UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică

Catedra Chimie Anorganică şi Fizică

Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA

CHIMIA NEMETALELOR

Partea I (subgrupa principală a grupei VII). FLUORUL

Prelegeri

Aprobată de Consiliul

Facultăţii de Chimie

şi Tehnologie Chimică

Chişinău – 2010

CEP USM

2

CZU 546.1(075.8)

Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie

Anorganică şi Fizică

Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al.I.

Cuza”, Iaşi

Descrierea CIP

Gulea, Aurelian

Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea

de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi

Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2010.

Aurelian Gulea,

Dumitru Neagoiu,

Aliona Cotovaia

ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010

3

CUPRINS

INTRODUCERE

2.2. HALOGENII

2.2.2. FLUORUL

2.2.2.1. Istoric.

2.2.2.2. Stare naturală.

2.2.2.3. Obţinere.

2.2.2.4. Proprietăţi fizice.

2.2.2.5. Proprietăţi chimice.

2.2.2.6. Proprietăţi fiziologice.

2.2.2.7. Recunoaştere şi determinare.

2.2.2.8. Întrebuinţări.

2.2.3. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU HIDROGENUL

2.2.3.1. Acidul fluorhidric. Istoric.

2.2.3.2. Starea naturală.

2.2.3.3. Preparare.

2.2.3.4. Proprietăţi fizice.

2.2.3.5. Proprietăţi chimice.

2.2.3.6. Proprietăţi fiziologice.

2.2.3.7. Recunoaştere şi determinare.

2.2.3.8. Întrebuinţări.

2.2.4. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU OXIGENUL

2.2.4.1. Difluorura de oxigen F2O.

2.2.4.1.1. Proprietăţi fizice.

2.2.4.1.2. Proprietăţi chimice.

2.2.4.1.3. Întrebuinţări.

2.2.4.2. Monofluorura de oxigen F2O2.

BIBLIOGRAFIE

4

2.2. HALOGENII

2.2.1. Caracterizare generală. Elementele grupei a VII-a

principale sunt: fluorul, clorul, bromul, iodul şi astatinul. În capul

acestei grupe se plasează hidrogenul, ţinând seama de faptul că el se găseşte înaintea heliului. În consecinţă, hidrogenul poate forma ioni H

-

cu configuraţia electronică a heliului în hidrurile metalelor alcaline şi

alcalino-pământoase. În acest sens molecula de hidrogen poate fi considerată ca fiind hidracidul elementului hidrogen.

Halogenii reprezintă o familie “destul de omogenă”. Starea lor

de agregare se schimbă de la fluor, care este un gaz ca şi clorul, la

astatin, care este un solid ca şi iodul, trecând printr-un lichid, care este bromul. Există, totuşi, suficiente iregularităţi în familia halogenilor.

Culoarea halogenilor se intensifică pe măsura creşterii masei

atomice. Pe lângă aceasta, densitatea, indicele de refracţie, punctele de topire şi fierbere, căldurile de topire şi vaporizare, raza ionică,

constanta dielectrică a solidului, cresc odată cu creşterea numărului de

ordine (tabelul 23). Elementul cel mai instabil este fluorul datorită

reactivităţii sale. Stabilitatea creşte de la fluor la iod. Variaţia punctelor de fierbere şi de topire, volatilitatea lor sunt compatibile cu creşterea

forţelor van der Waals, cu creşterea volumului şi polarizabilităţii.

Faptul că forţele intermoleculare devin tot mai semnificative este demonstrat, printre altele, şi de studiile de rezonanţă nucleară

cuadripolară (E.A.C. Lucken - 1969).

Formal aceste molecule pot fi privite în mod normal ca acceptori, însă autoasocierea lor cu formarea dimerilor Br4 şi I4

sugerează că funcţia donoare nu este neglijabilă (A.A. Passchier, N.W.

Gregory - 1968).

În stare gazoasă toate moleculele sunt diatomice. Stabilitatea moleculei X2 creşte de la fluor la clor şi apoi scade regulat, după cum

rezultă din căldura de disociere. Căldura de disociere mică a fluorului

este un argument pentru reactivitatea sa mare. Aceasta s-ar putea explica prin repulsii electron-electron.

Clorul posedă la temperatură obişnuită o densitate de vapori

ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existenţa moleculei Cl4. Densitatea devine normală la 200

oC.

5

Tabelul 23. Proprietăţile fizice ale halogenilor

Proprietăţi Fluorul Clorul Bromul Iodul Astatinul

Starea de agregare Gaz Gaz Lichid Solid Solid

Culoarea gazului Galben-

slab

Galben-

verzui

Brun-

roşcat

Violet

-

-

Culoarea solidului Incolor

Galben-

verzui

Roşu-

închis

Negru

Punctul de topire, ºC -223 -100,98 -7,3 114 -

Punctul de fierbere, ºC -187 -34,05 58,78 183 -

Masa atomică

19,00

35,457

79,916

126,92

211

(izotop stabil)

Numărul de masă 19

35; 37

79; 81

127

211, 215,

216, 218

Numărul atomic 9 17 35 53 85

Căldura de topire, cal/mol - 1,531 2,580 3,650

Căldura de vaporizare,

cal/mol

1,640 4,878 7,418 10,388

Densitatea lichidului la

p.f., g/cm3

1,108 1,557 2,948 3,706

Căldura de disociere,

cal/mol

37,700 56,900 45,200 35,400

Căldura de formare a

hidracizilor, la 18ºC şi 1

atm, kcal

63,991 22,030 8,650 -5,926

Afinitatea electronică, eV 4,13 3,75 3,53 3,2

Potenţialul de ionizare, V 17,34 12,95 11,80 10,6

Electronegativitatea 2,45 2,85 3,10 4,15

Raza ionică, Å 1,33 1,81 1,96 2,20

Raza covalentă, Å 0,64 0,99 1,11 1,28

Constanta dielectrică a

solidului

- 2,0 3,2 4,0

Susceptibilitatea ionică,

10ºC

9,2 22,4 33,4 50,2

Potenţialul redox standard

E0, V

2,85 1,3583 1,087 0,5345

Densitatea gazului faţă de

aer la fierbere

1,26 2,19 3,18 8,8

Temperatura critică, ºC -129 144 311 553

6

Nici unul din halogeni nu apare liber în natură. Aceasta se

datorează reactivităţii mari a moleculei X2, care tinde să treacă în combinaţii stabile, mai ales sub formă de ioni negativi. Combinaţiile

acestea au caracter de săruri. De aici numele de halogeni (alssare şi

gennao = a zămisli). Afinitatea electronică a halogenilor scade odată cu creşterea

numărului atomic, în deplin acord cu creşterea numărului de straturi

electronice, a acţiunii de ecranare a nucleului şi cu creşterea volumului atomului. Fluorul este cel mai electronegativ element şi deci cel mai

puternic agent de oxidare.

Potenţialele standard de electrod ale reacţiilor:

X2 + 2e- 2X

-

scad de la fluor la iod. O energie de hidratare mare, caracteristică ionilor mici, contribuie la valoarea mare a lui E

o, găsită pentru fluor.

Scăderea potenţialelor standard ale sistemelor ½X2/X- semnifică

scăderea puterii oxidante a halogenilor în seria F2>Cl2>Br2>I2.

Căldura de hidratare (10 pentru Cl- şi 3,5 pentru I

-) este raţional

să scadă odată cu creşterea numărului atomic, ca urmare a densităţii de

sarcină descrescândă, datorită volumului ionic în creştere.

Fluorul şi iodul reprezintă câte un singur izotop natural (19

F, 127

I), clorul şi bromul - câte doi izotopi 35

Cl (75,4%), 37

Cl (24,6%); 79

Br(50,52%), 81

Br(49,48%). Aceste elemente prezintă însă numeroşi

izotopi artificiali radioactivi. Configuraţiile electronice ale elementelor din această grupă

sunt reprezentate în tabelul 24. Se observă că fiecare halogen posedă în

stratul de valenţa şapte electroni. Configuraţia generală a elementelor

din această grupă se poate nota (ns)2 (np)

5. În sistemul periodic aceste

elemente sunt urmate de gazele rare.

Tabelul 24. Configuraţiile electronice ale halogenilor Substratul

Elementul

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

5d

6s

6p

9Fluor 2 2 5

17Clor 2 2 6 2 5

35Brom 2 2 6 2 6 10 2 5

53Iod 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5

85Astatin 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 5

7

Tendinţa de a realiza configuraţia electronică a gazului rar care

urmează imediat în sistem, prin captarea unui electron, este reflectată

de afinitatea electronică: X + e- X

-. Această tendinţă scade în grupă

pe măsura creşterii razei ionice x

r şi atomice xr . În acelaşi sens, scade

energia necesară pentru a expulza primul electron, adică potenţialul de ionizare. Această variaţie se explică prin scăderea forţelor de atracţie

ale nucleului asupra electronilor periferici, pe măsura creşterii

dimensiunilor atomice. Starea de anion este uşor accesibilă pentru toţi halogenii, pe când cea de cation este foarte puţin probabilă pentru fluor

şi din ce în ce mai uşor de obţinut pentru ceilalţi halogeni, dat fiind

ordinul de mărime al energiilor implicate. Aceasta sugerează că starea de oxidare monovalentă negativă este progresiv mai puţin stabilă în

raport cu atomul liber pe măsură ce creşte numărul atomic.

Ca urmare a scăderii afinităţii electronice, odată cu creşterea

numărului de ordine, are loc punerea în libertate a halogenilor mai grei din săruri de către cei mai uşori. Astfel se pot scrie reacţiile:

F2 + 2Cl- = 2F

- + Cl2

Cl2 + 2Br- = 2Cl

- + Br2

Br2 + 2I- = 2Br

- + I2

În prima reacţie echilibrul se deplasează spre dreapta, afinitatea

fluorului pentru electroni fiind mai mare decât a clorului. În consecinţă,

fluorul captează electronul pe care îl posedă clorul ca anion, punându-l în libertate sub formă de clor elementar. Acelaşi lucru se poate spune

despre celelalte reacţii.

Fenomenul se petrece invers în cazul acizilor oxigenaţi ai halogenilor şi a sărurilor lor, în care tendinţa crescândă de a forma

legături covalente determină o substituţie inversă din sărurile

respective: I2 + 2ClO3

- = 2IO3

- + Cl2

Conductibilitatea electronică a ionilor negativi de halogen, la

diluţie infinită şi 18ºC, are valori care la prima vedere par curioase: 21

,6,47 cm

F; 21

,3,66 cm

Cl

21

,2,68 cm

Br; 21

,8,66 cm

I

Mobilitatea cea mai mare ar trebui să o posede ionul F-, datorită

razei sale ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus,

trebuie să se ia în considerare faptul că ionii respectivi se hidratează şi

8

se mişcă în câmpul electric sub formă hidratată. Din cifrele de mai sus

rezultă că fluorul posedă o puternică tendinţă de hidratare, ceea ce este normal.

Căldurile de hidratare ale ionilor negativi (kcal/mol) scad de la

fluor la iod: QF- = 128; QCl- = 96,9; QBr- = 92,2; QI- = 85,8.

În stare solidă halogenii formează reţele moleculare. Structura

fluorului solid nu este cunoscută. Bromul şi iodul cristalizează în sistemul rombic. Clorul cristalizează în sistemul pătratic.

Configuraţia electronică de gaz rar pentru halogeni se poate

atinge şi prin punerea electronilor în comun, adică prin formarea unei

legături covalente normale. În acest caz, electronul impar pZ din configuraţia ns

2, npx

2, npy

2, npz este pus în comun cu electronul impar al

altui atom. Se formează molecule de tipul X2 sau HX. Prin difracţie de

electroni sau de raze X, prin studiul spectrelor de rotaţie-vibraţie, a momentelor de dipol se confirmă structura moleculară a compuşilor

formaţi prin mecanismul respectiv:

..X.... . ..+ X.

..

..

.. X..

..

.. .. X.. ..

..X.... . ..+ X.

..

..

.. X..

..

.. .. X.. ..

Distanţele interatomice cresc odată cu creşterea numărului de

ordine. Căldura de disociere a fluorului explică reactivitatea sa chiar la

temperaturi joase. La temperatura obişnuită (20

oC) toţi hidracizii halogenilor sunt

gaze incolore cu miros înţepător. Se pot lichefia şi solidifica prin

scăderea temperaturii. Atât în stare lichidă, cât şi solidă, sunt incolore. Hidracizii halogenilor, perfect puri, nu conduc curentul electric, cea ce

arată că nu au structură polară. Deosebirea mare dintre punctele de

topire ale halogenurilor alcaline şi ale hidracizilor halogenilor este o

altă dovadă în acest sens. În plus, energia de disociere în ioni a acizilor halogenaţi cristalini este mult mai mare decât a halogenurilor alcaline,

deşi volumele moleculare ale acizilor şi halogenurilor sunt comparabile.

Momentele de dipol mici ale hidracizilor halogenilor, distanţele interatomice mici în raport cu razele ionice ale halogenilor reflectă

faptul că atomul de hidrogen a pătruns în învelişul electronic exterior al

halogenului, formând o structură asemănătoare gazelor rare, destul de stabilă. Aceasta explică conductibilitatea electrică mică, punctele de

topire joase şi alte proprietăţi. Totuşi, stabilitatea hidracizilor

9

halogenilor este mult mai mică decât a atomilor de gaze rare, aşa cum

rezultă şi din faptul că gazele rare nu reprezintă un moment de dipol, în timp ce hidracizii posedă momente de dipol. Procentul de legătură

ionică arată că în faza gazoasă dubletul de electroni este deplasat spre

halogeni într-o măsură tot mai mare, odată cu scăderea numărului de ordine.

Legătura în moleculele diatomice de halogeni se poate descrie

aproximativ în termenii teoriei orbitalilor moleculari (figura 38). Culoarea halogenilor se datorează unor benzi de absorbţie, care

corespund tranziţiilor electronice:

uugug

31342 ( şi ).()14421

ggugu

Se observă că orbitalul de antilegătură u conferă clorului capacitate

acceptoare, pe când orbitalii g conferă clorului capacitate donoare.

Capacitatea -acceptoare slăbeşte legătura Cl Cl (R.S. Muliken, W.B. Person - 1969). Aspectul amfoter este consistent cu caracterul de “acid

slab” sau de clasă b al halogenilor. Caracterul -donor al halogenilor este secundar. Capacitatea acceptoare a halogenilor faţă de un donor dat

se încadrează în succesiunea ICl > BrCl > I2 > Br2 > Cl2.

ns ns

g

g

u

u

u

gnp

np

np

np

ns ns

g

g

u

u

u

gnp

np

np

np

Figura 38. Diagrama energetică a moleculelor de halogen

10

Un mediu ionizant, ca apa, determină formarea unor ioni în

cazul hidracizilor. Are loc reacţia:

HX + H2O H3O+ + Xap

-

Soluţiile apoase conduc bine curentul electric, cu excepţia

acidului fluorhidric, care se disociază mai puţin, datorită asocierii prin

legături de hidrogen:

F- + HF HF2

-

În soluţii concentrate are loc reacţia: 2HF H+ + HF2

-

Sau, ţinând cont de hidratarea protonului, se poate scrie:

2HF + H2O H3O+ + HF2

-

Din conductibilitatea electrică moleculară a fluorurilor neutre se deduce că acidul fluorhidric nu este un acid polibazic. Energia mare

de formare a ionului complex HF2-, datorită razei ionice mici a fluorului

în comparaţie cu ceilalţi halogeni, explică de ce ceilalţi halogeni nu formează astfel de ioni complecşi. Disociaţia electrolitică are loc

datorită faptului că ionii de hidrogen sunt atraşi prin forţe aproximativ

egale ca şi ionii de halogeni de moleculele dizolvantului. Pe lângă

aceasta, procesul este favorizat şi de energia mare de hidratare a protonului. Constantele fizice (densitate, punct de topire şi fierbere etc.)

cresc pe măsura creşterii masei atomice, cu excepţia acidului

fluorhidric (din cauza asocierii prin legături de hidrogen). Stabilitatea hidracizilor halogenilor scade o dată cu creşterea masei moleculare, aşa

cum se observă din căldura de formare (tabelul 25). Acidul fluorhidric

este cel mai stabil, după cum rezultă şi din distanţa interatomică mică.

Cu creşterea masei moleculare se măreşte acţiunea reducătoare. Acest factor influenţează metodele de preparare ale acizilor bromhidric şi

iodhidric. Toţi hidracizii halogenilor sunt incolori. Volumele ionice ale

Cl-, Br

- şi I

- în soluţie sunt mai mici decât în cristale.

Tabelul 25. Procentul de legătură ionică a hidracizilor

din momentele de dipol

Acidul halogenat

R, Å eR Debye /eR %

( 10

24 cm

3)

Q kcal

HF 0,917 4,40 1,91 43,4 0,44 359,5 HCl 1,275 6,12 1,03 16,8 1,73 322,5 HBr 1,414 6,79 0,78 11,5 2,50 312,4 HI 1,604 7,70 0,38 4,9 3,92 304,5

11

Tendinţa de polarizare a acidului fluorhidric lichid este aşa de

mare, încât se formează o legătură electrostatică între două molecule cu formarea unui dimer. Ionul FHF

- derivă de la sarea [FHF]K. Efectul

Raman arată că liniile 595 şi 604 cm-1

se datorează unei vibraţii totale

simetrice a ionului [FHF]-. S-a observat o dedublare a acestor linii, ceea

ce se poate interpreta fie printr-o rezonanţă între două configuraţii, fie

printr-o cuplare a oscilaţiilor ionului în celula elementară (L.Cutre, J.P.

Mathieu - 1949). Tendinţa hidracizilor de a se coordina este ilustrată de formarea

unor combinaţii complexe, conform reacţiei:

MX3 + HX H[MH4] Stabilitatea combinaţiilor complexe ale fluorului este foarte mare în

raport cu a celorlalţi, din cauza volumului mic al ionului de fluor. Astfel, în timp ce acidul tetrafluorhidric HBF4 este stabil, acidul

tetraiodoboric HBI4 nu există. Ionul hexafluoroaluminiat [AlF6]3-

este

foarte stabil în comparaţie cu ceilalţi halogenoaluminaţi.

Hidracizii halogenilor formează hidraţi: HCl H2O, HCl 2H2O,

HCl 3H2O, HBr 2H2O, HBr 3H2O, HBr 4H2O, HI 3H2O, HI 4H2O. Apariţia unor amestecuri azeotrope este tipică pentru soluţiile

hidracizilor. Aceste amestecuri nu corespund unor combinaţii între apă şi acizii respectivi, deoarece compoziţia variază continuu pe măsura

variaţiei presiunii.

Distanţa interatomică R, momentul de dipol calculat eR, cel

experimental , procentul de legătură ionică / eR, coeficientul de

polarizabilitate , energia de ionizare a hidracizilor Q se observă din tabelul 25. După cum se vede, procentul de legătură ionică scade de la acidul fluorhidric la acidul iodhidric. Energia de ionizare scade în

acelaşi sens (G.Briegleb - 1941, N.B. Hannay, C.P. Smith -1946).

HX H+ +X

-

După K.Fajans, cu cât un cation posedă un volum mai mare şi o

sarcină mai mică şi cu cât un anion are dimensiuni mai mici, ionizarea este mai puternică. Astfel, clorura şi bromura de argint posedă o

structură ionică şi au puncte de topire înalte, pe când iodura este un

compus molecular. După formarea unei legături covalente, se poate extrage un

electron al halogenului, care rămâne cu un electron impar. Radicalul

astfel apărut poate forma o altă legătură covalentă prin electronul

12

impar. În aceşti compuşi halogenul se comportă ca un ion pozitiv

monovalent. În acest sens se cunosc compuşi de iodoniu [(C6H5)2I]I de la care derivă baze puternice [(C6H5)2I]OH. Compuşii de iodoniu sunt

diamagnetici.

În combinaţiile moleculare ale halogenilor între ei şi în anionii polihalogenaţi numărul covalenţelor este mai mare. Într-un ion X

-

există opt electroni periferici, formând patru dublete inutilizate, pe când

un halogen legat covalent posedă numai şase electroni periferici, care formează trei dublete inutilizate. Utilizarea acestor dublete permite

formarea unor combinaţii de tipul [X( O)n]-, unde n poate fi maximum

patru, sau de tipul R-X ( O)n, unde n poate fi maximum trei. Valoarea lui n, şi cu aceasta regula octetului, depinde de dimensiunile atomilor,

de electronegativitatea şi polarizarea acestora. Tendinţa de a forma

legături prin coordinare creşte de la fluor la iod. Difluorura de dioxigen

cu formula O F F O reflectă coordinarea moleculei de fluor şi nu a atomului respectiv.

Ionii [X( O)n]-

sunt bine reprezentaţi în cazul clorului. Se

cunosc în acest caz ionii: hipocloros ClO-, cloros ClO2

-, cloric ClO3

- şi

percloric ClO4-. În cazul bromului se cunoaşte seria: BrO

-, BrO2

-, BrO3

-,

dintre care primii sunt instabili ca şi în cazul iodului. Pentru acest

element seria este mai numeroasă: IO-, IO2

-, IO3

-, IO4

-, IO5

3-, IO6

5-. În

ultimii compuşi se depăşeşte regula octetului şi apare o poliaciditate

crescută, deoarece în aceştia iodul nu se mai oxidează, moleculele de

apă adiţionate ionizându-se.

Pentru a forma combinaţii cu valenţa mai mare decât unu, e necesar a ocupa orbitali din stratul M. În cazul fluorului acest lucru nu

este posibil. În acidul cloros clorul are zece electroni, în acidul cloric -

doisprezece electroni şi în acidul percloric - patrusprezece electroni în stratul de valenţă. Se utilizează deci unul, doi şi trei orbitali 3d:

H O Cl H O Cl O H O ClO

O

H O Cl

O

O

O

Acid

hipocloros

Acid

cloros

Acid

cloric

Acid

percloric

..

..

..

..

..

..

..

..H O ClH O Cl H O Cl OH O Cl O H O Cl

O

O

H O ClO

O

H O Cl

O

O

OH O Cl

O

O

O

Acid

hipocloros

Acid

cloros

Acid

cloric

Acid

percloric

..

..

..

..

..

..

..

..

Aceşti orbitali fac parte din acelaşi strat ca şi orbitalii electronilor de

valenţă, astfel încât energia lor este numai cu puţin mai mare decât a

13

acestora. În combinaţiile ClF3, IF5, IF7 este sigur că se utilizează orbitali

d. În termeni generali, halogenii sunt sisteme bogate în electroni,

deficienţi în orbitali capabili de a forma legături. În acest sens se poate

aminti asemănarea dintre perechile isoelectronice: XeF6, IF6-, XeO3,

IO3-; XeO6

4-, IO6

5-. Utilizarea orbitalilor nd în formarea legăturilor este

amplu discutată (K.A. Mitchell - 1969).

Stereochimia combinaţiilor halogenilor este în mare măsură explicată pe baza teoriei hibridizării (tabelul 27). S-a apreciat că în

anumite cazuri, ca, de exemplu I3-, legătura poate fi descrisă de patru

electroni pe trei centre, care este mai reală decât să se atribuie anumite

roluri orbitalilor d, s şi p ca în teoria hibridizării (R.E. Rundle - 1963).

Tabelul 27. Hibridizarea atomilor de halogeni

şi stereochimia lor

Hibridizarea Perechile Starea de oxidare

Stereochimia Exemple

sp 1 +1 Liniară ClF, BrF, BrCl

sp3

2 3

+3 +5

Unghiulară Piramidă trigonală

ClO2-

ClO3-,

BrO3-, HIO3

sp3dz

2 4 2 3 4

+7 +1 +3 +5

Tetrdaedrică Liniară

Formă de T Tetraedru deformat

ClO4-, IO4

-

Cl2-, I3

-

ClF3

IO2F2-

sp3d

2 4 5 6

+3 +5 +7

Pentagonală Piramidă

pentagonală Octaedru

ICl4-

IF5

IO65-

sp3d

2dz 7 +7 Piramidă

pentagonală IF7

Constantele de cuplaj nuclear cuadrupolar, care sunt numai puţin mai mici decât pentru atomii liberi, sugerează că legătura în

moleculele X2 se face cu contribuţia orbitalilor p şi cu o mică

contribuţie a orbitalilor s.

14

Legături coordinative apar în oxizii halogenilor. Astfel, în

heptaoxidul de diclor Cl2O7, cei doi atomi de clor sunt legaţi printr-o legătură covalentă şi trei legături coordinative:

Cl ClO

O

O

O

O

O

O

Cl ClO

O

O

O

O

O

O În cazul oxizilor ClO2, BrO2, ClO3 şi BrO3 sau în dimerii

respectivi, oxigenul este legat coordinativ. În monomeri electronul impar pZ este liber, ceea ce furnizează un compus paramagnetic, iar în

dimeri acesta se împerechează cu un electron identic al altui halogen,

ceea ce furnizează un compus diamagnetic. În realitate este vorba de un echilibru între monomeri şi dimeri. În cazul compusului Cl2O3 sau

ClO4, situaţia este mai puţin cunoscută.

Natura legăturilor coordinative în compuşii oxigenaţi ai

halogenilor apare într-o nouă lumină în urma determinărilor distanţelor halogen-oxigen prin analiza cu raze X. Distanţele halogen-oxigen

experimentale d, cele de legătură simplă d1 şi de dublă legătură d2 sunt

indicate în tabelul 28. Se observă, că distanţele experimentale reflectă în unele cazuri prezenţa unei duble legături.

Tabelul 28. Distanţe interatomice în compuşii oxigenaţi ai halogenilor

Ionul d, Å d1, Å d2, Å ClO3

- 1,42-1,48 1,65 1,47

ClO4- 1,48 1,65 1,47

BrO3- 1,54-1,78 1,80 1,62

IO3- 1,80-1,89 1,99 1,81

IO4- 1,79 1,99 1,81

IO65-

1,93 1,99 1,81

Fluorul reprezintă proprietăţi anormale. Datorită reactivităţii

sale foarte mari a fost caracterizat ca un “superhalogen”. Afinitatea electronică este mai mică decât cea extrapolată de la alţi halogeni

(P.Poluitzer - 1977). Legătura slabă în F2 a fost explicată pe baza

modelului repulsiei perechilor de electroni între atomii de fluor adiacenţi.

Fluorul este favorizat de trei factori, toţi rezultând din volumul

său mic: electronegativitatea mare (1), energii Madelung mari în

15

compuşi polari (2) şi legături covalente puternice (3) (J.E. Huheey -

1978). Reacţiile din soluţie, implicând diferite stări de oxidare, se pot

aprecia ţinând cont de potenţialele standard. În cazul clorului

diagramele de potenţial pot fi schiţate astfel (H.C. Mel, V.L. Jolly, M.V. Latimer - 1953):

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl--1,23+7 +5

-1,21+3

1,64+1 0

1,63-1

1,36

ClO21,15 1,27

Stare de oxidare

Soluţie acidă aH+ = 1

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl--1,23+7 +5

-1,21+3

1,64+1 0

1,63-1

1,36

ClO21,15 1,27

Stare de oxidare

Soluţie acidă aH+ = 1

Diagrame asemănătoare se pot prezenta şi pentru brom şi iod.

Reactivitatea specială a fluorului se explică prin uşurinţa disocierii moleculelor sale şi prin distanţa mică dintre nucleu şi

electronii săi de legătură:

Fr = 1,12 Å; Fr = 0,65 Å; 5F

r = 0,18 Å; 7Fr = 0,07 Å

Dată fiind această reactivitate şi volumul său mic, este normal ca

fluorul să formeze combinaţii, în care elementele să-şi manifeste valenţa maximă, uneori depăşind regula octetului.

Combinaţiile AsF5, IF5, SF6, IF7, OsF8 nu posedă analogii cu un

alt halogen. Prin fluorurare anodică se înlocuieşte hidrogenul dintr-o

serie de hidrocarburi [CF3(CF2)nCF3 etc.], în care legătura fluor-carbon este foarte puternică. Electronegativitatea mare a fluorului explică

formarea unor legături de hidrogen foarte puternice, solvatarea ionilor

F-, asocierea moleculelor de acid fluorhidric.

Fluorul formează ioni complecşi [MF6]n-

, [BF4]- etc. foarte

stabili, în care distanţa ion central-ligand se poate micşora până la

lungimi cerute de legături multiple, datorită volumului mic al ionului

fluor. Luând în consideraţie razele unor ioni penta- şi heptavalenţi ai halogenilor, se calculează o distanţă d dintre ionii de oxigen în

oxoanionii piramidali XO3- şi oxoanionii tetraedrici XO4

-, care în cazul

fluorului este mult mai mică decât distanţa interioară a celor doi O2-

(2

1,4 = 2,8 Å). Copenetraţia a staturilor electronice este maximă în cazul fluorului (tabelul 29).

16

Tabelul 29. Distanţa dintre atomii de oxigen

şi copenetraţia în oxiacizi

Halogenul 5X

r , Å 7Xr , Å XO3

- XO4

-

d, Å d, Å Fluor 0,18 0,07 2,25 0,55 2,07 0,73 Clor 0,37 0,26 2,56 0,24 2,42 0,38

Brom 0,49 0,39 2,76 0,04 2,70 0,10 Iod 0,60 0,50 2,94 0 2,94 0

Caracterul electropozitiv al halogenilor se manifestă din ce în

ce mai pregnant pe măsura creşterii maselor atomice. În cazul fluorului acest caracter lipseşte, nitratul de fluor NO3F şi percloratul de fluor

ClO4F sunt compuşi în care fluorul se leagă covalent.

Astatiniul în mediu HCl (6N) poate fi precipitat ca sulful. În mediu acid poate fi precipitat de zinc, cupru, clorură de staniu(II) ca un

metal. E.Segre, M.Corson şi R.Leininger (1940) au observat existenţa

ionului At- în mediu reducător, ceea ce îi justifică poziţia în sistem.

Se cunosc pînă în prezent ionii Cl+, Br

+, I

+ şi I

3+. Există astăzi

dovezi privind existenţa echilibrului disocierii heterolitice:

X2 X+ + X

-

Stabilitatea ionilor citaţi mai sus creşte în aceeaşi ordine. Ionii Cl+ sunt

puţin accesibili, pe când ionii Br+ şi I

+ au fost reţinuţi pe o răşină

schimbătoare de cationi (H.Brusset, T.Kikindai - 1951) sau au fost puşi în evidenţă prin migrare la catod într-o soluţie de acid hipobromos

(K.Gonda Hundwald - 1950). Iodul monovalent pozitiv apare în reacţia:

2Ag(RCO2) + I2 = AgI + I[Ag(RCO2)2] M.I. Uschakow (1934) a preparat azotatul iodului monovalent INO3, iar

T.Kikindai (1956) - sulfatul de iod monovalent I2SO4. S-au obţinut

cationi complecşi cu piridina de tipul [IPy+] şi [IPy2]

+. Bromul

formează ioni de tipul [BrPy4]+. P.Schutzenberger (1861) a preparat

acetatul iodului trivalent I[(CH3COO)3]. Ulterior numărul compuşilor

iodului trivalent pozitiv a crescut. După o lungă discuţie, T.Kikindai

(1956) a demonstrat existenţa unor compuşi ai radicalului iodil IO+ :

IO(IO3), IO(NO3), (IO)2SO4 nH2O. Se cunoaşte BrF2+ şi ICl2

+.

La presiuni înalte cristalele de I2 posedă caracteristicile unui

metal (A.S. Balchan, H.G. Brickamer - 1961).

17

Se poate conchide faptul că primul element, cel mai uşor, şi

ultimul element, cel mai greu, posedă caractere oarecum distincte. Astfel, fluorul are tendinţa maximă de ionizare (AlF3, SnF4 sunt săruri,

pe când celelalte halogenuri ale aceloraşi elemente sunt compuşi

homeopolari). Fluorurile posedă o solubilitate deosebită. Fluorul nu poate avea stări de oxidare mai mari decât zero. Numărul de coordinare

al fluorului nu depăşeşte cifra 2, ceea ce îl aseamănă cu oxigenul, care

are numărul de coordinare maxim 3. Nici în acest caz nu se atinge numărul de coordinare maxim 4, prevăzut de regula lui W.Pauli. S-a

stabilit că în combinaţiile simple şi complexe cu fluorul unele elemente

manifestă o valenţă maximă şi un număr de coordinare maxim.

Combinaţiilor AsF5, SF6, SeF6, OsF8 şi IF7 nu le corespund cloruri, după cum şi ionilor complecşi [F2H]

-, [BF4]

-, [AlF6]

3-, [SF6]

2- nu le

corespund ioni complecşi cu clorul. Iodul excilează prin tendinţa de a

forma legături covalente. În unele cazuri iodurile sunt compuşi covalenţi, pe când clorura este o sare (AgI în raport cu AgCl). Ionii de

tipul (Ar2I)+ unde Ar este un radical aromatic sunt de tipul oniu, sau

mai exact iodoniu, care întregesc seria unor astfel de compuşi din

grupele a V-ea şi a VI-ea principale. Iodul formează compuşi

polihalogenaţi. Numărul de coordinare atinge la iod cifra 6 şi 4 [O I (OH)5, IF7].

O proprietate specială a unor combinaţii ale halogenilor este

tendinţa lor de disproporţionare. Se exemplifică prin reacţiile următoare:

2NaClO = NaCl + NaClO2

3Br2 + 6HO- = 5Br

- + BrO3

- + 3H2O

IO3- + 5I

- + 6H

+ = 3I2 + 3H2O

Din punct de vedere fiziologic, halogenii sunt foarte agresivi.

Atacă pielea, mucoasele şi mai ales căile respiratorii.

2.2.2. FLUORUL

Simbol: F; Z = 9. Masa atomică: 18,998.

Configuraţia electronică: (1s)2 (2s)

2 (2p)

5.

2.2.2.1. Istoric. Existenţa fluorului a fost presupusă de C.W. Scheele cu mult timp înaintea descoperirii sale (1780) şi de M.A.

Ampere în baza analogiei care există între cloruri şi fluoruri. Chimişti

celebri ca H.Davy, M.A. Ampere şi M.Faraday au încercat să-l prepare.

18

Nu a putut fi izolat timp de un secol datorită faptului că atacă toate

instrumentele metalice, sticla, porţelanul şi se transformă în prezenţa apei.

În 1886 H.Moissan l-a obţinut prin electroliza acidului

fluorhidric anhidru, care conţine KHF2, într-un aparat de platină. Numele său provine din limba latină (fluere = a curge) şi se

bazează pe folosirea fluorinei ca mijloc pentru topirea zgurii care se

depunea pe bulgărele obţinut în industria aurului. Mai corect fluorul molecular se numeşte difluor.

Chimia fluorului a luat un puternic avânt în timpul celui de al

doilia război mondial.

2.2.2.2. Starea naturală. Din cauza reactivităţii sale, fluorul nu se găseşte în stare liberă în natură. În scoarţa terestră se găseşte în

proporţie de 0,065%, adică mai abundent decât cuprul sau plumbul.

Fluorul se găseşte în natură sub formă de săruri simple, duble şi complexe. Cea mai importantă fluorură simplă este fluorura CaF2. Se

găseşte în Satele Unite, Mexic, Rusia şi China. Sub formă de cristale

complet transparente se întrebuinţează în spectroscopie pentru studiile

în ultraviolet (1800-1200 Å) şi infraroşu (4-9 ). Culorile roşii, violete şi albastre ale fluorinei se datorează manganului, iar culoarea verde - fierului. Este termoluminescentă şi triboluminescentă. Varietatea

violetă-neagră cu miros specific de fluor conţine calciu coloidal rezultat

din descompunerea difluorurii de calciu de către radiaţiile emise de mineralele de uraniu, care însoţesc fluorina. Se utilizează ca flux în

industria oţelului, ca flux şi opacizator în industria sticlei şi a

smalţurilor.

Cea mai importantă fluorură complexă este criolita Na3AlF6. Se găseşte în Groenlanda. Se utilizează ca electrolit topit pentru

producerea aluminiului. Majoritatea criolitei utilizate este însă sintetică.

Cea mai importantă fluorură dublă este apatita 3Ca3(PO4)2 · Ca(F, Cl)2. În apatită fluorul şi clorul nu se găsesc în cantităţi

echivalente. O parte din clor este înlocuit cu fluor. Suma F- + Cl

- este

echivalentă numărului ionilor Ca2+

, care nu sunt legaţi de ionii fosfat.

Fluorul constituie o impuritate jenantă în prepararea superfosfaţilor. Fosfaţii din Africa de Nord conţin 3-4% fluor. La

tratarea mineralului cu acid sulfuric, fluorura reacţionează cu silicea şi

silicaţii, formând tetrafluorura de siliciu şi fluorosilicaţi care se pierd.

19

Pentru înlăturarea poluării s-au dezvoltat procese de recuperare a

fluorurilor şi astfel mineralele respective au devenit sursa majoră de fluor.

Fluorul se găseşte ca impuritate în pirite, blende, calamine,

bauxite sub formă de fluoroarsenaţi, fluorovanadaţi. Fluorul se mai găseşte combinat în topaz Al2(F,OH)2SiO4, lepidolit, orpiment,

turmalină, anumite mici, în pământurile rare ca: itrocerit

(Ca3,Ce2,Y2)F6, itrofluorit (Ca3,Y3)F6 etc. Se găseşte în fosfaţii naturali: ambligonit LiAl(F,OH)PO4 şi fremontit (Na,Li)Al(OH, F)PO2. Alte

fluoruri mai puţin importante conţinute în minerale sunt: fluelita

AlF3·H2O, chiolita Na5Al3F14, pachnolita NaCaAlF6·H2O.

Din pământ, în care fluorul se găseşte ca apatită, este luat de plante, în cenuşa cărora se găseşte în cantităţi mici. Fluorul se mai

găseşte în alte minerale. În apa de băut se găseşte o cantitate de peste

1,5 p.p.m. Fluorul din apă are efect pozitiv asupra smalţului dentar. O cantitate inferioară determină cariile dentare.

În corpul omenesc şi al animalelor se găseşte sub formă de

apatită în oase, dinţi şi unghii. Dinţii cânelui conţin 0,3% F. Frunza de

mesteacăn conţine 0,1% F. Este conţinut în graminee, butilă, vin, tutun, ceai, cafea, în produse legumicole.

2.2.2.3. Obţinere. Reactivitatea fluorului implică probleme

speciale în privinţa manevrării şi depozitării lui. Temperatura critică (129

oC) joasă necesită azot lichid pentru condensare. Reactivitatea

sticlei creşte cu temperatura, iar cea a metalelor depinde de stabilitatea

păturii de fluorură. Se foloseşte metal Monel, cupru, aluminiu, nichel, magneziu, teflon (politetrafluoroetilenă). Metodele curente de reţinere a

fluorului folosesc reacţia cu diclorura de calciu sau clorura de sodiu,

din care rezultă clor care poate fi absorbit în hidroxizi.

S-a încercat să se obţină fluorul prin descompunere termică. În acest sens, E.Low (1881) a folosit CeF4·H2O, iar B.Brauner (1881) a

folosit PbF4·3KF·HF. S-a mai folosit fluorura de argint(II).

F.Seel şi O.Detmer (1959) au stabilit că se degajă fluor şi în cazul când se încălzeşte fluorura de potasiu cu aductul IF7·AsF5 la o

temperatură peste 200ºC:

IF7·AsF5 + 2KF KIF6 + KAsF6 + F2 dar pentru prepararea aductului este necesar mai mult fluor. Deci

reacţia nu are valoare preparativă pentru fluor.

20

Singura metodă folosită astăzi este cea electrolitică. H.Moissan

(1886) a electrolizat acidul fluorhidric făcut conductor cu difluorură acidă de potasiu într-un vas de platină răcit cu clorura de metil, în

formă de U, cu dopuri de fluorină şi electrozi de platină iridiată. Fluorul

care se degajă la anod este trecut printr-o serpentină răcită cu zăpadă carbonică pentru separarea acidului fluorhidric antrenat şi prin tuburi

umplute cu fluorură de sodiu pentru a reţine urmele de acid fluorhidric.

Electroliza se face la circa 50 V şi 20 A. O.Ruff (1936) a arătat că fluorul atacă electrozii de platină formându-se K2[PtF6] şi pierzându-se

5-6 g platină pentru fiecare gram de fluor obţinut.

Astăzi se folosesc amestecuri de compoziţie KF·3HF –

KF·2HF. Acidul fluorhidric din comerţ conţine acid hexafluorosilicit H2SiF6. Acesta se formează în reacţia dintre acidul fluorhidric şi

tetrafluorura de siliciu care rezultă din reacţia:

2CaF2 + 2H2SO4 + SiO2 = 2CaSO4 + SiF4 + 2H2O Pentru prepararea fluorurilor acide anhidre se adaugă acidului

fluorhidric din comerţ carbonat de potasiu anhidru în proporţia necesară

precipitării hexafluorosilicatului de potasiu. Se degajă dioxid de carbon.

Se decantează acidul şi se împarte în două porţiuni. Una se neutralizează exact cu carbonat de potasiu. Apoi se adaugă din cealaltă

cantitatea de acid fluorhidric în proporţiile necesare pentru a prepara

KF·2HF, care se topeşte la 70ºC, sau KF·3HF, care se topeşte la 56ºC. Amestecul se răceşte până se depun cristale care trebuie apoi uscate.

Se folosesc anozi de nichel în aparatele de laborator şi de grafit

în cele industriale, din considerente economice, deşi aceştia se polarizează uşor. Un progres s-a constatat la folosirea adaosului de

fluorură de litiu, care scade punctul de topire al electrolitului şi evită

polarizarea.

W.L. Arago, F.C. Mathers, B.Humiston şi C.O. Andersen (1919) au folosit sarea KF·HF într-un creuzet de cupru drept catod.

Anodul era din grafit, înconjurat de o diafragmă de cupru separată de

anod printr-un dop de fluorină. Creuzetul era încălzit electric. Combinaţia KF·HF posedă o rezervă mică de fluor şi se topeşte greu.

Studiul amestecului KF-HF realizat de G.H.Cady (1950) arată

că numai compoziţiile KF·4HF-KF·2HF au un punct de topire scăzut (figura 39). Din aceste motive P.Lebeau şi A.Damiens (1952) au

electrolizat combinaţia KF·3HF ce se topeşte la 56ºC şi care în cursul

21

electrolizei trece în KF·2HF cu punctul de topire 70ºC. Temperatura

joasă permite folosirea anozilor de nichel într-un creuzet de cupru. Catodul posedă un clopot de cupru perforat (figura 40).

300

200

100

0

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

t, ºC

HF, %

300

200

100

0

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

t, ºC

HF, %

Figura 39. Sistemul KF-HF

t, ºC

Figura 40. Celula electrolitică

P.Lebeau - A.Damiens

300

200

100

0

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

t, ºC

HF, %

300

200

100

0

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

t, ºC

HF, %

Figura 39. Sistemul KF-HF

t, ºC

300

200

100

0

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

t, ºC

HF, %

300

200

100

0

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

t, ºC

HF, %

Figura 39. Sistemul KF-HF

t, ºC

Figura 40. Celula electrolitică

P.Lebeau - A.Damiens

O regulă cardinală la folosirea oricărui material de construcţie

pentru fluor şi fluoruri oxidante constă în aceea că suprafeţele expuse trebuie să fie riguros curăţite de grăsime, pentru a îndepărta un pericol

de incendiere.

Dintre diferitele celule folosite în decursul timpului pentru obţinerea fluorului în cele ce urmează se descrie cea a lui L.M. Dennis,

J.M. Voeder şi E.G. Rochow (1931) prezentată în figura 41. Aparatul

este construit dintr-o ţeavă de cupru 1 în formă de V, interiorul căreia

este acoperit cu un strat de azbest-ciment, care are rol de izolator. Sârma 2 înfăşurată pe stratul izolator acoperită cu pătura izolatoare

serveşte la încălzirea electrică. Electrozii 3 sunt bastoane de grafit E.G.

Acheson. Dopurile 4 din ciment de bachelită, izolează electozii de corpul vasului de cupru. Temperatura în interiorul celulei se

controlează cu termometrul 5. Ca electrolit se foloseşte difluorura acidă

de potasiu KHF2 uscată timp de 48 de ore la 130ºC şi apoi topită.

Umiditatea provoacă o polarizare a celulei, o impurificare a fluorului cu oxigen şi o mărire a coroziunii. Aparatul se încarcă cu câte 1 kg de

electrolit. Conform diagramei din figura 39 pe măsură ce se pierde

acidul fluorhidric, punctul de topire creşte. Când se depăşeşte temperatura de 280ºC, se schimbă electrolitul. Se foloseşte un curent de

5 A şi 12 V. O flanşă 6 leagă ţeava de la anod de tuburile de cupru 7 şi

8, care conţin fluorură de sodiu granulată ce reţine acidul fluorhidric

22

antrenat în curentul de fluor. Acesta este un exemplu de celulă fără

diafragmă. Forma în V a vasului este destinată separării fluorului de hidrogen, care altfel explodează la amestecare.

Figura 41. Celula Dennis - Voeder - Rochow

Toate celulele actuale lucrează cu diafragmă. Celulele

industriale lucrează la 100-105ºC cu 3000-4000 A şi 1113 V.

Diafragmele sunt polarizate. Pot fi construite din cupru, magneziu sau metal elektron. Metalele utilizate se pasivează, formându-se o pătură de

fluorură la suprafaţa lor. Dacă pătura de fluorură se distruge, metalul

arde în fluor. Prepararea unor luturi sau cimenturi rezistente este dificilă. Unsorile inerte perfluorurate permit realizarea unei paste cu

fluoruri de calciu(II), magneziu(II) sau aluminiu(III) (T.W. Stricklin -

1948). Folosirea materialelor plastice de tipul teflonului a însemnat un

progres considerabil (R.Landau, R.Rosen - 1947). R.C. Downing (1947) a construit o celulă (figura 42) care

lucrează la 75-85ºC cu o intensitate de curent de câteva mii de volţi şi

11-13 A. Aceasta este o celulă cu anodul 1 de grafit. Compartimentele anodic şi catodic sunt separate de o cupolă metalică pentru a preveni

amestecul gazelor. Pentru a se preveni amestecul fazei lichide, se

foloseşte o diafragmă 2 de metal Monel perforată.

Suportul

disfragmei

Suportul

catodului

Catod

2

1

Suportul

disfragmei

Suportul

catodului

Catod

2

1

Figura 42. Celula Downing

23

Fluorul obţinut este impurificat cu oxigen, cu difluorură de

oxigen, cu acid fluorhidric antrenat cu aer. Acidul fluorhidric se separă prin condensarea cu azot lichid sau prin reţinere pe diclorură de calciu

sau fluorură de sodiu. Când electrozii sunt din cărbune se degajă şi

fluoruri de carbon. Comprimarea, lichefierea, purificarea prin distilare pune probleme tehnice importante din cauza agresivităţii sale. Pericolul

manevrării creşte enorm cu presiunea. Politetrafluoroetilena (Teflon,

Fluon etc.) este chimic inertă, nu este atacată până la circa 250ºC, dar nu poate fi prelucrată cu precizie. Polimerul policlorotrifluoroetilena

(Kel - F) este inert la temperatura obişnuită, transparent şi suficient de

rigid la prelucrare, dar nu poate fi folosit în siguranţă peste 100ºC

(T.A.O. Donnell - 1971). 2.2.2.4. Proprietăţi fizice. Fluorul este un gaz de culoare

galbenă-verzuie. În stare lichidă sau solidă este incolor. În stare solidă

există în două modificaţii cu punct de transformare la temperatura de -228,5ºC. Posedă un miros caracteristic analog ozonului, ceea ce

reprezintă un indice al prezenţei sale. Densitatea fluorului gazos în

raport cu aerul este 1,319. Afară de izotopul stabil 19

F există şi izotopul 18

F cu timp de înjumătăţire 101,5 minute. Izotopul 18

F se obţine prin reacţii nucleare ca, de exemplu,

19F (n, 2n)

18F sau cu tritoni

16O (t, n)

18F din reacţia

6Li (n, )

3H.

H.Moissan şi J.Dewar (1903) au solidificat fluorul cu ajutorul

hidrogenului lichid. Punctul său de topire este -219,5ºC. Fluorul lichid are densitatea 1,639 g/cm

3 la -207,6ºC. Punctul său de fierbere este -

185,9ºC. Fluorul lichid, perfect uscat şi lipsit de acid fluorhidric, nu

atacă sticla. Căldura de disociere a fluorului are valoarea de 37,7

kcal/mol (R.N. Doescher). Din ciclul F.Haber - M.Born se calculează 3-4 kcal/mol. Din căldura de disociere se calculează un grad de disociere

foarte mare. Aceasta arată că molecula de fluor practic nu a putut fi

scindată în atomi. R.S. Mulliken (1955) a stabilit că legăturile N-N din hidrazină, O-O din peroxizi şi F-F sunt mai slabe şi mai lungi decât cele

corespunzătoare P-P, S-S şi Cl-Cl. El a postulat o hibridizare parţială

pd, ceea ce conferă caracter formal de legătură multiplă legăturilor

simple P-P, S-S şi Cl-Cl. Ionul fluor are o rază comparabilă cu cea a ionilor de oxid şi

hidroxid de circa 1,40 Å. Aceasta explică înlocuirea hidroxidului prin

fluoruri în minerale, precum şi similaritatea de structură a fluorurilor şi

24

oxizilor. Fluorul este diamagnetic. Aceasta rezultă şi din diagrama de

orbitali moleculari (figura 43). Ordinul de legătură este 2

46= 1.

Constanta sa dielectrică este circa 1,5. Indicele de refracţie este nD = 1,00195.

g

u

u

g2p

2p

2p

2p

Figura 43. Diagrama nivelurilor energetice pentru molecula F2

2.2.2.5. Proprietăţi chimice. Fluorul formează compuşi cu

toate elementele afară de heliu, neon şi argon. Azotul nu reacţionează direct. Combinarea fluorului cu nemetalele este atât de vie, încât se

pune problema folosirii sale drept carburant pentru propulsia rachetelor.

Fluorul se combină violent cu hidrogenul, chiar la rece şi la

întuneric:

H2 + F2 = 2HF(g) ; H = -128,0 kcal Flacăra fluor-hidrogen are cea mai înaltă temperatură (4000-

5100ºC). Formarea acidului fluorhidric ar putea avea loc într-o turbină,

a cărei energie s-ar putea utiliza. Aceasta rezultă şi din căldurile de reacţie:

H2 + ½O2 = H2O(g); H = -57,8 kcal

CH4 + 4F2 = CF4 + 4HF; H = -415 kcal

HC = CH + 5F2 = 2CF4 + 2HF; H = -635 kcal

Energiile medii de legătură ale halogenilor cu câteva elemente se observă în tabelul 30. Se poate observa că entalpiile de fluorare sunt

mai mari decât la oricare altă halogenură. Reacţia dintre apă şi fluor în

care ar apărea ozon este foarte controversată, admiţându-se că se formează oxigen, apă oxigenată, difluorura de oxigen F2O, ozonaţi:

F2 + H2O =2HF + 1/2O2; H = -83 kcal

25

Tabelul 30. Energii medii de legătură (kcal)

HX BX3 AlX3 CX4

F 136 154 139 109 Cl 103 106 102 78 Br 88 88 86 65 I 71 65 68 57

Fluorul scoate halogenii din ceilalţi hidracizi, rezultând acid fluorhidric. Descompunerea apei, a hidrogenului sulfurat, amoniacului,

hidracizilor halogenilor şi a multor combinaţii organice se bazează pe

afinitatea fluorului faţă de hidrogen. Fluorul reacţionează cu dioxidul

de clor formând cloritul de fluor FClO2 după reacţiile: F2 + ClO2 = FClO2 + F

F + ClO2 = FClO2

Se cunoaşte şi bromitul de fluor BrClO2. Cu cloraţii alcalini se formează, pe măsura creşterii temperaturii, FClO4, FClO3, Cl2O6. La

peste 100ºC cu cloratul de potasiu se degajă clor. Percloratul de fluor

reacţionează cu hidroxizii alcalini şi cu ionul (G.H. Rohrback, G.H. Cady - 1947).

N.Bartlett (1963) considerând un ciclu termodinamic pentru

calculul căldurii de formare al unor fluoruri a conchis, din compararea

datelor pentru compuşii existenţi cu cei care nu erau preparaţi, că trebuie să existe KrF2 şi KrF4 (figura 44). În timpul în care Bartlett

numai admitea existenţa KrF2 şi KrF4, acestea au şi fost preparate.

20

0

40

60

80

100

kcal

Fluoruri conoscute

Fluoruri necunoscute

AsF3

SeF4

BrF5, BrF3

BrF

KrF4

KrF2XeF6, XeF4

SbF3

SeF4

IF5

Fluoruri exoterme

Fluoruri endoterme

20

0

40

60

80

100

kcal

Fluoruri conoscute

Fluoruri necunoscute

AsF3

SeF4

BrF5, BrF3

BrF

KrF4

KrF2XeF6, XeF4

SbF3

SeF4

IF5

Fluoruri exoterme

Fluoruri endoterme Figura 44. Energii medii de legătură (kcal) ale unor fluoruri

26

Fluorul deplasează halogenii din clorurile, bromurile şi iodurile

nemetalelor: 2MX + F2 = 2MF + X2

Reacţionează cu fluorurile metalelor, formându-se fluoruri

superioare: KF2, RbF3, CsF3, PbF4, BiF5, CrF5, CrF4, UF5, UF6, CoF3. Cu oxigenul formează difluorura de dioxigen F2O2. Sulful se aprinde în

fluor formând hexafluorură de sulf SF6. Dioxidul de sulf adiţionează

fluorul formând difluorura de sulfuril SO2F2. Cu anhidrida sulfurică se formează compusul SO3F2. Diclorura de sulfuril şi de tionil se

transformă în fluoruri. Cu selenul formează hexafluorură de selen SeF6

şi tetrafluorură de selen SeF4, cu telurul - hexafluorura de telur TeF6 şi

tetrafluorura de telur TeF4. S-au obţinut fluorura azotică NO3F, fluorura de azotil NO2F, fluorura de nitrozil NOF. Cu fosforul şi arsenul

formează tri- şi penta-fluorurile respective.

Carbonul formează cu fluorul o serie de compuşi: CF4, C2F4, CnF2n+2, (CF)x, (C4F)x, (C2F)x etc. Cu grafitul reacţionează la roşu

încins, iar cu diamantul nu reacţionează nici la 700ºC. Se cunoaşte

oxodifluorura de carbon COF2, un compus analog fosgenului, care se

formează din oxid de carbon şi difluorură de argint. Prin fluorurarea oxidului de carbon sau a alcoolului metilic în

prezenţa difluorurii de argint se obţine hipofluoritul de trifluorometil

CF3FO. Grupul trifluorometilic are un caracter puternic electronegativ. Sărurile de plumb, sodiu, potasiu ale acidului trifluoroacetic formează

cu iodul iodura de trifluorometil (J.Sheridan, W.Gordy - 1950). Aceasta

se disociază homolitic cu formare de radicali CF3. Stabilitatea trifluoroiodurii de carbon s-a explicat prin contribuţia următoarelor

patru structuri în rezonanţă:

C

F+

I

F-

F

I

C

F

I+

F-

F

II

C-

F

I+

F

F

III

C+

F

I-

F

F

IV

C

F+

I

F-

F

I

C

F

I+

F-

F

II

C-

F

I+

F

F

III

C+

F

I-

F

F

IV

S-a preparat un mare număr de trifluorometili derivaţi de la

sulf, fosfor, arsen (tabelul 31). Grupul CF3 se comportă ca un hidrogenoid.

27

Tabelul 31. Compuşi trifluorometilici

Compusul p. t., ºC

p. f., ºC

Compusul p. t., ºC

p. f., ºC

CF3I -22,5 (CF3)3P 17 CF3SF5 -86,9 -20,4 (CF3)2PI 73 (CF3)2S -22 (CF3)2Hg 163

(CF3)2As 33,3 CF3HgI 112,5 (CF3)2AsI 92 CF3HgCl 76

Fluorurarea completă a hidrocarburilor (folosind, de exemplu,

CoF3, AgF2) furnizează compuşi, care nu sunt atacaţi de agenţii puternici oxidanţi, sunt rezistenţi chiar şi la temperaturi înalte. Reacţia

generală se poate formula astfel:

- CH2 - + 4CoF3 - CF2 - + 3HF + 4CoF2 Fluoro- şi fluoroclorocarburile se pot polimeriza, dând naştere

unor uleiuri foarte vâscoase, unsori, ceruri şi plastice. Folosirea

teflonului (politetrafluoroetilena, E.I. du Pont Company) şi Kel - F

(policlorotrifluoroetilena, M.W. Kellogg Company) a determinat o

nouă fază pentru industria plasticelor. Freonii sunt fluoroclorocarburi folosite ca dizolvanţi, amestecuri frigorifice şi agenţi inerţi de dispersie.

Diclorodifluormetanul CCl2F2 este cunoscut sub numele de

freon - 12. Se prepară prin reacţia dintre acid fluorhidric şi tetracluorura de carbon în prezenţa pentafluorurii de antimoniu drept catalizator:

CCl4 + 2HF = CCl2F2 + 2HCl

3CCl4 + 2SbF3 = 3CCl2F2 + 2SbCl3

Cu oxigenul şi cu azotul fluorura nu reacţionează direct, iar cu clorul reacţionează la încălzire. Dacă aceste elemente se găsesc

încărcate negativ, atunci fluorul le captează electronii în exces:

2NaCl +F2 = 2NaF + Cl2 SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

Metalele sunt atacate de fluor la o temperatură mai mult sau

mai puţin înaltă. Sunt atacate mai greu şi la o temperatură înaltă aluminiul, cromul, fierul, cuprul, argintul. Aurul şi platina sunt atacate

la 600ºC. Oxizii metalelor reacţionează cu fluorul la o temperatură mai

mult sau mai puţin înaltă, formându-se fluorurile respective:

2CaO + 2F2 = 2CaF2 + O2

28

Fluorul are o puternică acţiune oxidantă. Potenţialul său normal

de oxidoreducere este:

F2 + 2e 2F-; Eo = 2,85 V

Caracterul său oxidant poate fi pus în evidenţă executând

oxidări cu fluorul gazos sau arderi în atmosferă de fluor. Oxidează

iodaţii la peroxoiodaţi. F.Fichter (1926 - 1929) a arătat rolul activ al

ionilor de fluor la prepararea electrolitică a peroxosărurilor (peroxosulfaţi, peroxofosfaţi, peroxocarbonaţi, peroxoboraţi). Oxidează

soluţiile sulfurice de săruri de Cr(II) la acid cromic şi cele de Mn(II) la

acid permanganic, sărurile de Co(II) la săruri de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxidează de asemenea sulfatul de taliu(I) la sulfat de

taliu(III), cloraţii la percloraţi, fosfatul de mangan(II) la fosfat de

mangan(III). Dintre ionii complecşi pot fi semnalaţi: [Pb

IIIF4]

-, [BeF4]

2-,

[AuF4]-, [AlF6]

3-, [SiF6]

2-, [GeF6]

2-, [ZrF7]

3-, [HfF7]

3-, [NbF6]

-, [TaF6]

-

etc.

2.2.2.6. Proprietăţi fiziologice. Fluorul este aproape tot atât de toxic pentru insecte ca şi acidul cianhidric. Plantele suportă până la

1000 p.p.m. Atacă pielea producând ulceraţie. În locul ulceraţiei se

infiltrează o soluţie de gluconat de calciu cu care ionii de fluor formează o fluorură insolubilă. Se pare că unii compuşi de amoniu

cuaternar sunt mai eficienţi (C.F. Reinhardt şi alţii - 1969). Sub formă

ionică este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxid de diarsen. Cantităţi mici sunt necesare pentru menţinerea sănătăţii animalelor. Sub

formă ionică este necesar pentru formarea dinţilor (N.C.Hodger,

F.A.Smith - 1965).

2.2.2.7. Recunoaştere şi determinare. Fluorul se poate determina prin absorbţie pe mercur (L.A. Bigelow - 1947). Se formează

fluorură mercurică solidă. Se poate trece fluorul peste clorura de sodiu.

Clorul pus în libertate se prinde într-o soluţie de hidroxid şi se titrează ca hipoclorit. Pentru cantităţi mai mici de fluor se foloseşte deplasarea

ionului din acid iodhidric în soluţie, determinându-se ulterior iodul prin

metodele cunoscute. Metodele de determinare a fluorului reprezintă

multe deficienţe. 2.2.2.8. Întrebuinţări. Fluoroclorurile organice (T.Midgley,

A.L. Henne - 1930) de tipul freonului (CCl2F2, CClF3 etc.) servesc la

producerea temperaturilor joase până la circa -160ºC. Aceşti produşi se

29

utilizează ca propulsori şi vaporizatori ai produselor cosmice, ca

insecticide şi în pictură. Prin polimerizarea tetrafluoretilenei se obţine teflonul, un compus solid, incolor, inert din punct de vedere chimic

până 200-300ºC (M.M. Renfrew, E.E. Lewis - 1946). Aceşti compuşi

au revoluţionat chimia fluorului şi a altor substanţe corosive. Ei servesc la fabricarea unor materiale plastice, robinete, piese de legătură etc.

Polimerizarea compusului CF2 = CFCl dă naştere unor lubrifianţi mai

buni decât siliconii. Bromtrifluorometanul este un agent extinctor în automobile şi avioane. Perfluoroacizii (CF3COOH) sunt agenţi posibili

de flotaţie. Fluorul a fost folosit pentru prepararea fluorurilor de clor cu

calităţi incendiare şi pentru prepararea hexafluorurii de uraniu UF6,

destinată separării izotopilor acestuia, motiv pentru care metodele de obţinere ale fluorului au fost amplu studiate (Ind. Eng. Chem. - 1947 şi

următorii). Flacăra de fluor şi hidrogen produce o temperatură mai

înaltă decât cea oxihidrică. Cu un astfel de suflător se poate suda cuprul, deoarece fluorura de cupru(II) formată se topeşte şi metalul se

lipeşte.

Oţelul, cuprul şi nichelul pot fi folosite pentru depozitarea şi

manevrarea fluorului şi a fluorurilor la temperaturi de 200ºC, 350ºC şi respectiv 650ºC întrucât se pasivează, adică se acoperă cu un strat de

fluorură care împiedică atacul ulterior.

2.2.3. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU HIDROGENUL

2.2.3.1. Acidul fluorhidric. Istoric. Acidul fluorhidric a fost

descoperit de K.W. Scheele (1772) prin încălzirea fluorinei cu acid sulfuric. J.L. Gay-Lussac şi L.J. Thenard (1809) au făcut un studiu

asupra lui, din care A.M. Ampere a tras concluzie în privinţa

compoziţiei acestuia, care a fost stabilită de H.Davy (1813). E.Fremy

(1956) l-a obţinut în stare pură prin acţiunea hidrogenului asupra fluorurii de plumb(II).

Înainte de 1940 au fost studiate mai ales fluorurile ionice sau

acelea ale nemetalelor sau ale metalelor în stări inferioare de valenţă mai uşor de manipulat. Fluorurile metalelor de tranziţie din blocul d şi

f, mai ales cele în stări superioare de oxidare, au fost studiate relativ

recent. 2.2.3.2. Starea naturală. Acidul fluorhidric a fost semnalat în

stare liberă în fumerolele vulcanice. În Alaska se descarcă în atmosferă

30

în gazele vulcanice 200000 tone de acid fluorhidric anual. Este foarte

răspândit sub formă de fluoruri. Cele mai importante fluoruri sunt criolitul Na3AlF6 şi fluorina CaF2. Criolitul se găseşte în Groenlanda,

Colorado şi Ural. În regiunile vulcanice s-au pus în evidenţă: hidratitul

K2SiF6 şi waladritul (NH4)2SiF6. Se cunoaşte o gamă de fluoroaluminaţi. Se cunosc fluorocarbonaţi, fluorosulfaţi, fluorofosfaţi,

fluoroarsenaţi şi fluorovanadaţi, ca de exemplu: wagneritul Mg2FPO4,

tilanzitul CaMgFAsO4 şi durnagitul NaAlFAsO4. 2.2.3.3. Preparare. Deşi hidrogenul se combină cu fluorul

exploziv chiar la -252ºC şi la întuneric, totuşi, acidul fluorhidric nu se

prepară prin această metodă nici în laborator şi nici în industrie, metoda

fiind periculoasă. O soluţie de acid fluorhidric poate fi obţinută pe baza reacţiei

acidului sulfuric cu fluorina:

H2SO4 = CaF2 = 2HF + CaSO4 Reacţia se execută într-o retortă de platină, argint sau fontă,

acoperită cu plumb sau diferite aliaje, care se încălzeşte la 200-300ºC.

Pentru ca retorta să poată fi curăţită uşor, fluorina se amestecă cu grips

pulverizat. Într-o serpentină metalică de plumb sau diferite aliaje, răcită cu gheaţă şi sare, distilă acidul fluorhidric. Amestecul se agită în timpul

încălzirii. Se obţine astfel o soluţie cu concentraţie de peste 70% HF din

cauza apei, provenite din acidul sulfuric concentrat. Prin distilare se obţine o puritate de 99,95% HF.

Deoarece fluorura conţine silice, în acidul fluorhidric apare şi

acid hexafluorosilicic, care se formează din tetrafluorura de siliciu degajată. Alte impurităţi sunt: dioxidul de sulf, fierul, plumbul, arsenul

şi uneori hidrogenul sulfurat.

Soluţia de HF 40% formează un amestec azeotrop. La acest

amestec se adaugă etilenglicol şi se distilează. Până la 140ºC trece cea mai mare parte din apă şi apoi, încălzind la 160-165ºC, se obţine o

soluţie de HF 60%. Adăugând azeotropului de HF 35-40% fluorură de

potasiu şi distilând se obţine acid fluorhidric concentrat sau chir anhidru (F.Soddy - 1945). Se lucrează în vase de platină.

Prepararea acidului fluorhidric anhidru se bazează pe

descompunerea termică a difluorurii de hidrogen şi potasiu KHF2. La acidul fluorhidric purificat (45% HF) se adaugă carbonat de potasiu în

31

proporţie ceva mai mică decât cantitatea teoretică şi în porţiuni, la rece,

într-o capsulă de argint, agitând cu o baghetă de lemn: 4HF + K2CO3 = 2KF + CO2 + H2O

Cristalele de fluorură acidă se usucă în vid pe acid sulfuric,

hidroxid de potasiu sau în etuvă la 100ºC. Se distilează fluorura acidă într-o retortă de platină legată de un tub în U, care trece printr-un

amestec răcit. Prima porţiune ce conţine apă se elimină. Se încălzeşte la

500-600ºC (Inorganic Sintheses - 1939). Difluorura de hidrogen şi sodiu se usucă mai uşor.

Un acid fluorhidric foarte pur se obţine prin reacţia (W.F.

Mitchell, J.A.G. Mc Kay - 1955):

SO3HF + H2O = H2SO4 +HF Acidul fluorhidric mai ia naştere în sinteza

perfluorociclohexanului (P.H. Mc Bride - 1949) şi în reacţia

hidrogenului cu fluorurile metalice:

MF2 + H2 M + 2HF

sau a vaporilor de apă asupra fluorurilor metalice:

MF2+H2O MO+2HF Acidul fluorhidric se deshidratează cu acid sulfuric, cu fluor

care reacţionează cu apa sau prin distilarea în coloane speciale. Acidul

anhidru se transportă în tuburi de oţel, cupru, nichel şi alte aliaje.

Soluţia de acid fluorhidric nu atacă polietilena din care se pot confecţiona flacoane, pipete, biurete etc. Se mai poate păstra în cilindri

de plumb, în vase de gutapercă sau de parafină. Din cauza punctului de

fierbere (19,6ºC) care se depăşeşte uşor, containerele se închid în prezenţa unor aparate care indică presiunea.

2.2.3.4. Proprietăţi fizice. Acidul fluorhidric anhidru peste

19,6ºC este un gaz incolor cu miros înţepător, foarte corosiv şi uşor lichefiabil. Cristalizează în sistemul ortorombic. Densitatea acidului

fluorhidric solid la -93,80C este 1,653, iar a celui lichid la 0ºC este

1,0015. Masa moleculară variază cu presiunea şi temperatura, ceea ce

arată că acidul fluorhidric este asociat. Prin micşorarea presiunii sau prin ridicarea temperaturii asociaţiile moleculare se scindează repede în

molecule simple de acid fluorhidric. La temperatura de 90ºC scindarea

este aproape completă. În jurul temperaturii de fierbere, densitatea este 2,75, ceea ce ar indica formula (HF)4. S-au găsit valori pentru numărul

de molecule asociate între doi şi cinci. Rezultatele s-au interpretat în

32

sensul unui echilibru între HF şi (HF)6. Temperatura de topire a

acidului fluorhidric este -83ºC. Conductibilitatea termică a acidului fluorhidric creşte cu

scăderea temperaturii şi trece printr-un maxim, ceea ce reflectă

formarea moleculelor (HF)6, iar la temperaturi mai înalte creşte continuu. Conductibilitatea electrică a acidului anhidru este foarte mică.

Constanta dielectrică a acidului fluorhidric creşte odată cu

scăderea temperaturii. La temperatura de 0ºC aceasta este 83,6. Momentul de dipol calculat şi determinat este de circa două unităţi

Debye. Valoarea mare reflectă o asociere moleculară. Căldura de

formare este 61,45 kcal la 32ºC, iar cea de disociere în atomi este

probabil 150 kcal. Benzile de absorbţie în infraroşu pledează pentru existenţa

polimerilor (R.D. Shelton, A.H. Nielsen-1952). Frecvenţa de vibraţie a

acidului fluorhidric reflectă o distanţă interatomică foarte mică (0,917 Å). Legătura pare a avea un caracter ionic de circa 43%.

Studiul presiunii de vapori sau al masei moleculare aparente în

funcţie de presiune indică un grad de polimerizare n = 6:

nHF (HF)n Determinări de difracţie de electroni, de moment de dipol,

infirmă existenţa unor cicluri (HF)6. Ulterior s-a măsurat un moment de

dipol mic, ceea ce infirmă asocierea liniară şi sugerează una ciclică de

hexameri. Polimeri inferiori ca (HF)2 există probabil într-o proporţie mai mică şi la presiuni joase, iar cei superiori lui (HF)6 se întâlnesc

probabil la presiuni mai înalte.

Raportul mare al căldurilor de topire şi de evaporare (0,612)

pledează şi el pentru un polimer în lanţuri. Constanta dielectrică pledează şi pentru o structură în lanţuri.

Diferitele anomalii pe care le prezintă acidul fluorhidric, de

exemplu, punctele de fierbere şi de topire mai înalte decât ale celorlalţi hidracizi ai halogenilor, valoarea mare a căldurii de neutralizare (16,5

kcal) în comparaţie cu cea a celorlalţi acizi puternici (13,7 kcal) se

datorează asociaţiei moleculelor prin legături de hidrogen. Şi în stare

lichidă acidul fluorhidric este puternic asociat. Variaţia densităţii în stare gazoasă (d = 1,78 la 21,4ºC; d = 1,38

la 32ºC; d = 1,04 la 38ºC; d = 0,740 la 60ºC; şi d = 0,710 la 80ºC, limita

teoretică fiind 0,691) indică că la punctul de fierbere molecula ar fi

33

triplă şi că ea se depolimerizează progresiv pentru a atinge formula

simplă HF pe la 90ºC. Legătura dintre molecule se face prin punţi de hidrogen:

... H- F... H- F...H- F

Acidul fluorhidric anhidru este un bun dizolvant. Fluorurile care nu se dizolvă în acid fluorhidric sunt cele care nu se asociază cu el

(AgF, BeF2, ZnF2, PbF2, FeF3,CoF3). Pe baza unor măsurători de

mobilitate M.Kilpatnick şi J.T.Lewis (1956) admit existenţa unor ioni

mai solvataţi decât HF2- ca: H2F3

-, H3F4

-, H4F5

-.

Conductibilitatea şi punctele de topire ale unor halogenuri (IF5, AsF5, SbF5, BF3) în acid fluorhidric anhidru pledează pentru reacţii de tipul:

BF3 + 2HF H2F++ BF4

-

SbF5 + 2HF H2F+ + SbF6

-

În acest caz BF3 şi SbF5 sunt acizi Lewis acceptori de ioni

fluorură. Sistemul HF-SbF5 a fost amplu studiat. La concentraţii mici se

formează ionii de mai sus, dar la o concentraţie mai mare se observă anomalii ale conductibilităţii presupuse, datorate ionilor Sb2F11

-, Sb3F16

-

etc. R.J. Gillespie şi K.C. Moss (1966) au demonstrat prin

spectrometria 19

F RMN că cel puţin ionul Sb2F11- există. La

concentraţia de 20 mol % şi temperatură joasă spectrul se scindează în trei componente cu suprafeţe în raport de 1:8:2, ceea ce este în acord cu

structura ionului dimer Sb2F11- în care există trei seturi de atomi de

fluor: un fluor în punte Fa, opt atomi echivalenţi Fb care sunt în poziţia cis- faţă de Fa şi doi atomi echivalenţi Fc trans- la Fa:

Sb

Fa

Fb

Fb

Fb

Fb

Fc

Fb

Fc

Fb

Fb

Sb

Fb

Sb

Fa

Fb

Fb

Fb

Fb

Fc

Fb

Fc

Fb

Fb

Sb

Fb

Aceleaşi măsurători arată că substanţele considerate acizi în

apă reprezintă în acid fluorhidric un caracter bazic, jucând rolul de

acceptori de protoni. Cel mai puternic acid în acest sistem este H2F+ sau

ionul fluoroniu, iar cea mai puternică bază ionul fluor. Acidul azotic (ca

34

şi HMnO4, H2SO4) este o bază în acid fluorhidric, iar cel percloric este

amfoprotic: HONO2 + HF = (HO)2NO

+ + F

-

HClO4 + HF = H2ClO4 + +F

-

HClO4 +HF = H2F+ +ClO4

-

Dizolvarea hexafluoroaluminatului de sodiu cu precipitarea

trifluorurii de aluminiu indică un proces amfoter, când soluţia în acid

fluorhidric este tratată cu trifluorură de bor:

Na3AlF6 +3BF4-

AlF3 + 3NaBF4 + 3F-

Această reacţie este analogă cu: NaAlO2 + H3O

+ = Al (OH)3 + Na

+

În acidul fluorhidric pot avea loc reacţii de oxidoreducere:

3HAsF6 + 2Ag = 2AgAsF6 +AsF3 + 3HF Ionizarea în acid fluorhidric este diferită faţă de ionizarea în

apă. O sare binară, care în apă dă doi ioni, în acid fluorhidric poate da

patru. Astfel azotatul de potasiu, acidul acetic, formează câte patru ioni:

KNO3 + 2HF = K+

+ HNO3H+ + 2F

-

CH3COOK + 2HF = K+ + HCH3COOH

+ +2F

-

Difluorura de hidrogen şi potasiu, considerată ca bază, poate fi

neutralizată de acizii HSO3F, HBF4 şi HSbF6: KHF2 + HSO3F = KSO3F + 2HF

Tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu şi hexafluorura

de tantal sunt acizi puternici, iar pentafluorura de fosfor este un acid slab (D.A. Mac Caulay - 1956).

TiF4 + 4HF = TiF62- + 2H2F

+

Acidul fluorhidric anhidru dizolvă un mare număr de substanţe

organice. Acidul fluorhidric este puţin disociat în soluţie. Autoionizarea

acidului fluorhidric se poate scrie:

HF H+ +F

-

Însă în orice solvent ambii ioni sunt solvataţi. O disociere mai

acceptabilă, însă totuşi idealizată, ar fi:

3HF H2F+

+ HF2-

Ionul HF2- există în solide ca KHF2, iar ionul H2F

- este mai

puternic solvatat. Se cunoaşte KH2F3 în care există ionul H2F3-. Cele de

mai sus amorsează ideea, că solvatarea ionilor poate fi mai complicată.

35

Crioscopic şi conductometric s-au pus în evidenţă indivizii HF, H+, şi

HF2-. Valorile constantelor de echilibru sunt:

CHF

FHK 251071,6 4

şi

CHF

FHFK 2510259,0 4

2

Mobilitatea ionului HF2- este mult mai mare (75) decât a

ionului F- (3,3-3,9).

În sistemul apă-acid fluorhidric au fost obţinute trei eutectice E

(figura 45), trei hidraţi şi un punct de tranziţie T. Formarea acestor

hidraţi puţin volatili, care se condensează sub formă de picături, explică faptul că acidul fumegă în aerul umed.

Acidul fluorhidric formează cu apa un amestec azeotrop de

compoziţie 35,4% HF, care fierbe la 115,2ºC (760 mm Hg). Izobarele

de distilare ale soluţiei apoase (figura 46) reprezintă un maxim pentru concentraţia de 36% HF la temperatura de 120ºC.

T, °K

170

190

210

230

250

270

H2O HF

E1 T

HF

H2O

2H

FH

2O

HF

H2O

E3

20

40

60

80

100

120

t, °C

19°C

H2O 20 40 60 80 100 HF, %

Figura 45. Sistemul H2O-HF Figura 46. Izobarele de distilare H2O-HF

T, °K

170

190

210

230

250

270

H2O HF

E1 T

HF

H2O

2H

FH

2O

HF

H2O

E3

20

40

60

80

100

120

t, °C

19°C

H2O 20 40 60 80 100 HF, %

20

40

60

80

100

120

t, °C

19°C

H2O 20 40 60 80 100 HF, %

Figura 45. Sistemul H2O-HF Figura 46. Izobarele de distilare H2O-HF

2.2.3.5. Proprietăţi chimice. Disocierea termică a acidului

fluorhidric nu a putut fi pusă în evidenţă, ceea ce dovedeşte că el este

relativ inert. Potenţialul redox (calculat, deoarece nu se poate determina

36

experimental) al cuplului F2/F- este 2,85 V. Această valoare este cea

mai mare dintre toate valorile cunoscute. Fluorul, neputând exista în soluţie apoasă din cauza reactivităţii sale, ionul F

- evident nu este

reducător.

În soluţie apoasă, acidul fluorhidric este un acid slab în raport cu omologii săi. În soluţie 0,1N, 10% din moleculele respective sunt

disociate. La neutralizare cu o bază se degajă 16,3 kcal/mol, deci mai

mult decât la neutralizarea unui acid tare. Aceasta provine din căldura de disociere a acidului care este 2,6 kcal şi care este pozitivă.

Chiar în stare lichidă, acidul fluorhidric nu atacă sticla şi nu

reacţionează cu majoritatea metalelor, cu excepţia celor alcaline, decât

la o temperatură înaltă. Potasiul reacţionează exploziv chiar la o temperatură obişnuită. Acidul fluorhidric comercial conţine dioxid de

sulf, care contribuie la coroziunea metalelor. Acidul fluorhidric gazos

sau în soluţie atacă sticla energic fiind un bun agent de gravare: CaSiO3 + 6HF = CaF2 + 3H2O

SiO4 + 2HF = H2SiF6

În mediu apos se formează acid hexafluorsilicic, iar în mediu

de acid sulfuric deshidratant - tetraclorură de siliciu gazoasă. Obiectul de sticlă, acoperit cu ceară sau parafină, se supune atacului acidului

fluorhidric, după ce se scrie sau se desenează cu un vârf ascuţit. Părţile

neacoperite sunt atacate şi devin mate, când se foloseşte acid fluorhidric gazos, şi transparente, dar mai puţin vizibile, când se foloseşte o soluţie

de acid fluorhidric.

Fierul, oţelul şi nichelul nu sunt atacaţi de acidul fluorhidric anhidru. Soluţia de acid fluorhidric atacă majoritatea metalelor în afară

de argint, aur, platină şi metalele vecine. Reacţiile au loc cu degajare de

hidrogen:

Fe + 2HF =FeF2 + H2 Titanul, care rezistă la acţiunea majorităţii agenţilor corosivi,

este trecut în trifluorură. Acidul fluorhidric reacţionează cu borul şi

siliciul formând fluoruri anhidre. Acidul anhidru, cât şi soluţia respectivă, reacţionează cu

majoritatea oxizilor şi hidroxizilor metalici formând fluoruri,

oxofluoruri şi apă. Afinitatea acidului anhidru pentru apă îl face un bun deshidratant. Atacă azotaţii metalelor pământurilor rare transformându-i

în fluoruri. Acidul anhidru reacţionează cu pentaoxid de difosfor,

37

obţinându-se oxotrifluorură de fosfor; cu trioxid de sulf se obţine acidul

fluorosulfonic. Cu clorurile unor acizi formează oxofluorurile respective: SOF2, SO2F2, HSO3F, POF3SeOF3.

Prin tratarea pentaoxidului de difosfor cu o soluţie de acid

fluorhidric rezultă trei fluorofosfaţi: H2PO3F, HPO2F2, HPF6 (W.Lange, E.Muller - 1930) . Spectrometria

19F şi

31P RMN în sistemul

HF P2O5 H2O a pus în evidenţă formarea succesivă a H2PO3F, HPO2F2 şi H3O

+PF6

- (D.P. Ames şi colaboratorii - 1959). Ultimul compus

HPF6 6H2O apare sub forma unor cristale cu punct de topire 31, 5ºC: P2O5 + 12HF = 2HPF6 +5H2O

Acidul hexafluorofosforic este un catalizator de condensare, polimerizare şi esterificare. Bromurile, clorurile şi iodurile metalice

sunt descompuse de acidul anhidru cu formare de fluoruri. Acidul

fluorhidric formează o serie de compuşi de adiţie. Fluorurile de potasiu,

rubidiu, cesiu, amoniu adiţionează una sau mai multe molecule de acid fluorhidric. De asemenea se cunosc hidraţi ai fluorhidrurilor de

aluminiu şi fier:AlF3 3HF 3H2O şi FeF3 3HF 3H2O, care, probabil, sunt

combinaţii complexe H3 FeF6 3H2O şi H3 AlF 3H2O. Amestecurile de acid fluorhidric şi acid azotic atacă energic

borul, siliciul, niobiul, tantalul, molibdenul şi aliajele lor. Nu sunt

atacate aurul şi platina. Acidul fluorhidric din comerţ conţine 40% HF şi are densitatea 1,130. Acest acid fumegă la aer.

Acidul fluorhidric are o tendinţă pronunţată de a forma săruri

numite fluoruri. Fluoruirile se pot prepara prin acţiunea fluorului asupra

halogenurilor, oxizilor, sulfurilor şi carbonaţilor, reacţie activată de clor. Se mai pot prepara fluoruri prin dublu schimb între fluoruri şi

cloruri (CaF2, BaF2) sau azotaţi (PbF2), prin acţiunea acidului anhidru

asupra carbonaţilor (CuF2, CdF2) şi a clorurilor anhidre (CrF3, FeF2, FeF3, CoF3, NiF2) sau prin acţiunea unei soluţii de acid fluorhidric

asupra carbonaţilor (AgF, MgF2, ZnF2, MnF2) .

Fluorurile nemetalelor şi semimetalelor sunt gazoase sau lichide la temperatura obişnuită. Cristalizează numai la temperaturi

joase. Formează reţele cristaline moleculare. Nu se dizolvă în apă şi de

cele mai multe ori se descompun, dând acid fluorhidric şi acid

corespunzător. Analog se comportă tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu şi hexafluorura de molibden.

38

Fluorurile metalelor sunt în general incolore, dacă metalul nu le

imprimă o culoare. Posedă reţele cristaline ionice cu o mare stabilitate. Au deci puncte de topire şi de fierbere cuprinse între 800 şi 1500ºC.

Fluorurile sunt mai puţin volatile decât clorurile. Caracterul ionic este

mai evident la fluoruri care corespund unei valenţe inferioare a metalului. Existenţa unor fluoruri ale aceluiaşi element în stări de

oxidare diferite prin doi se explică pe baza conceptului „efect al

perechii inerte”, adică a faptului că electronii, mai ales pentru elementele grele, devin la fel de inerţi ca şi electronii heliului.

Volatilitatea acestora este mai mică decât cea a fluorurilor superioare,

fiind volatile fluorurile următoare: VF5, CrF4, MoF6 (p. t. = 18,8ºC) ,

WF6 (p. t. = 34,4ºC) , IrF6 (p. t. = 44,4ºC) , GeF4 (p. t. = -15ºC) , SiF4. În cazul arseniului se observă o discontinuitate: deşi se cunosc

anionii PCl6- şi SbCl6

- se cunoaşte numai AsCl4

+. Astfel la clorurarea

AsF3 în prezenţa unei cantităţi mici de apă drept catalizator se formează un compus AsCl2F3 care, pe baza conductibilităţii în AsF3 lichidă şi a

reacţiilor sale metalice, atestă formula AsCl4+AsF6

- (W.E. Dasent -

1965) .

Deosebit de marcantă este solubilitatea fluorurii de argint şi insolubilitatea difluorurii de calciu. În general, solubilitatea fluorurilor

este mai mică decât a altor halogenuri, ea creşte odată cu dimensiunile

halogenului şi cu raza cationului.

Întrucât raza ionului fluor F

r = 1,36 Å se apropie de cea a

ionului oxigen 2Or = 1,40 Å, există o analogie între structurile cristaline

ale oxizilor şi cele ale fluorurilor. În cazul siliconilor, ionii F- înlocuiesc

în tetraiedrii SiO4 , din care sunt constituiţi silicaţii, unii atomi de

oxigen, rezultând o degradare a stabilităţii acestora şi o scădere a

punctului de topire. Din cauza volumului ionic mic, fluorul are tendinţa de a forma

săruri complexe solubile şi stabile. Se cunosc fluorosilicaţi,

fluorostanaţi, fluorotitanaţi, fluorozirconaţi de constituţie M2I

MIV

F6 , toţi izomorfi (seria izomorfă a lui C.Marignac - 1859). Au fost separaţi

în stare pură acizii H2SiF6, H2TiF6. Analog hexafluoroaluminatului de sodiu se cunoaşte hexafluoroferatul de sodiu Na3FeF6, care este

insolubil în apă. Alte fluoruri complexe sunt: K3ThF5, RbYF5, CsLaF6,

KBF4, KMgF4, RbMgF3 etc. Fluorurile sunt utilizate ca fondanţi.

39

Formarea unor compuşi în care există punţi de fluor este mai puţin

frecventă decât în cazul clorului. Se cunoaşte cationul cluster Nb6F123+

, care conţine punţi de fluor, precum şi anionii Nb2F11

- şi Ir2F11

-.

2.2.3.6. Proprietăţi fiziologice. Acidul fluorhidric anhidru,

lichid sau gazos, este foarte iritant. El produce arsuri greu de vindecat şi lasă cicatrice. Soluţiile de acid fluorhidric produc şi ele arsuri. Trebuie

să se lucreze cu ochelari, mănuşi, costum impermeabil, cizme. Se

intervine cu o pomadă ce conţine oxid de calciu pentru neutralizare, lactat sau gluconat de calciu, cu care se pot face şi injecţii. Nu se

folosesc grăsimi care fac ca fluorul să pătrundă în organism. Fluorurile

simple şi cele complexe ca şi o serie de compuşi organici sunt toxice.

Toxicitatea fluorurilor se datorează proprietăţii de a precipita calciu în organism. Fluorofosforaţii

P OR'O

F

R

P OR'O

F

R ca vapori sau aerosoli sunt gazele de luptă cele mai toxice.

2.2.3.7. Recunoaştere şi determinare. Amestecul de acid

hexafluorosilicic se poate titra cu hidroxid alcalin în prezenţa fenolftaleinei. Au loc reacţiile:

HF + HO- = F

- + H2O

H2SiF6 + 6HO= = 6F

= + SiO2 + 4H2O

Determinarea acidului hexafluorosilicic în prezenţa acidului

fluorhidric se poate face adăugând soluţiei puţin acid clorhidric, apoi

clorură de sodiu şi evaporând la sec pentru a îndepărta tot acidul

fluorhidric. Chimia analitică a fluorului este determinată de solubilitatea fluorurii de argint şi insolubilitatea fluorurilor de calciu,

toriu, lantan, ceriu, zirconiu. Totodată, formarea unor fluoruri

complexe ale aluminiului, zirconiului, toriului, fierului reprezintă o importanţă analitică. Tetrafluorura de siliciu reacţionează cu o picătură

de apă, tulburând-o prin formarea silicei:

SiF4 +2HF + SiO2

Fluorurile decolorează acidul peroxotitanic formând TiF62-

,

lacul de alizarin-sulfonat de sodiu cu zirconiu, complexul de fier-acetil-acetonă, schimbă culoarea verde a feronei (acid 7-iodo-8-oxichinolin-6-

sulfonic cu ionii feroşi) în galben (P.Urech - 1942) etc. Procedeul

40

complexon-ceriu(III) a fost utilizat pentru dozarea spectrofotometrică a

fluorurilor în apa de băut şi alte soluţii apoase (N.T. Crosby, A.L. Dennis, J. G. Stevens - 1968).

2.2.3.8. Întrebuinţări. Acidul fluorhidric a devenit un produs al

marii industrii chimice. În chimia organică se întrebuinţează drept catalizator. Fluorina se separă de silicaţi sau de alte minerale pe baza

densităţii sau prin flotaţie. Cea de puritate 85% serveşte ca flux în

industria oţelului, cea de puritate 85 - 95% ca flux sau mijloc de opacizare în producerea sticlei sau porţelanului şi cea mai pură, de

95%, se utilizează la producerea acidului fluorhidric.

Izotopul fisionabil 235

U este separat de 238

U mai abundent

printr-un proces de difuzie a 235

UF6 gazoasă de 238

UF6 mai densă. Hexafluorura de uraniu sublimă la presiunea de o atmosferă şi 36ºC. În

timp ce HF se foloseşte la obţinerea tetrafluorurii de uraniu din dioxid,

marea putere oxidantă a fluorului serveşte la transformarea tetrafluorurii în hexafluorură. Uraniu metalic îmbogăţit în

238U se obţine

după recuperarea din procesul de difuziune prin reducerea hexafluorurii

în două trepte. Hexafluorura se reduce la tetrafluorură cu hidrogen şi

apoi tetrafluorura se reduce la metal cu calciu sau magneziu. Fluorurile AgF2, CoF3, MnF3, SbF3 sunt agenţi fluoruranţi.

Acidul fluorhidric este utilizat la gravarea sticlei, în industria

aluminiului (prepararea criolitei artificiale, care serveşte ca fondant electrolitic) şi în cea a apei oxigenate. Se foloseşte în industrie pentru

îndepărtarea nisipului rămas pe fontă.

Acidul fluorhidric sau fluorura de sodiu împiedică dezvoltarea speciilor sălbatice de drojdie şi microdermelor care au acţiune

dăunătoare asupra fermentaţiilor, fără să deranjeze prea mult

dezvoltarea normală a drojdiilor de cultură acomodate. În cantitate mică

(5g/hl HF 30%), adăugat maielelor de la fabricarea berii, împiedică fermentaţia butirică şi lactică. Apa de băut se fluorurează artificial

pentru a împiedica apariţia cariilor.

Fluorurile de sodiu, zinc şi cupru (în loc de CuSO4 + ZnCl2), ca şi acidul, sunt antiseptice şi servesc la impregnarea traverselor de cale

ferată, contribuind la conservarea lemnului. Prin acţiunea sa asupra

percloratului de potasiu sau de bariu, acidul fluorhidric serveşte la prepararea acidului percloric, iar prin acţiunea sa asupra peroxidului de

bariu serveşte la prepararea apei oxigenate.

41

2.2.4. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU OXIGENUL

Tendinţa fluorului de a se combina direct cu oxigenul este redusă. Existenţa unei combinaţii a fluorului cu oxigenul a fost

semnalată în 1909 de O.Ruff şi J.Zedner.

Astăzi se cunosc combinaţiile F2O3, F2O4, F2O, F2O2. Datele asupra fluorurilor FO, F2O3 şi F2O4 nu sunt concludente.

2.2.4.1. Difluorura de oxigen F2O. P.Lebeau şi A.Damiens

(1927) au observat formarea acestui compus la electroliza KF 2HF cu catod de fier sau de nichel, când baia conţine cantităţi mici de apă. Se

prepară prin metoda aceloraşi autori (1929), trecând un curent de fluor printr-un tub de platină introdus într-o soluţie de hidroxid de sodiu:

2F2 + 2NaOH = F2O + 2NaF + H2O

Gazul cules pe o cuvă cu apă (care dizolvă fluorul nereacţionat) şi lichefiat cu aer lichid este separat de oxigen prin

distilare într-o coloană argintată. Gazul trebuie cules imediat de pe

soluţia alcalină, deoarece, în caz contrar, are loc reacţia:

F2O +2NaOH = O2 + 2NaF + H2O Vaporii de apă se reţin printr-o trapă răcită cu dioxid de carbon-

acetonă. Toate ieşirile din aparatul de distilare trebuie să conţină trape

cu iodură de potasiu. 2.2.4.1.1. Proprietăţi fizice. Difluorura de oxigen este un gaz

incolor, cu miros intens, puţin diferit de al fluorului. Produce uşor edem

pulmonar. Este puţin solubil în apă. În stare lichidă este galben. La temperatura de -190ºC are densitatea 1,65. Punctul de topire al

difluorurii de oxigen (98,5%) este -223,8ºC şi cel de fierbere este de -

144,8ºC.

Benzile din spectrul de absorbţie au fost puse pe seama disocierilor:

F2O F2 +O; F2O F + FO; 2F2O 2F +F2O + O Spectrele în infraroşu indică distanţa rF-0 =1,38 Å şi unghiul F -

O - F de 101,5º, în acord cu studiile de difracţie de electroni. O

structură unghiulară derivă din principiul dirijării valenţelor. Legăturile dintre fluor şi oxigen sunt covalente:

..F..

..

.. O..

..

.. .. F.. ....F

..

..

.. O..

..

.. .. F.. ..

42

S-a calculat un grad de legătură ionică de 6%. S-a stabilit că unghiul

determinat experimental este mai mare decât prevede principiul dirijării valenţelor din cauza forţelor de repulsie dintre atomii de fluor.

2.2.4.1.2. Proprietăţi chimice. Difluorura de oxigen este relativ

stabilă. Nu este anhidrida acidului hipofluoros, adică nu conferă apei proprietăţi acide. Soluţia are proprietăţi oxidante. Este descompusă de

apă şi hidroxizi alcalini fără a forma acid hipofluoros sau hipofluoriţi:

F2O + H2O = O2 + 2HF; H =74,8 kcal F2O + 2KOH = 2KF + O2 + H2O

Cu hidracizii, halogenii şi hidrogenul sulfurat difluorura de oxigen explodează. Cu iodura de potasiu au loc reacţiile:

F2O + 4KI = 2KF + K2O +2I2

K2O + I2 =KI + KIO 3KIO = KI + KIO3

Amestecată cu hidrogenul, metanul sau oxidul de carbon şi

aprinsă, difluorura de oxigen explodează.

Cu clorul reacţionează cu explozie formând ClF, ClOF şi Cl2O. Atacă metalele prin încălzire şi formează fluoruri superioare. Oxidează

clorura de staniu(II) la clorura de staniu(IV), arseniţii la arsenaţi,

sulfatul de fier(II) la sulfatul de fier(III), sulfitul de potasiu la sulfat, sărurile cromice la cromaţi. Acţiunea oxidantă a difluorurii de oxigen se

bazează pe reacţia:

F2O + H2O = 2HF + 2O 2.2.4.1.3. Întrebuinţări. Difluorura de oxigen este unul dintre

cele mai bune lichide oxidante pentru propulsia rachetelor (A.S.

Leonard - 1946). Acidul azotic fumans este însă mai practic. Fluorul şi

oxigenul posedă o performanţă superioară oxidului de azot din acest punct de vedere. Poate fi folosită ca agent de fluorurare.

2.2.4.2. Monofluorura de oxigen F2O2. Monofluorura de oxigen

a fost preparată de O.Ruff şi W.Menzel (1933) prin acţiunea descărcărilor electrice asupra unui amestec echimolecular de oxigen şi

fluor într-un aparat de cuarţ (figura 47), la presiune de 15-20mm Hg şi

la temperatura aerului lichid. Reprezintă un solid roşu-oranj care se

topeşte la -163,5ºC şi se descompune la -100ºC în elemente şi în molecule FO. C.T. Goietschel şi colaboratorii (1869) a demonstrat că

prin radioliza oxigenului lichid şi a fluorului la 77ºK se formează O2F2

43

şi (O2F)n şi alţi oxizi superiori care pot fi convertiţi la 195ºK în O2F2

pură. Acesta este un solid galben diamagnetic care se topeşte la 119ºK.

Figura 46. Prepararea F2O2Figura 46. Prepararea F2O2

Figura 46. Prepararea F2O2

Monofluorura de oxigen se mai poate obţine prin acţiunea

luminii ultraviolete asupra unui amestec de difluorură de oxigen şi

oxigen lichid: 2F2O + O2 = 2F2O2

Densitatea de vapori indică formula F2O2. În stare gazoasă este

brună-pal. În stare lichidă are o culoare roşie şi fierbe la 56ºC. Poate fi reprezentată prin formula O = O = F2. Diametrul molecular este de 7 Å.

S-a presupus că difluorura de trioxigen F2O3 ia naştere prin

acţiunea razelor ultraviolete asupra unui amestec de fluor lichid şi

oxigen lichid. Supunând descărcărilor electrice la o temperatură de -200ºC un

amestec în proporţii stoichiometrice de oxigen şi fluor, s-a obţinut, în

anul 1938, F2O3 şi, în anul 1960, F2O4. Aceşti compuşi sunt mai instabili şi mai oxidanţi decât precedenţii.

S-a încercat prepararea hipofluoriţilor şi a fluoraţilor. Astfel s-a

trecut un curent de fluor printr-o soluţie (50%) de hidroxid de potasiu. Compusul obţinut după evaporare şi topire era oxidant, ceea ce însemnă

că conţinea, probabil, un hipofluorit sau fluorat. Opinia actuală este

aceea că HOF s-a sintetizat deja prin trecerea fluorului peste o suprafaţă

umedă (M.H. Studier, E.A. Appelman - 1971).

F2 + H2O HOF + HF Este dificil să se separe din cauza reactivităţii enorme:

HOF + H2O HF + H2O2

44

Se cunosc o serie de compuşi care conţin grupa – OF, ca de

exemplu: CF3OF, O2NOF, F5SOF, O3ClOF (C.J. Hoffman - 1964). Supunând electrolizei o topitură de hidroxid şi fluorură de

potasiu într-o capsulă de argint drept catod, în care se introduce un anod

de grafit, după dizolvare în apă şi acidulare cu acid azotic, se obţine un precipitat, care conţine fluor şi argint şi este, probabil, un fluorat de

argint.

BIBLIOGRAFIE

1. Gulea A., Sandu I., Popov M. Lucrări practice la Chimia

anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994. 2. Sandu I., Şova S., Gulea A. Structura atomului. – Chişinău:

USM, 1994.

3. Sandu I., Gulea A. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile moleculelor. – Chişinău: USM, 1996.

4. Spacu P., Gheorghiu C., Stan M., Brezanu M. Tratat de Chimie

Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978.

5. Peters E.I. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book Company, 1984.

6. Holtzelaw H.F., Robinson W.P. College Chemistry. –

Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988. 7. Robinson W.P. Archive Test Item file of General Chemistry. –

Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

8. Day M.C., Selbin J. Theoretical Inorganic Chemistry. – New York, Amsterdam, 1974.

9. Gulea A., Kudriţchi S. Lucrări practice la Chimia Anorganică.

– Chişinău, 1988.

10. Negoiu D. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1972.

11. Jolly W.L. The Chemistry of the Non-Metals. – New Jersey,

Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966. 12. Neniţescu C.D. Chimie generală. – Bucureşti: Editura Tehnică,

1963.

13. Pascal P. Nouveau traité de chimie minérale. Tome I, VIII – 1968, X, XI – 1958, XIII – 1961, XVI. – Paris – Masson et C

ie.

45

14. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. –

New York, London, Interscience Publishers, 1962. 15. Cotton F.A. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience

Publishers, vol. I-VIII. – New York, John Wiley & Sons INC,

1959-1967. 16. Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic Reactions. –

New York, John Wiley & Sons INC, 1958.

17. Bailar J.C.Jr., Busch D.H. The Chemistry of the Coordination Compounds. – New York, Rein-hold Publishing Corporation,

1956.

18. Gallais F. Chimie minérale théorique et expérimentale. – Paris,

Masson et Cie, 1950.