P R O F . D R . I N G . BRÂNDUŞA G H I B A N

1

CURS 3

Cuprins 2

2.2.3. Proprietăţile chimice ale ozelor (monoglucidelor)

2.2.3.1. Proprietăţi chimice datorate grupei carbonil

2.2.3.2. Proprietăţi chimice datorate grupelor

funcţionale hidroxil

2.2.3.3. Reacţii la care participă ambele grupe

funcţionale ale ozelor (carbonil şi hidroxil)

2.2.4. Reprezentanţi ai monoglucidelor

2.2.3. Proprietăţile chimice ale ozelor

(monoglucidelor) 3

Proprietăţile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimică, respectiv, prezenţa în moleculă a grupelor

funcţionale specifice:

2.2.3.1. Proprietăţi chimice datorate grupei carbonil

4

Dintre toate grupele funcţionale prezente în monoglucide, cea mai vulnerabilă la oxidare este grupa carbonil aldehidică liberă. Aceasta se oxidează în condiţii blânde (apă de clor, hipocloriţi, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformându-se în acizi aldonici, care prin deshidratare formează lactonele acizilor gluconici:

Oxidarea blândă care decurge în prezenţa agenţilor oxidanţi cum ar fi: reactivul Tollens, (AgNO3

în soluţie amoniacală), respectiv reactivul Fehling, evidenţiază cel mai bine proprietăţile reducătoare ale aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda de argint), iar Cu2+

(din reactivul Fehling, de culoare albastră) la Cu+ de culoare roşie-cărămizie.

a) Reacţii de oxidare blândă

5

Oxidarea energică (în prezenţă de HNO3) transformă aldozele în acizi

zaharici (acizi dicarboxilici), în care grupele carboxil (-COOH) se

găsesc la extremităţile catenei de atomi de carbon:

Acizii zaharici sunt importanţi la identificarea glucidelor, fără a avea

un rol biologic deosebit. Cetozele se oxidează numai cu oxidaţi energici,

când are loc ruperea catenei de atomi de carbon şi formarea unui acid

aldonic cu un atom de carbon mai puţin decât oza iniţială şi o moleculă

de acid formic.

b) Reacţii de oxidare energică

Acest tip de oxidare a aldozelor decurge prin protejarea prealabilă a

grupei carbonil, respectiv hidroxilul glicozidic, prin eterificare, şi

conduce la acizi uronici:

Acizii uronici sunt componente importante ale multor polizaharide

(pectine, gume, mucilagii vegetale). Ei prezintă proprietăţi reducătoare

datorită grupei carbonil libere. Îndeplinesc în organism rol detoxifiant,

datorită posibilităţii de legare a unor toxine, medicamente etc.

c) Reacţii de oxidare protejată 6

d) Reacţii de reducere

7

Aldozele şi cetozele se transformă prin reducerea grupei carbonil (hidrogenare în prezenţă de catalizatori metalici sau amalgam de natriu în apă) în polialcooli (polioli) cu acelaşi număr de atomi de carbon (pentitoli din pentoze, hexitoli din hexoze). De exemplu, prin reducerea glucozei şi a fructozei se obţine acelaşi hexitol, sorbitolul:

În acelaşi timp, din

fructoză poate rezulta şi

D-manitol (hexoze

epimere care se

deosebesc doar prin

configuraţia unui atom

de carbon asimetric).

Alături de pentitoli şi hexitoli aciclici, în organismele vegetale şi animale

pot rezulta, prin aldolizare intramoleculară, hexitoli ciclici, denumiţi

ciclitoli sau ciclite.

8

Un astfel de ciclitol este inozitolul (hexahidroxiciclo-hexan), dintre ai cărui

numeroşi stereoizomeri, mezoinozitolul, este factor de creştere în organism

şi component al lipidelor fosfatidice (inozitol-fosfolipide):

Asemănător aldehidelor şi cetonelor, glucidele (aldoze şi pentoze) formează în urma unor reacţii de condensare cu hidrazina (H2N–NH2) sau fenilhidrazina (H2N–NH–C6H5), diferiţi compuşi: hidrazone, fenilhidrazone, osazone, osone. Aceste reacţii reprezintă o cale de conversie a aldozelor în cetoze:

Glucoza, fructoza si manoza formează aceeaşi fenilosazonă (nu se poate diferenţia configuraţia atomilor de carbon 1 şi 2).

e) Reacţii de condensare 9

2.2.3.2. Proprietăţi chimice datorate grupelor

funcţionale hidroxil 10

În formula ciclică semiacetalică a monoglucidelor există două feluri

de grupe hidroxil:

•una de natură semiacetalică (glicozidică), care este cea mai reactivă,

•una de natură alcoolică (primară şi secundară) mai puţin reactive.

Monoglucidele (ozele) participă la reacţii de eterificare (condensare) cu

alcooli, fenoli, steroli, în primul rând prin grupa hidroxil semiacetalică,

mai reactivă decât restul grupelor alcoolice. Se formează compuşi de tip

eter (R-O-R) denumiţi ozide (glicozide de la glucoză, galactozide de la

galactoză etc.). În funcţie de forma anomerică (α sau β) a ozei, se pot

forma α-glicozide sau β-glicozide:

Grupa hidroxil glicozidică se poate eterifica (condensa) cu grupe -OH

alcoolice ale altei monoglucide cu formare de diglucide şi poliglucide,

reducătoare sau nereducătoare.

a) Reacţii de eterificare 11

Aceste reacţii pot avea loc între grupele hidroxil ale monoglucidei şi un acid

anorganic sau organic cu formare de esteri. Esterii ozelor cu acizii organici

pot fi obţinuţi prin sinteză (esteri cu acidul acetic şi benzoic), sau se întâlnesc

în natură sub formă de galo-taninuri (esterii cu acidul galic şi galoil-galic):

Esterii ozelor cu acizii anorganici. Dintre punct de vedere biologic, un interes

deosebit prezintă esterii fosforici ai monoglucidelor, care sunt implicaţi în

metabolismul glucidic. Conţinutul de fosfaţi ai ozelor variază în funcţie de

organele plantelor (0,31% în făina de mazăre şi între 0,0034-0,046% în

frunze). Un interes deosebit în metabolismul glucidic îl prezintă esterii

fosforici (fosfaţii) ai triozelor, pentozelor şi hezozelor.

b) Reacţii de esterificare 12

13

2.2.3.3. Reacţii la care participă ambele grupe

funcţionale ale ozelor (carbonil şi hidroxil) 14

a) Reacţii în mediul acid

Monozaharidele sunt stabile la acţiunea acizilor minerali

diluaţi. Acizii tari produc totuşi deshidratarea şi ciclizarea

pentozelor (la furfurol) şi a hexozelor (la hidroximetilfurfurol,

care se descompune final în acid levulinic şi acid formic):

15

Furfurolul se obţine industrial din materiale bogate în pentozani (tărâţe,

coceni, coji de seminţe de floarea-soarelui şi ovăz) prin încălzire cu H2SO4

diluat, sau prin antrenare cu vapori de apă supraîncălziţi (furfur = tărâţe).

16

Sub acţiunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei, ozele suferă un proces de izomerizare (epimerizare), care decurge prin intermediul unui enol, cu formarea epimerilor corespunzători (vezi conversii de la aldoze la cetoze).

La temperaturi ridicate sau în prezenţă de soluţii concentrate, bazele tari produc asupra ozelor transformări mai profunde, oxidări, polimerizări, cu formarea unor produşi de scindare a catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehidă glicerică).

c) Reacţii de interconversie a monoglucidelor

Cele mai importante reacţii ale ozelor care implică ambele grupe funcţionale sunt interconversiile, în urma cărora aldozele trec în cetoze şi invers, sau monoglucidele se transformă în reprezentanţi cu număr mai mare sau mai mic de atomi de carbon în moleculă.

b) Reacţii în mediul bazic

• Conversii de la aldoze la cetoze

Aceste tip de conversii decurg prin reacţii de epimerizare a aldozelor

sub acţiunea bazelor slabe, când se schimbă poziţia grupei carbonil pe

catenă de la atomul C1 la atomul C2. Epimeria este un alt tip de

izomerie întâlnită la oze. Se numesc epimere, ozele care se deosebesc

între ele prin configuraţia unui atom de carbon asimetric.

1. Conversii ale glucidelor fără schimbarea numărului

de atomi de carbon 17

Reacţia de conversie de la aldoză la cetoză poate decurge şi prin

izomerizare:

Conversia de la aldoze la cetoze poate decurge şi prin reacţia de

condensare a aldozelor cu fenilhidrazina cu formare de fenil-

hidrazone, osazone, osone, cetoze.

18

19

Aceste tip de conversii decurg prin intermediul unei succesiuni

de reacţii de reducere, oxidare, lactonizare:

• Conversii de la cetoze la aldoze

• De la aldoze inferioare la aldoze superioare

Acest tip de conversii decurg prin reacţii de adiţie de HCN la grupa

carbonil a aldozei.

2. Conversii ale glucidelor cu schimbarea numărului de atomi

de carbon 20

Astfel de conversii sunt întâlnite în metabolismul glucidic, de exemplu:

transformarea esterului fructozo-1,6-difosfat în aldehida-3-

fosfoglicerică şi hidroxoacetonfosfat etc.

Acest tip de reacţii de conversie decurg printr-o succesiune de reacţii de

oxidare cu formare de acizi aldonici, urmată de decarboxilarea

acestora:

21

• Conversii de la aldoze superioare la aldoze inferioare

2.2.4. Reprezentanţi ai monoglucidelor

22

Unele oze există libere în regnul vegetal (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze, nonoze), altele se găsesc sub formă de derivaţi, sau intră în constituţia oligozidelor şi poliozidelor. Principalii reprezentanţi ai monoglucidelor sunt ilustraţi în Schema 2.3. Triozele - o aldoză cu doi izomeri (aldehida glicerică) şi o cetoză (dihidroxiacetona) apar ca intermediari în metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub formă de esteri fosforici. Tetrozele nu se găsesc libere în natură, ele rezultă prin degradarea pentozelor sau prin sinteză. Esterul fosforic al eritrozei se formează în procesul de fotosinteză şi la degradarea glucozei. Pentozele sunt foarte răspândite în natură (mai puţin sub formă liberă) mai ales sub formă de poliglucide (pentozani), glicozide şi esteri. În frunzele plantelor se găsesc cantităţi mici de pentoze, în proporţie mai mare se întânesc pentozani, poliozide care însoţesc celuloza. Cele mai importante dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza.

Riboza şi deoxiriboza sunt componente ale acizilor nucleici

ARN şi ADN şi ale unor enzime. Xiloza (zahărul de lemn) este

componentă a membranelor celulare vegetale, însoţind celuloza sub

forma poliozidelor xilani, mai ales în partea lemnoasă a plantelor

(paie, coceni de porumb, lemn de stejar, sâmburi de fructe etc.).

Xiluloza (epimerul xilozei) participă la procesul de fotosinteză.

Arabinoza este prezentă în liliacee, sucul fructelor şi în lemnul

coniferelor. Poliglucidele arabinozei (arabanii) sunt răspândite în

hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale.

Hexozele sunt răspândite în regnul vegetal atât libere cât şi sub

formă de derivaţi (holozide). Glucoza (dextroza, zahăr de amidon sau

zahăr de struguri) este monoglucida cea mai răspândită şi importantă

din punct de vedere biologic. În stare liberă se găseşte în toate fructele,

în flori, în miere, în tomate, alături de fructoză şi zaharoză. Mierea de

albine este un amestec echimolecular de D-glucoză şi D-fructoză.

23

24

Schema 2.3. Clasificarea monoglucidelor

25

Conţinutul de glucoză din plante variază în funcţie de temperatură şi de

gradul de expunere la lumină a plantelor.

Galactoza este o glucidă răspândită mai ales sub formă de diglucide (lactoza),

triglucide (rafinoza) şi poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) în agar-agar,

gume şi mucilagii vegetale, glicozide şi lipide complexe.

Fructoza (zahărul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoză

răspândită atât în stare liberă, în fructe, cât şi sub formă de diglucide

(zaharoza), poliglucide (inulina, fructani) şi glicozide.

Sorboza este o cetohexoză izomeră cu fructoza, răspândită în scoruşul de

munte şi alte fructe, mai ales sub formă de sorbitol, care în contact cu aerul se

oxidează la sorboză. Se utilizează la obţinerea acidului ascorbic (vitamina C).

Aminoglucidele sunt derivaţi ai glucidelor care conţin şi grupa funcţională

amino. Mai răspândite în natură sunt glucozamina, componentă a chitinei

(poliglucidă a exoscheletului insectelor şi racilor) şi galactozamina

(componentă a glicolipidelor).

26

Glucoza intră în structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza)

şi a poliglucidelor (amidon, celuloză). Din combinaţiile sale glucoza se separă

prin hidroliză acidă sau enzimatică.