CURS1

Reactiile catalitice pot fi definite din punct de vedere cinetic ca secvente inchise de etape elementare cu regenerarea centrilor activi care sunt pusi la dispozitia reactantilor de catre o entitate exterioara sistemului reactant numita catalizator.

Cataliza reprezinta modificarea selective a vitezei de reactie in prezenta catalizatorului care participa la interactiile intermediare cu reactantii si se regenereaza periodic dupa fiecare ciclu.

Functie de starea de agregare a reactantilor si a prod.de reactie avem cataliza omogena (aceeasi stare de agregare) si cataliza eterogena (stari de agergare diferite).

Al 3 tip de cataliza este cea enzimatica numita biocataliza in care catalizatorii sunt enzime (catalizatori naturali).

Efectul practice al prezentei catalizatorului este acela de a accelera viteza de reactie prin micsorarea energiei de activare.

Capacitatea catalizatorului de a modifica viteza de reactie poarta numele de activitate catalitica. Aceasta se poate exprima in mai multe moduri:

a) Raportul dintre constanta cinetica a reactiei K si concentratia de catalizatori Cb) Constanta cinetica raportata la unitatea de suprafatac) Viteza de reactie exprimata prin nr de molecule sau de moli care reactioneaza in

unitatea de timp pe unitatea de suprafata a catalizatorului.

Se defineste si activitatea catalitica specifica prin nr de molecule transformate in unitatea de timp pe centrul active.

Aceasta activitate catalitica specifica se numeste nr de cicluri.-TURNOVER NUMBER

Principalii parametrii de apreciere ai activitatii catalitice :

a) Conversia –care reprezinta raportul dintre nr de moli transf. si nr de moli introdusi.b) Randamentul –raportul dintre nr de moli prod urmarit , supra nr de moli reactanti

introdusic) Productivitatea catalizatorului data de volumul de produs urmarit raportat la volumul

de catalizator cu timpul.

Selectivitatea reprezinta proprietatea catalizatorului de a favoriza cu precadere una dintre multiplele transformari termodinamic posibile ale sistemului de reactanti .Cantitativ se poate exprima prin raportul dintre viteza reactiei care intereseaza si suma vitezelor celorlalte reactii ce pot avea loc intre aceeasi reactanti in aceleasi conditii.

CURS 2Mecanismul general de actiune al catalizatoruluiProcesele catalitice se defines cu viteze mai mari decat cele necatalitice deoarece necesita o energie de activare mai mica datorata faptului ca in prezenta catalizatorului reactia are loc printr-o serie de etape successive cu energii de activare mai mici.In cataliza omogena: POZAIn primul mechanism se formeaza o combinatie intermediara intre unul dintre reactanti si catalizator concentratia acestuia ramanand constanta in cursul reactiei.Din aceasta categorie fac parte reactiile de hidroliza catalizata de ioni metalici.A doua schema repprezinta o reactie trimoleculara intalnita mai rar in special la recombinarile dintre atomii liberi.Reactiile catalitice eterogene Procesul are loc in mai multe etape:1) Adsobtia : reactantilor pe suprafata catalizatorlui process activat si exoterm adica

starea adsorbita are o energie potential mai mica comparative cu starea initiala.2) Transformarea starii adsorbite intr-o stare activate process care are loc cu

consumarea unei anumite cantitati de energie numita energie reala de activare.3) Reactia in stare adsorbita cu formarea produsilor de reactie.4) Desorbtia produsilor de reactie cu refacerea catalizatorului

Procesele catalitice eterogene se desfasoara prin interactiunea dintre moleculele reactante adsorbite pe suprafata catalizatorului.Ciclul catalytic implica o seride de etape successive care pot influenta intr-o anumita masura viteza globala de reactie: 1. Difuzia reactantilor la suprafata externa a granule de catalizator2. Difuzia reactantilor in porii catalizatorului3. Adsorbtia reactantilor la suprafata4. Reactia chimica propriu-zisa5. Desorbtia produsilor de reactie6. Difuzia produsilor de reactie de la suprafata interna spre cea externa a granule

de catalizator7. Difuzia produsilor de reactie in faza fluida a mediului de reactie.

Procesele 1,2,6,7 corespunde proceselor fizice de transfer de masaSpre granula de catalizator in interiorul granule si din interior spre exterior Procesele 3,4,5 corespund reactiilor chimice care duc la transformarea propriu-zisa.

Difuzia reactantilor si a produsilor

La un catalizator solid intereseaza in mod special suprafata sa deoarece activitatea specifica este functie directa de activitatea sa intrinseca si de suprfaata sa specifica. De asemenea este necesar ca reactantii sa poata atinge rapid suprafata active iar produsii de reactie s apoata fi indepartati cu usurinta de la aceasta suprafata pe care se desfasoara reactia.Deplasarea molecule din faza fluida spre sprafata catalizatorului se realizeaza conform legilor difuziei . In practica granulele de catalizator poseda o porozitate interna accesibila reactantilor iar difuzia acestora poate avea loc in 2 etape:a) Difuzia externa are loc in mediul din imediata vecinatate a granulei in regim

granula de catalizator este inconjurata de un strat laminar imobil format din molecule de reactant produsi , solvent pe care reactantul trebuie sa-l strabata pt a ajunge la suprafata externa a granulei. Acest film laminar sau limita opune rezistenta trecereii molecule de reactanti si provoaca diminuarea concentratiei ceea ce reprezinta motorul difuziei.

b) Difuzia interna are loc in porii catalizatorului care permite accesul reactantilor la suprafata interna a solidului. Ea se poate realize prin mai multe mecanisme functie de dimensiunea porilor catalizatorului. Astfel avem difuzia molecular intalnita atunci cand diametrul mediu al porilor este cu mult mai mare decat drumul liber mijlociu al moleculelor de reactant.

c) Difuzia KNUDSEN intalnita cand diametrul mediu al porilor este comparabil cu drumul liber mijlociu al molecule de reactant. Rezulta ca intre suprfata granulei si un punct oarecare din interiorul solidului poros se creeaza o diferenta de concentratie datorata rezistentei opuse de catalizator la transferul reactantilor si mai ales faptului ca reactantul se consuma prin reactie chimica la suprafata activa a porilor.Daca viteza de reactie observata este inferioara celei care ar fi atinsa cand fluxul reactantilor pe suprafata active este suficient se spune ca exista o limitare difuzionala intergranulara sau extragranulara. In cazul unei limitari difuzionale se defineste un factor de eficacitate notat cu (eta) η ca fiind raportul dintre viteza observata si viteza atinsa in absenta limitarilor difuzionale.Acest factor este dependent de conditiile de reactie : temp,pres, compozitia gazului sau lichidului si de prop fizico-chimice ale catalizatorului . in functie de acestea η (eta) are valori cuprinse intre 0-1 . valoarea 1 sugerand ca toata suprafata catalizatorului este accesibila molecule reactante si cu cat valoarea este apropiata de 0 cu atat gradientii de concentratie dintre suprafata externa si interna sunt mai mari iar limitarile difuzionale mai intense.

Adsorbtia fizica si chemosorbtiaConcentrarea spontana a unei substante la suprafata de separare dintre 2 faze poarta numele de adsorbtie si este un fenomen spontan deorece fortele care actioneaza asupra atomilor superficiali sunt necompensate si tind sa se compenseze in mod natural cu particulele din mediul adiacent suprafetei. Din punct de vedere teoretic caracterul spontan se reflecta in valorile negative ale energiei libere Gibbs. DH=DH-TDS DG<0 ,DS<0 => DH<0 exotermDeoarece prin procesul de adsorbtie moleculele pierd o serie de grade de libertate => ca DS <0 at. Implicit DH<0 => intotdeauna adsorbtia este process exoterm (degajare de caldura). Adsorbtia fizica este mijlocita de interactii slabe de tip Van der Waals si ca atare nu conduce la formarea unor leg chimice propriu-zise intre adsorbant si adsorbat.Chemosorbtia poate fi lenta activate si rapida neactivata . Este insotita de o interactive chimica propiu-zisa si conduce la formarea unor compusi superficiali cu insusiri deosebite de substanta initiala si de produs de reactie . Deoarece si in cazul adsorbtiei fizice si in cazul chemosorbtiei exista interactii superficial solid-gaz sau solid-lichid care muleaza caracteristicile ambelor fenomene se impune utilizarea unor criterii experimentale si teoretice care sa permita o caracterizare adecvata a tipului de interactiune.

CURS3 Criteria de identificare a celor 2 tipuri de adsorbtia1. Temperature

Adsorbtia fizica are loc la temperaturi joase situate in apropierea punctului de fierbere al adsorbantului iar cantitatea de substanta adsorbita scade cu cresterea temperaturii . chemosorbtia este favorizata de cresterea temp.

2. Efectele termice care insotesc chemosorbtia au valori comparabile cu cele ale reactiilor chimice (peste zeci de kcal) in timp ce efectele termice care insotesc adsorbtia fizica ajunge la max 10 kcal/mol.

3. Din cauza distantelor mici la care actioneaza fortele chimice la chemosorbtie in urma acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular se atinge saturarea pe cand la adsorbtia fizica se formeaza straturi polimoleculare suprapuse.

4. Prop fizice ale adsorbentului care depinde de concentratia purtatorilor de sarcina (conductibilitate electrica, forta electromotoare, prop

electromagnetice) se modifica in urma chemosorbtiei dar raman neschimbate in urma procesului de adsorbtie fizica.

5. In cazul chemosorbtiei masurarea variatiei lucurului de extractive al electronilor din adsorbant permite stabilirea tipului de legatura care apare intre catalizatori si reactanti .

6. Fenomenul de adsorbtie determina modificarile insusirilor spectral atat in cazul substantelor adsorbite cat si in cazul adsorbentului care sunt mai evidente la chemosorbtie.

7. Adsorbtia fizica este neactivata in timp ce chemosorbtia lenta necesita o energie de activare comparabila cu energia proprie unei reactii chimice.

8. Adsorbtia chimica este reversibila in timp ce chemosrbtia ireversibila.9. Pt diferentierea celor 2 tipuri de adorbtii se pot utilize tehnici

experimentale deosebit de eficiente pt caracterizarea starii de adsorbtie al corpusculelor pe suprafata adsorbentului : termodesorbtia, microscopia de emisie in camp, difractia electronilor lenti, spectroscopia de electroni AUGER.

Notiuni generale despre catalizatoriCatalizatorii sunt substante implicate in procesul catalizei care determina modificarea selective a vitezei de reactie si care participa in mod ciclic la intersectii intermediare cu reactantii si se regenereaza periodic dupa fiecare ciclu.Clasificarea catalizatorilor se realizeaza functie de mai multe criterii:1) Natura chimica a componentei active

a) Catalizatori oxizi metalicib) Catalizatori oxizi mixtic) Catalizatori acizi,baze sau sarurid) Catalizatori compusi de coordinatie ai metalelor

2) In functie de compozitia chimica a fazei active a) Catalizatori simpli care contin o singura substanta activeb) Catalizatori promotati (pe langa substanta activa contin si o alta

substanta sau amestec care nu are activitate catalitica proprie)c) Catalizatori coactivati care contin pe langa substanta active de

baza si o cantitate dintr-o substanta sau amestec care au activitate proprie

3) In functie de stare de agregare a) Solizib) Lichizi

c) Gaze4) In functie de tipul transformarii catalitice pe care o provoaca a) Catalizatori conductor de current electric a caror activitate poate fi

corelata cu prop. electronice ale acestor metaleb) Catalizatori izolanti care au activitatea determinate de caracterul lor

acid sau basic5) In functie de particularitatile metodei de obtinere si functie de

natura chimica a fazei activea) Catalizatori obtinuti prin precipitareb) Catalizatori pe supportc) Catalizatori naturalid) Catalizatori obtinuti prin topiree) Catalizatori schelati f) Catalizatori compusi organic sau rasini schimbatoare de ioni

6) Functie de succesiunea operatiilor unitare folositi in tehnologie de obtinere a) Catalizatori impregnati pe suport la care suportul confera textura

masei catalitice asigurand totodata un grad de dispersie ridicat componentei active , rezistenta mecanica si stabilitate ridicata.

b) Catalizatori malaxati aglomerati care se obtin prin amestecarea componentei active cu suportul sub forma de pulbere sau amestecare cu un processor al suportului .

Proprietatea catalitica

Activitatea catalitica

Este o marime care exprima masura in care o substanta sau un amestec de o anumita compozitie poate cataliza o reactie chimica. Ea este functie de concentratia catalizatorului, concentratia activatorilor ,concentratia reactantilor de temp, presiune suprafata specifica , raza medie a porului de catalizator , diametrul mediu al granului , greutatea molecular a reactantilor si respective o produsului de reactie.

Pt a compara activitatea unui catalizator intr-o reactie cu diferite conditii de regim se foloseste activitatea catalitica standard care reprezinta cantitatea de produs obtinut intr-o ora pe unitatea de volum de catalizator.

Selectivitatea catalitica reprezinta proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimica preferential spre o anumita directive dintre cele termodinamic posibile.

Stereospecificitatea se defineste ca selectivitatea sterica sau cataliza asimetrica. Ea reprezinta proprietatea catalitica de a directiona reactia spre o anumita directive sterica adica spre formarea preponderenta a unui isomer dintre cei posibili din punct de vedere termodinamic si cinematic. Nu depinde de timp, de gradul de transfer si de cinetica care controleaza caracterul specific reactiei fiind influentata de raportul concentratiilor celor 2 izomeri.

CURS 4

Stabilitatea se refera la perioada optima de functionare a unui catalizator. Curba care exprima variatia in timp a stabilitatii prezinta 3 perioade distincte.

POZA2

I –perioada de inductie se caracterizeaza in regim de functionare pana la atingerea perioadei de activitate maxima

II- reprezinta perioada deactivitatea constanta

III- perioada de dezactivare (se blocheaza centrii activi) caracteristica scaderii activitatii in mod progresiv pana la dezactivarea totala.

Stabilitatea chimica a catalizatorilor este conditionata de o anumita compozitie de faza. Aceasta se poate modifica in timpul functionarii sub influenta temperaturii si a mediului reactant afectand capacitatea de cataliza a solidului.

Rezistenta mecanica

Rezistenta mecanica a unui solid poros este proportional cu nr contactelor pe unitatea de sectiune si cu rezistenta medie a contactului individual.

La randul lui nr de contacte este determinat de dimensiunea particulelor de mediul lor de impachetare si de structura poroasa a solidului. Cu cat porozitatea este mai fina si impachetarea mai compacta cu atat sunt mai numeroase contactele pe unitatea de suprafata. Structurile cu pori mari pe langa faptul ca au un nr mai mic de contacte poseda si o frecventa ridicata a tensiunilor de contact adica o rezistenta mecanica scazuta.

In concluzie porii mici si omogeni imprima corpului poros o rezistenta mecanica mare. De asemenea rezistenta mecanica depinde si de natura chimica a mediului inconjurator.

Metode de preparare a catalizatorilor solizi

Metoda de preparare utilizata pt obtinerea unui solid cu proprietati catalitice influenteaza gradul de suprasaturare al suprafetei ,compozitia chimica si ansamblul proprietatilor textural.

Prepararea unui catalizator reprezinta o activitate complexa a carui reproductibilitate este legata de respectarea cu mare strictete a parametrilor de reactie.

Etapele de prelucrare

1. Selectarea compusilor chimici initiali tinand cont de natura chimica a fazei catalitice active si de reactiile specifice pe baza carora urmeaza sa se obtina faza activa.

2. Purificarea materiilor prime3. Transformarea materiilor prime in combinatiile chimice dorite prin procese specifice de

precipitare , coprecipitare, descompuneri termice.4. Fasonarea sau aducerea solidului intr-o forma geometrica si marime granulometrica

anumita.5. Uscarea solidului6. Calcinarea si activarea chimica

Metode de obtinerea) Descompunerea termice

S1S2+gEx: CoCO3 CaO + CO2 ZnCO3 ZnO + CO2La descompunerea termica se folosesc regimuri termice moderate si anumite conditii specific care sa asigure obtinerea unor solide cu exces de energie libera.

b) Obtinerea prin precipitare si coprecipitare Sunt metode bazate pe precipitarea hidroxizilor , carbonatilor, oxizi, fosfati metalici greu solubili din solutii apoase ale sarurilor corespunzatoare. Precipitarea se realizeaza cu o baza tare sau slaba la temp. scazute.Reproductibilitatea metodei este determinate de :1. Concentratia solutiei folosite2. Conditiile de precipitare (pH mediului, agitarea, temp, viteza si ordinea de

adaugare a reactantilor)3. Conditiile de prelucrarea ulterioara a precipitatelor (uscare, fasonare si calcinare)

Prin tehnica de coprecipitare se realizeaza precipitarea simultana a 2 sau mai multi component formandu-se produsilor omogeni. Pt.precipitare se folosesc urmatoarele variante:

-agentul de precipitare se adauga amestecul solutiilor de componente active . daca solubilitatea produsilor de reactie este diferita se va forma initial un precipitat neomogen ce contine majoritar produsul cel mai putin solubil.

Din cauza precipitarii incomplete se pot forma saruri bazice. Corectarea finala a pH mediului duce la precipitarea completa.

-amestecul solutiei de compinente active se adauga in vasul ce contine agent de precipitare

Metoda se aplica doar daca precipitatul nu este sensibil la pH mediului deoarece acesta variaza continuu in timpul reactiei. Precipitarea este simultana si totala si nu se formeaza saruri bazice.

-coprecipitarea super omogena care se realizeaza in 2 etape: se pune intr-un vad 3 straturi suprapuse de solutii de saruri cu densitati diferite. Se porneste agitarea mediului folosind agitator de mare turatie. Instantaneu rezulta o solutie suprasaturata iar in a 2 etapa se formeaza pecipitatul omogen din solutia suprasaturata. Intervalul de timp dintre cele 2 etape poate sa fie de ordinul secundelor sau de ordinul orelor.

CURS 5Formarea precipitatelor catalitice care sunt precursori ai catalizatorului finit are loc ca rezultat al reactiilor chimice dintre solutiile componente. Precipitatele sunt precursori structurali ai catalizatorilor compozitia lor asigurand o anumita natura si structura chimica catalizatorilor finite. Precipitatele sunt totodata precursori texturali deoarece poseda la scara microscopic o textura ce va caracteriza catalizatorul. Ele pot fi cristaline liofobe sau geluri amorfe liofobe. Precipitatele cristaline sunt constituite din particule organizate geometric fara o porozitate semnificativa si contin moleculele de constitutie. Obtinerea unui precipitat cristalin dintr-o solutie suprasaturata se realizeaza in 2 etape: 1) nucleerea (germinarea) 2) cresterea cristalelor.Nucleerea consta in aparitia germenelor solizi dintr-o solutie . In nucleerea omogena apar germeni in Solutia pura prin interactiunea ionilor si moleculelor care in conditiile unei suprasaturari avansate formeaza aglomerari ce declanseaza cristalizarea ireversibila.Nucleerea eterogena consta in aparitia de germeni indusa de prezenta unui solid strain impuritate sau germene de cristalizare adaugand in solutie in mod intentionat. Pt a se declansa procesul de nucleere este obligatoriu ca Solutia sa fie suprasaturata.Cand raportul de suprasaturare este mic rezulta un nr mic de germeni iar Solutia este relative stabila. Pe masura ce creste raportul de suprasaturare descreste stabilitatea solutiei. La valoarea critica de suprasaturare are loc formarea spontana a particulelor cristaline. Etapa de crestere consta in schimbarea dimensiunii cristalelor in timp. Aceasta crestere se realizeaza prin repetarea la infinit a unor entitati

energetic care se succed si rezulta din legarea unei particule cu alta in mod periodic constituind treptat siruri reticulare sau planuri care in final duc la formarea unor retele tridimensionale . Daca Solutia contine impuritati acestea pot apare in precipitate sub forma de cristale mixte sau sub forma de impuritati de incluziunea sau ocluziune. Atat impuritatile cat si diferitele adaosuri de Solutia initiala au influenta asupra stabilitatii precipitatelor. Uscarea catalizatorilorOperatiunea unitara de uscare care urmareste eliminarea apei sau solventului continut in porii solidului. Uscarea este urmata de procesul de calcinare. Calcinarea precursorilor sau a catalizatorilor inainte de a fi utilizati in reactii catalitice se face deobicei in aer la temp mai mari decat temp.reactiei in care urmeaza a fi utilizati.Aceasta operatie se poate aplica fie inainte fie dupa fasonarea catalizatorului.Prin calcinare se urmareste: 1) Obtinerea unei structuti bine definite a componentei active si a suportului si

realizarea unei anumite compozitii de faza.2) Obtinerea si stabilizarea unei anumite texture (suprafata specifica si volum de

pori)3) Obtinerea unei rezistente mecanice superioare

In timpul calcinarii pot aparea:

-obtinerea unor structure macroporoase prin descompunerea in produsi volatile ai substantelor porogene adaugate inainte de inceperea procesului de fasonare

- modificari de textura prin calcinare

-reactii chimice de descompunere termica care conduc la component active formand totodata compusi volatile care prin fenomenul de fritare au un rol important in cresterea texturii solidului.

Fritare ( fenomenul prin care se formeaza o structura poroasa prin eliminarea din masa unui solid a unor component volatile)

Fasonarea catalizatorilor

In mod frecvent catalizatorii solizi sunt folositi sub forma de granule de anumite dimensiuni si forme geometrice. Fasonarea pulberelor solide de catalizator se face prin diferite operatii mecanice.

1) Granularea care se realizeaza prin umectarea si granularea pulberilor urmata de sortarea fractiuni granulometrice

2) Tabletarea presarea pulberilor de catalizator in matrite de forme diferite cel mai adesea cilindrice. Deseori se adauga o cantitate mica de lubrefiant care in urma procesului de calcinare se descompune si se elimina sub forma de produse volatile.

3) Excludarea trecerea sub presiune a unor paste dense de catalizator cu caracteristica plastic prin filarea si taierea periodica a materialelor

4) Coagularea reprezinta distribuirea unui sol sub forma de picaturi intr-un solvent5) Fasonarea in picatura se realizeaza la 100 grade printr-un sistem simultan de

gelifiere maturare si fasonare

Rezulta catalizatori sferici cu o rezistenta mecanica foarte buna

Obtinerea catalizatorilor prin metodele de impregnare

Fabricarea catalizatorilor prin impregnare consta in corelarea si dispersarea in masa unui solid poros denumit support a unei component active sau a unui precursor al acesteia aflat in solutie . deobicei suportul nu poseda o activitate catalitica proprie sau poseda una redusa. Aceste metode se utilieaza cand:

1) Se doreste obtinerea unui catalizator cu o anumita structura poroasa.2) Concentratia componentei active in catalizator este foarte redusa iar costul

acestuia este ridicat.3) Se urmareste introducerea in catalizator a unor adaosuri promotoare chiar daca

acesta este déjà preparatImpregnarea unui support se realizeaza cu o solutie a unui compus care prin tratamente de uscare si calcinare genereaza component activeImpregnarea se poate produce cu sau fara interactiune intre component care se disperseaza si masa de suport. Suportul se poate impregna fie sub forma de pulbere fie sub forma fasonanta. Operatia de impregnare se poate realize o singura data sau se repeat in cazul in care solubilitatea componentei active de depunere este redusa si o singura impregnare nu este suficienta pt a asigura concentratia dorita in masa catalitica . Dupa fiecare impregnare sarea trebuie transformata intr-un component insolubil prin tratamente termice.Catalalizatorii impregnati uniform sunt folositi cand procesul catalytic decurge in regim kinetic. Cand reactia decurge in regim de difuzie externa este avantajos sa se utilizeze catalizatori cu o distributie uniforma a componentei active. In impregnarea suportilor granulari se parcurg urmatoarele etape: 1) Eliminarea gazului din porii solidului2) Tratarea suportului cu Solutia de impregnare

3) Eliminarea excesului de solutie4) Uscarea si calcinarea masei impregnate

Calcinarea catalizatorilor obtinuti prin impregnare nu ridica probleme speciale dar se recomanda impregnarea la sec in care sarea care contine componenta active se dizolva in cantitatea maxima de lichid pe care o poate prelua suportul prin rulare si incalzire. Aparatul utilizat se numeste ROTAVAP.

CURS 6

Teorii ale catalizei eterogene

Dpdv al mecanismelor actiunii catalitice, cataliza eterogena se poate clasifica in 2 mari categorii:

- Cataliza oxidoreducatoare- Cataliza acido-bazicaCataliza oxidoreducatoare se realiz prin transfer de electroni pe catalizatori solizi, conductor

electrici. Actestia prezinta o serei de propr fizico-chimice commune legate de existent electronilor mobile, iar reactiile catalizate sunt de tip homolitic (ex: oxidarea, reducerea, hidrogenarea). Toate aceste procese sunt insotite de separarea electronilor din dubletele moleculelor reactante. Rolul catalizei in acest caz e de a facilita transferul de electroni dintre molec. reactante prin intermediul electronilor proprii

Cataliza acido-bazica/ionica are loc pe catalizatori a caror conductibilitate e de ip ionic. Reactiile catalizate sunt heterolitice (ex: cracarea, aromatizarea, deshidratarea alcanilor, hidratarea olefinelor) si se desfasoara fara separarea perechilor de electroni din moleculele reactante

Teoria centrilor active a lui taylorAceasta teorie considera ca suprafata activa a unui catalizator metallic e constituita din at

caracterizati prin diverse grade de nesaturare, iar centrii activi ocupa doar o fractiune din suprafata totala a catalizatorilor. Asa se explica de ce o catitate f mica de otrava e suficienta pt a bloca ireversibil centrii active. Dependent activitatii catalitice de cantitatea de otrava adsorbita e data de rel:

A=A0(1-αG),A-activitatea catalizatorilor la mom tA0-activitatea initiala a catalizatorilorΑ-coef de toxicitate care descrie portiunea de suprf active blocata cu otravaG-cant de otrava adsorbita pe suprafara catalizatoruluiIn concluzie portiunea active a suprafeteti catalizatorului solid e determinat de un nr limitat

de centrii active, iar fenom de otravire poate fi explicat daca se admite ca pe suprf catalizatorului excista alte tipuri de centrii activi.

Exemplu: catalizatorul de Cu utilizat pt hidrogenarea etenei sufera o reducere a activitatii cu 90% prin adsorbtia unei cant de otrava ce reprezinta 0.5% din cant totala ce poate fi adsorbita.

Acest rezultat arata ca 90% din suprf catilitica acctiva echivaleaza cu 0.5% din suprf active prin adsorbtie

Teoria ansamblelor active a lui KobozenPorneste de la idea ca in cadrul catalizei eterogene, catalizatorii solizi participa la reactii

numai cu o anumita fractiune din intreaga lor suprfata determinate de marimea locurilor active sau de nr si natura centrilor active. Conform acestei teorii centrii active sunt formati diintr-un nr mic de atomi active, cuprinsi intre 1-4 care formeaza ansamblul activ. Suprafata superioara e considerate ca o sectiune printr-un mosaic. Aceasta reprezinta totalitatea blocurilor cristaline cu dimensiuni liniare, cuprinse intre 10-6 si 10-4cm dezordonate unele fata de altele. In stratul de mosaic se gasesac domenii in care at componentelor active se pot deplasa liber dar ale caror margini reprezinta bariere geometrice si energetic. Aceste regiuni ale suprf se numesc domenii de migrare libera. Cirpusculele componentelor active se dispun pe suprafata suportului sub forma unor grupari de atomi localizate in domeniul de migrare libera denumite ansamble active.

Centrii active nu sunt considerate de a fi elemnte ale retelei crist fiind separati acestea. Faza cristalina e numai superioara si reprezinta mozaicul incojurat de barierele energetic si geometrice. Atomii care formeaza faza amorfa sunt repartizate in faza cristalina a suportului care e complet inerta dpdv catalytic.

Teoria mutipletilor a lui Balandizi Consideram centrii activi catalizatorii de suprafata care poseda un exces de energie libera si

reproduce nodurile retelei crist a cataliztorilor solizi. Daca aparitia complecsilor active de tranzitii depinde de distributia atomilor pe suprafata catalizatorilor trebuie sa exista o anumita corespondenta intre modul de dispunere al atomilor pe suprafata solidului si tipul reactiei catalizate. Astfel pt o reactie data daca centrii activi sunt la distante prea mari molecula reactanta poate fi adus pe un singur centru active caz in care fortele careparticipa la process sunt slabe si moleculele reactante pot fi desorbite ca atare sau pot migra intre diverse centre active fara sa reactioneze. Daca insa exista 2 sau m multi centrii active separate intre ei prin intervale comparabile cu lungimea legaturilor dintre atomii moleculelor participante la process atunci in urma adsorbtiei, moleculele de reactant pot fi puternic deformate. Aceste molecule diferite formeaza cu centrii active ai catalizatorilor un complez activat care prin descompunere da nastere produsilor de reactive. Conditia de baza a acestei teorii e deformarea molecule.