Oxizi si oxoacizi ai siliciului- SiO2- cel mai raspandit oxid (nisip, cuart, ametist, agat, calcedonie etc.)- are multe modificatii cristaline (polimorfism)

cuartametist agat

1

- este rezistent la toti acizii, cu excetia HF

- este atacat de F2

- reactioneaza si cu H2 sau C dar la t > 1000oC

2

- cu hidroxizi alcalini sau oxizi bazici formeaza silicati

SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2Osol. conc.sol. conc.

sau topitura ortosilicati

3

- scoate anhidridele volatile din sarurile lor

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2metasilicati

sticla lichida

4gradina chimica

- SiO2 sub forma de cuart efect piezoelectric (oscilatoare, filtre simodulatoare de frecventa)-sticla

5

-kiselgur (pamanturi diatomitice) strat filtrant

-silicagel (SiO2nH2O) desicant, cromatografie, catalizator

6

Acizi silicici

Formula generala: SiO2nH2O

Formula n* Nume Solubilitate (H2O, 20oC) mol/l H10Si2O9 2,5 Acid pentahidrosilicic 2,9*10-4 H4SiO4 2 Acid ortosilicic 7*10-4 H6Si2O7 1,5 Acid pirosilicic 9,6*10-4 H2SiO3 1 Acid metasilicic 10*10-4

7

H2SiO3 1 Acid metasilicic 10*10 H2Si2O5 0,5 Acid disilicic 20*10-4 * numar de moli H2O per mol SiO2 (SiO2 nH2O)

- acidul ortosilicic

- instabili sub forma libera => policondesare => acizi polisilicici => gel (silicagel)

8

- acid slab, chiar mai slab decat acidul carbonic

- sarurile acidului silicic : silicati

Tipuri de silicati, in functie de structura neso-silicati unitati {SiO4} discrete fara O comun soro-silicati unitati {Si2O7} discrete 1 atom O comun ciclo-silicati structuri ciclice inchise 2 atomi O comuni ino-silicati lanturi simple sau duble 2 atomi O comuni philo-silicati plane continue 3 atomi O comuni tecto-silicati structuri 3D continue toti cei 4 atomi de O

SiO44-

Si2O76-

tecto-silicati structuri 3D continue toti cei 4 atomi de O in comun

(Mg,Fe)2SiO4 -olivina

9

Zn4Si2O7(OH)H2Ohemimorfit

Si6O1812- Be3Al2(SiO3)6 beril

ciclo-silicati structuri ciclice inchise 2 atomi O comuni

impuritate Fe2+acvamarin smarald

impuritate Cr3+

10

smarald rosuimpuritate Mn3+

impuritate Mn2+

morganit

Si2O64- Si4O116-

ino-silicati lanturi simple sau duble 2 atomi O comuni

amfibolipiroxeni

11

Ca(Mg,Fe)Si2O6pigeonit

un clinopiroxen (piroxen monoclinic)

Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2feroactinolit

Si4O116- mica, talc, argile

philo-silicati plane continue 3 atomi O comuni

talctalc

12K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2

biotit

mica

feldspati (cca 60 % din scoarta terestra)SiO4

4- (SiO2)

tecto-silicati structuri 3D continue toti cei 4 atomi de O in comun

KAlSi3O8ortoclaz

13- fuajasit (zeolit naural) un aluminosilicat

Oxizi si oxoacizi ai azotului

N.O. Formula Denumire Structura Descriere Caracteristici fizice

1+ N2O Monoxid de diazot

(oxid nitros sau protoxid de azot)

Gaz incolor , diamagnetic izoelectronic cu CO2,

NO2+. N3-

p.t -90,9C p.f. -88,5C

ofG (kJ/mol) +104,2

2+ NO Monoxid de azot

Gaz incolor, paramagnetic

p.t -163, 6C p.f. -151,8C ofG (kJ/mol) +86,6 ofG (kJ/mol) +86,6

3+ N2O3 Trioxid de diazot

Solid albastru, disocieaza reversibil in faza gazoasa

la NO si NO2

p.t -100,1C p.f. -40,15(+2,85)C

ofG (kJ/mol) +139,4

NO2 Dioxid de azot

Gaz brun-roscat, paramagnetic,

dimerizeaza reversibil la N2O4

ofG (kJ/mol) +52,3

4+

N2O4 Tetraoxidul de

diazot

Lichid incolor, disocieaza reversibil in faza gazoasa

p.t -11,2C p.f. +21,5C

14

N2O4 diazot

reversibil in faza gazoasa la NO2

p.f. +21,5C ofG (kJ/mol) +97,83

N2O5 Pentaoxid de

diazot

Solid ionic, incolor, Sublima la 32,4C cu

formare de gaz instabil

ofG (kJ/mol) +113,8

5+

NO3 Trioxid de azot

Radical paramagnetic, instabil

Monoxidul de diazot (oxid nitros sau protoxid de azot), N2O

- gaz incolor, are miros placut si gust dulceag; ilariant, narcotic, anestezic,

- descompunerea termica a azotatului de amoniu (~250oC)

Obtinere

=> si produsi secundari NO, N2

15

- reducerea acidului azotos in solutie

16

Proprietati chimice

- relativ inert, la temperatura camerei nu reactioneaza cu halogeni, ozon,metale alcaline

- instabil termodinamic, la incalzire peste 600oC se descompune

intretine arderea

- la cald reactioneaza cu nemetale (P, S, C, H) => oxizi (arderi ca si in O2)

17

h (UV)

NOS nitrous oxide system(pana la +500 CP!)

http://www.youtube.com/watch?v=jPks09qDXkQ

- la cald reactioneaza cu amidele metalelor alcaline => azide (reactie aplicata industrial)

18

- agent de spumare pentru frisca (se dizolva in grasimi,nu oxideza, deci nu rancezesc uleiurile)

Monoxidul de azot (oxid nitric), NO

- gaz incolor, monomeric, paramagnetic (e- impar situat in * apropiat de N => O.L. 2,5)

- dimerizeaza in lichid si mai ales in solid (diamagnetic) (incolor)- dimerizeaza in lichid si mai ales in solid (diamagnetic) (incolor)

cis trans

- instabil termodinamic => se desc. la temp mai mari

19

3NO N2O + NO2~50oC

p mare

Obtinere

- sinteza directa, necesita temperaturi f. mari, echilibru nefavorabil => perimata)

Industrial

10-7 % vol. (230oC) si 1% vol. (1800oC) NO

- actual: procesul Ostwald (cat. site Pt/Rh, 700-900oC, 1-12 atm), = 93-98%

20

In laborator

- reducerea ionului azotat cu Cu, Hg sau saruri de Fe(II)

- reducerea in situ a acidului azotos cu I- sau saruri de Fe(II)

Proprietati chimice

- reducerea in situ a acidului azotos cu I- sau saruri de Fe(II)

- in prezenta O2 se oxideaza la NO2 (gaz brun-roscat)

21

defavorizata de cresterea temp. => intermediar N2O2

- cu halogeni formeaza halogenuri de nitrozil

- are caracter reducator

- sau oxidant

- cu hidroxizi alcalini disproportioneaza

- NO este un mesager chimic in corpul omenesc

22

- NO este un mesager chimic in corpul omenesc(neurotransmitator, vasodilatator)

- Viagra favorizeaza efectul NO prin inhibarea uneienzime (cGMP-PDE5) (ciclic-guanozin monofosfatdiesteraza)

Trioxidul de diazot, N2O3

- lungimea legaturii N-N (186pm) > legatura simpla N-N (hidrazina, 145 pm)=> O.L 0,2 => formularea NO+NO2- (nitrit de nitrozil)

- solid albastru (pt -100,1oC) => lichid albastru si culoarea trece spre verdedatorita existentei NO2 (brun-roscat)

23

Obtinere

- racirea unui amestec echimolar de NO si NO2

- adaugarea unei cantitati stoechiometrice de O2 la NO

24

Proprietati chimice

- cu apa formeaza acidul azotos => este anhidrida acidului azotos (instabil se poateizola doar sub forma de saruri (nitriti / azotiti)

- cu solutii alcaline => nitriti (azotiti)

- cu acizi concentrati formeaza saruri de nitrozoniu NO[ClO4], NO[BF4], NO[HSO4]

25

- este un agent de nitrozare in chimia organica => nitrozo derivati (R-NO)

Dioxidul de azot, NO2 si tetraoxidul de diazot, N2O4

- in stare solida exista doar ca N2O4 incolor (p.t -11,1oC), in stare lichida (p.f. 21,5oC) si gazoasa exista echilibrul:

0,1% NO2 la 21,5oC99% NO2 la 135oC

paramagnetic diamagnetic

+ caldura

26

99% NO2 la 135 C

Obtinere

Industrial

- procesul Ostwald (NO) urmat de oxidarea NO la NO2

27

In laborator

- reducerea acidului azotic cu cupru sau alti reducatori

- descompunerea termica a azotatilor metalelor grele (in special Pb(II))

28

Proprietati chimice

- in multe reactii se comporta ca si cum ar fi o sare NO+NO3- (nitrat de nitrozoniu)

- cu apa formeaza HNO2 si HNO3 => este o anhidrida mixta

- reactioneaza cu metale (Sn, Cu, Zn) sau halogenuri metalice cu formare de nitrati

29

- are caracter oxidant

K, S, P4, C, H2 ard in atmosfera de NO2mai intens decat in NO sau N2O

- formeaza amestecuri explozive cu H2, NH3 sau substante organice

- se foloseste de aceea ca si oxidant in combustibili hipergolici (se aprind spontanla contactul carburant / comburant) pentru rachete

Apollo 11 modul lunar5,5t N2O4 (l) la

30

NO2 + anilina NO2 + Me2NNH2- are si caracter reducator, cu agenti oxidanti maiputernici (O3, H2O2, MnO4/H+ => NO3-)

2 4aselenizare si 1,1 t la decolare

Pentaoxidul de diazot, N2O5- solid incolor delicvescent, foarte reactiv, sensibil la lumina si caldura

- instabil termodinamic atat in stare solida cat si gazoasa

31

- in stare solida si dizolvat in acizi se gaseste sub forma de NO2+NO3- (nitrat denitroniu)

- in stare gazoaza si in solventi nepolari (CCl4) se gaseste sub forma moleculara

- se obtine prin deshidratarea la temperatura scazuta a HNO3 concentrat

Obtinere (N2O5)

- in stare pura, fara urme de acizi se obtine prin oxidarea N2O4 cu O32 4 3

Proprietati chimice (N2O5)- se descompune la temperatura camerei (chiar cu explozie la temperaturi mai mari)

32

- este anhidrida acidului azotic

- cu H2O2 formeaza acidul perazotic (HNO4) ca produs secundar

- este un agent oxidant puternic, reactioneaza violent cu metale, nemetale,substante organice

- se foloseste ca agent de nitrare in conditii anhidre ( ex.: sol N2O5 in CH2Cl2)

33

- in acizi anhidri formeaza saruri de nitroniu

Trioxidul de azot NO3

- specie instabila, paramagnetica (e- liber pe O), neizolabila

- se formeaza ca intermediar in reactiile in stare gazoasa ale oxizilor de azot

34

Oxoacizii azotului

N.O. Formula Structura Denumire Saruri

HNO

Hidrura de nitrozil (nitroxil)

(doar ca saruri)

1+

HONNOH

- N formeaza multi oxoacizi dar dintre acestia unii se cunosc doar in solutie sau sub forma de saruri

HONNOH (H2N2O2)

acid hipoazotos hipoazotiti

2+ H2N2O3

acid oxihipoazotic (doar ca saruri)

Hiponitrati (trioxodinitrati)

HONO (HNO2)

acid azotos nitriti (azotiti) 3+

HOONO (HNO3)

acid peroxoazotos peroxonitriti

35

(HNO3)

HONO2 (HNO3)

acid azotic nitrati (azotati)

HOONO2 (HNO4)

acid peroxoazotic peroxonitrati

5+

H3NO4

acid ortoazotic (doar ca saruri) ortonitrati

- dintre acestia pe departe cel mai important d.p.d.v. aplicativ este acidul azotic

- aciditatea acestor oxoacizi creste odata cu cresterea N.O.

Acidul azotos (HNO2)- nu se poate izola in stare pura, se cunoaste doar in solutie si sub forma de saruri

- in solutie se obtine prin acidifierea solutiilor racite de nitriti- in solutie se obtine prin acidifierea solutiilor racite de nitriti

- se descompune chiar si la temperatura camerei

36

- este un acid relativ slab (pKa 3,35) similar cu HCOOH sau acidul sulfanilic

Obtinere in faza gazoasa

- are caracter oxidant fata de ioduri (I-), saruri de fier(II) si oxalati

- are caracter reducator fata de agenti oxidanti puternici (MnO4-, BrO3-, O2, H2O2, PbO2)

- se poate reduce si la N2O (cu saruri de Sn(II)), N2 (cu NH3), HN3 (cu N2H4),H2NOH (cu H2SO3), NH3 (cu H2S)

- are caracter reducator fata de agenti oxidanti puternici (MnO4 , BrO3 , O2, H2O2, PbO2)

37

- se folossete pe scara industriala in reactii de diazotare si nitrozare (coloranti azoici,medicamente, derivatizare compusi organici)

- cu amine alifatice

38

Testul acidului azotos pentru diferentierea aminelor (primare, secundare, tertiare)

39

-NaNO2 se foloseste ca si conservant(E 250) in industria alimentara(excesul duce la formarea denitrozoamine cancerigene)

- doza normala 10-14 g/zi

- Anionul NO2- este un ligand versatil, poate coordina in cel putin 5 moduri

M este un metal

40

Acidul azotic (HNO3)- unul dintre cei trei acizi cu importanta industriala majora

- se obtine prin procedeul Ostwald (oxidarea catalitica a NH3) una dintre cele mai

- cunoscut inca din vremea alchimistilor (secolul XIII)

3

eficiente reactii catalitice industriale cunoscute (site Pt aliata cu 5-10% Rh, 850oC, 5atm, timp de contact 1 ms)

41

Wilhelm Ostwald1853-1932

- ~ 75% se foloseste la obtinerea NH4NO3

- ~ 8-9% se foloseste la obtinereaciclohexanonei => acid adipic, -caprolactama => nylon

42

- ~ 7-10% reactii de nitrare ale compusilor organici (nitrogligerina, TNT etc.)

- obtinerea de alti nitrati, decapant pentru otel, agent oxidant in motoare de racheta

- in stare pura se prezinta ca un lichid incolor care fumega la aer- desi stabil termodinamic, in stare lichida sau gazoasa se descompune (desc.accelerata de lumina) => si coloratia galbena pana la bruna (fumans) a acidului

- se amesteca cu apa in orice proportie

- este un acid tare (pKa= -1,44), complet disociat in apa

- in solutii concentrate sufera un proces de autoionizare

44

- are caracter oxidant, produsul final depinde de concentratie (din sol diluate=>NO, din sol. conc. => NO2

- unele metale (Al, Cr, Fe) se pasiveaza (se formeaza un stat de oxid) in HNO3 conc.astfel ca nu mai reactioneaza apoi nici cu HNO3 dil.

- ataca toate metalele cu exceptia (Au, Ir, Pt, Rh) (cu o sol 50% HNO3 (apa tare -aqua fortis) se poate de ex. separa Ag de Au)

- HNO3 diluat cu metalele dinaintea H in seria potentialelor electrochimice => H2

- oxideaza multe nemetale la oxizi sau oxoacizi

Cu cu diversi acizi

45

- in amestec cu H2SO4 (1:2) (amestec sulfonitric) se foloseste ca agent de nitrare asubstraturilor organice

Cu cu diversi acizi

- amestecul cu HCl (1:3) (apa regala aqua regia) dizolva aproape toate metalele(inclusiv Au) dar nu si Nb, Ta, W

46

Au(s ) + 3NO3-(aq ) + 6H+(aq ) Au3+(aq ) + 3NO2(g ) + 3H2O(l )Au3+(aq ) + 4Cl-(aq ) AuCl4-(aq )

Oxizii fosforului

P4O6 P4O7 P4O8 P4O9 P4O10

P4O6 se obtine prin oxidarea controlata a P4 in atmosfera de 75% O2, 25% N2 (~90 mmHg, 50oC)

- solid alb (p.t. 23,8oC, p.f.175,4oC), solubil in multi solventi organici- la incalzire (200-400oC) in vid, disproportioneaza la P rosu si solutii solide P O

47

- la incalzire (200-400oC) in vid, disproportioneaza la P rosu si solutii solide P4On

P4O6 + 6H2O 4H3PO3la rece

- este anhidrida acidului fosforos

- cu H2O fierbinte reactioneaza violent => P + PH3 + H3PO4

P4 + 5 O2 P4O10

- se aprinde in aer la incalzire

- reactioneaza energic cu substante anorganice simple si subtante organice

P4O10 (denumit si pentaoxid de fosfor) se obtine prin arderea P4 in in aer => ceataalba care prin condensare formeaza un solid alb

P4 + 5 O2 P4O10- este anhidrida acidului fosforic: => se foloseste la obtinerea industriala a acizilororto- si polifosforici

P4O10 + 2H2O 4HPO3 (acid metafosforic)la rece

la caldP4O10 + 6H2O 4H3PO4

-datorita aviditatii mari pentru apa se foloseste ca agent de deshidratare: astfel din

48

-datorita aviditatii mari pentru apa se foloseste ca agent de deshidratare: astfel din H2SO4 => SO3, din HNO3 => N2O5, din RCONH2 => RCN

- cu eteri la cald, formeaza tri- alchil(aril) fosfati (ingnifugare, plastifianti, sintezacetene)

la cald

Oxoacizii fosforuluiExista o mare varietate de oxoacizi ai fosforului in acestia pot fi sistematizati usordaca se cont de urmatoarele:

- hidrogenul se poate gasi in oxoacizi ca P-O-H (ionizabil) si / sau P-H (neionizabil)

- in toti acesti acizi P are N.C 4 si este inconjurat tetraedric de cele mai multe ori- toti oxoacizii contin cel putin o grupare P=O si una P-OH

- exista doua mari clase: clasa acidului fosforic (P(V)) si clasa acidului fosforos (P(III))

- in toti acesti acizi P are N.C 4 si este inconjurat tetraedric de cele mai multe ori- catenarea are loc prin punti P-O-P sau legatura P-P si intotdeauna doar princolturile tetraedrului (niciodata prin muchii sau fete)

49

H3PO4Acid (orto)fosforic

H4P2O7Acid difosforic(pirofosforic)

Hn+2PnO3n+1Acizi polifosforici

(n = 3-17)

(HPO3)3Acid ciclo-trimetafosforic

(HPO3)4Acid ciclo-tetrametafosforic

(HPO3)nAcizi polimetafosforici

H3PO5Acid peroxomonofosforic

H4P2O8Acid peroxodifosforic

H4P2O6Acid hipofosforic

H4P2O6Acid izohipofosforic

50H3PO3Acid fosforos (fosfonic)

H4P2O5Acid di(piro)fosforos (difosfonic)

H3PO2Acid hipofosforos (fosfinic)

Acidul fosforos (fosfonic), H3PO3

Preparare

substanta cristalina (p.t. 70oC), incolora, delicvescenta acid diprotic => formeaza doua clase de saruri fosfiti M(HPO3) si hidrogenofosfitiM(H2PO3)

- actiunea apei asupra P4O6 (vezi oxizii)- hidroliza triclorurii de fosfor (industrial se spreiaza PCl3 in abur la 190oC)

PCl3 + 3H2O 3HCl + H3PO3

Proprietati

- la cald sufera reactie de oxido-reducere

51

4H3PO3 3H3PO4 + PH3

- formeaza esteri (alchil fosfiti) P(OR)3, (RO)2P(O)H (de ex P(OPh)3 se foloseste lafabricarea policlorurii de vinil (PVC)

Acidul fosforic, H3PO4

Preparare in laborator

- actiunea apei asupra P4O10 (vezi oxizii)- oxidarea fosforului cu acid azotic se obtine acid fosforic pur

- cel mai important dintre toti oxoacizii fosforului

- oxidarea fosforului cu acid azotic se obtine acid fosforic pur

Preparare in industrie

3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

- procedeul umed: actiunea H2SO4 asupra fosfatului de calciu din minerale sau dinfaina de oase => acid impurificat cu metale grele (85% din acest acid se foloseste laobtinerea ingrasamintelor) (se poate purifica prin extractie cu solventi)

52

obtinerea ingrasamintelor) (se poate purifica prin extractie cu solventi)

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2H3PO4- procedeul termic: Ca3(PO4)2 + C => P => P2O5 => H3PO4 => acid foarte pur

- se foloseste in bauturi carbogazose (Cola) si sub forma de saruri in detergenti(tripolifosfat de Na (STTP), inlocuiti mai nou cu zeoliti), pasta de dinti, epurarea apelor,etc.

Proprietati chimice

- este un acid triprotic => exista trei familii de saruri

- se descompune la t > 200 - 250C

2H3PO4 H4P2O7 + H2O

53

- se reducerea cu carbune la temperaturi ridicate

2H3PO4 + 5C 2P + 5CO + 3H2O

Oxizii sulfului

- se cunosc cel putin 13 oxizi ai sulfului, dar dintre acestia doar SO2 si SO3 auimportanta practica

SO SO2 SO3 S2O2 S2O

- SO instabil, se descompune repede (1s), liber exista doar in faza gazoasa => din SO2+ S in arc electric (poate fi insa prins in complecsi cu metale ex: [IrCl(SO)(PR3)2]

- S2O instabil, se descompune, insa mai incet decat SO (cateva zile la p < 1mmHg), =>

SO2 + S 2SO

54

- S2O instabil, se descompune, insa mai incet decat SO (cateva zile la p < 1mmHg), =>prin descompunerea SO; nu se poate izola in stare pura, insa poate fi prins incomplecsi cu metale

- S2O2 instabil, se descompune repede (cateva s la 0,1 mmHg) cu formare de SO

2S2O 3S + SO2

S2O2 2SO

5 < n < 10 n =7,8

- SnO si SnO2 se obtin din ciclo-Sn cu F3CCOOOH la t < -10oC ( 10-20%)- sunt substante de la galben inchis la portocaliu, se descompun cu formare de

SO2 si S la incalzire la temp. camerei sau temp. mai mare

55

Oxid Numar de oxidare

Stare de agregare in conditii normale

S2O

1+ Solid galben-oranj

1+ Solid galben-oranj SO

2+ Gaz

SO2

4+

Gaz incolor; se gaseste in cantitati mici in natura, in orasele industriale

rezultat din combustia carbunilor cu continut de S, emanatii vulcanice

SO3 6+ Lichid incolor

56

6+ Lichid incolor

Preparare (SO2) reducerea H2SO4 cu sulf elementar, carbune sau Cu

2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O

tratarea NaHSO3 sau Na2SO3 cu HCl sau H2SO4

NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2SO3 SO2 + H2O

In laborator

S + O2 SO2

arderea sulfului (topitura de S spreiata) in aer uscat; procedee in 1 sau 2 trepte (=>SO2 fara oxizi de N)

NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2SO3 SO2 + H2O

descompunerea CaSO4 in prezenta de agent reducator (carbune)2CaSO4 + 2C 2CaO + 2SO2 + 2CO

In industrie

obtinere SO2

57

- arderea minereurilor de sulfuri metalice (pirita, calcopirita) la 650 - 1100C2FeS2 + 11/2 O2 Fe2O3 + 4SO2

- oxidarea catalitica a SO2 (catalizator V2O5 depus pe kiselgur)SO2 + 1/2O2 SO3

S + O2 SO2

Preparare (SO3)In industrie

Proprietati chimice (SO2)-SO2 gaz incolor cu miros intepator, sufocant (p.f. -10oC, p.t.-76oC), solubil in apa, solutia are caracteracid

- se foloseste majoritar la obtinerea H2SO4, dar si ca2 4dezinfectant, conservant, (vin, alimente (fructe) agentde albire, agent frigorific, solvent

reactioneaza cu oxizii bazici si cu bazele => sulfiti

decolorari cu SO2

58

SO2 + CaO CaSO3SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O

absorbtia SO2 in CaO

functioneaza ca agent reducator (de ex. fata de NO2, HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, etc.)SO2 + NO2 SO3 + NO

SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO45SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

si mai rar ca agent oxidant (de ex. fata de H2S)

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O

- decolorarea fucsinei

Alte reactii ale SO2

350oC

F2 sau Cl2

S + CO2C

60

H2

H2S + H2O

clorura de tionil halogenura de sulfuril

disulfit

reactioneaza energic cu apa; utilizat pentru obtinerea H2SO4

SO3 + H2O H2SO4

Proprietati chimice (SO3)

Atat de energic incat scoate apa din carbohidrati => carbonizare

- lichid incolor, foarte reactiv, agent oxidant

reactioneaza cu HX uscati se obtine acidul halosulfonic (HSO3X) (agenti desulfonare a unor compusi organici)

SO3 + HCl HSO3Cl

Atat de energic incat scoate apa din carbohidrati => carbonizare

- cu acidul sulfuric pur formeaza acid sulfuric fumans - oleum (25-65% SO3)

61

reactioneaza cu diclorura de disulf se obtine clorura de tionil (agent declorurare a unor compusi organici)

SO3 + S2Cl2 SOCl2 + SO2 + S

Oxoacizii sulfului

H2SO4

H2S2O7

H2S2O3

sulfuric

disulfuric

tiosulfuric

Sulfat SO42-, H-sulfat HOSO3-NumeFormula N.O. Structura Lewis Sare

Disulfat O3SOSO32-

Tiosulfat SSO32-

H2SO5

H2S2O8

H2S2O6

H2Sn+2O6

Peroxomonosulfuricacidul lui Caro

ditionic

politionic

peroxodisulfuric

Peroxomonosulfat OOSO32-

Peroxodisulfat O3SOOSO32-

Politionat O S(S) SO 2-

Ditionat O3SSO32-

62

H2Sn+2O6

H2SO3

H2S2O5

H2S2O4

politionic

sufuros

disufuros

ditionos

Politionat O3S(S)nSO32-

Sulfit SO32-, H-sulfit HOSO2-

Disulfit O3SSO22-

Ditionit O2SSO22-

Acidul sulfuric (H2SO4)- unul dintre cei mai importanti compusiobtinuti industrial (~150*106 t/an)

- se obtine prin procedeul de contact (SO2 =>SO3 => absortbtia SO3 in sol. H2SO4 (peransamblu procedeu puternic exoterm)

Ingrasaminte N, P61 %altele

6,5 %

vascoza 4%

- se mai poate obtine si din gips prin reducerecu C

- sau din FeSO4 (produs secundar la obtinerea TiO2) rafinare petrol2,5 %

prelucrare otel1 %

Alte chimicale, coloranti, etc

19 %

63

2,5 %

H2SO4

Acid diprotic tare in sol. apoasa diluata prima disociatie e completa

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Diluat reactioneaza numai cu metalele situate, in seria tensiunilor electrochimice, in stanga hidrogenului

Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

Concentrat oxideaza metalele cu potentiale de oxidare negative (Cu, Ag, Hg)

64

Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O

Oxideaza unele nemetale, la cald:

C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O Cu+H2SO4

Reactioneaza cu oxizii bazici

Reactioneaza cu bazele

Reactioneaza cu sarurile

CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O

Cu(OH)2 + H2SO4 CuSO4 + 2H2OReactioneaza cu sarurile

BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl

Reactioneaza cu compusii organici se obtin acizi sulfonici

R-H + H2SO4 R-SO3H + H2O

65

- este avid de apa=> agent de uscare/deshidratare

H2O+H2SO4

ghea+H SO ghea+H2SO4

C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O

zahr+H2SO4 concentrat

Proprietati chimice

H2SO3

- se comporta ca anhidrida acida in apa

SO2 + nH2O SO2 nH2OSO nH O HSO - + H O+ + (n-2)H OSO2 nH2O HSO3- + H3O+ + (n-2)H2O

- sulfitii si sulfitii acizi au actiune reducatoare:

- sulfitii si sulfitii acizi pot actiona si ca oxidanti, in prezenta unor agentireducatori puternici:

iod+tiosulfat+amidon

67

reducatori puternici:

Preparare (alti oxoacizi ai sulfului)Adaugarea succesiva a SO3 sau SO2 in apa conduce la obtinerea diferitor acizi

Adaugarea SO3 la H2O2, H2S sau H2Sn conduce la alti oxoacizi

68

Alte metode de preparare

H2SO4 procedeul cu oxizi de azot

SO2 + NO + NO2 + H2O H2SO4 + 2NO

Reactii secundare

2H2SO4 + NO + NO2 2(NO)HSO4 + H2O2(NO)HSO4 + 2H2O 2H2SO4 + 2HNO2

H2S2O3, H2S2O6 deplasarea cu acizi minerali din sarurile corespunzatoare

M2IS2O3 + 2HCl H2S2O3 + 2MICl

69

Oxizii halogenilor

Oxizi: X2O - X2O7.Oxoacizi: HXO HXO4

Halogenii formeaza cu oxigenul multi compusi, dar majoritateainstabili

Proprietati fizice. Obtinere

Oxoacizi: HXO HXO4Oxoanioni: XO- - XO4-.

Oxizii fluorului (fluorurile de oxigen)Se numesc fluoruri de oxigen deoarece fluorul este mai electronegativ decat oxigenul

70

Proprietati fizice. Obtinere

OF2 gaz, incolor, puternic oxidant

O2F2 gaz galben, puternic oxidant, instabil

Reactia cu solutie NaOH dil.:

2F2 + 2NaOH OF2 + 2NaF + H2O

Reactia dintre oxigen si fluor, in vas de otel, la -196C, 3MeV timp de cateva ore:

O2 + F2 O2F2

71

Proprietati chimice

Descompunerea la t > 200C, prin mecanism radicalic:

2OF2 2O + 2F2

2O2F2 + 2PF5 2[O2+]PF6- + F2Obtinerea sarurilor dioxigenate:

Reactioneaza lent cu apa:OF2 + H2O 2HF + O2

72F2 + H2O HFO + HF

Oxoacizii fluorului

Se cunoaste doar HFO care se obtine:

Oxizii clorului, bromului si iodului

Compus numar de oxidare

Stare de agregare in conditii normale

Cl2O 1+ Gaz galben-brunCl2O 1+ Gaz galben-brunClO 2+ GazClO2 4+ Gaz galbenCl2O6 6+ Lichid uleios, rosu inchisCl2O7 7+ Lichid incolor, cel mai

stabil oxid al clorului

73

Compus numar de oxidare

Stare de agregare in conditii normale

Br2O 1+ Lichid rosu-brunBrO 2+ GazBrO2 4+ Gaz brunBrO2 4+ Gaz brunBrO3 6+ Solid dimorf, alb

Compus numar de oxidare

Stare de agregare in conditii normale

IO 2+ GazI O 4+ Solid galben

74

I2O4 4+ Solid galbenI2O5 5+ Solid, alb, higroscopicI2O7 7+ Polimer solid, portocaliu,

foarte instabil

- dintre halogeni iodul formeaza cei mai stabili oxizi

Oxizii de tipul X2O, X = Cl, Br

Instabili

Reactia cu apa - Cl2O prezinta proprietati de anhidrida acida

Cl2O + H2O 2HClO

Reactia cu hidroxizii alcalini - Br2O formeaza cu acestia hipobromiti

Br2O + 2NaOH 2NaBrO + H2O

Oxizii de tipul XO, X = Cl, Br, I

75

Oxizii de tipul XO, X = Cl, Br, I

Oxidanti in solutie apoasa

XO + XO2- XO- + XO2, X = Cl, Br

Oxizii de tipul XO2, X = Cl, Br, I

Dioxizii de clor si brom, in faza gazoasa si lichida se afla in echilibru cu formele dimere:

2XO2 X2O4, X = Cl, Br

Exclusiv dimeri - in stare solida

Reactioneaza cu apa ca anhidride mixte2ClO2 + H2O HClO3 + HClO24BrO2 + 2H2O HBrO + 3HBrO3

76

I2O4 hidrolizeaza cu solutiile alcaline si este degradat de catre HCl

3I2O4 + 6HO- 5IO3- + I- + 3H2OI2O4 + 8HCl 2ICl + 3Cl2 + 4H2O

Oxizii de tipul X2O5, X = I

Anhidrida acida fata de apa

I2O5 + H2O 2HIO3Prezinta caracter oxidant si reactioneaza moderat cu compusii organiciPrezinta caracter oxidant si reactioneaza moderat cu compusii organici

I2O5 + 5CO I2 + 5CO2 Reactie cantitativa, utilizata la determinarea CO

Oxizii de tipul XO3, X = Cl, Br

In apa - anhidrida mixta a acizilor cloric si percloric

Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4

77

Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4

Oxizii de tipul X2O7, X = Cl, I

In apa anhidrida acizilor corespunzatori

X2O7 + H2O 2HXO4, X = Cl, I

Oxoacizii clorului, bromului, iodului

Tipuri de oxoacizi

X Denumire Stare de agregare in conditii normale. Proprietati fizice

HXO Cl, Br, I Acizi Instabili, nu au fost izolati in HXO Cl, Br, I Acizi hipohalogenosi

Instabili, nu au fost izolati in stare pura, existand numai in solutii apoase; foarte slabi (HClO galben-auriu, HBrO galben-pal, HIO brun)

HXO2 Cl Acid cloros Acid slabHXO3 Cl, Br, I Acizi Acizi tari; doar HIO3 a fost izolat

78

3halogenici

3in stare pura solid, cristale albe

HXO4 Cl, I Acizi perhalogenici

HClO4 lichid incolor, cel mai tare si stabil oxoacid al clorului, oxidant

Oxoacizii de tipul HXO, X = Cl, Br, I

- taria acizilor creste odata cu cresterea N.O. al atomului de halogen, iar pentru o serie creste in ordinea F

Proprietati chimice

Acidul hipoiodos are caracter amfoter:Acidul hipoiodos are caracter amfoter:

HIO H+ + IO- HO- + I+

Disproportioneaza la cald:

3HClO 2HCl + HClO3

80

5HXO 2X2 + HXO3 + 2H2O, X = Br, I

Acidul cloros (HClO2)Preparare

Reactia dioxidului de clor cu apa2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3

Reactia cloritului de bariu cu acid sulfuric

Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HClO2 + BaSO4

Proprietati chimice

Disproportioneaza prin incalzire

81

Disproportioneaza prin incalzire

8HClO2 6ClO2 + Cl2 + 4H2O

Disproportioneaza la rece

3HClO2 2HClO3 + HCl

Oxoacizii de tipul HXO3, X = Cl, Br, I

PreparareReactia sarurilor de bariu cu H2SO4

Ba(XO3)2 + H2SO4 2HXO3 + BaSO4

Oxidarea bromului, respectiv ioduluiBr2 + 5Cl2O + H2O 2HBrO3 + 5Cl2I2 + 5Cl2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl

I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Proprietati chimice

Prosu+clorat de potasiu

82

HIO3 H+ + IO3- HO- + IO2+HIO3 - amfoter

Caracter oxidant in solutie2HClO3 + I2 Cl2 + 2HIO3

2HBrO3 + 5H2S Br2 + 6H2O + 5S4HIO3 + 3PH3 4HI + 3H3PO4

Oxoacizii de tipul HXO4, X = Cl, IPreparare

Tratarea percloratilor cu acizi mineraliKClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4

Oxidarea electrolitica a HCl cu anod de Pt si catod de AgOxidarea electrolitica a HCl cu anod de Pt si catod de AgHCl + 4H2O HClO4 + 8H+ + 8e-

Incalzirea acidului ortoperiodic la t < 100C

H5IO6 HIO4 + 2H2O

Proprietati chimice

83

Solutiile foarte concentrate explodeazaLa t > 100C se descompune cu explozie:

2HClO4 Cl2O7 2ClO2 + 3/2O2- H2O

Caracter oxidant5HIO4 + I2 + H2O 7HIO3

Halogenuri ale elementelor nemetaliceMetode generale de obtinere

Sinteza directa din elemente actiunea halogenilor asupra elementelor subforma de pulbere

E + n/2 X2 EXnTratarea cu halogeni a unor compusi

NH3 + 3/2X2 NX3 + 3HX

CS2 + 3X2 CX4 + S2X2

CH4 + 4F2 CF4 + 4HF

X = Cl, Br, I

84

4 2 4

B2O3 + 3Cl2 + 3C 2BCl3 + 3CO5000C

Oxidarea halogenurilor inferioare in atmosfera halogenului corespunzator, la cald

EX3 + X2 EX5, E = P, As, Sb

Descompunerea termica a unor compusi halogenati

2BI3 B2I4 + I2

Reactii de dublu schimb intre halogenuri covalente sau intre halogenuri covalente si halogenuri metalicecovalente si halogenuri metalice

3B2Cl4 + 4BBr3 3B2Br4 + 4BCl3

AsF3 + PCl3 PF3 + AsCl3

NCl3 + 3KBr NBr3 + 3KCl

85

3CCl4 + 4AlX3 3CX4 + 4AlCl3, X = Br, I

Halogenurile borului

BX3, X = F, Cl, Br, I

- monomere in faza g, l si s!

Compus Stare de agregarein conditii normale

Culoare, miros

BF3 Gaz, fumega Incolor, miros sufocant

-au caracter de acid Lewis

BF3

Proprietati chimice

Reactioneaza cu molecule donoare, care contin hidrogen reactiv formeazaacizi halogenati

BX3 + H2O B(OH)3 + 3HXBX3 + R2NH (R2N)3B + 3HXBX3 + 3ROH (RO)3B + 3HX

Aditioneaza HF, KF se formeza compusi cu structura tetraedrica, borulfiind hibridizat sp3

87

BF3 + HF H[BF4]

B2X4, X = F, Cl, Br, I

Compus Stare de agregarein conditii normale

Culoare

B2F4 Gaz incolorB2Cl4 Lichid incolorB2Br4 Lichid incolorB I Solid incolor

88

B2I4 Solid incolor

Proprietati chimice

nB2X4 nBX3 + (BX)nSe descompun lent la temperatura camerei (cca 8% pe zi)

C2H2 + B2Cl4 250C C C

H

BCl2

H

BCl2C C

BCl2

BCl2

BCl2

BCl2H H50

0C

Reactioneaza cu compusii organici

Alte reactii

89

Halogenurile carbonului

C2F4 - tetrafluoroetena

Obtinere

Fluorurarea partiala a cloroformului in prezenta catalizatorului SbFCl4,termoliza si apoi polimerizare

Politetrafluoroetena (PTFE) = teflon

90

- solid, alb, inert chimic(PTFE) = teflon

Compus Stare de agregarein conditii normale

Culoare, miros

CF4 Gaz IncolorCCl4 Lichid Incolor

Alte halogenuri ale carbonului

Proprietati

CCl4 solvent organic, toxic- utilizat la obtinerea freonilor (CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl)

CCl4 Lichid IncolorCBr4 Solid, cristalin Slab galbui

91

CCl4 + HF CFCl3 + HClSbFCl4

CFCl3 + HF CF2Cl2 + HClSbFCl4

Halogenurile azotului

Compus Stare de agregare in conditii normale

Culoare, miros

N2F2 Gaz instabil

N2F4 Gaz

92

NF3 Gaz IncolorNCl3 Lichid uleios, iritant GalbenNBr3 Ulei iritant NegruNI3 Solid, cristalin,

explozivNegru

Proprietati chimice

N2F4 utilizata pentru sinteza compusilor organici care contin grupari NF2si =NF

NX3 hidrolizeaza cu formare de amoniac si acid hipohalogenat, cu exceptia NF3

NX3 + 3H2O NH3 + 3HXO, X = Cl, Br, I

Reactia NCl3 cu solutii alcalineNCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl

93

NCl3 + 3H2O + 6NaClO2 6ClO2 + 3NaCl + 3NaOH + NH3

2NCl3 + 6NaClO2 6ClO2 + 6NaCl + N2

Tendinta de a reactiona ca ligand

Halogenurile fosforului

Compus Stare de agregare in conditii normale

Culoare, miros

P F Gaz incolor

- exista trei mari familii P2X4, PX3 si PX5

P2F4 Gaz incolorP2Cl4 Lichid uleios, emite spontan

vapori albi inflamabiliIncolor, miros cracteristic

P2I4 Solid, arde in oxigen RosuPF3 Gaz, foarte toxic IncolorPCl3 Lichid IncolorPBr3 Lichid Incolor

94

PI3 Solid RosuPF5 Gaz, fumega Incolor, cu miros neplacut

intepatorPCl5 Solid, fumega AlbPBr5 Solid, fumega Galben

Metode de obtinere

- PX3 - compusi volatili, reactivi, molecule cu structura piramidala

PCl3 - cel mai important compus din seria PX3, se obtine la nivel industrial

- este utilizat la obtinerea multor derivati cu importanta practica (v. schema) sieste sursa principala pentru obtinerea compusilor organofosforici: PR3, PRnCl3-n, PRn(OR)3-n, (PhO)3PO si (RO)3PS (aditivi pentru uleiuiri si combustibili, agentide ignifugare, intermediari in obtinerea de pesticide)

Proprietati chimice ale PX3

95

- Hidrolizeaza cu formare de acid fosforos si hidracid halogenat

- PI3 folosit ca agent de deoxigenare (R2SO => R2S, RCHN=OH => RCN)

- PCl3 transforma ROH in RCl si RCOOH in RCOCl

Alte proprietati (PCl3)

substitutie oxidare

96

aditie

reducere

Pentahalogenuri de fosfor, PX5- PF5 gaz molecular

- molecula fluxionala (prima molecula avand pseuodorptatie Berry)- molecula fluxionala (prima molecula avand pseuodorptatie Berry)

[3]ca pivot

[3]ca

pivot

97

bipiramida trigonala piramida patrata bipiramida trigonala

- PCl5: structura moleculara (in faza gazoasa sau solventi nepolari) sau ionica[PCl4]+[PCl6-] (in stare solida sau solventi polari)

sinteza industriala

Proprietati chimice ale PX5- hidrolizeaza cu formare de oxihalogenuri sau acid fosforic

- PBr5: structura ionica insa ca [PBr4]+[Br]- (in stare solida)

Alte proprietati (PCl5)

- PCl5 transforma ROH in RClsi RCOOH in RCOCl

98

Halogenurile sulfului

Compus Structura Stare de agregare in conditii normale

Culoare, miros

S2F2 Gaz Incolor

S2Cl2 Lichid uleios Galben-oranj, miros urat, iritant al cailor respiratorii

S2Br2 Lichid uleios Rosu, miros urat, iritantSF2 Gaz Incolor

SCl2 Lichid Rosu, miros respingator

SF4 Gaz

99

SCl4 Lichid Galben-brun

SF6 Gaz, netoxic, stabil chimic

Incolor

Fluorurile de sulf- destul de diferite in ceea ce priveste reactivitatea, stabilitatea si chiar stoechiometriacomparativ cu celalate halogenuri de S- S in stari de oxidare de la 1+ la 6+ si cu N.C. de la 2 la 6 (5 pentru SF5-)- ofera modele structurale si de formare a legaturilor

S2F2 SSF2 SF2 FSSF3

- S2F2 se obtine prin fluorurarea S su AgF. 125oC, in prezenta de MIF izomerizeaza

100

- SF2 specie instabila, dimerizeaza la FSSF3

- FSSF3 (la -100oC RMN 4 semale => rotatie S-S impiedicata)

- S2F2 se obtine prin fluorurarea S su AgF. 125 C, in prezenta de M F izomerizeazarapid la SSF2 (flourura de tiotionil)- SSF2 se obtine prin izomerizarea S2F2 sau din reactia S2Cl2 cu KF/SO2

SF4 S2F10 SF6

- SF4 (sub -98oC RMN doua dublete de cvartete => geometrie-BPT cu simetrie C2v)

SF4 - extrem de reactiva, insa mai stabila decat sulfurile inferioare

101

SF4 - extrem de reactiva, insa mai stabila decat sulfurile inferioare- folosita ca agent de floururare selectiva (pentru compusi organici sau

anorganici) (ex.: >C=O => >CF2, -COOH => -CF3, P=O => PF2 , >P(O)OH =>>PF3)

- SF6 gaz incolor, inodor,insipid, extrem de stabil, relativ inert (stabil pana la 500oC, nu reactioneaza cu majoritatea metalelor , P, As, H2O, HCl, KOH, etc.)

Alte proprietati chimice ale SF4

Alte halogenuri de sulf

S2Cl2

SCl2

folosita la vulcanizarea unor cauciucuri

102

S2Cl2 reactioneaza cu: H2, O2, P, As, NH3, oxizii, sulfurile metalice, fumega in aer,hidrolizeaza in apa

2S2Cl2 + 2H2O SO2 + 3S + 4HCl

gaz mustar (iperita)SCl2 + H2C=CH2 S(CH2CH2Cl)2