14_curs14-chimie anorganica.pdf
TRANSCRIPT
-
CHIMIE COORDINATIVA
Combinatii complexe sau compusi coordinativi (complecsi) = speciile formate dintr-un atom sau ion central inconjurat de un grup de atomi, ioni sau molecule neutre care pot functiona ca donori, numite liganzi.Sfera de coordinare (prima sfera de coordinare) = este reprezentata de atomul central si liganzii direct legati la atomul centralA doua sfera de coordinare (sfera de ionizare) = formata din ioni sau molecule;A doua sfera de coordinare (sfera de ionizare) = formata din ioni sau molecule;structura este determinata de pozitia sa in imediata apropiere a ionului central si a primei sfere de coordinareSfera a doua de coordinare poate fi formata din molecule de solvent, cand este greu de stabilit o imagine clara asupra modului de organizare a acesteia, sau din liganzi, caz in care poate fi caracterizata in detaliu.In majoritatea cazurilor, intre cele doua sfere de coordinare sunt legaturi de hidrogen intre liganzii protici (NH3, H2O) din prima sfera si atomii de hidrogen ai moleculelor de solvent sau ai liganzilor din sfera a doua (ex. eteri macrociclici).
1
solvent sau ai liganzilor din sfera a doua (ex. eteri macrociclici).Numere de coordinare (N.C.) = numarul de atomi donori prin care unul sau mai multi liganzi se leaga direct de ionul sau atomul centralN.C. determinat, in principal, de natura ionului central si de natura ligandului;Valoarea N.C. este, in general, mai mare decat valenta sau starea de oxidare a atomului central
-
Unele metale pot prezenta mai multe N.C. pentru aceeasi stare de oxidare (ex. Ni(II) complecsi cu N.C. = 4, 5, 6)Pentru acelasi N.C. se pot realiza mai multe geometrii de coordinare (ex. Complecsii de Ni(II) cu N.C. = 4 geometrie plan-patrata sau tetraedrica)Valorile N.C. = 2 12, cel mai frecvent 4 si 6
NC = 2 - caracteristic pentru un numar mic de combinatii complexe ale Cu(I), Ag(I) si Hg(II)- geometrie de coordinare liniara[CuCl2]- [Ag(NH3)2]+[AuCl2]- [Hg(NH3)2]2+
NC = 3- rar intalnit in compusii metalici deoarece aproape toti compusii cu stoechiometrie
2
- rar intalnit in compusii metalici deoarece aproape toti compusii cu stoechiometrie ML3 prezinta structuri polimere in care se realizeaza numere de coordinare mai mari- geometrie de coordinare: triunghiulara (trigonal planara) si piramida trigonala[HgI3]- [PbI3]-[AgI3]2-[Ag(CN)3]2-
-
NC = 4- intalnit intr-un numar foarte mare de combinatii complexe- geometrie de coordinare: plan patrata si tetraedrica
[PtCl4]2-[PdCl4]2-[Ni(CN)4]2-[Au(NH ) ]3+
[FeCl4]2-[CoX4]2- (X = Cl, Br, I)Ni(CO)4[PbCl ]2-[Au(NH3)4]3+ [PbCl4]2-
NC = 5- intalnit in mai putini complecsi decat NC 4 sau 6- geometrie de coordinare: bipiramida trigonala si piramida patrata
[HgCl5]3-[CuX ]3- (X = Cl, Br)
[MnCl5]3-
3
[CuX5]3- (X = Cl, Br)Fe(CO)5Ru(CO)5
[MnCl5][InCl5]2-[TlCl5]2-
-
NC = 6- cel mai comun numar de coordinare (ex. Cr(H2O)6]2+, [Fe(NH3)6]3+, [AlF6]3- etc)- geometrie de coordinare: octaedrica (a) si octaedrica distorsionata cele mai des intalnite;
prisma trigonala (b) si piramida pentagonala(c) mai rar intalnite
c)b)
4
a)NC = 7- intr-un numar restrans de combinatii complexe- geometrie de coordinare: bipiramida pentagonala, octaedru in care al saptelea ligand acopera o fata si prisma trigonala in care al saptelea ligand acopera o fata
-
NC = 8- in general la combinatiile complexe ale metalelor tranzitionale din seriile 2 si 3- geometrie de coordinare: cubica, atiprisma patrata, dodecaedru, bipiramida hexagonala
NC = 9- apare rar, fiind caracteristic combinatiilor complexe ale lantanidelor si actinidelor- geometrie de coordinare: prisma trigonala cu 3 liganzi acoperind cele trei fete tetragonale cel mai des; antiprisma patrata cu un ligand acoperind una din fete in forma tetragonale cel mai des; antiprisma patrata cu un ligand acoperind una din fete in forma de patrat
NC 10 - Se inatalnesc rar, in combinatii complexe ale ionilor metalici voluminosi- aparitia NC mari este favorizata de liganzi bidentati small bite (NO3-, CO32-, O22-)
Liganzi
5
= ioni, atomi sau grupe de atomi capabili de a se coordina la atomul central.Conditia ca un atom sau grupa de atomi sa functioneze ca ligand este prezenta cel putin a unei perechi de electroni neparticipanti care sa poata fi donata atomului central.
-
Clasificarea liganzilor
1. dupa tipul interactiunii cu ionul centrala) liganzi clasici sau donori simpli functioneaza ca donori de perechi de electroni
(ex. NH3, H2O, HO-, Cl- etc) pentru acceptori si formeaza compusi cu toate tipurile de acizi Lewis (ioni metalici sau molecule)
b) liganzi neclasici (liganzi ) formeaza complecsi in special cu atomii metalelor tranzitionale; metalul are orbitali d partial ocupati cu electroni ce pot fi utilizati in tranzitionale; metalul are orbitali d partial ocupati cu electroni ce pot fi utilizati in legatura chimica, iar ligandul nu este numai donor ci si acceptor (prezinta orbitali liberi) (ex. fosfine - PR3, dar nu amine - NR3)
2. dupa numarul de electroni cu care participa la formarea legaturilor cu ionul centrala) donori de un electron atomi sau grupe de atomi care pot forma o legatura
covalenta (ex. F, SH, CH3)b) donori de doi electroni orice compus care prezinta o pereche de electroni (ex.
NH3, H2O, C2H4)
6
3 2 2 4
c) donori de 3 electroni grupele de atomi care pot forma o legatura covalenta si in acelasi timp pot dona o pereche de electroni (ex. grupa alil)
d) donori de 4 electroni atomi sau grupe de atomi care prezinta doua perechi de electroni liberi (ex. etilendiamina)
e) donori de 5 electroni (ex. gruparea ciclopentadienil)f) donori de 6 electroni (ex. benzen, cicloheptatriena)
-
3. structural, dupa numarul de atomi prin care ligandul se coordineaza la atomul central (dupa nr. de legaturi pe care le realizeaza ligandul cu atomul central):
a) liganzi monodentati se leaga de atomul central printr-un singur atom donor- monoatomici: F-, Cl-, Br-, I-- diatomici: CN-, HO-, NO, CO- poliatomici: ioni (SCN-, NO2-, NO3- etc), molecule neutre (NH3, H2O, NR3, PR3 etc)
b) liganzi polidentati se leaga de atomul central printr-un singur atom donor1. bidentati:- diaminele organice (ex. etilendiamina poate functiona si monodentat) CH2
H2N
CH2NH2
- acizi organici (monocarboxilici, dicarboxilici, hidroxiacizi, aminoacizi)
R CHO CO O
H2CCOO-
COO-
7
R CHO
R = CH3, C2H5, C6H5
CO Ooxalat
H2CCOO-
malonat
COO-
OHo-hidroxibenzoat
(salicilat)
-
- dicetone
HCC
C
R
R'
O
O
R = R = CH3, acetilacetonatR = CH3, R = C6H5, benzoilacetonatR = R = C6H5 -debenzoilmetan
- heterocicluri cu azot- dioxime- dioxime
2. tridentati: dietilentriamina (dien), terpiridin etc
3. tetradentati: trietilentetraamina, acid nitrilotriacetic, porfirina (por) etc4. pentadentati: polieteri macrociclici
dien
85. hexadentati: acidul etilendiamintetraacetic (EDTA)
por15-coroana-5
-
Liganzi chelatici (chela = grec. cleste)
= Liganzii polidentati a caror structura permite legarea prin doi sau mai multi atomi la acelasi atom central formeaza cicluri chelatice- Compusul rezultat = complex chelatic sau chelat
PRORO
SS
PRO
R
SS C
SS
NH2RO S R S S2
ditiofosfat ditiofosfonat ditiocarbamat
Liganzi in punte= Liganzii polidentati coordinati simultan la doi atomi centrali- Ca liganzi in punte pot functiona si liganzi monodentati daca atomul donor are mai mult decat o pereche de electroni
ClM M
C
CH3
O O
9
atomul donor are mai mult decat o pereche de electroni neparticipanti (Cl-, HO-, SR)
M MO O
Liganzi ambidentati= Liganzii care contin doi sau mai multi atomi donori, dar care se leaga numai prin unul la un singur atom central (NO2-, SCN-, CN-)
-
Reprezentarea si nomenclatura combinatiilor complexe
- Se utilizeaza paranteze patrate care delimiteaza prima sfera de coordinare;- in interiorul parantezei se scrie simbolul pentru atomul central urmat de simbolurile liganzilor ionici si neutri- ionii din afara sferei de coordinare formeaza sfera de ionizare
Denumirea liganzilorLiganzii anionici se indica prin terminatia oEx. Cl- - cloro; SCN- - tiocianato; NCS- - izotiocianato; CO2- - carbonatoPentru hidrogenul coordinat se foloseste, de obicei, hidridoLiganzii organici care provin de la compusi organici prin deprotonare, primesc terminatia ato (acetato, benzoato etc)Liganzii neutri sau cationici se indica fara modificari, cu mici exceptii
10
Liganzii neutri sau cationici se indica fara modificari, cu mici exceptii- Cand apare in denumirea ligandului terminatia a aceasta se inlaturaEx. [CoCl2(C4H8N2O2)2] bis(2,3-butandiondioxima)dicloro cobalt(III)XApa si amoniacul ca liganzi neutri in combinatii complexe sunt numiti aqua si respectiv aminNO si CO cand sunt legate direct la un atom metalic se numesc nitrozil si respectivcarbonil
-
Liganzii neutri se separa prin paranteze (ex. [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+ etc)Prefixe multiplicative folosite in indicarea stoechiometriei in combinatiile complexe:- di, tri, tetra, penta, hexa, hepta pentru a indica numarul de atomi centrali si numarul liganzilor identici- bis, tris, tetrakis pentru liganzi organici si pentru desemnarea unui numar de grupe complete de atomi cand denumirea acestei grupe include deja un prefix numeric cu o semnificatie diferitasemnificatie diferita
Denumirea combinatiilor complexea) Denumirea complecsilor anionici. Se indica:1. Liganzii in ordine alfabetica2. Atomul central la care se adauga terminatia at
Se denumeste intotdeauna anionul si apoi cationul
11
2. Atomul central la care se adauga terminatia at3. Starea de oxidare a metalului cu cifre romane sau sarcina ionului complex cu cifre
arabe, ambele in parantezeEx. K3[Fe(CN)6] hexacianoferat(III) de potasiu sau hexacianoferat(3-) de potasiu
K[CoCl4(NH3)2] diamintetraclorocobaltat(III) de potasiu sau diamintetraclorocobaltat(1-) de potasiu
-
b) Denumirea complecsilor cationici. Se indica:1. Anionul urmat de prepozitia de2. Liganzii in ordine alfabetica3. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in
parantezaEx. [Co(H2O)6]Cl3 clorura de haxaaquacobalt(III) sau clorura de haxaaquacobalt(3+) Ex. [Co(H2O)6]Cl3 clorura de haxaaquacobalt(III) sau clorura de haxaaquacobalt(3+)
[CoCl(NH3)5]Cl2 clorura de pentaaminclorocobalt(II) sau clorura de pentaamminclorocobalt(2+)
c) Denumirea complecsilor neutri se face la fel ca si in cazul complecsilor cationici1. Liganzii in ordine alfabetica2. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in
paranteza
12
Ex. [Co(NO2)3(NH3)3] triamintrinitrocobalt sau triamintrinitrocobalt(III)[Fe(acac)3] tris(2,4-pentadionato)fier sau tris(2,4-pentadionato)fier(III)
-
d) Denumirea combinatiei complexe care contine cation complex si anion complex se obtine citind
1. Anionul complex2. Cationul complexEx. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat(III) de hexaamincobalt(III) sau
hexacianocromat(3-) de hexaamincobalt(3+) e) Denumirea combinatiei complexe care contine un ion complex de 2,3 n ori se e) Denumirea combinatiei complexe care contine un ion complex de 2,3 n ori se
obtine folosind prefixele: bis, tris etc
Ex. [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis[diamintetranitrocobaltat(III)] de pentaaminnitrocobalt(III)
f) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare cu grupari in punte se precizeaza gruparea in punte adaugand inaintea gruparii litera greceasca (miu)
Ex. [(NH3)5Cr OH- Cr(NH3)5]Cl5 clorura de -hidroxo-bis(pentaamincrom(III))
13
g) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare fara punti (ce legatura metal-metal)
1. Compusi simetrici se folosesc prefixe multiplicativeEx. [(CO)5Mn Mn(CO)5] bis(pentacarbonilmangan)2. Compusi asimetrici un atom central si liganzii atasati de atomul central se trateaza
ca un ligand legat la celalat atom centralEx. [(CO)4Co-Re(CO)5] pentacarbonil(tetracarbonilcobaltito)reniu
-
Legatura chimica in combinatii complexe
Teorii precuantice
1. Teoria electrostatica (Kossel si Magnus)Premise
- interactiuni electrostatice intre ionul central Mm+ si liganzi Ln- considerati sfere rigide nedeformabilerigide nedeformabile
- in complex se atinge un mimin al energiei potentiale: ionii se ating sau se afla la distanta minima
Experimental
- se verifica N.C. calculate cu cele experimentale doar pentru o serie de complecsi
MLn-n+m
Ex: m =1, NC = 2 ; m=2, NC = 4; m=3, NC = 4, 5, 6; m=4, NC = 6.
14
Ex: m =1, NC = 2 ; m=2, NC = 4; m=3, NC = 4, 5, 6; m=4, NC = 6.
(unde NC= n) Lipsuri:
- nu tine cont de interactiunile de polarizare (deformarea invelisului electronic sub actiunea campului electrostatic)- nu tine cont de dimensiunea ionilor (NC depinde si de factorul steric)
-
2. Teoria polarizariiPremise:
- a) actiune polarizanta - capacitate unui ion de a polariza ioni sau molecule dinvecinatate (depinde de raportul: sarcina/r2 ) => cea mai mare actiune polarizanta oau cationii cu sarcina mare si raza mica
-pe langa cele ale teoriei electrostatice considera si interactiunile de polarizare metal-ligand
- b) polarizabilitatea capacitatea ionilor de a fi polarizati de un camp creat de altiioni (este cu atat mai mare cu cat invelisul electronic este mai difuz, sau e- suntmai slab atrasi de nucleu)
polarizabilitatea anionilor > polarizabilitatea cationilor
Experimental:-Explica preferinta ionilor metalici fata de anumiti liganzi
15
-Explica preferinta ionilor metalici fata de anumiti liganziEx: H2O, =1,84 Debye;
NH3, =1,48 Debye si polarizabilitate mai mare decat a apei- ioni cu invelis de gaz rar => actiune polarizanta mica => coordineaza H2O (dipol mare)- ioni cu invelis exterior de 18e- sau incomplet => actiune polarizanta mare =>
coordineaza de preferinta NH3 (polarizabilitate mai mare )- Explica plauzibil efectul trans
-
F, H2, OH < NH3 < py < Cl < Br < I, SCN, NO2, SC(NH2)2, Ph < SO32 < PR3, AsR3, SR2, CH3< H, NO, CO, CN, C2H4
efectul trans
16
-
3. Teoria perechilor de electroni (Sidgwich)Premise
- considera formarea de legaturi de doi e- intre ion central-ligand (ligandul cedeaza2e- ionul metalic) => legatura covalent-coordinativa: M L- ionul central tinde sa ajunga la configuratia electronica de gaz nobil (suma dintrenumarul de electroni donati de liganzi si cei ai atomului central = nr.electroni algazului rar urmator in SP; N.A.E numar atomic efectiv).gazului rar urmator in SP; N.A.E numar atomic efectiv).- prin realizarea configuratiei de gaz nobil configuratia electronica a stratului devalenta a metalului va fi (n-1)d10 ns2 np6 deci 18e- => si numele de regula celor 18 e-Experimental
MLn Mn+ nL- NAE Gaz rar[Fe(CN)6]4- 24 12 36 36Kr[Co(NH3)6]3+ 24 12 36 36Kr[CdCl ]2- 46 8 54 Xe
Confirmat
17
[CdCl4]2- 46 8 54 54Xe[PtCl6]2- 74 12 86 86Rn[Fe(CN)6]3- 23 12 35 36Kr[Ni(CN)6]4- 26 12 38 36Kr[Cu(NH3)4]2+ 27 8 35 36Kr[AuCl4]- 76 8 84 86Rn
Exceptii
-
=> realizarea configuratiei de gaz nobil nu este hotaratoare pentru structura sistabilitatea complexului- Nu explica proprietatitile fizice si chimice ale combinatiilor complexe
Teorii cuantice
1. Teoria legaturii de valenta (Pauling)1. Teoria legaturii de valenta (Pauling)
Premise
- considera formarea de legaturi intre ion central-ligand prin suprapunerea orbitallior liberi ai ionului central cu cei ocupati cu cate 2e- ai liganzilor
- legatura este cu atat mai puternica cu cat suprapunerea orbitalilor este mai mare
- ionul central foloseste orbitali hibridizati
- legatura de 2e- (legatura donor-acceptor sau coordinativa) M L este localizata si
18
- legatura de 2e- (legatura donor-acceptor sau coordinativa) M L este localizata si orientata dupa directia orbitalilor hibrizi
- NC va depinde de numarul de numarul de orbitali liberi din stratul de valenta al ionului central
Experimental
- Explica formarea si proprietatile magnetice ale unor combinatii complexe cu diferite NC
-
ionizare
hibrid
Hibridizare si imperechere e-
Formarea complexului princoordinarea perechilor de e-neparticipanti ai liganzilor
19
[Fe(CN)6]3-
Electronul desperecheat => complex este paramagnetic
- combinatiile in care se folosesc orbitalii d interiori se numesc complecsi cu spin jos (exista mai putini electroni desperecheati decat in ionul liber)
-
ionizare
hibrid
Hibridizare
Formarea complexului princoordinarea perechilor de e-neparticipanti ai liganzilor
20
neparticipanti ai liganzilor
[FeF6]3-
Electroni desperecheati => complex este paramagnetic
- combinatiile in care se folosesc orbitalii d exteriori se numesc complecsi cu spin inalt (exista acelasi numar de electroni desperecheati ca in ionul liber)
-
[Cu(NH3)4]2+
dsp2
Dupa Pauling hibridizare ar trebui sa fie sp3 => ar trebui sa aiba geometrie tetraedrica, experimental s-a gasit geometrie plan-patrata!
Lipsuri:
- Nu explica spectrele de absorbtie si unele date structurale
dsp2
21
-
2. Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si van Vleck- fizicieni) aplicata in chime de Orgel si Balhausen
Premise
- considera formarea combinatiilor complexe pe baza interactiunilor purelectrostatice intre ionul metalic pozitiv si liganzi (anioni sau molecule neutre)-Liganzii: considerati sarcini negative punctiforme produc un camp electric (camp-Liganzii: considerati sarcini negative punctiforme produc un camp electric (campcristalin) care duce la perturbarea nivelelor energetice ale ionului central
22
-
Orbitalli d:
23- In ionul liber (sau camp electrostatic de simetrie sferica sunt pentadegenerati)
-
- In camp electrostatic de simetrie octaedrica orbitalii d se diferentieaza (se scindeaza,sau se ridica degenerarea)
Scindarea in camp cristalin cu simetrie octaedrica
24
-
En
e
r
g
i
e
Ion liber camp sferic camp octaedric
25
-o parametru (constanta) de scindare in camp cristalin octaedric (o)-masoara taria campului cristalin- scindarea are loc cu pastrarea centrului de greutate al energiei orbitalilor
-
- In funtie de taria c.c. liganzii se aseaza in seria spectrochimica:
camp slab camp tare
(spin-inalt) o < P
o
E0
2E0+P 2E0+o
(spin-inalt) o < P
26
(spin-jos) o > P
P energia de imperechere a doi electroni
2E0+P 2E0+o
eg
t2g
-
- In camp electrostatic de simetrie tedraedrica orbitalli dse diferentieaza (se scindeaza, sau se ridicadegenerarea) insa in mod diferit de simetria octaedrica
Scindarea in camp cristalin cu simetrie tetraedricaE
n
e
r
g
i
e
27Ion liber camp sferic camp tetraedric
-
(spin-inalt) t < P
e
t2
(spin-jos) t > P e
t2
28
-
Scindarea in campuri cristaline cu alta simetrie
E
n
e
r
g
i
e
E
n
e
r
g
i
e
camp cu simetrie plan patratacamp cu simetrie bipiramida trigonala
E
n
e
r
g
i
e
E
n
e
r
g
i
e
29camp cu simetrie piramida patrata
camp cu simetrie bipiramida pentagonala
E
n
e
r
g
i
e
E
n
e
r
g
i
e
-
Factori care influenteaza parametrul 1) Numarul de liganzi si geometria de coordinare (v. mai sus)2) Starea de oxidare a ionului central: pe masura ce N.O. creste3) pe masura ce cobaram in grupa4) Natura liganzilor: v. seria spectrochimica
30
-
Spectre de absorbtie
absorbita comparativ cu culoarea observata
31
400 nm violet absorbita, galben-verde observata ( 560 nm)450 nm albastru absorbita, galben observata ( 600 nm)490 nm albastru-verde absorbita, rosie observata ( 620 nm)570 nm galben-verde absorbita, violet observata ( 410 nm)580 nm galben absorbita, albastru-inchis observata ( 430 nm)600 nm oranj absorbita, albastru observata ( 450 nm)650 nm rosie absorbita, verde observata ( 520 nm)
-
2. Teoria campului de liganzi (TCL)
- conform TCC liganzii sunt considerati sarcini negative punctiforme nu corespundeintocmai realitatii- mai aproape de realitate e sa consideram liganzii ca sfere finite de elecricitatenegativa cu o sarcina pozitiva in centrul sferei
-Electron in orbital d cu lob orientat spre A sau A :atractia fata de sarcina pozitiva a nucleuluiligandului > respingerea de catre norul electronicdifuz pe care il strapunge
-Electron in orbital d cu lob orientat spre B sau B :atractia fata de sarcina pozitiva a nucleului
32
atractia fata de sarcina pozitiva a nucleuluiligandului este mai mica decat in cazul anterior insarespingerea de catre norul electronic difuz estesimilara
=> Electronul va prefera orbitalul orientat spre A sau A si nu orbitalul B sau B(situatie inversa celei din TCC)
-
TCL ia in considerare pe langa ideile TCC si interactiunea dintre orbitalli liganduluisi cei ai metalului electronii din orbitalii d ai ionului central nu apartin numai metalului ci potpatrunde in orbitalii ligandului => legatura nu este pur electrostatica ci are un grad decovalenta expasiunea norului electronic al metalului sub influenta ligandului : efectnefelauxetic. Cu cat efectul nefelauxetic este mai mare cu atat gradul de covalentanefelauxetic. Cu cat efectul nefelauxetic este mai mare cu atat gradul de covalentaeste mai mare
Seria nefelauxetica a liganzilor:
F- < H2O < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-
TCL este o TCC corectata, valabila pentru complecsii metalelor in s.o. normale cand
33
TCL este o TCC corectata, valabila pentru complecsii metalelor in s.o. normale cand interactiunea dintre orbitalii metalului si cei ai liganzilor este mica
-
3. Teoria orbitalilor moleculari (TOM)- formarea complecsilor rezulta prin suprapunerea orbitalilor ionului central cu cei ai liganzilor- include ideile TCC si TCL
Reguli generale:-Se pot suprapune doar orbitali de aceasi simetrie si energii apropiate-Se pot suprapune doar orbitali de aceasi simetrie si energii apropiate- din 2 OA => 2 OM (unul de legatura OML si unul de antilegatura (*) OMAL)
Pentru un complex octaedric ML6Pentru ionul metalic M
- orbitalii de-a lungul axelor (s, px, py, pz, dx2-y2, dz2 participa la formarea de legaturi )- orbitalii cu lobii intre axe ( dxy, dyz, dxz) participa la formarea de legaturi
34
xy yz xz
Pentru ligand
- se presupune ca fiecare ligand are un orbital cu lobii orientati pe axa M-L
- cei 6 orbitali ai liganzilor se combina intre ei cu formarea a 6 orbitali cu simetriepotrivita suprapunerii cu cei 6 orbitali ai ionul central
- daca liganzii prezinta si orbitali => acestia se pot combina cu orbitalii ai ionuluicentral
-
35
Orbitalii ionului metalic
Orbitalii liganzilor
Orbitalii moleculari ai complexului
ML6
-
Notiuni de chimie bioanorganica
I, Se, Co esentiale numai pentru animaleB esential numai pentru plante
36
109 elemente bine definiteale SP52 elemente intalnite in organisme viidoar 29 de elemente esentiale
7 elemente esentiale majore: reprezinta 99,9% din compozitia sistemelor vii
18 elemente esentiale in urme (micro- sau oligoelemente): reprezinta 0,1% din compozitia sistemelor vii In concentratii foarte mici (ppm, ppb) 10-6 10-9 g/g suport biologic
B esential numai pentru planteNa esential numai pentru anumite plante
-
Una dintre cele mai importante clase de compusi biologic activi care contin ioni metalicisunt metal- porfirinele
pirol
37
-
Porfirine cu fier: hemoglobina si mioglobina- hemoglobina: 4 subunitati de globina (2, 2) (o proteina) fiecare subunitateincluzand o grupare hem (FeII) (rol in transportul O2 in organism)
- Fixarea O2 are loc intrepte insa este sinergica
- Eliberarea O2 este influentata de pH (exces deCO2 => scade pH-ul)
38
- mioglobina: structura similara cu a unei unitatidin hemoglobina, insa contine o singura gruparehem per molecula, are rol in stocarea O2 in muschipana cand este nevoie
-
Clorofila : contine un ciclu porfirinic in care o legatura dubla este redusa = clorina- pigment verde al plantelor, rol in fotosinteza- absoarbe in domeniul rosu
39
-
Coenzima B12
-singurul compus organometalic intalnit in organism- previne anemia- are multe roluri catalitice
40
-
Bibliografie (metale si chimie coordinativa)Gh. Marcu, Chimia moderna a elementelor metalice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1993.Maria Curtui, Chimie anorganica combinatii complexe, UBB, Cluj-Napoca, 1990.Letitia Ghizdavu, Chimie Bioanorganica, Ed. Poliam, Cluj-Napoca, 2000.
41