universitatea de stat din moldova facultatea de chimie şi...
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA
Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică
Catedra Chimie Anorganică şi Fizică
Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA
CHIMIA NEMETALELOR
Partea I. IODUL
Prelegeri
Aprobată de Consiliul
Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie Chimică
Chişinău – 2010
CEP USM
2
CZU 546.1(075.8)
Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie
Anorganică şi Fizică
Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al.I.
Cuza”, Iaşi
Descrierea CIP
Gulea, Aurelian
Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea
de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi
Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2010.
Aurelian Gulea,
Dumitru Neagoiu,
Aliona Cotovaia
ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010
3
CUPRINS
2.2.5. IODUL 2.2.5.1. Istoric.
2.2.5.2. Stare naturală.
2.2.5.3. Obţinere. 2.2.5.4. Purificare.
2.2.5.5. Proprietăţi fizice.
2.2.5.6. Proprietăţile chimice.
2.2.5.7. Proprietăţi fiziologice. 2.2.5.8. Recunoaştere şi determinare.
2.2.5.9. Întrebuinţările.
2.2.5.11. COMBINAŢIILE IODULUI CU HIDROGENUL 2.2.5.11.1. Acidul iodhidric.
2.2.5.11.1.1. Stare naturală.
2.2.5.11.1.2. Preparare. 2.2.5.11.1.3. Proprietăţile fizice.
2.2.5.11.1.4. Proprietăţi chimice.
2.2.5.11.1.5. Ioduri.
2.2.5.11.1.6. Recunoaştere şi determinare. 2.2.5.11.1.7. Întrebuinţări.
2.2.5.12. COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE IODULUI 2.2.5.12.1. Acidul hipoiodos.
2.2.5.12.2. Oxizii iodului.
2.2.5.12.2.1. Monoxidul de iod IO. 2.2.5.12.2.2. Pentaoxidul de diiod.
2.2.5.12.2.3. Combinaţiile iodului trivalent.
2.2.5.12.2.4. Iodatul de iod.
2.2.5.12.2.5. Iodatul de iodil IO(IO3) (dioxidul de iod). 2.2.5.12.2.6. Azotatul de iodil IO(NO3).
2.2.5.12.2.7. Sulfatul de iodil.
2.2.5.12.2.8. Derivaţi organici ai iodului. 2.2.5.12.2.9. Sărurile de iodoniu.
2.2.5.12.3. Acidul iodic HIO3.
2.2.5.12.4. Heptaoxidul de diiod.
2.2.5.12.5. Acizii periodici.
4
2.2.5.12.6. Tetraoxidul de iod.
2.2.5.13. COMBINAŢIILE HALOGENILOR ÎNTRE EI
2.2.5.13.1. Combinaţii de tip AB.
2. 2.2.5.13.3. Combinaţii de tip AB5. 2.5.13.2. Combinaţii de tip AB3.
2.2.5.13.4. Combinaţii de tip AB7.
2.2.5.14. OXOHALOGENURILE HALOGENILOR
2.2.5.15. POLIHALOGENURI
2.2.5.15.1. Structura şi proprietăţile halogenurilor. 2.2.5.15.2. Halogenuri tridimensionale.
2.2.5.15.3. Halogenuri cu structuri în straturi.
2.2.5.15.4. Halogenuri cu structuri în lanţuri.
2.2.5.15.5. Halogenuri moleculare.
BIBLIOGRAFIE
5
2.2.5. IODUL
Simbol I; Z = 53. Masă atomică 126,904.
Configuraţie electronică: (1s)2 (2s)
2 (2p)
6 (3s)
2 (3p)
6 (3d)
10 (4s)
2 (4p)
6
(4d)10
(5s)2 (5p)
6.
2.2.5.1. Istoric. Iodul a fost descoperit de B.Courtois (1812) în
apele mame de la prepararea carbonatului de sodiu din cenuşa unor
plante marine varech (Laminaria digittata sau Laminaria stenophila). Aceste plante tratate cu acid sulfuric degajă vapori violeţi, care
reprezintă noul element. Prin condensarea acestor vapori se formează o
substanţă cristalină neagră cu aspect metalic (B.Courtois şi
J.M.Clément – 1813). Chiar în anul 1814, B.Courtois a ajuns la concluzia, că iodul este un element nou şi l-a clasificat alături de clor.
J.L.Gay-Lussac (1814) i-a dat numele de iod (greacă iodis = violet).
2.2.5.2. Stare naturală. Iodul se găseşte în regnul animal, vegetal şi animal. Este un element foarte dispersat. A fost semnalat
liber în produşii vulcanici solizi sau gazoşi. Majoritatea iodului se
găseşte combinat. Plantele marine, laminaria, conţin circa 0,25-0,75%,
iar fucus 0,03-0,08% iod legat sub formă organică. Se mai găseşte în fân şi paie.
Iodul este un element constant în ţesuturile animalelor
(E.Baumann - 1895). Se găseşte în carne, în ouă şi în produsele lactate. În concentraţie mai mare se găseşte în carnea de peşte, în uleiul unor
peşti marini. La mamifere se concentrează în glanda tiroidă, sub formă
de tiroxină, care este o substanţă proteică C15H11O4NI4. Iodul din organismul omului este necesar pentru menţinerea unei asimilaţii
normale. Lipsa de iod provoacă apariţia unei tumori a glandei tiroide
cunoscută sub numele de guşă (boala Basedow), care se previne
administrând iod, tiroxină sau alte preparate cu iod. Dezechilibrul tirodian se traduce prin cretinism.
Numărul mineralelor care conţin iod este foarte redus:
iodargirită AgI, iodobromită AgI·2Ag(Cl, Br), marshita CuI, miersită (Ag, Cu)I, bustamenită PbI2, coccinită HgI2 etc. Iodul se găseşte sub
formă de iodaţi în minerale ca lautarit Ca(IO3)2 şi diţeit
7Ca(IO3)2·8CaCrO4 (Caliche în Chile) cu un conţinut de iod de 0,02 – 1%, care este sursa comercială majoră de iod.
6
Iodul însoţeşte ca iodură sarea de bucătărie, ca iodat de sodiu
salpetrul de Chile (0,1% I), ca iodură şi iodat fosforitele, dolomitele, calcarurile, şisturile argiloase sau bituminoase, cărbunii de pământ,
granitele, apele petroliere. Principala sursă de iod este apa mărilor
(actuale sau fosile), în care se găseşte în concentraţie de 2,25 – 2,40 mg/l.
2.2.5.3. Obţinere. Iodul se extrage din alge (Franţa, Scoţia,
Norvegia, California, Japonia), din leşiile rămase de la extragerea azotatului de sodiu (Chile) sau din apele sărate ale puţurilor petroliere
(California).
Algele amintite concentrează selectiv iodul în ţesutul lor
(0,1%). Ele sunt uscate la soare (când se pierde iod) şi calcinate. Din leşia de cenuşă se extrag prin cristalizare clorurile, carbonaţi şi sulfaţii
de sodiu şi potasiu. Concentrând la fierbere apele mame, cristalizează
clorura de sodiu. La rece se depune clorura de potasiu. Soluţiile rămase conţin sulfat şi carbonat de potasiu, sulfuri şi sulfiţi, formaţi la
calcinarea algelor, când carbonul acţionează asupra sulfaţilor,
polisulfurilor şi tiosulfaţilor formaţi în contact cu aerul. Îndepărtarea
sulfurilor, polisulfurilor, sulfiţilor, tiosulfaţilor şi carbonaţilor se face prin tratare cu acid sulfuric. Soluţia clară conţine 3 – 4% I2.
2.2.5.3.1. Procedeul francez (B.Courtois). Iodul este pus în
libertate din apele mame printr-un curent de clor. Are loc reacţia: 2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2
Trebuie utilizată o cantitate strict necesară de clor, întrucât
altfel clorul poate pune în libertate şi bromul din bromuri, iar o anumită cantitate de iod poate fi oxidată în acid iodic solubil sau poate forma
ICl:
I2 + 5Cl2 + 6H2O ↔ 2HIO3 + 10HCl
I2 + Cl2 = 2ICl Dacă se foloseşte mai puţin clor, atunci iodul se dizolvă în
ioduri conform reacţiei:
I2 + I ˉ = I3ˉ 2.2.5.3.2. Procedeul scoţian (W.H.Wollaston). Iodul poate fi
pus în libertate din ioduri, tratând apele mame calde cu un amestec de
dioxid de mangan şi acid sulfuric: 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2
7
Deoarece bromurile nu sunt atacate, nu trebuie să se utilizeze o
cantitate strict determinată din reactivul care scoate iodul din combinaţiile sale.
Cantitatea cea mai mare de iod se obţine însă din apele mame
de la purificarea salpetrului de Chile. a) Iodul poate fi precipitat după cristalizarea azotatului de sodiu
cu un amestec de sulfit neutru şi sulfit acid de sodiu:
2IO3ˉ + 2HSO3ˉ + 3SO3
2ˉ = 5SO4
2ˉ + I2 + H2O
Se poate proceda tratând 80% din apele mame cu un reducător
(SO2 sau NaHSO3) pentru a transforma iodatul în iodură sau acid
iodhidric, ca apoi să se adauge cealaltă cantitate de 20% din apele mame, când având raportul între iodat şi iodură 1 : 5 are loc ultima
reacţie:
3SO32ˉ + IO3ˉ = Iˉ + 3SO4
2ˉ
IO3ˉ + 5I ˉ + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Atât timp cât există în soluţie ioni sulfit, iodul nu se separă,
întrucât sulfitul reacţionează cu iodul reducându-l la iodură:
I2 + SO32ˉ + H2O = 2I ˉ + SO4
2ˉ + 2H
+
Acest inconvenient este înlăturat dacă în faza a doua se
foloseşte un mic exces de iodat care distruge acidul iodhidric.
b) Apele mame pot fi tratate cu un exces de reducător (SO2 sau NaHSO3). Iodatul se reduce astfel complet la iodură, care se tratează
apoi cu sulfat de cupru:
NaIO3 + 3SO2 + 3H2O = NaI + 3H2SO4 2NaI + CuSO4 = Na2SO4 + CuI + ½I2
Se poate transforma întreaga cantitate de iod în iodură de
cupru(I), care se exportă ca atare şi apoi se tratează cu acid sulfuric şi
dioxid de mangan sau oxid de fier(III) pentru recuperarea iodului: 2CuI + 2MnO2 + 4H2SO4 = 2CuSO4 + 2MnSO4 + 4H2O + I2
2CuI + 2Fe2O3 + 6H2SO4 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + 6H2O + I2
c) Apele mame pot fi tratate cu un amestec de carbonat de sodiu şi sulfit de sodiu:
4NaIO3 + 3Na2CO3 + 10NaHSO3 = 10Na2SO4 + 3CO2 + 5H2O + 2I2
În toate aceste procedee, iodul se separă ca un precipitat cleios, care este trecut printr-un filtru-presă, uscat şi apoi sublimat pentru a
îndepărta 10 – 25% din materiile saline cu care el este amestecat.
8
Iodul din salinele petroliere din America de Nord a fost extras
şi separat sa iodură de argint. Reacţiile sunt următoarele: NaI + AgNO3 = AgI + NaNO3
2AgI + Fe = FeI2 + 2Ag
2FeI2 + 3Cl2 = 2FeCl3 + 2I2
Creşterea preţului argintului şi reducerea preţului iodului au
determinat folosirea altului procedeu la Venice şi Inglewood
(California - F.G.Sawyer - 1949). Iodul poate fi extras din ioduri cu o soluţie de azotit în mediu
acid:
2I ˉ + 2NO2ˉ + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O
Din substanţele organice iodul se extrage evaporând la sec
lichidul filtrat după adăugarea unui exces de hidroxid sau carbonat
alcalin. Reziduul se calcinează la roşu pentru distrugerea substanţelor organice, se reia cu apă şi se precipită iodul cu acid azotic, vapori
nitroşi, apă oxigenată etc. (F.Arndt - 1919). Există şi alte procedee. Se
prezintă unele reacţii:
2EuI3 = 2EuI2 + I2 I2O5 + 5CO = 5CO2 + I2
5(COOH)2 + 2IO3ˉ + 2H+ → 10CO2 + I2 +6H2O
Tehnica schimbătorilor de ioni permite instituirea unui proces de extracţie economic şi obţinerea unui iod foarte pur (C.A.Hampel -
1968).
2.2.5.4. Purificare. Impurităţile din iod sunt: săruri, acid iodhidric, cianură de iod, clorură sau bromură de iod. O sublimare în
prezenţa oxidului de bariu usucă iodul, însă clorura şi bromura de iod se
separă foarte puţin. Acestea sunt distruse prin sublimări repetate în
prezenţa iodurii de potasiu. Cianura de iod se poate elimina topind iodul cu diclorură de calciu ce conţine puţină iodură. Procedeele de
purificare înaintate se bazează pe transformarea iodului în iodură de
argint sau iodură de cupru(I), insolubile, care se reduc în hidrogen la metal şi acid iodhidric care este apoi oxidat la iod cu azotit.
2.2.5.6. Proprietăţi fizice. La temperatura obişnuită, iodul este
un solid cristalin, cenuşiu închis, cu luciu metalic. Preparat prin descompunerea unor derivaţi pare amorf şi de culoare neagră. Depus
9
între două suprafeţe de sticlă apare roşu transparent, dicrotic, însă
aparenţa amorfă dispare uşor chiar la -180ºC. Iodul are un singur izotop natural (127) şi mulţi izotopi
artificiali, cu numere de masă cuprinse între 117 - 126 şi 128 - 139.
Izotopii 117 - 126 şi 128, având raportul sarcină nucleară: masă mai mare decât este compatibil cu stabilitatea, emit pozitroni sau
captează electroni, pe când izotopii grei 128 şi 130 - 139 bogaţi în
neutroni, cu raportul de mai sus prea mic pentru a fi stabili, suferă emisie β. Cei trei izotopi grei cu viaţă scurtă suferă emisie de neutroni.
Izotopii 127
I şi 129
I îndeplinesc condiţiile pentru a prezenta efect
Mossbauer. Spectre Mossbauer au fost măsurate pentru I2, ICl, IBr,
I2Cl6 unele ioduri, iodaţi şi periodaţi (R.H.Herber - 1967). O reţea bidimensională arată, că se formează lanţuri aproape
liniare şi fiecare atom de iod este implicat în două lanţuri aproape
perpendiculare (figura 81). Unghiul de aproximativ 90º sugerează, că legăturile între lanţurile care se intersectează se formează prin orbitale
5p ortogonale. Fiecare lanţ se poate descrie prin legături de şase
electroni între patru centre (R.J.Hach, R.E.Rundle - 1951).
Figura 81. Fragment al reţelei cristaline de iod
Iodul atomic participă la reacţii de adiţie, la reacţii cu transfer
de atomi şi la reacţii cu atomi calzi. Atomi de iod calzi se formează în reacţia:
127I
127I
n,
Iodul are aspectul unor prisme ortorombice şi este izomorf cu
bromul şi clorul. Sublimat sub 46,5ºC, se obţine uneori o formă
cristalină monoclinică, fără ca această temperatură să fie un punct de
tranziţie veritabil. Deci, iodul se găseşte în stare de monotropie, forma ortorombică fiind cea mai stabilă (D.C.West - 1953). Un studiu cu raze
X efectuat pentru forma ortorombică arată, că celula elementară este un
10
paralelipiped ortogonal, conţinând patru molecule cu dimensiunile I – I
egale cu 2,667 Å. Între moleculele de iod, distanţa este de 3,54 Å. Din datele de raze X se poate calcula o densitate teoretică a
iodului solid d18º = 4,9520 (M.Straumanis - 1943), care este în acord cu
determinările experimentale d17º = 4,948. Iodul se topeşte în jur de 114ºC. Constanta sa dielectrică este egală cu 10,3 la 23ºC. Topirea lui
este însoţită de creşterea volumului, deci punctul de topire creşte cu
presiunea. Iodul este element diamagnetic. Polarizarea moleculară este independentă de temperatură.
Molecula de iod are un moment de dipol foarte mic, dacă nu nul
(L.N.Syrkin - 1957). Conductibilitatea sa foarte mică la punctul de
topire (λ = 5,2 · 10-5
Ω-1
) implică, în lichid, echilibrul: I2 ↔ I
+ + I ˉ
Iodul emite vapori violeţi. Densitatea teoretică a vaporilor este
8,759 în raport cu aerul şi concordă cu cea determinată experimental între 250 şi 680ºC, ceea ce implică o moleculă diatomică I2. Apoi
densitatea vaporilor scade, indicând o disociere, care la 1700ºC este
totală în atomi de iod. Energia de disociere a moleculei este 36,2
kcal/mol. H.Mac Connel (1953) atribuie banda 2670 Å din spectrul de absorbţie, prezenţei complexului I4.
Iodul dizolvă cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, sulf, telur, compuşi
organici. Acţionează ca dizolvant neprotolitic, în care ionul I+
caracterizează acidul şi Iˉ baza. Procesele de schimb ionic sunt
asemănătoare apei:
KI + IBr = KBr + I2 neutralizare NaCN + I2 = NaI + ICN solvoliză
PbCl2 + 2KI = PbI2 + 2KCl dublă descompunere
KI + I2 = KI3 solvatare
Iodul se dizolvă în apă (la 25ºC, 0,34 g/l), în care suferă un proces de hidroliză însoţit în mică măsură de o disproporţionare. În
alcool este mai solubil (0,635 g/l la 20ºC). Este deasemenea solubil în
benzen, toluen, p– xilen etc. Iodul poate da soluţii solide cu o serie de compuşi organici şi anorganici. Se dizolvă uşor în soluţii apoase de
iodură de potasiu cu formarea ionului complex I3ˉ.
Afinitatea electronică în eV a unor halogeni este: 1,3 ± 0,4 pentru Cl2, 1,2 ± 0,5 pentru Br2 şi 1,7 ± 0,5 pentru I2. Aceasta reflectă
puterea acceptoare mare a iodului. Pe lângă funcţia σ acceptoare a
11
halogenilor, orbitalele πg ocupate din unele molecule, constituie un
sistem π – donor în reacţii cu transfer de sarcină (R.S.Mulliken, W.B.Person - 1969). Benzile cu transfer de sarcină au intensitate foarte
mare. Coeficientul molar de extincţie este de ordinul 104.
Soluţiile de iod sunt colorate diferit, în funcţie de natura dizolvantului şi temperatură. S-a observat, că iodul se dizolvă cu o
culoare brună în dizolvanţi care conţin în moleculă funcţiuni oxigenate,
azotate sau sulfurate. În ceilalţi dizolvanţi (disulfura de carbon, derivaţi halogenaţi ai metanului, hidrocarburi superioare) se dizolvă cu o
culoare violetă sau violetă roşie. În soluţiile brune se formează compuşi
de adiţie, ceea ce este reflectat şi de afinităţile reziduale ale atomilor
dizolvanţilor respectivi (oxigen, sulf, azot; donori sau acceptori). Iodul este mai solubil, în general, în dizolvanţi în care culoarea este brună.
Cauzele de natură structurală care dau naştere diferitor coloraţii,
explicate de J.Kleinberg, A.V.Davidson (1948) şi F.Fairbrother (1948), au fost precizate prin analiză spectrală de R.S.Mulliken (1950). Banda
care are un maxim la 0,5 μ şi care conferă culoarea violetă se datorează
existenţei în soluţie a moleculelor I2. În dizolvanţi cu moment de dipol,
în care apar complecşi sau solvaţi cu iodul (I2S), tenta violetă este alterată, banda se deplasează spre ultraviolet, apar benzi noi în
domeniul albastru-violet. Deplasarea benzii de la 0,52 μ şi intensitatea
benzilor care apar, este diminuată de temperatură şi diluţie. Soluţiile violete absorb în domeniul frecvenţelor joase, iar cele brune în
domeniul frecvenţelor înalte.
Variaţia culorii iodului în dizolvanţi σ-donori se poate explica pe baza unei diagrame de orbitale moleculare schiţată în figura 82. Se
observă, că se poate explica apariţia coloraţiei iodului prin excitarea
electronilor din orbitalele 5pπ* în orbitalele 5pxσ*. Diferenţa de energie
între aceste nivele este h. Cu un dizolvant S sigma-donor se formează compasul I2S. Diferenţa dintre cele două nivele menţionate h
´ este
diferită de h, ceea ce afectează variaţia culorii iodului.
I2 I2S S
sp
sp
h
h'
I2 I2S S
sp
sp
h
h'
Figura 82. Diagrama de orbitale moleculare pentru I2S
12
Interesant este faptul, că numai soluţiile violete urmează legile
aditivităţii proprietăţilor magnetice (S.I.Bhatnagar, R.Lucas - 1933, C.Courty, 1937-38), cele brune se abat de la aceste legi.
M.C.R.Symons (1957) a studiat proprietăţile magnetice ale
soluţiilor albastre de iod în acid sulfuric oleum, găsind iod paramagnetic care variază cu concentraţia. Atomului de iod cu structură
electronică (5s2 5p
5, 1 electron impar) îi corespunde un moment
magnetic μ = 1,732 μB, ionului I+ (cu structură 5s
2 5p
4 şi doi electroni
impari) îi corespunde un moment magnetic μ = 2,828 μB şi ionului I ˉ
(cu structură 5s25p
6 fără electroni impari) ca şi moleculei I2 îi
corespunde un moment magnetic egal cu zero. Datele autorului
pledează pentru existenţa echilibrului: I2 ↔ I
+ + I ˉ
Iodul nepolar câştigă un moment de dipol electric în soluţie, cu
atât mai mare, cu cât culoarea este mai brună. De exemplu, în dioxan momentul de dipol electric μ = 3D, în piridină μ = 4,5D (G.Kortum,
H.Walz - 1953, F.Fairbrother - 1947).
Conductibilitatea mai mare a soluţiilor apoase de iod decât a
dizolvantului pur s-a explicat prin „hidroliza” moleculei de iod, pe când cea în dizolvanţi neapoşi (L.G.Gindin - 1952, G.Kortum, H.Wilski -
1953), trebuie raportată la disocierea complexului format între
dizolvant cu iodul şi trebuie să se ţină seama de echilibrul respectiv (D.L.Glusker - 1953):
SI2 ↔ SI+ + I ˉ
Măsurătorile de conductibilitate a soluţiilor de iod în piridină sunt în funcţie de concentraţie şi timp. Este posibil ca un compus de
adiţie C5H5NI2, notat [PyI2], neconductor să se transforme într-o sare
ternară, conform reacţiilor (G.Kortum, H.Wilski - 1953):
Py + I2 ↔ Ipy+ + I ˉ ↔ Py
2+ + 2I ˉ
2[PyI2] ↔ Ipy+ + I · PyI2ˉ
2I2 + Py ↔ Ipy+ + I3ˉ
Constanta de echilibru a primei reacţii este K25º = 4,6 · 10-8,
ceea ce implică o disociere a moleculei I2. Disocierea iodului elementar
în ioni a fost stabilită lăsând să acţioneze asupra percloratului de argint,
iod în cloroform sau benzen, în prezenţă de piridină: I2 + AgClO4 + 2Py = AgI + [I(Py)2](ClO4)
13
Piridina serveşte pentru stabilizarea combinaţiei IClO4,
precipitând-o sub forma unei combinaţii complexe cristaline. Caracterul salin al acestor săruri s-a dovedit prin determinări de conductibilitate
electrică. În cazul benzenului, drept argument pentru apariţia unui
complex 1:1 conform echilibrului: C6H6 + I2 ↔ C6H6I2
este adus faptul, că apare un pisc de absorbţie la λ = 297 mμ. Iodul se
„dizolvă” şi în gaze, mai ales în cele în care iodul dă soluţii brune în stare lichidă.
Iodul gazos este uşor absorbit de corpuri poroase, coloidale sau
cristaline, cărora le conferă fie o culoare brună, fie albastră. Ca
absorbanţi s-au folosit: silicea, alumina, carbonul, oxidul de magneziu. Absorbţia pe cărbune respectă legea lui H.Freundlich. Compuşi ca
amidonul, amilaza, amilopectina formează coloraţii intense cu iodul.
Coloraţia albastră conferită micelelor de amidon a fost amplu studiată (C.Meineke - 1894). Această coloraţie a fost atribuită fie unui
compus definit (F.Mylius - 1887), sau rezultatului unui proces de
absorbţie (W.Biltz - 1904), sau unei soluţii coloidale de iod stabilizată
cu amidon (W. Harrison - 1911). Coloraţia se menţine cu derivaţi ai amidonului, cu acetaţi bazici de lantan şi praseodim (M.Damaur - 1857)
etc. Această coloraţie dispare la 60-70ºC, reapare la rece şi în prezenţă
de alcool. Este produsă de minimum 10-6
ioni-g la litru. Cantitatea de iod absorbit creşte în prezenţa iodurilor şi a acidului iodhidric
(E.Angelescu, J.Mircescu - 1928).
Explicaţia coloraţiei a fost dată de un studiu cu raze X (R.E.Rundle, D.Freuch - 1943). Amidonul este o moleculă elicoidală,
constituită din şase grupe de glucoză C6H10O5 pe pas. Iodul ocupă un
gol intern care are dimensiunea de 8 Å. Pe măsură ce hidroliza
înaintează topochimic, canalul creşte şi culoarea variază de la violet-albastru la roşu-brun. În α-dextrină şase elemente glucozidice formează
o cavitate cu diametrul 6 Å. Distanţa între atomii de iod în molecula
liberă este 2,66 Å, pe când în această cavitate este 3,06 Å, ceea ce arată că atomii de iod sunt puşi în libertate şi reţinuţi de forţe van der Waals
de molecula organică, culoarea fiind albastră.
În β-dextrină şapte elemente glucozidice formează o cavitate cu diametrul 7,5 Å, culoarea este brună şi se apreciază, că se datorează
unui complex slab cu molecula I2.
14
În γ-dextrină opt elemente glucozidice formează o cavitate cu
dimensiunea de 9-10 Å, prea deschisă pentru a apărea o coloraţie. Ţinând cont de conductibilitatea electrică a iodului în
dizolvanţi minerali şi organici (P.Walden - 1920), din proprietăţile
iodurilor metalice dizolvate, din proprietăţile chimice ale iodului monovalent şi ICl dizolvate în brom şi respectiv acid acetic
(W.A.Plotnikov - 1923, B.Finkelstein - 1926), din electrolize în care s-a
măsurat transportul de iod la catod, din potenţiale de descompunere şi tensiune de polarizare rezultă, că iodul se disociază după echilibrele:
I2 ↔ I+ + I ˉ
2I2 ↔ I3+
+ 3I ˉ
În stare de anion, iodul există ca I ˉ şi ca I3ˉ în soluţii de iod în iodură. Între aceşti anioni există echilibrul:
I2 + I ˉ ↔ I3ˉ
2.2.5.7. Proprietăţile chimice. Iodul posedă şapte electroni pe ultimul strat. Regula octetului îi conferă covalenţa unu şi electrovalenţa
minus unu. Octetul său este depăşit în compuşii covalenţi ICl3, IF5, IF7,
care sunt posibili datorită volumului mic al reactanţilor. Aici apar grupe
periferice de 10, 12 şi 14 electroni. La distanţa care separă stratul zero de nucleu, covalenţa devine fragilă, susceptibilă de o disociere
heterolitică cu iodul pozitiv, dacă celălalt atom este un element puternic
electronegativ. Deci, se poate vorbi de iod monovalent sau trivalent, mai ales când se formează într-un dizolvant cu dublete electronice care
sunt susceptibile să se coordoneze la ionul de iod pozitiv, completând
octetul şi stabilizându-l. Mulţi dintre aceşti compuşi au momente de dipol, ceea ce
reflectă o organizare cvazi-ionică. Natura cvazi-ionică polară a unor
compuşi ca ICN, BrCN, IBr, ICl pare a fi certă (tabelul 40). Deci aceşti
compuşi trebuie numiţi, de exemplu, cianură de iod şi nu iodură de cianogen.
Tabelul 40. Momentele de dipol ai unor compuşi ai iodului
Compusul
Distanţa, Å
, D dexp. dcor.
I–Cl 2,34 2,27 0,5
I–Br 2,5 2,39 1,21
I–CN 2,03 2,05 3,71
Br–CN - - 2,94
15
Acizii acţionează asupra cianurii de iod deplasând acidul
cianhidric ca dintr-o sare obişnuită: ICN + HCl ↔ HCN + ICl
ICN + HI ↔ I2 + HCN
În compuşii oxigenaţi de tipul (IOx)ˉ care au rolul unor ioni monovalenţi, iodul este donor de electroni după completarea octetului
său. Distanţele observate în oxoacizi (IO3ˉ: 1,80 – 1,83 Å; IO2F2ˉ: 1,93
Å; IO4ˉ: 1,79 Å; IO65ˉ: 1,93 Å) se încadrează între razele covalente
simple şi duble, calculate cu valorile razelor medii covalente ale lui
L.Pauling (I – O: 1,94 Å şi I = O: 1,67 Å). Deci, în aceşti compuşi nu
sunt nici legături simple, nici duble, ci intermediare. Valenţele care li se
atribuie din calcul, de exemplu pentru IO4ˉ valenţa şapte, sunt convenţionale.
Iodul există sigur ca ion pozitiv independent într-un mediu
convenabil. El poate fi extras pe răşini schimbătoare de ioni, poate fi angajat în compuşi ca I(IO3)3, I(NO3)3, I(CH3COO)3. El rezultă dacă se
admite o disociere bazică a acidului hipoiodos, aşa cum arată echilibrul:
I+ + OH ˉ ↔ HIO ↔ IOˉ + H
+
Grupa IO se întâlneşte în cationul IO+, în care iodul este
trivalent. Se cunosc compuşii (IO)2SO4, (IO)2O. Iodul pozitiv este
conţinut în compuşii organici din care poate fi înlocuit printr-un metal:
CH3 – C6H4 – SO2I + KOH = CH3 – C6H4 – SO2K + HIO Iodul trivalent pozitiv există în iodozobenzen R – I = O, în
iodoxibenzen R – IO2.
Din punct de vedere chimic, iodul se aseamănă cu bromul şi clorul, însă este mai puţin activ. Aceasta rezultă din electronegativitatea
sa, care este inferioară în raport cu a altor halogeni. Potenţialul normal
de oxido-reducere al iodului la 25ºC este:
I2 + 2eˉ ↔ 2I ˉ; E0 = 0,5355 V I3ˉ + 2eˉ ↔ 3I ˉ; E0 = 0,536 V
Potenţialele standard pentru sisteme care implică iodul şi ionii
săi în soluţie apoasă, în volţi, se observă în următoarea schemă:
H3IO62-
0,7
IO3-
+0,14
IO-
I2
0,45 +0,54 I -
+0,29
+0,49
16
Potenţialul normal de oxido-reducere este suficient ca iodul să
fie un reactiv destul de oxidant. Iodul poate fi oxidat la treptele: +1, +3, +5, +7.
În stările +1, +5 şi +7 formează anioni oxigenaţi stabili, în care
legătura iod – oxigen este covalentă. Molecula de iod se dismută şi hidrolizează cu apa, formând
acidul hipoiodos HIO, instabil şi nedisociat numai în mediu alcalin,
când dispar ionii de hidrogen din echilibrul al doilea: I2 ↔ I
+ + I ˉ; I
+ + I ˉ + H
+ + HOˉ ↔ I ˉ + H
+ + HIO
Dismutaţia are loc şi în mediu anhidru, cu condiţia că I ˉ şi I+
să
fie angajaţi în complecşi sau săruri insolubile.
Iodul pur reacţionează cu hidrogenul în mod reversibil şi cu o viteză măsurabilă pe la 200ºC:
H2 + I2 ↔ 2I ˉ + 2H+
Deşi nu reacţionează cu oxigenul direct, prin descărcări electrice s-au obţinut compuşii I4O9 şi I2O5, iar prin acţiunea emanaţiei
de radiu oxidul I2O5. Aceşti compuşi se formează datorită acţiunii
ozonului format în prealabil. Iodul este oxidat la anhidridă iodică de
dioxidul de clor, acizii oxigenaţi ai clorului, acidul azotic şi la I2O4 de acidul sulfuric concentrat. Iodul se aprinde în contact cu fluorul,
formând pentafluorură de iod, iar cu clorul şi bromul formează ICl,
ICl3, IBr. Aici este vorba de o oxidare a iodului de un element mai electronegativ decât el. Se combină cu telurul formând tetraiodură de
telur.
Fosforul, arsenul şi antimoniul formează compuşi exotermi: PI2, PI3, PI5, AsI3, AsI5, SbI3, SbI5. Siliciul formează la roşu tetraiodură
de siliciu.
Iodul nu reacţionează cu sodiul din cauza unei pături
protectoare, iar cu potasiul reacţionează violent. Cu celelalte metale iodul reacţionează la temperatura obişnuită fără a rezulta iodura
superioară (AuI, FeI2). Reacţionează cu pentaclorura şi pentabromura
de fosfor (Ia.A.Fialkov - 1949). Iodul formează produşi de substituţie sau de adiţie cu compuşii organici în absenţa apei sau poate în prezenţa
urmelor de apă.
Iodul este un catalizator în mediu anhidru şi apos în chimia minerală şi organică. Iodul catalizează reacţiile de halogenare prin
substituţie în prezenţa fierului. Se formează intermediar clorură sau
17
bromură de iod. Iodul catalizează procesele de oxidare (benzen în
fenol) sau de sulfonare (anilina la tiodifenilamină). Iodul uşurează sulfonarea unor compuşi aromatici (V.Auger - 1921). Localizează
grupa SO3H, de exemplu în poziţia orto- în acidul benzoic. De
asemenea este un foarte bun agent de condensare. Iodul are rolul de antioxigen şi inhibă mulţi catalizatori organici şi minerali. În prezenţa
apei, sistemul se complică, deoarece apar speciile I ˉ, IOˉ, HIO şi chiar
IO3ˉ. Dacă la acestea se adaugă reglarea pH-ului cu modificarea potenţialelor de oxido-reducere, rezultă că posibilităţile de acţiune sunt
foarte variate.
Hidroliza iodului este ea însăşi un proces complex, însă cum
rezultă din determinări cinetice, dacă se face abstracţie de ionul I+
prezent şi solvatat din reacţia:
I2 ↔ I+ +I ˉ
atunci procesul poate fi rezumat la: I2 + H2O ↔ I ˉ + HIO + H
+
care cu un exces de iod devine:
I2 + I ˉ ↔ I3ˉ
Aceste echilibre arată, că starea iodului în soluţie apoasă este modificată de ionii Inˉ aduşi de ioduri, de ionii H
+ şi HOˉ dintre care
ultimii determină disocierea acidului hipoiodos:
HIO ↔ IOˉ + H+
Iodul în aparenţă nu reacţionează cu apa oxigenată care pierde
oxigenul în contact cu iodul. Iodul oxidează hidrazina complet în mediu
alcalin în prezenţa impurităţilor metalice (Cu): H2N – NH2 + 2I2 ↔ N2 + 4I ˉ + 4H
+
Reacţia reprezintă un mod de dozare a hidrazinei. Hidrogenul
sulfurat este oxidat la sulf în prezenţa alcoolului, piridinei şi a urmelor
de apă, iar în mediu alcalin sulful este oxidat la acid sulfuric din cauza dismutaţiei iodului:
I2 + H2S ↔ 2H+ + 2I ˉ + S
Sulfiţii neutri sau acizii sunt oxidaţi în soluţie apoasă de iod la sulfaţi şi sulfaţi acizi:
SO3 + I2 + H2O ↔ SO42ˉ + 2H
+ + 2I ˉ
SO3H ˉ + I2 + H2O ↔ SO4H ˉ + 2H+ + 2I ˉ
O reacţie foarte importantă din punct de vedere analitic este
oxidarea tiosulfaţilor la tetrationaţi:
18
2S2O32ˉ + I2 ↔ S4O6
2ˉ + 2I ˉ
Întrucât în viteza de reacţie experimentală intră ionii I ˉ, I3ˉ şi complexul S2O3I ˉ rezultat din combinarea ionilor S2O3
2ˉ şi I
+,
N.Hofmann - Bany (1949 - 1950) a imaginat următorul mecanism, care
este un exemplu de complexitate a fenomenelor chimice aparent simple:
S2O32ˉ + I
+ ↔ S2O3I ˉ reacţie rapidă
S2O3I ˉ + S2O32ˉ ↔ S4O6
2ˉ + I ˉ reacţie lentă asociată cu:
I+ + I ˉ ↔ I2
I ˉ + I2 ↔ I3ˉ
S2O32ˉ + I3 ↔ S2O3I ˉ + 2I ˉ
Azotiţii sunt oxidaţi în mediu neutru sau alcalin la azotaţi. Fosforul este „oxidat” violent de iod cu formare de P2I4, PI3, PI5. Iodul
oxidează arsenul şi stibiul, acidul hipofosforos şi fosforos, acidul
arsenos: HAsO2 + I3ˉ + 2H2O ↔ H3AsO4 + 2H
+ 3I ˉ
Trisulfura de diarsen în mediu puternic alcalin este oxidată de
iod la arsenat şi sulfat (H.F.Frost - 1944). Iodul acţionează asupra
azoturilor degajând azot şi asupra sulfocianurilor (E.Abel - 1952), formând iodura de cianogen:
2N3ˉ + I2 = 2I ˉ + 3N2
CNSˉ + 4I2 + 4H2O = CNI + SO42ˉ + 7I ˉ + 8H
+
Amoniacul foarte diluat reacţionează cu iodul după reacţia:
2NH3 + I2 ↔ NH4I + NH2I
pe când în mediu concentrat are loc o oxidare completă a amoniacului: 2NH3 + I2 = H4N2 + 2H
+ + 2I ˉ
În soluţie apoasă, iodul are acţiune oxidantă asupra substanţelor
organice.
2.2.5.8. Proprietăţi fiziologice. Iodul are o acţiune antiseptică, iritantă, care se moderează prin diluţie. Se cunoaşte tinctura de iod (iod
: alcool = 1 : 10), stabilizată cu iodură de potasiu sau glicerină iodată.
Activitatea iodului creşte când pH-ul creşte. Acţionează asupra bacilului coli, streptococului şi stafilococului. Poate fi respirat câteva
ore fără pericol în concentraţie de 0,1 ppm.
Intern se administrează (0,05 – 0,2 g în 24 ore) ca iodură lipsită de iodat, ca tinctură de iod diluată cu glicerină sau mult lapte,
19
combinaţii cu iodul, produşi de inserţie în proteine sau hidraţi de
carbon. Se foloseşte în tratamentul tuberculozei pulmonare, scrofuloză,
guşă, reumatism, afecţiuni gripale. În doză mare, produce vomă şi
diaree. În exterior acţionează ca vezicant. În tiroidă există ca ioni iodură, mono- şi di-iodotyroxină, thyroxină, triiodothyroxină,
polipeptide conţinând thyroxină, thyroglobulină şi probabil, alţi
compuşi ioduraţi. 2.2.5.9. Recunoaştere şi determinare. Încălzind la roşu
compuşii care conţin iod cu oxid de calciu şi puţină clorură de
mercur(II) în tub închis, aceştea se colorează în roşu. Sublimează pe
pereţii reci iodura de mercur(II) roşie. Iodul liber se poate recunoaşte prin culoarea lui în dizolvanţi organici. După H.H.Hlasiwetz (1867) se
poate recunoaşte în amidon milionimea de γ în 5 cm3. Iodul liber poate
fi titrat volumetric cu tiosulfat de sodiu (Schwartz - 1853). Iodul poate fi pus în libertate din ioduri de clor, de brom sau de derivaţi oxigenaţi ai
halogenurilor în mediu acid. Din ioduri poate fi oxidat la iod elementar
cu o sare de fier(III) cu apă oxigenată în mediu acid sau cu un amestec
de acid boric şi dioxid de mangan. Verdele malachit şi α-naftoflavona sunt mai sensibile decât amidonul.
2.2.5.10. Întrebuinţările. Iodul se întrebuinţează în chimia
analitică şi în chimia organică preparativă. Sub formă de diferite preparate serveşte la combaterea guşei. Tinctura de iod se foloseşte la
dezinfectarea rănilor. Unele preparate cu iod ca iodoformul CHI3 şi
sozoiodulul (C6H2I2OHSO3H acid diiod-p-fenolsulfonic) se folosesc la tratarea rănilor, deoarece acţionează ca dezinfectanţi şi accelerează
vindecarea acestora. Se utilizează drept catalizator. Iodura de argint,
fotosenzitivă, se utilizează în tehnica fotografică.
2.2.5.11. COMBINAŢIILE IODULUI CU HIDROGENUL
2.2.5.11.1. Acidul iodhidric. Acidul iodhidric a fost bănuit de B.Courtois în anul 1813. Cu un an mai târziu a fost preparat şi
caracterizat de J.L.Gay-Lussac.
2.2.5.11.1.1. Stare naturală. Acidul iodhidric nu se găseşte liber în natură decât în emanaţiile vulcanice. Sub formă de ioduri se
găseşte în: iodargirită AgI, iodobromită AgI + 2Ag(Cl, Br), marshită
20
CuI, miersită (Ag,Cu)I, bustamenită PbI2, coccinită HgI2 etc. Ca iodură
de sodiu se găseşte în salpetru de Chile (maximum 0,1%), ca iodură şi iodat se găseşte în fosforite, dolomite, calcite, şisturi argiloase şi
bituminoase, cărbuni de pământ, granite, ape petroliere. Ca ioduri
alcaline, alcalino-pământoase, ca diiodură de magneziu este foarte dispersat mai ales în apa mărilor actuale sau fosile.
2.2.5.11.1.2. Preparare. Acidul iodhidric gazos se obţine prin
reacţia directă dintre hidrogen şi iod. Hidrogenul este trecut peste iod topit într-un tub încălzit la cel puţin 200-300ºC în prezenţa buretului de
platină drept catalizator (azbest platinat):
H2 + I2(S) ↔ 2HI; ΔH = -12 kcal
Iodul nereacţionat se condensează. Hidrogenul se separă condensând acidul cu zăpadă carbonică.
Acidul iodhidric nu poate fi obţinut prin acţiunea unui acid
nevolatil asupra unei ioduri ca în cazul acidului fluorhidric şi clorhidric. Aceasta pentru faptul, că la temperatura de reacţie, acidul iodhidric este
parţial disociat şi fiindcă, având un caracter reducător, reduce acizii
respectivi. În cazul acidului sulfuric au loc reacţii de reducere până la
hidrogen sulfurat: KI + H2SO4 = HI + KHSO4
8HI + H2SO4 = H2S + 4H2O + 4I2
O soluţie apoasă de acid iodhidric (50%) se obţine trecând un curent de hidrogen sulfurat printr-o soluţie saturată de iod în apă:
H2S + I2 = 2H+ + 2I ˉ + S
Se filtrează sulful, iar excesul de hidrogen sulfurat este înlăturat prin încălzire. Dacă se foloseşte iodura de cupru(I), în locul iodului, se
filtrează sulfura de cupru(I) şi se obţine o soluţie apoasă de acid
iodhidric:
H2SO3 + I2 + H2O = 2HI + H2SO4
Diiodura de bariu se poate descompune cu hidrogen sulfurat
diluat. Un acid iodhidric impur amestecat cu iod şi cu produşi organici
volatili se obţine încălzind iodul cu diferiţi compuşi organici. Hidroliza unor ioduri nemetalice a dat cel mai bun rezultat. S-
au folosit triiodura şi pentaiodura de fosfor, care reacţionează cu apa
sau cu o soluţie de acid iodhidric. Mai practic se lasă să acţioneze apa asupra unui amestec de fosfor roşu şi iod:
P4 + 10I2 + 16H2O = 4H3PO4 + 20HI
21
Totdeauna trebuie să se întrebuinţeze un exces de iod pentru a rezulta
pentaiodura de fosfor care formează cu apa acid iodhidric: PI5 + 4H2O = H3PO4 + 5HI
Dacă iodul nu este în exces, atunci se formează numai triiodură
de fosfor, care cu apa formează acid iodhidric şi acid fosforos. Acesta se disproporţionează cu formare de hidrogen fosforat, care reacţionează
cu acidul iodhidric, formând iodură de fosfoniu care sublimă pe părţile
reci ale aparatului astupând tubul prin care se degajă acidul iodhidric (L.Meyer - 1887, L.Maquenne - 1893):
PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI
4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3
PH3 + HI = PH4I Vaporii de iod antrenaţi de curentul de acid iodhidric sunt
reţinuţi de către puţin fosfor roşu, care se află într-un tub în formă de U
aşezat între vasul în care are loc reacţia de formare şi cel de culegere. Acidul iodhidric se mai obţine prin iodurarea
tetrahidronaftalinei la fierbere:
CH2
CH2
CH2
H2C
+ 4I2
IHC
IHC
CHI
HIC
CH2
CH2
H2C
CH2
+ 4HI
Acidul iodhidric gazos obţinut prin metodele de mai sus
conţine totdeauna vapori de apă şi vapori de iod. Vaporii de iod se mai
pot reţine într-o soluţie concentrată de acid iodhidric sau diiodură de calciu. Pentru a-l usca se trece prin diiodură de calciu anhidră sau acid
metafosforic. Acidul iodhidric gazos atacă mercurul la rece, deci nu
poate fi manevrat în prezenţa acestuia. 2.2.5.11.1.3. Proprietăţile fizice. La temperatura obişnuită
acidul iodhidric este un gaz incolor, cu miros înţepător şi sufocant, care
fumegă în aerul umed. Densitatea sa teoretică este 4,415 în raport cu aerul. Cea experimentală oscilează sub 120ºC în jurul acestei valori,
indicând o slabă asociere. Peste 180ºC începe disocierea care devine
vizibilă prin apariţia vaporilor de iod violeţi (tabelul 41):
2HI ↔ I2 + H2
Acidul iodhidric gazos este diamagnetic. Răcit la 0ºC şi sub
presiunea de 4 atm, se condensează într-un lichid incolor, care fierbe la
-35,38ºC şi se solidifică la -49,4ºC.
22
Tabelul 41. Disocierea termică a HI
t, ºC 283 356 445 530 1020
% dis. 18 19,5 22 25 33
Acidul iodhidric lichid este incolor, însă lumina îl descompune
puţin colorându-l în violet, iar urmele de apă - în brun. Variaţia termică a energiei superficiale între -48 şi -37ºC are valoarea medie: (dγ
(MV)2/3
)/dt = 1,99, apropiată de 2,12 – 2,27, ca pentru un lichid
neasociat. Temperatura sa critică este de 150,5ºC. Acidul iodhidric lichid posedă o slabă conductibilitate electrică, de ordinul 0,2·10
-6 Ω
-1.
Acidul iodhidric solid incolor, cu aspectul zăpezii, există în trei
forme cristaline cu două puncte de tranziţie la -230ºC şi -148ºC. Acidul
iodhidric lichid este un dizolvant pentru multe corpuri, combinându-se uneori cu ele. Cu disulfura de carbon se amestecă în toate proporţiile
dând o soluţie violetă. Multe substanţe organice care conţin sulf,
oxigen, azot se dizolvă în acid iodhidric dând soluţii conductibile (D.Mac Intosh - 1908). Unele prezintă o asociere în acidul iodhidric
(acidul acetic). Apa la 10ºC şi presiune normală poate dizolva circa de
425 ori volumul său de acid iodhidric. Căldura de dizolvare atinge un maxim pentru o moleculă de acid dizolvată în 500 molecule de apă şi
are valoarea 19,2 kcal. Prin analiza termică a sistemului apă – acid
iodhidric S.U.Pickering (1893) a tras concluzia, că există trei hidraţi:
HI·4H2O care se topeşte la -36,5ºC, HI·3H2O care se topeşte la -48ºC şi HI·2H2O care se topeşte la -43ºC.
Fierberea soluţiilor apoase a fost amplu studiată (J.F.Carriere -
1926). Curbele care reprezintă compoziţia vaporilor şi a lichidului (figura 83) arată, că la presiunea obişnuită soluţia fierbe la 127ºC, cu o
compoziţie de 57% HI. Este deci vorba de un azeotrop.
Figura 83. Compoziţia vaporilor şi a lichidului soluţiei de HI
23
2.2.5.11.1.4. Proprietăţi chimice. Acidul iodhidric este un acid monoprotic. El nu este aşa de puternic ca acidul bromhidric şi
clorhidric. Soluţia de acid iodhidric reacţionează normal cu metalele
active, oxizii, hidroxizii şi carbonaţii spre a forma ioduri. Este un reducător energic. Potenţialul de oxido-reducere Iˉ/I2 este independent
de pH, în timp ce pentru multe sisteme el creşte când pH-ul descreşte.
La pH = 0 ionul I ˉ va fi foarte reducător. El reduce acidul sulfuric, azotic, decolorează permanganatul de potasiu etc. Din contra, la pH =
14, devine foarte oxidant. Acidul iodhidric lichid reacţionează violent
cu argintul, mercurul, cuprul, staniul, aluminiul, metalele alcaline,
oxizii de cupru şi peroxidul de magneziu. O serie de metale şi săruri nu sunt atacate.
Acidul iodhidric gazos şi pur este stabil în absenţa luminii, însă
aşa cum s-a văzut se disociază prin ridicarea temperaturii. S-a măsurat viteza de descompunere şi de recombinare a acidului iodhidric gazos,
arătându-se că recombinarea se face cu o viteză mai mare (A.Peneloux
- 1955). Energia de activare a procesului este 45,9 kcal/mol (N.F.Bright
şi R.P.Hagerty - 1947). Acidul iodhidric este sensibil la lumina solară,
descompunându-se în timp total. M.Trautz şi B.Scheifele (1926) au
arătat, că partea activă asupra acidului iodhidric din spectrul ultraviolet se găseşte între 0,22 şi 0,30 μ, adică o regiune generatoare de hidrogen.
Folosind radiaţia λ = 2537 Å, D.Williams şi A.Ogg au determinat
constantele de viteză şi au propus următorul mecanism: H
X + HI = H2 + I
X (1)
HX + I2 = HI + I
X (2)
cu raportul constantelor 1
2K
K = 3,5. Acest rezultat ca şi bilanţul termic
al reacţiei de sinteză a acidului iodhidric arată, că nu este vorba de un
mecanism în lanţ ramificat (J.Franck şi H.Huhn - 1927).
Fluorul acţionează violent asupra acidului iodhidric gazos formând trifluorura de iod. Când fluorul este în exces se formează
pentafluorura de iod. Clorul şi bromul reacţionează asemănător,
formându-se ICl, ICl3, IBr. Halogenul se transformă în hidracid: 2HI + X2 ↔ 2HX + I2
24
Constantele de echilibru 2ClK = 10
31 şi
2BrK = 2,5·1016
arată, că reacţia
este totală. În cazul acţiunii oxigenului asupra acidului iodhidric gazos:
4HI + O2 ↔ 2H2O + 2I2 H = 2 · 5 kcal constanta de echilibru este K25º = 2·10
-6, ceea ce arată că acţiunea sa
este foarte lentă. Iodul poate fi scos din soluţie prin adăugare de argint fin
divizat sau bucăţi mici de tablă de cupru sub formă de iodură de argint
sau iodură de cupru(I), care sunt insolubile. O serie de cloruri (S2Cl2, PCl3, SbCl3, AsCl3, SiCl4, TiCl4 etc.) îl transformă în ioduri sau
cloroioduri. Cu fosforul alb formează triiodură de fosfor şi iodură de
fosfoniu. Acidul iodhidric gazos reduce o serie de combinaţii ale sulfului (S2Cl2, SCl2, SO2, SO, SOCl2, SO2Cl2, H2SO4):
SO2Cl2 + 6HI = 2HCl + 2H2O + S + 3I2
SCl2 + 4HI = H2S + 2I2 + 2HCl
Acidul iodhidric gazos reacţionează cu borurile, siliciurile, carburile formând iodurile pure, anhidre. Cu amoniacul formează
iodura de amoniu şi o serie de amoniacaţi ai acesteia, iar cu fosfina
formează iodura de fosfoniu. Oxidarea soluţiei de acid iodhidric de către oxigen este practic
totală:
4I ˉ + 4H+ + O2 = 2H2O + 2I2
Ozonul oxidează la temperatura obişnuită acidul iodhidric, iar oxigenul formează apă oxigenată:
O3 + 2HI = O2 + H2O + I2
Apa oxigenată oxidează acidul iodhidric la iod, reacţie pentru care E.Abel (1928) propune un mecanism în două etape, mult discutat
(J.Weiss - 1947):
H2O2 + 2H+ + 2I ˉ = 2H2O2 + I2
I2 + H2O2 = 2H+ + 2I ˉ +O2
Acizii oxigenaţi oxidează uşor acidul iodhidric. De exemplu,
acidul cloric reacţionează practic complet:
HClO3 + 6HI = HCl + 3H2O + 3I2 Oxizii de azot N2O şi NO sunt reduşi de acidul iodhidric la
amoniac:
N2O + 10HI = 2HN4+ + 2I ˉ + H2O + 4I2
Azotiţii sunt reduşi până la oxid de azot şi acidul azotic la acid
azotos după un mecanism dat de E.Abel (1950):
25
HNO2 + HI = NO + ½I2 + H2O
HNO3 + 2HI = HNO2 + I2 + H2O Soluţia de acid iodhidric dizolvă sulfurile de plumb, cadmiu,
bismut, mercur şi argint (I.M.Korenman - 1946).
Cu argintul, staniul şi plumbul se formează compuşi de adiţie între iodura formată şi acidul iodhidric. Aproape toate substanţele
organice încălzite în tub închis cu acidul iodhidric la 250–300ºC suferă
un proces de hidrogenare profundă. 2.2.5.11.1.5. Ioduri. Acidul iodhidric fiind un monoacid
formează săruri de tipul MI numite ioduri. Este un acid puternic,
întrucât la neutralizare degajă o cantitate de căldură normală. Iodurile
se pot prepara prin neutralizare, prin acţiunea acidului asupra unui oxid sau carbonat, prin dizolvarea metalului în acid, prin dublă
descompunere cu precipitare, reducerea iodaţilor cu fier şi sinteză
directă (Fe, Ni, U, Mg, Al). Iodurile metalice sunt compuşi cristalini, coloraţi mai intens decât clorurile şi bromurile. Astfel, iodura de argint
este galbenă, iodura de cupru(I) este albă, iodura de mercur(II) roşie sau
galbenă, triiodura de cesiu roşie şi heptaiodura de cesiu neagră.
Solubilitatea scade în şirul iodurilor de Na, K, Ba, Sr, Ca, Mg şi în şirul Zn, Cd, Au, Pb, Tl(I), Cu(I), Ag, Hg(I). Iodura de sodiu se prepară pe
baza reacţiilor:
3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O 2NaIO3 + 3C = 2NaI + 3CO2
Reducerea are loc cu cărbune de lemn. La temperaturi de peste 65ºC
cristalizează sarea anhidră. Sub această temperatură cristalizează un dihidrat, iar la temperatură joasă un pentahidrat. Iodura de sodiu se
topeşte la 661ºC şi fierbe la 1300ºC. Este solubilă în apă (la 20ºC se
dizolvă 179 g NaI în 100 g apă) şi uşor solubilă în alcool absolut.
Iodura de potasiu se prepară prin metoda de mai sus sau pe baza reacţiei:
4K2CO3 + Fe3I8 = 8KI + Fe3O4 + 4CO2
Ea se topeşte la 677ºC şi fierbe la 1325ºC. Se dizolvă în apă (la 20ºC se dizolvă 144 g KI în 100 g H2O). Este solubilă în alcool metilic şi etilic.
Cristalizează într-o reţea de tip clorură de sodiu următoarele
ioduri: LiI, NaI, KI, RbI, NH4I, şi α-AgI. În reţea de tip clorură de cesiu cristalizează iodurile: β-CsI, NH4I şi TlI. În reţea de tip blendă (ZnS)
cristalizează iodurile: CdI2, PbI2, CoI2, MgI2 şi CaI2. Cristalizează în
26
reţea cubică moleculară iodurile: SnI4 şi GeI4. De asemenea şi Hg2I2
formează o reţea moleculară. În cadrul iodurilor: PI3, AsI3, SbI3, BiI3 are loc o trecere de la o reţea moleculară la una stratificată.
Formarea iodurilor are loc cu o contracţie de volum mai mică
decât la celelalte halogenuri. Rezultă diferenţe mari de volum molecular între ioduri şi celelalte halogenuri, ceea ce explică de ce
iodurile dau o serie de cristale mixte cu clorurile şi bromurile aceluiaşi
metal. Iodurile se topesc mai uşor decât clorurile şi bromurile şi fără descompunere în atmosferă inertă. Fluorul, clorul şi bromul acţionează
asupra iodurilor deplasând iodul. Reacţiile cu clorul şi bromul şi cu
acizii clorhidric şi bromhidric au următoarele constante de disociere şi
călduri de reacţie: Cl2 + 2I ˉ ↔ 2Clˉ + I2; K = 1026
Br2 + 2I ˉ ↔ 2Brˉ + I2; K = 1016
2KI + Cl2 = 2KCl + I2; ΔH = –39 kcal 2KI + Br2 = 2KBr + I2; ΔH = –24,6 kcal
KI + HCl = KCl + HI; ΔH = 6,7 kcal
KI + HBr = KBr + HI; ΔH = 3 kcal
Aceste date arată, că acidul clorhidric şi bromhidric nu deplasează acidul iodhidric din ioduri. Iodul este deplasat din ioduri de
peroxizii minerali şi de anhidridele acizilor minerali (Sb2O3, SnO2, TiO2
etc.). Cu oxidul de azot iodurile sunt transformate în azotit şi azotat sau în prezenţa oxigenului numai în azotat:
N2O2 + O2 + 2KI = 2KNO3 + I2
Acidul percloric eliberează iodul la 135ºC din iodura de potasiu conform reacţiei:
9HClO4 + 8KI = 8KClO4 + 4I2 + HCl + 4H2O
În multe circumstanţe ionul Iˉ are un caracter reducător. Astfel
soluţiile de ioduri au un caracter alcalin în contact cu aerul şi se colorează:
2I ˉ + H2O + ½O2 = 2HOˉ + I2
Cu ozonul în soluţie iodurile reacţionează conform expresiilor (G.Gueron şi M.Prettre - 1936):
I ˉ + 2O3 = IO4ˉ + O2
IO4ˉ + 2I ˉ + 2H+ ↔ IO3ˉ + I2 + H2O
Iodurile reacţionează şi cu peroxidisulfaţii (J.M.Kolthoff,
I.K.Miller - 1951):
27
2S2O82ˉ + 4I ˉ = 4SO4
2ˉ + 2I2
Sărurile de fier(III) sunt reduse la săruri de fier(II): 2Fe
3+ + 2I ˉ ↔ 2Fe
2+ + I2
Iodurile reduc sărurile de cupru(II) la săruri de cupru(I), acidul
arsenic la acid arsenos, hexacianoferatul(III) de potasiu la hexacianoferat(II):
2I ˉ + 2Cu2+
↔ 2Cu+ + I2
3I ˉ + H3AsO4 + 2H+ ↔ H3AsO3 + I3ˉ + H2O
2I ˉ + 2[Fe(CN)6]3ˉ ↔ I2 + 2[Fe(CN)6]
4ˉ
Permanganatul de potasiu oxidează iodurile la iodaţi cantitativ
în soluţie neutră:
2MnO4ˉ + I ˉ + H2O = IO3ˉ + 2MnO2 + 2HOˉ Hipocloriţii, azotiţii, cloraţii, cromaţii precipită iodul din ioduri
la un pH scăzut.
Iodurile formează compuşi de adiţie: AsI3·3S8; SbI3·3S8; CI2 = CI2·4S8. Există ioduri duble, care pot fi considerate combinaţii
complexe derivate, de exemplu, de la acizii: H[AgI2], H[HgI3], H[SnI3],
H[PtI6]·9H2O, H[TeI5]·8H2O etc.
Prin asocierea ionului Iˉ cu un halogen se obţin poliioduri şi halogenoioduri. Formarea acestor complecşi explică solubilitatea
marcată a iodului în soluţii de halogenuri metalice. Dintre poliioduri au
fost obţinute săruri care derivă de la ionii I3ˉ, I5ˉ, I7ˉ, I9ˉ prin agitarea la rece a unei ioduri cu iod în exces. Ionul Iˉ tinde să coordoneze uşor
molecule de iod. Existenţa echilibrului:
KI + I2 ↔ KI3 sau I ˉ + I2 ↔ I3ˉ este dovedită de solubilitatea iodului în ioduri, de măsurători
crioscopice, de conductibilitatea mai mică a soluţiilor de ioduri care
conţin iod, de spectrele de absorbţie. În dizolvanţi organici asocierea
este şi mai puternică. 2.2.5.11.1.6. Recunoaştere şi determinare. Ionul Iˉ poate fi
determinat gravimetric sub formă de iodură de argint în soluţie azotică.
Solubilitatea sa este practic nulă (3·10ˉ6 g/l). Trebuie să se lucreze în
soluţie diluată pentru a reduce absorbţia sării de argint solubile pe
precipitat. Iodura de paladiu(II) este roşie-brună şi puţin solubilă în apă.
Iodura de plumb(II) galbenă este solubilă în apă la cald şi precipitată la rece ca paiete aurii. Iodura de mercur(II) roşie este solubilă în exces de
iodură. Iodurile pot fi oxidate la iod liber de acidul azotos, apa de clor
28
sau brom. Iodul format poate fi titrat cu tiosulfat în prezenţa amidonului
ca indicator. 2.2.5.11.1.7. Întrebuinţări. Iodura de sodiu este folosită în
medicină. Iodura de potasiu se foloseşte în terapeutică, deşi acţionează
nefavorabil asupra inimii. Se mai foloseşte în industria fotografică şi la prepararea altor combinaţii cu iodul. Iodura de amoniu se foloseşte şi ea
în terapeutică. Acidul iodhidric contribuie la lămurirea constituţiei
multor substanţe organice. Fiind un produs de laborator, acidul iodhidric are întrebuinţări limitate.
29
2.2.5.12. COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE IODULUI
Principalii compuşi oxigenaţi ai iodului sunt conţinuţi în tabelul
42. Se observă apariţia sărurilor de iod(I) şi iod(III), precum şi numărul
mare de acizi periodici bine caracterizaţi. Această serie de acizi periodici scoate totodată în evidenţă necesitatea unei nomenclaturi
sistematice în chimia minerală.
Tabelul 42. Compuşii oxigenaţi ai iodului
Gr.
de oxid.
Oxizii Acizii Sărurile
+1 necunoscut HIO
acid monoxiiodic(I) sau
hipoiodos
Iodaţi(I) sau
hipoiodiţi
MeIO
săruri de iod(I) sau
săruri hipoiodoase
+3 necunoscut necunoscut Săruri de iodozil
sau săruri de
iod(III)
+4 I2O4
iodat de iodozil I4O9
iodat iodos
- -
+5 I2O5
demipentaoxid
de iod
HIO3
acid trioxoiodic(V)
Iodaţi(V) MeIO3
derivaţi de iodil
IO2F
+7 necunoscut Acizi periodici HIO4
tetraoxoiodic(VII)
metaperiodic
KIO4
H4I2O9
enneaoxidiiodic(VII)
dimezoperiodic
K4I2O9
H3IO5
Pentaoxoiodic(VII)
mezoperiodic
Ag3IO5
H5IO6 hexaoxoiodic
paraperiodic
Ca5(IO3)2
H6IO6 heptaoxoiodic(VII)
ortoperiodic
30
Iodul formează combinaţii cu caracter salin, în care funcţionează ca element electropozitiv monovalent. Cationii F
+, Cl
+,
Br+ şi I
+ cu starea fundamentală ns
2 np
2 sunt specii puternic endoterme
şi electrofile. Existenţa ionului I+ care apare în echilibrul solvatat sau
pur ca ion monoatomic trebuie admisă pentru a explica proprietăţile
ionice ale soluţiilor de iod. Concentraţia şi stabilitatea ionilor I+ este
mică deoarece iodul posedă şase electroni în stratul 0. Conductibilitatea foarte mică a iodului topit se explică prin acest echilibru, mult deplasat
spre stânga. În apă concentraţia I+ este mică din cauza combinării cu
HOˉ. În dizolvanţi inerţi donori de electroni (ce conţin azot sau oxigen)
care completează octetul ionului I+ printr-un dublet, acest ion se
stabilizează şi concentraţia creşte. Apa îl stabilizează ca [IOH2]+,
piridina ca [IPy]+, [IPy2]
+ etc. Soluţiile alcoolice de iod sunt
conductibile datorită acestei stabilizări şi creşterii concentraţiei formelor ionice. În piridină, iodul şi piridina migrează la catod
(G.Kortum, H.Wilski - 1953):
I2 + nPy ↔ [IPyn]+ + I ˉ
Concentraţia în mediu solvant este atât de mare, încât poate schimba ionii H
+ ai unei răşini sulfonate RSO3H (Amberlit IR 100 H):
RSO3H + I+
solv ↔ RSO3I + H+ + dizolvant
Dintre combinaţiile iodului monovalent pozitiv prezintă un caracter ionic pronunţat cele ce aparţin tipurilor IPy2X, unde X = nitrat
sau perclorat şi IPyX unde X = nitrat, acetat, benzoat. Combinaţiile
iodului monovalent pozitiv cu anioni puternic polarizabili ca ICN, ICNO, ICNS, IN3 au un caracter mai covalent.
Aceste combinaţii se obţin în soluţii de dizolvanţi organici
(eter, cloroform etc.), de obicei prin dublu schimb. De exemplu:
AgCNO + I2 = AgI + ICNO Tratând un carboxilat de argint pulverizat şi sub formă de
suspensie în benzen cu o soluţie de iod în benzen, la rece are loc reacţia
(A.Simonini - 1893, C.Prévost - 1933): 2AgRCO2 + I2 = AgI + I [Ag(RCO2)2]
În acelaşi mod M.I.Uschakow (1934) a realizat reacţia dintre
iod şi azotat de argint: AgNO3 + I2 = AgI + INO3
31
Trecând soluţia de azotat printr-o răşină schimbătoare de ioni şi
eluând-o cu acid sulfuric se obţine I2SO4 (T.Kikindai - 1956). Percloratul de iod (IClO4·2H2O) se formează intermediar în
reacţia:
AgClO4 + I2 = AgI + IClO4 şi se descompune în soluţie eterică în exces de AgClO4 (M.Gomberg -
1923):
IClO4 + AgClO4 = AgI + 2ClO4 Cianura de iod se formează trecând un curent de clor printr-o
soluţie ce conţine iod şi ioni CN ˉ (E.Zmaczynski - 1926). Tratând
sărurile de argint cu iod în cloroform sau piridină se formează după
proporţia piridinei doi compuşi, conform reacţiilor (H.Calrsohn - 1932): AgX + Py + I2 = AgI + (IPy)X
AgX + 2Py + I2 = AgI + (IPy2)X
Se cunosc astăzi numeroşi compuşi, în care X este un radical organic, azotat, perclorat, sulfat şi acetat: IPyNO3, I(Py2)NO3,
I(Py2)ClO4, I(Py2)C2H3O2. Aceste combinaţii tratate cu hidroxizi, trec
în oxidul de iod sau produşi de disproporţionare ai hidroxidului instabil:
2(IPy)X + 2KOH = 2IPyOH + 2KX = (IPy)2O + H2O + 2KX Sărurile iodului monovalent pozitiv hidrolizează şi se
transformă în acid iodic:
IPy2NO3 + HOH = IPyOH + PyHNO3 3IPyOH = 2I2 + PyHIO3 + 2H2O + 4Py
Ionii I+ reacţionează cu iodurile, oxidându-le la iod, sulfitul este
oxidat la sulfat şi aurul la sur trivalent (V.Finkelstein - 1926): I
+ + I ˉ = I2
SO32ˉ + I+ + H2O = SO42ˉ + 2H
+ + I ˉ
3(IPy2)NO3 + Au = Au3+
+ 3NO3ˉ + 3/2I2 + 6Py
Ultima reacţie este în acord cu poziţia I+ în seria tensiunilor
(V.Finkelstein - 1926). Sărurile iodului monovalent substituie
hidrogenul cu iodul din compuşii organici, mai ales din cei aromatici.
Tratând aceste săruri cu hidroxid de sodiu se formează bazele IPyOH şi IPy2OH, care trec în anhidrida respectivă separabilă ca atare:
2IPy2OH = I(Py) – O – I(Py) + H2O + 2Py
Electroliza I(Py)2NO3 în cloroform sau metanol produce iod la catod:
I+ + leˉ = ½I2
32
Cationul {[(H2N)2CS]2I}+, detectat cristalografic în
[(H2N)2CS]2I2, prezintă o unitate simetrică liniară S – I – S, însă ionul în ansamblu nu este plan (H.Hope, G.H. - Y.Lin - 1970).
2.2.5.12.1. Acidul hipoiodos. E.Mitscherlich (1827) a preparat
din iod şi hidroxid de sodiu o combinaţie pe care J.Von Liebig (1838) a considerat-o ca sare a acidului hipoiodos. Kohne (1845) a demonstrat
formarea acidului hipoiodos într-o suspensie de oxid de mercur(II) şi
iod în apă. C.F.Schonbein (1861) a arătat, că acidul hipoiodos se formează la tratarea apei de iod cu hidroxizi.
2.2.5.12.1.1. Preparare. Acidul hipoiodos se obţine numai în
soluţie apoasă, agitând iod fin pulverizat cu o suspensie de oxid galben
de mercur, proaspăt precipitat şi filtrând iodura de mercur(II) printr-o pătură de oxid de mercur(II) sau azbest (L.R.Taylor - 1896):
HgO + H2O + 2I2 = HgI2 + 2HIO
Oxidul de mercur(II) poate fi înlocuit cu oxidul de argint, sulfat, carbonat, azotat sau acetat de argint (M.L.Josien, C.Courtial -
1949). În reacţia de mai sus soluţia se decolorează la început. Această
soluţie are putere oxidantă. Apoi soluţia se colorează uşor cu formare
de acid iodic conform reacţiilor:
3HIO = IO3ˉ + 2I ˉ + 3H+; H = 32 kcal
IO3ˉ + 5I ˉ + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Acidul hipoiodos se formează şi prin hidroliza iodului:
I2 + H2O ↔ I ˉ + H+ + HIO
Neglijând disocierea acidului hipoiodos, prezenţa ionilor I3+,
I3ˉ, I5+, constanta de disociere a echilibrului de mai sus s-a evaluat la
3·10ˉ13
la 25ºC (W.C.Bray, E.L.Connelly - 1911). Soluţia brună cu
miros de şofran (de acid hipoiodos) se purifică extragând iodul cu cloroform. Acidul hipoiodos mai rezultă prin hidroliza IN3, NI3,
RCONHI etc.
2.2.5.12.1.2. Proprietăţi. Soluţia de acid hipoiodos are miros de şofran sau de iodoform. Aceste soluţii sunt instabile şi decolorante.
Caracterul amfoprotic al acidului hipoiodos se poate reprezenta prin
reacţiile:
HIO ↔ H+ + IOˉ ↔ HOˉ + I
+
Acidul hipoiodos este un acid foarte slab cu o constantă de
disociere mai mică decât acidul hipocloros, care după M.L.Josien şi
G.Sourisseau (1950) este Ka = {[IOˉ] [H+]} / [HIO] = 2·10ˉ
10. Fiind un
33
oxidant puternic, decolorează mai repede decât omologii săi (HClO şi
HBrO) indigoul şi alte substanţe organice. Oxidează ureea şi descompune violent apa oxigenată:
6HI + CO(NH2)2 = CO2 + N2 + 5H2O + 3I2
2HIO + H2O2 = O2 + I2 + 2H2O Alcoolul din soluţiile de iod este de asemenea oxidat. Puterea
oxidantă poate fi apreciată din valorile potenţialelor normale de
oxidare: H
+ + HIO + eˉ = 1/2I2 + H2O; E0 = 1,45 V (în mediu acid)
IOˉ + H2O + 2eˉ = I ˉ + 2HO-; E0 = 0,49 V (în mediu bazic)
Acidul hipoiodos, fiind un monoacid, formează săruri de tipul
MIO, numite hipoiodiţi. Amestecate cu ioduri, hipoiodiţii se obţin prin dizolvarea iodului în soluţie apoasă diluată şi rece de hidroxizi sau
carbonaţi alcalini:
I2 + 2KOH = KI + KIO + H2O Un exces de hidroxizi stabilizează hipoiodiţii, împiedicând
transformarea în iodat, pe când hidrogenocarbonaţii îi descompun:
2HIO + IOˉ = IO3 + 2I ˉ + 2H+
KIO + KI + 2KHCO3 = I2 + 2K2CO3 + H2O Hipoiodiţii sunt puternic hidrolizaţi. Ei oxidează sulfatul
manganului divalent la dioxid de mangan, sărurile de plumb, cele de
fier divalent la hidroxid de fier(III): Mn
2+ + 2I2 + 4KOH = MnO2 + 4KI + 2H2O
Prin adăugare de alcooli la soluţiile alcaline de iod se formează
iodoform: 4I2 + 6KOH + C2H5OH = CHI3 + HCOOK + 5KI + 5H2O
Tiosulfatul de sodiu este oxidat de hipoiodiţi la sulfat de sodiu:
Na2S2O3 + 4NaIO + 2NaOH = 2NaSO4 + 4NaI + H2O
Dioxidul de sulf în exces sau sulfiţii reduc hipoiodiţii la ioduri: NaIO + Na2SO3 = NaI + Na2SO4
Cianurile sunt transformate în cianaţi, iar sulfocianurile în
cianaţi şi trioxid de sulf: NaIO + CN ˉ = NaI + CNOˉ
4NaIO + CNSˉ = 4NaI + CNOˉ + SO3
Cinetica descompunerii acidului hipoiodos şi a sărurilor sale este amplu studiată (M.L.Josien - 1949). În mediu acid sau neutru unde
lipsesc ionii IOˉ este plauzibilă reacţia:
34
5HIO = 2I2 + HIO3 + 2H2O
În mediu alcalin, reacţia dominantă este: HIO + 2IOˉ + HOˉ = IO3ˉ + 2I ˉ + H2O
iar în mediu foarte alcalin, unde întreaga cantitate de iod se găseşte sub
formă de ioni IOˉ, reacţia cea mai probabilă este: 3IOˉ = IO3ˉ + 2I ˉ
Ordinul reacţiei variază cu timpul, trecând de la ordinul trei în
mediu foarte alcalin la ordinul doi în mediu mai puţin alcalin. 2.2.5.12.2. Oxizii iodului. Există discuţii în literatură asupra
următoarelor specii de oxizi: IO, (IPy2)O, (IPy)2O, I2O3, I2O4, I4O9,
I2O5, I2O7 şi IO4.
2.2.5.12.2.1. Monoxidul de iod IO. A fost pus în evidenţă prin analiza spectrală a unui amestec de vapori de iod şi oxigen excitat prin
scântei electrice (E.H.Coleman şi colaboratorii - 1948) şi în flacăra de
combustie a unor compuşi organici ai iodului. Oxidul iodului monovalent pozitiv este stabil numai sub forma unor compuşi cu
piridina (IPy)2O, (IPy2)O. În reacţia dintre ozon şi iod s-a admis că se
formează I2O3 (J.Ogier - 1877). Deşi s-au pus în evidenţă în literatură o
serie de compuşi de adiţie ai acestuia, existenţa sa este îndoielnică. Nu se poate separa în reacţia de descompunere a anhidridei iodice în acid
sulfuric (I.Masson, C.Argument - 1938):
I2O5 → I2O3 + O2 Se formează compusul de adiţie I2O3·5O3 la prepararea
tetraoxidului de diiod I2O4 din acid sulfuric şi acid iodic.
S-a atribuit o constituţie salină oxizilor I4O9 şi I2O4, adică I(IO3)3 iodat de iod şi respectiv (IO)(IO3) iodat de iodil. Singurul oxid
adevărat al iodului este pentaoxidul de diiod I2O5, adică anhidrida
iodică.
2.2.5.12.2.2. Pentaoxidul de diiod. Anhidrida iodică a fost descoperită de J.L.Gay-Lussac (1813) şi H.Davy (1815) prin oxidarea
iodului cu dioxid de clor sau acid azotic fumans. G. Salet (1875) l-a
observat în flacăra oxihidrică, în care se injectează un curent de vapori de iod.
2.2.5.12.2.2.1. Preparare. Deşi reacţia de formare a anhidridei
iodice este teoretic exotermă, tentativele de a-l obţine din elemente nu au dat rezultate (M.Berthelot - 1877). Anhidrida iodică se poate obţine
prin oxidarea iodului cu euclorină (ClO2 şi Cl2) la cald (H.Davy -
35
1815), cu dioxid de clor (V.A.Jacquelain - 1850), cu pentaoxid de
diazot (M.Guichard - 1909) sau cu acid azotic concentrat la cald (H.Lescoeur - 1889). Metoda cea mai indicată se bazează pe încălzirea
acidului iodic la circa 170ºC (E.Moles, A.Perez Vitoria - 1932):
2HIO3 = I2O5 + H2O; ΔH = –2,1 kcal Pentru a-l obţine pur se încălzeşte acidul iodic în curent de
oxigen la 200ºC sau de aer la 235-240ºC. Peste 250ºC se descompune.
Se poate recristaliza prin răcire dintr-o soluţie de HNO3 50% (E.Moles, A.Parts - 1933).
2.2.5.12.2.2.2. Proprietăţi fizice. Anhidrida iodică este un
compus microcristalin alb. Este delicvescent şi foarte solubil în apă (la
13ºC se dizolvă de 1,874 ori greutatea apei). Este descompus de lumina solară. Se descompune termic între 250 şi 300ºC. Este probabil ca
reacţia să fie reversibilă la o temperatură foarte înaltă, motiv pentru
care nu poate fi sintetizat. Structura cristalină a I2O5 constă din două unităţi IO3 piramidale care formează molecula I2O5. Unităţile sunt
legate printr-un vârf (figura 84).
Figura 84. Structura cristalină a I2O5
2.2.5.12.2.2.3. Proprietăţi chimice. Pentaoxidul de diiod este
anhidrida acidului iodic. Are un caracter oxidant. Este redus de hidrogen la 250ºC şi sub presiune:
I2O5 + 5H2 = I2 + 5H2O
Compuşii organici, carbonul, sulful, amoniacul, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat sunt oxidaţi violent. Sub 250ºC oxidează
cocsul, borul, siliciul etc. La 170ºC oxidează oxidul de carbon la dioxid
de carbon (A.Ditte - 1870) şi mai uşor în prezenţa unor substanţe
(acetilenă, etilenă, oleum): I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2
Reacţia s-a utilizat pentru dozarea oxidului de carbon din aer.
Dacă pentaoxidul de diiod este activat cu I2(SO4)3 oxidează oxidul de
36
azot (M.Schutze - 1919). Reacţionează cu acidul clorhidric formând apă
şi triclorură de iod. 2.2.5.12.2.3. Combinaţiile iodului trivalent. Ionul de iod
trivalent pozitiv format în reacţia:
2I2 ↔ I3+
+ 3I ˉ apare într-un mediu puternic oxidant şi anhidru pentru a evita hidroliza.
Aceşti compuşi indică apariţia caracterului metalic la iod. În afară de
triclorura de iod (J.L.Gay-Lussac), care are un slab caracter ionic, se discută în literatură azotatul, acetatul, fosfatul şi percloratul iodului
trivalent.
Acetatul de iod trivalent se prepară oxidând iodul dizolvat în
anhidridă acetică cu acid azotic fumans la 40 - 50ºC sau tratându-l cu oxid de diclor în acid acetic anhidru (P.Schutzenberger - 1861).
Evaporând în vid, se obţine un compus incolor cu formula I(CH3CO2)3
cristalizat în sistemul hexagonal, sensibil în aerul umed. Prin electroliza unei soluţii de acetat de iod în anhidră acetică
cu un catod de platină argintată, se formează la catod iodura de argint.
Deci, se trage precis concluzia, că există cationi de iod.
Fosfatul de iod trivalent se formează prin acţiunea acidului azotic fumans asupra unui amestec de iod, acid fosforic şi anhidridă
fosforică (F.Fichter, S.Stern - 1928). Aceasta este o substanţă cristalină,
care hidrolizează cu apa conform reacţiei: 5IPO4 + 9H2O = I2 + 3HIO3 + 5H3PO4
Percloratul de iod a fost obţinut sub formă de ace galbene-
verzui I(ClO4)3·2H2O, prin acţiunea ozonului asupra unei soluţii răcite de iod în acid percloric anhidru (P.Schutzenberger - 1861):
I2 + 6HClO4 + O3 = 2I(ClO4)3 + 3H2O
Este insolubil în dizolvanţi organici. Hidrolizează în prezenţa
umedităţii: 5I(ClO4)3 + 9H2O = I2 + 3HIO3 + 15HClO4
Sulfatul bazic de iod se formează prin încălzirea unei soluţii de
HIO3 în acid sulfuric concentrat. Acesta reacţionează cu trioxidul de sulf şi formează sulfatul de iod trivalent sub forma unor cristale galbene
prismatice (F.Fichter, H.Kappeler, L.Helfer - 1915):
(IO)2SO4 + 2SO3 = I2(SO4)3
37
În literatură se mai descrie azotatul de iod trivalent, triclorura
de iod şi derivaţii acidului mono, di–, triclor acetic (J.Kleinberg - 1916).
Sărurile iodului trivalent hidrolizează foarte uşor:
I3+
+ H2O ↔ I(OH)3 + 3H+
5I(OH)3 = I2 + 2HIO3 + 6H2O
În mediu alcalin are loc disproporţionarea:
3I(OH)3 = HI + 2HIO3 + 3H2O Sărurile iodului trivalent prezintă un caracter oxidant. Ele
oxidează iodurile, sulfiţii, acidul oxalic etc.:
I3+
+ 3I ˉ = 2I2
2H2SO3 + 2H2O + I3+
= 2SO42ˉ + 8H
+ + I ˉ
2.2.5.12.2.4. Iodatul de iod. Acest compus a fost preparat
trecând oxigenul ozonizat printr-o soluţie cloroformică de iod la 40 –
50ºC (F.Fichter, F.Rohner - 1910) sau executând reacţia în fază gazoasă la 40 – 60ºC (R.K.Bahl, J.R.Partington - 1935).
Altă metodă constă în tratarea acidului fosforic anhidru cu acid
iodic şi încălzind lent până apar vapori violeţi de iod. Prin tratare cu
acid sulfuric, precipitatul se aglomerează şi se usucă (F.Fichter, H.Kappeler - 1915). Substanţa albă-gălbuie care se obţine are
compoziţia I4O9. S-a presupus, că acest compus este un iodat de iod
I(IO3)3. Produşii hidrolizei parţiale reprezintă un argument: I(IO3)3 + 3H2O = I(OH)3 + 3HIO3
Studiile următoare ale procesului de hidroliză sunt reprezentate
de reacţiile: 3I(OH3)3 = 2HIO3 + HI + 3H2O
5HI + HIO3 = 3H2O + 3I2
Tratarea acestui oxid cu acid clorhidric duce la formarea
monoclorurii de iod: I4O9 + 18HCl = 4ICl + 9H2O + 7Cl2
Încălzindu-l la 120ºC se descompune repede:
4I4O9 = 6I2O5 + 2I2 + 3O2 2.2.5.12.2.5. Iodatul de iodil IO(IO3) (dioxidul de iod). Există
câteva combinaţii în care intervine ionul IO+ numit iodil. Se cunoaşte
un iodat, un azotat şi sulfiţi de iodil. Iodatul de iodil a fost preparat de E.Millon (1844) prin
hidroliza „sulfaţilor de iod”. H.Kappeler (1911) şi T.Kikindai (1956) au
38
precizat modul de obţinere. Iodul pulverizat se agită cu o sută de ori
cantitatea de acid azotic concentrat ce conţine 0,05 – 0,8 molecule apă pe molecula de acid. Precipitatul galben se separă de puţin iod depus la
fund şi se filtrează în absenţa umedităţii. Este un compus galben
cristalin, nehidroscopic cu formula I2O4. Se mai poate prepara prin acţiunea acidului sulfuric concentrat
asupra acidului iodic. Amestecul de combinaţii I2O3·H2SO4 şi
I2O4·H2SO4 formate în prima parte a reacţiei se presupune că reacţionează astfel:
I2O3·H2SO4 + 2HIO3 = 2I2O4 + H2SO4 + H2O
I2O4·H2SO4 = I2O4 + H2SO4
Densitatea sa la 10ºC este 4,2. Este solubil în acetonă şi insolubil în apă rece. Căldura îl descompune între 75 şi 130ºC în iod şi
oxigen. Apa caldă îl hidrolizează:
5I2O4 + 4H2O = 8HIO3 + I2 În soluţie alcalină sau acidă se comportă conform reacţiilor:
3I2O4 + 6HOˉ = 5IOˉ3 + I ˉ + 3H2O
I2O4 + 8H+ + 8Clˉ = 3Cl2 + 2ICl + 4H2O
Nu există dovezi că în acest compus iodul este tetravalent, ci că este tri- şi pentavalent. Dioxidul de iod este un compus diamagnetic.
Formula IO2 prezintă un electron impar. Diamagnetismul dovedeşte, că
în solid nu există unităţi IO2. Probabil, este vorba de un dimer. 2.2.5.12.2.6. Azotatul de iodil IO(NO3). Agitând iodul
pulverizat cu 50 sau 100 ori greutatea sa de acid azotic anhidru se
depune un compus galben care se filtrează şi se păstrează în exicator pe hidroxid de potasiu. Se descompune în pentaoxid de diiod şi trioxid de
diazot:
2IO(NO3) = I2O5 + N2O3
Prin hidroliză se formează iod şi acid iodic: 5IO(NO3) + 4H2O + xHNO3 = I2 + 3HIO3 + (5 + x)HNO3
2.2.5.12.2.7. Sulfatul de iodil. Se pare că existenţa compusului
(IO)2SO4·0,55H2O este admisă (T.Kikindai - 1956). Compusul are aspectul unor cristale galbene.
2.2.5.12.2.8. Derivaţi organici ai iodului. În multe combinaţii
organice iodul are rolul unui ion pozitiv legat mai mult sau mai puţin ionic. În aceşti compuşi, iodul este mono- sau trivalent pozitiv. Astfel,
39
iodurile acizilor sulfonici reacţionează cu bazele înlocuindu-se iodul cu
un metal sau cu hidrogen (R.Otto, J.Troger - 1891):
CH3 – C6H4 – SO2I + KOH CH3 – C6H4 – SO2K + IOH Hidroliza acestor compuşi descrişi de chimia organică atestă
existenţa iodului pozitiv.
Iodul policovalent există în combinaţiile organice R – I = O
numite iodosocombinaţii, în R – IO2 numite iodoxicombinaţii şi în compuşi de tipul R2I în care iodul posedă nouă electroni în stratul
extern. Ultimele combinaţii pierd un electron şi se transformă într-un
cation monovalent [R2I]+ numit iodoniu (C.Willgerodt - 1885): C6H5I + Cl2 = C6H5ICl2
C6H9I + SO2Cl2 = C6H5ICl2 + SO2
Din cauza agresivităţii fluorului se obţin fluoruri RIF2 prin reacţia (R.Weinland, W.Stille - 1903):
RIO + 2HF = RIF2 + H2O
Având un punct de topire foarte scăzut sunt greu cristalizabile.
Aceste combinaţii reacţionează cu hidroxizii alcalini şi hidrolizează cu apa:
RICl2 + 2KOH = RIO + 2KCl + H2O
C6H5Cl2 + H2O = C6H5IO + 2HCl Datorită mobilităţii clorului sunt oxidanţi şi cloruranţi.
Iodosocombinaţiile se obţin prin reacţia clorurilor cu apă,
carbonaţi sau hidroxizi (G.Ortoleva - 1893). Oxizii „iodoso” sunt compuşi microcristalini alb-gri cu miros caracteristic. Sunt puţin
solubili în apă sau în dizolvanţi organici. Se dizolvă în acizi minerali
sau organici, dând compuşi cristalizabili. De la iodosobenzen C6H5IO
se formează C6H5I(CH3CO2)2, C6H5I(NO3)2, C6H5I(C2O4), C6H5I(CrO4) etc. disproporţionează uşor:
2RIO = RI + RIO2
Compuşii „iodoxi” RIO2 sunt derivaţi organici de la iodul pentavalent. Ei se obţin prin acţiunea hipocloriţilor, hipobromiţilor sau
permanganaţilor asupra iodurilor, iodosocombinaţiilor sau prin
dismutaţia acestora. Se prezintă sub formă de cristale incolore, puţin
solubile în dizolvanţi organici, cu presiune de vapori mică fără a fi polimeri. Au un caracter mai slab oxidant decât iodosocombinaţiile.
Reacţionează cu acidul clorhidric şi fluorhidric, conform reacţiilor:
RIO2 + 4HCl = RCl + ICl + Cl2 + 2H2O
40
RIO2 + 2HF = RIOF2 + H2O
Prezintă un caracter amfoter. Iodoxibenzenul reacţionează cu acidul sulfuric şi percloric formând cristale de C6H5IO2·H2SO4 şi
C6H5IO2·HClO4 susceptibile să conţină ionii [C6H5IO2H]+HSO4ˉ şi
[C6H5IO2H]+ClO4ˉ. Faţă de baze se comportă ca un acid slab.
2.2.5.12.2.9. Sărurile de iodoniu. Au fost preparate prima dată
de V.Meyer şi Ch.Hartmann (1894) tratând iodosoderivaţii cu acid
sulfuric. Hidroxidul bazei iodoniu se obţine în urma reacţiei: ArI + ArIO2 + AgOH = Ar2IOH + AgIO3
Aceşti compuşi se mai prepară prin reacţia (C.Willgerodt -
1897, I.Masson, H.H.Race - 1937):
4ArHgCl + 2ClI = (Ar2I)2(HgCl4) + HgCl2 + Hg Sărurile de iodoniu sunt uşor solubile în apă şi se descompun
termic:
[Ar2I]X = ArI + ArX Cationii iodoniu substituie cationii unor combinaţii complexe:
[Ar2I]2[PtCl6], [Ar2I]2[HgCl4] etc. În soluţie se pot obţine bazele
corespunzătoare. După Madlin (1935), distanţa dintre doi atomi de iod
ai combinaţiei [(C6H5)2I]I este 3,5 Å, ceea ce demonstrează structura sa ionică. Întrucât trecerea de la iodobenzen la iodura de difeniliodoniu nu
micşorează diamagnetismul, înseamnă că compusul poliiodat este ionic
(P.Pascal, A.Pacault, C.Jamet - 1948). Aceleaşi date magnetice arată că legătura dintre clor şi iod şi dintre oxigen şi iod în C6H5ICl2, C6H5IO,
C6H5IO2 este covalentă.
2.2.5.12.3. Acidul iodic HIO3. Acidul iodic a fost descoperit de L.J.Gay-Lussac şi H.Davy în anul 1813. Se cunoaşte forma meta-HIO3
a hidroxidului iodului pentavalent I(OH)5 sau I2O5·5H2O. Forma orto-
I(OH)5 nu este cunoscută ca atare, ci sub forma iodoxicombinaţiilor. Un
hidrat al pentaoxidului de diiod I2O5·3H2O, care ar putea fi formulat IO(OH)3 se cunoaşte ca un derivat de substituţie cu fluorul IOF2(OH)2.
Acidul metaiodic poate fi considerat ca derivat de la hidratul I2O5·H2O.
În acest caz se cunoaşte şi acidul şi sărurile. Dihidratul I2O5·2H2O poate fi formulat ca H2I2O7 de la care se cunosc săruri. Se cunoaşte ca săruri
acidul mezoiodic 2I2O5·H2O, adică H2I4O11 şi acidul anhidroiodic care
poate fi formulat ca 3I2O5·H2O sau HI3O8 obţinut prin deshidratarea acidului metaiodic. Se cunosc şi săruri supraacide ca KIO3·HIO3 sau
41
KH(IO3)2 şi KIO3·2HIO3 sau KH2(IO3)3. Aceste specii poartă numele de
acizi iodici. 2.2.5.12.3.1. Stare naturală. Acidul iodic (metaiodic) se
găseşte sub formă de sare de sodiu în salpetrul de Chile. Se mai găseşte
în natură ca iodat de calciu numit lautarit. Urme de iodaţi se găsesc în apa de mare.
2.2.5.12.3.2. Preparare. Acidul iodic se formează prin
hidroliza unor combinaţii ale iodului sau a iodurilor, din iod în soluţii alcaline, prin acţiunea sărurilor de argint asupra iodului etc.:
6CH3COOAg + 3H2O + 3I2 = 5AgI + AgIO3 + 6CH3COOH
5AgIO3 + 3HO + 3I2 = 5AgI + 6HIO3
Prepararea acidului se poate realiza prin oxidarea iodului. Cel mai bun oxidant este acidul azotic cu densitatea 1,52. Iodul se tratează
în porţiuni cu acid azotic concentrat în exces, încălzind uşor (E.Millon -
1844, H.Kammerer - 1861): I2 + 8H
+ + 10NO3ˉ = 2IO3ˉ + 10NO2 + 4H2O
Se decantează şi se usucă cristalele sau se concentrează soluţia până la
cristalizare. Reziduul este dizolvat în puţină apă şi apoi evaporat din
nou până la sec, încălzind până la 200ºC pentru a îndepărta complet acidul azotic. Reziduul de pentaoxid de diiod se dizolvă din nou în
puţină apă şi se răceşte lichidul siropos obţinut, când se separă cristalele
rombice. Acidul iodic se mai poate obţine oxidând iodul cu clor
(J.L.Gay-Lussac - 1813), cu dioxid de clor (H.Davy), cu acizi cloric sau
bromic (H.Kammerer - 1871): I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3ˉ + 10Clˉ + 12H
+
Acizii clorhidric sau bromhidric se elimină cu oxid de argint. Iodul
poate fi oxidat cu hipoclorit. E.Rechar (1874) foloseşte hipocloritul de
calciu: 5Ca(ClO)2 + 2I2 + 2H2O = 2Ca(IO3)2 + 3CaCl2 + 4HCl
Iodul poate fi oxidat cu clorat de potasiu (V.A.Jaquelain -
1850) în prezenţa acidului azotic drept catalizator (M.Schlotter - 1905): 5KClO3 + 3I2 + 3H2O = 5KIO3 + HIO3 + 5HCl
Iodul se disproporţionează în mediu alcalin conform reacţiei:
3I2 + 6KOH = 5KI + KIO3 + 3H2O Pentru a separa iodura de potasiu de iodatul de potasiu se
dizolvă iodura în alcool sau se precipită iodatul ca iodat de bariu.
42
Oxidarea întregii cantităţi de iod din reacţia de mai sus se face
barbotând un curent de clor. Tratând o soluţie de iodat de bariu cu acid sulfuric diluat (20%) în exces, la fierbere şi filtrând sulfatul de bariu
format se obţine o soluţie de acid iodic impură din cauza solubilităţii
sulfatului de bariu. Se poate purifica prin recristalizare din acid azotic. Acidul iodic poate fi preparat pe cale electrolitică într-o celulă
cu diafragmă. În cilindrul interior se găseşte o soluţie de acid clorhidric
şi iod, pe când în spaţiul catodic o soluţie de acid azotic. Anodul este construit din platină, iar catodul din cupru aurit (reducerea acidului
azotic pe aur este mai slabă decât pe platină). Ca reacţii se pot scrie:
2HCl + I2 = 2ICl + 2H+ + 2eˉ
ICl + 3H2O = HIO3 + HCl + 4H+ + 4eˉ
Din soluţia anodică cristalizează acidul iodic (H.H.Willard,
R.R.Ralston - 1932).
2.2.5.12.3.3. Proprietăţi fizice. Acidul iodic solid este incolor. Acidul cloric, bromic şi iodic nu posedă proprietăţi care să varieze
continuu de la primul la ultimul cum rezultă din căldurile de formare.
Acidul iodic este mai stabil, deoarece soluţia poate fi evaporată până la
cristalizare, pe când ceilalţi se descompun la o concentraţie de peste 50%.
Acidul iodic cristalizează în două forme distincte, aparţinând
sistemului ortorombic, care nu trece una în alta. Structura modificaţiei α a fost determinată (M.T.Rogers, L.Helmholtz - 1941). Cristalul conţine
grupe IO3 piramidale (figura 85a) legate prin legături de hidrogen.
Distanţele dintre oxigen şi iod sunt 1,80 Å, iar a treia, la care este legat hidrogenul, de 1,89 Å. Unghiurile sunt de 98 ± 3º. La distanţe mult mai
mici decât necesită interacţiunile J.D. van der Waals (2,45 Å; 2,70 Å;
1,95 Å) se află alţi trei atomi de oxigen în jurul iodului care formează
un octaedru foarte deformat (figura 85b). Fiecare grupă IO3 este legată de celelalte prin două legături de hidrogen, formând lanţuri (A.F.Wells
- 1949). Legăturile de hidrogen sunt puternice (J.Donohue - 1952).
43
Figura 85. Forme cristaline ale acidului iodic
Pentru aprecierea gradului de legătură (simplă sau dublă) se ia
în consideraţie faptul, că legătura simplă I–O este de 1,96 Å, iar cea
dublă J=O este de 1,67 Å. Ţinând seama de distanţele experimentale
iod – oxigen care în IO3ˉ de 1,80 – 1,83 Å; în IO4ˉ de 1,79 Å şi de 1,93 Å în IO6
5ˉ se poate spune că în IO3ˉ şi IO4ˉ legăturile sunt intermediare,
iar în IO65ˉ legăturile sunt simple.
Densitatea acidului iodic la 0ºC este 4,869. Variaţia rapidă a densităţii cu concentraţia indică o condensare moleculară. P.G.N.Nayar
(1934) a tras concluzii asupra condensării moleculare din
discontinuităţile observate în variaţia densităţii, conductibilităţii,
viscozităţii şi susceptibilităţii. În mod analog au fost interpretate măsurătorile crioscopice şi ebulioscopice. Condensarea acidului iodic
este puţin precizată.
Acidul iodic este puternic ionizat în soluţie diluată şi puternic asociat în soluţie concentrată. Acidul iodic este foarte solubil în apă (la
16ºC în 100 g apă se dizolvă 310 g HIO3) şi relativ stabil. Este
insolubil în alcool. La 195ºC se descompune în pentaoxid de diiod şi apă.
2.2.5.12.3.4. Proprietăţi chimice. Acidul iodic este o substanţă
puternic exotermă, deci stabilă. Este un monoacid cu proprietăţi
puternic oxidante. Prin intermediul acidului iodhidric trece în iod elementar. Acidul iodic explodează dacă se încălzeşte cu sulf, cărbune
sau fosfor. Aceste elemente se oxidează:
18HIO3 + 15S + 6H2O = 15H2SO4 + 9I2 Arsenul, bismutul, siliciul sunt oxidaţi. Atacă magneziul,
aluminiul, dizolvă zincul, cadmiul, fierul, cu degajare de hidrogen.
a ba b
44
Acţiunea oxidantă a acidului iodic depinde de pH-ul mediului.
Acidul clorhidric este oxidat la clor care formează cu iodul clorura de iod. Cu acidul bromhidric degajă brom şi cu acidul iodhidric se
formează iod:
2IO3ˉ + 12H+ + 10Xˉ = I2 +5X2 + 6H2O
HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O
Acidul arsenos catalizează reacţiile cu acidul clorhidric şi
bromhidric. Apa oxigenată este descompusă de acidul iodic. Excesul de apă oxigenată reduce acidul iodic:
2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 6H2O + 5O2
I2 + 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O
Cinetica acestei reacţii a fost explicată de H.A.Liebhafsky (1931), M.G.Peard şi C.F.Cullis (1952). Acidul iodic oxidează dioxidul
de sulf şi hidrogenul sulfurat:
2HIO3 + 5SO2 + 4H2O = I2 + 5H2SO4 2HIO3 + 5H2S = I2 + 5S + 6H2O
Sulfiţii sunt oxidaţi la sulfaţi (reacţia H.Landolt - 1886). Acidul
iodic oxidează amoniacul şi hidrazina la azot, hidrogenul fosforat la
acid fosforic, hidrogenul arseniat la acid arsenic: 2IO3ˉ + 5NO2ˉ + 2H
+ = I2 + 5NO3ˉ + H2O
Hipofosfiţii şi fosfiţii sunt oxidaţi la fosfaţi:
3KH2PO2 + HIO = 3KH2PO3 + HI 3I2 + 3KH2PO3 + 3H2O = 6HI + 3KH2PO4
Acidul iodic oxidează substanţele organice: alcoolul, parafina,
terebentina, acizii organici, hidraţii de carbon în soluţii concentrate şi la cald:
5(CO2H)2 + 2HIO3 = 10CO2 + I2 + 6H2O
Coagulează albumina şi numeroşi alţi coloizi.
Acidul iodic se comportă ca un amfoter faţă de acizii foarte puternici, adică suferă o hidroliză bazică pe lângă hidroliza acidă
(ionizare):
HIO3 ↔ IO3ˉ + H+
HIO3 ↔ IO2ˉ + HOˉ
S-au izolat compuşi care atestă existenţa echilibrului al doilea:
(IO3H2)ClO4 sau (IO2+)(ClO4ˉ) 2O, IO2
+Fˉ·H2O. În acest sens şi
anhidridei iodice i s-ar atribui o structură ionică IO2+(IO3ˉ)
(J.Farquharson - 1930). Acidul iodic nu este un acid puternic în sens
45
strict. Valoarea pK este mică (0,7), ceea ce corespunde unei disocieri
considerabile. Căldura de neutralizare cu hidroxid de potasiu a acidului normal HIO3(I2O5·H2O) este 14,3 kcal. Se pare că există şi alţi acizi ai
iodului pentavalent (acizi iodici), care corespund unei hidratări diferite
a anhidridei iodice, al căror atomi de hidrogen pot fi înlocuiţi prin metale.
2.2.5.12.4.4. Iodaţii. Iodaţii au formula generală MIO3. Se obţin
prin dizolvarea iodului în soluţii calde de hidroxizi: 3I2 + 6KOH = 5KI + KIO3 + 3H2O
Din iod şi hidroxid de bariu(II) se obţine iodură şi iodat de
bariu care este greu solubil şi se poate filtra:
6Ba(OH)2 + 6I2 = Ba(IO3)2 + 5BaI2 + 6H2O Oxidarea iodurilor se poate face şi pe cale electrolitică. Tratând
o suspensie de iod în apă cu clorat de potasiu şi puţin acid azotic la
50ºC are loc reacţia globală (E.Millon - 1840): 11KClO3 + 6I2 + 3H2O = 6KH(IO3)2 + 3Cl2 + 5KCl
Iodatul de potasiu cristalizează din soluţie. Se cunosc sărurile
KIO3·HIO3 sau KH(IO3)2 şi KIO3·2HIO3 sau KH(IO3)2. Această
complexitate se găseşte şi la acidul percloric. Studii de neutralizare progresivă a acidului iodic în soluţii diluate, studii crioscopice,
ebulioscopice, conductometrice, potenţiometrice confirmă existenţa
practic unică a ionului IO3ˉ. Iodaţilor alcalini li s-a atribuit structura perowskitului cu atomii
de metal şi iod în goluri octaedrice. Astăzi s-a revenit asupra acestei
structuri admiţându-se ioni distincţi IO3ˉ şi M+ în reţea.
Iodaţii sunt mai stabili decât cloraţii şi bromaţii. Ei se
descompun la încălzire în ioduri şi oxigen. Iodaţii alcalino-pământoşi
cu excepţia celor de magneziu şi calciu – trec în periodaţi:
KIO3 = KI + 3/2O2 Mg(IO3)2 = MgO + I2 + 5/2O2
Ca(IO3)2 = CaO + I2 + 5/2O2
Iodatul de amoniu explodează descompunându-se la încălzire. În contact cu substanţele organice explodează prin încălzire sau lovire.
Nu există nici o dovadă că la încălzirea acestor săruri se formează
periodaţi. Ionul iodat este incolor. Iodaţii sunt mai puţin solubili decât
cloraţii. Greu solubili sunt AgIO3, Pb(IO3)2, HgIO3 şi Hg(IO3)2 etc.
46
Solubilitatea iodaţilor alcalino-pământoşi creşte în seria Ba, Sr, Ca, Mg.
Se cunosc trei săruri de potasiu: sarea normală KIO3, monoacidă KH(IO3)2 folosite ca oxidanţi în analiza volumetrică şi sarea diacidă
KH2(IO3)3. Prin acţiunea clorului asupra iodatului de sodiu se formează
în mediu alcalin Na3H2IO6 (J.Philipp - 1869): NaIO3 + Cl2 + 3NaOH = Na3H2IO6 + NaCl + HCl
În soluţie neutră şi în prezenţa urmelor de iod, argint sau azotat
de argint, hidrogenul arseniat este oxidat la arsenat: 2AsH3 + 3KIO3 = 2KH2AsO4 + KI + I2 + H2O
Peroxodisulfaţii oxidează iodaţii la periodaţi:
S2O82ˉ
+ IO3ˉ + H2O = 2SO42ˉ
+ IO4ˉ + 2H+
Hidroxilamina şi hidrazina sunt oxidate la azot conform reacţiilor:
3(N2H4 · H2SO4) + 2KIO3 = 3N2 + 6H2O + 3H2SO4 + 2KI
4(NH2OH · H2SO4) + KIO3 = N2O + N2 + 6H2O + KI + 4H2SO4 Reacţiile unor iodaţi se observă în figura 86.
Acidul iodic se combină cu alţi acizi, halogenuri alcaline
(cloruri, bromuri, ioduri) sau cu anhidridele acestora formând acizi şi
săruri complexe numite heteropoliacizi sau heteropolisăruri (D.Sen, P.Rây - 1953). Aceste combinaţii complexe sunt puţin stabile şi uşor
hidrolizabile. Astfel se cunosc: 2SO3·I2O5·2M2O·H2O; P2O5·18I2O5·
4H2O; H3[SbIII
(IO3)3(OH)]; V2O5·I2O5·5H2O; 2MoO3·I2O5·nH2O; Nb2O5·2HIO3·2H2O; Ta2O5·HIO3·6H2O; 2CrO3·I2O5·5H2O.
KIO3
KIO2F2
KI3O8I2 O
5 , 160ºC
KH(IO3)2
aq.,
HIO
3
500ºCKI + 3/2O2
600ºC, 100 atm
KI
KIO4
H 2, P
t, H 2
O KC
lO3
I2
HN
O3 d
il.
Cl 2
aq
. K
OH
40%
HF
HIO3
Na3AsO4
aq.,
Na 3
AsO
3
aq. H
I
HN
O3, f
um
.
M[CrIO6] (M = K, Rb, Cs, NH4)
KI3O8
aq. M
2 Cr
2 O7
aq. K
IO3
100ºC
20ºC
KIO3
KIO2F2
KI3O8I2 O
5 , 160ºC
KH(IO3)2
aq.,
HIO
3
500ºCKI + 3/2O2
600ºC, 100 atm
KI
KIO4
H 2, P
t, H 2
O KC
lO3
I2
HN
O3 d
il.
Cl 2
aq
. K
OH
40%
HF
HIO3
Na3AsO4
aq.,
Na 3
AsO
3
aq. H
I
HN
O3, f
um
.
M[CrIO6] (M = K, Rb, Cs, NH4)
KI3O8
aq. M
2 Cr
2 O7
aq. K
IO3
100ºC
20ºC
Figura 86. Reacţiile acidului iodic şi a unor iodaţi
47
Fluorul înlocuieşte oxigenul din HIO3 sau IO(OH)3, formând
fluoroiodaţi. Astfel, se cunosc sărurile acidului IOF2(OH) sau ale acidului IF3(OH)2·4H2O (R.F.Weinland - 1899 – 1908). Fluorura
acidului metaiodic IO2F a fost obţinută de M.Schmeisser şi E.Pammer
(1955) pe baza reacţiilor în acid fluorhidric anhidru: 2I2O5 + 2F2 = 4IO2F + O2
2HIO4 + 2F2 = 2IO2F + 2O2 + 2HF
Adiţia unei molecule de acid fluorhidric determină formarea combinaţiei (IO2F2ˉ) (H
+).
2.2.5.12.4.5. Recunoaştere şi determinare. Acetatul de brucină
formează cu ionii iodat în mediu amoniacal, o coloraţie brună sau un
precipitat. Dozarea ionilor iodat se bazează de cele mai multe ori pe reducerea lor la iodură. Cu acid oxalic, ionii iodat pot fi reduşi la iod şi
acesta se titrează cu tiosulfat. T.Kikindai (1955) a separat ionii IO3ˉ,
BrO3ˉ şi ClO3ˉ pe o răşină schimbătoare de ioni de tip polistiren-divinilbenzen.
2.2.5.12.4.6. Întrebuinţări. Acidul iodic este folosit ca oxidant
în reacţii organice şi mai ales pentru substituţia hidrogenului cu iod.
Coagulează albumina şi numeroşi coloizi. Se utilizează în soluţie 5% pe cale externă contra hemoragiilor. Iodatul se sodiu se utilizează la
tratarea stomatitelor, anginelor, la prevenirea poliomielitei. Reducerea
iodatului în interiorul ţesuturilor furnizează iod care este un dezinfectant al plăgilor infectate. A fost indicat în tratarea meningitei
cerebro-spinale şi a holerei.
2.2.5.12.5. Heptaoxidul de diiod. I.Ogier (1878) a susţinut că heptaoxidul de diiod la naştere prin acţiunea descărcărilor electrice
asupra unui amestec de iod şi oxigen. Prin acţiunea iodului asupra
heptaoxidului de diclor Cl2O7 se formează o substanţă, probabil,
heptaoxid de diiod F2O7, cu eliminare de clor (A.Michael, W.T.Conn - 1900). Prin deshidratarea HIO4 şi H5IO6 rezultă I2O5 şi nu rezultă
heptaoxid de diiod (C.F.Rammelsberg - 1868).
2.2.5.12.6. Acizii periodici. Acidul periodic a fost descoperit de F.Ammermuller şi G.Magnus (1833). Admiţând ipoteza lui J.Ogier
(1878) asupra formării heptaoxidului de diiod I2O7, există patru produşi
de hidratare: H5IO6 sau I2O7·5H2O numit acid paraperiodic, H3IO7 sau I2O7·3H2O numit acid mezoperiodic, H4I2O9 sau I2O7·2H2O numit acid
dimezoperiodic şi HIO4 sau I2O7·H2O numit acid metaperiodic. Plecând
48
de la acidul ortoperiodic I(OH)7 sau I2O7·7H2O prin condensare sau
deshidratare se pot obţine cei patru acizi menţionaţi. În stare liberă s-au preparat acizii H5IO6, H4I2O9 şi HIO4.
2.2.5.12.6.1. Preparare. Acidul periodic poate fi preparat prin
oxidarea electrolitică a acidului iodic într-o celulă cu diafragmă, anod acoperit cu dioxid de plumb şi catod de platină cufundat în acid sulfuric
(E.Muller, O.Friedberger - 1902). Metodele indirecte sunt mai practice.
Trecând un curent de clor printr-o soluţie de NaOH 10% care conţine iod se formează un precipitat alb de paraperiodat de sodiu:
3I2 + 6HOˉ = IO3ˉ + 5I ˉ + 3H2O
2Na+ + IO3ˉ + 3HOˉ + Cl2 = Na2H3IO6 + 2Clˉ
Adăugând suspensiei de paraperiodat o soluţie fierbinte de azotat de argint se formează dimezoperiodat de argint Ag4I2O9 de
culoare închisă. Dacă prin suspensia acestuia în apă se trece un curent
de clor se formează clorură de argint care se filtrează. Filtratul se concentrează la 60 – 70ºC şi se usucă pe diclorură de calciu. Se
formează astfel cristale monoclinice delicvescente de acid paraperiodic
H5IO6 (H.Kammerer - 1869, M.Hochnel - 1894)
Formarea diferiţilor periodaţi este influenţată de pH-ul mediului (P.Souchay, A.Hessaby - 1953). La pH > 3,1 se obţine Ag5IO6
negru-brun, între pH 2 şi 3 se formează sarea Ag2H3IO6 galbenă-brună
care cu azotat de argint revine la Ag5IO6. În domeniul pH = 1 – 2 se obţine sarea galbenă-oranj Ag3H2IO6 şi sub pH = 1 se obţine Ag2H3IO6.
Sarea AgIO4 se obţine numai în mediu foarte acid şi la cald. Uscarea în
vid a acidului paraperiodic H5IO6 sub 100ºC îl transformă în acid metaperiodic HIO4 şi parţial în acid dimezoperiodic H4I2O9. Acidul
paraperiodic poate fi preparat şi din sarea de bariu sau de plumb cu
acid sulfuric diluat. Interconversia periodaţilor se observă în figura 87.
49
Na3H2IO6
KIO4
HNO3 dil.KNO3
I2 sau
NaIO3
Cl2
aq. NaOH
AgNO3
HNO3 dil.Ag2H3IO6
60ºC
HNO3 dil.Ag2HIO5
acidAg3IO5
HNO3 dil.
NaIO4
NaH4IO6, H2O
H2O
t < 35º Na5IO6
aq. KOH
70ºCK4H2I2O10 8H2O
100ºC
-H2OK4I2O9
O2
350ºCNaI + 2Na2O
AgIO4
HNO 3co
nc.
Ba3[H2IO6]
Ba(NO3)2 HNO3 dil.
HSO3F
SO3
IO2F3
HNO3 conc.
Ba(NO3)2
H5IO6
100ºCHIO4
KOHAg5IO6
120ºC
H7I3O14
Na3H2IO6
KIO4
HNO3 dil.KNO3
I2 sau
NaIO3
Cl2
aq. NaOH
AgNO3
HNO3 dil.Ag2H3IO6
60ºC
HNO3 dil.Ag2HIO5
acidAg3IO5
HNO3 dil.
NaIO4
NaH4IO6, H2O
H2O
t < 35º Na5IO6
aq. KOH
70ºCK4H2I2O10 8H2O
100ºC
-H2OK4I2O9
O2
350ºCNaI + 2Na2O
AgIO4
HNO 3co
nc.
Ba3[H2IO6]
Ba(NO3)2 HNO3 dil.
HSO3F
SO3
IO2F3
HNO3 conc.
Ba(NO3)2
H5IO6
100ºCHIO4
KOHAg5IO6
120ºC
H7I3O14
Figura 87. Interconversia periodaţilor
2.2.5.12.6.2. Proprietăţi fizice. Studii de raze X ale structurii
sărurilor acidului H5IO6 şi spectrul în infraroşu arată, că nu este vorba de un hidrat, ci de un adevărat acid care posedă grupe octaedrice IO6.
Se topeşte la 130ºC şi se descompune în anhidră iodică, apă şi oxigen
ozonizat.
Încălzind acidul H5IO6 timp de 24 ore la 100ºC şi 12 mm Hg se formează cristale albe de acid metaperiodic HIO4, care se descompun
la 110ºC (A.B.Lamb - 1902). Acidul intermediar H3IO5 nu s-a putut
pune în evidenţă. Prin încălzire cu precauţie s-a pus în evidenţă acidul H4I2O9 (R.Ripan, A.Duca - 1951). Peste 130ºC, acidul paraperiodic se
topeşte, iar la temperatură mai înaltă se descompune:
2HIO6 = 2HIO3 + 4H2O + O2 Descompunerea poate merge până la pentaoxid de diiod.
Spectrul Raman pledează pentru existenţa ionului tetraedric IO4ˉ şi
pentru existenţa unui octaedru în H5IO6 (H.Siebert - 1953). Între acestea
ar exista echilibrul: H5IO6 ↔ IO4ˉ + H
+ + 2H2O
În literatură se dau constante de ionizare fără ca datele să fie
concordante (P.Souchay - 1948). Studii de susceptibilitate magnetică a periodaţilor şi a acidului periodic indică faptul că în stare solidă şi în
soluţie H5IO6 există ca HIO4·2H2O.
Hidratarea acidului metaperiodic este una dintre cele mai rapide reacţii de acest fel (K.Kustin, E.C.Lieberman - 1946):
50
IO4ˉ + 2H2O ↔ H4IO6ˉ
2.2.5.12.6.3. Proprietăţi chimice. Căldurile de formare arată, că acidul paraperiodic H5IO6 este mai instabil decât acidul iodic, motiv
pentru care la încălzire trece în acesta din urmă şi oxigen ozonizat.
Acidul periodic este un oxidant puternic. Este atacat de fluor, formându-se acid flourhidric, oxigen şi oxidul de difluor. În final
rămâne pentaoxid de diiod, iar la 250ºC se formează pentafluorură de
iod. Iodul este oxidat la acid iodic: 5IO4ˉ + I2 + H2O = 7IO3ˉ + 2H
+
Fosforul şi arsenul sunt atacate uşor. Zincul şi fierul sunt
transformaţi în oxizi ZnO şi Fe3O4, iar acidul periodic se reduce la iod.
Acidul sulfuros în exces îl reduce la acid iodhidric şi în concentraţie egală la acid iodic:
HIO4 + H2SO3 = 4H2SO4 + HI
HIO4 + H2SO3 = HIO3 + H2SO4
În mediu alcalin sau neutru acţionează cu iodurile formându-se
iodat şi iod:
IO4ˉ + 2I ˉ + H2O = IO3ˉ + I2 + 2HOˉ
Acidul periodic oxidează acidul formic la acid carbonic, atacă acidul oxalic, glucoza etc. Soluţia de acid periodic este foarte acidă.
Din căldurile de neutralizare se trage concluzia, că este un poliacid.
2.2.5.12.6.4. Periodaţii. Se pot prepara oxidând un iodat alcalin în soluţie alcalină de clor (G.Magnus, F.Ammermuller - 1833). La rece
se separă sarea Na2H3IO6 şi la cald Na3H2IO6.
NaIO3 + 3NaOH + Cl2 = Na2H3IO6 + 2NaCl În locul clorului s-a folosit bromul. Încălzind iodura de bariu
sau iodul cu peroxid de bariu şi reluând cu apă rămâne insolubil
Ba5(IO6)2 (F.Giolitti - 1902). Prin calcinarea iodaţilor alcalinopământoşi
se formează un periodat (C.F.Rammelsberg 1838 - 1858): 5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2
Prin tratarea periodatului de bariu cu acid sulfuric se obţine
acid periodic. Existenţa metaperiodaţilor MIO4 nu este pusă în discuţie,
deoarece se cunosc săruri de acest tip. Astfel, KIO4 cristalizează din
soluţia paraperiodatului de potasiu monometalic. Tratând metaperiodatul de potasiu KIO4 cu un exces de hidroxid, A.E.Hill
(1928) a preparat K4I2O9·9H2O. De la acidul paraperiodic s-au preparat
51
sărurile de tipul M5IO6, M3H2IO6, M2H3IO6 (P.Souchay, A.Hessaby -
1956). În acest sens se cunosc sărurile de argint: Ag5IO6, Ag3H2IO6, Ag2H3IO6 şi Ca5(IO6)2, care precipită în anumite domenii de pH.
Ionul H4IO6ˉ se prepară prin acţiunea iodatului asupra unei
baze în prezenţa clorului (A.A.Bombelli - 1951): IO3ˉ + H2O + 2HOˉ + Cl2 = H4IO6ˉ + 2Clˉ
Metaperiodatul de potasiu se prepară conform reacţiilor
următoare (Staff Report - 1950): 2KIO3 + 2Cl2 + 6KOH = K4I2O9 + 4KCl + 3H2O
K4I2O9 + 2HNO3 = 2KIO4 + 2KNO3 + H2O
Se cunosc periodaţi complecşi [Cu(IO6)2]7ˉ, [(Cs(IO6)2)]
7ˉ.
Aceştia pot conţine atomi metalici în stări superioare de valenţă ca Ag(III) şi Cu(III) (H.Sieberg - 1967).
Acidul metaperiodic adiţionează Nb2O5 şi Ta2O5 şi formează
heteropoliacizi cu formulele Nb2O5·2HIO4·8H2O şi Ta2O5·2HIO4·2H2O (D.Sen, P.Ray - 1953). Sărurile respective se obţin încălzind o soluţie
de acid periodic cu anhidridă metalică în prezenţa bazei a cărei sare se
urmăreşte să se prepare. Astfel, se cunosc: I2O7·12MoO3·5H2O sau
M5[I(MoO4)6]·M5[I(WO4)6], I2O7·8MoO3·4M2O, I2O7·2MoO3·3M2O, I2O7·2WO3·3M2O etc.
Periodaţii sunt agenţi oxidanţi. Astfel, KIO4 oxidează manganul
bivalent sau dioxidul de mangan la permanganat. Iodul este oxidat la acid iodic:
5IO4ˉ + I2 + H2O = 7IO3ˉ + 2H+
Cu raze X s-au studiat metaperiodatul de sodiu NaIO4 în care ionul IO4ˉ are o structură tetraedrică şi paraperiodaţii (NH4)2, H3IO6 şi
Ag2H3IO6 în care anionul IO65ˉ are o structură octaedrică. În aceste
săruri se stabileşte prin legături de hidrogen o reţea tridimensională
anionică în golurile căreia se găsesc cationii (H.F.Helmholtz - 1937). 2.2.5.12.6.5. Recunoaştere şi determinare. Sărurile de morfină
dau aceeaşi coloraţie cu ionii IO4ˉ şi IO65ˉ ca şi ionii IO3ˉ. Sărurile de
argint formează un precipitat galben care la cald devine brun. Cu iodură se transformă în iodat şi iod care poate fi titrat conform metodelor
iodometriei.
2.2.5.12.6.6. Întrebuinţări. Datorită acţiunii lor oxidante se folosesc la determinarea colorimetrică a manganului în oţeluri şi roci.
52
2.2.5.12.7. Tetraoxidul de iod. IO4 este incolor. În prezenţa
sărurilor se argint se descompune formând iodura de argint.
2.2.5.13. COMBINAŢIILE HALOGENILOR ÎNTRE EI
Combinaţiile halogenilor între ei se formează datorită diferenţei
lor în electronegativitate. Există următoarele tipuri: AB, AB3, AB5 şi
AB7. Fluorul fiind oxidant puternic şi având volum mic formează cei mai mulţi compuşi. Nu s-au preparat combinaţii ale halogenilor între ei
cu mai mult de două elemente. Numărul maxim de legături covalente
cu alţi atomi creşte cu volumul atomului oxidant. Acesta este de trei
pentru clor, cinci pentru brom şi şapte pentru iod. Formula acestor combinaţii conţine numai un atom din halogenul cel mai greu şi mai
puţin electronegativ. În compuşii AB3, AB5 şi AB7 legăturile covalente
nu satisfac regula octetului. Punctele de fierbere şi topire ale compuşilor de tipul AB - sunt intermediare între ale celor doi halogeni
(figura 88) (E.Fessenden - 1951). Structura lor se determină greu din
cauza refracţiei mici a fluorului. Sunt foarte reacţionabili şi instabili,
motiv pentru care nu se pot obţine în stare pură.
Figura 88. Punctele de fierbere şi topire ale compuşilor interhalogenici
53
Compuşii de tipul AB sunt veritabili halogeni micşti, cu
legături covalente disimetrice, deci cu moment de dipol. În aceşti compuşi, anionul este elementul cel mai electronegativ. Astfel IBr va fi
citită bromură de iod şi nu iodură de brom. Cu excepţia heptafluorului
de iod care se prepară din pentafluorură de iod toţi ceilalţi se prepară din elemente. Nu se cunosc compuşii cu fluorul de tipul FX3, FX5, FX7.
Numai iodul are covalenţa şapte. S-au preparat numai fluoruri penta- şi
heptacovalente (H.C.Clark - 1958). Deşi aceste combinaţii sunt volatile şi instabile, totuşi ele nu explodează. Aceste combinaţii sunt exoterme
cu călduri de formare foarte mici. În stare lichidă nu conduc curentul
electric, deci sunt nepolare. Cu cât diferenţa razelor atomilor care se
combină este mai mare, cu atât combinaţia conţine mai mulţi atomi în moleculă. Toţi aceşti compuşi hidrolizează şi nu există în soluţie
apoasă. Cea mai stabilă combinaţie este clorura de iod ICl.
Interhalogenii reacţionează cu acizi Lewis ca BF3, SbF5 sau SbCl5 spre a da compuşi ionici cristalini. Câteva reacţii tipice sunt:
BrF5 + 2BsF5 → [BrF4]+[Sb2F4]ˉ
ClF3 + BF3 → [ClF2]+[BF4]ˉ
ICl3 + BsCl5 → [ICl2]+[SbCl5]ˉ
IF7 + AsF5 → [IF6]+[AsF6]ˉ
Se cunosc aducţi ca [Cl2F]+[SbF6]ˉ, [Br3]+[AsF6]ˉ
(R.J.Gillespie, M.J.Morton - 1970). Prin măsurători spectroscopice s-a pus în evidenţă Br4 şi I4. Tăria legăturilor poate fi corelată cu diferenţa
între electronegativităţile atomilor Δ (tabelul 43). Tendinţa de a forma fluoruri şi cloruri superioare depinde de electronegativitatea atomului
central.
Tabelul 43. Valorile diferenţei dintre electronegativităţile halogenilor
Δ şi energiile de legătură (în paranteze, kJ/mol) în unii compuşi interhalogenici
Scă
der
ea
Scă
der
ea
Creşterea stării de oxidare
XY XY3 XY5 XY7
1,38 IF (66,4) IF3 (65) IF5 (64,0) IF7 (55,2)
1,28 BrF (59,6) BrF3 (48,1) BrF5 (44,7)
0,95 ClF (59,5) ClF3 (41,2) ClF5 (34,0)
0,43 ICl (49,7) ICl3
0,33 BrCl (51,6)
54
0,10 IBr (41,9)
0 F2 (37,0)
0 Cl2 (57,3)
0 Br2 (45,4)
0 I2 (35,6)
Legătura chimică în polihalogenurile neutre şi cele anionice a fost descrisă printr-un model electrostatic, prin legături covalente
localizate sau prin legături delocalizate. Calculele cele mai sofisticate
folosind ca funcţii de bază orbitale s şi p din stratul de valenţă în calcule CHOO/2 şi INSO, au fost făcute de B.M.Deb, C.A.Cuolson
(1971). Tendinţa de disproporţionare a stărilor inferioare de valenţă
depinde de câştigul în energia de legătură: 5IF → 2I2 + IF5
139O → 3OO + 134O; ΔE = 250 kJ molˉ1
Compuşii interhalogenici ascultă de teoria VSEPR. Acţiunea
distinctivă a interhalogenurilor asupra materialelor organice îi face foarte periculoşi.
2.2.5.13.1. Combinaţii de tip AB. Din această categorie se
cunosc compuşii: monoclorura de iod ICl, monobromura de iod IBr, monoclorura de brom BrCl, monofluorura de clor ClF, monofluorura de
brom BrF.
Toţi compuşii se obţin prin amestecarea halogenilor în cantităţi
echimoleculare. Monofluorura de iod nu s-a preparat, iar monoclorura de brom s-a obţinut impură. Moleculele combinaţiilor de tip AB sunt
liniare, cu distanţa interatomică aproximativ egală cu media distanţelor
intermoleculare a celor două elemente (C.M.Beeson, D.M.Yost - 1939). Prezintă circa 30% caracter ionic. Formarea unor compuşi prin adiţia
unui ion de halogen la combinaţiile de tipul AB prezintă energii libere
negative, ceea ce explică inexistenţa lor (R.L.Scott - 1953). 2.2.5.13.1.1. Monofluorura de clor. A fost preparată prima dată
de L.Domange şi J.Neudorffer (1948). Se formează prin acţiunea
directă a clorului umed asupra fluorului la 15ºC:
F2 + Cl2 = 2ClF Prin încălzirea clorului uscat cu fluor, reacţia decurge rapid la 250ºC şi
se termină la 400ºC. Reacţia se execută într-un cilindru de nichel
(încălzit cu ulei) sau aliaj Monel. Amestecul de gaze trece printr-un
55
refrigerent cu apă apoi prin altul la -95ºC până la -105ºC, care reţine
clorul şi trifluorura de clor. A treia treaptă, la -150ºC, reţine monofluorura de clor. Fluorul în exces trece prin trapa a treia (p. f. -
188ºC) şi este absorbit de clorură de mangan(II) cristalizată.
Monofluorura de clor este un gaz aproape incolor, care se poate condensa prin răcire într-un lichid gălbui cu un punct de fierbere -
100,8ºC. Se solidifică la -155,6ºC. Se poate purifica prin distilare
fracţionată. Căldura de formare a monofluorurii de clor este 15 ± 0,5 kcal. Din spectrul de bandă s-a calculat energia de disociere.
Monofluorura de clor este mai reactivă decât fluorul, probabil, datorită
unei disocieri mai uşoare în care ar rezulta fluor atomic. Un grafic al
energiei libere 0
fG pentru moleculele gazoase de fluoro-halogenuri
XFn funcţie de n arată din panta relativă n
G (figura 89), că pe când
ClF este stabilă, BrF şi IF sunt vulnerabile termodinamic la
disproporţionare de tipul:
3XF → X2 + XF3
5XF → 2X2 + XF5
Figura 89. Graficul dependenţei
nG pentru fluorohalogenuri
2.2.5.13.1.2. Monofluorura de brom BrF. H.Moissan (1891) a
arătat, că fluorul gazos se combină cu bromul lichid. Monofluorura de
56
brom obţinută este un gaz de culoare roşie-brună pală la temperatură
obişnuită. Se lichefiază la circa 20ºC, obţinându-se un lichid roşu-oranj şi se solidifică la circa -33ºC. Este insolubilă şi trece la 50ºC în
trifluorură şi pentafluorură de brom. Sistemul este ireversibil, deoarece
are loc multiplicarea legăturilor interatomice, fenomen exoterm: 3BrF = Br2 + BrF3
Căldura de disociere determinată din spectrul vibraţie-rotaţie
este 50,3 kcal (H.Schmitz, H.J.Schumacher - 1947). Distanţa interatomică determinată prin difracţie de electroni (1,78 Å) coincide
cu suma razelor covalente, deci combinaţia nu are caracter ionic
(M.T.Rogers - 1947).
Monofluorura de brom atacă metalele, cu hidrogenul reacţionează la rece, cu sulful reacţionează încet, cu fosfatul fumegă.
Când este tratată cu apă se degajă oxigen şi ozon. De asemenea
reacţionează cu monoxidul de carbon şi cu dioxidul de sulf. 2.2.5.13.1.3. Monofluorura de iod IF. Spectrul flăcării iodului
sau iodurii de metil în fluor indică faptul că monofluorura de iod există
(R.H.Durie - 1950).
2.2.5.13.1.4. Monoclorura de brom BrCl. Existenţa monoclorurii de brom a fost dovedită spectrofotometric în anul 1928.
Benzile de absorbţie ale unui amestec de clor şi brom nu corespund nici
clorului nici bromului. O altă dovadă este faptul, că amestecul de brom şi clor reacţionează cu acizii nesaturaţi şi esterii mai rapid decât bromul
şi clorul în parte.
Punctul de fierbere al monoclorurii de brom este circa 5ºC şi cel de topire circa -54ºC. S-a separat hidratul BrCl·4H2O, care se
formează când se trece clorul prin brom în apă (S.A.Ullah - 1932).
Constanta de echilibru a reacţiei:
2BrCl ↔ Br2 + Cl2 în tetraclorură de carbon este 0,145. Această valoare pledează pentru
existenţa monoclorurii de brom (A.I.Popov, J.J.Mannion - 1952).
2.2.5.13.1.5. Monoclorura de iod ICl. A fost obţinută în anul 1814 de J.L.Gay-Lussac şi H.Davy prin acţiunea clorului asupra iodului
până la lichefiere. Se purifică prin distilare la 100ºC şi în contact cu
puţin iod. Se prepară şi prin acţiunea acidului clorhidric asupra amestecului de iodură-iodat:
6H+ + IO3ˉ + 3Clˉ + 2I ˉ = 2I ˉ + 3ICl + 3H2O
57
Monoclorura de iod se mai formează în multe reacţii: dintre iod
şi clorat de potasiu, oxidând iodul sau o iodură cu hipoclorit, clorat, iodat, permanganat în mediu de acid clorhidric (A.Skrabal, F.Buchta -
1919), prin acţiunea acidului clorhidric asupra IN3 sau NI3 etc. În aceste
reacţii se formează un lichid roşu, care se solidifică prin şedere şi în special în contact cu urme de triclorură de iod.
2.2.5.13.1.5.1. Proprietăţi fizice. Există în două modificaţii
alotrope. Modificaţia stabilă α obţinută prin răcirea rapidă a clorurii de iod lichidă, cristalizează în ace roşii cubice. Se topeşte la 27,165ºC
trecând într-un lichid uleios, roşu închis. Monoclorura de iod forma α
formează lanţuri în zig-zag cu interacţiuni puternice între atomii de iod
(3,08 Å) pe de o parte, iar pe de alta între atomii de iod şi clor (3,00 Å) (figura 90). Diagrama de cristalizare a sistemului I – Cl scoate în
evidenţă existenţa formelor α şi β (figura 91). Forma instabilă β
obţinută la reacţia elementelor şi solidificarea lichidului, constă din cristale roşii-brune, rombice, care se topesc la 13,9ºC. Atacă pielea.
Prin încălzirea monoclorurii de iod lichide are loc o descompunere:
3ICl = I2 + ICl3
Descompunerea termică monoclorurii de iod gazoasă are loc după reacţia:
2ICl = I2 + Cl2
deoarece la aceste temperaturi ICl3 nu poate exista. Spectrul de absorbţie al vaporilor este foarte diferit de cel al clorului şi bromului.
Momentul de dipol al moleculei este 0,5 Debye şi corespunde la o
legătură cu 8% caracter ionic (C.E.Towers - 1948). Momentul de dipol creşte în lichidele cu constantă dielectrică mare.
Figura 90. Molecula de ICl Figura 91. Diagrama de
cristalizare a sistemului I – Cl
58
În stare lichidă ICl conduce curentul electric. În timpul electrolizei iodul migrează la catod, iar clorul la anod. Conductibilitatea
slabă este atribuită unei ionizări limitate:
ICl ↔ I+ + Clˉ
Monoclorura de iod este un dizolvant ionizant. În monoclorură
de iod topită, clorura de potasiu posedă o conductibilitate, care reflectă
o ionizare aproape completă. Se poate admite, că au loc echilibre de disociere şi de solvare asemănătoare altor sisteme:
ICl ↔ I+ + Clˉ
ICl + Clˉ ↔ ICl2ˉ
În acest caz ionul I+ îndeplineşte funcţia acidă şi ionul ICl2ˉ funcţia
bazică. Solvatarea ionului Clˉ se realizează adăugând cloruri
neionizabile derivate da la baze slabe ca AlCl3, SbCl3, SiCl4, SnCl4,
TiCl4, VCl4, NbCl5 (Ya.A.Fialkov 1941 - 1949), când se formează anioni de tipul [AlCl4]ˉ, [SbCl6]ˉ, [SnCl6]
2ˉ etc. Cu halogenuri ce
corespund unor baze puternice, ionii Clˉ se vor solvata ca ICl2ˉ.
Sistemul SbCl5 – ICl prezintă o mare conductibilitate datorită disocierii:
I[SbCl6] ↔ I+ + [SbCl6]ˉ
Adăugând clorură de potasiu, conductibilitatea scade la început
datorită formării combinaţiei complexe K[SbCl6], pentru ca apoi să
crească datorită formării K+(ICl2)ˉ:
I+[SbCl6]ˉ + K
+(ICl2)ˉ ↔ K[SbCl6] + 2ICl
În monoclorura de iod se pot face deci titrări conductometrice folosind
pentaclorură de antimoniu ca acid şi clorurile alcaline ca bază. Proprietăţile de dizolvant a monoclorurii de iod se pot folosi la
prepararea unor săruri ca K[SbCl6] încălzind pentaclorura de antimoniu
şi clorură de potasiu în mediu de monoclorură de iod. Excesul de
monoclorură de iod se poate extrage din mediu cu tetraclorură de carbon (V.Gutman - 1951).
2.2.5.13.1.5.2. Proprietăţi chimice. Datorită disocierii uşoare,
reacţionează cu amestecul elementelor componente. Cu elementele potasiu, aluminiu şi cu fosforul alb reacţionează cu explozie formând
clorurile respective. Elementele: Mg, Ge, S, Ca, Ba, Ni, Cu , Ag, Bi,
Se, Co, Zn, P roşu, Fe, Sn, Ti, As, Sb, Te reacţionează cu violenţă, crescând în ordinea indicată, formând clorurile respective. Pentru
elementele: Au, Hg, In, V şi Mn este necesară o încălzire. Elementele:
59
Cd, B, C, Si, Pb, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo W şi Pt nu reacţionează (V.
Gutmann - 1951). Datorită sarcinii pozitive a iodului, monoclorura de iod este un oxidant. Produsul de reducere poate fi o iodură sau iodul,
după tăria agentului reducător:
ICl + 2e = I ˉ + Clˉ ICl + e = ½I2 + Clˉ
Reacţionează cu mulţi oxizi formând cloruri şi ioduri şi
degajând oxigen. Reacţionează cu apa formând acid hipoiodos şi acid clorhidric. Acidul hipoiodos se disproporţionează, astfel încât reacţia
finală este:
5ICl + 3H2O = 5HCl + HIO3 + 2I2
Excesul de acid clorhidric retrogradează hidroliza şi formează acidul HICl2 roşu-brun, de la care se cunosc săruri. Cu hipocloriţii şi
cloraţii reacţionează după reacţiile:
3KClO + ICl = KIO3 + 2KCl + Cl2 KClO3 + ICl = KIO3 + Cl2
Deşi monoclorura de iod este folosită ca agent odorant în
chimia organică, totuşi poate avea şi rolul de agent clorurant. Aceasta
depinde de mediul respectiv. Dizolvanţii cu constantă dielectrică mare produc o rupere homolitică a legăturilor. Clorurarea poate fi
împiedicată prin reacţia acidului clorhidric format cu mediul. Acidul
salicilic solid suferă o clorurare în vapori de monoclorură de iod. În tetraclorura de carbon reacţia este în mare măsură o iodurare, iar în
nitrobenzen exclusiv o iodurare (F.W.Bennett, A.G.Sharpe - 1950).
2.2.5.13.1.6. Monobromura de iod IBr. A fost preparată prima dată de A.J.Balard (1826) şi studiată de M.Lagermarck (1874) şi
W.Bornemann (1877). Se obţine direct din elemente la 50ºC. Bromul în
exces se elimină cu un curent de gaz uscat. Se mai formează în reacţia:
SBr2 + 2ICl = SCl2 + 2IBr Are aspectul unui solid cristalin de culoarea iodului. Este
sublimabilă ca şi acesta. Se topeşte la 42ºC, formând un lichid aproape
negru, care fierbe la 116ºC. Diagrama de echilibru indică o serie continuă de soluţii solide.
Totuşi la 50% mol, elementele se unesc indicând existenţa compusului
IBr (P.C.E.Meerum-Terwagt - 1905). Creşterea constantei dielectrice a iodului de la 3,082 la 3,724 când i se adaugă brom, este altă indicaţie.
Densitatea unui amestec creşte da la 3,1135 la 3,1855 prin şedere.
60
Prezintă o căldură de formare mică, aşa cum este de aşteptat (2,30
kcal). Spectrul de absorbţie diferă de cel al constituenţilor. Procentul de disociere al monobromurii de iod este mic. Chiar la 300ºC, la presiunea
atmosferică, procentul de disociere este numai 20%:
2IBr ↔ I2 + Br2 Posedă o conductibilitate electrică şi un moment de dipol de
1,21 D. Soluţiile de monobromură de iod au culori diferite în diferiţi
dizolvanţi, care reflectă fenomene de solvatare. Monobromura de iod topită conduce curentul electric. Şi în
acest caz este vorba de o solvatare sau de o ionizare:
IBr ↔ I+ + Brˉ
Brˉ + IBr ↔ (IBr2ˉ) Ionizarea monobromurii de iod este pusă în evidenţă prin
reacţiile:
Rb + Br ↔ [Rb+] [IBr2ˉ]
SnBr4 + 2IBr ↔ I2+ + (SnBr6)2ˉ
Bromocomplecşii sunt mai instabili decât clorocomplecşii.
Unele bromuri alcaline formează IBr2ˉ. Cu bromurile cationilor MoV,
SbIII
, ZnII, Al
III, Sn
IV, Pb
IV formează soluţii mai puţin conductoare, în
care ionul I+ este asociat cu anionii MoBr6ˉ, ZnBr4
2ˉ, AlBr4ˉ, SbBr6
2ˉ.
Cu pentabromură de fosfor se formează un compus bazic
(PBr4)+[IBr2]ˉ. Se pot scrie şi în acest caz reacţii acido-bazice de dublu
schimb (V.Gutmann - 1951):
NH4+ + Brˉ + I
+ + Brˉ = (NH4
+)(IBr2ˉ)
O reacţie de neutralizare se scrie astfel: 2MIBr2 + I2SnBr6 = M2SnBr6 + 4IBr
Asupra fenolului acţionează bromurant şi asupra anilinei
bromurant şi apoi iodurant. Se fixează în amidon, formând un compus
de inserţie, în care monobromura de iod este un polimer liniar alungit legat de macromolecula organică prin forţe van der Waals (C.D.West -
1949).
2.2.5.13.2. Combinaţii de tip AB3. Combinaţiile cunoscute de acest tip sunt: trifluorura de clor ClF3, trifluorura de brom BrF3,
triclorura de iod ICl3. Sunt de asemenea dovezi asupra existenţei
tribromurii de iod IBr3. Aceste combinaţii sunt agenţi oxidanţi. Acţiunea oxidantă creşte în ordinea I
3+ < Br
3+ < Cl
3+, în care descreşte
61
stabilitatea. Halogenul trivalent este redus la starea elementară sau la
halogenură. 2.2.5.13.2.1. Trifluorura de clor ClF3. Se prepară din elemente
în aceeaşi instalaţie ca şi monofluorura de clor, cu deosebirea că este
necesar un curent mai puternic de fluor. Vasul se încălzeşte la 300ºC şi este necesară o singură trapă. În final este rectificată prin distilare şi
condensare (O.Ruff, H.Krug - 1930, H.C.Miller - 1951). Separarea
trifluorurii, care are punctul de fierbere -100,8ºC se realizează răcind amestecul la -80ºC. Acidul fluorhidric se separă trecând amestecul
peste fluorură de sodiu solidă. Atacă bronhiile şi materialele de contact.
Se lucrează cu ochelari, mască, mănuşi de azbest.
2.2.5.13.2.1.1. Proprietăţi fizice. Trifluorura de clor gazoasă este incoloră, cea lichidă este verde pală şi cea solidă este albă. Spectrul
Raman indică o asociere (ClF3)2. Constanta lui Trouton (20,8) nu este
în acord cu vre-o asociere moleculară în lichid. În stare de vapori se admite o dimerizare. Momentul de dipol calculat este: μ= 0,554 D
(D.W.Magnuson - 1952). Constanta dielectrică are valoarea ε = 4,754
– 0,0187, între 0 şi 25ºC. Prin raze X şi spectre de microunde s-a
stabilit, că are o structură în T, distorsată (T.Smith - 1953). Aceste date sunt în acord cu spectrul Raman şi cel de vibraţie, din care se trag
concluzii asupra unei structuri piramidale (K.Schafer, E.Wicke - 1948).
Structura electronică a moleculei ClF3 este:
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XCl
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XF X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XF X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
F X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XCl
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XF X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XF X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
F X¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
XX¨
¨
¨
X¨
¨
¨
+ X¨
¨
¨¨
¨
¨
¨
¨
¨
X
2.2.5.13.2.1.2. Proprietăţi chimice. La temperatură înaltă
trifluorura de clor se disociază conform reacţiei:
ClF3 ↔ ClF + F2 cu K250º = 3·10ˉ
4. Reacţionează cu apa formând ClOF, care rămâne
dizolvată cu coloraţie roşie. Este un clorurant şi fluorurant foarte activ.
Transformă oxizii cei mai stabili în fluoruri (MgO, CaO, Al2O3). Clorurile sunt transformate în fluorurile corespunzătoare stării
superioare de valenţă a metalului (E.G.Rochow, I.Kukin - 1952):
CoCl2 + ClF3 = CoF3 + 3/2Cl2
62
Atacă unele metale direct cu aprindere (Al, Mg, Fe), altele
peste 120ºC (Ag, Hg, Cu, Pb, Ti), iar altele peste 200ºC. Dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat şi amoniacul ard în trifluorură. Reacţia cu
hidrogenul, oxidul de carbon, sulfura de carbon, amoniacul,
hidrocarburile constituie sisteme motoare chimice. În flăcările corespunzătoare apar radicali liberi (G.J.Skinrow, G.Wolfhardt - 1955).
Se păstrează lichefiată în cilindri de fier cu legături şi robinete de
teflon. Cu acidul fluorhidric formează un complex: ClF3 + HF ↔ HClF4
Trifluorura de clor transformă clorurile de Co(II), Ni(II) şi
Ag(I) în CoF3, NiF2, AgF2, care împreună cu HgF2 sunt agenţi de
fluorurare în chimia organică (E.G.Rochow, I.Kukin - 1952). 2.2.5.13.2.2. Trifluorura de brom BrF3. A fost preparată prima
dată de P.Lebeau (1905 – 1908) şi E.B.R.Prideaux (1905 – 1906) răcind
amestecul vaporilor de brom şi fluor cu zăpadă carbonică. O.Ruff (1932) a realizat reacţia într-un vas de cupru diluând fluorul cu azot.
Dacă se condensează amestecul de gaze la 10ºC, monofluorura de brom
şi fluorul nu sunt reţinute în trapă. Bromul poate fi separat prin distilare
sau lăsând să se separe două pături (BrF3 cea superioară). Se mai obţine pe baza reacţiei:
MBr + 2F2 = MF + BrF3
2.2.5.13.2.2.1. Proprietăţi fizice. Trifluorura de brom este un lichid incolor cu tentă verde-gălbuie, cu punct de fierbere 127,6ºC.
Fumegă la aer şi se solidifică sub forma unor cristale verzi-gălbui la
8,87ºC. Densitatea lichidului şi solidului sunt 2,323 şi respectiv 2,843 g/ml. Momentul electric al moleculei gazoase este 1,19 D (M.T.Rogers
şi colaboratorii - 1955), ceea ce implică o structură trigonală
piramidală. Conductibilitatea electrică (8,0·10ˉ3 Ωˉ
1·cmˉ
1 la 25ºC) se
explică printr-o autoionizare. Din difracţie de electroni rezultă o structură piramidală cu unghiul F – Br – F de 86º şi rBr–F = 1,78 Å
(M.T.Rogers - 1947). Speciile de ioni sugerate de conductibilitate sunt
BrF2+ şi BrF4ˉ. Primul ion este unghiular, iar al doilea planar, cu două
dublete deasupra şi dedesubtul planului.
2.2.5.13.2.2.2. Proprietăţi chimice. Trifluorura de brom este un
dizolvant pentru mulţi derivaţi nemetalici sau metalici. Astfel, bromul dizolvat în trifluorură de brom reacţionează cantitativ cu fluorul gazos.
63
Se autoionizează în acord cu valoarea mare a constantei lui T.Trouton
(25,3): 2BrF3 ↔ BrF2
+ + BrF4ˉ
În acest caz BrF4ˉ este baza de la care se cunosc sărurile AgBrF4,
KBrF4, Ba[BrF4]2. Acizii corespunzători ce conţin cationul BrF2+ au
fost preparaţi în unele cazuri [BrF2][SbF6], [BrF2][NbF6], [BrF2]2[SnF6].
S-au putut titra conductometric astfel de baze cu astfel de acizi:
[BrF2][SbF6] + Ag[BrF4] = Ag[SbF6] + 2BrF3 Acidul [BrF2][AuF4] poate fi neutralizat cu o bază ca de
exemplu Ag[BrF4]:
Ag[BrF4] + [BrF2][AuF4] = Ag[AuF4] + 2BrF3
S-au preparat şi compuşii [BrF2]3[AuF6] şi [BrF2][SbF6]. Aceste baze şi acizi pot reacţiona cu anhidride acide şi bazice spre a da reacţii
de neutralizare (V.Gutmann - 1950, A.G.Sharpe, H.J.Emeleus - 1948):
VF5 + Ag[BrF4] ↔ Ag[VF6] + BrF3 Trifluorura de brom are rolul fluorului care poate fi donor sau
acceptor de electroni. Într-un sistem acid-bază ionul fluor are rolul
protonului dar de sarcină opusă.
Halogenuri ca BF3, TiCl4, SiF4, GeF4 se dizolvă fără modificare în trifluorura de brom. Celelalte fluoruri ionice intervin în reacţii în care
au rolul de donori sau acceptori de ioni Fˉ. Ele regenerează molecula de
trifluorură de brom, pornind de la ionii BrF2+ sau pot să participe la
constituirea ionilor MF6ˉ sau uneori MF4ˉ capabili să se asocieze chiar
cu BrF2+. Fluorurile din grupa I şi a V-a se dizolvă în trifluorură de
brom cu reacţie exotermă. Solubilitatea fluorurile alcaline creşte odată cu creşterea cu
volumului cationului. Există un paralelism între acţiunea oxidantă,
creşterea sarcinii nucleare şi scăderea tendinţei de a pierde ioni fluor a
fluorurilor în sistemul periodic. Paralel scade solubilitatea fluorurilor metalice. Fluorurile grupei a V-a care pot acţiona ca acceptor de Fˉ sunt
foarte solubile formând soluţii conductibile.
În triiodura de brom pot avea loc reacţii de solvatare (paranteza obişnuită înseamnă un compus intermediar) urmate de un proces de
fluorurare:
K[PF6] + BrF3 = k[BrF4] + (PF5) PF5 + BrF3 = (BrF2PF6)
(BrF2PF6) + K[BrF4] = K[PF6] + 2BrF3
64
Trifluorura de brom este un agent de fluorurare puternic.
Dizolvă aurul (nu atacă platina), negrul de fum, iodul, sulful, fosforul, arsenul, borul, siliciul. Trifluorura de brom transformă CdI2, LiCl,
AlCl3, FeCl3 în fluoruri. Reacţii complete de fluorurare au loc cu CuO,
B2O3, Tl2O3, SiO2, GeO2, TiO2, As2O3, SeO2, Sb2O3, I2O5 şi parţiale cu BeO, MgO, ZnO, CdO, HgO, CaO, Al2O3, SnO2, PbO2 şi ThO2
(H.J.Emeleus, A.A.Wolf - 1950).
2B2O3 + 4BrF3 → 4BF3 + 2Br2 + 3O2 3SiO2 + BrF3 → 3SiF4 + 2Br2 + 3O2
Dintre interhalogeni, probabil, trifluorura de brom este cel mai
mult folosită ca reactiv de laborator, mai ales pentru obţinerea unor
combinaţii complexe. Spre a ilustra numărul mare şi diversitatea preparărilor prin această metodă, se prezintă reacţiile (K.O.Kriste,
C.J.Schach - 1970):
Ag + A4 BrF3
AgBrF4 + BrF2AuF4 → AgAuF4
NOCl + SnF4 BrF3
[NO]SnF6
N2O4 + Sb2O3 BrF3
[NO2]SBF6
VF5 + LiF BrF3
LiVF6
Ru + KCl BrF3
KRuF6
Metafosfaţii sunt transformaţi de trifluorura de brom în hexafluorofosfaţi, ortofosfaţii în fluoro şi bromofosfaţi, peroxosulfaţii şi
pirosulfaţii în fluorosulfonaţi M(FSO3), cromaţii fluorocromaţi
MCrF4O, permanganaţii în fluorosăruri roşii MMnF5 sau galbene
MMnF6. Trifluorura de brom reacţionează violent cu halogenurile alcaline (NH4, NH4Cl, KBr, KI, KF), alcalino-pământoase (BaCl2) şi de
argint (AgCl şi AgF) formând complecşi ce conţin anionul BrF4ˉ,
Ag[BrF4], Ba[BrF4]2, K[BrF4]. Folosind trifluorura de brom s-au preparat compuşi nitroniu (NO2)2[SnF6] şi NO2[AsF6] (H.J.Emeleus -
1950) şi nitrozil (A.A.Wolf - 1951).
Reacţiile trifluorurii de brom cu compuşii organici sunt importante. Cu tetraclorura de carbon formează CBr3F, CBr2F2 şi CBrF3
(H.J.Emeleus - 1948).
2.2.5.13.2.2.3. Triclorura de iod ICl3. A fost descoperită de
J.L.Gay-Lussac (1814). Clorul lichid la -90ºC se combină cu iodul sau cu o iodură (PbI2), formând triclorura de iod cristalină. O soluţie de
65
triclorură de iod în acid clorhidric se prepară pe baza reacţiei
(Ya.A.Fialkov, F.E.Kagan - 1952): KI + 2KIO3 + 12HCl = 3ICl3 + 3KCl + 6H2O
sau prin acţiunea acidului clorhidric asupra pentaoxidului de diiod:
I2O5 + 10HCl = 2ICl3 + 5H2O + 2Cl2 Se mai poate obţine prin acţiunea pentaclorurii de fosfor asupra
bromurii de iod, prin acţiunea clorurii asupra iodatului de argint, a
clorurii de sulfuril asupra iodului etc. 2.2.5.13.2.3.1. Proprietăţi fizice. În stare solidă, triclorura de
iod se prezintă sub formă de cristale aciculare galbene ca lămâia, uşor
transformabile în plăci triclinice roşii-oranj care sublimă la temperaturi
sub 0ºC. Este delicvescentă şi are miros înţepător. Reţeaua cristalină a triclorurii de iod constă din molecule plane I2Cl6 (fig. 92) cu dublete de
electroni ale iodului neutralizate de o parte şi alta a planului
(K.H.Boswijk, E.H.Wiebenga - 1954). Punctele de fierbere şi de topire nu sunt exacte din cauza descompunerii în monoclorură de iod şi clor.
Din densitatea de vapori rezultă, că la 77ºC disocierea este completă.
I
Cl
Cl
Cl
Cl
I
Cl
Cl2,38 Å
2,39 Å
2,69 Å
2,72 Å
94º84ºI
Cl
Cl
Cl
Cl
I
Cl
Cl2,38 Å
2,39 Å
2,69 Å
2,72 Å
94º84º
Figura 92. Reţeaua cristalină a triclorurii de iod
Este solubilă într-o serie de dizolvanţi minerali şi organici (SO2, POCl3, SO2Cl2, AsCl3, benzen, acid acetic, tetraclorură de
carbon.) Deşi spectrul de absorbţie în tetraclorură de carbon este cel al
compuşilor de disociere totală: ICl3 ↔ Cl2 + ICl
totuşi, dat fiind faptul că clorul este puţin solubil în tetraclorură de
carbon se admite o ionizare simultană (M.N.Greenwood, H.J.Emeleus -
1950): 2ICl3 ↔ ICl2
+ + ICl4ˉ
ceea ce explică şi conductibilitatea electrică a acestei soluţii.
2.2.5.13.2.3.2. Proprietăţi chimice. Reacţiile triclorurii de iod se explică ţinând seama de disocierea sa în clor şi monoclorură de iod.
Reacţionează cu hidrogenul formând acid clorhidric şi monoclorură de
iod. La temperatură mai înaltă se formează acid clorhidric şi iodhidric.
66
Atacă fosforul, potasiul cu care se aprinde, argintul, mercurul şi oxizii
lor. Are rol de oxidant faţă de acidul sulfuros, sulfhidric, sărurile de fier(II), de staniu(II) şi mulţi compuşi organici. Apa o hidrolizează după
reacţia globală (Tarugi - 1918):
2ICl3 + 3H2O ↔ 5HCl + ICl + HIO3 Procesul de hidroliză este incomplet (B.V.Soldatov,
S.A.Voznesenskii - 1941). Reacţia cu hidroxidul de potasiu este
complicată, producându-se clorură de potasiu, iodat, iod, iodură, hipoclorit, clorat, periodat.
Triclorura de iod adiţionează cloruri alcaline sau alte cloruri ale
unor elemente puternic electropozitive, formând combinaţii cristaline
de tipul MICl4. Sarea de potasiu se mai obţine prin acţiunea acidului clorhidric concentrat asupra iodaţilor:
KIO3 + 6HCl = KICl4 + Cl2 + 3H2O
Triclorura de iod reacţionează cu triclorură de aluminiu formând I[AlCl6] şi cu pentaclorura de antimoniu formând I[SbCl8].
Structurile acestora sunt considerate intermediare între [ICl2]+[SbCl6]ˉ
şi [ICl4]ˉ[SbCl4]+ pe de o parte şi între [ICl2]
+[AlCl4]ˉ şi [ICl4]ˉ[AlCl2]
+
pe de altă parte (C.G.Vonk, E.H.Wiebenga - 1959). 2.2.5.13.2.3.3. Întrebuinţări. Soluţia apoasă de ICl3 este un
antiseptic puternic, care chiar în soluţie apoasă şi diluţie mare distruge
bacteriile. Datorită proprietăţilor de a oxida sulful se întrebuinţează la dezagregarea minereurilor sulfuroase (pirită etc.) în soluţie clorhidrică.
De asemenea este utilizată în chimia organică drept transportator de
clor foarte activ, deoarece se disociază în monoclorură de iod şi clor. În acest fel se explică acţiunea catalitică a iodului în chimia organică.
2.2.5.13.2.4. Tribromura de iod. Tribromura de iod IBr3 se
descrie ca un lichid brun închis solubil în apă şi alcool. Există unele
indicaţii electrometrice că se găseşte în sistemul iod-brom alături de monobromură de iod fără să i se poată preciza exact compoziţia
(J.H.Faull, G.S.Forbes - 1933).
2.2.5.13.3. Combinaţii de tip AB5. Se cunosc până în prezent numai două pentahalogenuri: BrF5 şi IF5. În fiecare compus există cinci
perechi de electroni participante şi o pereche de electroni liberă.
Structura moleculelor de tip XY5 se observă în figura 93.
67
2,82 Å 3,17 Å
2,82 Å
3,17 Å175º
175º
2,82 Å 3,17 Å
2,82 Å
3,17 Å175º
175º
Figura 93. Moleculă de tip XY5
2.2.5.13.3.1. Pentafluorura de brom BrF5. A fost preparată de
O.Ruff şi H.Menz (1931) introducând un curent de vapori de brom diluaţi cu azot şi un exces de fluor într-un vas de cupru încălzit la
200ºC. Produsul brut este purificat prin distilare. Reacţia prezintă
pericol de explozie mai ales în vas de platină. Se poate folosi ca
substanţă iniţială trifluorura de brom, însă echilibrul reacţiei: BrF3 + F2 ↔ BrF5
nu este atins. Se condensează amestecul de trifluorură şi pentafluorură
de brom la -60ºC şi se distilă la presiune redusă în vas de cuarţ sub 0ºC. Excesul de fluor se condensează într-o trapă răcită cu aer lichid.
2.2.5.13.1.1. Proprietăţi fizice. Este un lichid aproape incolor,
care se solidifică la -61ºC şi fierbe la 40,5ºC. În stare de vapori nu este
asociată, însă constanta lui F. Trouton (23,7) a lichidului indică o oarecare asociere. În spectrul Raman s-au măsurat nouă frecvenţe
fundamentale. Aceste date sunt în acord cu o structură tetragonal-
piramidală şi infirmă structura de bipiramidă trigonală (T.G.Burke, E.A.Jones - 1951).
Există posibilitatea ca o structură să fie susceptibilă de o
distorsiune spontană: a) dacă este implicată o orbitală degenerată în starea fundamentală (Efect Jahn-Teller) sau b) dacă există o stare
excitată separată de starea fundamentală printr-o energie mică
(pseudoefectul Jahn-Teller). Aceste condiţii sunt îndeplinite pentru
BrF5 (R.G.Pearson - 1969), ceea ce permite o distorsiune a bipiramidei trigonale.
2.2.5.13.3.1.2. Proprietăţi chimice. Disocierea se începe abia la
400ºC. Apa o transformă în acid fluorhidric, oxotrifluorură de brom BrOF3 şi apoi acid bromic. Atacă sodiul, cuprul, argintul, calciul,
cadmiul, titanul, cromul, platina. Pentafluorura de brom arde în dioxid
de sulf, hidrogen şi oxid de carbon. Transformă oxizii WO3, MoO3,
68
Cr2O3, P2O5, I2O5, As2O5, SiO2, MgO în fluoruri. Deplasează ceilalţi
halogeni din sărurile lor şi atacă multe substanţe organice. 2.2.5.13.3.2. Pentafluorura de iod IF5. Pentafluorura de iod a
fost obţinută de H.Kammerer (1862) şi de Gore în anul 1871, încălzind
la roşu fluorura de argint cu vapori de iod: 5AgF + 3I2 = 5AgI + IF5
O.Ruff şi R.Kein (1930 – 1931) şi O.Ruff şi A.Braida (1934)
au preparat-o încălzind pentaoxidul de diiod cu fluor, reacţie în care se formează şi puţină oxotrifluorură de iod care se depune pe pereţi sub
formă de cristale:
2I2O5 + 10F2 = 4IF5 + 5O2
2I2O5 + 6F2 = 4IOF3 + 3O2 Pentafluorura de iod car se formează în exces de fluor se
elimină menţinând trifluorura lichidă la –10ºC şi sub o presiune de 100
mm Hg. Se purifică prin distilare în vase de cuarţ topit. 2.2.5.13.3.2.1. Proprietăţi fizice. Se prezintă ca un lichid
incolor care fierbe la 98ºC şi se solidifică la 9,6ºC. Din spectrul de
vibraţie i se atribuie o structură de piramidă tetragonală cu dubletul
iodului neutilizat ocupând vârful unui octaedru (R.C.Lord - 1950, R.L.Scott - 1950, W.G.Palmer - 1953). Atomii de fluor se găsesc în
vârfurile bazei pătrate, iar atomul de iod şi fluorul celălalt pe axa
tetragonală, normală pe bază. Momentul de dipol în stare de vapori 2,18 D reflectă o disimetrie structurală marcată. Datele de raze X indică o
structură de bipiramidă triunghiulară.
2.2.5.13.3.2.2. Proprietăţi chimice. Pentafluorura de iod este stabilă până la 400ºC. Ulterior are loc o disociere care provoacă
creşterea numărului de coordonaţie al atomului central, cel mai
electropozitiv:
7IF5 ↔ I2 + 5IF7 Metalele alcaline sunt atacate superficial şi explodează la
încălzire în pentafluorură de iod. Atacă încet Ag, Mg, Cu, Fe, Hg şi Cr.
Reacţionează cu multe substanţe (E.E.Aynsley - 1953). Anhidrida iodică formează cu IF5 cristale albe de oxotrifluorură
de iod. Oxizii P2O5, V2O5, Sb2O5, Cr2O3, WO3 se dizolvă în
pentafluorură de iod formând POF3, VOF3, SbF5·IO2, CrO2F2 şi WO3·2IF5. Cu permanganatul sau perrenatul de potasiu are loc reacţia:
KMO4 + IF5 → MO3F + IOF3 + KF; (M = Mn, Re)
69
Sunt posibile reacţii de tip acid-bază, în care pentafluorura de
iod reacţionează ca dizolvant:
SbF5 + IF5 = SbIF10 KI
KSbF6 + IF5
BF3 + KF IF5
KBF4
Conductibilitatea specificată a pentafluorurii de iod în acid
fluorhidric la 25ºC este 1,53·10ˉ5 Ωˉ
1·cmˉ
1 şi indică un anumit grad de
ionizare (R.Y.Gillespie, J.Passmore - 1975):
2IF5 ↔ IF6ˉ + IF4+
Prin adaos de iodură de potasiu la pentafluorură de iod se formează la fierbere hexafluoroiodatul de potasiu KIF6, care
reacţionează cu apa astfel:
KIF6 + 3H2O = K+ + 6F6ˉ + IO3ˉ + 6H
+
Ionul IF6ˉ cu configuraţie electronică 5s25p
6sd
46s
2 a stratului de
valenţă al iodului are o structură octaedrică (H.J.Emeleus, A.G.Sharpe -
1950).
2.2.5.13.4. Combinaţii de tip AB7. Există un singur reprezentant al acestei clase IF7. Volumul atomului de iod este suficient de mare
pentru a coordina şapte atom de fluor. Combinaţiile cu numărul de
coordinaţie şapte sunt puţin obişnuite. Combinaţia pierde uşor fluor trecând în pentafluorură de iod.
2.2.5.13.4.1. Heptafluorura de iod IF7. A fost preparată de
O.Ruff şi R.Keim (1930 – 1931) saturând pentabromura de iod încălzită
la 90ºC cu un curent de fluor şi trecând amestecul într-un tub de platină încălzit sub 290ºC. Amestecul se condensează şi se fracţionează
(W.C.Schumb şi M.A.Lynch - 1950):
IF5 + F2 ↔ IF7 2.2.5.13.4.1.1. Proprietăţi fizice. Este un gaz incolor care
fumegă la aer şi atacă mucoasele. Solidul se topeşte sub uşoară presiune
la 5 – 6ºC. Lichidul supratopit fierbe la 4,5ºC. Are o structură de bipiramidă pentagonală cu cei doi atomi mai mobili în vârfuri.
Heptafluorura de iod se descompune în pentafluorură de iod cu o
structură de piramidă pătrată (R.C.Lord - 1950, R.L.Scott - 1950).
2.2.5.13.4.1.2. Proprietăţi chimice. Reacţionează numai la temperatura la care se poate disocia ca un amestec de fluor şi
pentafluorură de iod. Atacă totuşi la temperatura ordinară obişnuită
sulful, arsenul, fosforul alb, borul şi siliciul. Sodiul, potasiul, bariul,
70
magneziul, aluminiul reacţionează violent cu heptafluorura de iod.
Iodul reduce heptafluorura la pentafluorură de iod: F2
I2
IF5 + F2 IF7
Reacţionează cu apa formând acid periodic şi acid fluorhidric.
2.2.5.14. OXOHALOGENURILE HALOGENILOR
Se cunosc precis dioxofluorura de brom BrO2F, oxoclorurile
ClO+, ClO2
+ şi oxofluorurile de iod IOF3 şi IO2F. În literatură sunt citate
şi alte specii (K.O.Kriste, E.C.Curtis, C.J.Schack - 1972). 2.2.5.14.1. Dioxofluorura de brom. A fost preparată de
M.Schmeisser şi E.Pammer (1957), barbotând fluor printr-o suspensie
de dioxid de brom în perfluorpentan C5F12 înlocuind fluorul cu
pentafluorură de brom şi dioxidul de brom cu bromat: BrF5 + 5BrO2 = 5BrO2F + ½Br2
KBrO3 + BrF5 = KBrF4 + BrO2F + ½O2
S-a mai obţinut la temperatura de -50ºC după fracţionare sub -20ºC pe baza reacţiei:
BrF5 + 2Br2 + 10O3 = 5BrO2F + 10O2
Poate fi considerată ca o fluorură a acidului bromic BrO2(OH).
Oxoclorurile se obţin pe baza unor reacţii ca: 2ClO2 + 3SO3 → [ClO][ClO2][S3O10]
[ClO2][SO3F]SO2
ClO2F AsF5
[ClO2][AsF6] Reacţiile ClO2F se observă în figura 94.
Oxofluorurile iodului se consideră fluoruri ale radicalilor (IO)3+
şi (IO2)+ în care iodul este pentavalent. Prima combinaţie rezultă prin
acţiunea pentafluorurii de iod asupra pentaoxidului de diiod:
I2O5 + 3IF5 = 5IOF3
Ultima rezultă prin dismutaţia precedentei la 100ºC (E.E.Anysley - 1953):
2IOF3 = IO2F + IF5
71
ClO2F
ClOF3
ClF3, h
40º
PtF 6, 2
5º
[ClO2]+[PtF6]
- + [ClO2F2]+[PtF6]
-
CsF6
-80ºCCs[ClO2F2]
MFn
[ClO2]+[MFn-1]
-
(n=3, M=B; n=5, M=P, As)
Al2O3
AlF3
SnCl 4
[ClO2]2+[SnF6]
2-
AsF3[ClO2]2
+[AsF6]-
Sb2 O
3
[ClO2]+[SbF6]
-
ClO2F
ClOF3
ClF3, h
40º
PtF 6, 2
5º
[ClO2]+[PtF6]
- + [ClO2F2]+[PtF6]
-
CsF6
-80ºCCs[ClO2F2]
MFn
[ClO2]+[MFn-1]
-
(n=3, M=B; n=5, M=P, As)
Al2O3
AlF3
SnCl 4
[ClO2]2+[SnF6]
2-
AsF3[ClO2]2
+[AsF6]-
Sb2 O
3
[ClO2]+[SbF6]
-
Figura 94. Reacţiile ClO2F
Se cunoaşte ionul IO2F2ˉ de la care se cunosc săruri (J.J.Pitts,
S.Kongaricha, A.W.Jache - 1965). Structurile moleculare ale IO2F2ˉ şi
IOF3 se observă în figura 95.
1,93±0,05 Å
180º100±10º
I
F
F
O
O
a
1,82(2) Å
192(1)ºI
F
F
O
F
b
1,83(2) Å
1,90(2) Å
1,74(2) Å
1,93±0,05 Å
180º100±10º
I
F
F
O
O
a
1,82(2) Å
192(1)ºI
F
F
O
F
b
1,83(2) Å
1,90(2) Å
1,74(2) Å
Figura 95. Structurile moleculare ale IO2F2ˉ şi IOF3
2.2.5.15. POLIHALOGENURI
Se ştie de multă vreme, că iodul se asociază cu un ion de iod formând un ion complex solubil:
I ˉ + I2 ↔ I3ˉ
Formarea orbitalelor moleculare tricentrice şi diagrama nivelelor de energie pentru I3ˉ şi alte sisteme în corelaţie cu acestea se
observă în figura 96 (R.E.Rundle - 1963, E.H.Wiebenga, D.Kracht -
1969).
72
+A + +
Y X Y
+N +
+B ++
E
+A +A + +
Y X Y
+N +N ++
+B +B ++++
E
Figura 96. Diagrama nivelelor de energie pentru I3ˉ
Schema simplă indică numai participarea orbitalelor p la
legături şi pare mai realistă decât o alta mai sofisticată, care ia în
considerare participarea orbitalelor s, d şi a interacţiilor π. Se cunosc şi cationii X2
+ (X = Cl, Br, I), dintre care I2
+ este la
originea paramagnetismului şi a culorii albastre intense ale iodului în
oleum. Se cunosc compuşi ca [I2]+[M2F4]ˉ (M = Sb, Ta)
(R.D.W.Kemmit - 1968) şi [Br2]+[Sb3F16]ˉ (A.J.Eduards, G.R.Jones -
1971). Se cunosc şi cationi pentaatomici ca I5+ şi MF4
+ (M = Cl ,Br, I).
Se cunosc halogenocloruri, polibromuri, halogenobromuri,
poliioduri şi halogenoioduri şi ioni polihalogenuri. Astfel se cunosc ioni de tipul: X3ˉ: I3ˉ, I2Brˉ, I2Clˉ, IBr2ˉ, ICl2ˉ, IBrClˉ, IBrFˉ, Br3ˉ, Br2Clˉ,
BrCl2ˉ, Cl3ˉ; de tipul X5ˉ: F5ˉ, I4Clˉ, I4Brˉ, I2Br3ˉ, I2Br2Clˉ, I2BrCl2ˉ,
I2Br3ˉ, IBrCl3ˉ, ICl4ˉ, ICl3Fˉ, IF4ˉ, BrF4ˉ, ClF4ˉ; de tipul X7ˉ: I7ˉ, I6Brˉ,
IF6ˉ, Br6Clˉ; de tipul X9ˉ: I9ˉ, de tipul Xnnˉ: I8
2ˉ, şi de tipul Xn
+: ICl2
+,
BrF2+, IF4
+ (J.E.Huheey - 1978). O porţiune a structurii ionului
„enceaiodură” se observă în figura 97.
73
267 ppm
89º85º
I I I I I
I
I
I
I
343 ppm 324 ppm 267 ppm
318 ppm
324 ppm
291 ppm
87º 290 ppm
267 ppm
89º85º
I I I I I
I
I
I
I
343 ppm 324 ppm 267 ppm
318 ppm
324 ppm
291 ppm
87º 290 ppm
Figura 97. O porţiune a structurii ionului „enceaiodură”
Se cunosc săruri care conţin ioni tetracloroiodic (ICl4)ˉ şi dicloroiodic ICl2ˉ (W.Cremer, R.Ducan - 1931). A fost izolat chiar
acidul H(ICl4)·4H2O. Dizolvând bromul în acid bromhidric s-a obţinut
HBr3 şi există dovezi despre existenţa HClBr2 şi HbrI2. Folosind
proprietatea bromului de a se dizolva în bromuri s-au obţinut polibromuri de tipul M11Br4 care sunt dimeri sau săruri duble deoarece
sunt diamagnetice şi MBr2n+1 în care n = 1, 2 şi 3. La acestea se mai
adaugă şi săruri de tipurile MClBr2 şi MBrCl2. Echilibrul dintre brom şi o bromură alcalină în care apar
polibromuri a fost studiat pe baza unor măsurători de solubilitate, de
coeficient de schimb cu un dizolvant neionizat etc.: Brˉ + nBr2 ↔ Brˉ2n+1
S-au preparat polibromuri ale metalelor alcaline grele, ale
amoniului tetrasubstituit şi ale cationilor voluminoşi ai alcaloizilor.
Poliiodurile descoperite sunt de tipul I3ˉ, I5ˉ, I7ˉ, I9ˉ. Poliiodurile de tipul MI4 fiind diamagnetice înseamnă că sunt duble
M2I8 sau mixte MI3, şi MI5, condiţii în care dispar electronii
neîmperecheaţi. Halogenoiodurile au formula generală IaXbYc. Numerele a, b, c se supun regulii a + b + c = 2n + 1 (n întreg), ceea ce
reprezintă condiţia ca ansamblul respectiv să fie diamagnetic.
Existenţa poliiodurilor se demonstrează prin studii de solubilitate a iodului în ioduri, studii crioscopice, conductometrice, de
absorbţie a luminii, coeficienţi de repartiţie etc. Ele se obţin sub formă
cristalină topind direct iodul cu iodura respectivă sau dizolvând iodul şi
iodura într-un dizolvant care ulterior se îndepărtează. Este interesant că
74
locul cationului cu volum mare poate fi luat de un ion complex, de
exemplu: [Zn(NH3)4]I5 şi [Cd(NH3)2]I7 sau [(C6H5)4As]I3, [(C2H5)4N]I7, [(CH3)4N]I5, [(CH3)4N]I9. Poliiodurile hidrolizează uşor şi se dizolvă în
dizolvanţi cu constantă dielectrică mare ca alcooli, cetone, ceea ce
reflectă o natură covalentă-polară. La descompunerea termică se formează compuşii cu energia de reţea cea mai mare:
CsICl2 = CsCl + ICl = CsI + Cl2
Sunt mai stabile termic combinaţiile cu structura cea mai simetrică şi cele cu metalul cel mai greu. Halogenul cel mai
electronegativ înlocuieşte pe cel mai puţin electronegativ şi cel mai
electropozitiv pe cel mai puţin electropozitiv dintr-o polihalogenură:
KIBr2 + Cl2 = KICl2 + Br2 MBr3 + I2 = MIBr2 + IBr
Polihalogenurile se pot dizolva în halogenuri lichizi din care
cristalizează din nou la evaporare. Un halogen se poate adiţiona la o polihalogenură:
KICl2 + Cl2 = KICl4
Ionii ICl2ˉ şi IBrClˉ sunt liniari şi simetrici în primul caz (r =
2,34 Å) şi desigur asimetrici în al doilea (rI–Br = 2,50 Å şi rI–Cl = 2,38 Å; R.C.L.Mooney - 1939). S-au găsit ioni ICl2ˉ liniari şi cu cele două
distanţe I – Cl diferite în (C4H12N2) (ICl2)2 (C.Romming - 1958).
Ionul ICl4ˉ are o structură plană în KICl4 (R.C.L.Mooney - 1938) şi ionul BrF4ˉ are o structură plan pătrată cu distanţa Br – F =
1,88 Å (W.G.Sly, R.E.Marsh – 1957).
Ionul triiodură are o structură liniară cu distanţe egale între atomii de iod în săruri cu cationi mari ca [(C6H5)4As]I3 (rI–I = 2,91 Å;
R.C.L.Mooney, J.C.Slater - 1959) şi o structură unghiulară şi distanţe I
– I diferite în alţi compuşi ca NH4I3, CsI3, etc. (rI–I = 2,83 şi 3,04 Å şi α
= 176º, H.A.Tasman, K.H.Boswijk - 1955). Lungimea legăturilor în Cl2ˉ, IClBrˉ şi ICl4ˉ este cea pentru
legături simple covalente pe când în toţi ionii poliiodurilor distanţele
sunt intermediare între cea covalentă (rI–I = 2,68 Å) şi cea mai scurtă distanţă intermoleculară în iodul cristalin 3,54 Å. Pentru ionii izomeri:
a) (Br – I – Cl), b) (I – Br – Cl)ˉ şi c) (I – Cl – Br)ˉ se poate arăta
printr-un calcul simplu HMO că cel mai stabil este izomerul a) cu atomii terminali cei mai electronegativi (E.Heilbronner, E.Bock -
1976).
75
Structura poliiodurilor superioare constă din plane în care ionul
iod leagă una, două sau mai multe molecule de iod. Distanţele dintre planele legate prin forţe van der Waals sunt mari (4,3 Å). Distanţele
dintre atomii de iod din plan sunt diferite şi pe măsură ce se trece la ioni
superiori molecula I2 este din ce în ce mai puţin deformată şi distanţa tinde spre cea din molecula liberă. Structura unui strat din molecula
N(CH3)4I5 care conţine ionul I5ˉ este dată în figura 98 (J.Broockewa -
1957).
Figura 98. Structura unui strat din molecula N(CH3)4I5
S-a sugerat, că iodul nu utilizează orbitalii săi d de sub stratul de valenţă pentru legături covalente. Ionul I5ˉ rezultă, probabil, ca şi
ceilalţi ioni de poliioduri din interacţiunea ionilor iod cu molecule
polarizabile de iod (R.J.Hach, R.E.Rundle - 1951). Pentafluorura de fosfor interacţionează cu ionii de iod în soluţie pentru formarea unei
polihalogenuri complexe PCl6I. Aceasta se mai obţine prin topirea
componenţilor. Formarea combinaţiei este evidenţiată de măsurători de conductibilitate electrică. Complexul are structura [PCl4]
+[ICl2]ˉ. Se
admite că pentacluorura de fosfor oxidează iodul la monoclorură de iod
care cu PCl5 sau [PCl4]Cl formează [PCl6]I. Acelaşi compus de culoare
galben-oranj se formează în reacţia triclorurii de fosfor cu clorura de iod. Reacţia poate fi scrisă în două stadii:
PCl3 + 2ICl = PCl5 + I2
PCl5 + ICl = PCl6I sau global:
PCl3 + 3ICl = PCl6I + I2
Un compus analog se poate obţine din tribromură de fosfor şi
monobromură de iod sau amestecând pentabromură de fosfor cu monobromură de iod în disulfură de carbon:
PBr3 + 3IBr = PBr6I + I2
76
Măsurători de conductibilitate electrică arată, că iodul este
transportat la anod, pe când fosforul la catod în acord cu reprezentarea: [PBr4]
+[IBr2]ˉ.
2.2.5.15.1. Structura şi proprietăţile halogenurilor. În fiecare
grupă a sistemului periodic, primul element se deosebeşte de celelalte, deoarece acestea din urmă pot folosi orbitali d pe lângă s şi p pentru a
forma legături. Fluorul formează de obicei fluoruri în care metalul se
găseşte în trepte superioare de valenţă. Fluorul formează o legătură covalentă, clorul patru, bromul mai mult decât trei numai în
pentafluorură de brom şi iodul şase şi şapte legături covalente.
Fluorul fiind cel mai electronegativ formează legături cu
caracterul ionic cel mai pronunţat. Fluorurile metalice au structuri ionice. Structurile fluorurilor diferă de ale altor halogenuri pentru
acelaşi metal. Unii dioxizi au aceeaşi structură ca difluorurile, pe când
clorurile, bromurile şi iodurile respective se aseamănă cu disulfurile, diselenurile şi ditelururile.
Iodurile sunt, în general, solide cristaline cu o culoare mai
intensă decât bromurile şi clorurile corespunzătoare, diferenţa fiind mai
netă pentru compuşii poliioduraţi (J.H.Kastle - 1899). Solubilitatea iodurilor este mai mică decât a bromurilor şi clorurilor corespunzătoare.
Formarea iodurilor are loc cu cea mai mică degajare de energie în
aceeaşi serie de halogenuri. Contracţia de volum la formarea iodurilor este cea mai mică şi
de aceea iodurile, deşi izomorfe uneori cu restul halogenurilor nu
formează decât o serie lacunară de cristale mixte cu clorurile şi bromurile.
Iodurile se topesc fără descompunere, mai uşor decât bromurile şi
clorurile şi se volatilizează mai uşor. Culoarea, solubilitatea şi
fuzibilitatea bromurilor este intermediară între cloruri şi ioduri. Conductibilitatea electrică a halogenurilor creşte în ordinea: cloruri,
ioduri, bromuri, în apă; ioduri, bromuri, cloruri în amoniac şi cloruri,
bromuri, ioduri în acid cianhidric (K.A.Kraus - 1949). Fluorurile prezintă puncte de topire şi de fierbere cele mai
înalte. Caracterul ionic cel mai pronunţat corespunde pentru acelaşi
element halogenurilor inferioare. În seria metalelor alcaline solubilitatea creşte cu dimensiunile halogenului şi distanţa interatomică.
77
Considerând fluorurile dintr-o singură serie, solubilitatea creşte cu
creşterea razei cationului. Stereochimia clorului, bromului şi iodului este dominată de
faptul că un grup de electroni de valenţă de 8, 10, 12 şi 14 electroni se
pot aranja tetraedric, trigonal bipiramidal, octaedric şi pentagonal bipiramidal.
Ionul Fˉ ar o rază de 1,36 Å comparabilă cu cea a ionului O2ˉ
de 1,40 Å, ceea ce face ca structurile fluorurilor şi oxizilor să fie asemănătoare (H.J.Emeleus în Fluorine Chemistry, J.H.Simons – 1950).
Cele mai multe fluoruri au reţele tridimensionale, pe când clorurile,
bromurile şi iodurile au reţele stratificate. De exemplu difluorura de
calciu posedă o reţea ionică tridimensională, pe când diclorura şi dibromura de calciu posedă o structură de rutil deformată şi diiodura de
calciu o structură în pături.
Din punct de vedere structural halogenurile simple se clasifică în: halogenuri tridimensionale, în straturi, în lanţuri şi halogenuri
moleculare (tabelul 44). Majoritatea halogenurilor de tip MX, MX2 şi
MX3 adoptă structuri de la stânga liniei pline a tabelului alăturat.
2.2.5.15.2. Halogenuri tridimensionale. Toate halogenurile alcaline (cu excepţia CsCl, CsBr, CsI) şi AgF, AgCl, AgBr cristalizează
la temperatura obişnuită în reţeaua clorurii de sodiu. Structura clorurii
de sodiu (a), a clorurii de cesiu (a), a CdCl2 (b) şi a SnI4 (c) se observă în figura 99.
Figura 99. Structura NaCl (a), CsCl (a), CdCl2 (b) şi SnI4 (c)
78
Tabelul 44. Structura halogenurilor metalice cristaline Tip NC
(M)
Tridimen-
sional
NC
(M)
Bidimen-
sional
NC
(M)
Lanţ NC
(M)
Mole-
culară
MX 4
6
8
Blendă Würtzit
NaCl
CsCl
5+2 TlI(galbenă) 2 AuI
MX2 4
6
6
7 7+2
8
Silice
Rutil
CaCl2
SrI2, EuI2
PbCl2 Fluorină
4
6
HgI2(roşie)
CdI2
CdCl2
3
3
4
4
SnCl2
GeF2
BeCl2
PbCl2
2
4
HgCl2
Pt6Cl12
MX3 6
7+2 8+1
9
ReO3
LaF3 YF3
UCl3
6
8+1
YCl3
BiI3
PuBr3
4
6
AuF3
ZrI3
3
4
4
SbF3
Al2Cl6
Au2Cl6
MX4 8
8
ZrF4
UCl4
6
6
PbF4
ThI4
5 6
6
6
TeF4 -NbI4
TeCl4
ReCl4
4 4
SnBr4 SnI4
MX5 7 -UF5 6 6
7
BiF5 CsF5
PaCl5
5 6
6
SbCl5 Nb2Cl10
Mo4F20
MX6 6 IrF6
Clorura, bromura şi iodura de cesiu, TlCl, TlBr şi TlI roşie
cristalizează în reţeaua clorurii de cesiu. Structura clorurii de cesiu este
mai densă decât a clorurii de sodiu. Întrucât numărul de coordinaţie este opt faţă de şase, este de aşteptat ca sub acţiunea presiunii halogenurile
cu structura clorurii de sodiu să adopte structura clorurii de cesiu.
Trecerea de la structuri de tip clorură de sodiu la cele de tip clorură de
cesiu are loc prin încălzire. Astfel, NH4Cl, NH4Br, NH4I cristalizează
79
sub 184,3, 137,8 şi respectiv -17, 6ºC în reţeaua clorurii de sodiu şi
peste aceste temperaturi în cea a clorurii de cesiu. Halogenurile de cupru(I) (cu excepţia CuF) cristalizează în
reţeaua blendei. Poate temperaturile de 407ºC clorura de cupru(I), peste
385ºC bromura de cupru(I) şi peste 369ºC iodura de cupru(I) adoptă structura würtzitei.
Difluorurile cu ioni voluminoşi (Cd, Cu, Hg, Sr, Pb, Ba)
cristalizează în reţeaua fluorinei cu număr de coordinaţie opt, iar cele cu cation puţin voluminos (Mg, Ni, Co, Fe, Mn, Zn) în reţeaua rutilului
cu număr de coordinaţie mic. Unele cloruri şi bromuri cu ioni
voluminoşi (M2+
şi M3+
) cristalizează în reţele ionice în contrast cu
structurile în lanţuri sau pături ale unui număr mare de dicloruri şi dibromuri. Astfel, diflorurile de Ca, Sr, Ba, Pb, Eu şi diclorura de Sr
cristalizează în reţeaua fluorinei. Diclorurile de Ba, Pb, Eu, Sm,
difluorura de plumb, dibromurile de bariu şi plumb, diiodura de bariu cristalizează în reţeaua diclorurii de plumb(II) (figura 100) (H.Braekken
- 1932). La fel şi clorurile de La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Ac, U,
Np, Pu, Am, bromurile de La, Ce, Pr, Ac, U, α-Np. O proiecţie a
cristalului de triclorură de uraniu este dată în figura 101, din care se poate observa coordinaţia ionilor.
Figura 100. Reţeaua diclorurii de plumb(II)
80
Figura 101. O proiecţie a cristalului de triclorură de uraniu
Halogenurile descrise au o structură esenţială ionică cu
excepţia blendei. Acestea posedă numere de coordinaţie mari şi
aranjamentul unor ioni în jurul altora este simetric (tabelul 45). Un
număr mare de halogenuri de acest tip prezintă structuri mai mult sau mai puţin deformate.
Tabelul 45. Simetria golurilor ocupate de ionii M şi X în halogenuri ionice
Structura Gol ocupat de M Gol ocupat de X
MX NaCl
CsI
Octaedric MX6
Octaedric MX8
Octaedric MX6
Cubic MX8
MX2 MgF2 rutil
CaF2
Octaedric MX6
Cubic MX8
Triunghiular MX3
Tetraedric MX4
MX3 SeF3 Octaedric MX6 Liniar MX2
2.2.5.15.3. Halogenuri cu structuri în straturi. Este ştiut faptul
că anumite halogenuri pot fi privite ca având o structură constituită
dintr-un aranjament compact al atomilor de halogen. După modul de ocupare al golurilor de atomi metalici rezultă structuri tridimensionale,
bidimensionale, monodimensionale sau finite. În figura 102 se observă
împachetarea a două straturi de halogeni de aşa natură, încât între
straturi rezultă goluri octaedrice ocupate de ioni metalici. Cele două straturi cu atomi metalici se leagă între ele de alte straturi duble
asemănătoare în exterior prin forţe van der Waals. Când succesiunea
straturilor este ABC – ABC se realizează o structură cubică, când succesiunea este AB – AB aranjamentul este hexagonal. Halogenurile
simple cu structuri tipic stratificate fac parte din sistemul cubic sau
81
hexagonal. În structura diclorurii de cadmiu cristalizează: CdCl2, FeCl2,
CoCl2, NiCl2, NiF2, MgCl2, ZnBr2, MnCl2. În reţeaua diiodurii de cadmiu cristalizează: CdI2, CuI2, MgI2, ZnI2, PbI2, MnI2, FeI2, CoI2,
YbI2, MgBr2, FeBr2, CoBr2, CdBr2, NiBr2, VCl2, TiCl2, TiI2 şi o serie de
hidroxizi de tipul A(OH)2 şi de disulfuri. În reţeaua triiodurii de bismut cristalizează: SbI3, AsI3, FeCl3, CrBr3, SeCl3, TiCl3, VCl3, FeBr3, TiBr3.
Figura 102. Goluri octaedrice între două straturi de halogeni
2.2.5.15.4. Halogenuri cu structuri în lanţuri. Există un număr
mic de halogenuri cu structuri în lanţuri. Astfel, diclorura de beriliu constă din lanţuri infinite formate din tetraedre BeCl4 legate prin
laturile opuse (R.E.Rundle, P.H.Lewis - 1952):
Be 82 Be Be
Cl Cl
Cl Cl
2,05 A
Cl
Be 82 Be Be
Cl Cl
Cl Cl
2,05 A
Cl
Structuri asemănătoare în lanţuri posedă şi PdCl2, CuCl2, CuBr2, NiI4, TaI4, α-UF5, BiF5. Structura diclorii de paladiu este
ilustrată în figura 103 (A.F.Wells - 1938). Distanţele interatomice se
observă în schema alăturată:
Pd 87 Pd Pd
Cl Cl
Cl Cl
3,18 A
3,34 A
2,31 A
Cl
3,34 Å
3,18 ÅPd 87 Pd Pd
Cl Cl
Cl Cl
3,18 A
3,34 A
2,31 A
Cl
3,34 Å
3,18 Å
Clorura şi bromura de cupru(II) anhidre sunt constituite din
lanţuri de acelaşi tip ca şi clorura de paladiu(II).
82
Figura 103. Structura PdCl2
2.2.5.15.5. Halogenuri moleculare. Halogenurile cu structuri
moleculare posedă molecule în nodurile reţelei cristaline. Halogenurile
nemetalice au puncte de topire joase şi se studiază greu. Studiul lor prin difracţie de electroni se referă la starea gazoasă. În aceste cazuri este
importantă mai ales structura internă a moleculei şi mai puţin modul în
care se aranjează acestea în cristal. Aranjamentul în cristal depinde de forma moleculelor. Structura tetraiodurii de staniu (F.Meller,
I.Fankuchen - 1955) poate fi comparată cu structura diiodurii de nichel
şi a iodurii de cupru(I). Aranjamentul atomilor de iod este acelaşi ca şi
atomii de iod în iodura de cupru(I), adică o structură de tip blendă. Dacă în jumătate din golurile octaedrice ale structurii compacte a
atomilor de iod se plasează atomii de nichel, astfel încât aceştia să se
găsească în anumite plane, se obţine structura diiodurii de nichel (structura CdCl2). Considerând în aceeaşi structură cubic compactă a
atomilor de iod golurile tetraedrice şi ocupând jumătate din acestea cu
ioni de Cu+, astfel încât să se obţină o structură tridimensională
(structura blendei) rezultă structura iodurii de cupru(I). În structura
tetraiodurii de staniu numai o optime din golurile tetraedrice sunt
ocupate cu atomi, motiv pentru care se obţine o structură cu molecule
discrete. În structurile CuI, SnI4, NiI2 şi CdI2 fiecare atom de iod are doisprezece vecini echidistanţi. Distanţele I – I cele mai scurte sunt la
4,28; 4,30; 4,18; 4,22 Å.
Majoritatea moleculelor halogenurilor nemetalice posedă aceeaşi structură în cristal ca şi în stare de vapori. Diclorura de galiu
însă constă în stare cristalină din ioni GaCl4ˉ şi Ga+ (G.Garton,
H.H.Powell - 1957).
83
Un număr de halogenuri există în stare cristalină ca molecule
dimere. Astfel, tribromura de aluminiu se găseşte ca molecule duble în cristal (P.A.Renes, C.H.Mac Gillavry - 1945). Două tetraedre distorsate
sunt unite printr-o latură. Triclorura de aur(III) constă din molecule
plane Au2Cl6. Pentaclorura de niobiu constă din molecule duble în reţeaua cristalină (A.Zalkin, D.E.Sands - 1958). În acest caz două
octaedre sunt legate printr-o latură.
În general, se poate observa regula că pe măsură ce numărul de coordinaţie scade are loc o trecere de la structuri tridimensionale la
structuri stratificate şi moleculare. Astfel, în cazul triclorurilor de
uraniu UCl3, cu număr de coordinaţie nouă, de plutoniu PuBr3 cu număr
de coordinaţie opt, de crom CrCl3 şi bismut BiI3 cu număr de coordinaţie şase se obţin structuri stratificate. În cazul Al2Br6 şi Au2Cl6
cu număr de coordinaţie patru, SbF3 şi SbCl3 cu număr de coordinaţie
trei se obţin structuri moleculare.
BIBLIOGRAFIE
1. Gulea A., Sandu I., Popov M. Lucrări practice la Chimia
anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994.
2. Sandu I., Şova S., Gulea A. Structura atomului. – Chişinău: USM, 1994.
3. Sandu I., Gulea A. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile
moleculelor. – Chişinău: USM, 1996. 4. Spacu P., Gheorghiu C., Stan M., Brezanu M. Tratat de Chimie
Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978.
5. Peters E.I. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book
Company, 1984. 6. Holtzelaw H.F., Robinson W.P. College Chemistry. –
Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.
7. Robinson W.P. Archive Test Item file of General Chemistry. –Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.
8. Day M.C., Selbin J. Theoretical Inorganic Chemistry. – New
York, Amsterdam, 1974. 9. Gulea A., Kudriţchi S. Lucrări practice la Chimia Anorganică.
– Chişinău, 1988.
84
10. Negoiu D. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti:
Editura Tehnică, 1972. 11. Jolly W.L. The Chemistry of the Non-Metals. – New Jersey,
Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966.
12. Neniţescu C.D. Chimie generală. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1963.
13. Pascal P. Nouveau traité de chimie minérale. Tome I, VIII –
1968, X, XI – 1958, XIII – 1961, XVI. – Paris – Masson et Cie.
14. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. –
New York, London, Interscience Publishers, 1962.
15. Cotton F.A. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience
Publishers, vol. I-VIII. – New York, John Wiley & Sons INC, 1959-1967.
16. Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic Reactions. –
New York, John Wiley & Sons INC, 1958. 17. Bailar J.C.Jr., Busch D.H. The Chemistry of the Coordination
Compounds. – New York, Rein-hold Publishing Corporation,
1956.
18. Gallais F. Chimie minérale théorique et expérimentale. – Paris, Masson et C
ie, 1950.