viorica gladchi, gheorghe duca -...

Universitatea de Stat din Moldova

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică Catedra Chimie Industrială şi Ecologică

Viorica GLADCHI, Gheorghe DUCA

Lucrări practice la

TEHNOLOGIA CHIMICĂ ORGANICĂ

Aprobată de Consiliul metodico-ştiinţific şi editorial al USM

Chişinău, 2005 CEP USM

CZU 66.0 (076.5) 661 Recenzent – Grigore Junghietu, doctor habilitat,

profesor universitar

Recomandată de Consiliul metodico-ştiinţific şi editorial al Facultăţii de Chimie şi

Tehnologie Chimică

© Viorica Gladchi,

Gheorghe Duca, 2005

© USM, 2005

Descrierea CIP a Camerei Naţionale a Cărţii

Gladchi, Viorica

Lucrări practice la „Tehnologia chimică organică”/ Viorica Gladchi,

Gheorghe Duca; Univ. De Stat din Moldova. , Ch.: CEP USM, 2005. – 102 p. Bibliogr. P. 102 (11 tit.)

ISBN 9975-70-574-X

50 ex.

66.0(076.5)

I. VESELA CHIMICĂ, PROCEDEELE DE BAZĂ

ŞI TEHNICA SECURITĂŢII

1.1. Veselă chimică utilizată frecvent

La practicum de tehnologie chimică organică se foloseşte

următoarea veselă chimică principală:

Nr.

crt.

Denumirea veselei. Descrierea şi

utilizarea

Prezentarea

1. Eprubetele:

- servesc la efectuarea reacţiilor chimice;

- au formă de tuburi de sticlă închise la un capăt;

- pot fi gradate.

2.

Paharele de laborator: - sînt utilizate la efectuarea reacţiilor care

au loc la temperaturi nu prea ridicate, la

încălzire, diluţie, dizolvare sau evaporare.

3.

Cilindrii gradaţi: - se folosesc pentru măsurarea volumelor

aproximotive de lichide;

- sînt confecţionaţi din sticlă groasă; - sînt gradate;

- au volum cuprins între 5 şi 2 000 ml.

4.

Baloane cotate: - se utilizează pentru prepararea soluţiilor de concentraţii determinate;

- au capacitatea de la 25 la 3 000 ml.

5.

Baloane Erlenmayer (conice):

- se folosesc pentru filtrări, precipitări sau

titrări; - au, de regulă, capacităţi cuprinse între

25 şi 5 000 ml;

- ultimul vas este preconizat pentru

filtrare sub vid.

6.

Baloanele cu fund rotund şi gîturi

verticale sau oblice.

7.

Baloane Wűrtz (de distilare): - se utilizează pentru distilări şi efectuarea

sintezelor chimice. Înalţimea la care este

situat tubul lateral depinde de temperatura distilării lichidului. Cu cît temperatura de

fierbere a acestuia este mai înaltă, cu atît

plasarea tubului lateral este mai aproape

de vîrful balonului.

8. Biuretele:

- se folosesc pentru titrare volumetrică.

9. Stropitorul (pisetă):

- se conficţionează din sticlă sau plastic;

- se utilizează pentru păstrarea apei distilate

10. Exicatoarele: - se utilizează pentru uscarea lentă şi

conservarea substanţelor care absorb uşor

umiditatea; - sînt confecţionate din sticlă;

- conţin la partea inferioară o substanţă

higroscopică (CaCl2 anhidră, H2SO4 conc. etc.);

- produsul ce trebuie să fie uscat deseori

se pune pe o sticlă de ceas;

- exicatorul trebuie să fie astupat ermetic cu un capac special;

- pentru excluderea pătrunderii aerului

umed în exicator, capacul se unge cu vaselină.

11. Creuzetul:

- este confecţionat din materiale chimic

inactive şi termic rezistente; - se utilizează pentru uscarea sau

calcinarea probelor.

12. Mojarul:

- cel mai des este confecţionat din porţelan;

- serveşte la mărunţirea substanţelor

solide; - mărunţirea se realizează cu ajutorul

pistilului.

13. Refrigerente:

se utilizează pentru condensarea vaporilor

Refrigerentul Allihn (refrigerentul cu

bule):

- are o suprafaţă mare de răcire şi prin

aceasta reprezintă un avantaj esenţial.

Refrigerentul West:

- conţine un tub de sticlă subţire;

- se utilizează pentru condensarea vapo-rilor lichidelor cu temperaturi de fierbere

de maximum 1500C.

Refrigerentul Liebich:

- are tubul de sticlă drept şi gros; - se utilizează pentru condensarea vapo-

rilor lichidelor cu temperaturi de fierbere

pînă la 1500C.

Refrigerentul cu spirală:

- se foloseşte deseori împreună cu alte

refregerente pentru realizarea distilărilor fracţionate atunci, cînd este nevoie de

intoarcere a vaporilor cu punct de fierbere

mai scăzut în vasul de reacţie.

Refrigerentul cu serpentină: - este alcătuit dintr-un tub de sticlă sub

formă de spirală îmbrăcat într-o manta de sticlă. Fluidul de răcire se circulă printr-

un sistem de două ştuţuri situate la partea

inferioară şi, respectiv, superioară a

mantalei. Avantajul refrigerentului constă în

suprafaţa mare de răcire.

14. Pîlniile de separare:

- se folosesc pentru separarea lichidelor

nemiscibile;

- au capacitatea între 50 şi 1000 ml;

- sînt prevăzute cu dop şlefuit şi robinet în partea inferioară.

15. Pîlniile:

- pîlnie pentru lichide cu picior;

- pîlnie Büchner cu picior.

1.2. Operaţiile de bază utilizate în tehnologia chimică organică

Filtrarea – este un procedeu de separarea fazei solide de faza

lichidă sau a gazelor de solide şi lichide. La filtrarea lichidelor la presiune normală se foloseşte pîlnie, vas pentru colectarea filtratului,

hîrtie de filtru şi stativ cu inel pentru susţinerea pîlniei. În pîlnie se aşază

hîrtia de filtru (sub formă de filtru neted sau gofrat) sau alt material filtrant (de exemplu, vata). Procedeul de filtrare se realizează în felul

următor:

- în pîlnia bine spălată se aşază filtrul în aşa mod, ca el să fie nu mai aproape de 1 cm de marginea pîlniei (pentru evitarea pierderilor de

substanţă);

- hîrtia de filtru se umezeşte cu o cantitate mică de apă şi apoi se lipeşte

bine de pereţii interiori ai pîlniei pentru a evita goluri de apă între filtru şi hîrtie, care îngreunează filtrarea;

- pîlnia se fixează pe stativ şi sub ea se pune un pahar de laborator

(Berzelius) astfel, încît capătul tubular al pîlniei să fie în contact cu

pereţii interiori ai paharului pentru a evita stropirea şi a accelera procesul de filtrare (fig.1.1);

Fig.1.1. Filtrarea simplă

- se aşteaptă depunerea precipitatului în pahar şi apoi atent se toarnă

lichidul din vas în pîlnie, scurgîndu-l de-a lungul unei baghete. Se

urmăreşte ca nivelul lichidului în pîlnie tot timpul să fie, cel puţin, cu 1 cm mai jos decît marginea hîrtiei de filtru;

- după trecerea prin filtru a lichidului, pe el se trece foarte atent şi

precipitatul. Urmele de precipitat se trec din pahar prin spălarea

acestuia cu cantităţi mici de solvent.

Distilarea – este un procedeu de separare şi purificare a

substanţelor lichide. La baza procedeului stau diferite temperaturi

de fierbere ale lichidelor în amestec. La distilare substanţa lichidă

se transformă în vapori care apoi se condensează cu ajutorul

sistemelor de răcire. Pentru transformarea lichidelor în vapori, se

foloseşte procedeul de încălzire a amestecului lichid, iar în calitate

de dispozitiv de răcire se folosesc refrigerente. În cazul prezenţei

amestecului de lichide în timpul vaporizării unei substanţe, toată

căldura transmisă de sistemul de încălzire se consumă pentru

trecerea acestei substanţe în stare de vapori. De aceea, temperatura

sistemului se menţine constantă pînă cînd toată substanţă nu va

trece din formă lichidă în formă de vapori. În cazul separării din amestec a două sau a mai multe

componente, procedeul se numeşte distilare fracţionată. Cea mai simplă

instalaţie pentru distilare fracţionată este compusă dintr-un balon Wűrtz, termometru pentru urmărirea temperaturilor de fierbere ale diferitei părţi

componente, refrigerent şi sistemul de colectare a fracţiunilor (fig. 1.2).

Fig. 1.2. Instalaţie de distilare

Extracţia – este un procedeu de separare a lichidelor, care se

bazează pe solubilitatea lor diferită în solvenţi. Extracţia reprezintă un

procedeu de purificare a produsului prin separarea acestuia din amestecul ce conţine mai multe lichide. Extracţia se realizează prin

agitarea intensă a amestecului de soluţie apoasă a substanţelor lichide cu

un solvent nemiscibil cu apa, dar în care solubilitatea substanţei ce

trebuie să fie separată este mult mai mare. Extracţia se realizează în pîlnie de separare.

Soluţia apoasă, care necesită separare, se toarnă în pîlnia de

separare, volumul soluţiei nu trebuie să depăşească jumătate din volumul pîlniei. Apoi în pîlnie se adaugă solventul care nu este miscibil cu apa.

Volumul acestui solvent nu trebuie să depăşească jumătate din volumul

soluţiei apoase. După adăugarea lichidelor, pîlnia se astupă cu un dop şi se procedează la agitarea lentă a amestecului, avînd grijă de dop şi de

robinetul de la baza pîlniei. Agitarea se realizează prin răsturnarea lentă

a conţinutului vasului. Este necesar de evitat agitarea intensă a

amestecului din cauza posibilităţii formării unei emulsii foarte stabile, care va avea timpul de sepărare foarte îndelungat. Agitarea lentă se face

în decurs de 15-20 min. şi periodic se întrerupe pentru a egala presiunea

gazelor în pîlnie prin scoaterea dopului. După ce s-a făcut extracţia, pîlnia se lasă în repaus în stativ pînă cînd nu se face separarea completă

a straturilor de lichide (fig. 1.3).

Fig. 1.3. Pîlnie de separare cu straturile separate de lichide

După separarea straturilor, se scoate dopul şi apoi, foarte atent,

se deschide robinetul în partea inferioară a pîlniei şi se varsă stratul de

jos al lichidului în vasul pregătit. După ce a fost scurs stratul de jos al

amestecului, robinetul se închide şi cea de-a doua fază se toarnă într-un

alt pahar ce se află în partea superioară a pîlniei.

1.3. Mijloace speciale de spălare a veselei la laboratorul de

tehnologie chimică organică

Amestecul cromic (sau sulfocromic) – este amestecul unor volume de soluţie de K2Cr2O7 şi H2SO4 concentrat. La prepararea

amestecului se foloseşte soluţia K2Cr2O7 de 5% care se amestecă cu

H2SO4 concentrat.

Prepararea amestecului, se mărunţeşte cca 10 g de K2Cr2O7 pînă la stare de praf, se cîntăresc 9,2 g, se introduc într-o capsulă de

porţelan şi se adaugă 100 ml de H2SO4 concentrat la agitare continuă pe

baie de apă pînă la dizolvarea totală a bicromatului de potasiu. Uneori se foloseşte şi amestecul de K2Cr2O7 cu acidul sulfuric diluat (1:1). Pentru

aceasta se dizolvă 6 g de K2Cr2O7 în 100 ml de apă şi la această soluţie

se adaugă 100 ml de acid sulfuric concentrat. Amestecul sulfocromic poate fi preparat şi din trioxidul de crom, dizolvînd 85 g de CrO3 în 120

ml de apă şi la soluţia obţinută se adaugă 500 ml de acid sulfuric

concentrat.

Utilizarea. Amestecul cromic reprezintă un mijloc universal de spălare a veselei chimice. Acţiunea amestecului se bazează pe proprietăţile

oxidante pronunţate ale cromaţilor în mediul acid. După ce vesela se

spală cu alte mijloace de spălare, ea se clăteşte şi în vas se toarnă amestecul cromic încălzit în prealabil pe baie de apă pînă la 50-60

0C.

Volumul amestecului nu trebuie să depăşească 1/3-1/4 din volumul

vasului. Vasul cu amestec se roteşte foarte atent pentru a intra în contact cu reactivul.

După utilizare, amestecul cromic se toarnă în vasul de unde a fost utilizat şi el poate fi întrebuinţat un timp îndelungat. Termenul de

utilizare poate fi determinat după schimbarea coloraţiei amestecului din

portocaliu-închis în verde-închis.

Vasul spălat cu amestecul cromic se lasă în repaus pentru cîteva minute, apoi se spală cu o cantitate mare de apă şi se clăteşte cu apă

distilată.

Cu acest amestec nu se poate spăla vesela, dacă ea este murdară

de parafine, produse petroliere, uleiuri minerale, soluţii de BaSO4.

Amestecul cromic este un agent periculos din cauza acţiunii sale puternice asupra pieii şi a hainelor. În cazul contactului cu reactiv, locul

afectat se spală imediat cu o cantitate mare de apă, apoi cu soluţie de

sodă sau amoniac (5%) şi după aceasta, iarăşi cu o cantitate mare de apă.

Soluţie de permanganat de potasiu. Pentru spălare se

utilizează soluţie de permanganat de potasiu cu concentraţia de 5%.

Soluţia se toarnă în vesela murdară, apoi în vas se adaugă cu precauţie acidul sulfuric concentrat, în proporţie de 3-5 ml de H2SO4 la 100 ml

soluţie de KMnO4. La adăugarea acidului concentrat soluţia de

permanganat se încălzeşte pînă la 50-600C. Pereţii vasului se acoperă cu

amestecul format care oxidează impurităţile. Este important de ţinut cont

că nu trebuie de adăugat cantităţi excesive de acid sulfuric şi în nici un

caz nu se adaugă acidul clorhidric, deoarece la interacţiunea acestuia cu

permanganatul de potasiu are loc degajarea clorului liber, care este foarte toxic.

Dacă după spălarea veselei cu soluţie de KMnO4 pe pereţii

vaselor se observă un strat de depuneri brune, acestea se elimină cu soluţie de acid oxalic (sau un alt acid organic) sau cu soluţie de

hidrogenosulfit de potasiu.

După prelucrarea veselei cu permanganat de potasiu aceasta se spală cu precauţie. Soluţia de permanganat nu se utilizează de mai multe

ori şi nu se păstrează.

Acizii şi bazele. Aceşti agenţi de spălare se folosesc sub formă de acizi concentraţi sau soluţii ale bazelor alcaline de 40%. Cu acidul

sulfuric se spală vesela murdară de substanţele răşinoase. Acidul

clorhidric se foloseşte pentru dizolvarea precipitaţilor formaţi. Vesela poate fi spălată calitativ cu ajutorul amestecului din părţi egale de HCl

(1:1) şi peroxid de hidrogen (1:5). Amestecul se încălzeşte în prealabil

pînă la 30-400C. Soluţiile concentrate de NaOH se folosesc pentru

spălarea veselei de substanţe răşinoase. După spălarea veselei cu acizi şi baze, aceştia se varsă atent în

chiuvetă împreună cu un flux puternic de apă din robinet pentru a evita

deteriorarea ţevilor. Pentru spălarea veselei de produse petroliere, se foloseşte lapte

de var. Pentru aceasta într-un vas cu capacitatea de 1l se toarnă 100 -

200 ml lapte de var (suspensie de var stins de 5-10%) şi vasul se agită

energic. La repetarea procedurii de 2-3 ori, vesela devine curată. După

spălarea cu lapte de var, vasele se spală cu apă caldă.

Solvenţi organici. Cei mai întrebuinţaţi solvenţi organici la

spălarea vaselor sînt etanolul, eterul, acetona, eterul de petrol, benzina,

tetraclorura de carbon etc.

1.4.Caracteristica succintă a unor substanţe chimice

periculoase

Amoniacul – gaz cu un miros înţepător, foarte bine se dizolvă în

apă, soluţiile apoase se caracterizează cu o alcalinitate avansată. Conţinutul sporit de amoniac în laborator provoacă lăcrimare, dureri la

ochi, tuse intensă, ameţeală, dureri în stomac şi vomă. Amoniacul gazos

în concentraţie mare provoacă moartea. În cazurile de intoxicare a căilor respiratorii, se recomandă

respiraţie cu aer curat (în cazul de sufocaţie – respiraţie cu oxigen); este

necesar de consumat lapte cald cu adaos de apă minerală „Borjomi” sau

cu sodă. Dacă se provoacă impactul asupra pielii, suprafaţa atacată se

spală cu o cantitate mare de apă, după ce se aplică tampoane cu soluţie

de acid acetic de 5%. Dacă amoniacul pătrunde în stomac, este necesar să facem o spălătoare internă. Pentru aceasta se foloseşte o cantitate

mare de soluţie a acidului citric de 1% , care trebuie băut în cantităţi

mici, după aceea se bea lapte, suc de lămîie sau ulei. În cazul cînd amoniacul pătrunde în ochi, este necesar a face o

spălătură a ochilor cu o cantitate mare de apă, după ce se picură în ochi

1-2 picături soluţie de novocaină de 1%.

Acidul azotic – este un acid care în formă concentrată provoacă arsuri puternice. În cazul afecţiunii cu acid azotic, se observă schimbarea

pielii afectate în culoare galbenă, eritarea mucoasei, somnolenţă,

umflătură uşoară. În cazul nimeririi acidului azotic pe piele, este necesară o spălare

intensă pînă la îndepărtarea acidului. Persoana afectată se scoate la aer

liber, se bea o cantitae mare de lapte, apă minerală de tipul „Borjomi”,

se fac inhalaţii cu soluţii de sodă, se pun sinapisme. În cazurile de asfixie, pentru respiraţie se foloseşte oxigenul.

Este important de ţinut cont că acidul azotic concentrat poate să

explodeze la contactul cu substanţe de natura reducătoare – cu hidrogenul sulfurat, etanolul etc. În caz de interacţiune, poate avea loc o

explozie cu eliminarea unor cantităţi de bioxidul de azot care posedă

proprietăţi toxice. De aceea, în cazul incendiilor, este necesar de a folosi

măştile antigaz. Acetona – este un lichid volatil. VaporiI de acetonă formează cu

aerul un amestec explozibil. Pentru a stinge incendiul provocat de

acetonă, se foloseşte apa în stare dispersată, precum şi bioxidul de

carbon. În cazul intoxicaţiilor cu acetonă, se observă o ameţeală, durere

de cap, o slăbăciune totală, vomă. Pentru a ajuta persoana afectată, este

nevoie de aer curat cu un conţinut sporit de oxigen, un ceai concentrat şi dulce.

Peroxidul de hidrogen provoacă arsuri la piele, este foarte

periculos în cazul afectării ochilor. La afectări este necesară o urgentă spălare sud un jet abundent pînă la dispariţia coloraţiei albe. În caz de

incendiu, se foloseşte apa.

Dicloretanul reprezintă o soluţie incoloră uşor volatilă. Vaporii

de dicloretan provoacă dureri de cap, vertijuri, slăbăciune totală, tuse puternică.

Pentru a ajuta persoana afectată, este necesar a efectua spălături

abundente ale stomacului cu apă, de provocat vomă, de apelat la ajutorul medicului.

Bazele alcaline au o reacţie pronunţată asupra pielii şi a

mucoasei. În cazul afecţiunii provoacă eczeme şi dermatite. Locul afectat se spală cu o cantitate mare de apă, apoi se aplică

soluţie de acid acetic sau citric de 5%.

În cazul pătrunderii bazelor alcaline în interiorul organismului,

este necesară spălarea atentă a stomacului cu o cantitate mare de apă acidulată cu acid acetic, consumarea unei cantităţi mari de soluţie de

acid acetic sau citric de 1%. Persoana afectată trebuie să consume o

cantitate mare de lapte. Este nevoie de asistenţa urgentă a specialiştilor. Acidul sulfuric, în cazul nimeririi pe piele, provoacă arsuri

chimice şi termice grave. Acidul distruge metalele. Poate provoca

incendii în cazurile de contact cu substanţele explozive.

În caz de afectare cu acid sulfuric, locul afectat se spală cu o cantitate mare de apă, după ce se tamponează cu o soluţie de bicarbonat

de sodiu 2%. Este necesară intervenţia rapidă a medicului.

Acidul clorhidric provoacă arsuri pe piele. În cazuri de intoxicare cu aburi ai acidului clorhidric, este necesar de asigurat

pătrunderea aerului curat cu adaosuri de amoniac. În cazul afecţiunii

pielii, este necesar de spălat locul afectat cu o cantitate mare de apă şi

apoi de prelucrat cu sodă.

Benzenul pătrunde în organism, în special, prin căile respiratorii şi provoacă intoxicaţii acute sau/şi cronice. Boala provocată de

intoxicaţii îndelungate cu benzen este una din cele mai grave boli

profesionale.

1.5. Organizarea şi reguli generale ale şedinţelor de laborator la

disciplina Tehnologia chimică organică

Reguli generale de lucru în laborator

1. În laborator pot fi efectuate numai lucrările preconizate.

Substanţele şi soluţiile existente nu pot fi utilizate pentru alte experienţe

şi lucrări neprevăzute. 2. Substanţele necesare pentru efectuarea lucrării se iau în cantităţi

specificate în îndrumar sau concretizate de profesor.

3. Nu se admite înlocuirea unor substanţe cu altele, fără indicaţiile profesorului.

4. Vasele cu substanţe solide sau cu soluţii nu se păstrează

destupate, ci imediat se astupă după utilizarea conţinutului.

5. Înainte de a începe lucrul, este necesar de familiarizat cu tema preconizată, folosind îndrumarul de laborator, conspectul prelegerilor,

manualele.

6. Înainte de a începe partea experimentală a lucrării, este obligatoriu de a lua cunoştinţă cu descrierea modului de lucru, de a

pregăti toţi reactivii şi utilajul, de a răspunde profesorului partea

teoretică şi de a verifica toate întrebările neclare, care se referă la lucrarea practică preconizată.

7. Este necesar de respectat cu stricteţe toate instrucţiunile

speciale, care sînt indicate de profesor sau în îndrumarul de laborator.

8. Îndrumările metodice, conspectele, caietele şi manualele se feresc de stropi de apă, substanţe chimice, praf etc.

9. Reactivii de uz comun se păstrează în locuri determinate şi nu se

iau pe mese personale. 10. Din vasele cu reactivi se iau numai cantităţi necesare de

substanţă. Nu se admite vărsarea excesului de substanţe în vasul din care

ele au fost luate. Toate experienţele cu substanţe mirositoare, nocive sau toxice se efectuează sub nişă de ventilaţie.

11. Este interzis a se schimba dopurile sticlelor între ele, deoarece

aceasta duce la impurificarea reactivilor şi la aparaţia erorilor în

experienţe sau sinteze. 12. Turnarea reactivilor din sticle nu se face din partea etichetelor,

pentru a evita distrugerea acestora. Dacă pe etichetă s-a vărsat reactiv, ea

se şterge imediat cu cîrpa.

13. Experimentele cu substanţe explozive se produc la distanţă de foc.

14. Este strict interzis a aduce în laborator produse alimentare.

15. Hîrtie, sticlă, bucăţi de substanţe solide nu se aruncă în chiuvetă, ci în vasele special preconizate.

16. Dacă în chiuvete se toarnă substanţe corosive, este necesar a

turna o cantitate foarte mare de apă pentru a evita deteriorarea conductelor.

17. La pregătirea soluţiilor de acizi se toarnă acid concentrat în apă

şi nu invers. Procesul de diluţie trebuie să dureze mai mult timp.

18. În caz de incendiu, nu se va crea panică, ci se vor lua măsuri urgente de stingere a incendiului.

19. În cazul cînd experienţele nu reuşesc, acestea se repetă cu vase

perfect curate, cu respectarea strictă a tuturor indicaţiilor.

Amenajarea locului de muncă

1. Mesele de laborator vor fi folosite numai pentru operaţii

care nu duc la degajări de substanţe nocive. Lucrările cu substanţe

nocive şi acizi concentraţi, sau lucrările în care se realizează

încălzirea substanţelor toxice în vase deschise, trebuie efectuate

numai sub nişă de ventilaţie.

2. Mesele de lucru trebuie să rămână, la sfârşitul fiecărei zile

de lucru, curate, fără reactivi sau vase. Pe mese rămân numai

aparatele montate care urmează să funcţioneze în ziua următoare.

3. Fiecare reactiv trebuie pus numai în vase cu etichetă. La

primirea şi folosirea substanţelor respective, trebuie citite cu

atenţie etichetele.

4. Este interzisă punerea pe masa de lucru a obiectelor inutile.

5. Dacă în timpul lucrului s-au vărsat reactivi, aceştia se vor

şterge îmediat cu cîrpă de masă. În caz că s-au vărsat acizi tari, ei

se neutralizează cu sodă sau cu var înainte de a fi şterse.

Manipularea sticlei

1. Înainte de a începe lucrările trebuie verificată calitatea

sticlăriei care se va utiliza.

2. Vasele cu zgîrieturi, crăpături, bule de aer incluse în masa

sticlăriei sau alte defecţiuni, vor fi restituite sau se vor folosi

exclusiv pentru operaţii nepericuloase.

3. Spălarea vaselor se face imediat după terminarea operaţiei

respective, cu lichide adecvate impurităţilor existente.

4. Aparatura supusă încălzirii se va supraveghea permanent

pe toată durata operaţiei.

Manipularea aparatelor de laborator cu acţiune electrică

1. Instalaţiile electrice vor fi exploatate în aşa fel încît să fie

prevenite electrocutările, incendiile şi aprinderile neprevăzute

provocate de curenţii de dispersiune.

2. Se interzice conectarea aparatelor electrice, dacă lipseşte

fişa. Se interzice utilizarea conductorilor neizolaţi sau montaţi

neregulamentar.

3. Se interzice manipularea aparatelor electrice, precum şi a

instalaţiilor electrice, cu mîna umedă.

Manipularea substanţelor toxice şi caustice

1. După folosire, eterul, bromul, clorbenzenul, produsul

petrolier, clorurile acide şi alte substanţe toxice nu se vor vărsa în

chiuvetele obişnuite. Ele se vor vărsa în vase special destinate

acestui scop.

2. Toate manipulările cu gaze şi vapori toxice se vor efectua

sub nişă.

3. Manipularea acizilor concentraţi, a amoniacului, trebuie să

fie executate după normele indicate mai jos:

- vasele de sticlă mari se vor păstra în coşuri, în stare

perfectă, soluţia se va turna obligatoriu prin pîlnie;

- se va utiliza un sistem basculant de sifonare pentru

golirea damigenelor;

- acidul clorhidric şi azotic concentraţi, precum şi

soluţia concentrată de amoniac, se toarnă sub continuă

ventilaţie a aerului;

- la diluarea acidului sulfuric concentrat, se toarnă acidul în

apă,

şi nu invers, aceasta încetul cu încetul.

4. La lucrările cu sodiu şi potasiu metalic se vor purta ochelari

de protecţie, se vor tăia metalele pe hîrtie de filtru uscată şi se

vor strînge imediat resturile într-un balon cu petrol.

5. Acidul azotic concentrat se va manipula numai sub nişă. Se

va evita contactul acidului cu substanţe organice, care se por

aprinde.

6. Oleumul şi acidul clorsulfonic îngreunează respiraţia şi

vizibilitatea prin vaporii pe care îi degajă în aer umed sau în

prezenţa apei. Se va manipula respectîndu-se următoarele

reguli:

- transvazarea se va face cît mai repede posibil şi sub nişă;

- se va lucra, pe cît posibil, în aer liber.

7. Sulfurile alcaline se păstrează în vase închise, şi nu în

aceeaşi încăpere cu acizii, pentru a se evita formarea hidrogenului

sulfurat toxic.

Manipularea substanţelor inflamabile, combustibile şi

explozibile

1. Lichidele inflamabile şi volatile vor fi manipulate cu atenţie

deosebită, după cum urmează:

- pe masă se vor ţine cantităţi mici ale acestora;

- în laborator nu se vor ţine mai mult decît cantităţile

prevăzute în lucrarea respectivă;

- vasele în care se păstrează substanţe periculoase se vor

umple doar la 90% din capacitatea lor;

- lichidele nu se vor ţine şi nu se vor turna în apropierea

focului;

- lichidele nu se vor vărsa în chiuvete;

- se vor încălzi numai pe baie de apă, folosind un

refrigerent de reflux. Este interzisă încălzirea directă la foc a

acestora în vase deschise.

2. Dacă, din întâmplare, se varsă o cantitate oarecare de lichid

uşor inflamabil în laborator, se procedează în felul următor:

- se sting imediat toate lămpile şi se întrerup încălzitoarele

electrice;

- se închid uşile şi se deschid ferestrele;

- lichidul vărsat se şterge cu cîrpa, după care se toarnă, prin

stoarcere, într-un balon;

- se opreşte aerisirea numai după constatarea dispariţiei

complete a vaporilor lichidului respectiv.

3. În cazul aprinderii unui lichid inflamabil, trebuie să se

procedeze în linişte, fără panică, executându-se următoarele

operaţii:

- se sting becurile de gaz;

- se acoperă flacăra cu o pătură, cu nisip etc.;

- în paralel cu operaţia de stingere, se scot toate vasele cu

substanţe periculoase, inflamabile, care se află în laborator;

- dacă, totuşi, nu se stinge focul, se vor anunţa pompierii,

precizîndu-se ce substanţe au luat foc.

4. Dacă se aprinde îmbrăcămintea:

- să nu se alerge;

- îmbrăcămintea se înveleşte cu o pătură.

5. Măsurile suplimentare de prevenire a incendiilor:

- să se fumeze numai în locurile admise, în nici un caz în

laboratoare;

- ţigările se vor arunca în scrumierele fixate acestui scop.

- Se interzice păstrarea lichidelor inflamabile în vase de

plastic, deoarece, din cauza încărcărilor statice, se pot produce

scîntei, care pot să provoace aprinderea lichidului.

Prevenirea îmbolnăvirilor profesionale şi accidentelor de

muncă provocate de substanţe toxice

1. Este interzisă dozarea soluţiilor concentrate de acizi sau

baze prin absorbţie cu gura în pipetă.

2. Benzenul pătrunde în organism pe cale respiratorie şi

provoacă intoxicaţii acute şi cronice. Cu el se manipulează numai

sub nişă. Benzenul poate duce la apariţia unei boli profesionale – a

benzenusmului.

3. Hidroxidul de sodiu solid dă arsuri chimice şi termice care

se vindecă greu. Soluţiile sînt cu atît mai corosive, cu cît sînt mai

concentrate.

4. Acidul sulfuric produce arsuri chimice şi termice. Se spală

imediat locul atins cu multă apă, după care se tamponează

abundent cu o soluţie de bicarbonat de sodiu 2%. În cazul orecărei

intoxicări sau arsuri, imediat se informează laborantul şi

profesorul, care vor indica măsurile de prim ajutor.

Măsurile de prim ajutor în caz de accidente

1. În caz de electrocutare:

- dacă victima rămîne în atingere cu părţile conductoare

de curent, prima acţiune este deconectarea părţii de instalaţie de

care este prinsă victima;

- în toate cazurile de electrocutare se va chema imediat

medicul;

- în cazul în care victima respiră, dar şi-a pierdut cunoştinţa,

va fi întinsă pe loc neted, i se va desface îmbrăcămintea la piept şi

la gît, se va împrospăta aerul (se vor evacua persoanele de prisos)

şi i se va da să miroase o soluţie de amoniac;

- în cazul în care victima nu respiră, sau respiră foarte încet,

convulsiv, cu sughiţuri, se va executa respiraţia artificială,

observînd continuu faţa accidentatului. Respiraţia artificială

trebuie continuată pînă la primele semne de respiraţie

independentă sau pînă la venirea medicului, chiar dacă victima

este aparent moartă.

2. Arsuri:

- arsurile provocate de acizi se vor spăla cu multă apă, apoi

cu soluţie de 5% de bicarbonat de sodiu;

- arsuri în ochi: dacă arsura se datorează hidrocarburilor, se

spală ochii cu multă apă, apoi cu o soluţie de 2% acid boric;

- dacă arsura este provocată de acizi, se spală ochii cu multă

apă, apoi cu o soluţie 3% bicarbonat de sodiu;

- arsurile provocate de fenol se vor spăla cu alcool etilic şi

apoi cu apă.

3. Intoxicaţii acute:

- se cheamă medicul. Dacă se cunoaşte substanţa care a

provocat intoxicarea, se va proceda astfel:

- acizii: dacă acidul a intrat în gură, se va face o gargară cu o

soluţie 5% bicarbonat de sodiu. Se bea lapte şi o suspensie de 10 g

oxid de magneziu la 150 ml apă sau apă de var şi ulei vegetal;

- aldehide: se bea un pahar cu o soluţie 0,2% amoniac, după

care, la cîteva minute se bea lapte;

- alcool metilic: se bea multă apă la care se adaugă oţet sau

suc de lămîie. Se provoacă vomitări, se bea ulei vegetal sau, în

lipsa acestuia, lapte sau albuş de ou;

- iod: se provoacă vomitări, se bea o soluţie 1% tiosulfat de

sodiu, amidon, lapte;

- hidrogen sulfurat, oxid de carbon: respiraţia cu oxigen.

Prezentarea dărilor de seamă

1. Toate observaţiile şi datele obţinute imediat se introduc

în caiet special. Informaţia nu se notează în carneţele, pe foiţe

etc. Notele trebuie să includă ecuaţiile chimice, descrierea

succintă a acestora, condiţiile efectuării experimentului,

rezultatele obţinute, concluzii şi răspunsurile la întrebările

propuse în îndrumar, schemele instalaţiilor etc.

2. Toate calcule se introduc în darea de seamă şi trebuie să fie

însoţite de formule generale şi de explicaţii.

3. Fiecare dare de seamă trebuie să includă denumirea

lucrării, scopul ei, partea teoretică, descrierea reactivilor şi

instalaţiilor folosite, calcule detaliate, bilanţurile de materiale

(dacă este necesar) şi concluziile.

4. Lucrarea se consideră efectuată în cazul cînd studentul a

răspuns profesorului partea teoretică a ei şi a prezentat şi a

explicat darea de seamă.

II. BILANŢURILE DE MATERIALE.

PROBLEME DE STABILIRE A BILANŢURILOR DE

MATERIALE

2.1. Noţiuni teoretice

Cantităţile de materiale se exprimă: a) în unităţi de masă;

b) în unităţi de moli (în sisteme cu reacţii chimice);

c) în unităţi de volum (pentru gaze ideale). Bilanţurile de materiale pot fi:

1) totale (generale, globale) – dacă se referă la întreaga instalaţie sau

se socot toate materialele, care se includ în proces. 2) parţiale – se referă numai la unele componente, la o parte din

instalaţie sau la o anumită fază.

Bilanţurile parţiale pot să se refere atît la toate materialele, cît şi la

un singur material. Suma este egală cu:

bilanţurilor parţiale = bilanţul de materiale total.

Bilanţul de materiale pentru operaţii discontinue Operaţii discontinue se numesc procesele, cînd materialele

corespunzătoare şarjei sînt introduse în instalaţie la începutul prelucrării

şarjei şi evacuate după terminarea procesului.

Atunci, bilanţul total

,, i

ii

iGG

unde:

Gi – cantitatea de materiale i introduse, kg;

Gi – cantitatea de materiale i

evacuate, kg.

Formula bilanţului parţial pentru componentul k:

a) în sisteme fără reacţii chimice:

evi ki

iki

iCCCG ,

, ,

unde:

AGGGd

d

d

dmii

ii

j ,,

Cki – concentraţia componentului k în materialul i introdus, în kg/kg;

Ckev. – concentraţia componentului k în materialul i evacuat, în

kg/kg; b) în sisteme cu reacţii chimice:

kkikii

GCGCGevi ,

unde: Gk – cantitatea de component k format într-o reacţie chimică.

Dacă componentul k se consumă atunci valoarea respectivă are

semnul negativ.

Bilanţul de materiale pentru operaţii continue Procesul continuu – este procesul în care toate materialele sînt introduse în mod continuu în instalaţie, iar toate produsele sînt evacuate,

de asemenea, în mod continuu.

Pentru procesele continue în regim nestaţionar bilanţul de

materiale este:

d

dmGG

iii

i ,

, ,

unde:

Gi – debitul de materiale i introdus, kg/s;

Gi – debitul de materiale i evacuat, kg/s;

m – masa materialelor aflate în sistem, kg;

d – intervalul de timp infinit mic, s;

dm/d - viteza de schimbare a masei, kg/s.

Pentru intervale de timp suficient de mici:

unde:

Gj – cantitatea de material j în instalaţie, kg.

Bilanţul de materiale oferă posibilitate de a calcula mai mulţi

parametri ai procesului tehnologic, aşa cum sînt:

a) conversie utilă (Cu) şi conversie totală (Ct)

Conversia utilă (Cu) reprezintă raportul dintre cantitatea de

reactiv (moli, Kg, Nm3 etc.) transformată în produs util şi

cantitatea de reactiv introdusă în proces. Noţiunea de produs

util se referă la acel produs principal, pentru care a fost

elaborată tehnologia respectivă; de obicei, produsul majoritar al

procesului.

Conversia totală (Ct) este raportul dintre cantitatea de reactiv

(moli, Kg, Nm3 etc.) transformată în produs principal sau în

produşi secundari, şi cantitatea de reactant introdusă în proces.

b) randamentul (η)

Randamentul se defineşte ca raportul dintre conversia utilă şi

cea totală. Pentru o succesiune de etape, randamentul global

este produsul randamentelor parţiale. Deseori randamentul se

exprimă în procente.

c) consumul tehnologic (ε)

Consumul tehnologic reprezintă raportul dintre masa

pierderilor şi masa materialelor iniţiale. Consumul tehnologic

poate fi exprimat şi în procente.

În cazul cînd unele deşeuri ale procesului vor fi prelucrate în

continuare, ele nu se consideră deşeuri.

d) coeficientul de consum (Kc)

Coeficientul de consum reprezintă raportul dintre masa

materiei prime şi masa produsului final. O altă modalitate de a

calcula coefientul de consum prevede raportarea randamentului

la masa produsului final.

2.2. Probleme de stabilire a bilanţurilor de materiale Problema nr. 1. De întocmit bilanţul de materiale pe reactor de

obţinere a nitrobenzenului în proces discontinuu, dacă:

- capacitatea de producţie – 1500 t/an C6H5NO2; - durata şarjei – 3 ore;

- zile lucrătoare – 300 zile/an;

- compoziţia amestecului sulfonitric: 32% HNO3, 60% H2SO4, 8%

H2O;

- 2% din benzen conduce la dinitrobenzen;

- randamentul reacţiei principale – 65%.

Rezolvare

C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 +H2O (1)

C6H6 + 2HNO3 → C6H4 (NO2)2 +2H2O (2)

1. Calculăm cantitatea de nitrobenzen obţinută într-un singur ciclu

tehnologic, adică pentru 3 ore:

a) dacă în 300 zile lucrătoare se obţin 1500 t de nitrobenzen, atunci

într-o singură zi:

kgzile

t5000

300

1500 ;

b) dacă durata procesului este de 3 ore, atunci pe durata unui proces

se obţine nitrobenzen:

kgore

orekg625

24

35000

sau kmol

kmolkg

kg08,5

/123

625 .

2. Cantitatea de benzen convertită după reacţia principală (1):

kgmolg

molgkg34,396

/123

/78625

sau kmol08,5 , conform ecuaţiei

reacţiei 66256 HCNOHC .

3. Din definiţia conversiei, cantitatea iniţială de benzen introdusă va fi:

kgkg

76,609%65

%10034,396

sau kmol

kmolkg

kg82,7

/78

7,609 .

4. Cantitatea de benzen convertită după reacţia secundară (2) :

kgkg

2,12%100

%276,609

sau kmol

kmolkg

kg16,0

/78

2,12 .

5. Cantitatea de nitrobenzen evacuată:

kgkgkgkg 22,2012,1234,39676,609 sau

kmolkmolkmolkmol 58,216,008,582,7 .

6. Cantitatea de HNO3 consumată la obţinerea C6H5NO2 după reacţia

principală (1):

kgmolg

molgkg12,320

/123

/63625

sau kmoli08,5 , conform ecuaţiei

chimice (1) 3256 HNONOHC .

7. Cantitatea de HNO3 introdusă în reactor, rezultînd din randamentul reacţiei principale:

kgkg

5,492%65

%10012,320


chimice (1) 3256 HNONOHC .

8. Cantitatea de HNO3 consumată la obţinerea C6H4(NO2)2 după reacţia

secundară (2):

kgmolg

molmolgkg71,19

/78

2/632,12

sau

kmolikmoli 32,0216,0 , conform ecuaţiei chimice (2).

9. Cantitatea de acid azotic evacuată:

kgkgkgkg 67,15271,1912,3205,492 sau

kmolikmolikmolikmoli 42,232,008,582,7 .

10. Pornind de la compoziţia amestecului sulfonitric, cantitatea de

H2SO4 introdusă în reactor:

kgkg

44,923%32

%605,492

sau kmoli

kmolkg

kg62,9

/96

44,923 .

11. Reieşind din compoziţia amestecului sulfonitric, cantitatea de apă

introdusă în reactor:

kgkg

13,123%32

%85,492

sau kmoli

kmolkg

kg84,6

/18

13,123 .

12. Cantitatea de H2O, obţinută după reacţia principală (1):

kgmolg

molgkg46,91

/123

/18625


chimice (1) OHNOHC 2256 .

13. Cantitatea de H2O obţinută după reacţia secundară (2):

kgmolg

molgmolkg63,5

/78

/1822,12

sau kmolikmoli 32,0216,0 ,

conform ecuaţiei chimice (2): OHHC 2662 .

14. Cantitatea de apă evacuată:

kgkgkgkg 22,22063,546,9113,123 sau

kmolikmolikmolikmoli 24,1232,008,584,6 .

15. Cantitatea de nitrobenzen obţinută după reacţia secundară:

kgmolg

molgkg28,26

/78

/1682,12

sau

kmoli16,0 , conform ecuaţiei chimice (2).

16. Datele se prezintă sintetic în tabel:

Component

Cantitatea introdusă

Cantitatea evacuată

Kmoli Kg kmoli kg

Benzen C6H6 7,82 609,76 2,58 201,22

Acid azotic HNO3 7,82 492,5 2,42 152,67

Acid sulfuric H2SO4 9,62 923,43 9,62 923,43

Apă H2O 6,84 123,12 12,24 220,12

Nitrobenzen C6H5NO2 - - 5,08 625

Dinitrobenzen C6H4(NO2)2 - - 0,16 26,28

În total 32,1 2148,81 32,1 2148,81

Problema nr.2. La alchilarea benzenului cu dodecilenă, în

vederea fabricării dodecilbenzenului, în prezenţa H2SO4 catalizator, se

prelucrează 390 kg/şarjă benzen. Cunoscînd raportul molar C6H6 : C12H24 = 10 : 1 şi gradul de conversie a olefinei de 95%, să se

întocmească bilanţul de materiale pe reactor. Consumul specific: 15 kg

H2SO4/kg C6H6.

Rezolvare C6H6 + C12H24 C6H5C12H25

1. Cantitatea de substanţă (moli) de benzen introdusă în reactor:

molmolkg

kgHC 5000

/078,0

39066 .

2. Din condiţiile problemei, cantitatea de dodecilenă introdusă în

reactor este:

molmol

HC 50010

50002412 , ceea ce corespunde cantităţii de

masă: kgmolgmolm HC 84/1685002412 .

3. După gradul de conversie, cantitatea de dodecilenă convertită

este:

molmolHC 47595,05002412 , ceea ce corespunde masei:

kgmolgmolm HC 8,79/1684752412 .

4. Cantitatea de dodecilenă evacuată este:

kgkgkgm HC 2,48,79842412 .

5. Cantitatea de benzen convertită rezultînd din ecuaţia chimică a

procesului este: molHC 47566 , ceea ce corespunde masei:

kgmolgmolm HC 05,37/7847566 .

6. Masa (cantitatea) de benzen evacuată:

kgkgkgm HC 95,3525,3739066 .

7. Cantitatea de dodecilbenzen obţinută, rezultînd din ecuaţia

chimică a procesului este: molHCHC 475251256 , ceea ce

corespunde masei:

kgmolmolm HCHC 85,116/246475251256 .

8. Cantitatea de acid sulfuric introdusă în reactor şi evacuată din el

la finisarea procesului este:

mH2SO4 = 15 · 390 = 5850 kg.

9. Toate datele obţinute se introduc în tabelul ce urmează:

Component Cantitatea

introdusă, kg

Cantitatea

evacuată, kg

Benzen C6H6 390 352,95

Dodecilenă C12H24 84 4,2

Dodecilbenzen

C6H5C12H25

- 116,85

Acid sulfuric H2SO4 5850 5850

În total 6324 6324

Problema nr.3. De calculat bilanţul de materiale pentru

obţinerea unei tone de clorbenzen, prin clorurarea benzenului cu clor în fază lichidă. Compoziţia produsului final: C6H6 – 65%, C6H5Cl – 32,0%,

C6H4Cl2 – 2,5%, C6H3Cl3 – 0,5%. Benzenul comercial utilizat în sinteză

conţine 97,5% benzen şi clorul tehnic conţine 98% clor.

Problema nr.4. Să se stabilească bilanţul de materiale pe reactor

în procesul de obţinere a etilbenzenului prin alchilarea benzenului cu

etenă în faza lichidă, pornind de la următoarele date: - producţia planificată – 1800 t/an etilbenzen;

- randamentul – 98%;

- puritatea materiei prime: C6H6-99%(1% -toluen); C2H4-98%(2%-etan). - compoziţia complexului catalitic: 20% AlCl3; 1% HCl;

79% dietilbenzen;

- consumurile specifice de materii prime: 3kg benzen/kg etilbenzen;

0,3kg etena/kg etilbenzen; 0,1 kg complex catalitic/kg etilbenzen.

Problema nr.5. De stabilit bilanţul de materiale pentru obţinerea

a 3t C6H5NO2/oră cu randamentul de 98%. Compoziţia agentului de

nitrare: (HNO3) = 20%, (H2SO4) = 60%, (H2O) = 20%. Consumul

specific constituie: 4 kg de agent/1 kg de nitrobenzen.

Problema nr.6. Într-o instalaţie de dehidrogenare catalitică a

etilbenzenului la stiren se prelucrează 2525 kg etilbenzen/h. În urma reacţiilor secundare, pe catalizator se depune 1,5% cocs, ce conţine 90%

carbon şi 10% hidrogen. Presupunînd că se elimină cocsul prin ardere

într-un curent gazos cu conţinut de 5% oxigen şi 95% masă de azot, să se întocmească bilanţul de materiale la regenerarea catalizatorului, dacă

90% din carbon se transformă în CO2 şi 10% în CO.

Problema nr.7. La hidroliza alcalină a clorbenzenului (360 0C,

250 atm) raportul molar al reactivilor NaOH/C6H5Cl constituie 2,2 : 1.

Calculaţi bilanţul de materiale necesare pentru fabricarea a 1000 kg de

fenol, dacă se ştie că 10% din clorbenzen se transformă în difenileter.

Problema nr. 8. O cantitate de 1000 kg de benzen este nitrată cu

amestec sulfonitric de compoziţia: 25% HNO3, 60% H2SO4, 15% H2O. Conversia utilă a benzenului e de 78% şi cea totală – 83% (produsul

principal este nitrobenzenul, iar secundar este dinitrobenzenul). Acidul

azotic se consumă în întregime. Calculaţi bilanţul de materiale al

procesului.

Problema nr.9. Într-un proces continuu se produce

etilenclorhidrină cu un debit de 100 kg/h. Pentru aceasta se foloseşte un

gaz conţinînd 20% vol. etenă, luîndu-se un exces de 100% etenă făţă de

clor. Gradul de transformare în etilenclorhidrină este 90%, iar 10% sînt

produşi secundari lichizi ca rezultat al adiţiei. O parte din gazele

reziduale este îmbogăţită în etenă pînă la 20% cu un gaz conţinînd 30% etenă.

Să se calculeze: consumul de clor şi de gaze cu 30% etenă,

debitul de gaze reziduale evacuate din intalaţie. Să se verifice bilanţul parţial în raport cu etena.

Problema nr.10. Se fabrică clorură de metil prin halogenarea

metanolului cu HCl în fază gazoasă pe catalizator de ZnCl2. Acidul clorhidric se introduce în reactor în exces de 25% faţă de metanol.

Conversia utilă este de 75%, iar 4% din metanol total reacţionat se

tranformă în dimetileter. Calculaţi: bilanţul de materiale pe reactor pentru producerea a 500 kg de clorură de metil.

Problema nr.11. Într-o instalaţie de cracare se prelucrează 2000kg materie primă, rezultă printre produsele de cracare 1% cocs, ce

conţine 95% carbon şi 5% hidrogen. La etapa de regenerare cocsul este

îndepărtat prin ardere într-un curent gazos cu 5% oxigen, şi restul fiind

azot. De calculat bilanţul de materiale al procedeului de regenerare a catalizatorului, considerînd că întreaga cantitate de cocs este arsă, 90%

de crabon se tranformă în CO2 şi 10% în CO.

Problema nr.12. Acidul benzoic se fabrică prin oxidarea

catalitică a toluenului cu aer în fază de vapori. Ca materii prime se

utilizează toluen brut cu 5% benzen (care se consideră inert) şi aer cu

20% oxigen. Conversia totală a toluenului este de 12%, conversia utilă de 10% (reacţia secundară e oxidarea totală), iar curentul gazos ce

părăseşte reactorul conţine 1% de oxigen nereacţionat.

De calculat bilanţul de materiale pentru o producţie de 122 kg/h acid benzoic.

Problema nr.13. Într-un reactor de obţinere a anhidridei maleice

se introduce un curent gazos ce conţine 2,63% C6H6 şi aer ( (O2) = 21%). Considerîndu-se că singura reacţie secundară este cea de oxidare

totală, că tot benzenul introdus intră în reacţie (conversia utilă a

benzenului este de 78%), se cere: de întocmit bilanţul de materiale pentru obţinerea a 100 kg anhidridă maleică.

Problema nr.14. Se produce metanаl prin oxidehidrogenarea catalitică a metanolului cu aer, cînd au loc reacţiile:

CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O (1)

CH3OH CH2O + H2 (2)

CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O (3)

CH3OH + H2 CH4 + H2O (4)

CH2O CO + H2 (5)

la 500 0C pe un catalizator de argint. Drept rezultat se obţine o soluţie ce

conţine 36,2% metanal şi 8% metanol, precum şi un gaz rezidual cu compoziţia, în % vol.: N2 – 72,3%; H2 – 21,0%; CO2 – 4,0%; CO –

1,4%; CH4 – 0,8%; O2 – 0,5%.

Să se calculeze reieşind din 100 mol gaze evacuate: 1) valorile tuturor debitelor la baza de calcul aleasă de 100 mol gaze

reziduale evacuate;

2) conversia metanolului în reactor; 3) selectivitatea formării metanаlului;

4) raportul molar aer/metanol.

Răspuns: conversia metanolului = 85%; selectivitatea formării

metanalului – 88%; raportul molar aer/metanol = 1,53.

Problema nr.15. Un amestec gazos are compoziţia, în %

volumice – 10%O2, 75%N2, 15%H2. Exprimaţi compoziţia amestecului în procente de masă pentru 100 mol de amestec.

Răspuns: (N2) = 85,71%; (O2) = 13,06%; (H2) = 1,23%.

Problema nr.16. Un amestec gazos conţinînd CO2, N2 şi vapori

de apă are daer = 1,156. Dacă se usucă gazul, atunci daer = 1,215. Aflaţi compoziţia volumetrică a amestecului iniţial.

Răspuns: (CO2) = 40%; (N2) = 50%; (H2O) = 10%.

Problema nr.17. Un gaz are compoziţia în procente de masă:

25%N2; 3%H2 şi 72%CO2. De calculat compoziţia lui în % volumice.

Răspuns: (CO2) = 41%; (N2) = 22%; (H2) = 37%.

Problema nr.18. Un combustibil gazos cu compoziţia 80% CH4

şi 20% C2H6 (vol) este ars complet cu aer în exces de 20%. Se cere

compoziţia gazelor de ardere în % volumice şi masice.

Răspuns: (CO2) = 12,5%; (H2O) = 9,4%; (aer) = 78,1%.

Problema nr.19. Un gaz conţine 4,5% CO2; 26% CO; 13% H2;

0,5 CH4%; 56% N2. El este ars cu 10% exces de aer. Se cere rezultatul

analizei compoziţiei gazelor de ardere uscate la arderea a 250 kg de gaz. Răspuns: m(CO2)=116,83 kg; m(N2)=140 kg; m(H2O)=295,31 kg,

m(aer)=1296,48 kg.

Problema nr.20. Dehidrogenarea butanului la butadienă se

realizează în două etape: pe un catalizator de Cr2O3 la 550 0C, cînd

conversia butanului la butenă este de 90%, iar apoi, după separarea

butenei, la 680 0C aceasta trece cu = 93% în butadienă.

Se cere: 1) randamentul global de fabricare al butadienei din 300kg butan;

2) volumul de hidrogen rezultat/tona de butadienă fabricată.

Răspuns: 1) global = 83,8%; 2) V(H2) = 860,5 m3 H2/1 tonă C4H6.

Problema nr.21. Se supune dehidrogenării catalitice butan pe un catalizator Cr2O3-Al2O3, cînd rezultă prin conversie totală un amestec de

gaze ce conţine 25,22% (vol.) C4H8, restul fiind butadienă şi hidrogen.

Se cere: 1) concentraţia volumetrică a amestecului gazos rezultat;

2) partea de masă a butenului în amestec.

Răspuns: 1) C4H8 25,22%; C4H6 16,52%; H2 58,26%;

2) (C4H8) = 55,66%.

Problema nr.22. Se consideră următorul amestec gazos rezultat

în urma pirolizei metanului în arc electric: 9% C2H2; 21% CH4; 0,1%

diacetilenă (C4H2) şi restul hidrogen (procente volumetrice). Se cere: 1) conversia metanului în acetilenă;

2) volumul de hidrogen rezultat din 96,8 kg CH4 supus pirolizei;

3) masa de diacetilenă formată raportată la 100 g de CH4 din care a

provenit.

Răspuns: 1) conversia = 22,84%; 2) V(H2)=178,5m3; 3) 0,31g

C4H2/100g CH4.

Problema nr.23. Se supun monosulfonării 780 kg de benzen

prin tratare cu H2SO4 96%. Considerînd = 100%, de determinat cu ce cantitate de H2SO4 96% s-a lucrat, dacă acidul “uzat” are concentraţia de

83,3%.

Răspuns: msol.(H2SO4)=1273,04 kg.

Problema nr.24. La nitrarea benzenului s-au folosit 500 kg

amestec sulfonitric cu un conţinut de 15% HNO3. După terminarea reacţiei, faza anorganică (acidul uzat, nemiscibil cu faza organică)

conţine 1,5% HNO3. Se cere:

1) cantitatea de nitrobenzen format;

2) concentraţia H2SO4 în acidul uzat (dacă acesta conţine 104,5 kg apă); 3) concentraţia H2SO4 în amestecul sulfonitric iniţial.

Răspuns: 1) m(C6H5NO2)=133,21kg; 2) (H2SO4)=75,34%;

3) i(H2SO4)=68%.

Problema nr.25. La dehidrogenarea propanului gazele rezultate

în urma reacţiei conţin etenă, metan, propenă şi hidrogen. Prin trecerea acestora prin motorină are loc absorbţia totală a etenei, propenei; ştiind

că gazele rezultate au densitatea 0 = 0,70 g/l, se cere raportul molar metan : hidrogen.

Răspuns: (CH4) : (H2) = 42,48 : 1.

Problema nr.26. La dehidrociclizarea unui amestec de n-heptan

şi ciclohexan, rezultă o soluţie 30% toluen în benzen. Se cere:

1) compoziţia procentuală a amestecului de heptan şi ciclohexan supus

dehidrociclizării; 2) cîţi m

3 (c.n.) de hidrogen rezultă la dehidrociclizarea unei tone de

acest amestec?

Răspuns: 1) (n-heptan)=30,2%; (ciclohexan)=69,8%; 2) V(H2)=829,02m

3/t.

Problema nr.27. La fabricarea acetilenei prin procedeul de

ardere parţială a metanului cu oxigen, 2/3 din metan se arde şi numai 1/3

din acesta se pirolizează. Ştiind că industrial se lucrează cu amestec CH4:O2=3:2(molar), şi că din 1064m

3 (c.n.) de amestec se obţin 37,05kg

acetilenă, se cere: 1) randamentul de formare a acetilenei; 2) masa

hidrogenului rezultat din metanul pirolizat (metanul neconvertit în

acetilenă se descompune în elemente); 3) masa de carbon format în kg/kg de acetilenă obţinută; 4) raportul de mase CH4 : O2 din amestecul

iniţial.

Răspuns: 1) =30%; 2) m(H2)=35,15kg; 3) m(C):m(C2H2)=2,5:1; 4) m(CH4):m(O2)=1:1,33.

Problema nr.28. Se hidrogenează 390 kg benzen/oră la 200 0C

şi 100 atm, în prezenţa nichelului drept catalizator. Se cere: 1) conversia

benzenului, dacă există un conţinut de 3% benzen în amestecul lichid rezultat în urma procesului; 2) consumul de benzen/tonă de amestec

astfel fabricat.

Răspuns: 1) conversia=96,8%; 2) 930,65kg C6H6/1t amestec.

Problema nr.29. La nitrarea a 256 kg naftalină cu amestec

sulfonitric se formează 1-nitronaftalină cu un randament de 98% şi

dinitronaftalină (izomerii 1,5 şi 1,8) cu un cu randament de 1,5%. Restul fiind răşini care nu conţin azot în moleculă. Să se determine cantitatea

de acid azotic 98% HNO3 necesar preparării amestecului sulfonitric,

dacă HNO3 se ia în exces de 8% faţă de cel practic consumat la formarea nitroderivaţilor menţionaţi.

Răspuns: msol. HNO3 = 143,88kg.

Problema nr.30. Se obţine o grăsime vegetală solidă prin

hidrogenarea uleiului de floarea-soarelui. Ştiind că în acest compus

glicerina este esterificată în proporţie de 35% cu acid oleic, 60% cu acid

linolic şi 5% cu acid stearic, se cere: 1) cantitatea de iod care poate adiţiona la 1 g ulei; 2) volumul stoechiometric necesar de hidrogen/tonă

de ulei hidrogenat.

Răspuns: 1) 0,448 g I2/g ulei; 2) V(H2)=39,49 m3/1t ulei.

Problema nr.31. Se supun sulfatării 1131 kg alcooli graşi,

monohidroxilici saturaţi (64,19% C16 + 35,81% C18), în vedera fabricării unui detergent. Se cere masa de acid sulfuric 98% H2SO4 necesară

transformării întregii cantităţi de alcooli în detergent, dacă H2SO4 se

consumă pînă cînd ajunge la concentraţia de 70% (nu se consideră şi

detergentul format).

Răspuns: msol.= 675 kg.

Problema nr.32. Se supun dezalchilării prin hidrocracare în

prezenţa unui catalizator Al2O3*SiO2, 710 kg 2-metilnaftalină/h. Se cere:

1) ştiind că se lucrează în raport molar H2 : 2-metilnaftalină = 5 : 1, conversia 2-metilnaftalinei = 85%, să se calculeze masa de naftalină

fabricată/oră şi volumul de CH4 şi H2 rezultat/oră după condensarea

naftalinei şi 2-metilnaftalinei nereacţionate; 2) de calculat bilanţul de materiale pe reactor.

Răspuns: m(C10H8)=544kg/h; V(CH4)=95,2 m3/h; V(H2)=464,8m

3/h.

Problema nr.33. Se supune reformării catalitice, în vederea

fabricării hidrocarburilor aromatice, la 5000C, pe un catalizator de

platină depus pe oxid de aluminiu activat cu fluor, o fracţiune petrolieră

ce conţine: 20% metilclorpentan, 25% ciclohexan, 30% metilciclohexan şi 25% 1,2-dimetilciclohexan. Ştiind că din reacţie rezultă un amestec de

benzen, toluen şi orto-xilen, considerînd conversia cicloalcanilor totală,

se cere: 1. Să se exprime compoziţia procentuală de masă a amestecului de

hidrocarburi aromatice rezultat;

2. Masa hidrogenului degajat pentru o tonă de amestec de hidrocarburi aromate fabricate.

Problema nr.34. Prin hidrogenarea naftalinei se obţine un

amestec cu compoziţia: 5% naftalină, 80% tetralină (tetrahidronaftalină) şi 15% decalină (decahidronaftalină). Să se calculeze:

a) conversia naftalinei;

b) randamentul de obţinere a tetralinei; c) randamentul de obţinere a decalinei.

Problema nr.35. Într-o instalaţie de obţinere a acetaldehidei din

acetilenă, conversia acesteia din urmă este de 40%. Se cere: a) producţia de acetaldehidă obţinută dintr-un m

3 acetilenă la

trecerea acesteia prin reactor;

b). compoziţia în procente volumetrice a amestecului gazos

după faza de sinteză ştiind că acesta conţine acetaldehidă, acetilenă

nereacţionată şi 16% (vol.) apă antrenată din masa de reacţie.

Problema nr.36. Prin hidratarea unui compus acetilenic A se

obţine un derivat carbonilic B, care conţine 16,5% oxigen. Să se

identifice cele două substanţe şi izomerii pe care îi pot prezenta acestea.

Problema nr.37. În procesul de oxidare catalitică a metanolului

cu aer (20% O2) au loc, pe lîngă reacţia de obţinere a formaldehidei, şi o serie de reacţii secundare (consecutive şi paralele), conform următoarei

scheme:

CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O, (1)

CH3OH CH2O + H2, (2)

H2 + 0,5O2 H2O, (3)

CH3OH + O2 HCOOH + H2O, (4)

CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O. (5)

Cunoscînd compoziţia amestecului gazos după reacţie (în %

molare): 23,852% aldehidă formică; 2,742% metanol nereacţionat;

0,617% acid formic; 0,206% CO2; 1,850% hidrogen; 23,029% apă şi

47,704% azot şi că 82,764% din hidrogenul rezultat în reacţia de dehidrogenare a metanolului se oxidează la apă, să se determine:

a) masa molară medie a amestecului gazos rezultat;

b) conversia utilă şi randamentul; c) raportul molar metanol:oxigen din amestecul iniţial de alimentare;

d) fracţiile molare de metanol transformat în aldehidă formică prin

oxidare şi dehidrogenare;

e) bilanţul de materiale pentru reactorul de oxidare, dacă debitul de alimentare cu metanol este de 3,2 kg/s.

Problema nr.38. Benzenul se oxidează cu o conversie de 80%, din care 95% la anhidridă maleică. Să se determine consumul de benzen

necesar obţinerii unei tone de anhidridă.

Problema nr.39. La clorurarea etenei 80% din hidrocarbură se

transformă în diclorderivat şi 20% în produs secundar. Calculaţi bilanţul

de materiale la obţinerea 1 t de dicloretаn cu conversie utilă de 75% şi

utilizînd FeCl3 în calitate de catalizator care să ia în raport: mC2H4: mcat=00:2,5.

Problema nr.40. Acidul tereftalic poate fi obţinut din para-

xilenul prin oxidare cu soluţie de acid azotic. Cunoscînd că soluţia de

acid azotic este de 40%, conversia utilă a procedeului de 80%, calculaţi bilanţul de materiale pentru obţinerea 1 t de acid tereftalic.

Problema nr.41. Formaldehida se obţine în urma îmbinării

procedeelor de dehidrogenare a metanolului şi de oxidare incompletă a acestuia. Calculaţi bilanţul de materiale ale procedeului îmbinat dacă în

dehidrogenare participă 45% de metanol iar la oxidare – 55% şi:

- se evacuează 1 t de formaldehidă; - conversia utilă a metanolului este de 80%;

- 4% din aldehidă în părţi egale participă la reacţii secundare; - 5% din metanol participă la reacţie secundară cu hidrogen.

Problema nr.42. Cloretanul poate fi obţinut ca rezultat al

clorurării directe a etanului în faza lichidă. Calculaţi bilanţul de materiale pentru a evacua 1 t de cloretan, dacă se cunoaşte:

- conversia utilă este de 80%;

- 5% din produs obţinut se supune clorurării mai profunde, ca rezultat al căreia se obţin 20% 1,2-dicloretan şi 80% de 1,1-dicloretan.

Problema nr.43. Etilenbenzenul poate fi produs prin procedeul

de alchilare a benzenului cu etenă. Calculaţi bilanţul de materiale pentru obţinerea 1 t de etilenbenzen pornind de la următoarele condiţii:

- alchilarea are loc în faza lichidă în prezenţa catalizatorului

AlCl3, care se dizolvă în dietilbenzen în proporţie clasică de 1:3; - raportul mbenzen:mcatalizator= 100:1;

- în reactor se introduce de 2 ori mai mult benzen decît cel

necesar pentru realizarea procedeului; - randamentul procesului este de 80%.

Problema nr.44. Este cunoscută tehnologia de obţinere a

acetilenei din metan, care reprezintă o parte componentă de bază a gazului natural. Calculaţi bilanţul de materiale pentru evacuarea 1 t de

acetilenă obţinută din gaz natural ce conţine 98% metan. 2,5% din

acetilenă formată se consumă în reacţie secundară. Conversia utilă a procesului este de 70%.

Problema nr.45. Fenolul poate fi obţinut prin mai multe

procedee – prin oxidarea toluenului, prin hidroliza alcalină a

clorbenzenului, prin hidroliza clorbenzenului în fază de vapori, etc.

Calculaţi bilanţul de materiale la obţinerea 1 t de fenol prin oxidarea

toluenului, dacă: - conversia utilă a procesului este de 80%;

- raportul mtoluen: mcatalizator = 100 : 2,5;

- raportul mtoluen: mpromotor = 100 : 2;

- aerul conţine 21% de oxigen.

Problema nr.46. Obţinerea acetaldehidei din acetonă se

realizează în fază lichidă sau în fază de vapori. Calculaţi bilanţul de materiale pentru evacuarea 1t de aldehidă acetică obţinută prin

hidratarea acetilenei în fază gazoasă în prezenţa catalizatorului H3PO4,

dacă se cunoaşte: - temperatura de realizare a procesului este de 400

0C;

- conversia utilă a procesului este de 50%;

- 5% din produs se supune condensării cu obţinerea de 2-butenal;

- pentru a realiza procesul se respectă raportul mC2H2:mH2O=1:10; - catalizatorul să pornind de la raportul mC2H2 : mcat. = 100:1,5.

III. LUCRĂRILE DE LABORATOR LA

TEHNOLOGIA CHIMICĂ ORGANICĂ

3.1. Lucrarea de laborator nr. 1.

Distilarea fracţionată şi analiza produselor petroliere

Generalităţi

P e t ro l u l (ţiţeiul) este un produs natural, în condiţii obişnuite

este un lichid uleios, de culoare verde-măslinie, brună sau neagră, cu fluorescenţă verde, inflamabil, fiind constituit în proporţie predominantă

dintr-un amestec de hidrocarburi gazoase, lichide şi solide. În afară de

hidrocarburi, ţiţeiul mai conţine, în proporţii mai reduse, compuşi oxigenaţi, cu sulf, azot, urme de metale etc. Ţiţeiul dezvoltă o putere

calorică de la 5.500-11.000 kcal/kg, este uşor de exploatat şi transportat,

iar prin prelucrare dă o mulţime de produse folosite în activităţile

curente. După 1930, petrolul s-a situat pe primul loc intre resursele energetice, ajungînd în prezent să reprezinte peste 45% din bilanţul

energetic mondial. Petrolul se utilizează în aproape toate domeniile,

pentru că, cu siguranţă, este cea mai importantă resursă energetică naturală a Terrei.

Asupra formării ţiţeiului există două ipoteze: ipoteza formării

«minerale» şi ipoteza formării «organice». În prezent, majoritatea

cercetătorilor consideră că ţiţeiul s-a format potrivit ipotezei organice din cantităţile uriaşe de microorganisme, plante şi alge, existente cca 300

mln. de ani în urmă. În absenţa oxigenului, noroirile provenite din aceste

resturi de animale şi plante nu s-au putut descompune complet.

Schimbările climatice care au urmat au condus la înglobarea unora dintre zone cu apă cu zone de uscat; resturile de plante şi animale

acoperite de argilă şi de nisip au fost supuse apoi, timp de milioane de

ani, unei presiuni crescînde şi temperaturii Pămîntului. Grăsimile, hidraţii de carbon şi albuminele resturilor de animale şi plante au fost

supuse astfel unor condiţii care au permis realizarea unor transformări

chimice importante. Pe lîngă presiune şi temperatură, asupra compoziţiei chimice a ţiţeiurilor brute au influenţat, în mare măsură, catalizatorii,

fermenţii şi, în special, bacteriile.

Zăcămintele se găsesc în terenuri sedimentare, sub straturi

protectoare impermeabile. Dacă este complet, un zăcămînt de petrol conţine în partea superioară un strat ocupat de gaze, apoi, o zonă ocupată

de petrol, iar în partea inferioară o masă de apă sărată.

Pentru identificarea zăcămintelor de petrol se apelează la diverse metode de prospectare geologică, geografică şi geochimică. Aceste sînt

completate cu fotografii speciale din sateliţi precum şi prin simularea pe

calculator a diagramelor tridimensionale. Interpretarea acestor informaţii conduce la stabilirea prezenţei ţiţeiului şi conturarea formaţiunii

favorabile acumulării de ţiţei.

Actualmente, posibilităţile de recuperare a ţiţeiului din zăcămînt

prin tehnologiile cunoscute reprezintă în medie 25-32% din cantitatea disponibilă în strat. Grosimea zăcămîntului este în general mică, rar de

ordinul a cîtorva zeci de metri. Folosind diferite tehnologii de

recuperare, se pot ridica indicii pînă la 42-50% din ţiţeiul existent în zăcăminte. Rezervele potenţiale de ţiţei ale lumii alcătuiesc 150-440

mlrd. tone. Bazine de extracţie a ţiţeiului există aproape peste tot pe

Terra. Printre cele mai mari bazine de ţiţei se evidenţiază Golful Persic

(ţările din regiune sunt cele mai mari exportatoare de ţiţei din lume), Alaska, Marea Nordului (platformele Norvegiei), Marea Neagră, Marea

Ohotsk etc. Dar cel mai bogat dintre ele este, cu sigurantă, Golful Persic.

De-a lungul ultimelor decenii, ţările din regiune au deţinut şi deţin monopolul în ceea ce priveşte exporturile de ţiţei. De altfel, întreaga

economie a acestor ţări se băzează pe producţia de ţiţei. Cele mai mari

exportătoare de ţiţei din lume au fondat o organizaţie denumită OPEC

(Organizatia tarilor exportatoare de petrol) care are ca domeniu de

activitate politica petrolieră. Ţările – membre OPEC sînt: Algeria,

Arabia Saudită, Ecuador, Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuweit, Libia, Nigeria, Quatar, Venezuela.

Principalele zone marine în care se concentrează rezervele

mondiale de ţiţei sînt: Golful Persic, Marea Caspică, Marea Egee, Marea

Adriatică, Golful Mexic, Marea Mediterană, Marea Roşie, Marea Nordului, Golful Guines, Marea Neagră, Marea Japoniei, Marea

Galbenă, Platforma continentală a Australiei, Platforma continentală a

Americii de Sud şi Platforma continentală a Americii de Nord. Pentru exploatarea zăcămintelor de ţiţei se folosesc platformele de foraj de

diferite feluri. Alaska, un uscat format mai ales din stînci, zăpadă şi

gheaţă, are mari zăcăminte de ţiţei, formate din resturile animalelor şi plantelor marine, care pe vremuri populau zona respectivă.

Anual se extrag în jur de 1,3 mlrd. tone de ţiţei în peste 60 de

ţări. Douăzeci şi cinci la sută din petrol se extrag de pe şelful maritim a

30 de ţări. În Republica Moldova, lîngă satul Văleni (zona Vulcăneşti) se

află trei straturi purtătoare de ţiţei; unul dintre ele în timpul cercetărilor a

curs sub formă de havuz timp de 24 ore, acumulîndu-se o cantitate de combustibil de 2-3 tone. În prezent, aici au loc lucrări de foraj.

Pe arena mondială cantităţile de ţiţei ce se extrag din zăcăminte

se măsoară în barili. Barilul reprezintă unitatea de măsură a petrolului, dar se mai foloseşte şi la bere. Este o unitate de măsură pentru

capacitate, pe lîngă galoni, în Statele Unite şi Marea Britanie. Un baril

este egal cu 42 galoni sau cu 159 litri.

Clasificarea ţiţeiurilor În clasificarea ţiţeiului există mai multe principii de bază. Din

toate se pot evidenţia trei sisteme principale de clasificare a ţiţeiului.

Primul sistem de clasificare se bazează pe proprietăţile ţiţeiului sau ale unora dintre fracţiunile sale.

Cel de-al doilea sistem are la bază conţinutul în diferite fracţiuni

comerciale sau posibilităţile de prelucrare.

Cel de-al treilea sistem clasifică ţiţeiul în diverse tipuri rezultînd din compoziţia chimică a lui.

Prelucrarea ţiţeiului

Ţiţeiul extras din sondă este prelucrat în unităţi chimice specializate care se numesc rafinării. Rafinăriile produc trei grupe de

produse:

1) combustibili şi uleiuri;

2) materii prime pentru industria chimică de sinteză;

3) diverse materiale ce constituie produse finite sau materii

prime pentru alte industrii. Prelucrarea ţiţeiului include următoarele etape principale:

1. Prelucrarea în fracţiuni. Aceste fracţiuni pot fi produse finite

sau constituie materie primă pentru etapele următoare. În această etapă

prelucrarea se bazează pe procesele fizice (distilarea atmosferică sau sub vid ).

2. Prelucrarea fracţiunilor în vederea modificării raporturilor

dintre componente. Etapa se bazează pe procese chimice de prelucrare (termice şi catalitice). Ea serveşte industria produselor petroliere şi

industria de sinteză organică.

3. Prelucrarea fracţiunilor pentru separarea unor componente, în principiu a hidrocarburilor. Se foloseşte pentru industria organică de

sinteză.

4. Prelucrarea componentelor prin procese chimice unitare în

cadrul industriei organice de sinteză (medicamente, coloranţi, antioxidanţi, cosmetice etc.).

Prelucrarea ţiţeiului în rafinării prevede primele două etape.

Prelucrarea modernă include şi procesele din etapa a treia. Prelucrarea ţiţeiului în fracţiuni reprezintă o primă etapă de

prelucrare a ţiţeiului şi include distilarea atmosferică a lui şi distilarea

sub vid. Prin distilarea ţiţeiului la presiunea atmosferică, se urmăreşte

separarea lui într-o serie de fracţiuni cu limite de distilare bine precizate.

Este important de menţionat că în urma prelucrării primare şi secundare

a ţiţeiului se obţin un şir de combustibili. Combustibil se numeşte orice substanţă care interacţionează cu

oxigenul şi prin ardere dezvoltă căldura utilizabilă avantajos din punct

de vedere tehnico-economic. În funcţie de felul de obţinere, combustibilii lichizi se împart în combustibili naturali (ţiţei (petrol)),

combustibili artificiali (benzină, petrol lampant, petrol pentru tractoare,

petrol pentru reactoare, motorină, combustibil pentru calorifer, păcură,

gaze lichefiate etc.) şi combustibili sintetici (benzină, izopropil - benzen, neohexan, alchilaţi, metanol, combustibil pentru rachete etc.).

În compoziţia combustibililor intră o serie de elemente chimice

combustibile – carbonul, hidrogenul, sulful sau combinaţiile chimice ale acestora – hidrocarburile, hidrogenul sulfurat, precum şi elemente

necombustibile – azotul, oxigenul, cenuşa şi apa. Sub denumirea de

cenuşă sînt cuprinse toate materiile minerale solide care se mai află în

compoziţia combustibilului la temperaturile de 800-9000C. Aceste

substanţe anorganice micşorează cantitatea de energie cedată de unitatea

de combustibil, scumpesc şi îngreunează transportarea. Un loc aparte în compoziţia combustibilului îl ocupă azotul, care este inert şi nu intervine

în procesul de ardere, dar trece în stare găzoasă în gazele de ardere.

Oxigenul din combustibil participă la ardere ca substanţă, la fel, ca şi

oxigenul din aer. Aşadar, ca rezultat al prelucrării primare ale ţiţeiului, se obţin

următoarele fracţiuni de distilare atmosferică ale acestuia:

Fracţiunile de bază ale distilării atmosferice a ţiţeiului şi utilizarea lor

Nr. Fracţiunea Compo-

ziţia

Temperatura

de fierbere

Utilizarea

1 2 3 4 5

1 Gaze

lichefiabile

C1 – C6 sub 300C combustibil

2 Benzină C5 – C11 30 – 1800C - component pentru

benzinele auto; - se supune disti-

lării secundare;

- materie primă pentru reformare

catalitică, piroliză

etc.

3 Petrol a)white-spirit

(solvent

petrolier) b) petrol

lampant

C11–C20 120 - 315C - combustibil; - materie primă

pentru hidrofinare,

hidrocracare etc.

4 Motorină C20... 180- 350C - combustibil;

- la motoare Diesel; - materie primă

pentru piroliză,

cracare catalitică, hidrofinare,

hidrocracare;

5 Păcura (reziduu)

C20–C80 3500C - combustibil;

- materie primă pentru cracarea

catalitică;

- fracţionarea sub

vid

În medie, la distilarea atmosferică a ţiţeiului se obţin cca 3%

gaze lichefiabile, 20-30% benzină, 14-16% petrol lampant, 10-33%

motorină, restul fiind păcură. Păcura se supune distilării sub vid pentru a micşora temperatura

de fierbere a hidrocarburilor grele şi a evita astfel descompunerea lor

termică. Prin această fracţionare, se obţin diverse uleiuri minerale cu proprietăţi lubrifiante, iar ca reziduu rezultă bitumul.

Pentru coloanele de fracţionare sub vid, cea mai importantă

problemă constă în menţinerea unei presiuni scăzute în zona de

vaporizare, deoarece de acestea depind vaporizarea procentului din păcură dorit, la o temperatură suficient de scăzută pentru a evita

cracarea.

Metoda cea mai raţională de realizare tehnologică a prelucrării

primare a ţiţeiului constă în cuplarea celor două instalaţii distilarea

atmosferică-vid (DAV). Păcura de la baza coloanei de distilare atmosferică se trimite direct la cuptorul de încălzire a coloanei de

distilare sub vid, de asemenea, petrolul se încălzeşte pe seama răcirii

diverselor fracţiuni. În acest caz, este posibil un schimb de căldură raţional.

Drept rezultat al proceselor de distilare atmosferică şi sub vid a

petrolului, se obţine o gamă largă de produse petroliere.

Gazele lichefiabile, care sînt constituite, de obicei, din propan, butan sau din amestecurile acestora, au uz casnic.

Benzinele ce sînt formate din hidrocarburi parafinice (C5-C11),

naftenice, aromatice şi olefinice, servesc drept sursă de combustibil pentru motoarele cu ardere internă.

Solvenţii petrolieri sînt constituiţi din fracţiuni, obţinute la

distilarea atmosferică a petrolului sau a gazolinei. Se folosesc în industria lacurilor şi vopselelor, pentru extracţia uleiurilor şi reziduurilor

etc.

Petrolul lampant se utilizează datorită proprietăţii lui de a arde

cu flacără strălucitoare cît mai înaltă. Combustibilii pentru turbine (în aviaţie, pentru autocamioane,

nave sau instalaţiile energetice staţionare).

Combustibilii Diesel se împart în două grupe: motorine (pentru

motoarele rapide) şi combustibilii formaţi din distilate grele pentru motoarele semirapide şi lente (în nave).

Importante produse petroliere sînt şi: uleiurile, bitumurile,

vaselina, unsori consistente etc.

PARTEA EXPERIMENTALĂ

Distilarea fracţionată a petrolului sau a produsului petrolier

Reactivi: petrol sau produsul petrolier 50 ml Aparate: balon Wűrtz de 150 ml;

termometru de 300-3500C;

refrigerent; recipiente;

fierbătoare.

Efectuarea lucrării

Se montează instalaţia pentru distilare.

La distilarea propusă (a motorinei) se obţine:

1) benzină uşoară (tfierb pînă la 1000C);

2) benzină grea (1000C tfierb 150

0C);

3) petrol lampant (1500C tfierb 250

0C);

4) în balon rămîne păcură.

3

2

1

4

5

Instalaţie pentru distilare:

1 – balon Würtz; 2 – refrigerent; 3 – termometru;

4 – manta; 5 – recipient cîntărit în prealabil

Modul de lucru

În balonul Würtz 1 cîntărit preliminar se introduc 50 cm3 produs

petrolier măsurat cu cilindrul gradat, citindu-se la meniscul inferior. După aceasta iar se cîntăreşte balonul cu conţinutul din el şi prin

diferenţă se calculează masa produsului petrolier, care va fi supusă

distilării. Numai după aceasta are loc fixarea balonului Würtz. În gîtul

balonului 1 se introduce termometrul 3, printr-un dop de plută bine ajustat, astfel ca rezervorul de mercur să ajungă la nivelul marginii

inferioare a tubului de evacuare, în dreptul locului său de sudură. Se

fixează balonul 1 în locaşul său, se montează refrigerentul 2 şi se alimentează cu apă de răcire, apoi se aşază mantaua de tablă de oţel 4

peste balonul 1 şi se reglează poziţia becului de gaz.

Pentru calcularea bilanţului de materiale, este necesar a

cîntări toate vasele pentru produsele finale!

Încălzirea (Atent!) se reglează astfel, ca la benzine şi white

spirit prima picătură a distilatului să nu cadă înainte de 5 minute şi nici

mai tîrziu de 10 minute de la începerea încălzirii. La căderea primei picături de distilat, se citeşte punctul de fierbere iniţial. Fiecare fracţiune

se culege în vas aparte.

Cînd termometrul indică temperatura de 2500C (Atent!),

considerată punct de fierbere final, încălzirea balonului este oprită, iar

distilatul este lăsat să se scurgă timp de 5 minute. După răcire se scoate

mantaua, se detaşează balonul de distilare şi se cîntăreşte masa balonului cu reziduu la temperatura camerei. La fel se determină şi masa fiecărei

fracţiuni.

Interpretarea rezultatelor În concluzie este necesar de menţionat produsele distilării şi

temperatura fierberii a fiecărei fracţiuni. Se prezintă bilanţul de

materiale al distilării, care va avea următoarea formă:

Denumirea

materiei

prime

Masa materiei

prime, g ,

%

Denumirea

produsului

distilării

Masa

produsului

distilării, g

,

%

În total În total

Determinarea indicelui de iod şi a conţinutului de hidrocarburi

nesaturate în produsele petroliere

Metoda constă în interacţiunea produsului petrolier supus

analizei şi soluţiei alcoolice de iod şi apoi în titrarea iodului liber cu

soluţia de tiosulfat de natriu. Indicele de iod (I.I.)se exprimă în g de iod

care se adiţionează la 100 g de produs petrolier la legăturile duble, care sînt caracteristice pentru olefine.

Aşadar, conţinutul de olefine se determină după valoarea

indicelui de iod şi masa moleculară medie a produsului petrolier studiat. Cantitatea de iod consumată este o măsură a gradului de nesaturare

datorată olefinelor, deoarece celelalte clase de hidrocarburi practic nu

reacţionează cu iodul în condiţii obişnuite. Este cunoscut faptul că cu cît conţinutul de olefine în

combustibil este mai mare, cu atît rezistenţa combustibilului la detonare

devine mai mare şi, deci, calitatea va fi mai superioară.

Reactivi: etanol, soluţie de tiosulfat de natriu (0,1 mol/l sau 0,25

mol/l), soluţie de amidon (0,5 %, preparată proaspăt), soluţie alcoolică

de iod (20g iod în 1l de etanol), apă distilată, soluţie de iodură de potasiu (10%).

Aparate şi utilaj: picurători (2 bucăţi), baloane conice cu dopuri

şlefuite de 250 ml (2-3 bucăţi), biurete de 50 ml (2 bucăţi), pipete de 5 ml, cilindru de 25 ml, pîlnie.


Produsul petrolier se filtrează prin vată (pentru îndepărtarea umidităţii), se trece în picurătoare şi se cîntăreşte. Masa de produs

cîntărită trebuie luată în dependenţă de indicele de iod presupus: 2-4g

cînd mărimea indicelui de iod este pînă la 5g în 100g de produs petrolier

şi 0,2-0,4g - cînd indicele este mai mare de 5g de iod în proba de

produs. Dacă nu se cunoaşte aproximativ indicele de iod, se recomandă

de a efectua două analize paralele (cu mase de probă diferite). În balonul conic (cu dop şlefuit) cu 15 ml etanol se picură (din

picurătoare cîntărită în prealabil) 10-15 picături de produs petrolier.

Apoi picurătoarea se cîntăreşte şi prin diferenţa de masă se determină masa probei. După aceea, în balon se toarnă din biuretă 25ml soluţie

alcoolică de iod, se astupă bine balonul cu dopul, care în prealabil este

umezit cu soluţie de iodură de potasiu şi atent se amestecă. Apoi la

amestec se adaugă 150ml apă distilată, se astupă balonul cu dop, se

amestecă timp de 5 minute şi se lasă în repaus 5 minute. Dopul şi pereţii

balonului se spală cu volume mici de apă distilată. Conţinutul din balon

se titrează cu soluţie de tiosulfat de natriu. Cînd culoarea lichidului din balon devine galbenă deschisă în balon se adaugă 1-2ml soluţie de

amidon şi se titrează pînă la dispariţia culorii albastre-violet.

Pentru determinarea indicelui de iod, se efectuează o analiză de

control la fel ca cea descrisă mai sus, dar fără produsul petrolier.

Interpretarea rezultatelor

Indicele de iod (I.I.) al produsului studiat se determină după formula:

(V - V1) C M

I.I. 100%, m

unde: V – volumul soluţiei de tiosulfat de natriu cheltuit la titrarea probei de control, l;

V1 – volumul soluţiei de tiosulfat de natriu cheltuit la titrarea

produsului petrolier studiat, l;

C – concentraţia soluţiei de tiosulfat de natriu, mol/l; M – masa molară a iodului, g/mol;

M – masa produsului cercetat, g.

Conţinutul hidrocarburilor nesaturate în produsul petrolier se determină după formula:

I.I. M / 254, unde I.I. – indicele de iod a produsului petrolier, %;

M – masa moleculară medie a hidrocarburilor nesaturate în

produsul petrolier cercetat. Pentru benzină, masa moleculară medie se ia

egală cu 100 g/mol, a ligroinei şi petrol lampant - 175 g/mol;

254 g/mol - masa moleculară a iodului.

Determinarea conţinutului de hidrocarburi aromatice

Metoda constă în prelucrarea produsului petrolier cu acid

sulfuric (98,5-99 %), ce reacţionează cu hidrocarburile aromatice şi nesaturate. Este cunoscut faptul că calitatea combustibililor depinde în

mod direct de conţinutul în ei a hidrocarburilor aromatice. Substanţele

aromatice se caracterizează prin cifre cetanice foarte înalte ( de exemplu, benzenul are cifra octanică egală cu 108, toluenul – 104).

Reactivi: Acid sulfuric (98,5-99 %), soluţie de hidroxid de

natriu cu concentraţia 0,5 mol/l, indicatori: fenolftaleină (soluţie

alcoolică 1%), metiloranj (soluţie 0,1 %), apă distilată, etanol. Aparate şi utilaj: pîlnii de decantare de 100-250 ml, cilindre de

10 ml şi 50 ml, biurete de 25 şi 50 ml, baloane conice de 250-500 ml,

piset, hîrtie de filtru.

Efectuarea lucrării Pîlnia de decantare curată şi uscată se cîntăreşte cu precizia de

0,01 g. Se toarnă în ea 100 ml de produs petrolier şi iarăşi se cîntăreşte.

Prin diferenţa maselor se determină masa produsului petrolier cercetat (m1). Apoi în pîlnie se adaugă 30 ml de acid sulfuric. Conţinutul din

pîlnie se amestecă timp de 30 minute sub un curent de apă de la robinet.

E necesar periodic de deschis atent robinetul pîlniei de decantare pentru a preîntimpina formarea unei presiuni înalte. Mai departe pîlnia se

întăreşte în poziţie verticală pe un stativ şi se lasă în repaos timp de 0,5 -

1 oră, după ce se separă stratul de jos a acidului sulfuric de cel de sus a

hidrocarburilor. Acidul sulfuric rămas în pîlnia de decantare se înlătură cu ajutorul hîrtiei de filtru.

Pîlnia de decantare cu produsul petrolier rămas se cîntăreşte şi

se calculează masa produsului petrolier final (mf). Produsul petrolier din pîlnie se trece într-un balon conic. Dopul pîlniei de decantare şi pereţii

interiori se spală cu volume mici de apă distilată şi aceste volume se

strîng la fel în balonul conic cu produsul petrolier. Conţinutul balonului se titrează cu soluţie de hidroxid de natriu în prezenţă de fenolftaleină

pînă la o coloraţie roz-pală. Masa acidului sulfuric în grame ce a rămas

în pîlnia de decantare, se determină după formula:

m (H2SO4) VCM,

unde V - volumul soluţiei NaOH;

C - concentraţia soluţiei de hidroxid de natriu, mol/l;

M - masa molară a acidului sulfuric, 98 g/mol.

După aceasta, din masa finală a produsului petrolier, este

necesar de scăzut masa acidului sulfuric, care a fost în el. Ca rezultat, va

fi obţinută masa m2:

m2 = mf – m(H2SO4).

Conţinutul hidrocarburilor aromatice (%) se determină după formula: m1 - m2 I.I. M 100 - ,

m1 254 unde:

m1 - masa produsului petrolier analizat pînă la prelucrare cu acid

sulfuric, g;

m2 - masa produsului petrolier după prelucrare cu acid sulfuric, g;

I.I. - indicile de iod al produsului analizat, %;

M - masa moleculară medie a hidrocarburilor nesaturate (pentru

fracţiile pînă la 433K – 125 g/mol, pentru fracţiile pînă la 563K – 155

g/mol, pentru fracţiile mai înalte de 563K – 200 g/mol);

254 g/mol- masa moleculară a iodului.

În concluzie se atrage atenţia la compoziţia fracţiilor produsului

petrolier şi la calitatea lor, pornind de la valorile indicilor obţinuţi.


Caracteristicile fizico-chimice ale ţiţeiului şi ale produselor petroliere

Generalităţi

Cunoaşterea proprietăţilor fizico-chimice ale petrolului este

necesară din următoarele considerente:

1. Proprietăţile fizice ale amestecurilor depind de natura chimică şi de proporţia componentelor sale. Variaţia compoziţiei determină o

variaţie a constantelor fizice. Proprietăţile fizice pot servi la

caracterizarea ţiţeiului şi a fracţiunilor sale. 2. Proiectarea şi operarea instalaţiilor de prelucrare fizică şi

chimică a ţiţeiului, cît şi a fracţiunilor sale, impune cunoaşterea valorilor

proprietăţilor fizico-chimice ale produselor iniţiale, intermediare şi finale, la diferite temperaturi şi presiuni.

Caracteristicile fizico-chimice şi tehnice ale ţiţeiurilor se

determină cu ajutorul metodelor convenţionale standardizate pentru a se

obţine rezultate reproductive. Cele mai importante proprietăţi fizico-chimice ale petrolului

sînt următoarele: masa moleculară; densitatea; viscozitatea; tensiunea

superficială; temperatura şi presiunea critică; presiunea de vapori; capacitatea calorică; căldura latentă; conductibilitatea termică;

temperatura de inflamabilitate şi autoaprindere; stabilitatea; cifra

octanică etc.

Dintre principalele caracteristici fizico-chimice este necesar de reţinut următoarele.

1. Densitatea – este mijlocul experimental cel mai simplu care

furnizează informaţii asupra naturii chimice a ţiţeiului sau a fracţiunilor

sale. Densitatea unui corp este masa unităţii sale de volum

determinată în vid şi exprimată îm kg/m3.

Densitatea se măsoară cu aerometru sau picnometru şi poate fi

exprimată în mai multe moduri: densitatea absolută, densitatea relativă, densitatea în unităţi API.

Densitatea absolută (sau masă specifică ) – este un parametru dependent de temperatură (mai puţin de presiune) şi se defineşte cu

masa unităţii de volum: m

; kgm3

V

Densitatea relativă (masa volumică relativă d420

) este o mărime

adimensională definită prin raportul dintre densitatea absolută a

substanţei de examinat şi a unei substanţe de referinţă (0):

d

0 Ca de obicei, se consideră că substanţa de referinţă este apa

distilată la temperatura de 4C. În acest caz, densitatea relativă a

substanţei la temperatura t (ca de obicei, t 20 C):

20

d420 .

tH2O

Dacă măsurile s-au efectuat la temperatura t, diferită de 20C, se aplică pentru corecţie relaţia:

d420

d4t c(t20),

unde t temperatura la care s-a făcut determinarea; c corecţia de temperatură citită din tabelul de mai jos.

Valorile coeficientului de corecţie a densităţii relative (c)

cu temperatura

Densitatea (d4

20)

c104 (la variaţia

temperaturii cu 10C)

Densitatea (d4

20)

c104 (la variaţia

temperaturii cu 10C)

1 2 3 4

0,70 9,10 0,85 6,99

0,71 8,84 0,86 6,85

0,72 8,70 0,87 6,73

0,73 8,57 0,88 6,60

0,74 8,44 0,89 6,47

0,75 8,31 0,90 6,33

0,76 8,18 0,91 6,20

0,77 8,05 0,92 6,07

0,78 7,92 0,93 5,94

0,79 7,78 0,94 5,81

0,80 7,65 0,95 5,67

0,81 7,52 0,96 5,54

0,82 7,38 0,97 5,41

0,83 7,12 0,98 5,28

0,84 7,055

Densitatea în grade de API (American Petroleum Institute).

Se calculează după relaţia:

141,5

API – 131,3,

d15,56

unde: d15,56 densitatea relativă la 15,56C 60F. Densitatea variază invers proporţional cu temperatura conform

ecuaţiei:

t 0 at bt2 ct

3

unde: 0 – densitatea la t 20C. Densitatea ţiţeiului, ca amestec complex de hidrocarburi, este în

funcţie de structura componentelor săi şi de proporţia acestora. Pentru

aceeaşi masă moleculară, densitatea hidrocarburilor creşte în ordinea: parafine, olefine, naftene, aromatice. Pentru parafine şi naftene

monociclice, se constată o creştere continuă a densităţii lor cu creşterea

masei moleculare. Majoritatea ţiţeiurilor au densităţi între: 0,750-1,000g/cm

3,

frecvent în limitele 0,820-0,880g/cm3. Ţiţeiul cu conţinut mare de

benzină şi compuşi volatili are densităţi sub 0,830 g/cm3, în timp ce

ţiţeiul cu mult asfalt are densităţi peste 0,900g/ cm3.

Limitele aproximative între care se pot găsi densităţile

principalelor produse petroliere sînt:

benzinele 0,650-0,780 g/ cm3;

white-spirit – 0,780-0,805 g/cm3;

petrolul 0,810-0,850 g/ cm3;

motorina – 0,850-0,905 mg/ cm3;

uleiurile şi păcurile 0,850-0,950 g/ cm3.

Densitatea produsului petrolier depinde de structura

componentelor săi şi de proporţia acestora. Densitatea produsului se

caracterizează prin următoarele legităţi: - pentru aceeaşi masă moleculară, densitatea hidrocarburilor

creşte de la parafine la olefine, naftene, hidrocarburi aromatice;

- cu cît este mai mare masa molară a parafinelor sau a naftenelor monociclice, cu atît densitatea devine mai mare;

- cu creşterea numărului de cicluri la naftene şi hidrocarburile

aromatice policiclice, densitatea devine mai mare. Petrolurile cu un conţinut mare de parafine au densitatea

cuprinsă între 0,800 şi 0,820 g/cm3. Dacă produsul conţine multe

substanţe ciclice, aşa cum sînt substanţele aromatice şi naftenice, atunci

densitatea devine mai mare şi este cuprinsă între valorile de 0,880 şi 0,890 g/cm

3. Produsul ce conţine o cantitate mare de benzine are

densitate mai mică de 0,830 g/cm3, iar cel care conţine o cantitate mare

de substanţe asfaltice – peste 0,900 g/cm3.

Cu creşterea temperaturii, densitatea produsului petrolier scade.

Pentru determinarea densităţii produselor petroliere se folosesc

următoarele metode:

- metoda cu aerometrul, pentru toate produsele lichide, cu excepţia eterului de petrol şi a gazolinei;

- metoda picnometrului, pentru toate produsele;

- metoda cu balanţa Mohr-Westphal, pentru toate produsele lichide, cu excepţia eterului de petrol şi a gazolinei.

Dacă densitatea a fost măsurată la altă valoare a temperaturii

decît 200C, pentru corecţie se aplică relaţia:

d420

d4t c(t-20),

unde:

t temperatura la care s-a făcut determinarea;

c corecţia de temperatură citită din tabel.

2. Viscozitatea. Viscozitatea este proprietatea fluidelor de a

opune rezistenţă la curgere, ca rezultat al interacţiunii mecanice dintre

particulele lor constituente. Aceasta prezintă interes practic pentru caracterizarea şi controlul

producţiei lubrifianţilor, combustibililor, bitumurilor, maselor plastice,

elastomerilor, lacurilor, vopselelor, cernelurilor, produselor alimentare

etc.

În energetică, se utilizează frecvent viscozitatea convenţională

Engler, care reprezintă raportul dintre timpul necesar scurgerii a 200 cm3

de fluid studiat la temperatură de 200C şi a 200 cm

3 apă distilată la

temperatura de 200C în viscozimetrul Engler (E). Pentru o pulverizare

bună, combustibilul lichid trebuie să aibă o viscozitate cuprinsă între 2-

4E.

Dependenţa viscozităţii de temperatura are o importanţă deosebită în controlul şi asigurarea bunei funcţionări a maşinilor şi

utilajelor. Din acest motiv, în tehnica universală se utilizează pentru

lubrifianţi indici care caracterizează dependenţa viscozităţii de temperatură. Astfel de indici sînt: constanta viscozitate-densitate,

coeficientul de viscozitate-temperatură, indicele Dean-Devis, modulii de

viscozitate cinematică etc. Trebuie de ţinut cont de faptul că viscozitatea scade cu temperatură.

Viscozitatea poate fi dinamică şi cinematică.

3. Punctul (temperatura) de inflamabilitate. Este temperatura cea mai joasă la care un produs, într-un aparat în condiţii standard, dă

naştere la o cantitate suficientă de vapori, care împreună cu aerul

formează un amestec combustibil, ce se aprinde în contact cu o flacără. Cunoaşterea punctului de inflamabilitate oferă date asupra

comportării produsului petrolier în timpul utilizării, asupra volatilităţii şi

pericolului de aprindere. Punctul de inflamabilitate se determină cu următoarele aparate:

a) Aparatul Abel-Pensky utilizat pentru determinarea punctului

de inflamabilitate al produselor petroliere aflat sub 50 0C (petroluri);

b) Aparatul Pensky-Mertens utilizat pentru produse petroliere cu punct de inflamabilitate cuprins între 50-75

0C (motorină);

c) Aparatul Marcusson se utilizează pentru păcură, uleiuri şi

produse semisolide care au punct de inflamabilitate peste 800C (păcură).

Punctele de inflamabilitate ale fracţiunilor petroliere se află în

următoarele intervale: benzinele 100C; petrolurile 30-40

0C; motorinele

55-650C; păcurile 90-150

0C; uleiurile 170-250

0C.

4. Punctul de anilină (P.A.) este o temperatură minimă la care

un volum de probă este complet miscibil cu acelaşi volum de anilină. Punctul de anilină depinde de compoziţia produsului cercetat, iar în

cadrul aceleiaşi clase de hidrocarburi creşte cu masa moleculară.

Valorile P.A. depind de structura chimică a hidrocarburilor cercetate. De exemplu, pentru alcani valoarea P.A. se află în limitele 69-84

0C,

cicloalcani – 18-540C, arene – mai mic de 20

0C. Acest indice este un

parametru ce ajută la calcularea indicelui Diesel şi a cifrei cetanice.

5. Indicele Diesel (I.D.). Combustibilul folosit în motoarele Diesel care funcţionează cu aprindere prin compresie trebuie să aibă

temperatura de autoaprindere cît mai mică. Comportarea la

autoaprindere depinde de natura hidrocarburilor componente din

combustibil şi se apreciază prin valoarea indicelui Diesel şi a cifrei cetanice. Cu cît aceste valori sînt mai ridicate, cu atît comportarea la

autoaprindere a motorinei este mai bună, respectiv, ea se aprinde la o

temperatură mai joasă. Indicele Diesel poate fi determinat cu ajutorul unei nomograme care include densitatea produsului, măsurată la 15,56

0C

(60F) şi punctul de anilină determinat în grade Celsius.

6. Cifra cetanică. Se determină prin referire la un combustibil

etalon, care este un amestec de două hidrocarburi pure: cetan normal n-

hexadecan, cu stabilitate minimă la autoaprindere şi -metilnaftalină cu stabilitate maximă la autoaprindere. În mod convenţional, se consideră

cifra cetanică a cetanului egală cu 100, iar a -metilnaftalinei, egală cu

zero. Dacă combustibilul este compus preponderent din alcani cu structura normală, atunci valorile cifrei cetanice sînt cuprinse în limitele

56-103, dacă compoziţia lui este caracterizată de prezenţa alchenelor,

valorile cifrei cetanice sînt cuprinse în limitele 40-90, iar pentru arene valorile cifrei cetanice se încădrează în intervalul 5-30. Valorile optime

ale cifrei cetanice pentru funcţionarea motoarelor Diesel constituie 45-

60.


Determinarea caracrteristicelor fizico-chimice ale motorinei

(densitatea, punctul de anilină,indicele Diesel, cifra cetanică Reactivi şi materiale: anilină 5 cm

3; motorină; hidroxid de potasiu;

glicerină.

Aparate şi utilaje: instalaţie pentru distilarea anilinei; instalaţie pentru determinarea punctului de anilină; termometru; areometru; baie de

încălzire (cu glicerină; pîlnie conică; hîrtie de filtru; pipete (5 cm3.

EFECTUAREA LUCRĂRII

1. Determinarea punctului de anilină

Anilina este deshidratată în ziua întrebuinţării, introducînd în vasul cu anilină hidroxid de potasiu KOH (granule). Se filtrează apoi

prin hîrtie de filtru şi se distilează, înlăturînd prima şi ultima fracţiune.

Atenţie: anilina fiind foarte toxică, nu se va lua cu pipeta prin

aspiraţie cu gura, ci folosind o pară de cauciuc.

Instalaţia pentru determinarea punctului de anilină este alcătuită din:

eprubeta (1 din sticlă cu diametrul de circa 25 mm şi lungimea 156mm, prevăzută cu un dop din plută cu două orificii, prin

care trece un termometru (4 şi un agitator (3 inelar;

eprubeta manşon (2, de sticlă, cu diametrul de circa 38 mm, avînd un dop de plută perforat pentru introducerea eprubetei cu probă;

termometru cu valoarea diviziunii de ,2C;

baie de încălzire (5), constînd dintr-un pahar de laborator de 800 cm

3 umplut cu ulei alb sau cu glicerină, încălzit cu ajutorul unui bec

de gaz.

4

3 1

2

5

Instalaţie pentru determinarea punctului de anilină

Modul de lucru: eprubeta cu diametrul de 25mm se introduce în

eprubeta manşon, astfel ca între fundurile lor să existe o distanţă de 2

mm. În eprubeta interioară, spălată şi uscată, se introduc cu pipeta cîte 5

cm3 de anilină şi de probă de analizat. Eprubeta interioară se astupă cu

dopul de plută prin care trece termometrul şi agitatorul. Termometrul se

cufundă în lichid pînă ce capătul rezervorului său ajunge la 5 mm de

fundul eprubetei. Eprubeta manşon astfel pregătită se introduce în paharul umplut

cu ulei alb sau glicerină, fixîndu-se cu ajutorul unei cleme la mijlocul

paharului în poziţie verticală. Amestecul din eprubetă se agită energic cu agitatorul, fără a

provoca stropi sau spumă.

Dacă anilina şi proba nu sînt miscibile la temperatura camerei,

se încălzeşte baia cu 1-2C pe minut, continuînd agitarea. Cînd dispare

tulbureala, se scot eprubetele din baie, se continuă agitarea şi se răceşte

amestecul cu maximum 1C pe minut.

Se notează temperatura la care rezervorul termometrului se mai

distinge în lumina reflectată, din cauza tulburării amestecului. Această

temperatură se consideră punctul de anilină. Dacă anilina şi proba sînt miscibile la temperatura camerei,

formînd o fază omogenă, baia se răceşte în aşa fel încît temperatura să

descrească cu maximum 1C pe minut, agitîndu-se continuu. Răcirea se

continuă pînă cînd amestecul devine opac. Se scot eprubetele din baia de

răcire şi se încălzesc cu 1-2C pe minut, agitîndu-se continuu, pînă ce

rezervorul termometrului se poate vedea în lumina reflectată. Se notează temperatura în acel moment şi se consideră ca fiind punctul de anilină al

probei.

Se repetă operaţiile de încălzire şi răcire pînă cînd valorile citite

nu diferă cu mai mult de ,1C.

2. Determinarea densităţii cu areometru

Produsul petrolier se toarnă în cilindrul perfect curat şi uscat,

menţinut în poziţie verticală şi adus la o temperatură apropiată de cea aleasă pentru efectuarea determinării. Produsul se toarnă cu grijă pentru

a nu se forma spumă, bule de aer sau stropi. Spuma, eventual formată, se

sparge apropiind o vergea încălzită (de sticlă sau metal fără a atinge suprafaţa lichidului.

Iniţial se determină temperatura probei prin introducerea termometrului şi agitarea acestuia în probă, pînă ce temperatura indicată

de termometru se menţine constantă. În acel moment, se notează

valoarea temperaturii, apoi se scoate termometrul din probă. Areometrul,

curat şi uscat, se introduce în proba din cilindrul aşezat în poziţie verticală, într-un loc ferit de curenţi de aer şi surse de căldură.

Areometrul se ţine de partea superioară şi se introduce în probă astfel

încît să nu atingă peretele cilindrului. Se cufundă areometrul în probă cu cîteva diviziuni peste nivelul de cufundare şi după ce oscilaţiile acestuia

au încetat, se citeşte diviziunea care corespunde meniscului inferior al

lichidului, ţinînd ochiul la acelaşi nivel cu suprafaţa lichidului. În cazul lichidelor opace, citirea densităţii se face ţinînd ochiul

mai sus de suprafaţa plană a lichidului şi citind astfel diviziunea

areometrului în punctul pînă la care ajunge proba lichidă. Această citire

necesită corecţie în cazul în care areometrul nu este etalonat pentru o asemenea lichide.

3. Determinarea indicelui Diesel şi a cifrei cetanice

Indicele Diesel,(I.D.) se defineşte prin relaţia:

I.D. d A 100; unde:

d – densitatea combustibilului la 200C, transformată în grade

API;

A – punctul de anilină, în grade Farenhei.

Modul de recalculare de la o scară la alta este următoarea:

10F = 5/9

0C,

t 0C = 5/9 (t

0F - 32).

Pentru calcularea indicelui Diesel şi a cifrei cetanice a unui combustibil petrolier este necesară determinarea experimentală a

densităţii acestuia şi a punctului său de anilină.

Indicele Diesel se poate calcula atît cu ajutorul relaţiei

prezentate mai sus, cît şi utilizînd o nomogramă care include densitatea produsului, măsurată la 15,56

0C şi punctul de anilină determinat în

grade Celsius.

Cifra cetanică a unei motorine este numeric egală cu procentul în volume de cetan normal din amestecul etalon care, în condiţii

identice, prezintă aceleaşi proprietăţi de autoaprindere ca şi motorina

analizată. Experimental, cifra cetanică se determină în laborator pe un

motor Diesel, dar se poate stabili şi grafic, cunoscînd valoarea indicelui Diesel.

În concluzie, se sistematizează toate proprietăţile fizico-chimice ale produsului petrolier cercetat şi, considerînd rezultatele obţinute, se

face concluzia despre calitatea lui.

0,8300 85

70

0,8350 80

65

0,8400 75

60

0,8450 70

55

0,8500 65

50

0,8550 60

45

0,8600 55

40

0,8650 50

0,8700 35 45

Densitate Indice Punctul

Diesel de anilină

Nomogramă pentru determinarea indicelui Diesel

24

32

40

48

56

64

72

30 40 50 60 70

cifra cetanică

I.D.

Diagrama pentru stabilirea cifrei cetanice


Caracteristicile fizice ale ţiţeiului. Timpul de dezemulsionare şi

deparafinare a fracţiunilor petroliere Generalităţi Pentru a valorifica ţiţeiul, în principiu, se apelează la trei etape

de bază de extragere din zăcămînt şi prelucrare preliminară ale acestuia:

1. Zăcămintele de petrol sînt puse în evidenţă. Aceasta se

realizează prin diverse metode – metoda seismică (cea mai efectivă), metoda gravimetrică sau metoda magnetometrică.

2. Forarea sondelor de exploatare, pentru a stabili prezenţa în

ele a ţiţeiului şi productivitatea straturilor, grosimea straturilor, densitatea, duritatea, compoziţia lor etc.

3. Exploatarea zăcămîntului pentru necesităţile economice.

Stratul de ţiţei se ridică la suprafaţă prin diferite metode, principalele

fiind cele de foraj şi de pompare.

Etapele de bază de prelucrare a ţiţeiului

În general, prelucrarea ţiţeiului include trei etape principale:

1. Prelucrarea preliminară, care presupune eliminarea din ţiţeiul extras din sonde a apei, sărurilor, gazelor, nisipului etc.

2. Prelucrarea primară, care presupune distilarea la presiune

atmosferică şi distilarea păcurii sub vid. 3. Prelucrarea secundară, care include procedeele termice şi

catalitice (piroliza unor fracţiuni, cracarea termică şi catalitică etc.).

Prelucrarea preliminară a ţiţeiului

Ţiţeiul părăseşte zăcămintele cu gaze, apă care conţine diverse săruri dizolvate, nisip etc.

Etapele principale de pregătire a ţiţeiului pentru prelucrare sînt

următoarele: 1) sepărarea; 2) dezemulsionarea; 3) stabilizarea; 4)depozitarea.

Schema generală de prelucrare preliminară a ţiţeiului poate fi

redată în felul următor:

gaze

Ţiţei cu

apă, săruri, separarea dezemulsionarea

gaze, nisip

apă apă

gaze

stabilizarea depozitarea ţiţei brut rafinare

Separarea ţiţeiului, de obicei, se realizează în separator.

Separatorul are forma unui rezervor vertical. Aici are loc separarea celor

trei faze: a) gaze asociate, b) petrolul, c) apă. Dezemulsionarea ţiţeiului este necesară, deoarece restul de apă

cu săruri formează cu ţiţeiul o emulsie.

Emulsiile sînt sisteme disperse alcătuite dintr-o fază continuă

numită dispergent şi o fază dispersă, adică o substanţă distribuită uniform în mediul dispergent. Emulsionarea fracţiunilor petroliere se

produce la contactul cu apa şi acest fenomen este nedorit, deoarece

provoacă dificultăţi în etapele de prelucrare primară a ţiţeiului. Emulsiile sînt sisteme instabile, deoarece lichidele componente avînd densităţi

diferite prezintă tendinţa de a se separa în două straturi.

Este necesar de separat sărurile minerale (care sînt prezentate prin NaCl, CaCl2, MgCl2 etc.), fiindcă ele se depun în ţevile

preîncălzitoarelor şi ale cuptoarelor tubulare împiedicînd transmisia

căldurii. În afară de aceasta, prezenţa apei şi a sărurilor favorizează

coroziunea. O caracteristică importantă devine parametrul timpul de

dezemulsionare, care trebuie să fie mic în cazul ţiţeiului sau al uleiurilor

minerale. Pentru determinarea timpului de dezemulsionare, se agită un amestec fracţie petrolieră-apă la o anumită temperatură şi se măsoară

timpul necesar separării straturilor.

Substanţele emulgatoare din ţiţei sînt de trei feluri: 1. Substanţe cu activitate superficială mare şi cu masa

moleculară mică (naftenaţi de Ca şi Mg), care formează emulsii cu

stabilitate mică de tipul apă în ulei (A-U).

2. Substanţe cu activitate superficială mică şi masa moleculară mare (substanţe cu caracter răşinos sau bituminos), care formează

emulsii foarte stabile.

3. Substanţe anorganice sau organice fiind dispersate preferenţial în una dintre cele două faze.

Dezemulsionarea se poate realiza prin mai multe metode:

a) dezemulsionarea chimică. Se realizează prin introducerea

unui emulgator de tip contrar celui existent în ţiţei. În calitate de dezemulgatori se folosesc săruri de amoniu sau sodiu ale acizilor graşi,

sulfonaţi de sodiu sau amoniu etc.

b) dezemulsionarea electrică – se aplică numai emulsiilor de tip A-U. Sub acţiunea cîmpului electric de curent alternativ se produce o

deformare şi o pulsaţie a globulei de apă, concomitent cu fenomenul de

electroforeză. Globulele de apă formează lanţuri între cei doi electrozi şi

datorită vitezelor neegale de deplasare, ele se ciocnesc şi astfel se

distruge invelişul de emulgator tensionat.

c) dezemulsionarea prin filtrare. Se utilizează vata de sticlă, deoarece picăturile de apă umectează preferenţial acest material,

picăturile se condensează pe materialul filtrant. Dezavantajul metodei

constă în aceea că filtrele se pot înfunda atunci, cînd ţiţeiul conţine şi

particule solide. Se utilizează vase filtrante de formă cilindrică dispuse în poziţie verticală, care conţin mai multe straturi de vată de sticlă.

d) dezemulsionare prin centrifugare se foloseşte foarte rar şi necesită centrifuge cu turaţie mare.

Stabilizarea. Stabilizarea ţiţeiului se face cu scopul eliminării complete a propanului şi parţial a fracţiunii C4 din ţiţei, deoarece, în

timpul depozitării şi manipulării ţiţeiului, propanul se degajă antrenînd

cu el şi fracţiuni lichide uşoare. Operaţiunea de stabilizare constă în

preîncălzirea ţiţeiului şi introducerea lui în coloana de stabilizare. La vîrful coloanei se separă hidrocarburile gazoase care apoi sînt răcite şi

trecute la un separator, iar din blaz se evacuează ţiţeiul, care este

împărţit în două fluxuri unul este recirculat printr-un cuptor, iar celălalt este răcit pe seama ţiţeiului proaspăt.

Ţiţeiul dezemulsionat şi stabilizat este pompat la rafinărie unde se recepţionează într-un rezervor şi apoi trece la operaţiile de prelucrare

primară.

Deparafinarea fracţiunilor petroliere

Generalităţi

Hidrocarburile parafinice constituie o materie primă cu importanţă deosebită pentru industria organică de sinteză. Principalele

surse pentru această clasă de hidrocarburi sînt gazele naturale, gazele de

rafinărie şi fracţiile petroliere lichide. Separarea hidrocarburilor

parafinice individuale constituie o problemă deosebită, deoarece acestea au proprietăţi fizice foarte apropiate ca valori (în special temperatura de

fierbere) şi de aceea este necesar să se recurgă la metode speciale.

Fracţionarea gazelor în scopul separării hidrocarburilor parafinice se poate realiza prin una din următoarele metode:

comprimarea;

absorbţia;

adsorbţia;

fracţionarea la temperaturi scăzute;

metode combinate.

Alegerea metodei de separare se determină de o serie de factori:

natura materiei prime, cerinţele de calitate, consumul de energie,

complexitatea echipamentului utilizat etc.

Separarea alcanilor din fracţiuni lichide Fracţiunile obţinute prin distilarea petrolului conţin hidrocarburi

parafinice şi izomere. Proporţia dintre aceste forme în compoziţia unui

produs determină, într-o bună măsură, proprietăţile sale. Astfel, hidrocarburile izoparafinice îmbunătăţesc calitatea benzinelor, mărind

cifra lor octanică în timp ce n-parafinele micşorează acest parametru.

Metodele de obţinere a alcanilor din fracţiile petroliere lichide diferă în funcţie de numărul atomilor de carbon din molecula parafinei

urmărite. Astfel, alcanii C6-C8 se obţin prin rectificarea gazolinei şi

benzinei uşoare ce nu conţin substanţe aromatice. Alcanii superiori se pot separa din fracţii de benzine grele,

petrol lampant, uleiuri etc. Separarea lor se poate realiza prin mai multe

metode: adsorbţie, cristalizarea aductivă etc.

Adsorbţia constituie o metodă relativ nouă, aplicată în industria petrolieră în vederea separării n-parafinelor inferioare. Drept adsorbanţi

se folosesc site moleculare de tipul zeoliţilor sintetici, cu porozitate mare

şi dimensiuni uniforme ale porilor. Materia primă în fază de vapori este trecută prim materialul adsorbant, unde sînt reţinute selectiv diverse

clase de hidrocarburi. Desorbţia se realizează utilizînd un gaz, de regulă,

amoniacul. Cristalizarea constituie o metodă aplicată curent, pentru întregul

domeniu de fracţiuni petroliere, şi constă în răcirea şi filtrarea cristalelor

formate. În scopul reducerii viscozităţii soluţiei, se utilizează diverşi

solvenţi (parafine clorurate, cetone etc.). Aceştia trebuie să fie perfect miscibili cu uleiul supus deparafinării şi să fie un nesolvent pentru

cristalele ce apar în sistem.

Cristalizarea aductivă constă în adăugarea unei substanţe care se combină preferenţial în timpul cristalizării cu unul sau unii dintre

constituenţii amestecului, formînd un complex de adiţie, uşor de disociat

ulterior prin încălzire sau dizolvare specifică. Astfel, prin aductare cu

uree se pot separa n-parafinele de izo- şi cicloparafinele din amestec. Iar tioureea formează complecşi stabili cu hidrocarburile ramificate sau

naftenice.

În scopul separării alcanilor, se utilizează frecvent metoda complexării cu uree. Pentru formarea aducţiilor cu uree, hidrocarburile

trebuie să posede catene de lungime minimă determinată. În afară de

n-parafine, complecşii cu carbamide pot forma şi izoparafinele (cu

structuri hibride), dacă lungimea catenei neramificate este suficient de

mare. Parafinele formează complecşi cu uree începînd deja cu n-

hexanul. Procesul de complexare cu carbamide este exoterm, de aceea

pentru a asigura o deparafinare avansată, separarea se realizează la

temperaturi moderate (10-150C), care sînt cu atît mai mici, cu cît masa

moleculară a materiei prime este mai mică. Carbamidele pot fi folosite în proces fie în stare solidă, fie sub

formă de soluţie în apă, alcool, cetone, esteri. Pentru activarea

complexării se utilizează promotori: alcooli, cetone, apa etc. Impurităţile prezente în produsele supuse deparafinării, sub formă solubilizată

(răşini, detergenţi, compuşi cu sulf) sau suspendată (hidrocarburi solide,

praf, oxizi de fier etc.) frînează procesul de complexare şi măresc perioada de inducţie. Din acest motiv, produsul supus deparafinării

trebuie în prealabil să fie purificat.


Determinarea timpului de dezemulsionare a produsului petrolier

Reactivi: un produs petrolier (uleiul) – 30 ml; Utilaj: cilindru gradat de 100 ml, închis etanş cu un dop, baie de apă,

ştativ, clemă, bec de gaz, termometrul.

Din toate acestea se construieşte instalaţia redată mai jos:

1 – cilindru;

2 – dop; 3 – baie de apă;

4 – clemă


În cilindru gradat curat şi uscat se introduc 30 ml de apă distilată

şi 30 ml de produs petrolier (ulei) cercetat. Cilindrul se fixează cu ajutorul clemei în baia de apă, încălzită în prealabil pînă la 50

0C şi se

lasă 10 min. pentru ca uleiul să ajungă la temperatura băii. Se scoate

1

3

2

4

apoi cilindrul din baie, se închide cu dopul şi se agită intens 1-2min.,

după care se lasă pe masă nemişcat şi se citeşte la intervalul de 5min.,

volumul de ulei (stratul superior), volumul de apă (stratul inferior) şi cel de emulsie (stratul intermediar).

Pe parcursul efectuării se notează timpul, în minute, după care

volumul de emulsie scade la 3 ml. Rezultatele obţinute se trec într-un

tabel şi se construieşte graficul dependenţei volumului stratului de emulsie de timp.

Sepărarea alcanilor prin cristalizarea aductivă Reactivi: un produs petrolier (petrol lampant, combustibil Diesel, uleiuri

minerale) – 100 ml, uree, solvent (benzină deparafinată, izooctan, eter de

petrol etc.), activator (metanol sau etanol; acetonă sau metiletilcetonă)

Utilaj: mojar, vas de colectare de 1-2l, păhar de 0,5l, instalaţia de

laborator care reprezintă un balon cu trei gîturi şi capacitate de 500ml

prevăzut cu termometru, pîlnie de picurare cu capacitatea 25ml şi agitător. Instalaţia este termostată într-o baie de apă de 2-3 litri

prevăzută cu termometru. Gradaţia termometrelor este de 0,1-0,20С.


Produsul supus deparafinării (100g), ureea în prealabil măcinată

fin într-un mojar şi solventul (benzină deparafinată, izooctan, eter de petrol etc.) sînt încărcate în balon, iar în pîlnia de picurare se introduce

activatorul (metanol sau etanol) – pentru deparafinarea petrolului

lampant şi a fracţiei Diesel, acetonă sau metiletilcetonă pentru uleiuri.

Cantităţile de uree, solvent şi activator cît şi temperaturile optime de la începutul şi sfîrşitul experienţelor sînt prezentate în tabel.

Condiţiile de lucru pentru separarea parafinelor cu uree

Punctul de fier-

bere al fracţiei

Şarja, % (g/g)

faţă de materia primă

Temperatura de

experimentare

Uree Solvent activator iniţială finală

150-240 60 50 2 20 20

150-280 80 70 2 20 20

150-350 100 100 3 25 20

200-350 100 150 5 30 20-25

300-400 120 200-250 10 40 25

350-420 150 300-400 15 60 25-30

Pentru o perioadă de timp (de obicei nu mai mult de 5 min.)

amestecul (fracţia petrolieră, solvent şi uree) trebuie termostatat, pentru

a realiza temperatura de reacţie, după care se introduce în picături activatorul la intervale egale de timp şi sub continuă agitare. După ce

primele picături de activator au fost introduse, şi după o scurtă perioadă

de inducţie, începe procesul de complexare. Aceasta se remarcă prin

creşterea de temperatură a amestecului, ca rezultat al efectului termic al reacţiei. Diferenţa de temperaturi dintre cele două termometre este în

funcţie de conţinutul de hidrocarburi complexibile din fracţia supusă

deparafinării. În continuare, procesul de complexare este condus la

temperatura de regim necesară prin menţinerea agitării şi reglarea

temperaturii în limitele prescrise. Se continuă încă 30min. pentru desăvîrşirea reacţiei. După terminarea procesului de complexare,

conţinutul balonului este trecut pe o pîlnie Buhner, se filtrează la vid şi

se spală de două ori cu solvent (de fiecare dată cu 10% g/g faţă de ureea

introdusă), după care întregul filtrat este colectat în acelaşi vas. Complexul spălat este introdus într-un vas de 1-2 l în care se toarnă şi

apă (80-900C), de obicei 0,5-1 l.

Din complexul astfel tratat se formează două straturi: unul superior care reprezintă soluţia hidrocarburilor care au fost complexate

(parafinele) în solventul corespunzător şi stratul inferior format din

soluţia ureei în apă, care se colectează într-un pahar cu capacitatea de 0,5 l.

Soluţia de parafină este spălată (1-2 ori) cu apă pentru

îndepărtarea urmelor de uree şi activator şi se filtrează trecîndu-se prin

două filtre de hîrtie, pentru uscare. Solventul este îndepărtat din fracţia deparafinată şi din parafină prin distilare atmosferică, apoi la un uşor vid

la temperatura de 120-1300C. Soluţia de uree este răcită puternic, pentru

cristalizarea ureei, aceasta din urmă se separă prin filtrare şi apoi se usucă şi se refoloseşte în procesul de extracţie.

Interpretarea rezultatelor

În funcţie de natura fracţiei supuse deparafinării se vor stabili

condiţiile optime de lucru, întocmindu-se următoarea foaie de separare:

Condiţii de deparafinare:

Şarja, cantitatea (g):

Materia primă: Uree

Activator

Solvent

Pentru diluare

Pentru spălarea complexului

Temperatura complexului, 0C:

Iniţială

Finală

Temperatura maximă a efectului de reacţie

Temperatura de descompunere a complexului Timpul iniţial, ore şi minute

Contactare

Complexare

Perioada de inducţie

Timp final, ore şi min. Contactare

Complexare

Durata complexării, ore

Rezultatele practice obţinute permit întocmirea bilanţului de materiale:

Introdus g % Obţinut g %

Materia

primă

Produs

deparafinat

Hidrocarburi

complexate

Pierderi

În total 100 In total 100

3.4. Lucrarea de laborator nr.4.

Materie primă regenerabilă. Grăsimile. Săpunificarea grăsimilor şi

determinarea calităţii săpunului obţinut

Generalităţi

Resursele de origine vegetală şi animală. Resursele vegetale

sînt practic inepuizabile, fiindcă rezervele lor anuale se reînoiesc pe

seama procesului de fotosinteză. Din CO2 şi H2O prin procesul primar de fotosinteză se formează glucoza care apoi se transformă în hidraţi de

carbon, proteine, grăsimi şi altele, care sînt necesare pentru formarea

ţesuturilor şi organelor plantei. Plantele terestre şi acvatice asimilează anual circa 175 mlrd.

tone CO2, conducînd la formarea a 450 mlrd. tone substanţe organice.

Resursele de origine animală şi vegetală nu sînt numai surse de

carbon şi hidrogen, ele conţin compuşi organici deosebit de valoroşi,

care prin alte metode de sinteză ar necesita consumuri considerabile de energie şi materie primă.

Rezultînd din aceasta, prelucrarea tehnologică a surselor de

origine vegetală şi animală urmăreşte două direcţii importante –

obţinerea unor compuşi simpli, cu care tehnologia organică operează curent în diverse sinteze şi obţinerea unor compuşi organici cu structură

complexă, care în mod curent nu se pot obţine sau sînt dificil ori

costisitor de sintetizat. Utilizarea biomasei ca o resursă energetică devine o strategie

politică. Ţările cu mari resurse vegetale, în zonele rurale folosesc

deşeurile vegetale şi forestiere pentru generarea de energie electrică.

În alte zone Brazilia, Argentina, se conduc programe de

utilizare sub formă de combustibil lichid alcool etilic. Actualmente, obţinerea combustibilului lichid din reziduuri lignocelulozice se petrece

pe 3 direcţii – lichefierea indirectă pe calea obţinerii gazului de sinteză şi

obţinerea ulterioară de CH3OH sau benzină, lichefierea directă, hidroliză la glucoză şi obţinerea de alcool prin fermentaţie.

Grăsimile sînt substanţe organice produse atît în regnul animal

(se stochează în ţesutul subcutan sau în jurul organelor interne), cît şi de

plante ( plantele îl acumulează în jurul elementelor reproducătoare). Din cele mai vechi timpuri grăsimile şi-au găsit diferite întrebuinţări în

alimentaţie, medicină şi industrie.

Uleiurile şi grăsimile vegetale şi animale reprezintă esteri ai glicerinei cu acizi graşi. Acizii graşi prezenţi în structura trigliceridelor

sînt acizi saturaţi cu număr par de atomi de carbon, precum şi acizi

nesaturaţi, cu una, două sau trei legături duble. Dupa provenienţa lor, grăsimile se impart în vegetale, animale şi

hidrogenate (condiţionate tehnologic). După consistenţa lor, grăsimile se

impart în lichide si solide. Cele solide au în compoziţia lor acizi graşi

saturaţi cu catene lungi, iar cele lichide conţin acizi graşi nesaturaţi sau saturaţi, cu catene scurte.

Din punct de vedere chimic, ele sînt aproape în totalitate esteri

ai glicerinei cu acizi graşi saturaţi (palmitic, stearic etc.), mononesaturaţi (oleic) sau polinesaturaţi (acid linoleic,

linolenic, arahidonic etc.). Proprietăţile lor depind de natura

amestecului de trigliceride şi de natura acizilor graşi conţinuţi. Astfel, lungimea lanţului de atomi de carbon ca şi gradul de

nesaturare influenţează direct temperatura de topire a grăsimilor,

coeficientul de utilizare digestivă etc.

Uleiurile vegetale din punct de vedere chimic reprezintă compuşi ai glicerinei cu acizii graşi. Ele sînt sicative (se usucă în

prezenţa aerului) şi formează o peliculă subţire şi rezistentă.

Dezavantajul lor constă în aceea că la temperaturile ridicate ele se

descompun formînd acizi graşi. Uleiurile vegetale se obţin prin presare din seminţele sau fructele unor plante uleioase ca inul, bumbacul, rapita,

etc. Principalele uleiuri vegetale lichide sînt uleiul de tung, uleiul de

perilă, porumb, bumbac, arahide, in, floarea-soarelui, nuc, soia, măsline, rapiţă, ricin etc.

Proprietăţile unor uleiuri vegetale

Nr.

crt.

Denumirea Temperatura

de inflamare

Temperatura

de congelare Sicativitatea

1. Ulei de

rapită

2300C cca 0

0C Semisicativ

2. Ulei de

ricin

235-2750C -12...-18

0C Nesicativ

3. Ulei de

masline

245-3150C -7...-10

0C Nesicativ

4. Ulei de colofoniu

1800C - Semisicativ

Există şi grăsimile vegetale solide, de exemplu, unt de cocos,

unt de palmier etc.

În plante, grăsimea ia naştere prin transformarea glucidelor, sub influenţa enzimelor. S-a constatat că prin maturizare, plantele sărăcesc

în amidon şi zaharuri, îmbogăţindu-şi continutul în ulei.

În plante materia grasă se concentrează numai în anumite părţi cum sînt seminţele, fructele, sîmburii, jucînd rolul unei

substanţe de rezervă, pe care planta o utilizează în timpul dezvoltării,

drept sursă de energie. Grăsimile prezintă avantajul, deoarece puterea

lor calorică este foarte ridicată şi ele sînt lipsite de apă de cristalizare. Cele mai multe plante naturale au seminţe oleaginoase. La cele

de cultură predomină plante cu seminţe amidonoase. Acumulări de

grăsimi de rezervă se produc şi în tulpinile unor copaci. La germinaţie, rezervele de grăsimi sînt practic complet epuizate. Se produce o

hidroliză a grăsimilor la acizi graşi şi glicerina, sub acţiunea lipazelor

vegetale prezente în toate seminţele şi în alte organe ale plantei.

Conţinutul de substanţă de rezervă în seminţele oleaginoase şi

amidonoase

Seminţe Specia vegetală Grăsimi,

%

Glucide,

%

Oleaginoase Floarea-soarelui 45-55 10

Nuci de cocos 65 12

Amidonoase Boabe grîu 1,8 69

Boabe mazăre 1,9 53

Boabe orez 1,3 77

Energia chimică a grăsimilor este eliberată prin oxidarea

produşilor de hidroliză: acizi graşi şi glicerină. Grăsimile şi acizii graşi fiind greu translocabili în organismele vegatale, rezerva lor de energie se

poate valorifica direct numai în organul de depozitare.

Uleiurile şi grăsimile animale se obţin, de obicei, din grăsimi de porcine, ovine şi bovine. Din această grupă fac parte uleiurile din

copite, grăsimile de vacă, untura de peşte, uleiul de spermacet (extras

din măduva şi creierii balenelor şi caşaloţilor).

Proprietăţile unor uleiuri şi grăsimi animale

Nr.

crt.

Denumirea Temperatura

de

inflamare, 0C

Temperatura

de

congelare, 0C

Sicativitatea

1. Ulei de spermacet 260 0 Nesicativ

2. Ulei de balenă 245 5...15 Semisicativ

3. Ulei de oase 240 0 Semisicativ

4. Untură de peşte 245 -7 Semisicativ

5. Grăsimi de ovine şi

bovine

290...310 40...50 Nesicativ

6. Grăsimi de porcine 260...315 0...15 Nesicativ

În organismul animal, sintetizarea grăsimilor proprii se face în

urma transformării altor componente ale alimentelor. Formarea

grăsimilor din glucide şi proteine este legată de ciclul lui Krebs. Grăsimile din ţesuturile animale conţin în structurile lor acizi

graşi cu un număr par de atomi de carbon cuprins între 4 şi 24.

Posibilităţile organismului de a sintetiza aceşti acizi sînt foarte diferite de la ţesut la ţesut şi de la specie la specie. Comun pentru toate speciile

şi toate tesuturile este faptul că biosinteza porneşte de la aceeaşi

substanţă simplă care este acetilcoenzima A, denumit acid acetic activat

şi care poate proveni din glucide, din aminoacizi, din alcool etilic şi din acizi graşi.

Dupa sintetizarea acizilor graşi, pentru formarea lipidelor

propriu-zise, acestea trebuie să se esterifice cu glicerina, obţinută în

ciclul Krebs din glucide. Cea mai mare parte din grăsimea animalelor se găseşte sub formă

se ţesuturi adipoase subcutanate, ţesuturi adipoase aşezate pe

membranele peritoneale care susţin stomacul şi intestinele şi grăsimea depusă la suprafaţa organelor interne. Această sursă constituie principala

sursa de lipide pentru organism, functionînd în acelaşi timp ca

termoregulator. În funcţie de starea de îngrăşare a animalului în carne se găseşte aşa-numită “grăsime de marmorare” dintre muşchi, şi cea de

perselare în interiorul muşchiului. O cantitate mică de grăsime se găseşte

chiar în interiorul fibrei.

Grasimile crude din diferite părţi ale corpului diferă în ceea ce priveşte consistenţa, culoarea şi compoziţia chimică. În general,

grăsimile de acoperire au un punct de topire mai scăzut decît grăsimea

acumulată în interiorul organismului. La animalele din zone calde, grăsimea are consistenţa mai tare decît la cele dintr-un climat temperat –

rece. Grăsimea de bovine este de culoare galbenă, determinată de

pigmenţii carotenoizi. Intensitatea culorii depinde de conţinutul de caroten. Pînă la 1mg caroten /kg grăsimea este de culoare albă-galbuie,

între 2-3 mg caroten/kg – este galbenă, iar peste 5 mg caroten /kg –

galben intens. Femelele au grăsimea mai intens colorată decît masculii.

Efect hotărîtor în compoziţia grăsimii îl are hrana. Cînd hrana are puţină grăsime, atunci se formează grăsime prin sinteză din glucide

şi proteine şi în consecinţă ea este bogată în acizi graşi saturaţi şi

monosaturaţi. Grăsimile neutre reprezintă 97,5-99% din materiile grase

vegetale, celelalte lipide prezente constituind substanţe însoţitoare ale

gliceridelor. Dintre aceste substanţe cele mai importante sunt:

1)fosfatidele, 2) cerurile, 3) steridele, 4) tocoferolii, 5) substanţele colorante, 6) cele mirositoare.

1) Fosfatidele sînt esteri micşti ai glicerinei cu acizi graşi superiori şi cu acid fosforic esterificat cu un aminoalcool. Cele mai

principale sînt lecitinele şi cefalinele.

2) Cerurile reprezintă amestecuri naturale de esteri ai acizilor

graşi superiori cu alcooli monovalenţi superiori şi cu cantităţi variabile

de hidrocarburi, acizi şi alcooli liberi. 3) Steridele sînt esteri ai sterolilor cu acizi graşi superiori. Cele

mai importante steride sînt : C28 – brasicasterolul, C20 – sitosterolul.

4) Tocoferolii sînt derivaţi de la croman avînd un hidroxil

fenolic în moleculă. S-au izolat din uleiuri: -tocoferolul (vitamina E),

precum şi izomerii , , . Sînt antioxidanţi naturali.

5) Substanţe colorante clorofila, xantila, carotina, gosipolul şi sesamolul.

6) Substanţe mirositoare se îndepărtează prin procese de rafinare.

Principalele tehnologii de prelucrare a grăsimilor şi uleiurilor sînt următoarele:

a) Hidroliza grăsimilor şi uleiurilor. Ca rezultat al hidrolizei cu

abur, acizi sau enzime, se obţine glicerină şi acizi graşi:

CH2COOR

CH2OH R' COOH

CHCOOR

+ 3H2O CHOH + R''COOH

CH2COOR

CH2OH R'''COOH Glicerina obţinută se foloseşte în industria explozivelor

(dinamită, explozibili etc.), la fabricarea polimerilor în industria textilă,

în farmacie, cosmetică, pielărie etc. b) Transesterificarea uleiurilor. Se petrece cu alcooli inferiori

şi se obţin monoesteri:

CH2COOR

CH2OH R' COOR Catal.

CHCOOR

+ 3ROH CHOH + R''COOR

CH2COOR

CH2OH R'''COOR

Esterii obţinuţi se utilizează în calitate de carburanţi pentru motoarele Diesel (RSA, Filipine, Brazilia).

c) Cracarea uleiurilor. Ca rezultat se obţine combustibil.

Procedeul se petrece la t = 400-5000C în prezenţa catalizatorului

(aluminosilicaţi, zeoliţi etc.).

Conversia uleiurilor la hidrocarburi se poate realiza după patru

direcţii:

1) săpunificarea uleiurilor şi descompunerea sărurilor în

hidrocarburi;

2) hidroliza uleiurilor şi decarboxilarea acizilor graşi; 3) descompunerea directă a uleiurilor;

4) cracarea uleiurilor sub presiune.

Biomasa este totalitatea materialului vegetal sau animal care poate fi transformat în energie sau materie primă. Este prezentată din

arbori, plante, vegetaţia marină, deşeuri celulozice şi proteine industriale şi urbane, materii prime de origine animală. Bioconversia biomasei se

realizează prin reacţii enzimatice şi transformări biochimice: 1)

fermentarea aerobă şi anaerobă conducînd la biogaz şi proteine pentru furaje; 2) hidroliza chimică sau enzimatică la alcool etilic sau alte

produse (C4H9OH, acetonă, acid lactic, CH3COOH etc). Transformările

termochimice vizează obţinerea din biomasă a hidrocarburilor lichide, a

gazului de sinteză, metanol,cocs etc. Aceste transformări includ trei direcţii de bază: piroliza, gazeificarea şi hidrolichefierea.

Principalul produs care se fabrică în cantităţi mari prin

fermentaţie este alcoolul etilic. Principalele materii prime folosite pentru obţinerea etanolului prin fermentaţie sînt: trestia şi sfecla de zahăr,

sorgul zaharat, trufele albe, maniocul, cartoful, porumbul, grîul, lemnul,

deşeurile celulozice etc.

În afară de C2H5OH prin fermentaţii din biomasă se mai obţine acidul lactic; el se fabrică în cea mai mare cantitate prin sinteză plecînd

de la intermediari petrochimici, dar se obţine şi prin fermentaţie.

Acetona şi butanolul prin procedee plecînd de la petrol. Se apreciază că după anul 2000 peste 30% din produsele industriei organice de sinteză se vor fabrica prin procese biocatalitice din biomasă.

Fermentaţia acetonobutirică a devenit o sursă de obţinere

industrială a unor solvenţi: acetonă, butanol, etanol.

La nivel industrial, s-au supus fermentării două tipuri de substraturi: amidon din porumb şi zahăr din melasă. Procesul decurge în

trei faze:

1) extracţia CH3COOH şi a acidului butiric pînă la o durată de 16-18 ore. Apare o degajare mai mare de H2 faţă de CO2, cu o

multiplicare mai mare a celulozelor.

2) scăderea acidităţii şi formarea de acetonă şi butanol. Gazele

care se degajă sînt bogate în CO2 şi mai sărace în H2, iar numărul de spori creşte foarte puternic.

3) se formează acizi, solvenţi şi gaze. Procesul devine mai lent.

Bioconversia anaerobă a biomasei. Ca sursă de biomasă, la

fermentarea anaerobă se utilizează reziduurile animale de la crescătoriile

de vite, porci, păsări, reziduurile menagere, reziduurile lemnoase forestiere (crengi, rumeguş), reziduurile agrovegetale, materiale

lignocelulozice, plantele acvatice ca algele, stuful, buruienile acvatice

etc.

În urma fermentaţiei anaerobe decurge procesul biologic prin care biomasa este convertită în CH4 şi CO2. Procesul dat implică diferite

bacterii.


1. Determinarea insaponifiabilului Cantitatea de compuşi chimici care ramîn în grăsime nealteraţi

sau nehidrolizaţi dupa saponificarea alcalină constituie asa-zisul

insaponifiabil. Acesta, de obicei, se evaluează dupa separarea din faza

hidrosolubilă prin extracţie cu solvenţi nepolari şi apoi se deshidratează la 80°C cîntărindu-se. Insaponifiabilul constă, de obicei, din

hidrocarburi grele, alcooli superiori, ceruri, steroli (colesterol, fitosterol),

vitamine, liposolubile etc. De obicei, grăsimile alimentare obişnuite

conţin mai puţin de 2% material insaponifiabil. În cazul în care această cantitate este depăşită, există suspiciunea unei fraude ce constă din

adaos de uleiuri minerale (parafine).

Impurităţile insolubile din grăsimile animale se pot determina gravimetric. Metoda se bazează pe dizolvarea grăsimii în hexan, eter de

petrol, eter etilic sau cloroform, filtrarea, spălarea reziduului şi apoi

evaluarea acestui reziduu prin căntărire. Reactivi: grăsime, solvent.

Aparate şi utilaj: balanţa tehnică, flacon Erlenmayer cu dop rodat,

baie de apă, instalaţie de filtrare în vid, creuzet filtrant.

Efectuarea lucrării. Se cîntăreşte la balanţă tehnică o probă de 20 g

material de analizat şi se introduce într-un flacon Erlenmayer cu dop rodat. Se încălzeşte balonul pe baie de apă, pănă la topirea grăsimii. Se

adaugă apoi 200 ml solvent (convenabil) şi se dizolvă conţinutul prin

agitare. Se astupă balonul şi se lasă la temperatura camerei timp de 1/2 oră după care se filtrează la vid printr-un creuzet filtrant în prealabil

adus la greutate constantă la temperatura de 103°C. Se spală balonul şi

creuzetul filtrant prin care s-a făcut filtrarea cu 2-3 porţiuni de 10-20 ml solvent, aşa încît să se îndepărteze complet grăsimea. Creuzetul filtrant

care conţine impurităţile insolubile se usucă apoi la temperatura camerei

şi se ţine după aceea la 103°C timp de o oră, dupa care se răceşte şi se

căntăreşte. Se repetă operaţiunea pănă la greutate constantă. Făcînd

diferenţa dintre greutatea creuzetului gol, se calculează cantitatea de impurităţi din probă care se raportă apoi la 100 g de produs cercetat.

2. Obţinerea săpunului

Reactivi: grăsime, NaOH, etanol, NaCl.

Aparate: ceşcuţă de porţelan, baia de apă.

Efectuarea lucrării. Hidroliza grăsimilor se petrece cu soluţie alcoolică

de hidroxid de natriu. Pentru aceasta se cîntăresc 30g de grăsime, se pun

într-o ceşcuţă de porţelan şi se încălzesc pînă la topire. Se pregăteşte soluţie de hidroxid de natriu dizolvînd 7,5 g NaOH în 30 ml H2O şi 75

ml etanol sau propanol-1. Soluţia alcoolică NaOH amestecînd se toarnă

cu cantităţi mici în ceşcuţa cu grăsimea topită timp de 30 min.

Amestecul obţinut se fierbe 20-25 min., se adaugă 50-75 ml soluţie saturată de clorură de natriu şi se răceşte în baia cu apă. Stratul de săpun

format la suprafaţă se stringe, se usucă pe hîrtie de filtru şi se cîntăreşte.

Apoi se calculează cantitatea de săpun la cantitatea de grăsime luată.

3. Determinarea calităţii săpunului obţinut

Reactivi: săpun, soluţiile de fenolftaleină şi metiloranj, H2SO4 sau HCl

(0,1N).

Aparate: balanţă, biuretă, pipetă de 20-25 ml, termometru de 1000C,

balon cu fund plat de 400-500 ml, pahar de 200-300 ml, pahar chimic de 300-400 ml, ştativ cu două eprubete şi beţişor de sticlă.

Efectuarea analizei. 1. Se cîntăreşte 3-4 g de săpun cu precizia pînă la 0,1 g, apoi se mărunţeşte în aşchii şi se introduce în balon sau în pahar,

se adaugă 300 ml apă fierbinte şi se dizolvă la temperatura de 85-900C,

permanent amestecînd soluţia. Precipitatul insolubil conţine impurităţi

insolubile. 2. Se pregăteşte tabelul pentru notarea datelor analizei.

Mas

a

săpun

ulu

i,

g

Volumul

soluţiei

de săpun, ml

Volumul

soluţiei de

săpun pentru

titrare, ml

Volumul acidului pentru

titrarea unei probe, ml

Con

ţin

utu

l

aciz

ilo

r

gra

şi

în %

fenolftaleină metiloranj

3. Se introduc în balonul pentru titrare20 sau 25 ml de soluţie

preparată. Se adaugă 4-5 picături de soluţie de fenolftaleină şi se titrează

pînă la dispariţia culorii roz cu soluţia de HCl sau H2SO4. 4. La soluţia titrată se adaugă 4-5 picături de metiloranj şi iarăşi

se titrează cu acelaşi acid pînă la apariţia culorii roze stabile.

5. Toată procedura de titrare se face de două ori şi se folosesc datele medii. După volumul acidului, care a mers la titrare cu

fenolftaleină, se calculează alcalinitatea liberă, care se determină de

prezenţa în soluţie a ionilor liberi de OH-.

După volumul acidului, care a mers la titrare cu metiloranj, se calculează alcalinitaea fixată, care este formată de săruri ale acizilor

alifatici.

Volumul total al acidului, care a mers la titrare, dă posibilitate de a calcula alcalinitatea totală a soluţiei de săpun.

Aceleaşi determinări se efectuează şi cu săpun, obţinut pe calea

industrială, se compară rezultatele obţinute cu săpunul fabricat şi se

trage concluzia despre calitatea săpunurilor.

Calcule principale

a) Calcularea alcalinităţii libere (A.l.)

1. Detrminarea volumului acidului, care este necesar pentru

titrarea soluţiei de săpun:

Vtotal al soluţiei

Vac.fenolft.Vac. la titrare (ml);

Vprobei

2. Determinarea mg.echiv. de bază alcalină (Ab.a.), care este echivalentă cantităţii acidului consumat la titare cu fenolftaleină:

Ab.a. N Vac. fenolft. (mg.echiv.)

3. Determinarea masei NaOH liber

mNaOH Echiv(NaOH) Ab.a. unde Echiv. – echivalentul lui NaOH

4. Deteminarea alcalinităţii libere (A.l.)

100% mNaOH

A.l. (%)

mprobei de săpun

b) calcularea alcalinităţii fixate (A.f.) se face în mod

asemănător.

c) calcularea alcalinităţii totale (A.t.) se face prin

determinarea sumei alcalinităţii libere şi alcalinităţii fixate.

3. Determinarea conţinutului acizilor graşi în săpun

5 g de săpun obţinut, mărunţit se introduc într-un păhăruţ de 100

ml, unde se adaugă 50 ml de apă distilată. Conţinutul paharului se

încălzeşte la foc încet pînă la dizolvarea săpunului. La soluţia obţinută se

adaugă 10 ml soluţie de HCl (1:1) şi se continuă încălzirea pînă la formarea stratului de grăsime pe suprafaţa soluţiei. Experienţa decurge

mai bine, dacă în soluţie se introduce o baghetă de sticlă.

Apoi paharul se răceşte, se scoate bagheta şi prin gaura formată se scurge lichidul. Acizii graşi, care au rămas în pahar, se transferă pe

hîrtie de filtru şi se usucă, se cîntăresc şi ştiind masa inţială a săpunului

supus analizei, se calculează conţinutul acestora în săpun.

Analiza se efectuează utilizînd atît săpunul fabricat, cît şi cel obţinut. Prin compararea rezultatelor obţinute se face concluzia despre

calitatea săpunurilor.


Analiza cauciucurilor ( gumelor ). Obţinerea cauciucului tiocolic

Generalităţi

Cauciucul natural se obţine ca rezultat al coagulării sucului

lactic (latexului) din plantele ce conţin astfel de substanţă. Partea componentă de bază a cauciucului natural reprezintă hidrocarbura

izoprenul (91%-96%). Cauciucul poate fi obţinut din sucul lactic al

plantei, din tulpină sau rădăcină, din frunze sau din masa verde a plantei. Din punct de vedere industrial, un interes deosebit reprezintă

plantele care nu numai conţin o parte considerabilă de substanţă, dar şi

sînt în stare s-o „cedeze” pentru necesităţile omului. În această ordine de

idei, un interes deosebit îl reprezintă hevea, care este o sursă principală

de cauciuc natural (pînă la 96%). Actualmente, cca 30% din tot cauciucul se extrage din plante.

De pe un hectar de hevea se obţin de la 950 kg pînă la 2000 kg de

cauciuc. Cauciucul colectat se coagulează sub acţiunea acizilor şi apoi se

filtrează şi se presează în granule. Cauciucul artificial se produce din latexul sintetic. Cea mai

mare cantitate de cauciuc sintetic se produce din două substanţe de

bază- din butadienă-1,3 şi sterină. Butadiena-1,3 reprezintă un gaz, ce se obţine din petrol, iar sterina – este un lichid, care se obţine din petrol

şi cărbuni. Amestecul de reactivi se introduce în containere ce conţin

soluţie de săpun care uşurează procesul de formare a cauciucului. În amestec se mai adaugă şi catalizatori, şi toată masa se supune agitării.

Ca rezultat se obţine latexul sintetic care se aseamănă cu cel natural.

Cînd latexul format este într-o condiţie necesară, în reactor se adaugă

inhibitori, pentru a stopa procesul de formare a produsului. După aceasta, latexul se trece în alt container, care conţine acid şi soluţie de

sare. Aici are loc coagularea latexului şi formarea granulelor de culoare

sură, care se spală pentru a elimina substanţe chimice nedorite, se usucă şi se presează în granule mai măşcate.

Cauciucurile naturale şi sintetice preponderent se utilizează sub

formă de gumă, deoarece ea posedă proprietăţi mai avantajoase decît cauciucul (rezistenţă, elasticitate etc.). Pentru a obţine gumă din cauciuc,

el se supune vulcanizării. Vulcanizarea cauciucului reprezintă un proces

de încălzire a cauciucului în forme speciale cu sulful, umplutură

(funingine, CaCO3, ZnО) şi alte substanţe. În aceste condiţii atomii de sulf interacţionează cu moleculele liniare ale cauciucului în unele locuri

ale legăturilor duble şi prin aceasta uneşte moleculele de cauciuc intre

ele. Aşadar, ca rezultat se obţin nişte molecule gigantice care au o structură spaţială, spre deosebire de structura liniară a cauciucului iniţial.

Dacă în procesul de vulcanizare se adaugă exces de sulf, atunci structura

produsului poate deveni foarte densă, materialul pierde elasticitatea şi se

obţine ebonita. Toate cauciucurile sintetice pot fi clasificate în două grupe:

1. Cauciucurile cu destinaţie generală sau universală, care se

utilizează pentru confecţionarea anvelopelor şi obiectelor din gumă. 2. Cauciucurile cu destinaţie specială, care se utilizează pentru

confecţionarea obiectelor, sînt rezistente faţă de temperaturi joase sau

înalte, gaze, uleiuri, mediile chimice agresive, aşa cum sînt acizii, bazele

alcaline etc.

În grupa cauciucurilor de destinaţie generală, intră cauciucul butadienic, cauciucul butadien-stiren, izoprenic, cauciucul stereoregulat

divinilic.

În grupa cauciucurilor de destinaţie specială, intră cauciucurile

siliconice, cloroprenic (nairitul), butadien-nitrilic şi cauciucurile

polisulfidice tiocolii. Tiocolii constituie un produs de policondensare a dihalogenoderivaţilor alifatici (de exemplu, a dicloretanului) cu sulfurile

şi polisulfurile de natriu:

n(Cl CH2 CH2Cl) nNa2S4 CH2 CH2 S4 n 2n NaCl.

Tiocolii, obţinuţi prin astfel de metode, posedă o rezistenţă înaltă faţă de acţiunea solvenţilor organici, ozonului, oxigenului etc. Din

tiocoli se confecţionează furtunuri, piese pentru aparatele chimice.

Tiocolii se supun vulcanizării în prezenţa oxizilor de metale.

Analiza cauciucurilor ( a gumelor )

Cauciucul industrial (guma) reprezintă un sistem

multicompoziţional ce conţine propriu-zis cauciuc, răşini naturale, antioxidanţi, acceleratori, sulf, funingine, substanţe minerale, adaosuri

speciale etc. Produsele confecţionate din gumă trebuie să posede

proprietăţi specifice funcţie de destinaţia specială. De exemplu, pentru obţinerea cauciucurilor ce manifestă o elasticitate avansată la

temperaturile normale, se foloseşte cauciuc poliizoprenic natural sau/şi

sintetic; pentru confecţionarea obiectelor care trebuie să funcţioneze la temperaturi înalte şi în mediile agresive, se folosesc cauciucurile ce au la

bază derivaţi fluoruraţi.

Analiza cauciucurilor reprezintă un proces complicat ce

utilizează mai multe metode aplicate. Pentru efectuarea analizelor, este necesar, în primul rînd, de separat partea organică prin extracţie cu

diferiţi solvenţi. În cauciucul lipsit de parte organică, se determină tipul

şi cantitatea de polimer şi de funingine. Analiza calitativă şi cantitativă a umpluturii minerale se efectuează după arderea probei. Pentru a realiza

analiza generală a cauciucurilor se prelucrează următoarele probe:

1. Proba pentru determinarea cenuşii.

2. Proba pentru extracţie. 3. Proba pentru determinarea sulfului.

4. Proba pentru determinarea clorului sau azotului.

5. Extractul în care se determină gradul de aciditate şi gradul de

saponificare.

6. Determinarea cantităţii de polimer, de funingine şi a părţii minerale. 7. Determinarea tipului de cauciuc şi a cantităţii acestuia.

8. Analiza umpluturii minerale.

Analiza vizuală oferă o posibilitate de a presupune prezenţa sau

absenţa unor componente caracteristice. De exemplu, dacă cauciucul are o coloraţie albă, aceasta înseamnă că el poate să conţină bioxidul de titan

şi să nu conţină compuşi, cum ar fi compuşii stibiului cu sulf. Dacă

cauciucul este colorat în roşu, atunci în el pot fi prezente sulfurile stibiului sau ale pigmenţilor organici. În cazul cînd cauciucul studiat are

o coloraţie verde-gălbuie sau aproape albă, atunci el poate să conţină

adaosuri de asbest. În toate astfel de cazuri, cauciucurile se supun analizelor prealabile suplimentare.


1. Determinarea în cauciucul cercetat a substanţelor organice

Un extractor cel mai simplu pentru a extrage din cauciucul studiat substanţele organice poate fi confecţionat dintr-o colbă conică cu

un refrigerent invers. În calitate de solvent se utilizează amestec de

metiletilcetonă şi etanol denaturat (75 : 25 după volum). Extracţia se

realizează timp de 30 min. la o fierbere intensă. Pentru extracţia diferenţiată, se recomandă utilizarea diferiţilor solvenţi – alcooli,

acetonă, cloroform.

Pentru determinarea tipului de polimer, este suficient de prelucrat proba cercetată cu un amestec de acetonă şi cloroform sau de

metiletilcetonă şi alcool.

Analiza extractului alcoolic. În acest extract, se depistează antioxidanţii, acceleratori, produse de destrucţie a acestora, acizii

organici (stearic), esteri, uleiuri şi răşini solubile în alcool.

Pentru aceasta cauciucul se mărunţeşte în bucăţi cît mai mici, se

cîntăreşte, apoi se fierbe împreună cu alcoolul. Apoi amestecul se trece într-o colbă în prealabil cîntărită, se cîntăreşte şi se distilează alcool, iar

reziduul se usucă şi se cîntăreşte. Conţinutul de substanţe eliminate se

determină prin diferenţa maselor.

Reactivii utilizaţi: etanol, acetonă sau metiletilcetonă, cloroform.

Modul de determinare. O probă de cauciuc de 2-3 g se mărunţeşte, se

deplăsează într-o colbă conică şi se adaugă atît solvent, ca proba să fie acoperită cu el. După aceasta, colba se uneşte cu refrigerentul invers şi

se fierbe pe baie de apă timp de 1 oră. Alcoolul se elimină prin decantare

într-o colbă cîntărită, iar la proba cercetată se adaugă iarăşi alcool pînă

la acoperirea acesteia şi se fierbe timp de 30 min. Această procedură se repetă de 3-4 ori. Pentru a verifica gradul de extracţie, pe o sticlă se

toarnă 2-3 picături de soluţie şi după evaporarea alcoolului nu trebuie să

rămînă nici o pată. Colba cu extract se pune pe baie cu apă, se distilează solventul şi apoi proba se usucă în etuvă la temperatura de 70

0C, se

răceşte şi se cîntăreşte. Conţinutul substanţelor organice ce se extrag cu

ajutorul alcoolului (x, în %) se calculează prin relaţia:

х = (m - mo)100/g,

unde: m şi mo – masa colbei cu extract şi fără extract, g; g – masa probei de cauciuc, g.

2. Determinarea calitativă a tipului de cauciuc

Proba Belştein. O plasă din cupru sau din alamă confecţionată

sub formă de linguriţă se căleşte în flacără pînă la decolorarea acesteia.

Apoi în linguriţa răcită se adaugă guma studiată mărunţită şi supusă extracţiei şi iarăşi se introduce în flacără. Schimbarea culorii flăcării în

verde demonstrează prezenţa polimerilor ce conţin clor. În cazul cînd

culoarea flăcării nu se schimbă, este necesar de urmărit după structura

flăcării, mirosul eliminat etc.

Proba la cauciucul cloroprenic, polivinilclorid, polietilena

clorsulfurică. Pentru determinarea originii polimerului, se ia cca 0,3-0,4

g de probă mărunţită după extracţie, se introduc în eprobetă cu 5 ml de acid azotic cu densitatea 1,40 g/cm

3 şi se încălzeşte pînă la fierbere în

flacăra arzătorului. Dacă proba conţine cloropren, atunci se observă

distrugerea ei, iar produsele uniform se repartizează în soluţie. Dacă bucăţele mărunte de gumă rămîn şi după fierbere, atunci proba studiată

conţine polietilenă clorsulfurică sau polivinilclorid.

Proba la cauciucuri polisulfidice (tiocolii). Guma mărunţită se

introduce în pahar de 100 ml în care apoi se adaugă 15-20 ml acid azotic cu densitate de 1,40 g/cm

3 . Proba se lasă în repaus la temperatura

camerei. Peste 5-10 min. proba începe să se descompună. Dacă păharul

se încălzeşte puţin, atunci descompunerea ei decurge mult mai rapid.

Determinarea sulfului în cauciuc. Pentru determinarea în

cauciuc a sulfului liber, cel mai des se utilizează metoda ce preconizează prelucrarea probei mărunţite cu soluţie de sulfit de sodiu. După ce

excesul de sulfit de sodiu interacţionează cu formaldehidă, se formează

tiosulfat de sodiu, care se determină iodometric. Influenţa negativă ale

accelatorilor se diminuează prin adsorbţia acestora pe cărbune activi. Metoda este simplă, accesibilă şi se utilizează la analiza cauciucurilor,

gumelor, peliculelor din latex etc.

Reactivi: soluţie de Na2SO3, proaspăt pregătită, de 5 %; soluţie

de formaldehidă, 40 %; soluţie apoasă de acid acetic (1 : 1); soluţie de

iod de 0,1 N; fenolftaleină, soluţie alcoolică de 1 %; soluţie proaspătă de amidon, 1 %; cărbune activ.

Mersul analizei. Proba mărunţită de 2 g se cîntăreşte cu precizie

de 0,0002 g şi se introduce în colbă conică. Apoi peste ea se toarnă 100 ml soluţie de Na2SO3. Colba se uneşte cu un refrigerent cu aer şi se

fierbe timp de două ore. După fierbere refrigerentul se clăteşte cu apă

distilată, soluţia se răceşte şi la ea se adaugă 3 g de cărbune activ, după

ce amestecul se lasă în repaus 30 min. în amestecare periodică şi apoi se filtrează. Colba şi precipitatul de pe filtru se spală de două-tei ori cu apă

distilată şi se acumulează filtratul într-o colbă de 250 ml. După aceasta,

se adaugă 2-3 picături soluţie de fenolftaleină, se neutralizează cu soluţie de acid acetic pînă la decolorarea indicatorului, se adaugă 2-3 ml soluţie

de acid şi imediat se titrează cu soluţie de iod în prezenţa soluţiei de

amidon. Paralel se realizează şi analiza de control. Conţinutul de sulf (x, în %) se calculează cu ajutorul relaţiei:

х=0,0032•(V - Vo)/100•g,

unde: 0,0032 – masa sulfului ce corespunde 1 ml soluţie de iod de 0,1N,

g; V, Vo – volumele soluţiilor de iod 0,1N care au mers la titrarea

probei cercetate şi a probei de control, ml;

g – masa probei de analizat, g.

3. Obţinerea cauciucului tiocolic Scopul lucrării: de obţinut cauciucul tiocolic cu ajutorul

policondensării în emulsie şi de calculat randamentul procesului faţă de

dicloretan.

Reactivi: sulf, NaOH, MgO, 1,2-dicloretan, etanol. Aparate: pahar din porţelan de 150ml;

baghetă;

pîlnie;

instalaţie pentru sinteză;

vas de porţelan.


1) Pregătirea soluţiei de tetrasulfură de sodiu. Tetrasulfura de sodiu se obţine în urma încălzirii sulfului pur cu soluţia concentrată de NaOH:

6NaOH 10S 2 Na2S4 Na2S2O3 3H2O La 15,5 g de NaOH în paharul de porţelan se adaugă 50 ml de

apă caldă şi se încălzeşte pînă la fierbere. Apoi cu încetul, cu porţiuni mici, se adaugă 22 g de sulf pur în formă de praf şi amestecul obţinut se

încălzeşte pînă la fierbere, permanent amestecînd cu bagheta. Încălzirea

se efectuează pe plasă de azbest, evitînd fierberea puternică a

amestecului. După ce tot sulful se dizolvă, încălzirea se încetează şi soluţia

brună de tetrasulfură de sodiu se filtrează prin pîlnie cu vată.

b) Obţinerea cauiciuiclui tiocolic Policondensarea tetrasulfurii de sodiu se efectuează la

temperatura de 343 K în prezenţa oxidului de magneziu.

Instalaţia pentru obţinerea cauciucului tiocolic

În retorta de reacţie, se introduce soluţia filtrată de tetrasulfură

de sodiu, se încălzeşte, permanent amestecînd, pînă la 343 K şi apoi se

adaugă 0,7 g de MgO, care este în prealabil mărunţit. Apoi, agitînd intens amestecul, cîte o picătură se adaugă 10 ml de 1,2-dicloretan cu 3

ml de etanol (95%). Procedeul se realizează timp de 20-30 min.

La adăugarea dicloretanului, se observă formarea cauciucului

sintetic sub formă de turte mici. După adăugarea dicloretanului agitarea continue încă 10-15 min., menţinînd aceeaşi temperatură. Apoi

conţinutul retortei se varsă în pahar sau în ceaşcă de porţelan, soluţia se

varsă, iar cauciucul care este la fund, de la început se clăteşte cu apă

rece, pe urmă cu apă caldă.

Cauciucul se usucă între bucăţile de hîrtie de filtru, se cîntăreşte şi apoi se calculează randamentul după dicloretan.

Rezultatele se reprezintă în formă de un tabel.

Materia primă Produs

Dicloretan,

g

Sulf, g NaOH,g C2H5OH,

g

MgO,

g Cauciucul

tiolic, g %


Obţinerea detergenţilor

Generalităţi

Detergenţii sînt agenţi de suprafaţă, care reduc tensiunea superficială

a apei, contribuind astfel la uşurarea fenomenului de spălare.

Acţiunea de spălare a detergenţilor, ca şi a săpunurilor, se datorează structurii asimetrice a moleculei. Moleculele detergenţilor sînt

compuse din două părţi cu proprietăţi fundamentale diferite: o parte

polară hidrofilă şi una nepolară hidrofobă.

Partea hidrofilă conferă detergenţilor solubilitate în apă şi constă din

una sau mai multe funcţiuni acide sau bazice sau dintr-un număr mare de grupări hidrofile dispuse în lanţ. Grupele hidrofile pot fi

acide sau bazice. Cele mai importante grupe acide sînt: COOH;

OSO3H şi SO3H. Cele mai importante grupe bazice sînt:

NH2- grupa amină primară;

= NH – grupa amină secundară; ≡ N – grupa amină terţiară;

≡ N - grupa de amoniu cuaternar.

Partea hidrofobă este formată din catene alifatice cu 10-18 atomi de

carbon sau din resturi alchilaromatice în care radicalul alchil conţine

10-18 atomi de carbon.

Avînd în vedere modul de disociere a moleculei detergentului,

deosebim:

detergenţi anionici;

detergenţi cationici;

detergenţi neionici.

Detergenţii anionici disociază în anioni organici cu pondere

moleculară mare şi cationi care, de regulă, sînt cationi de Na. În

această categorie intră detergenţii care conţin ca şi grupările hidrofile

funcţiuni acide.

Detergenţii cationici disociază în cationi organici mari şi anioni care, de regulă, sînt anioni Cl

-. În această categorie intră detergenţii

care conţin ca şi grupările hidrofile funcţiuni aminice.

Detergenţii neionici nu disociază. Solubilitatea în apă a acestor

detergenţi se datorează prezenţei în molecula lor a mai multor grupe hidrofile care se dispun în lanţ, de exemplu: R-CH2O-(CH2-CH2)n- -

CH2-CH2-OH, unde n 10-16.

În timpul spălării, molecula de detergent se adsoarbe pe suprafaţa

particulelor de grăsime prin intermediul părţii hidrocarbonate, iar cu

partea hidrofilă se îndreaptă spre mediul apos prin care grăsimea se înlătură în stare emulsionată.


Scopul lucrării: sinteza unui detergent de tip “Perlan”, calcularea

randamentului şi întocmirea bilanţului de materiale.

Detergenţi de tip “Perlan” sînt alchilsulfaţii de sodiu.

Se obţin prin reacţia de esterificare dintre un alcool superior (C10-C18)

şi acidul sulfuric concentrat de 98%:

R-(CH2)n-CH2OH + OH-SO3H R-(CH2)n-CH2-O-SO3H H2O. Esterul obţinut este neutralizat în continuare cu o soluţie de

hidroxid de sodiu 20%.

R-(CH2)n-CH2-O-SO3H NaOH R-(CH2)n-CH2-O-SO3Na

H2O.

3

4 2

1

1 vas de reacţie;2 pîlnie de alimentare;3 agitator;

4 termometru

Descrierea instalaţiei. Instalaţia necesară sintezei este prezentată în figura de mai sus.

Se compune dintr-un vas de reacţie, agitator, pîlnie de alimentare,

termometru. La asamblarea instalaţiei, se foloseşte un stativ metalic, cleme şi mufe de laborator. Încălzirea vasului de reacţie se face cu

reşou electric sau cu bec de gaz.

Reactivi: alcool gras –25g; acid sulfuric monohidrat – 20g;

soluţie de NaOH de 20%; hîrtie de indicator. Aparateşi vesela: instalaţia pentru obţinerea detergentului;

baghetă; pîlnie.

Modul de lucru. În vederea sintezei, se pleacă de la 25 g de alcool

gras care este cîntărit şi introdus în vasul de reacţie. Din pîlnia de

picurare se adaugă picătură cu picătură 20g de acid sulfuric monohidrat, sub agitare continuă. Reacţia de esterificare este puternic

exotermă şi pentru menţinerea temperaturii de reacţie la valoarea

optimă 600C se întrerupe încălzirea şi se răceşte vasul de reacţie, dacă

este necesar. Adăugarea acidului sulfuric se face cu viteză aşa de mică, încît să dureze o oră. Pentru perfectarea reacţiei masa de reacţie

se menţine sub agitare încă 30 min. După epuizarea timpului de

reacţie, masa de reacţie este trecută într-un pahar Berzelius, în care sub agitare, se realizează neutralizarea cu o soluţie de NaOH 20%.

Soluţia de NaOH se adaugă în porţiuni mici pînă la atingerea unui pH

alcalin. pH-ul se controlează cu hîrtie de indicator. În vederea

întocmirii bilanţului de materiale, soluţia de hidroxid de sodiu folosită la neutralizare se cîntăreşte.

Detergentul obţinut se separă, se usucă, se cîntăreşte şi se calculează

randamentul.

Interpretarea rezultatelor. Din datele experimentale, se calculează randamentul procesului şi se întocmeşte bilanţul de materiale care va

cuprinde următoarele date:

Materiale intrate Materiale ieşite

Denumire

a

Cantitate

a, g

Denumire

a

Cantitatea, g

Alcool gras

Detergent

Acid

sulfuric

Pierderi

Soluţie de NaOH

20%

În total În total


Cărbunii. Analiza tehnică a cărbunilor:

determinarea umidităţii şi cenuşii

Generalităţi. Cărbunii sunt roci sedimentare solide, combustibile, care s-au format prin acumularea şi transformarea

complexă a materialului de origine vegetală, în decursul timpului, sub

influenţa diferiţilor factori geologici, biologici şi fizico-chimici.

Cărbunii conţin carbon (12,6-36,5%), oxigen (2,5-40%), hidrogen (1-6%), azot (sub 2%), sulf (pînă la 12%) în masa combustibilă.

Ce consideră că procesul de transformare a materiei vegetale în

cărbunele fosil cuprinde, cel puţin, două etape mai importante:

1) turbificarea; 2) metamorfozarea.

Turbificarea implică următoarele procese: acumularea substanţei,

acţiunea microorganismelor (bacteriilor şi ciupercilor) şi o serie de

procese fizico-chimice. Turbificarea se finalizează printr-o îmbogăţire relativă în carbon, o reducere însemnată a conţinutului de

oxigen, creşterea proporţiei relative de cenuşă faţă de materia

vegetală iniţială, cît şi sporirea coloizilor, care sînt responsabili de

excesul de apă al turbei.

Metamorfozarea se realizează la o deshidratare parţială şi o întărire

corespunzătoare a turbei iniţiale. Conţinutul de carbon continuă să

crească, iar proporţia de oxigen scade. Procesele acestea sunt favorizate de anumiţi factori – presiunea, temperatura, substanţe

chimice cu proprietăţi de catalizator etc., ca rezultat se formează

cărbuni bruni, apoi huilă şi antracit.

Exploatarea sistematică a carbunilor se începe în secolele XI-XII.

Între sfîrşitul sec. XVIII şi începutul sec. XX cărbunii au constituit

sursa principală de energie. Două continente, Asia şi America,

posedă peste 88% din rezervele geologice, respectiv 70% din cele exploatabile. Peste 80% din rezervele mondiale de cărbune se găsesc

în CSI, China şi SUA.

Clasificarea cărbunilor

Principalele criterii de clasificare a cărbunilor sînt următoarele:

materialul genetic din care s-au format; însuşirile fizice şi chimice;

structura petrografică; compoziţia chimică; puterea calorică; capacitatea de cocsificare; comportarea sub acţiunea unor reactivi

chimici etc.

După clasificarea care se bazează pe natura materialului genetic ce a

stat la baza formării cărbunilor, sînt distinse trei grupe principale de cărbune:

cărbunii humici, formaţi prin incarbonizarea plantelor uriaşe care populau pădurile în epocile de formare a cărbunilor;

cărbunii liptobiolitici, formaţi prin incarbonizarea substanţelor răşinoase şi ceroase;

cărbunii sapropelici (bituminoşi), formaţi din alge şi mîl sapropelic – sisturile bituminoase şi unele turbe ale acestei grupe.

Cărbunii humici sînt cei mai răspîndiţi în scoarţa terestră şi

s-au format cu participarea ligninei şi celulozei din plantele

superioare. După gradul de încarbonizare, ei se împart în turbă,

cărbuni bruni, cărbunii bruni huiloşi, huilă şi antracit.

Turba reprezintă faza cea mai puţin înaintată a descompunerii

materiilor vegetale prin fenomene de incarbonizare. Turba este

formată în regiunile mlăştinoase din plantele de baltă în condiţiile de

umiditate avansată. Turba se prezintă ca o masă de resturi de plante carbonizate, cu aspect lînos, de culoare brună. Puterea calorică a

turbei variază între 2092 şi 8368 kJkg. Calitatea industrială a turbei se apreciază după conţinutul de carbon şi cenuşă. Este un combustibil

inferior folosit pentru uz casnic, îngrăşămînt etc.

Cărbunii bruni sînt prezentaţi prin ligniţi. Zăcămintele de lignit

reprezintă formaţiuni geologice mai vechi decît turba. Ei prezintă o

textură lignoasă, sînt de culoare brună, luciu mat şi se desfac uşor la

uscare. Aceşti cărbuni conţin multă umiditate şi cenuşă, ard cu flacără, iar prin distilare uscată formează gaz combustibil. Puterea

calorică este de 8540-16680 kJkg. Ei se întrebuinţează în termocentrale, pentru hidrogenarea catalitică etc.

Cărbunii bruni huiloşi se caracterizează prin aceea că structura

vegetală a acestora este vizibilă numai la microscop. Ei sînt mai compacţi decît ligniţii. Conţinutul de carbon variază între 60-80%,

puterea calorică este 12552-29288 kJkg. Conţin multe substanţe volatile (cca 45%). Se folosesc ca surse energetice, în industria

cocsului, la obţinerea gazului de sinteză etc.

Huilele sînt cărbunii fosili, cei mai întrebuinţaţi. Sînt cărbuni compacţi, de culoare neagră-cenuşie, cu luciu sticlos, gras,

strălucitor. Ei nu conţin acizi humici. Conţinutul de carbon este mai

mare de 80%, puterea calorică de 29288-37656 kJkg .

Se folosesc pentru fabricarea cocsului şi producerea materiei prime pentru sinteza organică, combustibil etc.

Antraciţii sînt cărbunii humici cu cel mai avansat grad de

incarbonizare, au 90% de carbon, apropiindu-se de grafit. Au culoare

cenuşie, luciu metalic, puţine substanţe volatile, umiditatea extrem de

scăzută. Puterea calorică de 24492-38490 kJkg. Antracitul este un cărbune necocsificabil, se foloseşte ca combustibil şi în metalurgie.

Cărbunii liptobiolitici sînt alcătuiţi din părţi rezistente vegetale

(răşini, ceruri, ţesături de plută etc.) şi au o răspîndire limitată în

natură. Ei au un conţinut ridicat în hidrogen şi în materii volatile şi dau o cantitate mare de gudroane prin distilare. Foarte cunoscut în

această categorie este chihlimbarul.

Cărbunii sapropelici (bituminoşi) s-au format în principal pe seama

acumulării resturilor de fitoplancton din bazinele de sedimentare. Varietatea cărbunilor sapropelici este foarte mare, dar nu ating

rezerve comparabile cu cele ale cărbunilor humici. Cărbunii aceştia

au proprietăţi între cărbune şi petrol. Unii cărbuni din această categorie conţin o cantitate de hidrocarburi lichide, care prin distilare

dau cantităţi importante de ulei mineral.

Caracterizarea componentelor cărbunelui

Apa este un component de bază al cărbunelui legat parţial de masa

organică şi de masa anorganică a acestuia. Apa legată chimic de masa

minerală şi care rămîne în cărbune după determinarea umidităţii

totale reprezintă apă de constituţie.

Masa minerală este un material anorganic conţinut în cărbune, din

care după calcinare se formează cenuşă. Aceasta este compusă din

silicaţi, carbonaţi, sulfaţi, sulfuri şi apă.

Masa organică este un material complex format din combinaţii

organice ale carbonului, hidrogenului, oxigenului, azotului şi

sulfului. Masa organică poate fi supusă unor procese de ardere, carbonizare, piroliză, gazeificare şi lichiefiere, datorită proprietăţilor

de oxireactivitate, carboxireactivitate şi hidroxireactivitate pe care le

posedă.

În procesul arderii cărbunelui, masa anorganică trece în cenuşă.

Cenuşa este un component necombustibil, care micşorează

conţinutul în masa combustibilă şi puterea calorică a cărbunelui. De asemenea, şi umiditatea este un component dăunător al

combustibililor, deoarece ea contribuie la micşorarea conţinutului

masei combustibile, la autoaprinderea cărbunelor în depozit şi

consumă căldură pentru a vaporiza apa.

În timpul arderii produc căldură carbonul, hidrogenul, sulful, în timp

ce oxigenul şi azotul sînt necombustibili. Combinaţiile sulfului (SO2

şi SO3) au acţiune corosivă puternică asupra părţilor metalice ale

cuptoarelor şi poluează atmosfera. În timpul arderii, sulful din sulfaţi

şi parţial sulful din sulfuri rămîne în cenuşă, formînd sulful fix.

Cărbunii se pot defini prin următoarele stări de referinţă:

– cărbune iniţial – starea în care se află la locul de prelevare a

probei. Este alcătuit din umiditate totală, masă minerală şi masă

organică;

– cărbune uscat la aer – compus din umiditate higroscopică, masă

minerală şi masă organică;

– cărbune anhidru – alcătuit din masă minerală şi masă organică;

– masă organică – cărbune fără umiditate şi masă minerală;

– masă combustibilă – cărbune fără umiditate şi cenuşă.

Proprietăţile şi caracteristicile fizico-chimice ale cărbunilor

Principalele proprietăţi fizice ale cărbunelui sînt următoarele:

Proprietăţile mecanice – includ greutatea specifică, plasticitatea,

elasticitatea, duritatea, măcinabilitatea, spărtura, textura şi structura

mecanică.

Proprietăţile optice culoarea, luciul, reflectanţa, indicele de refracţie, coeficientul specific de extincţie.

Proprietăţile magneto-electrice: conductibilitatea electrică, constanta

dielectrică, rezonanţa paramagnetică.

Proprietăţile termice căldura specifică, conductibilitatea termică şi coeficientul de dilatare termică.

Alte proprietăţi fizice: absorbţie, incluziuni minerale etc.

Cunoaşterea proprietăţilor fizice este utilă în elaborarea procedeelor

mecanice de preparare şi înnobilare primară a cărbunilor.

Caracteristicile fizico-chimice ale cărbunilor sînt: umiditatea,

conţinutul de carbon, hidrogen, azot, oxigen şi sulf, materiile volatile,

cocsul şi cărbunele fix, cenuşa, balastul.

Conţinutul de carbon, hidrogen, azot şi oxigen se determină prin

analiza elementară. Se determină prin arderea în sobă de combustibil

a unei cantităţi cunoscute de combustibil, într-un curent de aer sau oxigen şi prin absorbirea produselor rezultate din ardere, în vase

speciale cîntărite înainte şi după combustie.

Stabilirea umidităţii, sulfului total, materiei volatile, cocsului şi

cărbunelui fix, cenuşii şi balastului se realizează prin analiza tehnică.

Umiditatea. La cărbune se deosebesc trei feluri de umiditate: de

îmbibaţie, higroscopică şi totală. Umiditatea de îmbibaţie Wi indică

apa eliminată din cărbune prin uscare în aer pînă la masă constantă. Umiditatea higroscopică Wh indică conţinutul de apă rămasă după

eliberarea umidităţii de îmbibaţie. Umiditatea totală Wt reprezintă

suma Wi Wh. Umiditatea higroscopică este mai mică decît cea de îmbibaţie şi are valori între 15 şi 25% la cărbunii tineri (lignit şi

turba) şi între 0,5 şi 2% la antracit.

Cocsul şi cărbunele fix. Cocsul reprezintă reziduul solid rămas în

creuzet după degajarea materiilor volatile. Cocsul conţine cărbune fix

şi cenuşă. Cărbunele fix reprezintă substanţa combustibilă din cocs.

Cenuşa. Prin cenuşă se înţelege reziduul rămas după calcinarea

cărbunelui la temperatura de 815 250C pînă la masa constantă.

Balastul reprezintă partea din cărbune care nu produce căldură şi

numeric este egală cu suma dintre cenuşă şi umiditate.

Sulful în cărbune este prezent sub următoarele forme:

a) din punctul de vedere al provenienţei:

– sulful organic – este sulful aflat în cărbuni sub forma

diverselor combinaţii organice;

– sulful piritic (din sulfuri) este sulful aflat în combinaţii

chimice de monosulfuri şi bisulfuri din masa minerală;

– sulful sulfat este sulful ce se găseşte în combinaţii chimice în

sulfaţii solubili sau insolubili din masa minerală;

– sulful mineral reprezintă suma dintre sulful piritic şi sulful sulfat.

b) din punctul de vedere al arderii:

– sulful combustibil care reprezintă sulful ce se combină în

timpul arderii cu oxigenul şi trece în SO2 sau SO3. El este format din

sulful organic şi sulful piritic;

– sulful necombustibil (din cenuşă) este format din sulful sulfat;

– sulful din bombă este sulful din cărbune care arde în bombă

calorimetrică în atmosfera de oxigen la presiunea de 2,5 MPa.

c) din punctul de vedere al cocsificării cărbunilor:

– sulful fix care este sulful rămas în reziduu solid de la

cocsificarea cărbunilor şi este practic egal cu sulful sulfat;

– sulful volatil este sulful ce trece în produsele volatile (gudroane, gaze, ape) şi este format din sulful piritic şi parţial din

sulful organic;

– sulful total reprezintă cantitatea totală de sulf din combustibil şi se determină ca suma de sulful organic, sulful piritic şi sulful

sulfat.

Dintre cele mai importante proprietăţi chimice ale cărbunilor pot

menţiona următoarele:

Oxireactivitatea reprezintă proprietatea cărbunilor de a reacţiona cu oxigenul. Proprietatea aceasta prezintă interes deosebit pentru

procesele de combustie şi gazeificare. Ea este cu atît mai mare, cu cît

gradul de incarbonizare este mai scăzut. Oxidarea cărbunelui poate fi

lentă şi rapidă. Prin oxidare rapidă sau totală se formează CO2, H2O, SO2, CO şi se degajă căldură. Căldura degajată depinde de natura

cărbunelui (compoziţia chimică, de cantitatea de balast, apă şi

cenuşă).

Carboxireactivitatea reprezintă proprietatea cărbunelui de a

reacţiona cu dioxid de carbon: CO2 C 2CO. Această

proprietate este importantă pentru două procese fundamentale – fabricarea cocsului şi obţinerea gazului de sinteză din cărbuni şi

dioxid de carbon.

Comportarea la pirogenare. Pirogenarea constă în încălzirea

cărbunilor în absenţa aerului la t 500-6000C (semicocsificarea) şi la

t900-10000C (cocsificarea). Ca rezultat, se formează următoarele

produse: gaze, gudron şi reziduu solid (cocs sau semicocs).

Comportarea la diverşi agenţi chimici. Pentru aceasta se folosesc

acizi, hidroxizi alcalini sau carbonaţi alcalini, diverşi solvenţi

(C2H5OH, C6H6, cloroform, CCl4, sulfură de carbon etc.). Un loc deosebit ocupă studiul reacţiilor dintre hidrogen şi cărbune.


a) determinarea umidităţii

Reactivi: proba de cărbuni. Aparate: etuvă, balanţa analitică, fiolă din sticlă sau aluminiu cu capac

Modul de lucru. Determinarea umidităţii se bazează pe uscarea

probei de cărbune în condiţii de temperatură stabilite, pînă la

masa constantă. În laborator, umiditatea se va determina prin uscare în etuvă la

1050C. Într-o fiolă de sticlă sau de aluminiu cu capac, adusă la masa

constantă, se cîntăreşte la balanţa analitică o probă de 1-2 g cărbune uscat la aer. Grosimea stratului de cărbune în fiolă va fi cel mult 5

mm. Se aşază fiola neacoperită împreună cu capacul în etuva

încălzită la 105 50C şi se lasă timp de o oră. Fiola se scoate şi se

răceşte acoperită cu capac. După răcire se cîntăreşte fiola acoperită. Se repetă operaţia de uscare-răcire ţinînd fiola în etuvă la început 30

min. şi apoi cîte 15 minute pînă ajunge la masă constantă. Se

efectuează minim două determinări.

Umiditatea probei pentru analiză Waa se calculează după formula:

m1 m2

% Waa 100%

m

unde: m masa probei luată în lucru, g; m1 masa fiolei cu proba

luată în lucru înainte de uscare în etuvă, g; m2 masa fiolei cu proba

luată în lucru după uscarea în etuvă, g.

Prin comparaţia datelor se caracterizează proba de cărbuni analizată,

cunoscînd că în funcţie de umiditatea totală raportată la starea

iniţială, cărbunii se clasifică în:

– cărbuni cu umiditate excesivă (Waa 35%);

– cărbuni cu umiditate normală (15% Waa 35%);

– cărbuni cu umiditate redusă (Waa 15%).

b) Determinarea cenuşii

Reactivi: proba de cărbuni

Aparate: cuptorul, balanţa analitică, creuzet calcinat în prealabil.

Modul de lucru. Din proba pentru analiză, se cîntăreşte la

balanţa analitică circa 1 g de cărbune uscat la aer, într-un creuzet

calcinat în prealabil pînă la o masă constantă. Creuzetele cu proba luată în lucru se aşază pe un suport de material termoizolat şi se introduc în

cuptor la temperatura ambiantă. Temperatura cuptorului se ridică treptat

la 815 250C astfel ca aceasta să fie atinsă în minim 90 min. pentru a

evita degajarea bruscă a umidităţii şi a materiilor volatile care ar putea

antrena particule de cărbune sau de cenuşă. După ce s-a ajuns la 815

250C, creuzetele se menţin în cuptor încă 60-90 min., în funcţie de

natura cărbunelui. Apoi se scot din cuptor creuzetele cu probă, se aşază

pe o placă de azbest, se lasă să se răcească la aer circa 5 min., după care

se introduc în exicator. După răcire se cîntăresc. În continuare se introduce suportul termoizolat pe care s-au aşezat creuzetele în cuptorul

încălzit la 815 250C, în reprize de cîte 15 min., pînă cănd variaţia de

masă nu este mai mare de 0,001 g. Dacă se observă o creştere a masei

creuzetului, se ia în calcul masa cea mai mică.

Conţinutul de cenuşă din proba pentru analiză Aa, în procente se

calculează după formula:

m3 m1

% Aa 100,

m2 m1

unde: m1 masa creuzetului gol, g; m2 masa creuzetului conţinînd

proba luată în lucru, g; m3 masa creuzetului conţinînd proba luată în lucru după calcinare pînă la masă constantă, g.

Raportul de cărbune anhidru, conţinutul de cenuşă Aanh

se calculează cu formula:

100

% Aanh

Aa *

100 Waa

în care Waa este umeditatea cărbunelui din proba pentru analiză,

în %. Se efectuează minim două determinări.

Prin comparaţia datelor, se caracterizează proba de cărbuni analizată,

cunoscînd că în funcţie de cenuşa raportată la starea uscată, cărbunii

se clasifică în:

– cărbuni cu multă cenuşă (Aanh

35%);

– cărbuni cu conţinut moderat de cenuşă (15% Aanh

35%);

– cărbuni cu cenuşă puţină (Aanh

15%).

c) Determinarea sulfului total Reactivi: proba de cărbuni, amestec Eschka, apa oxigenată,

BaCl2, soluţie de 0,01M, trilon B, soluţie de 0,01M, soluţie tampon

pentru determinarea durităţii, negru de eriocrom. Aparate şi utilaj: cuptorul, balanţa analitică, creuzet calcinat în

prealabil, pîlnie, balon cotat de 200 ml, pipete şi biurete pentru titrare,

cilindru de 100 ml.

Modul de lucru. Această analiză se face concomitent cu determinarea

cenuşii din cărbune. Într-un creuzet de porţelan, se introduc 0,5 g

cărbune cîntărit la balanţa analitică. Se adaugă 3 g amestec Eschka (2 MgO + Na2CO3), amestecîndu-se bine. Proba se acoperă cu amestec

Eschka, după care se aşază pe suportul de oţel şi se introduce în cuptorul

rece.

Cuptorul se încălzeşte treptat pînă la 815250C (timp de 90min.)

şi proba se menţine 90 min. la această temperatură, pentru ca oxidarea să fie completă. După acest timp, se scoate creuzetul cu proba, se răceşte şi

se dizolvă conţinutul în 200 ml de apă. Se adaugă 10 ml apă oxigenată

pentru a oxida sulfiţii formaţi şi se fierbe pentru eliminarea excesului de apă oxigenată. Se filtrează, se spală cu apă fierbinte pînă cînd filtratul nu

mai dă reacţia ionului sulfat, se concentrează la 200 ml, se răceşte şi se

introduce în balon cotat de 200 ml. Din balon se iau 100ml într-un balon conic, se neutralizează cu acid azotic în mic exces, se fierbe, se adaugă

10 ml soluţie 0,01M de BaCl2 şi apoi se lasă să se răcească. Se adaugă

apă pînă la 150 ml şi se lasă în repaus 1-2 ore pentru a se depune BaSO4.

Din lichidul fără precipitat se iau 50 ml, se adaugă 1 ml soluţie-tampon şi negru de eriocrom şi se titrează cu soluţie de Trilon B pînă la coloraţia

albastră netă, care nu se mai schimbă prin adăugarea unei picături de

reactiv. La o probă de 25 ml de filtrat se adaugă 25 ml de apă, 2 ml soluţie tampon, negru de eriocrom şi se determină duritatea prin titrarea

cu soluţie de Trilon B pînă la apariţia culorii albastre ce nu se schimbă

prin adăugarea unei picături de reactiv.

Conţinutul de sulfat, în %, se calculează cu ajutorul relaţiei:

(2(4V + V2) –3V1) 0,0096

%SO4= 100,

m unde:

V – volumul de Trilon B folosit la titrarea a 25 ml filtrat, pentru

determinarea durităţii (ml); V2 – volumul de BaCl2 (ml) adăugat la filtrat;

V1 – volumul soluţiei de Trilon B folosit la titrarea excesului de BaCl2

din 100 ml filtrat (ml);

0,0096 – masa de SO42-

în g, corespunzător la 1 ml Trilon B de 0,01M; m – masa probei de cărbune (g).

viorica gladchi, gheorghe duca -...

Documents