:

– ..

De multe ori este convenabil să se exprime constantele de disociere în unități logaritmice.

Pentru a putea compara numere pozitive (și nu negative), unitatea este logaritmul negativ (pKa)

al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic în apă, Ka = 1,75 • 10-5

, iar pKa = – log (1,75• 10-5

)

= 4,76. Atunci când se folosesc valorile pKa trebuie să ținem cont că ele reprezintă puteri ale lui

10 ale constantelor de aciditate, iar o diferență de o unitate de pKa între doi acizi înseamnă că

unul dintre ei este de zece ori mai acid ca celălalt.

O soluție care conține concentrații egale de acid și de bază conjugată este denumită

amestec tampon și are un pH egal cu valoarea pKa a acidului.

Se numesc electroni neparticipanți perechile de electroni ce există în unii din atomii unei

molecule și care nu sunt implicați în legături covalente, de ex. în NH3 sau H2O. Perechile de

electroni neparticipanți pot forma legături covalente cu atomi cu deficit de electroni (ex. proton

sau molecule cu atomi cu octet incomplet).

Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură

coordinativă. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente, ci doar prin modul unilateral

de donare a perechii de electroni la formarea covalenței. Legăturile coordinative au caracter

dipolar:

NH3 + HCl → NH4+Cl

–

Formarea legăturilor covalente

Într-o reprezentare simplificată se poate imagina formarea unei legături între un atom A

și un atom B, având fiecare un orbital ocupat cu un electron, printr-o apropiere a celor doi atomi

în spațiu [Avram, 1983, p. 35]. Pe măsură ce se apropie, de la o anumită distanță, nucleele

fiecărui atom încep să exercite atracție asupra norului de electroni al celuilalt atom, iar orbitalii

lor atomici se întrepătrund din ce în ce mai mult. Cei doi atomi se apropie până când încep să se

manifeste forțele de respingere dintre nuclee.

Prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA) se formează doi orbitali moleculari

(OM): unul cu energie scăzută, care reprezintă o stare de atracție între atomi, numit orbital

molecular de legătură (σ) și un orbital cu energie ridicată, care reprezintă o stare de respingere

între atomi, numit orbital molecular de antilegătură (σ*).

7

Se pot forma legături covalente prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici s (σss), a unui

orbital s cu unul p (σsp) sau a doi orbitali p (σpp și legătură π). Întrepătrunderea se realizează între

orbitali (sau lobi ai orbitalilor) având același semn. Orbitalii σ au simetrie axială.

Legătura σss se formează prin întrepătrunderea a doi orbitali sferici s, rezultând un orbital

molecular σ alungit de-a lungul axei care unește cei doi atomi. Cu cât întrepătrunderea dintre cei

doi orbitali este mai mare, cu atât energia eliberată în cursul formării legăturii (energia de

formare a legăturii) este mai mare, deci legătura formată va fi mai stabilă. Energia necesară

pentru ruperea legăturii și reformarea celor doi atomi (energia de disociere a legăturii) este egală

cu energia eliberată la formarea acesteia.

Legăturile σsp și σpp se formează dintr-un orbital s și unul p, respectiv doi orbitali p.

Acești orbitali au doi lobi, orientați de-a lungul axelor de coordonate (px, py, respectiv pz). La

întrepătrunderea cu un orbital s participă numai unul dintre lobi; acesta se mărește de-a lungul

axei de legătură, iar celălalt se micșorează.

Întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formează legătura σpp.

Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral, dând naștere la orbitali de

legătură π și de antilegătură π* (în figură sunt reprezentați doar orbitalii de legătură).

OM de antilegătură (σ*)

OM de legătură (σ)

OA1 (s sau p) OA2 (s sau p)

8

În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură, σ sau π.

Orbitalii de antilegătură au enegie mai înaltă, care se ocupă cu electroni numai în stările excitate

ale moleculei.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii

atomici. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbitează în jurul celor

două nuclee implicate în legătură. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular au spinii

cuplați (↑↓). Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee, și scade

progresiv spre exterior.

Hibridizare

Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și

geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai

ridicată, având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate [Avram, 1983, p. 38]. Nici

unul din acești orbitali nu poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui

alt atom. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă se obține prin contopirea orbitalului 2s

cu orbitali 2p. Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se numesc orbitali hibridizați,

iar fenomenul se numește hibridizare. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai

formează unghiuri de 90°, ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare.

Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua. Ea este

favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în

spațiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente; ea nu există

în atomii liberi.

În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi

electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare, cu spin

paralel). Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. un atom de hidrogen) ei se plasează în

orbitali hibridizați sp3, sp

2 sau sp. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a

celor sp2, care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp

3. Cu cât energia orbitalilor este mai

mică, cu atât aceștia sunt mai stabili.

Starea fundamentală

2p

2s

Hibridizare sp3

sp3

Hibridizare sp2

sp2

Hibridizare sp

sp

Hibridizarea sp3 (tetraedrică). Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al atomului

de carbon se contopește cu cel trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează patru orbitali

având același conținut de energie, numiti orbitali hibridizați sp3 (deoarece provin dintr-un orbital

s și trei orbitali p). Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p, dar mai ridicată decât a

orbitalului 2s din care au provenit.

x y z z z y

9

Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp3 se numește

energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii

covalente.

Cei patru orbitali hibridizați sp3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai

simetric mod posibil, corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat, în al cărui centru se află

nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toți între ei) este de

109°28' (aprox. 109,5°). Figura din dreapta explică formarea moleculei de metan din orbitalii sp3

ai carbonului și s ai hidrogenului.

Legătura covalentă simplă C – H σ sp3-s și C – C σ sp

3-sp

3, datorită simetriei cilindrice a

orbitalilor sp3-s și sp

3-sp

3, permite rotația liberă a atomilor unul față de celălalt.

Legăturile au lungimi definite caracteristice, de ex. în hidrocarburile saturate C – H are

aprox. 1,09 Å, iar C – C are 1,54 Å.

Hibridizarea sp3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare

tetracovalentă, de ex. în combinații ca BH4¯, NR4

+ [Nenițescu, 1980, p. 69]. Atomul de azot din

molecula de amoniac și cel de oxigen din apă sunt, în mare măsură, hibridizați sp3, cu perechile

de electroni neparticipanți aflate în orbitali hibrizi care ocupă colțurile tetraedrului [Avram,

1983, p. 40]:

Hibridizare

4 orbitali hibridizați sp3

Orbital hibridizat sp3

4 orbitali

hibridizați sp3

4 orbitali atomici 1s

ai hidrogenului

Metan

10

Hibridizarea azotului în NH3 Hibridizarea oxigenului în H2O

Hibridizarea sp2 (trigonală).Orbitalii hibridizați sp

3 se formează doar atunci când

urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. Dacă urmează să se formeze legături cu doar

trei atomi, atunci se hibridizează doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de

carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p [Hendrickson ș.a., 1976, p. 73]. Orbitalii rezultați se numesc

orbitali hibridizați sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p; un

orbital p rămâne nehibridizat. Energia orbitalilor sp2 este mai scăzută decât a celor sp

3. Ei sunt

situați în același plan, iar axele lor formează între ele unghiuri de 120°. Orbitalul nehibridizat p

(mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali, având un

lob deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp2 [Avram, 1983].

Structura moleculei de etenă:

Hibridizare

3 orbitali hibridizați sp2

Orbital hibridizat sp2

Atom de carbon hibridizat sp2

Vedere laterală

Legătură σ

Legătură π

11

Un atom de carbon hibridizat sp2 apare în grupa metil, CH3, care are trei legături C – H σ

sp2-s și un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (carbocation CH3

+) sau ocupat cu un electron

(radical metil liber) [Avram, 1983, p. 40].

O consecință a prezenței orbitalilor nehibridizați p reiese dacă examinăm formarea unei

legături între doi atomi de carbon ce au orbitali hibridizați sp2. În molecula etenei, cei doi atomi

de carbon hibridizați sp2 sunt legați printr-o legătură σ, rezultată prin contopirea a doi orbitali

hibridizați, câte unul de la fiecare atom de carbon. Ceilalți patru orbitali sp2 sunt legați fiecare de

câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se găsesc în același plan). Orbitalii p

nehibridizați (ocupați fiecare cu câte un electron) formează o legătură π. Rotirea liberă în jurul

legăturii C = C este împiedicată de existența acestei legături π.

Hibridizarea sp (digonală). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau

naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. Orbitalii hibridizați sp sunt

coliniari, cu un unghi de 180° între ei. Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri

de 90° (ca și la orbitalii atomici).

În molecula de acetilenă, HC≡CH, atomii de carbon sunt legați între ei printr-o legătură σ

(formată din orbitalii hibrizi sp) și două legături π (formate din orbitalii p nehibridizați). Atomii

de hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ:

Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ.

Lungimile normale ale legăturilor sunt (în Å):

C – C 1,54 C = C 1,35 C ≡ C 1,20 C – H 1,09

Hibridizare

2 orbitali

hibridizați sp

Orbitali hibridizați sp

Atom de carbon hibridizat sp

Legătură π

Legătură σ

Legătură π

12

Atomii mai voluminoși (perioada a 3-a a sistemului periodic și celelalte) trebuie să aibă

distanțe internucleare ceva mai lungi, datorită straturilor de electroni interioare. În general, cu cât

legătura este mai puternică, cu atât ea este mai scurtă (și invers), deoarece o forță de legătură mai

puternică (o atracție mai puternică nucleu-electroni) va apropia mai mult nucleele, în ciuda

repulsiei lor internucleare. În acest fel se explică și lungimile mai scurte ale legăturilor multiple.

Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt, în general, apropiate de cele prevăzute:

109°28' (sp3), 120° (sp

2) și 180° (sp). Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături

la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute, dar dacă substituenții diferă atunci apar mici

diferențe. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. 23 % sau 27 %

contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3).

Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de

hibridizare ca și carbonul asimetric substituit, unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de

cele din tetraedru. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital

hibrid sp3 și se comportă ca un substituent legat.

Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson ș.a., 1976, p. 89]:

Număr

de atomi

legați

Orbitali

hibridizați

(%

caracter s)

Orbitali

nehibridizați

Unghi

între

orbitali

Geometrie Legătură Nr. de

electroni

Tip de

legătură

Rotație

liberă

4 4 sp3 (25%) - 109,5° Tetraedrică simplă 2 σ Da

3 3 sp

2

(33,3%) 1 p 120° Plană dublă 4 σ + π Nu

2 2 sp (50%) 2 p 180° Liniară triplă 6 σ + 2π Nu

Consecințe ale legăturilor chimice: clase de compuși organici

În general, moleculele organice sunt formate dintr-un schelet de atomi de carbon,

înconjurat de atomi de hidrogen, iar de acest schelet sunt atașate grupări formate din alți atomi.

Aceste grupări atașate se numesc grupări funcționale, deoarece ele sunt întotdeauna centrele de

reactivitate chimică sau funcțională.

O moleculă formată doar din carbon și hidrogen se numește hidrocarbură. Grupările

funcționale ale unei hidrocarburi sunt doar legăturile duble și triple (π), legăturile σ fiind mult

mai puțin reactive. O moleculă sau o grupare fără legături π este numită saturată, în timp ce

legăturile multiple constituie nesaturarea. Ceilalți atomi (în afară de C și H) sunt numiți

heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) și stau la baza majorității grupărilor funcționale.

Cele mai importante clase de compuși organici sunt:

- compuși halogenați: R – X

- compuși cu oxigen: R – OH alcooli, fenoli; R – O – R’ eteri

- compuși cu sulf: R – SH tioli; R – S – R’ tioeteri (sulfuri)

- compuși cu azot: R – NH2 amine (amină primară în exemplul alăturat); R – NO2

nitroderivați

- compuși carbonilici: – C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone)

R

- compuși carboxilici: – C = O

Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru cloruri

acide, Z = NH2 pentru amide, Z = OR pentru esteri)

13

Polaritatea legăturilor covalente Conform teoriei electronice, în moleculele compuse din atomi sau grupări de atomi

identici (ex. H – H, CH3 – CH3 etc.), perechea de electroni a covalenței este repartizată uniform

între cele două nuclee [Avram, 1983, p. 27]. În acest caz legătura covalentă este nepolarizată,

iar molecula în ansamblu este nepolară. În moleculele formate din atomi diferiți, cei doi

electroni ai legăturii covalente sunt atrași spre unul din nuclee datorită electronegativității diferite

a celor doi atomi. Ca urmare, legătura devine polară, iar molecula va poseda un moment electric

permanent sau moment de dipol:

Hδ+

– Clδ-

CH3δ+

– Clδ-

Momentul electric al moleculei depinde de factori geometrici. În molecule ca tetraclorura

de carbon, datorită simetriei, momentul electric molecular μ = 0.

Deplasări de electroni în molecule covalente. Efectul inductiv

Electronii implicați într-o legătură covalentă între atomi diferiți sunt atrași spre atomul

mai electronegativ [Avram, 1983, p. 28]. Acest efect se transmite prin legăturile C – C de-a

lungul unei catene până la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legături într-o moleculă

organică se manifestă, de ex., prin modul cum decurg reacțiile chimice [Nenițescu, 1980, p. 51].

În hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula inițială care se unește cu ionul de

hidrogen trebuie să aibă polaritate negativă, iar cel care se unește cu ionul hidroxil polaritate

pozitivă:

H3Cδ+

– Clδ-

+ H+OH

¯ → H3C – OH + HCl

Reacția prin care s-ar obține CH4 și HOCl nu a fost observată niciodată. În schimb,

dimetil-zincul reacționează cu apa cu formare de metan și hidroxid de zinc:

H3C – Zn – CH3 + 2 H+OH

– → 2 CH4 + Zn(OH)2

În acest caz grupa metil are polaritate negativă și metalul pozitivă.

Deplasarea electronilor unei legături covalente simple σ spre unul din atomi se numește

efect inductiv și se notează cu I [Avram, 1983, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin

comparație cu legătura covalentă C – H.

R3C → X R3C – H R3C ← Y

Atrăgător de electroni Referință Respingător de electroni

Efect – I Efect + I

14

Atomii sau grupele de atomi care conțin elemente electronegative care sunt mai atrăgători

decât hidrogenul se numesc grupe atrăgătoare de electroni; efectul atrăgător de electroni se

notează cu – I, iar grafic printr-o săgeată cu vârful îndreptat spre atomul atrăgător de electroni.

Efectul – I se intensifică la creșterea electronegativității elementului. În perioada a doua efectul

– I crește cu creșterea numărului atomic al elementului (la creșterea sarcinii nucleare pozitive

electronii sunt atrași mai puternic spre nucleu):

CH3< NH2<OH < F

– I crește →

În cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul – I este cu atât mai puternic cu cât

numărul atomic este mai mic (la creșterea volumului atomului, atracția nucleului asupra

electronilor de valență se micșorează, deoarece straturile intermediare“ecranează” efectul de

atracție al nucleului):

F> Cl > Br > I

– I scade→

Un exemplu interesant este influența efectului inductiv asupra tăriei acizilor: substituția

cu iod este mai puțin acidifiantă decât substituția cu clor, deoarece iodul este mai puțin

electronegativ [Hendrickson ș.a., 1976, p. 356]. Creșterea numărului de halogeni mărește efectul.

Mărimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pKa =

0), de circa 105 ori (100.000 ori) mai acid decât acidul acetic. În legăturile metil–carbon intervin

dipoli foarte slabi, iar valorile pKa ale acizilor acetic și propionic sunt foarte apropiate între ele.

Dimpotrivă, gruparea cian conține un dipol puternic având sarcina pozitivă orientată spre

gruparea carboxil și, ca atare, valorile pKa ale acizilor având acest substituent sunt net mai mici

decât cele ale acizilor fără acest substituent:

..

:N≡CCH2COOH ↔ :N–= C

+CH2COOH

Faptul că efectul se reduce pe măsură ce dipolul se îndepărtează de carboxil se vede din

creșterea valorilor pKa în seria acizilor α, β și γ-clorobutirici:

Acid Structura pKa la 25°C în apă

Acetic CH3COOH 4,8

Iodoacetic ICH2COOH 3,9

Cloroacetic ClCH2COOH 2,8

Tricloroacetic Cl3CCOOH 0,9

Trifluoroacetic F3CCOOH 0,3

Propionic CH3CH2COOH 4,9

Cianacetic NCCH2COOH 2,4

α-Clorobutiric CH3CH2CHClCOOH 3,8

β-Clorobutiric CH3CHClCH2COOH 4,1

γ-Clorobutiric ClCH2CH2CH2COOH 4,5

15

Următoarele grupe manifestă efecte inductive puternice, atrăgătoare de electroni: NR3+,

NO2, ONO2, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO și ONO.

Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puțin atrăgători de electroni decât hidrogenul

se numesc grupe respingătoare de electroni; efectul respingător de electroni se notează cu +I.

Astfel de efecte au grupările cu sarcini negative (ex. anionul RO–) și grupările alchil R (metil,

etil etc.). De asemenea, efect +I manifestă grupările substituente care au un dipol cu capătul

negativ îndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt rare, deoarece carbonul are o

electronegativitate relativ scăzută.

În mod similar cu influența efectului inductiv asupra acidității, putem discuta influența

efectului inductiv asupra bazicității aminelor. Considerând amoniacul ca etalon:

NH3 + H2O → NH4+OH

–

putem scrie reacțiile aminelor cu apa:

R–NH2 + H2O → R–NH3+OH

–

Metilamina, :NH2–CH3, are o bazicitate mai puternică datorită efectului +I al grupării

metil, ce mărește densitatea de electroni în jurul atomului de azot și permite fixarea mai ușoară a

H+. La dimetilamină efectul cumulativ +I duce a creșterea și mai puternică a bazicității în

comparație cu amoniacul. În cazul trimetilaminei, :N(CH3)3, efectul ar trebui să fie și mai intens.

În acest caz însă, datorită celor trei grupe metil voluminoase prezente în jurul atomului de azot,

accesul protonului este, de fapt, îngreunat spre perechea de electroni neparticipanți. Efectul de

împiedicare sterică este în acest caz mai puternic decât efectul inductiv.

Efectul inductiv se transmite în catene până la aprox. trei atomi de carbon:

CH3→CH2→CH2→CH2→Cl

Bibliografie

1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure

and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, Vth

edition, Chapter 1

2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și

Enciclopedică, București, 1976

3. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,

1980