c13izoprenoide

7/31/2019 C13IZOPRENOIDE

1/33

IZOPRENOIDE

C C C C

C

; C C C C

C;

C C C C

C

H2C C

CH3

CH CH2si

Unitate "cap coad" Izopren-

Izopren10 10Mircen (C ) Limonen (C )

+

Deiformal, regula cap-coad (L.Ruzicka. 1921) este baza clasificriicompuilornaturali cu

schelet poliizoprenic, dupnumrul de uniti izoprenice.

Mirosul plcut al florilor, fructelor sau frunzelor unor plante este datorat unor hidrocarburi volatile cu

C10 sau C15, numite terpeni, sau derivailorlor oxigenai.

In natur exist o serie de compui constituii din dou, trei sau mai multe resturi de izopren unite pe

principiu cap-coad cu structur complicat. Formulele moleculare fiind multipli ai moleculei de izopren sepot recunoate.


2/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Terpenoidele cuprind terpeniiiderivaii lor oxigenai

Se clasificdupnumrul de uniti izoprenice din structura lor n:

monoterpenoide (C10);

sescviterpenoide (C15);

diterpenoide (C20);

triterpenoide (C30

);

politerpeni (C5H8)n- polimeri naturali ca de exemplu cauciucul.

Punerea n eviden a unitilor formatoare prin utilizarea atomilor de carbon marcai izotopic

a dus la trasarea schemei de biosintez a acestor compui. Unitatea izoprenic biosintetizat

real este acidul mevalonic, care se sintetizeaz din trei moli de acetil -SCoA. Apoi acidul

mevalonic este fosforilat i decarboxilat la pirofosfat de izopentenil care constituie unitatea

real, biosintetizat. Prin legturi ale pirofosfatului de izopentenil se obin schelete aciclice

care genereaz structuri C10, C15, C20.

OPP

3-metil-3-butenil pirofosfat

OPP-pirofosfatC

CH3

HO

CH2CH2OH

CH2COOH

Acid mevalonic

mai multeetape


3/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Monoterpenoide (C10)

Monoterpenoide aciclice. In naturmoterpenoidele aciclice se gsesc sub form de izomeri. Sunt cunoscui

mircenuliocimenul, hidrocarburi izomere a crorstructur a fost determinat prin degradarea oxidativ.

Mircenul se gsete n hamei i laur iar ocimenul n ulei eteric de trandafir.

Derivaiioxigenai se gsesc sub form de perechi de izomeri ca alcooli, aldehide, cetone i acizi alturi de

terpeni, de unde i numele de monoterpenoide.

Sunt substane volatile, care dau miros plcut unor flori, frunzesau plante.

Se prezint ca structuri aciclice i ciclice, ca hidrocarburi iderivai oxigenai.

Citronelolul(C10H20O) este un alcool nesaturat, optic activ, cu o dubl legtur izopropilidenic (a) sauizopropenilic (b). Se gsete ca amestec n uleiurile eterice de trandafir i mucat i are miros plcut de

lmie. In amestec predomin izomerul izopropilidenic (a).

OcimenMircen a b

CH2OHCH2OH

citronelol


4/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Geraniolul i nerolul sunt izomeri cis-trans (C10H18O) cu structur izopropilidenic i izopropilenic, cudoulegturi duble n molecul, greu de separat.

H

CH2OH

CH2OH

H

H

CH2OH

CH2OH

H OH OH

* *; ;

Geraniol Nerol Linalol(izomer trans (izomer cis(Alcool tertiar optic activT.f. T.f.

T.f.229-230 C) 224-225 C)

198-199 C)ooo

Geranioluleste componenta dominant n uleiurile eterice din flori de trandafir, de mucat, de citronela i

ghimbir.Nerolulse gsete n uleiuri de flori de portocal amar (ulei de neroli) i n coji de portocal (ulei de

bergamot). Linalolul este un alcool teriar, optic activ, nesaturat, cu dou duble legturi n molecul.

Izomerul (-) linalolpredomin n uleiul de levnic, trandafir i bergamot iar izomerul (+) linalol estecomponentaprincipal a uleiului de flori de portocal i coriandru.


5/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Citral b (Neral)

;

Citral a (Geranial)

CHO

H

CHO

H

H

CHO

H

CHO

Citraluleste una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie.

Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului.

Nerolul i linalolul elimin ap, n prezen de acizi minerali diluai, trecnd n terpineol sau n produsul

hidratat, terpin. Geraniolul reacioneaz mai greu. In mediu acid, reacia se desfoar prin mecanism ionic.

-H2O -CH2OH

H

H

CH2OHH+

Nerol

Terpineol Terpin

H2O

H+

H2O

OHGeraniol OH

OH

Corespunztor alcoolilor exist aldehide izomere cis-trans,citral a (geranial) icitral b (neral), care pot

adopta structura izopropilidenic i izopropilenic. Se pot separa sub forma combinaiilor bisulfitice.


6/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

CH3

O

O

CH3

COOHCH3 CH3

O

Acid levulic

Citral

oxid.

Metilheptenona

+

+CH3

CHOalcalinHidroliz

CHO

H

Citraluleste una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie.

Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului.

Structura se determin prin hidroliza alcalin a citralului , cnd se formeaz metilheptenona i aldehida

acetic i oxidarea metilheptenonei cu formarea acetonei i acidului levulic.


7/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

CHO+ -

H3C

C CH3

OBa(OH)2

H2O

HCH

CH

C

CH3

O H2SO4

CH=CH

COCH3

CH=CH

COCH3

Ionona(T.f.134o/12mm)

Ionona(T.f.127o/12mm)

Pseudoionona

CH3

O

Ionona

Proprietile caracteristice decurg din structur.

Citraluldup tratarea cu aceton n prezen de Ba(OH)2formeaz pseudoionona (compus carbonilic

polinesaturat) care, n mediu acid, ciclizeaz formnd - i -ionone. Iononele au miros de toporai i

micunele i se utilizeaz la fabricarea parfumurilor. Ionona nu se gsete n natur. In ultimii ani cu

ajutorul cromatografiei de gaze, din amestecul de ionone s-a izolat i -ionona.


8/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Monoterpenoide monociclice

Terpenoidele din aceastclasconin scheletul p-metanului (1-metil-4-izopropilciclohexan) care

se obine prin hidrogenarea p-cimenului (1-metil-4-izopropilbenzen).

CH3

O

Ionona (C10H20)(C10H14)p Mentan

p Cimen10

98

7

6

54

3

21

3H2/cat.

--iononionon --

CH3

O

CH3

O

Terpenii din natur au formula molecular C10H16, fiind mentadiene. Din cei 14 izomeri teoretic posibili, cel

mai rspndit este limonenul (1,8(9) mentadiena).

Limonen Terpineni FelandreniTerpinolen


9/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

(+) Limonenul se gsete n cojile de portocal i de lmi, n chimen ielin, izolndu-se din uleiul

eteric corespunztor. (-) Limonenul se gsete n uleiul eteric de ace de brad sau de molid, n uleiul de

mentruseasci n unele uleiuri de terebentin.

( ) Limonenul , numit dipenten, se gsete n ulei de camfor, de bergamot etc. Limonenul, sub forma

izomerilor optic activi, are miros de lmie. () Limonenul (dipenten) se obine din izopren prin

nclzire la 280oC.

+

LimonenIzopren

280o

Terpinenii se gsesc n amestec; mai rspndit este izomerul n maghiran i coriandru. Nu prezintizomerie optic.

Felandrenii sunt izolai din uleiuri de molur, eucalipt imrra. Structura terpenoidelor monocilcic

a fost stabilit prin degradare oxidativ, prin utilizarea reaciilorchimice caracteristice pentru transformare

lor n compui din aceeaiclas, cu structura cunoscuti prin trecerea la p-cimen.


10/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Determinarea structurii limonenului:

O

NOH

O

NOHClBr

Br

BrBr

Br

Br

Br

Br25

Br

Br

HBr NOCl

A 1

O OH

OH

OH

CH2OH

OH

OHOH

NOH

OHH H

NOCl

Oxid.CO

COOH

OH

OH

COOH

H2O

2 2

2 3

4a

4b

-

-

-

-

2

4

Nitrozaclorur

Carvona Carvacrol

p Cimen Terpin Limonen

Acid hidroxitoluic

1.oxidare2.dehidrogenare

Mentantriol

Terpineol

Acid homoterpenilic

Carvonoxima

Carvonoxima


11/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

-

OH

OH

OH

OO

O

OH

OH

Carvona Mentol Mentona Carvomentol Carvomentona Terpineol Terpin

Stabilirea scheletului limonenului prin transformare n p-cimen (A) Stabilirea locului dublelor legturi (1-4 pe schem).

Inrudirea cu carvona aratc limonenulposed o dubllegtur n aceeaipoziie ca la carvon,care are grupa carbonil la C2 ca la carvacrol (1).

Una din legturi din carvon este conjugat cu grupa carbonil pentru c numai compuii ,-

nesaturai se reduc cu hidrogen n stare nscnd (2).

Punerea n eviden a legturii din afara ciclului prin hidrogenare i oxidare la mentantriol i

trecere n acid hidroxitoluic (3).

Locul legturii din ciclu a fost stabilit prin transformarea limonenului n terpineol, n

carvonoxim sau n acid homoterpenilic (4b). O davadsuplimentar etse sinteza -terpineolului (4).

In natur se gsescderivaioxigenai alcooli, aldehide, cetone etc, din care unii au mari utilizri

practice.


12/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Mentolulse extrage din uleiul de ment (Mentha piperita) sub form de (-) mentol.

Prin sintez (hidrogenarea timolului) se obine un amestec de diastereoizomeri care

se separ prin recristalizarea ftalailoracizi. Prin scindare cu baze optic active ihidroliz s-au

obinut (+) mentol i (-) mentol identic cu cel natural. Mentolul are conformaia ciclohexan

scaun cusubstitueniiorientai ecuatorial.

Mentol

CHH3C

H3C

H

HO

H

H

CH3

Mentolul areproprietile alcoolilor secundari. Se folosete pentru parfumarea pastei de dini, compus

de arom n industria alimentar, antiseptic, analgezic i anestezic local.


13/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

-Terpineolul este un alcool nesaturat care se obine prin sintez (K.Alder, 1949) din izopren i

metilvinilcetona, sau prin deshidratarea terpin hidratului n prezen de acid sulfuric diluat cnd

rezulti -terpineol. .Terpineolul are miros puternic de liliac i se utilizeaz n parfumerie. In

natur se gsete numai izomerul trans iar cis-terpin se obine prin hidratarea pinenului n mediu

acid.

Terpinul este utilizat ca modificator al secreiei bronice. Prin deshidratarea cis-terpinului se

formeaz un eter intern, eucaliptol, cu configuraie baie. Eucaliptolul se extrage din esen de

eucalipt. Se mai gsete n rozmarin i pelin. Are miros de camfor. Se folosete ca antiseptic.Mentona (T.f.210oC). se gsete alturi de mentol i de limonen n uleiurile eterice de izm, sub

forma de (-) menton. Se obine prin oxidarea (-) mentolului. In soluiebazic sau acid

(-) mentona se gsete n echilibru cu (+) mentona (izomentona), datorit epimerizrii (schimbarea

configuraiei unui singur atom de carbon asimetric), care are loc prin intermediar carbanionic sau

carbocationic. Mentona este nsoit de carvomenton.

(+) Carvona (T.f.230oC), se gsete n ulei de chimen i de mrar. (-) Carvona se gete n ulei de

izm crea. Se gsete i ca racemic.


14/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Monoterpenoide biciclice Sistemele fundamentale ale terpenoidelor biciclice aparin celor

apte grupe mai importante.

IzobornilanFenchanIzocamfan(Camfan)BornanPinanCaran

Tuian

Monoterpenoidele biciclice, C10H16, care apar n natur,conin pe lng sistemul ciclic de baz i o dubl

legtur. De la tuian se cunosc mai muliderivai, hidrocarburi iderivaioxigenai. -Tuienulse gsete rar

n natur sub form de (+) tuien. Sabinenul a fost izolat din uleiuri eterice de Juniperus sabina, unde se

gseteisabinolul.

Acool tuilic-- TuionaSabinolSabinenTuienTuien

OH OOH


15/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Tuiona a fost izolat sub form de (-) tuiona din arborele de tuia (arborele vieii, Thuja occidentalis)

i din pelin, iar sub form de -tuiona din uleiul de salvie. Unii derivai se obini prin sintez.

Prezena ciclului de trei n structura acestor derivai a fost dovedit prin degradare oxidativ.

Din clasa caranului se cunosc produi cu o dubl legtur i cu dou duble legturi,

hidrocarburi iderivaioxigenai.

O

Carena Carena Silvestren(carvestren)

Carona3 4- -

12

34 5

6

PinenPinen- -

Carenele au fost izolate din uleiul eteric de Pinus sylvestris, P.longifolia i din uleiuri eterice exotice.

Pinanul, C10H16,prezint mare importan prin reprezentaniisi, -pinen i -pinen care se gsesc n ulei

de terebentin, ct i prin transformrile la care particip cu formarea altor terpeni i derivai oxigenai

(ocimen, mircen, terpineol, terpin, camfor).

-Pinenul i-pinenul se gsescmpreun n uleiuri eterice, n special n uleiul de terebentin care conine

65-90% -pinen i 25-5% -pinen. Pinenii se pot separa prin distilarea fracionat. Uleiul de terebentin

(T.f.150-162oC) se obine din terebentin(rinasecretat la crestarea cojii de conifere, pin) prin antrenare cu

vapori de ap. Reziduul rmas de la distilare este numit sacz sau colofoniu. Uleiul de terebentin este un

bun diluant la fabricarea lacurilor i vopselelor.

- i-Pinenii sunt folosiii ca materieprim pentru obinerea camforului.


16/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Grupa boranului (camfanului) cuprinde derivai precum borneol, izoborneol, camfor, camfen i

aliderivai.

)(CamfanBornan Camfen Izocamfan Fenchan Izobornilan

Camfenuleste singurul terpen biciclic, cristalizat, care apare n natur n uleiul de brad (Abies sibirica),

sub forma (-) camfen.

De asemenea camfenul poate fi transformat n clorur de izobornil, respectiv n izoborneol care d prin

oxidarecamfor. Camforulse obine din lemnul arborelui de camfor (Cinamomum camphora), prin distilare

(antrenare) cu vapori de ap. Dup distilare (+) camforul cristalizeazi se separ. Sepurific prin sublimare,

nprezen de fier sau var.

oxid.

IzoborneolizobornilAcetat de Cam for

OCOCH3

H2OPOCl3

izobornilClorur de Camfen

de camfenClorhidrat

AcOH

HClHCl

O

Cl

OH

Cl

-

-


17/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Prin sulfonare cu acid sulfuric nprezen de anhidridacetic conduce la acidul -camforsulfonic

ale cruisruri se folosesc n terapeutic. Camforul este bun plastifiant n obinerea celuloidului.

Inprezen de hidrazin trece n bornan prin reacia Kijner-Wolff.

N NH2O H2N NH2 KOH

Camfor Hidrazona Bornan(Camfan)

In prezen de acid azotos trece ntr-o diceton camforchinon cu proprieti caracteristice 1,2-dicetonelor.

Avnd constanta crioscopic mare (kc=40) se utilizeaz ca dizolvant pentru determinarea maselor moleculare

(M) a compuilor organici, dupmetoda Rast.


18/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Sescviterpenoidele apar n natur sub formaciclic,monociclic saubiciclic, ca hidrocarburi

sau ca derivaioxigenai

Farnesolul, C15H25OH, este component al uleiului de mrgritreli de flori de tei. In balsamul

de Peru i n uleiul de neroli se gsete un izomer,nerolidolul.

Se pot obine prin sintez din geraniol.

Sescviterpenoide(C15)

Pirofosfatul de farnesil este un intermediar n sinteza izoprenoidelor.

-

-

++

CH2OHCl

PCl5NaCH COCH3

COOR

OO

COOR

HOH

ROHCO2-

-+

+Na C CH

Geraniol

Nerolidol

Farnesol

CHONa OH

H2izomerizare

Ac2O, to

CH2OH


19/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Sescviterpenoide

Secviterpenoidele biciclice

sunt rspndite n elin, ulei

de cuioare etc. Sunt utilizate

n parfumerie, Au schelet de

cadalin. Scheletul cadalinei se

gsete i n unii alcooli, saucetone (articulona).

- -

+

OH

H+

H2O H++

Nerolidol Bisabolen

O

dehidrogenare;

Cadinen Cadalina Articulona(ulei de Pipercubeta)

Sescviterpenoidele monocicliceiau natere

prin ciclizarea nerolidolului, dar sunt

rspndite n natur i sub form de

bisabolen.


20/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Din fernesol rezultselinenul(sescviterpen cu structur de eudalin) prezent n ulei de fruct de

elin.

CH2OH

Farnesol Selinen Eudalina

In uleiul de cuioare (Eugenia caryophylata) se gsetecariofilena, unul din reprezentanii cei mai rspndii,care este nsnsoit de humulen.

4 9

CariofilenaHumulena

11

Structura cariofilenei a fost stabilit prin degradare oxidativi prin sinteza (F.Sorm, 1950).


21/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

conin patru resturi de izopren i sunt uleiuri vscoase care se extrag cu ajutorul dizolvanilor.

Fitolul, C20H40O, este cel mai rspndit reprezentant.Este un alcool nesaturat, cu o legturdubl,rspndit

n vegetale, fiind component al clorofilei. Se obine din clorofil prin saponificare, urmat de oxidare. Se

separ o ceton a creistructur a fost demonstrat prin sintez.

Diterpenoide(C20)

+Clorofilsaponificare Fitol

C20H40O

oxidO

CH2OH

CHO(1)

CH2OHreducere CH2OH

CH2Br

Farnesol Hexahidrofarnesol

HBr

1) NaCHCOCH3COOR

2) H2OO

Ceton de s intez identic cu cearezultat prin degradarea f itonului (1)

+ -

Deci fitolul are structura:

CH2OH

Fitol


22/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Diterpenoide

Fitolul intr n compoziiavitaminelor E (derivate de la croman), numitetocoferoli. Tocoferolii se gsesc n

amestec n ulei de germeni de porumb i gru n carepredomin-tocoferolul. Tocoferolii sunt antioxidani

naturali, indispensabili bunei funcionri a organelor genitale, intervin n metabolismul hidrailorde carbon

favoriznd depunerea de glicogen n esuturi, n oxidrile celulare i n metabolismul creatininei din muschi.

Lipsa lor produce degenerarea muschilor i alte efecte nedorite. -Tocoferol= 2,5,7,8-tetrametil-2(4,8,12-

trimetil)-tridecil-6-oxicroman. -Tocoferolul are n ciclul aromatic 5,8-dimetil, iar -tocoferolul are 7,8-dimetil. Existialiderivai.

H3C

CH3

CH3

HO

OH

+

-

BrCH2

CH3

CH3HO

O1 2

3

4

5

6

7 89

1'

2'

3'

4'

5'

6'

7'

8'

9'

10'

11'

12'

13'

10

Tocoferol

Tocoferolii se obin prin sintez dinbromur de farnesil iderivaimetilai ai hidrochinonei (sinteza Karrer).


23/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Din rina de pin s-a izolatacidul abietic care

se utilizeaz la prepararea vopselelor, a

spunurilori la impregnarea hrtiei.

Acid abieticCOOH

H3CH

Fitolulconstituie i catena lateral izoprenoid dinvitaminele K, importante n coagularea sngelui.

Vitaminele K2 produse de bacterii au

catene laterale mai lungi i mainesaturate dect filochinona, fiind

numite menachinone.

O

O

CH3

n

n = 4, 6, 7, 9

O

O

CH3

Vitamina K1 (Filochinona)

(3-Metil,2-fitil-naftochinona)


24/33

IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Reprezentantul acestei clase este hidrocarburascualen (C30H50).

Este un important intermediar n biosinteza sterolilor.

Molecula scualenului este format din doujumti indentice de resturi izoprenice unite coad la

coad ceea ce face ca principiul construciei izoprenice s fie inversat la mijlocul catenei

Triterpenoide(C30)

CH2Br

MgBr2

Mg

Scualen(T.f.245oC/5mmHg)

Scualenul este un lichid vscos. Principiul construciei din scualen este ntlnit i la celelalte triterpenoide, la

carotenoide i steroide. Hidrocarbura hidrogenat, (C30H62),scualaneste folosit ca faza staionar n

cromatografia de repartiie. Triterpenoidele sunt importante prin nrudirea lor cu steroidele.


25/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Sunt hidrocarburi iderivaioxigenai care au o largrspndire n regnul vegetal i animal.

Numrul mare de legturi duble conjugate (poliene) face ca ele s apar colorate n galben-

portocaliu i uneori n rou. Culoarea dispare la hidrogenare.

Organismul animal nu le sintetizeaz ci le preia prin hran.

Majoritatea carotenoidelor (C40) apar n plante (circa 80). Cele cu un numrmai mic de atomide carbon sunt produse de degradare oxidativ ale carotenoidelor.

Carotenii sunt hidrocarburi cu formula molecular C40H56 numite terpene superioare. Denumirea lor

vine din francez carotte = morcov, n care se gsete amestecul de caroteni.

Licopenul(Licopina) este colorantul din ptlgeleroii (solanum lycopersicum), ficat de om, serul sanguin,

unt etc. Este format din dou resturi identice, simetrice, inversate la mijloc. Licopenul este o substancristalizat de culoare rou-nchis-violet (T.t.175oC).

Licopenul


26/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE-, - i - Carotenii au formula molecular C40H56 i sunt rspndii n natur. Sunt solubili n

benzen, sulfur de carbon, cloroform, eter de petrol.

-Carotenul nsoete, -carotenul n vegetale, reprezentnd 25% din coninutul acestuia. Este o

substancristalizat, de culoare violet (T.t. 187oC).

-Carotenul este constituit din dou resturi de ionona (i) i patru resturi de izopren.

12

34

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14 15' 13'

12'

11'

10'

9'

8'

7'

1' 2'

3'

4'

5'6'

Caroten-

14'15

-Carotenuleste mult rspndit n natur ca nsoitorpermanent al clorofilei, n plantele verzi; n morcovi se

gsete n cantitate mare, de unde a fost izolat de ctre Wackenroder (1931). -Carotenul cristalizeaz din

eter de petrol nplci rombice de culoare rou-nchis(T.t.183o

C).

-Carotenuleste constituit din dou resturi de -ionona unite prin patru resturi de izopren.

Caroten-


27/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Structura carotenilor (carotenoidelor) a fost studiat de Berzelius (1837), Wilsttter (1907),

P.Karrer i R.Khn (1931), L.Zechmeister (1928), P.Karrer (1950) ialii.

Numrul dublelor legturi este determinat prin reducere cnd se consum 11 moli H2,

de unde se deduce existena a unsprezece legturi duble. Prin degradare oxidativ cu ozon se

obin acizi diferii, confirmnd structura marginal a fiecrui reprezentant.

-Carotenuleste rar ntlnit n natur, numai 0,1 % fa de -caroten n morcovi. Se prezint sub form deristale roii cu reflexe albstrui (T.t.178oC). este constituit dintr-un rest de -ionona la un capt i un rest de

seudoionon la cellalt capt (v.Licopenul), unite prin patru resturi de izopren

- Caroten

COOH

Acid geronic Acid izogeronic

O=C CH3 HOOCCH3 C=O

Din -carotenrezult acid geronic i acid izogeronic confirmnd prezena la un capt al restului de -ionon

iar la cellalt capt un rest de -ionona.


28/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Din -caroten rezultdou molecule de acid geronic, ceea ce confirmprezena a dou resturi

de -ionon unite prin patru resturi de izopren.

Prin oxidare cu ozon i permanganat a carotenului se formeaz acid geronic, acid

,-dimetilglutaric, acid ,-dimetilsuccinic i acid dimetilmalonic (P.Karrer).

-Carotenulprin oxidare cu ozon se comport ca -caroten, ojumtatei ca licopen,

cealaltjumtate. Carotenii au structura S-trans ca i squalenul.

Aceste considerente sunt susinutei de numeroasele sinteze ale carotenului realizate

de savani ai lumii.In acest mod sejustific structurile atribuite -, - i-carotenilor.

Compuioxigenai

Xantofilele au scheletul hidrocarburilor pe care sunt grefate grupe hidroxil, carbonil sau oxidice.

1'1

-HO

OH2

3

2'

3'

CarotenLuteina

(3,3' - Dihidroxi - )

Luteina (xantofila) C40H56O2, este, dup -caroten, cea mai rspndit carotenoid. Are rol n

absorbia luminii n fotosintez. Apare n flori galbene i roii ca atare sau ca ester cu acid palmitic. Apare in glbenu i n ovare. Este un diol al -carotenului.


29/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Zeaxantina (C40H56O2), a fost descoperit n porumb (Karrer,1929) i n alte vegetale. Se

prezint sub forma unorplci galbene cu T.t. 215oC. Sinteza a fost realizat n 1956 de O.Isler.

- CarotenHO

OH33'

Zeaxantina

(3,3' - Dihidroxi - )

tructura zeaxantinei este susinuti prin degradarea oxidativ.Criptoxantina (3-hidroxi--caroten) se gsete n ardei, unt, glbenu de ou etc.

Exist i oxizi din grupa carotenoidelor, dar acetia sunt sensibili fa de acizi (violaxantina,

lavoxantina, auroxantina etc.).

Din grupa hidroxicetonelor i cetonelor se cunosc mai mulicompui.

O Rodoxantina O

Rodoxantina (C40H50O2) se gsete n frunzele de broscri i n unele conifere. Conine 12 duble

gturi (T.t. 219oC).


30/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Astaxantina (C40H52O4) este un cetoalcool derivat de -caroten. Se gsete n carapacea

crustaceelor sub forma combinaiei sale cu o protein, ovoverdin de culoare verde-brun-albastr. La fierberea racilor n ap proteina se denatureaz iar grupa prostetic eliberat este

oxidat la aer n astacin, o tetraceton de culoare roie.

Astaxantina

Astacina

3'3 OH

O

HO

O

aer

O

O

O

O

Astacinapredomin n carapacea homarului. Colorantul astacin este de culoare roie, iar prin reducere trece

n zeaxantingalben.

Astaxantina i astacina sunt prezente n solziipetilori n penajul unorpsri.

3

CO

CH OHHO 3'Capsantina

Capsantina (C40H56O3) se gsete n ardeiul rou. Se prezint sub forma unor cristale rou-carmin (T.t.

176oC). Exist sub forma a doi izomeri.


31/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Acizii din aceastgrup se formeaz prin degradarea oxidativ a ciclurilor marginale.

Bixina (C25H30O4) este colorantul galben (orlean sau runcu) izolat dintr-o planttropicali folosit cu

mult naintea obinerii coloranilor sintetici. Structura a fost confirmat prin sintez total (Weedon,

1953). Din punct de vedere chimic este esterul monometilic al unui acid nesaturat, norbixina.

Crocetina (C20H24O4) se gsete ca ester cu dou molecule de gentiobioza, crocina, n ofran i n plante

tropicale.

H3COOC

COOH COOH

HOOCBixina Crocetina


32/33

IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Din ficatul unor peti a fost izolat vitamina A2, care conine o legtur dubl n plus fa de A1,

Vitamina A2 a fost obinuti prin sintez. Vitamina A este necesar organismului uman, cu deosebire n

perioadele de cretere n nlime . Ea joac rol n percepia vizual i n reglarea metabolismului

general. In procesul vederii este implicat directrodopsina sau purpura vizual, o combinaie a 11-cis-

retinalului cu proteina numitopsin. (Baza Schiffformat prin condensarea grupelor CHO din retinal

cu H2N- din opsin).

Caroten-

15 15'

[O]

CHO CH2OH2 2

Retinal Vitamina A1(All trans retinol)-

In organismul mamiferelor, -carotenul este scindat oxidativ cu ajutorul enzimei carotenaz, n

ficat, producnd ruperea dublei legturi C15=C15i formarea vitaminei A1. Intermediar se formeaz retinal(aldehida vitaminei A1) care este redus la retinol (A1). Se conchide c-carotenul este provitamina A.

Morcovii i chimia vederiiMorcovii sunt bogaii n caroten, o alchen de culoare purpuriu-orange


33/33

g , p p gcare este o excelent surs dietetic de vitamin A. Carotenul este transformat n vitamina A deenzimele ficatului apoi oxidat la o aldehid pe care o numim trans-retinal. Aceasta este apoiizomerizat prin schimbarea geometriei dublei legturi C11-C12 pentru a conduce la 11-cis-retinalcare este un pigment foarte sensibil la lumin la care rspund toate sistemele vizuale ale tuturorfiinelor vii. Retina ochiului conine dou tipuri de celule receptoare sensibile la lumin, celulele cu

conuri i bastonae. Trei milioane de celule cu bastonae sunt n principal responsabile de vederean lumin slab n timp ce o sut de milioane de celule cu conuri sunt responsabile de vederea nlumin i pentru perceperea culorilor. n celulele cu bastonae, 11-cis-retinalul este transformat nrodopsin care este o substan sensibil la lumin i formeaz plecnd de la o protein, opsina.

Atunci cnd lumina atinge celulele cu bastonae, dubla legtur C11-C12izomerizez i permiteobinerea 11-trans-rodopsinei, numit i metarodopsina II. Izomerizarea cis-trans este acompaniati de o schimbare a geometriei moleculei care provoac un impuls nervos trimis la creier unde esteperceput ca un semnal avnd drept consecin vederea.

Metarodopsina II este apoi reciclat n rodopsin printr-o secven multietape, in care are loc rupereala trans-retinal i izomerizarea cis-trans n 11-cis-retinal

Influx nervos

11-cis Retinal

H2O

h

(galben)Metarodopsina

N

Opsina

(rosie)Rodopsina

total transRetinal

R.izomeraz

HN

Opsina

1111

Opsina-H2N+

HO

c13izoprenoide

Documents