termodinamica starilor de agregare

26
Termodinamica stărilor de agregare Chimie fizică şi coloidala 1 Unitatea de învăţare Nr.1 TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE Cuprins 1.0 Obiective 1.1 Sisteme şi procese termodinamice 1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare 1.3 Principiul I al termodinamicii. 1.4 Efecte termice în reacţii chimice 1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile şi ireversibile 1.6 Potenţiale termodinamice 1.7 Teste de evaluare Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 1 definirea şi clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice definirea si clasificarea variabilelor termodinamice însuşirea mărimilor termodinamice: căldură, lucru mecanic, energie internă, entalpie, capacitate calorică înţelegerea noţiunii de entropie a proceselor reversibile şi ireversibile definiţia generală a potenţialelor termodinamice definirea şi semnificaţia energiei interne Helmholtz F definirea entalpiei libere Gibbs G stabilirea ecuaţiei matematice a entalpiei libere Gibbs G semnificaţuia termenilor corespunzători ecuaţiei ce defineşte entalpia liberă Gibbs definirea condiţiilor de spontaneitate si de echilibru caracterizarea factorilor care influenţează entalpia liberă Gibbs definirea afinitaţii chimice definirea potenţialului chimic evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă

Upload: tgeorgiana

Post on 24-Jun-2015

837 views

Category:

Documents


5 download

TRANSCRIPT

Page 1: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 1

Unitatea de învăţare Nr.1

TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE

Cuprins

1.0 Obiective 1.1 Sisteme şi procese termodinamice 1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare 1.3 Principiul I al termodinamicii. 1.4 Efecte termice în reacţii chimice 1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile şi ireversibile 1.6 Potenţiale termodinamice 1.7 Teste de evaluare

Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 1

definirea şi clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice

definirea si clasificarea variabilelor termodinamice

însuşirea mărimilor termodinamice: căldură, lucru mecanic, energie

internă, entalpie, capacitate calorică

înţelegerea noţiunii de entropie a proceselor reversibile şi ireversibile

definiţia generală a potenţialelor termodinamice

definirea şi semnificaţia energiei interne Helmholtz F

definirea entalpiei libere Gibbs G

stabilirea ecuaţiei matematice a entalpiei libere Gibbs G

semnificaţuia termenilor corespunzători ecuaţiei ce defineşte entalpia

liberă Gibbs

definirea condiţiilor de spontaneitate si de echilibru

caracterizarea factorilor care influenţează entalpia liberă Gibbs

definirea afinitaţii chimice

definirea potenţialului chimic

evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă

Page 2: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 2

1.1. Sisteme şi procese termodinamice Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune din univers, supus

cercetării, în interiorul căreia se pot desfăşoară transformări fizice şi chimice. Sistemul termodinamic este separat de mediul său exterior cu care interacţionează prin suprafeţe adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub formă de căldură, şi suprafeţe diatermice, care permit transferul de energie sub formă de căldură cu mediul exterior (Fig.1.1 a şi b).

Din punct de vedere al relaţiilor cu mediul înconjurător sistemele termodinamice pot fi: (Fig.1.1c-d):

sistem izolat, care nu schimbă nici energie nici substanţă cu mediul exterior;

sistem închis, realizează numai schimb de energie cu mediul exterior;

sistem deschis, realizează schimb de energie şi de substanţă cu mediul cu exterior;

sistem adiabatic, nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul exterior;

Substantã

Energie

Substantã

Energie

Substantã

Energie

a b

c

Cãldurã

Cãldurã

d e

Figura 1.1

Tipuri de frontiere şi sisteme termodinamice a – frontieră diatermică; b – frontieră adiabatică; c – sistem deschis; d –

sistem închis; e- sistem izolat

Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale componenţilor, sistemele termodinamice pot fi: sisteme omogene şi sisteme eterogene

un sistem este omogen dacă proprietăţile fizice şi chimice sunt identice în orice element de volum din interiorul său.

un sistem este eterogen dacă proprietăţile sale prezintă salturi în anumite puncte care aparţin suprafeţelor de separaţie (interfazice). Domeniile omogene delimitate de suprafeţe de separaţie se numesc faze.

Page 3: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 3

Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare iniţială într-o stare finală . Procesele în care sistemele nu schimbă căldură cu mediul exterior se numesc procese adiabatice. Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de căldură cu exteriorul sistemelor, se împart în :

procese izocore, care se desfăşoară la volum constant ( 0V ) ; reacţiile chimice în fază condensată (lichidă sau solidă) au loc fără variaţie de volum.

procese izobare, care se desfăşoară la presiune constantă ( 0Δ p );

procese izoterme, care se desfăşoară la temperatură constantă ( 0Δ T ) ;

Din punct de vedere al sensului evoluţiei, procesele termodinamice sunt : procese reversibile şi procese ireversibile.

în procesele reversibile sistemul este considerat în echilibru permanent cu mediul exterior. Astfel de procese sunt denumite şi procese quasistatice.

în procesele ireversibile variabilele ce caracterizează sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori externi adecvaţi şi procesele se desfăşoară cu viteze finite. Ca exemple de procese ireversibile menţionăm ; trecerea căldurii de pe corpurile calde pe cele reci, fenomenele de difuziune, destinderea unui gaz, procesele biologice, etc.

1.2. Variabile şi funcţii termodinamice de stare Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată la orice moment, dacă se cunosc nişte mărimi macroscopice numite variabile de stare. Acestea sunt:

variabile independente sau parametri de stare, sunt variabilele care pot fi determinate direct, pe cale experimentală, ca de exemplu temperatura, volumul molar, presiunea şi se numesc variabile independente.

Variabile dependente sau funcţii de stare sunt marimile care se determină prin calcul din primele

Între parametrii de stare se stabilesc relaţii de dependenţă numite ecuaţii de stare. O ecuaţie de stare este reprezentată în general printr-o ecuaţie de

forma : 0),..,,,,(f 21 innnVTp , care exprimă corelaţia dintre variabilele de

stare şi numărul de moli n1, n2,.. din componentele sistemului. În mod obişnuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se

calculează cu relaţii de forma: ),..,,,(fV 21 innnTp sau ),..,,,(fp 21 innnVT

Pentru un mol de gaz perfect, relaţiile devin :

),(fVm Tp , respectiv : p

RTVm (1.1)

),(f mVTp , respectiv : mV

RTp (1.2)

Volumul molar Vm ,este o variabilă dependentă de variabilele independente T şi p. De asemenea, T şi p pot juca rolul de variabile dependente. Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se mai întâlnesc şi

Page 4: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 4

altele, precum: energia internă U, entalpia H, energia liberă Helmholtz F, entalpia liberă Gibbs G şi entropia S (în transformări reversibile).

Variabilele care depind de cantitatea de substanţă se numesc variabile extensive, cum ar fi: volumul, capacitatea calorică, energia internă, entalpia, entropia etc. Variabilele care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem (presiunea, temperatura, căldura specifică sau molară, potenţi-alul chimic, indicele de refracţie, etc.) se numesc variabile intensive.

Mărimi molare parţiale Valoarea unei mărimi extensive este funcţie de compoziţia, presiunea şi temperatura sistemului.

Variaţia unei mărimi termodinamice în raport cu numărul de moli al unui component din amestec se numeşte mărime molară parţială.

Astfel, volumul total al unui amestec de gaze format din innn ,...., 21 moli de

fiecare gaz se calculează cu o relaţie de forma:

ijnii ni

i

nnnnnn

Vn

n

Vn

n

VnV

..1312

....

..,2

2

,..1

1 (1.3)

sau pentru un mol de amestec:

ijnii ni

i

nnnnnn

Vx

n

Vx

n

VxV

..1312

....

..,2

2

,..1

1 (1.4)

unde : ixxx ...., 21 sunt fracţiile molare ale componentelor, calculate cu relaţia:

i

i

i

in

nx (1.5)

Deoarece: V = V(p, T, n1, n2,…. ni) , pentru o variaţie infinitezimală dV a amestecului, se obţine:

i

ip,nT,n

nn

VT

T

Vp

p

VV dddd ∑

(1.6)

Mărimile definite prin relaţia:

jnpTi

i

n

VV

,,

se numesc volume parţial molare.

Volumul parţial molar, iV , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de component i adăugat la un volum foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia dintre componenţi să nu se schimbe.

De exemplu, dacă la un volum mare dintr-un amestec echimolar de apă şi alcool etilic se adaugă 18 cm3 de apă (pentru apă, 18 cm3 = 18g = 1mol), creşterea volumului amestecului nu este de 18 cm3, ci numai de 16,5 cm3. Această valoare reprezintă volumul parţial al apei în soluţia dată.

Page 5: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 5

Robert Meyer

1814-1878

1.3 Principiul întâi al termodinamicii. Este cunoscut ca principiul conservării energiei , formulat de Robert Mayer sub forma: energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată; dacă dispare o energie de un anumit fel, în locul ei apare o altă formă de energie.

Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune să se precizeze în ce raport se găseşte sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de interacţiuni, un sistem termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub formă de căldură, lucru mecanic, lucru electric, magnetic, chimic, datorat forţelor superficiale etc. În continuare ne vom ocupa numai de transformarea energiei sub formă de lucru mecanic şi căldură.

Căldura şi lucrul mecanic

Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta, însoţită de un schimb de lucru mecanic sau căldură, cu mediul exterior, constituie o transformare specifică unui sistem termodinamic. Convenţional, se consideră pozitive atât căldura Q cât şi lucrul W, primite de sistem, în timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative. (Fig.1.2).

Q < 0

Sistemul cedeaza cãldurãsi lucru mecanic

W< 0

W> 0Q > 0

Sistemul primeste cãldurã si lucru mecanic

Figura 1.2

Semnele convenţionale ale căldurii şi lucrului mecanic

Noţiunea de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de temperatură dintre două corpuri. Sistemul primeşte căldură dacă este pus în contact cu o sursă termică cu o temperatură mai mare decât a sa. Modificarea energiei sistemului se poate realiza atât prin schimb de căldură cât şi prin schimb de lucru.

Lucrul mecanic al forţei F care se deplasează pe distanţa dl, va fi :

W = VplpSlF ddd (1.7)

Cea mai uzuală formă de lucru mecanic în termodinamică este lucru mecanic de expansiune, produs de sistem împotriva presiunii externe p.

Page 6: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 6

James Joule (1818-1889)

Când psist.= pmediu= p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de

comprimare. Dacă are loc o dilatare, Vf Vi iar dV 0. În acest caz sistemul

execută un lucru împotriva presiunii externe şi W rev 0, adică W rev.= - pdV .

Dacă presiunea externă este constantă, lucrul efectuat de sistem împotriva

presiunii exterioare (pmediu) este : )-(- ifmediu VVpW . Pentru 0mediup ,

.0W

Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dacă psist.= pmediu, în condiţii izoterme, când procesele sunt reversibile.

Energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru, cât şi prin transfer de căldură. Joule a găsit că raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem şi căldura produsă Q , rămâne constant, adică :

JQ

W = 4,18 J/cal. (1.8)

J se numeşte echivalentul mecanic al caloriei şi arată că pentru a produce o calorie trebuie să se consume un lucru egal cu 4,18 Jouli. Exprimând cantitatea de căldură Q şi lucrul mecanic W în aceleaşi unităţi, rezultă că:

Q = - W, respectiv: Q + W = 0 (1.9)

Această relaţie este valabilă pentru un sistem termodinamic în care are loc un proces ciclic la care starea energetică a sistemului nu se modifică. În cazul general al unei transformări oarecare, când starea finală a sistemului diferă de cea iniţială , suma dintre Q şi W, care însoţeşte transformarea nu

se mai anulează:

W + Q 0. (1.10)

Aceste relaţii justifică formularea principiului I al termodinamicii ca fiind un principiu al conservării energiei.

Energia internă

Energia internă cuprinde suma energiilor caracteristice mişcărilor de translaţie, rotaţie, vibraţie, a nucleelor şi tranziţiei electronilor.

electrnuclvibrottr EEEEEU

Energia internă este o mărime extensivă care variază cu T, V şi

compozitia sistemului innnVTUU ,.....,,,( 21 . Raportată însă la un mol,

devine o mărime intensivă. Fiind o funcţie termodinamică de stare, diferenţiala dU va fi o diferenţială totală exactă.

i

i

i

nTV,n

nUVV

UT

T

UU

i

dddd ∑,i

(1.11)

unde:

inVTi

i

n

UU

,,

este energia internă molară parţială.

În cazul general al unei transformări oarecare, în care starea finală,

Page 7: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 7

B, a unui sistem, diferă de starea sa iniţială, A, suma W + Q 0. Trecerea

de la starea iniţială, A, la cea finală, B, poate avea loc pe căi diferite (Fig.1.3).

A

B(I)

(II)(III)

QA-B(I)

QA-B(II)

WA-B(I)WA-B(II)

U(I) U(II)

p

V

Figura 1.3

Variaţia lucrului mecanic, a căldurii şi a energiei interne;

lucrul mecanic şi căldura sunt mărimi termodinamice de proces

IIQIQ şi IIWIW , iar energia internă este o mărime

termodinamică de stare IIIU

Un sistem care schimbă cu mediul caldură sau lucru mecanic simte o variaţie a energiei interne, dată de relaţia:

AB UUUQW (1.12)

respectiv:

QWU d (1.13)

Variaţia energiei interne U este dată de diferenţa dintre energiile interne ale celor două stări, finală (B) şi iniţială (A). Această variaţie nu depinde de drumul parcurs de sistem, de aceea energia internă este o mărime termodinamică de stare.

În schimb, căldura Q şi lucrul W depind de modul cum se face

transformarea, numindu-se mărimi de proces.

Într-o transformare ciclică, (de la starea A la starea B, pe calea I, şi din nou la starea A, pe calea II) toată căldura primită de sistem este cedată sub formă de lucru mecanic, energia internă revenind la valoarea iniţială;în acest caz, variaţia energiei interne este zero.

Dacă în relaţia (1.13) se explicitează lucrul de volum, se obţine:

VpQU d-d (1.14)

iar la volum constant: QU V )d( , sau pentru o transformare finită:

VV QU (1.15)

Potrivit relaţiei (1.15), căldura absorbită de sistem la volum constant serveşte la creşterea energiei sale interne

Page 8: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 8

Entalpia

Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură Q la presiune constantă, o parte serveşte pentru creşterea energiei interne dU, şi o parte contribuie la realizarea unui lucru de volum, pdV, împotriva presiunii

externe. Ecuaţia de bilanţ a procesului este:

VpUQp dd (1.16)

Pentru variaţii finite, la presiune constantă, se obţine:

)-()-( 1212 VVpUUQp

respectiv:

HHHpVUpVUQp 121122 -)(-)( (1.17)

Funcţia :

HpVU (1.18)

se numeşte entalpie.

Entalpia, ca şi energia internă este o mărime termodinamică de stare şi o proprietate extensivă a sistemului. Variaţia elementară a entalpiei se exprimă printr-o diferenţială totală exactă, depinzând numai de starea iniţială şi finală a sistemului:

i

i

i

nTnp

nHpp

HT

T

HH

ii

dddd ∑,,

(1.19)

unde:

ijnpTi

i

n

HH

,,

este entalpia molară parţială a

componentului i.

Diferenţiala relaţiei: pVUH

este:

pVdVUH dpdd

în care după înlocuirea lui dU + pdV = Q, se obţine:

pVQH ddd (1.20)

În condiţii de presiune constantă, se obţin relaţiile:

pp QH δd

respectiv: pp QH (1.21)

Relaţiile (1.21) arată că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem serveşte la creşterea entalpiei acestuia.

Page 9: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 9

Capacităţi calorice

Capacităţi calorice ale substanţelor pure

Căldura necesară pentru a ridica cu un grad (10C), temperatura unui sistem în care n-au loc transformări de fază sau reacţii chimice, se numeşte capacitate calorică, şi se notează cu C.

Raportată la 1g de substanţă, capacitatea calorică se numeşte căldură specifică (c) şi se măsoară în cal/g.grad. Convenţional se consideră că apa la 150C şi presiunea de 1 atm are căldura specifică egală cu 1 cal/g.grad.

Aşadar, caloria reprezintă cantitatea de căldură, care la 150C ridică temperatura unui gram de apă cu 10C (de la 14,50C la 15,50C, la p=1atm).

Când capacitatea calorică este raportată la un atom gram sau la un mol, ea se numeşte capacitate calorică atomică (căldură atomică), respectiv, capacitate calorică molară (căldură molară). Capacitatea calorică este o mărime extensivă, în timp ce capacitatea calorică molară este o mărime intensivă.

Relaţia matematică ce exprimă capacitatea calorică este:

dT

QC

δ (1.22)

în care Q reprezintă cantitatea infinitezimală de căldură care produce o variaţie de temperatură dT. Încălzirea corpului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constantă, definindu-se corespunzător capacitatea calorică la volum constant sau la presiune constantă.

VV

VT

U

T

QC

d

d

d

(1.23)

pp

VT

H

T

QC

d

d

d

(1.24)

Capacitatea calorică VC , reprezintă panta curbei )(TUU VV la o anumită

temperatură. Pentru o variaţie finită de temperatură T, relaţia (1.23) devine:

T

Q

T

UC V

VΔΔ

Δ (1.25)

Relaţia (1.25) permite determinarea capacităţii calorice VC cunoscând

cantitatea de căldură QV, comunicată sistemului. QV se măsoară cu ajutorul bombei calorimetrice adiabatice. Procesul de studiat care poate fi o reacţie chimică este produs într-o incintă cu volum constant. Bomba este imersată într-o baie cu apă agitată continuu; întregul dispozitiv reprezintă calorimetrul. Cantitatea de căldură degajată sau absorbită în timpul reacţiei

va conduce la o variaţie proporţională a temperaturii T:

TcQV (1.26)

unde c este constanta calorimetrului, care se poate determina fie prin trecerea unui curent I, în timpul t, printr-o rezistenţă R, când Q = I2Rt , fie

Page 10: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 10

prin arderea unei mase de substanţă (ac. benzoic) pentru care se degajă o cantitate de căldură cunoscută QV. Din relaţia (1.26) se observă că în cazurile în care căldura absorbită provoacă o variaţie mare de temperatură

T, capacitatea calorică VC are valori mici, şi invers, unui proces cu o

variaţie mică de temperatură îi corespunde valori mari ale capacităţii calorice. Dacă în timpul transformării, căldura absorbită nu produce nici o variaţie a temperaturii (transformări de fază: topire, vaporizare), atunci

capacitatea calorică VC tinde la infinit.

Relaţia:

UTCQ VV (1.27)

este valabilă numai pentru intervale mici de temperatură, în care CV rămâne constant. Când sistemul absoarbe (sau degajă) căldură în condiţii izobare,

se defineşte capacitatea calorică la presiune constantă pC .

Dacă în intervalul de temperatură T, capacitatea calorică pC rămâne

constantă, atunci : T

Q

T

HC

pp

pΔΔ

Δ (1.28)

Când intervalul de temperatură este mare se va ţine seama de variaţia capacităţilor calorice cu temperatura, dată de ecuaţii empirice de forma:

2cTbTaCp (1.29)

sau: 2''' TcTbaCv (1.30)

Între cele două capacităţi calorice există următoarea relaţie:

nRCC Vp - (1.31)

Pentru un mol, relaţia (1.31) devine: RCC Vp - (1.32)

Capacităţi calorice ale amestecurilor

Capacitatea calorică a soluţiilor depinde atât de temperatură şi presiune cât şi de compoziţie, exprimată prin numărul de moli n1, n2,….ni

din componentele constituente: ipp nnnpTCC ...,,,( 21 ).Variaţia elementară

pCd este dată de expresia:

pCd = ippp nCnCnCid.....dd 21 21

, (1.32)

unde:

ji

i

nTpi

pp

n

CC

,,

reprezintă capacităţile calorice parţial molare.

Integrând la compoziţie invariabilă, se obţine:

∑........21 21

i

piippp CnCnCnC (1.33)

sau: i

piipppm CxCxCxC ........21 21 (1.34)

Page 11: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 11

unde: ix =

i

i

i

n

n (fracţia molară) şi pmC este capacitatea calorică

molară sau căldura molară a amestecului.

1.4 Efecte termice în reacţii chimie. Termochimie

Aplicaţiile principiului întâi al termodinamicii sunt obiectul termochimiei, consacrat efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice. Reacţiile care au loc cu absorbţie de căldură se numesc reacţii endoterme, iar cele care se produc cu degajare de căldură se numesc reacţii exoterme.În reacţiile endoterme efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe energie), iar în cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul pierde energie). Reacţiile chimice se pot desfăşura la volum constant, sau cel mai des la presiune constantă, caracterizate prin variaţiile stoechiometrice ale energiei interne, respectiv entalpiei, date de ecuaţiile (1.35, 1.36).

VTQ , =

VT

VTR

UU

,

i

iiU'

- i

iiU (1.35)

pTQ , =pT

pTR

HH

,

i

ii H'

-i

ii H (1.36)

Mărimile parţial molare diferă de la un sistem reactant la altul. Aceste mărimi sunt constante numai dacă reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici. Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus noţiunea de stare standard. Stare standard implică două condiţii:

Substanţa se găseşte în stare pură;

Substanţa se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai

stabilă, la presiunea p0 = 1 atm (1bar) şi la o temperatură de referinţă,T.

Starea standard a unui gaz este starea de substanţă pură la presiunea p0 = 1atm şi la temperatura la care gazul se comportă ideal. În aceleaşi condiţii

de stare standard se defineşte şi efectul termic standard: 0

, 0Δ pTRH .Acesta

reprezintă efectul termic al unei reacţii care se realizează între substanţe în stare standard, când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici.

În acest caz, entalpiile parţial molare sunt înlocuite cu entalpiile molare ale

compuşilor puri, 0

imH .In aceste condiţii relaţia (1.36) devine:

TpQ ,0 = 0

, 0Δ pTRH = ''

,

0

0

o

mi

i

i

pT

HH

(1.37)

Pentru o reacţie: 44332211 νννν RRRR

unde R simbolizează reactanţii şi P produşii de reacţie, efectul termic standard la T şi p0 = 1atm, este:

0

,3

0

, 30ν(Δ pmpTR HH )ν 0

,4 4pmH - ( )νν 0

,2

0

,1 21 RmRm HH (1.38)

Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, 0

,imH , ale

compuşilor chimici, rezultă că nu se poate calcula efectul termic standard

Page 12: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 12

Gustav Kirchoff (1824 – 1887)

de reacţie o

pTRH0,Δ . Din acest motiv s-a introdus noţiunea de entalpie de

formare standard sau căldură de formare standard a substanţelor.

Entalpia de formare standard a unui compus i reprezintă căldura care se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol de compus i din elementele componente în condiţiile standard considerate. Conform IUPAC

aceasta se notează cu 0

, 0pTif H . Deoarece entalpia de formare variază cu

temperatura, prin convenţie IUPAC acestea sunt determinate şi tabelate la T=298K şi p0=1atm pentru a fi utilizate în practică.. Numai în aceste condiţii entalpia de formare a elementelor chimice este zero. Efectul termic standard al unei reacţii este dat de diferenţa dintre suma entalpiilor de formare ale produşilor de reacţie şi suma entalpiilor de formare standard ale reactanţilor:

j

pjRfjR

ipiPfippr HHH

00 ,298

0

,,298

0

,0

0

,298 (1.39)

unde ip şi

jR reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produşilor, respectiv

reactanţilor, iar iPfH 0

, şi jRfH 0

, reprezintă entalpiile de formare standard ale

produşilor şi reactanţilor care se pot determina experimental cu suficientă precizie.

Un compus este cu atât mai stabil cu cât entalpia sa de formare este mai mică.

Alături de entalpiile de formare standard ale compuşilor chimici, efectul termic al unei reacţii se mai poate evalua şi cu ajutorul altor mărimi, precum: călduri de combustie, călduri de disociere, călduri de atomizare, călduri de solvatare etc.1

Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei reacţii chimice la o anumită temperatură, pe baza ecuaţiei lui Kirchoff:

0Δ TRH = 0

298Δ HR + T

o

pmdTC298

(1.40)

1.5. Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile şi ireversibile

După modul lor de desfăşurare, procesele termodinamice pot fi:

procese reversibile, care decurg în ambele sensuri şi procese ireversibile, care decurg într-un singur sens, spontan, liber, de la sine, fără intervenţia unui factor extern. Ele au loc în sens invers numai sub acţiunea unei forţe exterioare.

Un sistem este în stare de echilibru atunci când, după o foarte mică schimbare temporară a condiţiilor, acesta se reîntoarce în starea iniţială. Starea de echilibru este o stare de repaus, o stare în care nu se produce nici o variaţie observabilă macroscopic a sistemului. Orice sistem care nu

Page 13: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 13

Entropia

se află în stare de echilibru suferă schimbări ireversibile pentru a ajunge la starea de echilibru. Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã entropie, care defineşte sensul evoluţiei proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.

Entropia proceselor reversibile Experienţa a arătat imposibilitatea transformării integrale a căldurii în

lucru mecanic, în timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură. Pentru un fluid motor supus unui ciclu Carnot de transformări reversibile, din cantitatea de căldură Q1 primită de la o sursă caldă aflată la temperatura T1, numai o parte este folosită pentru a efectua lucru; o parte, Q2 fiind cedată sursei reci aflată la temperatura T2 , adică numai diferenţa dintre Q1 şi Q2 se transformă în lucru mecanic util:

)-(-- 21 QQW (1.41)

Figura 1.4

Reprezentarea principiului II al termodinamicii

Trebuie subliniat faptul că motorul termic şi cele două surse (caldă şi rece) formează un sistem izolat. Eficienţa sau randamentul transformării căldurii în lucru mecanic este dat de relaţia:

= 1Q

W =

1

21 )(

Q

QQ =

1

21 -

T

TT (1.42)

Randamentul este cu atât mai mare, cu cât diferenţa de temperatură este mai mare. Relaţia (3.68) poate fi scrisă şi sub forma:

02

2

1

1 T

Q

T

Q (1.43)

Raportul dintre căldura primită de sistem Q1 şi temperatura T1 este egal dar de semn contrar cu raportul dintre căldura cedată (- Q2) şi temperatura T2.

Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi temperatura pe care o are sistemul la primire sau cedare (Qi/Ti), defineşte variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie. Când sistemul primeşte căldura Q1 la temperatura T1, creşterea entropiei

acestuia este: 1

11Δ

T

QS , când sistemul cedează căldura (- Q2) la

temperatura T2, scăderea entropiei acestuia este: 2ΔS - 2

2

T

Q .

Deoarece, S1 = - S2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variaţiilor

Page 14: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 14

de entropie este nulă: 0T

Qr

În cazul când stările sistemului nu coincid, variaţia de entropie este dată de relaţia:

T

QS revδ

d (1.44)

respectiv: S = T

Qrev (1.45)

Entropia proceselor ireversibile Considerăm un sistem izolat, format din două subsisteme (1) şi (2) ce se găsesc în contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile

celor două subsisteme sunt T1 respectiv T2 (T1T2).

T1 T2

(1) (2)

Q

Când cantitatea de căldură Q a părasit subsistemul (1) variaţia de entropie

a acestuia este : 1dS = -

1

δ

T

Q , iar variaţia entropiei subsistemului (2) este:

2dS = 2

δ

T

Q. Variaţia entropiei întregului sistem va fi dată de:

Sd = 1dS + 2dS = - )-

(1

21

21 T

TTQ

T

Q

T

Q

0 (1.46)

de unde: 0d . irevS

Rezultă că numai procesele ireversibile sunt producătoare de entropie

(dS 0). Transformările ireversibile care decurg într-un sistem izolat sunt

însoţite de creşterea entropiei. Creşterea de entropie are loc până la o valoare maximă când

sistemul a atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile,

maxdS = 0.

În general, variaţia de entropie într-un proces oarecare se calculează cu relaţia:

Sd T

Qδ (1.47)

Ţinând seama că semnul egal se referă la procese reversibile, iar semnul la procese ireversibile, relaţia (1.47) poate fi scrisă şi sub forma:

0-d QST (1.48)

Pentru transformări reversibile (Q = Qrev), ecuaţia (1.48) devine:

0δ-d QST (1.49)

Page 15: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 15

Dacă în interiorul sistemului închis se realizează şi procese ireversibile, se va produce şi entropie, iar relaţia (1.49) devine:

'δ-d QQST 0 (1.50)

Q’ se numeşte căldură necompensată şi apare ca un surplus de energie în interiorul sistemului, datorită proceselor ireversibile care au loc.

Calculul variaţiei de entropie

Entropia transformări de fază Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformările de

fază, variaţia de entropie este dată de relaţia : T

QS tr

tr.Δ , în care Qtr.este

cantitatea de căldură care însoţeşte procesul pentru un mol de substanţă,

iar Str. reprezintă entropia molară de transformare. Când transformarea

decurge la presiune constantă, căldura Qtr., devine egală cu entalpia molară

de transformare, trH şi entropia de transformare va fi:

1212

.

.. -

-SS

T

HH

T

HS

trtr

trtr

(1.51)

unde: Htr. - entalpia molară de transformare fizică (topire, vaporizare,

sublimare); Ttr – temperatura de transformare (de topire, vaporizare…)

Dacă Htr. 0 , precum: Htop.Δ , Hsub.Δ , etc, atunci Str.Δ 0, rezultând că

în stare lichidă sau în stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare decât în stare solidă.

Entropia reacţiilor chimice

Pentru o reacţie chimică de forma:

cciiii PPRRR ..... 112211

variaţia de entropie molară standard de reacţie se calculează cu relaţia:

R

i

mi

P

c

i

mimr iiSSS

1

0

)298(

1

0

)298(

0

)298( (1.52)

Variaţia de entropie la o temperatură T se calculează cu relaţia:

T

dTCSS

T

mpimrTr i298

00

)298( (1.53)

Principiul III al termodinamicii Entropia unei substanţe la o temperatură T implică şi cunoaşterea constantei de integrare So pentru care principiul II nu permite un calcul. În mecanica statistică, entropia S este corelată cu probabilitatea P de existenţă a sistemului într-o anumită macrostare, prin cunoscuta relaţie a lui Boltzmann:

PkS B ln (1.54)

Page 16: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 16

Energia liberă

Helmholtz

Herman Fon

Helmholtz 1802-1850

în care: A

BN

Rk , se numeşte constanta lui Boltzman, şi P reprezintă

numărul de posibilităţi microscopice (de aranjări) pe care le poate adopta un sistem când se află într-o stare fizică macroscopică. În cristalele perfecte, la 0 K, numărul de stări cuantice posibile (probabilitatea P) devine unitară, astfel că potrivit ecuaţiei (1.54), entropia este zero la această temperatură (0K). Această observaţie reprezintă principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi formulat în felul următor: orice substanţă are o entropie finită pozitivă, iar la 0K entropia unui component pur, în stare de cristal perfect este zero.

În acest caz, integrarea ecuaţiei T

QS

δd , conduce la :

T

o

o

o

TT

QSS

0

(1.55)

Dacă pe intervalul de temperatură 0(K) – T(K) substanţa suferă transformări

de fază şi cum, 0o

oS , rezultă că entropia unui mol de substanţă gazoasă

la temperatura T, va fi dată de :

T

T

g

f

f

T

T

lp

top

top

T

sp

o

T

f

f

top

top

T

dTC

T

H

T

TC

T

H

T

dTCS )()(

0

)(

ΔdΔ (1.56)

Cp(s), Cp(l), Cp(g) – capacităţile calorice molare ale substanţei în stare solidă, lichidă şi gazoasă;

Htop, Hf – entalpiile molare de topire şi de vaporizare ale substanţei date.

3.6. Potenţiale termodinamice

. Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă, se numesc potenţiale termodinamice.

Funcţiile care îndeplinesc condiţia de potenţiale termodinamice sunt: energia liberă Helmholtz ,(F) şi entalpia liberă Gibbs (G). Să obţinem expresiile acestor funcţii.

Energia liberă Helmholtz , F Se derivează produsul TS obţinându-se :

d(TS) = TdS + SdT (1.57) De unde :

TdS = d(TS) – SdT (1.58) Relaţia (1.58) se introduce în relaţia care exprimă ecuaţia fundamentală a termodinamicii: 'QpdVTdSdU

şi se obţine:

dU = d(TS) – SdT – pdV - Q’ (1.59) sau :

d(U – TS) = - SdT – pdV - Q’ (1.60) Notăm : F = U – TS, ca fiind energia liberă Helmholtz, relaţia (1.60) devine:

dF = - SdT – pdV - Q’ (1.61)

Pentru procesele izoterm, izocore (Q’ 0) ,se obţine inegalitatea:

Page 17: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 17

Entalpia liberă

Gibbs

Willard Gibbs (1839-1903)

dFT,V= - Q’ , respectiv: dFT,V 0 (1.62)

Pentru transformări finite:

F = U - TS < 0 Rezultă că în procesele izoterm-izocore, evoluţia sistemului spre starea de echilibru este însoţită de o scădere a energiei libere Helmholtz.

La starea de echilibru, când Q’= 0, dFT,V(ech.)= 0 .

Entalpia liberă Gibbs, G

Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face după acelaşi algoritm folosit la calculul energiei libere Helmholtz.

Astfel, relaţia (1.58) introdusă în relaţia 'QVdpTdSdH conduce la:

dH = d(TS) - SdT + Vdp - Q’ (1.63) sau:

d(H – TS) = - SdT – Vdp - Q’ (1.64)

Se notează: G = H – TS, entalpia liberă Gibbs, relaţia (1.64) devine:

dG = - SdT – Vdp - Q’ (1.65)

Pentru procesele izoterm-izobare, se obţine:

dGT,p= - Q’ ;

deoarece: Q’ 0, rezultă inegalitatea:

dGT,p 0 (1.66) Pentru transformări finite:

G = H - TS < 0 (1.67)

În condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se desfăşoară procese ireversibile, către starea de echilibru, are loc cu descreşterea entalpiei libere, până la o valoare minimă, caracteristică stării de echilibru,

la care Q’= 0 şi dGT,p=0. Scăderea de energie liberă, respectiv de entalpie liberă este egală cu

lucrul maxim efectuat de un sistem într-un proces fizico-chimic în drumul său până la starea de echilibru.

Variaţia entalpiei libere pentru sisteme chimice, în condiţii de T şi p constante

În sistemele în care se desfăşoară procese chimice ireversibile, relaţia (1.67) devine:

rGt,p= rHt,p - TrSt,p 0 (1.68) respectiv: unde :

RH = iprodu

i

fH ]0

i )ν( - tireac

i

fH tan0

i )ν( (1.69)

În aceste condiţii, prin variaţia entalpiei libere, se realizează un lucru de

expansiune sau de compresie, după cum i 0 , sau i 0, la presiune exterioară constantă. În cazul reacţiilor în fază lichidă sau solidă se realizează un lucru chimic sau

Page 18: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 18

Afinitatea chimică

electric de neexpansiune. de exemplu, într-o pilă reversibilă, între tensiunea electromotoare e a pilei şi variaţia entalpiei libere există relaţia:

rGt,p= - zFe = Wrev (1.70) unde: z- numărul de electroni schimbaţi; F = 96500c (constanta lui faraday).

Cu cât rGt,p este mai negativă, cu atât evoluţia reacţiei în sens direct este mai spontană. Dacă reacţia decurge în condiţii standard, când atât reactanţii cât şi produşii se găsesc în stare pură, la po= 1 atm şi temperatura T, atunci variaţia entalpiei libere se calculează cu relaţia:

o

pTR

o

pTR

o

pTR oooSTHG ,,, Δ-ΔΔ (1.71)

iar la T = 298 K :

o

pR

o

pR

o

pR oooSHG ,298,298,298 Δ298-ΔΔ (1.72)

o

pR oG ,298 , se numeşte energia liberă de formare standard şi se defineşte ca

variaţia energiei libere gibbs la formarea unui mol de substanţă din elementele componente pure la po= 1 atm şi T = 298 K. Cunoscând energiile libere Gibbs de formare ale compuşilor participanţi la reacţie, se poate calcula variaţia entalpiei libere la T = 298 K şi po= 1 atm pentru orice reacţie spontană, cu ajutorul expresiei:

produsi

o

pf

j

o

pR ooGG )ν(Δ ),298(j,298 ∑ -( tireac

i

o

pf oG tan),298(i )ν∑ (1.73)

Afinitatea chimică şi potenţialele termodinamice

Înlocuind expresia căldurii necompensate Q’ = A d , în relaţiile

(1.61) şi (1.65), se obţine:

dF = - Sdt – pdV – Ad (1.74)

dG = - Sdt + Vdp – Ad (1.75) unde :

A = VTVT

GF

,,

(1.76)

Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare

a reacţiei (), se numeşte afinitate chimică, notată cu (A). Derivatele parţiale exprimă afinitatea chimică a reacţiei numai dacă

numărul de moli ce reacţionează este egal cu coeficienţii stoechiometrici ai participanţilor la reacţie. În acest caz :

.,,

constAGF

VTVT

sau :

- rFT,v= - rGt,p= a = const. (1.77)

rft,v şi rgt,p reprezintă variaţia stoechiometrică a energiei libere, respectiv

a entalpiei libere când = 1, adică aceste variaţii sunt nişte mărimi integrale.

Când energia sistemului a atins valoarea minimă, reacţia a atins

Page 19: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 19

Potenţiale

chimice

starea de echilibru, caracterizată prin : - (

0.

.,,.,,

echil

echilVTechilVT

AGF

(1.78)

Derivata pT

G

,

reprezintă viteza de variaţie a entalpiei libere Gibbs pe

parcursul desfăşurării reacţiei şi la echilibru, când Aech. = 0.

Dependenţa entalpiei libere de temperatură

Din relaţia: dG = - SdT + Vdp – Ad, rezultă:

,)( p

T

G- S (1.79)

Pentru două stări termodinamice (1) şi (2), relaţia (3.126) devine:

,2 )( p

T

G

- λ,

1 )( pT

G

= - (S2 – S1) = - S = ,)( p

T

G

(1.80)

Înlocuind (3.127) în ecuaţia (3.107): RGT,p= RHT,p - TRST,p , se obţine:

RG = RH + T ,)( pT

G

(1.81)

Înmulţind relaţia (1.81) cu 1/T2 , rezultă:

- 2

Δ

T

HR = ,)(1

pR

T

G

T

-

2

Δ

T

GR (1.82)

Membrul doi al ecuaţiei (1.82) reprezintă derivata în raport cu temperatura a

raportului RG/T, astfel că se poate scrie:

- 2

Δ

T

HR = )(T

G

T

R

(1.83)

sau ţinând cont că RG = - A, relaţia (1.83) devine:

2

)(T

H

T

A

T

R

(1.84)

Ecuaţiille (1.83) şi (1.84) exprimă variaţia afinităţii chimice sau a entalpiei libere cu temperatura.

Dacă RH 0, atunci )(T

G

T

R

0, adică RG scade către valori

negative când temperatura creşte. Reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii.

Dacă RH 0, atunci )(T

G

T

R

0, adică RG creşte către valori

pozitive când temperatura creşte. Reacţiile exoterme sunt influenţate negativ de creşterea temperaturii.

Potenţiale chimice În amestecuri, potenţialul G, depinde atât de variabilele T şi p, cât şi de compoziţie, astfel că variaţia elementară dG este:

i

nTpi inTnp

nn

Gp

p

GT

T

GG

jiii

dddd

≠,,,,

(1.85)

Entalpia liberă molară parţială în condiţii izobar-izoterme şi la compoziţie

Page 20: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 20

constantă: iG i i =

jinpTin

G

,,

poartă numele de potenţial chimic (izobar-

izoterm). Potenţialul chimic este o mărime intensivă. Relaţia (1.85) în condiţii izobar-izoterme devine:

dGT,p= ∑ dμ i in (1.86)

Pentru un sistem format din doi componenţi, dG, va fi:

dGT,p = 1dn1 + 2dn2 (1.87)

Prin integrare între limitele 0 şi G, respectiv 0 şi n se obţine:

G = 1n1 + 2n2 (1.88)

Dar funcţia G fiind diferenţială totală, se poate scrie:

dG = 1dn1 + 2dn2 + n1d1+ n2d2 (1.89)

Comparând relaţiile (3.134) şi (3.136), rezultă:

n1d1+ n2d2 = 0 sau :

i

in di = 0 (1.90)

Relaţia (1.90) poartă numele de ecuaţia Gibbs-Duhem. Pe baza calculului folosit la studiul variaţiei funcţiei G cu temperatura, se găseşte că şi potenţialul chimic variază cu temperatura conform ecuaţiei :

)(∂

T

μ

T

i = - 2T

H i (1.91)

1.6 Teste de evaluare Să se aleaga raspunsul correct din cele cinci variante prezentate: 1. Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă , se numesc:

A. funcţii termodinamice extensive; B. funcţii termodinamice intensive; C. funcţii termodinamice de proces; D. funcţii termodinamice de stare; E. potenţiale termodinamice.

2. În condiţii de entropie şi presiune constantă, transformările ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne; B. energiei libere; C. entalpiei; D. entalpiei libere; E. potenţialului chimic.

Page 21: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 21

3. În condiţii de entropie şi volum constant, transformările ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne; B. energiei libere; C. entalpiei; D. entalpiei libere; E. potenţialului chimic.

4. În condiţii de temperatură şi presiune constantă, transformările ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne; B. energiei libere Helmholtz; C. entalpiei; D. entalpiei libere Gibbs; E. potenţialului chimic.

5. În condiţii de temperatură şi volum constante, transformările ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne; B. energiei libere Helmholtz; C. entalpiei; D. entalpiei libere Gibbs; E. potenţialului chimic.

6. Energia liberă Helmholtz F a unui sistem termodinamic se defineşte prin relaţia: A. TSUF ;

B. TSUF ;

C. pVUF ;

D. TSHF ;

E. TSHF .

7. La temperatură constantă, TF , reprezintă:

A. lucrul maxim realizat în procese reversibile; B. scăderea entropiei sistemului, C. lucrul total realizat în procese ireversibile; D. energia necesară organizării particulelor componente din sistem; E. lucrul maxim realizat în procese ireversibile.

8. La p şi T constante, variaţia entalpiei libere Gibbs se calculează cu

Page 22: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 22

relaţia:

A. STHG ;

B. STHG ;

C. STUG ;

D. VpUHG ;

E. STG ;

9. Care dintre relaţiile următoare nu exprimă un criteriu de spontaneitate?

A. 0d ,, TVSU ;

B. 0d ,, TVUS ;

C. 0d , TVF ;

D. 0d ,, TpSH ;

E. 0d , TpG .

10. La p şi T constante, criteriul de spontaneitate este:

A. 0d G ;

B. 0d F ;

C. 0d F ;

D. 0d G ;

E. GF dd .

11. Variaţia entalpiei libere cu temperatura se exprimă prin relaţia:

A. 2T

S

T

G

T

;

B. 2T

HG

T

;

C. 2T

H

T

G

T

;

D. T

HG

T

;

E. 2RT

H

T

G

T

.

12. Care din următoarele perechi de relaţii ce exprimă variaţia potenţialelor termodinamice cu parametrii, este cea corectă?

A. pT

F

V

; V

T

G

;

B. SV

F

T

; V

p

G

T

;

Page 23: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 23

C. ST

F

V

; S

T

G

p

;

D. pV

F

T

; V

p

G

T

;

E. ST

F

V

; S

T

G

p

.

13. Variaţia energiei libere cu temperatura se exprimă prin relaţia:

A. 2T

S

T

F

T

;

B. 2T

UF

T

;

C. 2T

U

T

F

T

;

D. T

UF

T

;

E. 2RT

U

T

F

T

.

14. Ţinând seama de influenţa temperaturii asupra entalpiei libere a unei reacţii chimice, este adevărată afirmaţia:

A. pentru reacţiile endoterme ( 0 HR ), variaţia entalpiei libere scade

către valori negative când temperatura scade, deoarece

0

T

G

T;

B. reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii,

deoarece 0

T

G

T;

C. reacţiile exoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii,

deoarece 0

T

G

T;

D. reacţiile exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii,

deoarece 0

T

G

T;

E. reacţiile endoterme nu sunt influenţate de temperatură. 15. Entalpia liberă molară parţială în condiţii izoterm-izobare şi la compoziţie constantă, se numeşte:

A. afinitate chimică; B. activitate chimică; C. reactivitate chimică;

Page 24: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 24

D. fugacitate; E. potenţial chimic.

16. Dacă n1 şi n2 sunt numerele de moli a două substanţe cu potenţialele

chimice 1 şi 2 , ecuaţia Gibbs-Duhem pentru sistemul binar dat, este:

A. 0dd 2211 nn ;

B. 0dd 1221 nn ;

C. 0dd 2211 nn ;

D. 0dd 2211 nn ;

E. 0dd 2211 nn .

17. Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare a

reacţiei (), se numeşte:

A. afinitate chimică; B. activitate chimică; C. reactivitate chimică; D. fugacitate; E. potenţial chimic.

18. Variaţia potenţialului chimic al unui component cu presiunea la temperatură şi compoziţie constantă, reprezintă:

A. entropia molară parţială; B. volumul molar parţial; C. entalpia liberă molară parţială; D. energia liberă molară parţială; E. entropia molară parţială luată cu semn schimbat.

19. Variaţia potenţialului chimic al unui component cu temperatura la presiune şi compoziţie constantă, reprezintă:

A. entropia molară parţială; B. volumul molar parţial; C. entalpia liberă molară parţială; D. energia liberă molară parţială; E. entropia molară parţială luată cu semn schimbat.

20. Potenţialul chimic al unui component cu presiunea parţială pi dintr-un amestec de gaze ideale, este:

A. 0

0

),(),( lnp

pRT i

pTipTi ;

Page 25: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 25

B. 0

0

),(),( lnp

pRT i

pTipTi ;

C. 0

),( lnp

pRT i

pTi

D. 0

0

),(),( ln1

p

p

RT

i

pTipTi ;

E. 0

0

),(),( ln1

p

p

RT

i

pTipTi .

21. Pentru gazele reale aflate la presiuni mari, când forţele intermoleculare devin consistente, potenţialul chimic al unui component este dat de

expresia: iii fRT ln0 . Termenul fi reprezintă:

A. presiune redusă; B. factor de corecţie; C. fugacitate; D. fracţie molară; E. coeficient de fugacitate.

22. Potenţialul chimic al unui component dintr-un amestec în fază condensată (lichid, solid) depinde de fracţia molară a componentului respectiv. Dacă potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi , pe întreg domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o comportare:

A. atermică; B. regulară; C. ideală; D. perfectă; E. reală.

23. Dacă potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi , pe întreg domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o comportare:

A. atermică; B. regulară; C. ideală; D. perfectă; E. reală.

24. Potenţialul chimic al unui component i dintr-o soluţie reală se calculează cu relaţia:

A. ii

r

i RTpT ln),( ;

B. ii

r

i RTpT ln),( ;

C. ii

r

i aRTpT ln),( ;

D. i

id

i

r

i aRTpT ln),( ;

Page 26: Termodinamica Starilor de Agregare

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 26

E. i

id

i

r

i aRTpT ln),( .