UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică

Catedra Chimie Anorganică şi Fizică

Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA

CHIMIA NEMETALELOR

Partea I. CLORUL

Prelegeri

Aprobată de Consiliul

Facultăţii de Chimie

şi Tehnologie Chimică

Chişinău – 2010

CEP USM

2

CZU 546.1(075.8)

Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie

Anorganică şi Fizică

Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al.I.

Cuza”, Iaşi

Descrierea CIP

Gulea, Aurelian

Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea

de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi

Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2010.

Aurelian Gulea,

Dumitru Neagoiu,

Aliona Cotovaia

ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010

3

CUPRINS

2.2.3. CLORUL 2.2.3.1. Istoric.

2.2.3.2. Stare naturală.

2.2.3.3. Obţinere. 2.2.3.3.1. Metoda de laborator.

2.2.3.3.2. Metoda C.W. Scheele.

2.2.3.3.3. Metoda cu clorura de var CaOCl2.

2.2.3.3.4. Metoda cu permanganat de potasiu KMnO4. 2.2.3.3.5. Metoda cu dicromat, cromat sau anhidră cromică.

2.2.3.3.6. Piroliza clorurilor metalice sau a altor combinaţii.

2.2.3.3.7. Metode industriale. 2.2.3.3.8. Procedeul W.Weldon (1886).

2.2.3.3.9. Procedeul Deacon - Harter (1868).

2.2.3.3.10. Obţinerea clorului din cloruri.

2.2.3.3.11. Metode electrolitice. 2.2.3.3.12. Procedeul cu diafragmă.

2.2.3.3.13. Procedeul cu catozi de mercur.

2.2.3.3.14. Procedeul cu clopot. 2.2.3.3.15. Fabricarea clorului prin electroliza acidului clorhidric.

2.2.3.4. Proprietăţi fizice.

2.2.3.5. Proprietăţi chimice. 2.2.3.6. Proprietăţi fiziologice.

2.2.3.7. Determinare.

2.2.3.8. Întrebuinţări.

2.2.3.9. COMBINAŢIILE CLORULUI CU HIDROGENUL

2.2.3.9.1. Acidul clorhidric. Istoric.

2.2.3.9.2. Starea naturală.

2.2.3.9.3. Prepararea. 2.2.3.9.4. Procedee tehnice. Procedeul sintetic.

2.2.3.9.5. Proprietăţi fizice.

2.2.3.9.6. Proprietăţile chimice. 2.2.3.9.6. Proprietăţi fiziologice.

2.2.3.9.7. Întrebuinţări.

4

2.2.3.10. COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE CLORULUI

2.2.3.10.1. Monoxidul de diclor. 2.2.3.10.2. Acidul hipocloros HClO.

2.2.3.11. Oxidul de clor.

2.2.3.12. Trioxidul de diclor. 2.2.3.13. Acidul cloros.

2.2.3.13.1. Cloriţii.

2.2.3.14. Dioxidul de clor. 2.2.3.15. Percloratul de clor.

2.2.3.16. Acidul cloric.

2.2.3.17. Hexaoxidul de diclor.

2.2.3.18 Heptaoxidul de diclor. 2.2.3.19. Acidul percloric.

2.2.3.20. Tetraoxidul de clor.

BIBLIOGRAFIE

5

2.2.3. CLORUL

Simbol: Cl; Z = 17. Masa atomică: 35,453. Configuraţia electronică: (1s)

2 (2s)

2 (2p)

6 (3s)

2 (3p)

5.

2.2.3.1. Istoric. Pliniu a citat sarea în cartea sa Naturalis

Historiae (sec. I). Basilius Valentinus a obţinut în a doua jumătate a secolului al XV-lea acidul clorhidric, încălzind vitriolul de fier (sulfat

de fier) în clorura de sodiu. J.R. Glauber (1648) a folosit, în locul

vitriolului de fier, acid sulfuric. A.L. Lavoisier (1789) l-a numit acid muriatic (muria = saramură), crezând că acest acid este o combinaţie

oxigenată a unui element necunoscut.

C.W. Scheele (1774) a oxidat acidul clorhidric cu piroluzită,

numind gazul care se degajă acid muriatic deflogisticat. Oxigenul obţinut în rezultatul reacţiei cu apa a fost atribuit eronat faptului că

clorul este o combinaţie cu oxigenul.

Asupra muriului, radicalul acidului clorhidric, s-au făcut numeroase studii. J.L. Gay- Lussac şi L.J.Thenard (1809) au încercat,

fără rezultate, să descompună clorul şi au fost primii care au indicat că

este vorba de un gaz elementar. H.Davy (1810) a dat acidului

oximuriatic numele de clor (cloros = galben-verzui) din cauza culorii sale. Ideea aceasta a fost definitiv acceptată după studiile lui J.L. Gay-

Lussac şi J.L. Thenard asupra iodului (1814).

Ideile lui Lavoisier asupra acizilor erau atât de convingătoare, încât C.F. Schonbein (1855) considera clorul o combinaţie cu oxigenul.

Mai corect clorul molecular se numeşte diclor.

2.2.3.2. Stare naturală. Cantitatea de clor a scoarţei pământului este de 0,045%. Clorul, ca şi ceilalţi halogeni, nu se găseşte liber în

natură din cauza puternicei tendinţe de combinare. Se găseşte sub formă

de depozite de clorură de sodiu (sare gemă, halită) depuse prin

evaporarea unor mări închise sau lacuri. Sursa cea mai importantă de clor este apa mării, în care se

găsesc circa 3% săruri, din care circa 80% este clorură de sodiu şi alte

cloruri în proporţie mai mică (clorură de potasiu, magneziu, calciu). Lacurile sărate (Marile lacuri sărate din Utah), Marea Caspică,

Marea Moartă conţin concentraţii mult mai mari de cloruri şi alte săruri.

La ţărmul acestor mări, apa devine saturată în clorură de sodiu care se depune. La evaporarea apei mărilor, concentraţia în săruri

creşte. Sărurile care se găsesc în concentraţie mai mare şi au solubilitate

6

mai mică se separă. Se separă mai întâi clorura de sodiu, apoi sărurile

duble ce conţin clorură de sodiu. După aceasta se separă clorura de potasiu şi ulterior sărurile duble ale potasiului şi magneziului. Rămâne

un rest bogat în diclorură de magneziu. Printr-un astfel de proces s-au

depus sărurile de la Stassfurt (Germania). Diclorura de magneziu hidratată se numeşte bischofit -

MgCl2 6H2O. Alte săruri duble sunt tachidrita CaCl2 2MgCl2 12H2O,

douglasita 2KCl FeCl2 2H2O etc. Se cunosc un mare număr de minerale: piromorfitul

Pb5(PO4)3Cl, mimetesitul Pb5(AsO4)3Cl, vanadinitul Pb5(VO4)3Cl etc.

Există şi minerale formate din cloruri simple sau complexe, dar care nu sunt importante pentru industria clorului: silvina KCl, carnalita

KCl MgCl2 6H2O, salmiacul NH4Cl, nantockitul CuCl, kerargiritul AgCl, calomelitul HgCl2 etc.

La cristalizarea magmei numai o parte din clor se separă ca

apatit 3Ca3(PO4)2Ca(F, Cl)2 sau sodalit 3NaAlSiO4 NaCl. Altă parte se dezvoltă din vulcani (ca acidul clorhidric sau cloruri gazoase).

Se cunosc oxizi şi hidroxocloruri, ca de exemplu: matlockitul

Pb2OCl2, laurionitul Pb(OH)Cl, atacamitul Cu(OH)Cl Cu(OH)2 etc. Rocile sedimentare conţin aceeaşi cantitate de clor, însă o concentraţie

mai mică de brom decât cele vulcanice (W.Behne - 1953).

Principalele surse de clor care pot fi comercializate sunt clorura

de sodiu NaCl, silvina KCl, carnalita MgCl2 KCl 6H2O, cainita

MgSO4 KCl 3H2O, depozitele naturale ale unor mări şi lacuri depuse prin evaporare, precum şi unele izvoare sărate.

Clorul se găseşte atât în regnul vegetal, cât şi în cel animal. Se regăseşte în cenuşa plantelor şi animalelor sub formă de cloruri şi în

lichidele organismului (sânge, limfă, lapte, urină). Acidul clorhidric se

găseşte în sucul gastric (circa 0,2 - 0,4%). El are un rol important în digestie.

2.2.3.3. Obţinere. Clorul se obţine în laborator şi în industrie.

Metodele de obţinere a clorului liber se bazează fie pe oxidarea halogenurilor, fie pe reducerea compuşilor săi din trepte pozitive de

oxidare.

Deoarece energia de formare a halogenurilor scade în seria

cloruri bromuri ioduri, înseamnă că bariera termodinamică la

7

producerea halogenilor liberi scade în aceeaşi ordine. Clorul poate fi

obţinut din cloruri numai cu oxidanţi foarte energici. 2.2.3.3.1. Metoda de laborator. Reacţiile chimice de obţinere a

clorului în laborator se bazează pe oxidarea acidului clorhidric cu

dioxid de mangan, dioxid de plumb, clorură de var, cloraţi, permanganaţi, dicromaţi etc.

2.2.3.3.2. Metoda C.W. Scheele. Prin încălzirea la circa 90ºC a

unui amestec de acid clorhidric comercial (37%) cu bulgări de dioxid de mangan (piroluzită) se admite că se formează intermediar tri- sau

tetraclorură de mangan, instabilă care se descompune:

MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2H2O

MnCl4 = MnCl2 + Cl2 Acidul clorhidric se adaugă, printr-o pâlnie picurătoare, peste

dioxidul de mangan. Curentul de gaze se trece prin apă pentru a reţine

acidul clorhidric antrenat şi printr-un turn cu diclorură de calciu anhidră sau acid sulfuric, pentru reţinerea apei. Clorul se prinde într-un vas din

care dezlocuieşte o soluţie de clorură de sodiu, întrucât atacă mercurul

pe care se culeg alte gaze. Clorura manganului divalent poate fi

transformată parţial din nou în dioxid (amestecată cu oxid) de un curent de aer în prezenţa oxidului de calciu.

În locul acidului clorhidric se poate folosi un amestec de sare şi

acid sulfuric, când poate avea loc reacţia (procedeul L.C. Berthollet): 2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 = Na2SO4 + MnSO4 + Cl2 + 2H2O

2.2.3.3.3. Metoda cu clorura de var CaOCl2. Într-un aparat

Kipp se lasă să vină în contact acidul clorhidric comercial cu bucăţi de clorură de var (Boissenat - 1849). Are loc reacţia:

CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + H2O + Cl2

Deoarece clorura de var este impurificată cu carbonat, clorul

conţine anhidridă carbonică. 2.2.3.3.4. Metoda cu permanganat de potasiu KMnO4. Se lasă

să cadă acid clorhidric (d = 1,19) picătură cu picătură dintr-o pâlnie

picurătoare, peste permanganatul de potasiu solid, aflat într-un balon cu fund rotund. Are loc reacţia (B.Lewis, E.Wedekind - 1909):

2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2

Un vas spălător conţine o soluţie concentrată de permanganat de potasiu, care reţine acidul clorhidric. Un alt vas cu acid sulfuric

8

concentrat este urmat de un tub de diclorură de calciu anhidră sau

pentaoxid de difosfor pe bucăţi de argilă care reţin umiditatea. Chloral gazos poate fi lichefiat în vasul 1 (figura 47) în care

amestecul răcitor (CO2 solid şi acetonă sau alcool) se introduce în vasul

2. Tubul în V conţine piatră ponce îmbibată cu acid sulfuric concentrat, iar vasul P.Wouf conţine o soluţie concentrată de hidroxid alcalin

pentru a reţine clorul nelichefiat. Se folosesc dopuri de plute parafinate.

Tuburile de sticlă se pun cap la cap. Şlifurile pentru exicatoare se ung cu lanolină sau vaselină. Evaporarea clorului din vasul 1 permite

obţinerea clorului gazos pur.

Figura 47. Obţinerea clorului

2.2.3.3.5. Metoda cu dicromat, cromat sau anhidră cromică. În metoda cu dicromat (A.A. Jakowkin - 1899) se încălzeşte uşor un

amestec de dicromat de potasiu cu acid clorhidric (d = 1,12) timp de

câteva ore. Se obţine un curent de clor pur. Au loc reacţii de tipul: K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O +3Cl2

2CrO3 + 12HCl = 2CrCl3 + 6H2O + 3Cl,2

Se pot folosi şi alţi oxidanţi cum sunt: dioxidul de plumb, bismutatul de potasiu, cloratul de potasiu topit (Pebal - 1875) sau o

soluţie de clorat de potasiu (M.Schacherl - 1876). În ultimul caz rezultă

clor impurificat cu dioxid de clor, care se elimină trecându-l printr-un

tub cu azbest încălzit la roşu (F.P. Treadwell, W.W. Christie - 1905): NaClO3 + 6HCl = NaCl + 3H2O + 3Cl2

Purificarea clorului se mai poate face trecându-l prin apă răcită

cu gheaţă. Se formează un hidrat solid, din care se obţine clorul prin încălzire.

9

2.2.3.3.6. Piroliza clorurilor metalice sau a altor combinaţii.

Clorurile unor metale grele în trepte superioare de valenţă, având o energie liberă de formare relativ redusă, sunt susceptibile de

descompunere termică. Astfel, prin descompunerea tetraclorurii de

platină (V.C. Meyer - 1879) sau a ticlorurii de aur (W.Wahl - 1913) etc., se obţine clor gazos:

PtCl4 PtCl2 + Cl2

PtCl2 Pt + Cl2

2CuCl2 Cu2Cl2 + Cl2

2AuCl3 2AuCl + 2Cl2

2AuCl 2Au + Cl2

PbCl4 PbCl2 + Cl2

2Cl2O 2Cl2 + O2

2ClO2 Cl2 + 2O2

2Cl2O7 2Cl2 + 7O2

2Mg(ClO3)2 2MgO + 5O2 + 2Cl2

Principalele impurităţi în clorul comercial sunt: oxigen, azot, dioxid de carbon, monoxid de carbon, acid clorhidric, umiditate. O

metodă de purificare constă în trecerea clorului printr-o soluţie de

permanganat de potasiu, apoi prin acid sulfuric, peste pentaoxid de difosfor şi apoi fracţionarea sa într-un sistem în vid la temperaturi joase

acetonă - CO2 solid (-80ºC), bromură de etil (-119ºC) şi azot lichid

(196ºC) . 2.2.3.3.7. Metode industriale. În secolul al XIX-lea acidul

clorhidric era un produs secundar, supărător, greu de stocat al fabricilor

de sodă care foloseau procedeul M.Leblanc. Se utiliza la obţinerea clorului, care cu hidroxid de calciu(II) formează clorură de var, folosită

ca oxidant (albire). Clorul provenea deci din acid clorhidric

(H.Deacon).

La începutul secolului al XX-lea, ca urmare a dezvoltării metodelor electrolitice de preparare a sodei caustice, rezulta clor.

Acidul clorhidric se obţinea prin procedeul H.Deacon, invers, adică

prin sinteză. Ca urmare a dezvoltării industriei compuşilor organici, clorul

electrolitic acţionează asupra unei hidrocarburi rezultând acid

clorhidric. Astfel, vaporii de benzen reacţionează cu clorul în contact cu

clorura de fier(III):

10

C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl

Procedeul H.Deacon pentru prepararea clorului a fost reluat deci sub variante noi (B.A.Oppau).

Clorul se obţine din acid clorhidric sau cloruri prin mijloace

chimice şi electrolitice. Există două metode principale bazate pe oxidarea acidului clorhidric.

2.2.3.3.8. Procedeul W.Weldon (1886). Se utilizează diclorura

de mangan rezultată din reacţia de mai sus a lui C.W. Scheele. Problema regenerării piroluzitei cu oxigenul din aer, prin metoda lui

C.W. Scheele, a fost pusă deja în 1856 (Forchammer). W.Weldon a

tratat soluţia limpede de diclorură de mangan cu un exces de lapte de

var Ca(OH)2 la 60ºC şi a trecut un curent de aer prin acest amestec. Amestecul se transformă într-un nămol negru, care se depune. După

separarea diclorurii de calciu, se foloseşte pentru a descompune altă

cantitate de acid clorhidric. Au loc reacţiile: 2MnCl2 + 4Ca(OH)2 + O2 = 2CaMnO3 + 4H2O + 2CaCl2

CaMnO3 + 6HCl = CaCl2 + MnCl2 + 3H2O + Cl2

Deşi în acest procedeu se consumă o cantitate de acid clorhidric

mai mare decât în metoda W.Scheele, acesta este mai economic, deoarece nu necesită o nouă cantitate de dioxid de mangan.

Diclorura de mangan se poate oxida sub 200ºC cu aer. Oxidul

format serveşte la oxidarea unei noi cantităţi de acid clorhidric (W.Weldon - 1833). Au loc reacţiile:

4MnCl2 + 3O2 = 2Mn2O3 + 4Cl2

2Mn2O3 + 12HCl = 4MnCl2 + 2Cl2 + 6H2O 2.2.3.3.9. Procedeul Deacon - Harter (1868). Acest procedeu

se bazează pe reacţia reversibilă:

4HCl + O2 2H2O + 2Cl2; H = -20,4 kcal Întrucât căldura de formare a apei este de 58 kcal/mol şi a

acidului clorhidric este 23,9 kcal/mol se observă că reacţia este exotermă. Reacţia de mai sus se petrece cu contracţie de volum.

Deoarece contracţia de volum nu este prea mare şi deci influenţa

presiunii asupra randamentului este mică, se preferă presiunea

obişnuită. Se trece un amestec de acid clorhidric şi aer peste corpuri

poroase îmbibate cu sulfat de cupru(II) şi uscate. Este deci vorba de

oxidarea catalitică a acidului clorhidric cu oxigenul din aer. Deşi reacţia

11

este exotermă, totuşi viteza ei sub 800ºC este atât de mică, încât reacţia

nu are aplicaţie industrială. H.Deacon a înlăturat acest inconvenient utilizând drept

catalizator diclorura de cupru, care măreşte viteza de reacţie la o

temperatură joasă. Diclorura de plumb acţionează ca un promotor, temperatura optimă fiind 450-490ºC. Randamentul în clor creşte cu

cantitatea de oxigen şi ajunge la 80% pentru o concentraţie de 25% HCl

în amestecul gazos. Acest amestec încălzit la 400ºC se trece peste bucăţi de cărămizi poroase îmbibate cu diclorură de cupru slab acidă.

După ieşirea din aparatul de cataliză, acidul netransformat şi vaporii de

apă se condensează într-un refrigerent, iar urmele de acid sunt reţinute

într-un turn umplut cu cocs peste care curge apă. Amestecul de aer şi clor obţinut conţine 11% clor şi serveşte la obţinerea clorurii de var.

Clorura de cupru(I) la încălzire în aer reacţionează astfel:

4CuCl + O2 = 2Cu2OCl2 Cu2OCl2 + 2HCl = 2CuCl + H2O + Cl2

Amestecul de clorură de fier trivalent şi clorura de potasiu cu

clorura de cupru(II) drept promotor are, de asemenea, acţiune catalitică

(D.J. Pye, W.J. Jooseph - 1951). Procedeul BASF, utilizând drept catalizator un amestec topit de

clorură de fier(III) şi de potasiu, a reuşit să scadă considerabil

temperatura de reacţie. Cu oxigen pur se ajunge la un conţinut de 95% în clor.

Problema preparării clorului a impulsionat-o pe cea a preparării

acidului clorhidric prin procedeul J.Hargreaves: 4NaCl + 2SO2 + 2H2O + O2 = 2Na2SO4 + 4HCl

Se mai poate obţine clor neimpurificat prin acţiunea oxidului de

sulf asupra clorurii de sodiu (R.K.Iler - 1945). Reacţia care are loc la

400ºC în prezenţa vanadiului este: 2NaCl + SO2 + O2 = Na2SO4 + Cl2

Amestecul de dioxid de sulf şi clor se separă trecându-l peste

tetraclorură de zirconiu cu care dioxidul de sulf dă un compus de adiţie şi clorul trece purificat. Se mai poate purifica prin distilare sau prin

reţinere pe triclorură de antimoniu (aceasta trece în SbCl5), care îl

eliberează la 140ºC (K.W. Genbert - 1953).

12

S-a folosit şi acidul azotic (1951) pentru oxidarea acidului

clorhidric sau pentru punerea clorului în libertate din clorură de sodiu (N.N. Drozin, I.S. Golinker - 1949):

3NaCl + 4HNO3 = 3NaNO3 + 3/2Cl2 + 2H2O + NO

2.2.3.3.10. Obţinerea clorului din cloruri. Au fost folosite în acest sens diclorura de magneziu, diclorura de calciu, clorura de

amoniu şi clorura de sodiu.

1. Clorura de magneziu este uşor descompusă în stare anhidră de către oxigenul din aer (W.Moldenhauer - 1906):

MgCl2 + 1/2O2 MgO + Cl2 Aceasta este o reacţie reversibilă. La 50ºC se obţine 0,3% Cl2 şi

99,7% O2, iar la 750ºC se obţin randamente de 93,3% Cl2 şi 6,7% O2.

Deshidratarea diclorurii de magneziu naturale (MgCl2 6H2O) se face în curent de acid clorhidric, deoarece din cauza hidrolizei se obţine

oxoclorură. Procedeul practic W.Weldon-Pechiney (1884) constă în

deshidratarea diclorurii de magneziu în aer şi trecerea ei în oxoclorură.

Aceasta, în cuptoare speciale, cu aerul, la o temperatură mai înaltă, cedează clorul.

2. Clorura de sodiu se poate calcina în curent de aer cu sulfat de

fier(II). Are loc reacţia:

8NaCl + 4FeSO4 + 3O2 = 4Na2SO4 + 2Fe2O3 + 4Cl2 Reacţia se aplică atunci când clorul respectiv se foloseşte pe

cale umedă pentru tratarea minereurilor de cupru.

Clorura de amoniu se poate disocia la 350 - 400ºC în amoniac şi acid clorhidric. Acidul clorhidric reacţionează cu oxidul de nichel

depus pe caolin formând apă şi diclorură de nichel. Această clorură se

descompune în curent de aer la 500 - 600ºC, furnizând clor şi din nou oxid de nichel (L.Mond - 1886).

Există şi alte reacţii de obţinere a clorului din cloruri. Astfel, de

exemplu (E.M. Partridge, E.W. Scaritt - 1925): 8Na2S2O7 + 16NaCl + 2KMnO4 = 2KCl + 2MnCl2 + 16Na2SO4 + 5Cl2

Astăzi clorul se prepară exclusiv prin metoda electrolitică din

clorură de sodiu.

2.2.3.3.11. Metode electrolitice. Până în anul 1890, clorul şi

hidroxidul de sodiu s-au obţinut prin procedee pur chimice. Fabricarea sodei după M.Leblanc constituia baza industriei alcaliilor şi a clorului.

13

Carbonatul era caustificat, iar acidul clorhidric servea la obţinerea

clorului şi a compuşilor săi. Procedeul E.Solvay a lipsit chimia clorului de baza sa practică.

Punerea în funcţiune a procedeului electrochimic (1891) de

fabricare a clorului a însemnat şi naşterea electrochimiei moderne. Prin electroliză se obţine în acelaşi timp clor, hidroxid alcalin şi hidrogen.

Electroliza clorurii de sodiu s-a dezvoltat ca urmare a creşterii

necesităţii de clor în clorurarea benzenului şi în general în procesele de clorurare în chimia organică, industria lacurilor şi materialelor plastice,

a fabricării polistirenului (care necesită AlCl3), a policlorurii de vinil

(care foloseşte HCl), a oxidului de etilenă pentru industria detergenţilor

(care utilizează Cl2). Producţia de mătasă artificială necesită hidroxid de sodiu.

Reacţia globală care are loc în procesul electrolizei clorurii de

sodiu se scrie:

NaCl(sol) + H2O = NaOH(sol) + 1/2Cl2 + 1/2H2 H = 52, 08 kcal

Se formează la anod clor şi hidroxid de sodiu, iar la catod - hidrogen. Este necesar ca cele două compartimente să fie separate,

întrucât clorul reacţionează cu hidrogenul.

Potenţialul de separare a hidrogenului este (la pH = 7) de 0,41 V şi cel al oxigenului 0,82 V, deci tensiunea de descompunere a apei

este 1,23 V (la 25ºC). Potenţialele individuale ale unui electrod de

sodiu şi ale unuia de clor sunt respectiv 2,71 + 1,36 = 4,07V. Deci tensiunea de descompunere a unei soluţii de NaCl M este 4,07 V. La

electroliza unei soluţii apoase de clorură de sodiu ar trebui, în

consecinţă, să se degaje întâi oxigen la anod şi hidrogen la catod. Însă

pe un anod de grafit, într-o soluţie de clorură de sodiu şi la o densitate de curent de 1000 A/m

2, oxigenul are o supratensiune (1,1 V) mai mare

decât potenţialul de separare a clorului, care are o supratensiune mică

(0,1 V). Pentru a separa oxigenul sunt necesari 1,1 + 0,8 = 1,9 V, pe când pentru separarea clorului 0,1 + 1,4 = 1,5 V. Reacţia care are loc la

anod se scrie:

2Cl- = Cl2 + 2e

La catod se descarcă ionii de hidrogen, de obicei, pe un material (Fe) pe care hidrogenul are o supratensiune redusă (0,01 V):

2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O

14

Concentraţia ionilor de hidrogen este de circa 1014

ori mai mică

decât cea a ionilor de sodiu în soluţie de NaCl 1M amestecată cu hidroxid de sodiu 1 M. Într-o soluţie cu 1 mol ioni de hidrogen la litru,

potenţialul hidrogenului se modifică de la 0,0 la 14 0,059 = 0,82 V, ceea ce este totuşi foarte mic în raport cu al sodiului (2,71 V), care

rămâne în soluţie nedescărcându-se. Electrolitul de la catod devine

alcalin datorită ionilor de hidroxid ai apei: 2H2O - H3O

+ = HO

-

Din datele de mai sus se observă că tensiunea de descompunere

a unei celule cu o soluţie de NaCl 1 M ca anolit şi o soluţie de NaOH 1 M drept catolit este (la o descărcare fără supratensiune): 1,36 + 0,82 =

2,18 V.

Conform legilor lui M.Faraday se separă un val când se

consumă 96500 A s = 96500 = 26,8Ah = 1F. Pentru separarea acestor

cantităţi sunt necesari 96500 2,18 = 210000W s = 0,058 kWh. Aceasta înseamnă că pentru 100 kg clor sunt necesari 164 kWh.

Admiţând în relaţia lui J.W. Gibbs – H. von Helmholtz, că

coeficientul de temperatură este mic, ceea ce înseamnă că de fapt

căldura de reacţie Q este egală cu energia liberă H (aproximaţia J.Thomsen - M.Berthelot) şi relaţia 100 kWh = 860 kcal, din ecuaţia

termică de mai sus rezultă, că pentru 100 kg clor sunt necesari 171 kWh, ceea ce concordă cu valoarea dată mai sus. Tensiunea de

descompunere este în acest caz 0268,0860

08,52 = 2,26 V, care vine de

asemenea în concordanţă cu datele de mai sus. Practic trebuie învinsă supratensiunea despre care s-a vorbit, rezistenţa electrolitică de

transport, rezistenţa diafragmei, astfel încât în locul tensiunii de 2,2 V

se folosesc circa 3,2 - 3,8 V. Materialul anodic conţine impurităţi pe care supratensiunea oxigenului este mică, deci se degajă şi oxigen.

Aceasta este favorizată de ionii hidroxid care migrează de la catod şi

micşorează potenţialul reversibil de separare a clorului şi de faptul că în soluţii diluate de clorură de sodiu potenţialul de separare a clorului

creşte. Din aceste motive se lucrează în soluţii concentrate de clorură de

sodiu şi slabe acide. Datorită conductibilităţii echivalente diferite a

ionilor Na+ (50,1 cm

2

-1 la 25ºC) şi Cl

- (76,3 cm

2

-1 la 25ºC),

soluţia catodică se îmbogăţeşte în ioni, devine mai densă, pe când cea anodică devine mai uşoară. Ionii hidroxid cu viteză de transport enormă

15

(198 cm2

-1

la 25ºC) datorită şi difuziunii, cerută de variaţia de concentraţie, migrează la anod şi produc reacţii secundare. Trecând

saramura de alimentare întâi în spaţiul anodic, apoi în cel catodic, adică invers migrării hidroxidului, se reduce difuziunea ionilor de hidroxid

prin diafragmă. Ridicarea temperaturii măreşte conductivitatea,

reducând consumul de curent.

Uneori se urmăreşte realizarea unor reacţii secundare (prepararea hipocloriţilor, cloraţilor). Pentru a împiedica aceste reacţii

secundare la obţinerea electrolitică a clorului se separă spaţiul anodic

de cel catodic. Există mai multe procedee în acest sens: procedeul, cu diafragmă, cu mercur, cu clopot.

2.2.3.3.12. Procedeul cu diafragmă. Acest procedeu a fost

introdus pe scară largă de Griesheim (1890). Există celule cu diafragmă verticală (Griesheim, Hargreaves, O.A. Nelson etc.) ca cea din figura

48 şi celule cu diafragmă orizontală (J.Billiter, A.H. Hoker).

H2

Cl2

Sol . NaCl

H2

Cl2

Sol . NaCl

Figura 48. Celulă verticală Griesheim

În celulele verticale, saramura trece de la anod 1 la catod 2.

Catodul este construit din fier sau oţel, iar anodul din grafit sau

magnetită topită la temperatură înaltă (magnetita rezistă mai uşor la atacul oxigenului şi clorului).

Diafragmele se construiesc din azbest, din amestec de azbest şi

baritină 3 sau din plăci de silice poroasă presate special. Diafragmele nu sunt perfecte şi hidroxidul de sodiu de concentraţie 3-8% difuzează

16

în compartimentul anodic, ceea ce face ca în practică electroliza să se

întrerupă la această concentraţie. Clorul obţinut prin acest procedeu este foarte pur (98%) şi uşor de lichefiat.

Întrucât prin diafragmele verticale lichidele străbat uşor datorită

presiunii hidrostatice, s-au construit celule cu catod orizontal, la care lichidul este mai dens la partea inferioară.

Celula orizontală W. von Siemens - J.Billiter a fost introdusă în

anul 1907 (figura 49). Deasupra fundului unei cutii de oţel căptuşită, pe pereţii laterali de beton se găsesc grătare de oţel pe care este fixată o

ţesătură de sârmă de oţel care serveşte drept catod 1. Pe ţesătură se

găseşte diafragma 2 din hârtie de azbest care se etanşează cu baritină.

Capacul cutiei este din gresie naturală sau bazalt artificial, fixat etanş cu un chit. Anozii 3 sunt din grafit. Nivelul lichidului 4 se urmăreşte cu

un plutitor montat în interior care reglează acest nivel. Un tub 5 de

încălzire stabileşte temperatura necesară.

Figura 49. Celulă orizontală W.von Siemens - J. Billiter Figura 50. Celulă verticală A.H. HookerFigura 49. Celulă orizontală W.von Siemens - J. Billiter Figura 50. Celulă verticală A.H. HookerFigura 49. Celulă orizontală

W.von Siemens - J.Billiter

Figura 50. Celulă verticală

A.H.Hooker

Figura 49. Celulă orizontală W.von Siemens - J. Billiter Figura 50. Celulă verticală A.H. HookerFigura 49. Celulă orizontală W.von Siemens - J. Billiter Figura 50. Celulă verticală A.H. HookerFigura 49. Celulă orizontală

W.von Siemens - J.Billiter

Figura 50. Celulă verticală

A.H.Hooker

Pentru mărirea capacităţii de producţie este importantă celula

verticală A.H. Hooker tip s din figura 50. Celula constă din baia anodică 1, jos, partea catodică 2, la mijloc, şi capacul 3. Baia de beton

conţine un strat de plumb topit 4, în care sunt împlântaţi anozii de

grafit, verticali. Prin stratul de plumb se face alimentarea anodului. Peste plumb se găseşte un strat protector de ciment şi de bitum. Pe

acesta se aşează un cadru de oţel cu teci pentru catozi 5 din tablă

17

perforată de oţel, pe care se găseşte diafragma din fibre de azbest. Se

lucrează la 3,5 - 3,7 V cu 10000 A. 2.2.3.3.13. Procedeul cu catozi de mercur. Datorită

supratensiunii hidrogenului pe mercur şi scăderii concentraţiei ionilor

H3O+, potenţialul hidrogenului devine mai negativ. Potenţialul sodiului

care se separă fără supratensiune devine mai pozitiv decât al

hidrogenului din cauza formării de amalgam. Din acest motiv se separă

în primul rând ionii de sodiu la catod. Ţinând seama de reacţia:

NaCl(sol) + 25Hg = NaHg4 + 21Hg + ½Cl2; H = 77,6 kcal

se poate calcula, ca mai sus, tensiunea de descompunere de 3,37 V. Din cauza supratensiunilor şi a altor pierderi se consideră că în celulă este o

tensiune totală de circa 4,04 V (F.Bellinger - 1946). Dizolvarea clorului

în apă face ca soluţia să devină acidă. Cu toate acestea, pe mercur apare o peliculă alcalină care împiedică separarea hidrogenului. Pentru

menţinerea acestei pelicule se adaugă o soluţie alcalină de sare.

Impurităţile metalice de sare reduc supratensiunea, deci saramura

trebuie purificată. Soluţii cu mai puţin de 1% Na în mercur sunt fluide.

Amalgamul obţinut poate fi trecut printr-o altă celulă electrolitică cu

apă, în care se poate obţine hidroxid pur de orice concentraţie şi hidrogen. Acest procedeu înlătură prepararea diafragmelor şi

purificarea produşilor (NaOH).

Prima celulă cu mercur a fost a lui H.J. Castner şi C.Kellner (1892). Există celule cu catozi de mercur orizontali şi verticali.

Celula de electroliză H.J. Castner - C.Kellner (figura 51) constă

din trei compartimente separate prin pereţi interiori care nu ating fundul

celulei. Saramura este descompusă în compartimentele exterioare dintre electrozii de grafit ca anozi şi mercur drept catod. În compartimentul

interior se găseşte o soluţie diluată de hidroxid sau apă. Mercurul

acoperă fundul compartimentelor, nepermiţând trecerea soluţiilor dintr-un compartiment în altul. În compartimentul de la mijloc care este

descoperit mercurul are rol de anod, catodul fiind format din grafit sau

din bare de fier.

Cu un sistem mecanic, celula poate fi basculată, într-o parte sau alta. În compartimentul interior apa sau hidroxidul de sodiu

descompune amalgamul de sodiu. Pentru ca mercurul să nu se oxideze

aici, polul de fier sau de grafit se pune în scurt circuit cu mercurul de pe

18

fundul vasului. Celula produce hidroxid foarte pur, de concentraţie 30-

50%. Hidrogenul se descarcă atunci, când concentraţia saramurii este prea mică, temperatura prea înaltă, concentraţia sodiului de amalgam

prea mare sau există impurităţi în saramură care se depun pe mercur.

Celula tip E.Solvay (figura 52) constă dintr-o cuvă prismatică orizontală de ciment, căptuşită cu ebonită. Capacul de oţel cauciucat

conţine niplurile plăcilor anodice. Mercurul trece cu viteza de 0,15 -

0,17 m/s peste un prag de pe fundul cuvei, iese peste un alt prag, după ce a dizolvat circa 0,2% Na, şi trece în jgheaburi numite pile sau

turnuri. În jgheaburi trece peste lamele de grafit în contracurent cu apa.

Se formează o soluţie de hidroxid de sodiu şi se degajă hidrogen.

Mercurul cu circa 0,05% Na revine în celula de electroliză. Un curent de saramură concentrată este obligat să circule la suprafaţa mercurului

cu un rotametru spre a împiedica difuziunea clorului format spre

amalgamul de sodiu. Descompunerea amalgamului este accelerată formând o pilă în scurtcircuit între amalgam şi plăci de fontă în formă

de V (în celula E.Solvay) sau plăci de grafit. Hidrogenul obţinut pe

această cale este foarte pur.

2.2.3.3.14. Procedeul cu clopot. În aceste celule, spaţiul catodic

se separă de cel anodic cu ajutorul unui clopot 1 (figura 53) din

materiale care nu conduc curentul electric. În celulă lichidele se separă pe bază de densitate, hidroxidul de sodiu se lasă la fund şi este împins

afară de soluţia de clorură de sodiu, prin conducta 2. Soluţia diluată de

clorură de sodiu iese prin conducta 3. Anodul 4, din grafit, este plasat

orizontal, iar catodul 5, din tablă, de fier, înconjoară clopotul.

Figura 51. Celulă

H.J.Castner - C.Kellner

Figura 52. Celulă

tip E.Solvay

19

Prin spaţiul dintre clopot şi pereţii celulei se degajă hidrogenul.

Dacă viteza de scurgere a lichidului de la anod spre catod este suficient de mare, se evită difuziunea hidroxidului de sodiu spre catod. Soluţia

curge prin catod şi este împrăştiată uniform de un tub 6 în formă de T,

găurit la partea superioară. Procedeul acesta, numit şi procedeul cu stratificare, nu se mai utilizează astăzi.

Fabricarea clorului pune probleme tehnice importante. Astăzi

se construiesc redresoare pentru obţinerea curentului continuu de circa 24000 A şi 400 V.

Impurităţile principale din saramură sunt sulfatul de calciu şi

sărurile de magneziu. Hidroxidul de calciu(II) şi de magneziu(II) se

depun şi obturează diafragma. În cazul afalgamului, acesta se descompune şi hidroxidul de calciu(II) înfundă orificiile. Ionii sulfaţi

facilitează apariţia oxigenului la anod, care determină consumul

anozilor. Purificarea se face adăugând carbonat de bariu, carbonat de sodiu şi hidroxid de sodiu. Se separă sulfatul de bariu, carbonatul de

calciu şi hidroxidul de magneziu.

Clorul care se expediază trebuie lichefiat. Clorul produs în

celule (98-99%) conţine hidrogen, dioxid de carbon, aer şi vapori de apă, precum şi suspensii de săruri. Amestecul de hidrogen şi clor cu

peste 6% hidrogen este exploziv. Gazele inerte şi hidrogenul trebuie

continuu îndepărtate în timpul lichefierii sub formă de clor rezidual, ceea ce face ca o mică parte din clor să se poată obţine în stare lichidă.

Clorul rezidual serveşte la prepararea acidului clorhidric şi a soluţiilor

decolorante. O răcire până la -60º......-65ºC ridică gradul de lichefiere la 99 - 99,5%. În locul acţiunii concomitente a răcirii şi a unei presiuni

nu prea mari, astăzi se foloseşte numai presiunea până la 12 atm. Sunt

deci necesare compresoare speciale. În multe ţări, clorul se lichefiază

numai cu ajutorul frigului. Deosebit de util este frigenul sau freonul (difluor-diclor-metan) care nu este atacat de clor.

2.2.3.3.15. Fabricarea clorului prin electroliza acidului

clorhidric. Deoarece din diferite procese rezultă acid clorhidric în cantităţi ce nu pot fi desfăcute pe piaţă, s-a căutat să se recupereze

clorul prin electroliză. Procedeul este economic. Procesele care au loc

sunt simple. Se foloseşte ca electrod grafitul. Temperatura băii este de 70ºC,

iar concentraţia acidului clorhidric 20%, deoarece la această

concentraţie conductibilitatea este maximă.

20

Celulele constau din rame în care este fixată şi chituită câte o

placă de grafit 1 (figura 54). Diafragma 2 este o foaie de pânză de policlorură de vinil clorurată. Plăcile se alimentează la capete. Cele

intermediare funcţionează drept conductoare bipolare (pozitive pe o

parte şi negative pe cealaltă). Între diafragme şi plăci se găsesc bucăţi de grafit 3 pentru a proteja placa de atacul clorului. Se lucrează la 2,3 -

2,5 V şi 100 A/m2.

2.2.3.4. Proprietăţi fizice. La temperatura obişnuită clorul este un gaz de culoare galbenă-verzuie (hloros = verde) şi miros sufocant. În

stare lichidă este de asemenea galben-verzui. La temperatura de 0ºC şi

760 mm Hg un litru de clor cântăreşte 3,214 g, deci este de circa 2,7 ori mai greu decât aerul. Densitatea sa este un indiciu că molecula este

diatomică.

Gazul se lichefiază sub presiunea de o atmosferă la temperatura de -34,6ºC (la 0ºC sub presiune de 3,66 atm, la 15ºC sub presiune de

5,8 atm şi la 20ºC sub presiune de 6,57 atm). Datele din paranteză arată

că tuburile de oţel care conţin clor au la temperatura obişnuită o

presiune de 4 - 6 atm. Punctul de solidificare este -102ºC. Temperatura critică este 144ºC, presiunea critică 76,1 atm şi densitatea critică 0,57.

Valorile constantei de echilibru pentru disocierea clorului: Cl2 2Cl sunt date în tabelul 32 (K.V. Butkov - 1948). Clorul poate fi disociat

prin descărcări electrice, prin iradiere cu neutroni, se formează în reacţii

chimice sau pe cale optică. Spectrele de absorbţie au limită de convergenţă la 4785 Å în cazul clorului, ceea ce corespunde disocierii:

X2(1 +

g) X(2P1/2).

Cele două stări au fost puse în evidenţă prin rezonantă

electronică de spin. Atomii liberi pot fi titraţi folosind reacţii rapide ca:

Cl + NOCl NO + Cl2

Figura 53. Procedeul cu clopot Figura 54. Electroliza HCl

21

Tabelul 32. Constante de disociere a clorului

T, ºK Constanta de disociere, K 298,1 1,17 10

-37

500 1,97 10-29

1000 1,16 10-7

2000 0,519 3000 87,6

Căldura de disociere determinată din spectrele de absorbţie este Q = -56,9 kcal (O.Kahn - 1926). Determinări cu raze X arată că în stare

solidă (-160ºC) clorul formează o reţea moleculară cu distanţa

intermoleculară de 2,02 Å şi cea mai mică distanţă intermoleculară 3,34 Å (R.L. Collin - 1951). Cristalizează în sistemul ortorombic.

Structura moleculei de clor a fost studiată de R.S. Mulliken

(1955). Pare plauzibilă o legătură multiplă în locul celei simple. În teoria orbitalilor moleculari se poate prezenta diagrama nivelelor

energetice ale moleculei de clor conform diagramei:

g

u

u

g3p

3p

3p

3p

g

u

u

g3p

3p

3p

3p

Pentru molecula în stare gazoasă, diametrul mediu determinat

din măsurători cinetice este d = 3,602 10-8

cm (D.A. Goldhammer - 1914). Clorul prezintă şapte izotopi (

32Cl,

33Cl,

34Cl,

35Cl (75,1%),

36Cl,

37Cl (24,6%),

38Cl,

39Cl,

40Cl. Numai

35Cl (75,77%) şi

37Cl (24,25%)

sunt stabili, restul sunt radioactivi. Aceştia posedă spin nuclear 3/2,

moment magnetic şi moment de cuadrupol electric.

Este un gaz puţin solubil în apă. Un volum de apă dizolvă circa 2,15 volume de clor la 20ºC. Solubilitatea sa mică este atribuită lipsei

22

de polaritate a moleculei respective. Trecând un curent de clor prin apă

răcită cu gheaţă, s-a putut separa un hexahidrat Cl2 6H2O sub forma

unor cristale verzi-deschis şi un octahidrat Cl2 8H2O. Compoziţia ultimului s-a stabilit calculând căldura de disociere în clor gazos şi

gheaţă şi în clor gazos şi apă (I.Harris - 1943). Deoarece clorul se dizolvă în apă, iar mercurul este atacat, el se culege pe o soluţie saturată

de clorură de sodiu în care este puţin solubil.

Clorul se poate lichefia în mod simplu când este vorba de cantităţi mici, trecându-l în formă de hidrat şi întroducându-l într-un tub

M.Faraday în V răsturnat şi închis la capete. În apă caldă clorul se

degajă şi se lichefiază sub acţiunea propriei sale presiuni. Solubilitatea clorului în apă, căldura de diluţie, densitatea,

conductibilitatea electrică variază cu temperatura, ceea ce reflectă

procese chimice şi faptul că legea lui V.Henry nu se aplică. În unele

cloruri lichide (SO2Cl2, VOCl3 etc.) şi unii dizolvanţi organici (CCl3H, CCl4, CH3COOH) solubilitatea este mai mare. Clorul lichid dizolvă o

serie de cloruri (CCl4, TiCl4, SnCl4, PbCl4, POCl3, AsCl3, SCl2). Clorul

lichid nu este ionizat. Clorul activ se poate prepara prin descărcări electrice sub

presiune redusă sau pe cale fotochimică. Clorul activ pare a fi un clor

atomic. Noţiunea de “clor activ” se referă mai ales la activitatea sa. Se

cunosc reacţii de adiţie, de transfer de atomi:

X + H2 = HX + H şi reacţiile atomilor calzi de halogen. Se pot obţine atomi calzi de pildă

prin reacţia:

35Cl 36Cln,

35Cl 36Cln,

Clorul se combină cu hidrogenul la întuneric, după ce a fost supus radiaţiilor unei lămpi cu vapori de mercur. Clorul activat

transformă benzenul în hexaclorbenzen.

2.2.3.5. Proprietăţi chimice. Deşi mai puţin activ ca fluorul, totuşi, clorul se combină direct cu cele mai multe elemente. Clorul se

combină cu hidrogenul rezultând acid clorhidric gazos. Reacţia este

influenţată de lumină, de anumite radiaţii, de căldură:

H2 + Cl2 = 2HCl; H = -44,061 kcal

23

Faptul că procesul continuă după expunerea la lumină, indică o

reacţie în lanţ. Reacţia începe pe pereţi în prezenţa urmelor de apă şi este inhibată cu oxigen.

Clorul nu se combină direct cu oxigenul. În condiţii speciale s-a

observat formarea oxizilor: Cl2O6 şi Cl2O. Cu ceilalţi halogeni clorul formează ClF, ClF3, ClBr, BrCl2, ClI, ICl3. Cu sulful formează

compuşii: S2Cl2, SCl2, SCl4. Acţiunea clorului asupra amoniacului stă la

baza preparării hidrazinei (1953 - 1955). Cu fosforul formează tri- şi pentaclorură:

P4+ 6Cl2 = 4PCl3

P4 + 10Cl2 = 4PCl5

Arsenul şi antimoniul se comportă analog (AsCl3, SbCl3, SbCl5). Cu amoniacul gazos are loc uneori o reacţie violentă, clorul

aprinzându-se şi rezultând o ceaţă de clorură de amoniu:

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl; 6NH3 + 6HCl = 6NH4Cl În prezenţa apei şi în exces de clor are loc reacţia următoare:

3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl

Triclorura de azot se descompune parţial sau reacţionează cu

amoniacul (W.A. Noyes - 1924). NCl3 + NH3 = 3HCl + N2

Acest acid clorhidric acţionează din nou asupra amoniacului

rezultând clorură de amoniu. Clorul reacţionează cu hidrazina şi azidele conform reacţiilor:

N2H4 + 2Cl2 = N2 + 4H+ + 4Cl

-

2N3- + Cl2 = 3N2 + 2Cl

-

Clorul reacţionează violent cu combinaţiile hidrogenate ale

fosforului, arsenului, siliciului, rezultând clorurile respective şi acid

clorhidric:

PH3 + 3Cl2 = PCl3 + 3HCl PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 4HCl

AsH3 + 3Cl2 = AsCl3 + 3HCl

SiH4 + 4Cl2 = SiCl4 + 4HCl Cu carbonul nu se combină direct. Cu siliciu formează la roşu

tetraclorură de siliciu şi cu borul tetraclorură de bor.

Clorul reacţionează cu metalele cu o viteză ce depinde de natura metalului, de starea de diviziune, de temperatură şi puritate.

Aluminiul arde în curent de clor la 350ºC formând clorură de aluminiu

24

anhidră. Se pare că clorul gazos sau lichid perfect uscat nu reacţionează

cu fierul, cuprul sau bronzul la temperatură obişnuită, ceea ce face ca clorul lichid perfect uscat să poată fi păstrat în cilindri de oţel. Sodiul şi

celelalte metale alcaline se aprind în prezenţa umidităţii în clor,

formându-se clorurile respective. Bismitul, cuprul şi fierul în stare de pulbere se aprind. De

obicei se obţin clorurile care corespund valenţelor superioare (FeCl3,

CuCl2, AuCl3, PtCl4, SnCl4): 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

2Au + 3Cl2 = 2AuCl3

Sn + 2Cl2 = SnCl4

În prezenţa umidităţii cuprul, argintul şi plumbul formează un strat de clorură nehigroscopică.

Clorul reacţionează cu apa (A.A. Jakowkin - 1899) conform

ecuaţiei:

Cl2 + H2O HCl + HClO

adică este vorba de o adevărată reacţie chimică. Din măsurători de conductibilitate se admite că în procesul hidrolizei intervine ionul HO

-:

Cl2 + HO- HClO + Cl

-

Acidul hipocloros se descompune uşor în acid clorhidric şi

oxigen:

2HClO = 2HCl + O2 Acţiunea decolorantă şi dezinfectantă a clorului şi a tuturor

substanţelor care dezvoltă clor se bazează pe descompunerea apei de

clor. Clorul acţionează asupra apei oxigenate degajând oxigenul: Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2

Clorul deplasează ceilalţi halogeni mai puţin electronegativi din

halogenurile lor: Cl2 + 2Br

- = Br2 + 2Cl

-

Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl

-

Clorul reacţionează cu oxizii, transformându-i în cloruri sau

oxocloruri:

MgO + Cl2 MgCl2 + ½O2

2Fe2O3 + 6Cl2 4FeCl3 + 3O2

2WO3 + 2Cl2 2WO2Cl2 + O2

1000ºC

700 - 1000ºC

700 - 1000ºC

MgO + Cl2 MgCl2 + ½O2

2Fe2O3 + 6Cl2 4FeCl3 + 3O2

2WO3 + 2Cl2 2WO2Cl2 + O2

1000ºC

700 - 1000ºC

700 - 1000ºC

25

Cu oxidul galben de mercur formează clorură de mercur(II), iar

cu oxidul roşu de mercur formează oxid de diclor:

2HgO + 2Cl2 2HgCl2 + O2

HgO + 2Cl2 HgCl2 + Cl2O

Oxizii de aluminiu, bor, siliciu, titan, staniu sunt atacaţi de clor la cald (500ºC) numai în prezenţă de cărbune sau tetraclorură de

carbon:

Al2O3 + 3C + 3Cl2 = 2AlCl3 + 3CO SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO

Clorul reacţionează cu o soluţie de hidroxizi alcalini formând la

rece un amestec de hipoclorit şi clorură, iar la cald sau în soluţii concentrate clorat:

Cl2 + 2HO- = Cl

- + ClO

- + H2O

3Cl2 + 6HO- = 5Cl

- + ClO3

- + 3H2O

Clorul reacţionează cu oxidul de carbon şi cu dioxidul de sulf formând fosgen şi diclorură de sulfuril:

CO + Cl2 = COCl2

SO2 + Cl2 = SO2Cl2 Soluţiile apoase de clor au proprietăţile acidului clorhidric, ale

acidului hipocloros şi oxigenului atomic, adică au un caracter oxidant.

O soluţie de dioxid de sulf este oxidată de clor la acid sulfuric:

SO2 + Cl2 2H2O = H2SO4 + 2HCl La fel este oxidat acidul arsenos la acid arsenic:

H3AsO3 + Cl2 + H2O = H3AsO4 + 2HCl

Clorul reacţionează cu hipofosfiţii, fosfiţii şi hipofosfaţii:

Cl2 + H2PO3- + H2O = H2PO4

- + 2H

+ + 2Cl

-

Prin acţiunea apei de clor asupra soluţiei unei sări de fier(II),

aceasta este oxidată la sare de fier(III):

2FeCl2 + 2HCl + ½O2 = 2FeCl3 + H2O

Clorurile metalelor alcalino-pământoase se pot obţine din sulfaţi prin clorurare în prezenţa cărbunelui:

2CaSO4 + 8C + 3Cl2 = 2CaCl2 + S2Cl2 + 4CO + 2CO2

Clorul poate fi oxidat de unele săruri: 3Cl2 + 5AgNO3 + 3H2O = HClO3 + 5AgCl + 5HNO3

Clorul în general este înlocuit astăzi prin alţi agenţi de

clorurare: CCl4 (E.Demarcay - 1887), COCl2 (E.Chauvenet - 1908),

S2Cl2 (F.Bourion).

26

Hidrocarburile saturate alifatice şi cele nesaturate ard în clor,

formând acid clorhidric şi cărbune. Hidrocarburile saturate reacţionează în prezenţa luminii cu clorul, acesta deplasând hidrogenul, adică

formând produşi de substituţie. Sub acţiunea luminii difuze, volume

egale de clor şi etilenă reacţionează formând dicloretanul, adică are loc o reacţie de adiţie:

C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2

O hârtie îmbibată în soluţie de terebentină, introdusă într-un cilindru cu clor se aprinde şi arde cu fum negru:

C10H16 + 8Cl2 = 10C + 16 HCl

2.2.3.6. Proprietăţi fiziologice. Clorul este primul gaz sufocant

folosit ca atare în primul război mondial (1915). În primele momente francezii s-au apărat astupându-şi gura şi nasul cu un tampon de

bumbac îmbibat cu uree şi apoi cu o soluţie de tiosulfat:

Cl2 + CO(NH2)2 2Cl- + CO2 + H2 + 2H2O

4Cl2 + S2O32- + 5H2O 8Cl-+ 2SO4

2- + 10H+

3/2 O2Cl2 + CO(NH2)2 2Cl- + CO2 + H2 + 2H2O

4Cl2 + S2O32- + 5H2O 8Cl-+ 2SO4

2- + 10H+

3/2 O2

O mască respiratoare cu cărbune activ granulat asigură o

protecţie perfectă. Se recomandă respiraţia vaporilor de amoniac, alcool, eter, anilină în cantităţi mici. Clorul atacă membrana plămânului

care devine permeabilă pentru apă, permiţând plasmei sanguine să

treacă în alveolele plămânului, astfel încât acesta nu-şi mai poate îndeplini funcţiunea (edem pulmonar).

Şi alţi derivaţi ai clorului au fost folosiţi în primul război

mondial: fosgenul, difosgenul, iperita şi alţii. Iritarea organelor

respiratorii este urmată de tusă dureroasă. Moartea vine rapid, când în aer clorul depăşeşte 0,6%. Clorul atacă în general organismul uman şi

vegetal. El se combină cu hidrogenul, producând o oxidare profundă.

Este deci un dezinfectant energic. 2.2.3.7. Determinare. Clorul liber pune în libertate iodul din

ioduri, reacţie care se utilizează atât pentru recunoaştere calitativă, cât

şi pentru determinare cantitativă. Testul iodură-amidon permite detectarea a 0,1 ppm în soluţie apoasă.

Cu o-toluidina în soluţie acidă formează o coloraţie galbenă, a

cărei intensitate este o măsură a clorului existent.

27

Clorul se poate absorbi în alcalii în prezenţa unui agent

reducător. Ionii de clor se determină apoi fie volumetric cu azotat de argint sau mercur, fie gravimetric cu azotat de argint.

2.2.3.8. Întrebuinţări. Clorul se foloseşte pentru sterilizarea

apei de băut, fiind un bactericid puternic. Apa de clor este mai activă decât apa de Javel, deoarece potenţialul de oxidare al acidului

hipocloros este mai mare decât al hipocloriţilor. Se foloseşte în

industria celulozei şi la fabricarea hârtiei. Clorul se foloseşte la rafinarea petrolului şi a acizilor graşi, în

sinteza tetraclorurii de carbon şi tetracloretanului, ca dizolvanţi pentru

grăsimi, în industria lacurilor cu acetat de celuloză, la fabricarea

acidului monocloracetic, care este un punct de plecare în industria indigoului. Serveşte la clorurarea metanului, acetilenei, etilenei,

alcoolului etilic, a propilenei, a benzenului, toluenului şi naftalinei, în

industria coloranţilor, a preparatelor farmaceutice (clorurarea benzenului şi a omologilor săi), dizolvanţi pe bază de metan şi

acetilenă, industria materialelor plastice, fabricarea polistirenului (care

necesită AlCl3), a policlorurii de vinil (necesită HCl), a oxidului de

etilenă, pentru detergenţi etc. În agricultură se folosesc insecto-fungicide pe bază de clor.

În chimia anorganică, clorul se utilizează la prepararea acidului

clorhidric, a hipocloriţilor (soluţii decolorante), a clorurii de var, a dioxidului de clor, a cloritului de sodiu (decoloranţi), a cloraţilor, AlCl3

anhidră, FeCl3, SiCl4, COCl2, S2Cl3, PCl3, PCl5. Clorul serveşte la

obţinerea bromului din bromuri. Staniul este atacat la 150ºC de clorul uscat cu formare de tetraclorură de staniu, pe când fierul în aceste

condiţii este indiferent. Pe acest fenomen se bazează recuperarea

staniului din resturile de tablă cositorită (cutii de conserve). În laborator

clorul este folosit ca agent oxidant pentru dezagregarea minereurilor. Clorul se utilizează la extragerea şi purificarea metalelor (Ti, Zr, Cu,

Pb, Zn, Ni, Au, W, V la extracţie şi Al, Mg, Pb la rafinare).

2.2.3.9. COMBINAŢIILE CLORULUI CU HIDROGENUL

2.2.3.9.1. Acidul clorhidric. Istoric. Călugărul benedictin Bazilius Valentinus l-a preparat în a doua jumătate a secolului al XV-

lea, calcinând sarea cu sulfat de fier bivalent. El l-a numit “spiritul

28

sării”. J.R. Glauber l-a obţinut în secolul al XVII-lea din sare şi acid

sulfuric. J.Pristley (1772) l-a studiat, iar J.L. Gay-Lussac şi L.J. Thenard (1811) determinându-i compoziţia au arătat că “acidul

muriatic” al lui A.L. Lavoisier nu conţine oxigen, ceea ce venea în

contradicţie cu teoria acestuia. Numele de acid clorhidric i-a fost dat de H.Davy în 1810.

2.2.3.9.2. Starea naturală. Acidul clorhidric se găseşte în

emanaţiile vulcanice. Se găseşte în rocile vulcanice. Fumerorele cu temperatură de 100-150ºC sunt acide şi conţin dioxid de sulf, acid

clorhidric şi dioxid de carbon. Prin acţiunea apei asupra clorurii de fier

trivalent de exemplu, se depune hematită şi se degajă acid clorhidric,

conform reacţiei: 2FeCl3 + 3H2O = Fe2O3 + 6HCl

Acidul clorhidric se găseşte de asemenea liber, în concentraţie

mică (0,3%), în sucul gastric împreună cu pepsina şi cu fosfaţii acizi. El iniţiază procesul de digestie (în special al substanţelor albuminoase),

care continuă apoi în intestinul subţire. Sărurile acidului clorhidric sunt

mult mai răspândite.

2.2.3.9.3. Prepararea. Prepararea hidracizilor se clasifică în trei grupe: prin combinarea directă a elementelor; prin reducerea unor

precursori cu halogeni, cu alţi agenţi decât hidrogenul şi din

halogenurile anorganice. Cele două etape ale procesului J.R. Glauber pot fi utilizate pentru producerea acidului clorhidric în laborator:

NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl

NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl Dacă temperatura depăşeşte 500ºC, reacţia este totală. Se

recomandă clorură de sodiu topită şi acid sulfuric concentrat. Se poate

folosi un aparat Kipp în conecţiune cu vase spălătoare de acid clorhidric

şi sulfuric. Acidul clorhidric gazos se mai poate obţine, în afară de procedeul J.R. Glauber, prin acţiunea acidului sulfuric asupra acidului

clorhidric.

Se pot utiliza şi alte halogenuri alcaline sau alcalino-pământoase. Acidul clorhidric se poate forma prin hidroliza unor

cloruri (PCl3, PCl5, SiCl4, SnCl4, AlCl3, BCl3 etc. ):

BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl sau prin acţiunea vaporilor de apă asupra unor cloruri (AgCl), prin

acţiunea clorului asupra unor compuşi hidrogenaţi (H2S, H2Se, H2Te,

29

NH3, PH3, AsH3, BiH3), prin acţiunea unui amestec de clor şi vapori de

apă asupra cărbunelui înroşit (R.Lorenz - 1895): C + H2O + Cl2 = 2HCl + CO

Acidul clorhidric apare ca produs secundar în procesul de

clorurare al hidrocarburilor. La clorurarea metanului sau a benzenului, apare acid clorhidric ca produs secundar. Se obţine la piroliza unor

compuşi, de exemplu, 1,2 - dicloretan sau 1,1,2,2 - tetracloretan:

ClCH2CH2Cl CH2=CHCl + HCl

Cl2CHCHCl2 CCl2=CHCl + HClcat.

ClCH2CH2Cl CH2=CHCl + HCl

Cl2CHCHCl2 CCl2=CHCl + HClcat.

2.2.3.9.4. Procedee tehnice. Procedeul sintetic. Acidul

clorhidric pur se obţine prin arderea clorului în hidrogen. Această

reacţie are loc cu multă violenţă, fiind iniţiată de acţiunea luminii. Amestecurile de gaze sunt explozive, fapt ce necesită precauţii speciale:

H2 + Cl2 2HCl; H = -44,06 kcal În această reacţie apa are un rol catalitic. Amestecul de

hidrogen şi clor umed explodează la 250ºC şi rămâne inert până la 450ºC în stare uscată. Mecanismul reacţiei fotochimice în lanţ este

următorul:

Cl2 + h = 2Cl

H2 +Cl = HCl + H

H + Cl2 = HCl + Cl etc. Gazele necesare se obţin prin electroliza soluţiei de clorură de

sodiu. Unul din aparatele destinate acestei sinteze (P.Pascal) constă din

arzătorul de cuarţ 1, la capătul căruia se formează o flacără de circa 20-25 cm, din refrigerentul 2 şi din recipientele 3 de absorbţie în apă

obişnuită (figura 55). Arzătoarele de clor şi hidrogen constau din două

tuburi de cuarţ 1 concentrice. Cel interior este închis la capăt şi perforat

lateral (figura 56). Întoarcerea flăcării este împiedicată de o sită 2 de sârmă. Pentru a obţine acid clorhidric liber de clor se menţine un exces

de 1-2% hidrogen. Camerele de reacţie sunt tuburi de cuarţ sau

cuptoare ceramice verticale sau din alte materiale ce rezistă la temperaturi de până la 1000ºC. Clorul şi hidrogenul obţinute la

electroliză sunt trecute prin compresoare, apoi suflate şi introduse în

cuptorul de combustie. Răcirea şi condensarea se face în aparatură de grafit, prin care circulă în sus acid clorhidric gazos, iar în jos se

pompează acid clorhidric. Astfel acidul clorhidric gazos se răceşte şi se

30

purifică de impurităţi. După turnurile de răcire există o instalaţie mai

mică de absorbţie. Turnurile de absorbţie pot fi din granit umplute cu cocs udat cu apă, sau turile ceramice, vase din cuarţ sau din faolit

(material plastic din azbest şi răşină rezolică). Hidrogenul poate fi în

exces de 4-8%. Un exces de 20% provoacă explozie. Temperatura flăcării de hidrogen în clor este de circa 2400ºC. Acidul se transportă în

vaze de oţel cauciucate, folosite în locul vaselor ceramice.

În locul hidrogenului electrolitic s-a folosit gazul de apă sau

gazul de iluminat amestecat cu vapori de apă. În prezenţa cocsului are

loc reacţia: 2Cl2 + 2H2O + C = 4HCl + CO2

Această reacţie are loc timp îndelungat fără aport de căldură cu

condiţia de a se adăuga cocsul consumat. Aparatul funcţionează ca un

gazogen. Acidul clorhidric preparat în acest fel conţine vapori de apă, oxid şi dioxid de carbon. Acesta se trece într-un sistem de condensare.

În instalaţiile moderne (A.H. Maude - 1944) camera de combustie este

înconjurată de un corp cu acid clorhidric în contact cu gazele arse şi cu pereţii instalaţiei de reacţie. Temperatura acidului se menţine cu 10ºC

sub punctul său de fierbere Perfecţionările instalaţiei se referă la

schimbul eficient de căldură şi la scăderea temperaturii în camera de

reacţie. Se degajă căldură şi la dizolvarea acidului gazos în apă. Dacă nu există sisteme speciale de răcire, se poate obţine acid clorhidric de

concentraţie 14,5%. Acidul clorhidric de concentraţie 31,45% se poate

obţine anhidru, trecându-l printr-o coloană verticală de rectificare la 119ºC. Pe la partea superioară curge H2SO4 de 98%, care iese diluat, iar

acidul clorhidric trece pe la partea superioară practic anhidru (R.C.

Cole - 1945). Procedeul sintetic se poate folosi pe scară largă.

Figura 55. Aparat pentru

sinteza HCl Figura 56. Arzător de clor şi hidrogen

31

Metoda J.Hargreaves - T.Robinson (1887). Prin acţiunea

gazelor purificate care ies din cuptoarele de ars pirită, amestecate cu aer şi vapori de apă, asupra clorurii de sodiu, se formează sulfat de sodiu şi

acid clorhidric:

2NaCl + SO2 + ½O2 + H2O = Na2SO4 + 2HCl; H = -143, 6 kcal Temperatura optimă este 550ºC. Gazele încălzite trec prin

cilindri de fontă aşezaţi în baterie şi încălziţi la exterior, în care se găseşte clorură de sodiu brichetată, în contracurent cu vaporii de apă.

Operaţia durează circa două săptămâni. Gazele ce intră în cilindri de

fontă conţin circa 8% SO2, cele care ies 10-15% HCl. Acidul clorhidric obţinut, fiind impurificat cu azot şi aer, se condensează greu.

Acidul clorhidric format în sobele cu mufă, mecanice sau în

bateria J.Hargreaves trece prin ţevi de şamotă în turnul de răcire (unde se condensează vaporii de apă, acidul sulfuric antrenat, impurităţile

solubile în apă şi se spală gazele), în filtrele de gaz (care reţin triclorura

de arsen, selenul, pulberea de clorură de sodiu şi alte impurităţi), în

vasele de condensare (turile construite din bazalt artificial prin care circulă în contracurent apă sau acid clorhidric diluat). Gazele diluate

trec într-un turn de absorbţie umplut cu cocs şi bucăţi de bazalt

artificial. S-a încercat prepararea acidului clorhidric din cloruri alcaline şi

vapori de apă, din clorură de amoniu, diclorură de calciu, de magneziu,

din clor şi o soluţie de dioxid de sulf, din clor şi gaz de apă, hidrocarburi şi apă etc.

Impurităţile principale din acidul clorhidric brut depind de

metoda de obţinere. Acestea sunt: acidul sulfuric, dioxidul de sulf,

arsenul, clorul, clorura de fier(III), selenul, dintre care cele mai supărătoare sunt arsenul şi acidul sulfuric. Culoarea galbenă a acidului

clorhidric brut se datorează clorurii de fier(III). Acidul sulfuric se poate

îndepărta cu ajutorul diclorurii de bariu sau de stronţiu, iar arsenul se degajă prin evaporare într-un turn la 55ºC cu triclorură de arsen. Acidul

clorhidric poate fi uscat pe diclorură de calciu sau pe acid sulfuric. Se

poate culege pe cuva de mercur. Acidul clorhidric este greu de

transportat şi stocat, deoarece atacă metalele şi materialele plastice şi se dizolvă în apă cu mare degajare de căldură. Acidul clorhidric se

livrează ca soluţie de 220 Be' (d = 1,18) , adică 35% sau circa 10 N. Se

poate lichefia uşor, însă rar se transportă şi se stochează lichid.

32

2.2.3.9.5. Proprietăţi fizice. Acidul clorhidric este un gaz

incolor cu miros puternic, iritant. Densitatea sa relativă (aer = 1) este 1,12601, iar greutatea unui litru este 1, 6394 g, ambele la 0ºC. Gazul

fumegă la aer, formând picături hidratate de acid clorhidric. Răcit la

10ºC şi sub o presiune de 40 atm, se condensează sub forma unui lichid incolor. Temperatura sa de fierbere este -83,7ºC, iar cea de topire -

112ºC.

Punctele de fierbere ale hidracizilor halogenilor variază după schema HF>HCl<HBr<HI. Făcând abstracţie de comportarea anormală

a HF, restul hidracizilor halogenilor se disociază cu atât mai uşor, cu

cât creşte masa moleculară (de exemplu la temperatura de 3000ºC HCl

este disociat 9,58% , HBr 19,0% şi HI 36,1%) .

Molecula gazoasă HCl în stare electronică fundamentală

implică configuraţia (ns )2(np )

4 pentru electronii de valenţă. Calcule

de orbitali moleculari arată că electronii (ns )2 şi (np )

4 sunt în esenţă

atomici şi că formarea legăturii H-Cl este datorată electronilor (ns )2,

conform figurii 57. Tranziţiile dintre aceste niveluri explică spectrele de

absorbţie din regiunea ultravioletă (Gmelin, Clorul”- 1968).

Cl HCl H

3s(3s )2

3p

(3p )2

(3p )4

1s

3p

OA OAOM

Cl HCl H

3s(3s )2

3p

(3p )2

(3p )4

1s

3p

OA OAOM

Figura 57. Diagrama nivelurilor energetice ale HCl

Măsurătorile de rezonanţă nucleară protonică arată, că aceasta se deplasează spre un câmp mai intens în mod progresiv în seria

HCl<HBr <HI, ceea ce implică ecranarea protonului, adică variaţia

33

densităţii electronice pe măsura descreşterii electronegativităţilor

halogenilor. În stare solidă, acidul clorhidric apare ca o masă albă cristalină.

Cristalizează într-o reţea cubică moleculară. Temperatura critică este

51,45ºC, iar presiunea critică 81,6 atm. În stare lichidă nu conduce curentul electric.

În condiţii standard de temperatură şi presiune, un volum de

apă dizolvă 503 volume de acid clorhidric gazos. Este vorba de o solubilitate anormală. Solubilizarea este însoţită de o mare degajare de

căldură (17,32 kcal/mol. g de acid clorhidric dizolvat în 100 molecule-

gram de apă). Deci, nu este vorba de o simplă dizolvare fizică, ci sigur

de o ionizare şi aproape sigur de o reacţie cu apă:

HCl + H2O Cl- + H3O

+

În stare lichidă sau gazoasă este un compus homeopolar.

Lichidul are o conductibilitate aproape nulă, iar gazul se dizolvă în

dizolvanţi organici. Dimpotrivă, în soluţie apoasă este vorba de un

electrolit puternic, total ionizat la orice concentraţie. O soluţie saturată la 15ºC are densitatea 1,231 şi conţine 43,4% HCl.

Acidul clorhidric formează un azeotrop care conţine 20,24%

HCl şi distilă la 110ºC. Curba inferioară din figura 58 indică punctele de fierbere ale amestecurilor, iar cea superioară - compoziţia vaporilor.

Multă vreme acest amestec a fost considerat ca un compus definit (cu

formula aproximativă HCl 10H2O). Compoziţia însă variază odată cu presiunea (H.Roscoe - 1859), spre deosebire de compoziţia

combinaţiilor chimice. Analiza termică a soluţiilor apoase de acid clorhidric relevă

existenţa mai multor eutetice, ceea ce indică existenţa unor hidraţi.

Acidul clorhidric formează cu apa trei hidraţi (figura 59). Compoziţia

lor este: HCl H2O cu punct de fierbere -17,7ºC şi HCl 3H2O cu punct de

fierbere -24,4ºC. Mai recent s-au obţinut indicaţii asupra unui hexahidrat (G.Vuillard - 1957).

34

Fiind unul dintre acizii cei mai puternici, acidul clorhidric este

complet disociat în soluţie apoasă şi bun conducător de electricitate.

Conductibilitatea electrică specifică a soluţiei cu 20% HCl este 1

18 7615,0C . Conductibilitatea specifică creşte odată cu

conţinutul de acid, atingând un maxim pentru o anumită concentraţie. Acidul clorhidric se mai dizolvă în alcool, eter, benzen etc. Acidul

clorhidric gazos, ca şi alte gaze solubile în apă, se poate colecta cu

aparatul Rubenstorff (fig. 60). Acidul clorhidric gazos se culege în balonul 1, după care închizând clema 2 şi deschizând-o pe 3, se

îndepărtează aerul din tubul 4 (ceea ce se observă prin faptul că bulele

de gaz care trec prin mercur sunt complet absorbite de apă). Închizând clema 3, se deschide clema 2 şi se îndepărtează aerul din balonul 1.

Balonul este plin cu acid clorhidric gazos atunci când bulele de gaz ce

trec prin mercur sunt complet absorbite în apă.

Închizând clema 2, detaşând balonul 1 de la instalaţie şi introducându-l cu tubul 5 într-un vas cu apă, aceasta ţâşneşte în balon

(fântâna ţâşnitoare). Prin combinarea acidului clorhidric, care curge

prin tubul filat, cu apa se produce în balon o scădere a presiunii, care antrenează apa în balon sub forma unei fântâni ţâşnitoare.

Figura 59. Diagrama de fază a

sistemului HCl-H2O

Figura 58. Punctele de fierbere

ale amestecului HCl-H2O

35

Figura 60. Aparatul Rubenstorff

Trăinicia legăturii H-Cl este destul de mare, aşa cum rezultă din

procentul scăzut al disocierii termice. Gradul de disociere nu se poate aprecia din măsurători de densitate, deoarece prin disociere nu variază

numărul de molecule. Gradul de disociere în clor şi hidrogen la 1700ºC

este 0, 4%, iar la 2500ºC este 1,3%. Legătura este puternic covalentă,

după cum rezultă şi din lipsa de conductibilitate a acidului clorhidric gazos. Densitatea de vapori nu are valori anormale nici chiar în

apropierea punctului de evaporare, ceea ce arată că acidul clorhidric nu

este asociat. Dintre proprietăţile fizice este important, pentru funcţia sa ca

solvent, intervalul în care substanţa este lichidă, precum şi constanta sa

dielectrică. Intervalul de temperatură pentru HCl este 29,17 grade, în timp ce constanta dielectrică variază între 14,30 - 4,6 în intervalul de

temperatură 158 - 301 K (B.Rosen - 1970). Constanta dielectrică redusă

a HCl arată că numai sărurile cu energie de reţea mică, de exemplu

halogenurile de tatraalchilamoniu, sunt apreciabil solubile. Dizolvarea triclorurii şi pentaclorurii de fosfor şi a pentabromurii de fosfor, ca şi

dizolvarea unor substanţe organice, eter, cetone, acizi, nitrili, amine,

cianuri metalice etc. în acid clorhidric lichid duce la creşterea conductibilităţii. În cazul dizolvării unor cloruri metalice în acid

clorhidric s-a pus în evidenţă formarea unor compuşi complecşi:

AgCl43-

. 2.2.3.9.6. Proprietăţile chimice. Acidul clorhidric în stare

lichidă are o activitate chimică slabă. Majoritatea metalelor se acoperă

36

cu o peliculă protectoare de clorură fără a se degaja hidrogen. Alte

metale nu sunt atacate (Hg, Pt, Ag). Sărurile sunt în general insolubile cu excepţia carbonaţilor, care se transformă în cloruri.

Acidul clorhidric gazos reacţionează cu oxigenul conform

ecuaţiei:

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O; H = -27, 63 kcal

Conversia acidului clorhidric în clor cu ajutorul oxigenului a câştigat importanţă odată cu supraproducţia de acid clorhidric, produs

secundar la clorurările organice (O.Kenneth, C.Rub - 1946). Această

reacţie se realizează la 250ºC (în loc de 500ºC în procesul (H.Deacon) cu catalizatori ca: Al2O3, Cr2O3 sau UO2(NO3)2 - Th(NO3)4. S-a folosit

chiar clorura de cupru (patent USA 2.644.846 - 1953) .

La anumite temperaturi metalele sunt transformate, în general, de acidul clorhidric gazos în cloruri cu degajare de hidrogen (I.Besson -

1950). Acidul clorhidric gazos atacă cuprul, argintul şi bismutul, care

nu sunt atacate de soluţiile sale apoase decât în prezenţa oxidanţilor.

Fierul, nichelul şi aluminiul sunt atacate la 300ºC, iar mercurul la 550ºC:

2HCl + Fe = FeCl2 +H2

Metalele mai puţin electronegative decât hidrogenul nu sunt atacate decât în prezenţa oxigenului. Aurul şi platina nu sunt atacate

nici la temperatură înaltă.

Acidul clorhidric are şi proprietăţi reducătoare. Dioxizii de plumb şi mangan degajă clor (K.W. Scheele - 1774) din acidul

clorhidric:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2

Sub acţiunea acidului clorhidric oxizii se transformă în cloruri sau oxocloruri, hidrurile în cloruri. Acidul clorhidric gazos reacţionează

cu azotaţii, hipocloriţii şi cloraţii cu degajare de clor şi cu azotaţii,

percloraţii şi sulfaţii cu formare de cloruri: NO3

- + 3Cl

- + 4H3O

+ = NOCl + Cl2 + 6H2O

Azoturile, borurile, siliciurile, germaniurile şi unele carburi

sunt protonate şi halogenate:

B5H8- + HCl B5H9 + Cl

-

MH3X + HX MH2X2 + H2 (M = Si, Ge) Se cunosc, de asemenea, o serie de compuşi de adiţie ca:

NO HCl, NH4Cl, 2HCN HCl, SeO2 2HCl, Cl2 2HCl.

37

Soluţiile de acid clorhidric, deşi foarte stabile, sunt descompuse

de lumină în prezenţa catalizatorilor (Mn2+

, Fe2+

, apă oxigenată). Acidul azotic oxidează acidul clorhidric conform echilibrului:

2HCl + HNO3 HNO2 + Cl2 + H2O iar fluorul la 150ºC eliberează total şi imediat clorul:

F2 + 2HCl = 2HF + Cl2

Acidul clorhidric în soluţie apoasă atacă energic, la rece, metalele care sunt mai electropozitive decât hidrogenul (alcaline,

alcalinopământoase, magneziu, zinc, aluminiu, fier):

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Acidul clorhidric atacă aluminiul cu o viteză, care depinde de

viteza de dizolvare a stratului protector de Al(OH)3. Celelalte metale

sunt atacate la rece numai în prezenţa oxigenului: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O

Atacul este determinat de forţa electromotoare sau de

potenţialul de electrod al metalului şi hidrogenului.

S-a măsurat viteza de atac a unor metale (Owe Berg - 1954). Tantalul nu este atacat, motiv pentru care el poate forma o cămaşă

protectoare în turnurile moderne de absorbţie a acidului clorhidric în

apă. Oxizii sunt atacaţi cu formare de cloruri, iar peroxizii, ca şi permanganaţii, cromaţii, persulfaţii, cloraţii degajă clor.

Prin acţiunea acidului clorhidric gazos asupra unei halogenuri

de tetraalchilamoniu se formează un compus de tipul R4NHnXn+1. Îndepărtând HCl prin pompare se formează, în absenţa umidităţii,

R4NHCl2 care conţine anionul HCl2-. Aceşti anioni se cunosc pentru toţi

halogenii. Unii dintre compuşii de acest tip au fost scrişi altădată ca

produşi de adiţie, de exemplu Si (acac)3 Cl HCl (acac = acetilacetonat). Se cunoaşte o gamă întreagă de astfel de ioni: H(NCS)2

-

, H(CN)2-, H(NO2)2

=, H(NO3)2

-, H(IO3)2

- etc ( A.G.Tuck - 1968).

Acidul clorhidric în soluţie apoasă este puternic ionizat.

Măsurarea conductibilităţii electrice, a indicelui de refracţie, a

temperaturii de îngheţare a unor amestecuri echimoleculare de acid clorhidric şi hidroxid de potasiu în proporţii variabile şi cu acelaşi

volum total indică un minim pentru raportul HCl : KOH = 1:1.

Căldura de neutralizare la diluţie infinită a reacţiei:

HCl + NaOH = NaCl + H2O; H = -13,320 kcal / mol

indică un acid monobazic tare.

38

Principalele reacţii ale acidului clorhidric sunt schiţate în figura

61. Acestea se pot clasifica în reacţii de adiţie, în care legătura H Cl rămâne intactă, în care se rupe şi în reacţii de substituţie. Câte un exemplu este ilustrat mai jos:

X + H X X H X (X = Cl, Br, I)

MH3 + HX MH4+X

- (M = N, P, As)

Mg3N2 + 6HCl 3MgCl2 + 2NH3

Ultima este o reacţie de protonare şi halogenare.

HX

C = C

C C

XH

Compuşi

organometalici

M X

M X + RH

RX + R'OH

ROR'

Schimb EYn

EXn + HY

Agent

oxidant X

X2

Anion Y-

XHY

Stabilizat de un

cation monovalent

H2 + X2

[MIH4]+X-

sau

[BH]+X-

sau h

Protonizarea

MH3 sau

a bazei

organice B

B5H9, B8H14 etc.

Protonizarea

B5H8-,

B8H12-

etc.

Hidrură MH4

MHnX4-n + H2

Metal M

MXn + H2

Calcogenură metalică

MQn

MX2n + H2OHX

C = C

C C

XH

Compuşi

organometalici

M X

M X + RH

RX + R'OH

ROR'

Schimb EYn

EXn + HY

Agent

oxidant X

X2

Anion Y-

XHY

Stabilizat de un

cation monovalent

H2 + X2

[MIH4]+X-

sau

[BH]+X-

sau h

Protonizarea

MH3 sau

a bazei

organice B

B5H9, B8H14 etc.

Protonizarea

B5H8-,

B8H12-

etc.

Hidrură MH4

MHnX4-n + H2

Metal M

MXn + H2

Calcogenură metalică

MQn

MX2n + H2O

Figura 61. Reacţii reprezentative ale HCl

Clorurile, sărurile acidului clorhidric se obţin prin acţiunea

acidului asupra metalului, bazei, oxidului sau sulfurii. Se capătă astfel

clorura cu valenţa inferioară. Prin acţiunea clorului asupra metalului se obţine o clorură anhidră în starea superioară de valenţă. Clorurarea se

poate face cu clor şi carbon asupra unui oxid sau sulfuri, cu

monoclorură de sulf şi clor asupra oxizilor, cu tetraclorură de carbon

39

asupra oxizilor. Agenţi cloruranţi mai sunt: diclorura de tionil SOCl2,

monoclorura de iod etc. Clorurile se mai pot obţine prin disociere, dismutaţie, reducere, deplasare şi prin clorurarea clorurilor inferioare:

VCl4 = VCl3 + ½Cl2

2TiCl3 = TiCl2 + TiCl4 TiCl4 +Ti = 2TiCl2

3Hg2Cl2 + 2Bi = 2BiCl3 + 6Hg

SnCl2 + Cl2 = SnCl4 Clorurile cele mai exoterme sunt ale toriului, bariului şi

stronţiului. Căldura de formare împărţită la numărul atomilor de clor

din moleculă este mai mică decât pentru fluoruri şi scade în ordinea Cs,

Rb, K, Na, Li.

Ionul clor are configuraţia Ne 3s23p

6 (closed - shel), iar starea

fundamentală corespunde termenului 1S. Imaginea după care ionul Cl

-

este o sferă rigidă cu sarcina unu nu este realistă, transferul de sarcină

între ion şi vecinii săi fiind inevitabilă.

Clorurile alcaline şi alcalinopământoase formează reţele ionice. Cele ale metalelor grele au o reţea moleculară. Clorurile metalice se

topesc, în general, la temperaturi mai joase decât metalul, fără

descompunere. Clorurile metalelor nobile se disociază reversibil. Sunt insolubile clorurile de Cu(I), Hg(I), Ag(I), Au(I), Tl(I), Pb(II). În

general, clorurile sunt electroliţi puternici, cu excepţia BeCl2, CdCl2,

HgCl2. Conductibilitatea în stare solidă creşte cu temperatura, este ionică, prin anion în diclorură de plumb şi prin cation în NaCl, KCl,

CuCl, (J.Frers - 1927) restul ionului rămâne imobil. Clorura de

cupru(II) prezintă o conductibilitate mixtă, ionică şi electronică.

Multe cloruri sunt reduse de hidrogen şi de oxidul de carbon (PbCl2, AgCl, CuCl2). Clorurile nemetalelor hidrolizează:

AsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HCl Clorurile sunt descompuse cantitativ de un element mai

electronegativ:

2MCl + F2 = 2MF + Cl2 Se cunosc un mare număr de hidraţi ai unor cloruri care au fixat

acid clorhidric: PtCl4 2HCl 4H2O, HgCl2 2HCl 7H2O etc. sau săruri

complexe: KCl AuCl3, 2KCl PtCl4, care se formulează ca săruri

K AuCl3 , K2 PtCl6 ale acizilor H AuCl4 şi H2 PtCl6 . Se cunosc şi cloruri complexe în care clorul se găseşte alături de alţi liganzi în sfera

40

întâi de coordinaţie ca în diclorura monocloropentamminocobalt(III):

CoCl3 5NH3 sau Co(NH3)5Cl Cl2 (H.Jorgensen - 1878). Halogenii, datorită capacităţii lor donoare, pot fi priviţi ca

liganzi monoelectronici. Ei pot funcţiona ca, de exemplu, în (SbF5)n şi

Al2Br6.

Se cunoaşte un număr de clorohidruri. Cele de calciu, stronţiu

şi bariu au fost descoperite în anul 1956. Diagrama termică de cristalizare a reacţiei:

CaCl2 + H2Ca = 2CaHCl

arată două eutetice între care există un maxim corespunzător combinaţiei CaHCl (figura 62). Se cunosc, de asemenea, cloruri bazice:

PbClOH, Pb2Cl(OH)3 etc. Ionul de clor catalizează descompunerea apei

după mecanismul: H2O2 + 2H

+ + 2Cl

- = 2H2O + Cl2

H2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl

- + O2

Figura 62. Diagrama de cristalizare a amestecului CaCl2 şi CaH2

Ionul de clor poate fi pus în evidenţă prin formarea clorurii de

argint insolubilă în acid azotic, solubilă în amoniac, tiosulfat şi cianură de potasiu. Clorul se dozează volumetric cu sulfocianură de potasiu

(J.Volhard - 1874). Prin distilarea unei cloruri solide cu cromat de

potasiu în acid sulfuric se formează clorura de cromil, un lichid roşu-închis:

K2CrO4 + 2NaCl + 2H2SO4 = CrO2Cl2 + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O

În practica comercială, concentraţia acidului clorhidric se

apreciază prin măsurarea densităţii.

41

Separarea eficientă a ionilor Cl-, Br

-, I

- din soluţie se realizează

folosind o răşină puternic bazică schimbătoare de anioni, iar ca eluent - o soluţie de azotit de sodiu.

2.2.3.9.6. Proprietăţi fiziologice. Acidul clorhidric din sucul

gastric transformă pepsina, o enzimă care contribuie la digestie în formă activă. Acidul clorhidric mai distruge bacteriile de putrefacţie şi

cele patogene care pătrund în stomac. Acidul clorhidric gazos are

acţiune corosivă asupra căilor respiratorii, mai slabă decât clorul. Concentraţii de 0,13 - 0,01% acid clorhidric în aerul respirat

produc moartea în câteva minute. Doza maximă tolerată o oră la

respiraţie este de 0,005 - 0,01% HCl. Pentru condiţii normale de lucru,

în atmosferă nu trebuie să existe mai mult de 5 ppm acid clorhidric. 2.2.3.9.7. Întrebuinţări. Acidul clorhidric se găseşte în comerţ

diluat (12,2%) şi concentrat, numit acid clorhidric fumans (38%,

Cd

15= 1,19). Altădată servea la prepararea clorului şi a derivaţilor săi.

Astăzi serveşte la obţinerea clorurii de amoniu, de zinc(II), la

extragerea fosfaţilor din oase, la purificarea negrului de fum, în diferite industrii organice. Prin adiţie la acetilenă se prepară clorura de vinil.

2. 2. 3. 10. COMBINAŢIILE OXIGENATE ALE CLORULUI

Poziţia clorului în sistemul periodic îi permite să-şi manifeste

şapte stări de oxidare şi se pare că el este singurul halogen la care s-a constatat acest lucru direct sau indirect. Ar fi deci posibilă existenţa

oxizilor: Cl2O, ClO, Cl2O3, ClO2, Cl2O5, ClO3 şi Cl2O7. Clorul, având

un număr impar de electroni, formelor “pare” cărora le corespund doi

atomi de clor (Cl2O, Cl2O3, Cl2O5, Cl2O7) le corespund trepte de oxidare impare. Combinaţiile impare sunt radicali liberi: ClO, ClO2,

ClO3. La acestea se adaugă molecula ClO4 care este un peroxid

ClO2O2. În 1970 C.J.Shack şi D.Pilipovich au preparat oxidul ClOClO3

prin reacţia:

MClO4 + ClOSO2F MSO3F + ClOClO3 M = Cs, NO2

-45ºCMClO4 + ClOSO2F MSO3F + ClOClO3 M = Cs, NO2

-45ºC

Radicalii ClO2 şi ClO3 sunt paramagnetici. Grupele de atomi ce

constituie aceşti radicali pot fi stabilizate şi transformate în compuşi

42

diamagnetici prin captarea unui electron. Se formează astfel (ClO4)- cu

o stare de valenţă mai mică cu o unitate. Dintre oxizii clorului mai bine sunt cunoscuţi Cl2O, ClO2,

Cl2O6 şi Cl2O7. Ei sunt consideraţi nişte combinaţii nepolare (tabelul

33).

Tabelul 33. Proprietăţi fizice ale oxizilor clorului

Proprietatea Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7

Masa moleculară 87 67,5 167 183 Punctul de topire, ºC -116 -59 3,5 -91,5 Punctul de fierbere, ºC 2 110 203 (calc.) 80 Densitatea 1,64 2,02

(3,5ºC) 1,86

Căldura latentă de vaporizare, kcal/mol

0,20 6,52 9,5 23,7

Între oxizii clorului şi cei ai azotului există o asemănare,

deoarece electronegativitatea acestor elemente este aceeaşi (3,0). Această electronegativitate este cauza instabilităţii oxizilor azotului şi

clorului, dat fiind faptul că şi oxigenul are aproximativ aceeaşi

electronegativitate.

În sprijinul acestei explicaţii vorbeşte şi faptul că oxizii iodului, cel mai puţin electronegativ halogen, sunt singurii exotermi, iar

oxoacizii săi sunt foarte exotermi în raport cu ceilalţi oxoacizi (tabelul

34). Din această cauză, oxizii clorului nu se prepară direct, ci prin reacţii cuplate, cu absorbţie de căldură şi sunt mai mult sau mai puţini

explozivi.

Tabelul 34. Căldurile de formare ale unor oxizi şi oxiacizi ai

halogenilor, kcal/mol

Oxizii Q Oxiacizii Cl Br I F2O -5,5 HXO 29,78 25,2 38 Cl2O -18,25 HXO2 13,8 - - ClO2 -23,5 HXO3 20,8 11.3 54,6 I2O5 4,26 HXO4 39,6 - 185,0

Teoria electronică a valenţei nu a elucidat complet constituţia

oxizilor, pe când cea a oxoacizilor este mai simplă. Halogenii, având un

43

singur electron impar, se leagă de un singur hidroxid printr-o legătură

covalentă şi de 0 - 3 oxigeni, prin legături covalente coordinative. Clorul întruneşte cea mai completă serie de oxoacizi (tabelul

35). El formează acid hipocloros HClO, cloros HClO2, cloric HClO3 şi

percloric HClO4. Distribuţia electronilor de valenţă în teoria electronică a valenţei (cu respectarea octetului clorului) poate fi schematizată

astfel:

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XH O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XO X

¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

O X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

Acid hipocloros Acid cloros Acid cloric Acid percloric

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XH O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XH O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XO X

¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XO X

¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

O X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

O X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

Acid hipocloros Acid cloros Acid cloric Acid percloric

Acid

hipocloros

Acid

cloros

Acid

cloric Acid percloric

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XH O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XO X

¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

O X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

Acid hipocloros Acid cloros Acid cloric Acid percloric

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XH O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XH O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XO X

¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XO X

¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨XX

¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨

¨X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨¨

¨

¨¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨X

¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨+ X

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

O X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

H O

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XCl

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XO X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

O X¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

XX¨

¨

¨

X¨

¨

¨

+ X¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

X

Acid hipocloros Acid cloros Acid cloric Acid percloric

Acid

hipocloros

Acid

cloros

Acid

cloric Acid percloric

Aceste formule sunt presupuse din studiul roentgenografic al sărurilor acestor acizi. În teoria clasică a valenţei aceşti acizi se

formulează astfel:

H O Cl H O Cl O H O ClO

O

H O Cl

O

O

OAcid

hipoclorosAcid

cloros

Acid

cloric

Acid

percloric

H O ClH O Cl H O Cl OH O Cl O H O ClO

O

H O ClO

O

H O Cl

O

O

OH O Cl

O

O

OAcid

hipoclorosAcid

cloros

Acid

cloric

Acid

percloric

Aceste formule sugerează un caracter de dublă legătură, ceea ce

s-a observat într-adevăr şi, totodată, neechivalenţa legăturilor clor-oxigen, ceea ce nu s-a putut determina. Un compromis între cele două

puncte de vedere îl oferă teoria rezonanţei (L.Pauling). Prin urmare, se

pune problema dacă legătura oxigen - halogen este o legătură dativă

X O, semiionică X+

O- sau dublă X=O. De asemenea se pune

problema implicării în legătură a orbitalelor nd (sau 4f pentru iod) şi în

ce măsură există legături . Dacă sunt p - p sau d - p (K.A.R. Mitchell - 1969, D.W.J. Cruickshank - 1961) a arătat persuasiv că

numai orbitalele dz2 şi dx

2 - y

2 formează legături puternice (figura 63).

Acestea reprezintă simetria E. Orbitalii de simetrie T2 sunt formatori de

legături slabe. Parametrii RES au fost interpretaţi ca demonstrând o densitate de spin neglijabilă în orbitalii nd ai halogenilor. Spectroscopia

de cuadrupol nuclear al halogenilor, ca şi spectrele Mossbauer pentru 127

I, sunt echivoce în privinţa participării orbitalilor nd la legături.

44

Figura 63. Suprapunerea pentru d-p

S-a conchis, că deducţiile lui L.Pauling (1960) şi E.A.

Robinson (1963) privind ordinul de legătură pe baza lungimii legăturilor şi a constantelor de forţă sunt neconclusive în ce priveşte

legăturile . Scurtarea legăturilor se poate explica fie în termenii legăturilor

d - p , fie prin creşterea sarcinilor de separare X+- O

- ale legăturii.

Stabilitatea acizilor hipocloros, hipobromos şi hipoiodos scade

de la clor la iod. Marea stabilitate a oxoacizilor superiori se poate explica prin formarea unor legături multiple. Formarea unor legături

coordinative nu pare a fi caracteristică pentru halogeni (G.Phillips -

1945). Stabilitatea unor oxoacizi de acelaşi tip reflectată de căldurile de

formare nu variază regulat. Structura ionilor clorat şi bromat este în formă de piramidă cu

halogenul în vârf şi cu un dublet în al patrulea vârf al tetraedrului.

Volumul atomic al iodului contribuie la tendinţa sa de a coordina şase atomi de oxigen. Structura ionilor BrO3

- şi ClO3

- este diferită de cea a

ionului IO3-. Inexistenţa acidului perbromic şi diferenţa dintre IO4

- şi

IO65-

se explică prin contribuţia orbitalilor atomici 4f la periodaţi. Formarea unui ion octaiedric IO6

5- implică o hibridizare d

2sp

3 sau d

2sf

3.

Din consideraţii energetice, orbitalii f ai bromului nu contribuie la

formarea ionului BrO3- (Z.Z. Hugus - 1952). Toţi percloraţii conţin

ionul ClO4- tetraiedric.

Stabilitatea sărurilor acizilor clorului creşte de la hipocloriţi la

percloraţi. Întrucât toţi aceşti acizi sunt instabili, înseamnă că au acţiune

oxidantă. Puterea oxidantă este maximă la acidul hipocloros, adică la cel mai instabil acid al clorului.

2.2.3.10.1. Monoxidul de diclor. Monoxidul de diclor a fost

descoperit de A.J. Balard (1843) prin deshidratarea unei soluţii de acid

hipocloros cu azotat de calciu sau pentaoxid de difosfor.

45

Monoxidul de diclor se prepară (J.L. Gay Lussac - 1842 şi

J.Pelouze - 1843) trecând un curent slab de clor peste un amestec de

oxid galben de mercur şi nisip la 9 10ºC:

2HgO + 2Cl2 = HgO HgCl2 + Cl2O

Oxidul galben de mercur trebuie precipitat şi uscat înainte de a fi folosit (C.H. Secoy, G.C. Cady - 1940). Oxidul de diclor se

condensează într-un vas în formă de U introdus într-un amestec răcitor

(figura 64). Gazul care se degajă este galben-brun. La prepararea sa trebuie să se evite contactul cu substanţele organice. Prin răcire se

obţine un lichid roşu-brun, care fierbe la +2ºC.

Figura 64. Prepararea Cl2O

Monoxidul de diclor, fiind o substanţă endotermă este puternic

exploziv:

Cl2 + ½O2 = Cl2O; H = 17,929 kcal (20ºC)

Un volum de apă dizolvă peste 200 volume de Cl2O. Soluţia galbenă-aurie conţine acid hipocloros:

Cl2O + H2O 2HClO Deci, monoxidul de diclor este anhidrida acidului hipocloros.

Poate fi extras dintr-o soluţie de către tetraclorura de carbon. Prin

difracţie de raze X L.Pauling şi L.C. Brockay (1936) au stabilit că molecula acestui oxid are structură unghiulară, după cum derivă din

principiul dirijării valenţelor. Unghiul Cl - O - Cl este egal cu 110,8±10

şi distanţa Cl - O este egală cu 1,70±0,20 Å (J.D. Dunitz, K.Hedberg - 1950). Se descompune termic în elementele componente.

Se descompune fotolitic în O2 şi Cl2 cu randament cuantic 2

prin mecanismul:

46

Cl2O ClO + Cl

Cl + Cl2O ClO + Cl2

ClO + ClO Cl2 + O2

hCl2O ClO + Cl

Cl + Cl2O ClO + Cl2

ClO + ClO Cl2 + O2

h

La o concentraţie de peste 23,5% vol. Cl2O (1atm şi 23ºC)

începe să explodeze.

Monoxidul de diclor reacţionează violent cu corpurile oxidabile

organice şi anorganice. Se aprinde în prezenţa sulfului, seleniului, fosforului, arseniului, antimoniului şi carbonului. Explodează în

amestec cu hidrogenul, amoniacul, hidrogenul sulfurat şi oxidul de

azot. Transformă oxidul de carbon în fosgen, dioxidul de sulf în trioxid de sulf. Cu disulfura de carbon reacţionează cu explozie:

CS2 + 3Cl2O = 2SOCl2 + COCl2

Reacţiile oxidului de diclor sunt sintetizate în figura 65.

Figura 65. Reacţiile Cl2O

Metalele sunt transformate în cloruri, oxocloruri şi oxizi. Se

poate păstra prin răcire cu aer lichid. Reacţionează cu pentaoxidul de

diazot la -50ºC conform reacţiei: Cl2O + N2O5 = 2ClNO3

Atacă ochii şi organele respiratorii. Are un miros neplăcut.

2.2.3.10.2. Acidul hipocloros HClO. După descoperirea oxidului de diclor, A.J. Balard (1834) a preparat soluţii de acid

Cl2O

0ºC N2O5

ClNO3

-27ºC

SO3CFCl3

[ClO][ClO2][S3O10]

AsF5 [ClO2][AsF6]

H2O

HOCl

TiBr4

TiOBr2

O = CF2

CF3OCl

AgF2ClO2F

F2

ClOF3

Cl2O

0ºC N2O5

ClNO3

-27ºC

SO3CFCl3

[ClO][ClO2][S3O10]

AsF5 [ClO2][AsF6]

H2O

HOCl

TiBr4

TiOBr2

O = CF2

CF3OCl

AgF2ClO2F

F2

ClOF3

47

hipocloros prin dizolvarea acestuia în apă şi a considerat hipocloriţii ca

săruri ale acestui acid. Acidul hipocloros nu este cunoscut decât în soluţie. Istoria oxoacizilor halogenilor(I) începe în 1774, când

K.W.Scheele a observat că apa de clor decolorează vegetalele.

Preparare. Acidul hipocloros poate fi obţinut prin reacţia anhidridei sale cu apa:

H2O + Cl2O 2HClO Reversibilitatea reacţiei este indicată de mirosul puternic al

oxidului deasupra soluţiei. Prin distilarea sau încălzirea soluţiei, oxidul

se degajă. O altă metodă se bazează pe “hidroliza”moleculei de clor:

Cl2 + H2O H+ + Cl

- + HClO

Scoţând din sistem ionii de clor prin formarea unei cloruri sau

oxocloruri insolubile cu Fe(OH)2, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Ag2O, Ag2CO3,

CuCO3, echilibrul se deplasează spre dreapta: Ag2O + 2Cl2 + H2O = 2HClO + 2AgCl

Cu oxidul de mercur(II) se formează o oxoclorură:

2HgO + 2Cl2 = H2O = HgCl2 HgO + 2HClO Trecând un curent de clor printr-o suspensie de carbonat de

calciu sau carbonat acid de sodiu, are loc reacţia: 2Cl2 + H2O + CaCO3 = CaCl2 + 2HClO + CO2

Se poate obţine o soluţie de acid hipocloros tratând o soluţie de

hipoclorit de calciu cu cantitatea necesară de acid azotic 5%: Ca(ClO)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2HClO

Pentru descompunerea hipocloriţilor au fost folosiţi acizii

carbonic şi boric. În prezenţa acidului sulfuric are loc reacţia: 2ClO

- + 2Cl

- + 4H

+ = 2H2O + 2Cl2

O soluţie de acid hipocloros se obţine prin hidroliza triclorurii

de azot şi a clorurii de pirosulfuril:

NCl3 + 3H2O = 3HClO + NH3 S2O5Cl2 + H2O = 2HClO + 2SO2

Se poate obţine acid hipocloros trecând clor amestecat cu un

gaz inert printr-un turn prin care curge o soluţie de hipoclorit alcalin sau alcalinopământos (C.Carter, E.R.B. Jackson - 1946):

ClO- + Cl2 + H2O = Cl

- + 2HClO

Acidul hipocloros se poate prepara comod agitând (un sfert de

oră) un amestec de hidrat de clor cu oxid de mercur precipitat, distilat

48

la 0ºC şi presiune redusă, până la reducerea volumului cu 2/3, şi

condensând vaporii de apă într-o capcană la -20ºC. Se obţine o soluţie de HClO 25% care se conservă la -10ºC.

2.2.3.10.2.1. Proprietăţi fizice. Soluţia de acid hipocloros are o

culoare galbenă-aurie pală. Constanta de echilibru pentru o disociere de tipul:

HClO Cl+ + HO

-

este prea mică pentru a fi măsurată. Dimpotrivă, în soluţie există

echilibrul:

2HClO Cl2O + H2O; K = 9,60 10-4

(la 0ºC) Acidul hipocloros este un compus endoterm. Căldura sa de

formare este H = 25,8±0,2 kcal (J.Weiss - 1947). Se disproporţionează

prin încălzire şi în prezenţă de lumină ultravioletă, negru de platină, dioxid de mangan, săruri de cobalt(II) şi fier(II) în acid clorhidric şi

acid cloric:

2HClO = 2H+ + 2Cl

- + O2

H+

+ Cl- + HClO = H2O + Cl2

HClO + 2O = H+ + ClO3

-

S-au făcut o serie de studii cinetice referitoare la

descompunerea acidului hipocloros (M.W. Lister - 1952). Solubilitatea sa este de cinci ori mai mare decât a clorului. În sistemul Cl2O - H2O s-

au pus în evidenţă fazele solide Cl2O 5H2O şi HClO 2H2O (C.H. Secoy, G.H. Cady - 1950).

2.2.10.2.2. Proprietăţi chimice. Acidul hipocloros este un

agent puternic oxidant ca şi sărurile sale şi totodată decolorant din cauza descompunerii sale cu punerea, probabil, în libertate a

oxigenului atomic:

HClO = HCl + O Viteza de disproporţionare a acidului hipocloros este

proporţională cu pătratul concentraţiei HClO. Mecanismul propus

indică acidul cloros ca un intermediar:

2HClO 2H+ + Cl- + ClO2-

HClO + ClO2- H+ + Cl- + ClO3

-

încet

rapid

2HClO 2H+ + Cl- + ClO2-

HClO + ClO2- H+ + Cl- + ClO3

-

încet

rapid

Dezvoltarea oxigenului din acidul hipocloros este

unimoleculară faţă de HClO.

49

Iodul şi bromul sunt oxidaţi de acidul hipocloros în soluţie

apoasă la iodaţi şi bromaţi: I2 + 5HClO + H2O = 2IO3

- + 7H

+ + 5Cl

-

Apa oxigenată distruge complet acidul hipocloros (F.Foerster,

F.Jorre - 1900): HClO + H2O2 = O2 + HCl + H2O

Acidul hipocloros oxidează acidul clorhidric la clor:

HClO + HCl = H2O + Cl2 Acidul hipocloros oxidează sulful la acid sulfuric, sulfurile la

sulfaţi (PbS neagră la PbSO4 alb), acidul arsenos la acid arsenic,

arseniţii la arsenaţi, hidrogenul sulfurat şi acidul sulfuros la acid

sulfuric: As2O3 + 2HClO = As2O5 + 2HCl

SO32-

+ HOCl = ClSO3- + OH

-

ClSO3- + 2HO

- = SO4

2- + Cl

- + H2O

Aproape toate metalele, chiar mercurul şi aurul, sunt oxidate la

temperatura obişnuită şi transformate în cloruri (FeCl3, AlCl3, NiCl2,

CoCl2, CuCl2, AgCl2 etc.). O serie de oxizi (FeO, SnO, MnO, NiO etc.)

sunt oxidaţi în oxizi superiori, iar unele cloruri inferioare sunt transformate în cloruri superioare:

NaClO + 2HCl + SbCl3 = NaCl + SbCl5 + H2O

Substanţele organice sunt distruse dezvoltându-se clor şi dioxid de carbon. Din această cauză soluţia de acid hipocloros nu se poate

filtra prin hârtia de filtru. Acidul oxalic este oxidat cantitativ după

reacţia: H2C2O4 + HClO = HCl + 2CO2 + H2O

Acizii hipohalogenaţi se folosesc în chimia organică drept

agenţi de halogenare aromatici şi alifatici (D.D. Taner, N.Nychka -

1967). 2.2.3.10.2.3. Hipocloriţii. Sărurile acidului hipocloros se

numesc hipocloriţi. Prima soluţie de hipoclorit de potasiu a fost

preparată de Javel (1786) trecând un curent de clor printr-o soluţie de carbonat de potasiu. Mai târziu A.C. Labarraque a obţinut în acelaşi fel

o soluţie de hipoclorit de sodiu:

2Na2CO3 + Cl2 + H2O = NaCl = 2NaHCO3 + NaClO NaClO + Cl2 + H2O = NaCl + 2HClO

50

Soluţii de hipoclorit, libere de cloruri, se obţin prin saturarea

soluţiilor hidroxizilor corespunzători cu soluţii de acid hipocloros. Concentrând soluţia în vid la 35ºC, precipită întâi clorura alcalină, apoi

prin răcire la 0ºC se separă din soluţie în stare cristalină hipocloritul

hidratat. Acesta se poate păstra uşor în absenţa dioxidului de carbon. Substanţele organice îl descompun prin degajare de clor.

Deoarece alcaliile caustice şi clorul se pot obţine la preţ

convenabil, hipocloriţii se prepară în industrie prin tratarea hidroxizilor cu clor. Descompunerea electrolitică a clorurii de sodiu reprezintă o altă

metodă de preparare a hipocloriţilor.

Prepararea hipocloriţilor a început în anul 1851 (Charles Watt).

C.Kellner, Taifler şi alţii au pus la punct diferite celule. Celulele funcţionează prin diafragmă astfel încât clorul de la anod, sub acţiunea

de agitare a hidrogenului dezvoltat la catod, se combină cu hidroxidul

de sodiu de la catod:

Cl2 + NaOH = NaCl + NaClO + H2O; H = 24,65 kcal

Celula W. von Siemens-Halske (figura 66) constă dintr-un bloc de gresie sau beton cu compartimente despărţite prin pereţii de sticlă 1

şi electrozii orizontali 2 şi 3 de platină. Electrozii suprapuşi pe fundul

celulei sunt separaţi prin vergele de sticlă. Saramura traversează celula în zigzag pe după capetele celulelor, intrând prin orificiul 4 şi ieşind

prin orificiul 5. Soluţiile de hipocloriţi sunt cu atât mai stabile, cu cât

concentraţia şi temperatura sunt mai mici şi cu cât pH-ul lor este mai mare. În cazul hipocloritului de sodiu, temperatura este maximum 35ºC

şi pH 10. În procesul fabricaţiei trebuie să lipsească catalizatorii care descompun hipocloritul (Co

2+, Ni

2+, Cu

2+, Mn

2+, etc. în cantităţi de

0,0002%). La evaporarea soluţiei precipită cristale delicvescente de

NaClO 6H2O, care se topesc la circa 18ºC.

Secţiune transversală Secţiune longitudinalăSecţiune transversală Secţiune longitudinală

51

Figura 66. Celula W. von Siemens-Halske

Clorura de var a fost obţinută pentru prima dată de

C.L.Berthollet: Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O

Clorura de var se obţine din clor şi oxid de calciu. Fabricarea se

realizează în camere de gresie sau de plumb de dimensiuni mari. Pe vatră se întinde varul stins, peste care se trece o grapă pentru a forma

şanţuri menite să mărească suprafaţa. Prin camere se trece clorul. Un

curent de aer reglează temperatura. Varul trebuie pregătit în mod special: el trebuie să conţină minimum 95% CaO, sub 2% MgO, sub

1% SiO2 şi sub 0,5% Al2O3. Hidroxizii de nichel, cobalt(II), fier(II),

mangan(II), oxidul de cupru(II) sunt catalizatori de descompunere.

Clorul nu trebuie să conţină peste 2% CO2 şi este necesar să fie uscat şi fără hidrogen cu care poate produce explozii.

Astăzi s-au construit dispozitive mecanice continue pentru

fabricarea clorurii de var. În aceste camere cu aspectul unor cilindri, varul intră pe la partea superioară şi cu ajutorul unor braţe

amestecătoare învârtite pe un ax este distribuit pe nişte poliţe. De jos în

sus intră prin cilindrul rotativ clorul şi aerul. Lumina, mai ales în

prezenţa dioxidului de carbon, descompune clorura de var cu degajare de oxigen.

Constituţia clorurii de var a fost examinată cu ajutorul razelor

X şi s-a tras concluzia că nu există un compus mixt între clorură şi hipoclorit de tipul CaCl(ClO). S-a pus în evidenţă Ca(ClO)2 anhidru sau

hidratat, CaCl2 Ca(OH)2 H2O şi alţi compuşi de adiţie ai hipocloritului de calciu cu hidroxid de calciu(II) şi diclorura de calciu, anhidri sau

hidrataţi, după gradul de hidratare şi temperatura la care se lucrează

(H.Ditz, B.Neumann - 1926). Detaliile de fabricaţie au rămas însă secrete.

Cu acidul sulfuric sau acidul clorhidric, clorura de var degajă

clor: CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + HClO + HCl

CaOCl2 + H2SO4 = CaSO4 + HClO + HCl

HClO + HCl = H2O + Cl2

Compusul CaCl2 Ca(OH)2 H2O este stabil, nedelicvescent şi rezistă la clorurare (C.W. Bunn - 1947). Comercial se numeşte “pudră de albire”. Conţine aproximativ 35% “clor disponibil”.

52

Hipocloritul de calciu pur poate fi preparat prin acţiunea

clorului asupra unei suspensii de hidroxid de calciu(II). La evaporarea

în vid precipită cristalele de Ca(ClO)2 4H2O. Instabilitatea clorurii de var se datorează prezenţei diclorurii de

calciu ca impurităţi. Aceasta poate fi eliminată prin acţiunea

hipocloritului de sodiu obţinut prin reacţia:

2NaOH + Cl2 = NaClO + NaCl + H2O Cu diclorura de calciu, care rezultă prin acţiunea clorului

asupra laptelui de var:

2Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O se formează hipoclorit de calciu:

2NaClO + CaCl2 = Ca(ClO)2 + 2NaCl

Hipocloritul de calciu se formează şi în reacţia: Ca(OH)2 + Cl2O = Ca(ClO)2 + H2O

Clorura de var conţine 36% clor activ, pe când hipocloritul de

calciu pur conţine 85% clor activ. Produşii comerciali sunt intermediari.

Clorura de var oxidează oxizii de plumb şi mangan la dioxizi. Clorura de var se foloseşte la decolorarea fibrelor vegetale

(pastă de hârtie, in, cânepă). Pe cele animale le atacă puternic. Se

foloseşte de asemenea ca dezinfectant şi la purificarea petrolului brut. Puterea decolorantă a clorurii de var tehnice se datorează conţinutului

de hipoclorit. În primul război mondial a servit la distrugerea iperitei.

Hipocloriţii, fiind sărurile unui acid slab instabil, pot fi descompuşi de acizi, chiar de dioxidul de carbon atmosferic:

NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO

HClO = HCl + ½O2

Hipocloriţii nu sunt stabili şi se pot disproporţiona la ridicarea temperaturii:

3NaClO = NaClO3 + 2NaCl

NaClO + NaClO2 = NaClO3 + NaCl

2NaClO 2NaCl + O2

Constanta de echilibru a primei reacţii este foarte favorabilă procesului respectiv (10

27).

Hidroliza cloraminei T (Na+

CH3C6H4SO2NCl Cl-) este o

metodă expeditivă de generare a ionilor hipocloriţi in situ.

Principalele reacţii ale acidului hipocloros (hipocloriţi) se

observă în figura 67.

53

Un studiu cinetic arată că disproporţionarea hipocloriţilor este

bimoleculară în raport cu ClO- şi implică apariţia intermediară a ionului

ClO2-. Mecanismul este:

ClO- + ClO- ClO2- + Cl-

ClO- + ClO2- ClO3

- + Cl-

lent

rapid

ClO- + ClO- ClO2- + Cl-

ClO- + ClO2- ClO3

- + Cl-

lent

rapid

Soluţiile de hipocloriţi, ca şi acidul, pot pune în libertate clorul

sau oxigenul, deci sunt cloruranţi oxidanţi. Acestea, în mediu acid,

oxidează sulful la acid sulfuric, selenul la acid selenic, iodul la acid iodic, fosforul la acid fosforic. Dioxidul de sulf şi hidrogenul arseniat

sunt oxidaţi la treapta maximă, cu formare de acid sulfuric şi acid

arsenic. Sărurile de nichel, cobalt, mangan şi fier divalent sunt oxidate

la trioxizii dimetalici hidrataţi Ni2O3 H2O, Co2O3 H2O, H3MnO3, care prin oxidare trec în Co3O4, Ni2O3 şi Mn3O4 (J.Besson - 1947):

2Co(OH)2 + NaClO = Co2O3 H2O + NaCl + H2O 2Fe(OH)2 + NaClO + H2O = 2Fe(OH)3 + NaCl

2Ni(OH)2 + NaClO + H2O = 2Ni(OH)3 + NaCl

HOCl

OCl-

MnO4-

Mn2+

I-

OI-, IO3- (alcalii)

I2 (acid)

OBr-, BrO3- (alcalii)

Br2 (acid)

Br-

Cl2, ClO3- HClO2, ClO2

-

SO32-

SO42- NO2

-

NO3-

SO42-

S AsO33-

AsO43-

NH3

NH2Cl, NCl3

H2O2

O2

OCN-

CO32-, N2, NO3

-

IO3-

IO4-

CN-

OCN-

HCO2-

CO32-

HOCl

OCl-

MnO4-

Mn2+

I-

OI-, IO3- (alcalii)

I2 (acid)

OBr-, BrO3- (alcalii)

Br2 (acid)

Br-

Cl2, ClO3- HClO2, ClO2

-

SO32-

SO42- NO2

-

NO3-

SO42-

S AsO33-

AsO43-

NH3

NH2Cl, NCl3

H2O2

O2

OCN-

CO32-, N2, NO3

-

IO3-

IO4-

CN-

OCN-

HCO2-

CO32-

Figura 67. Reacţiile HClO / ClO

- cu substanţele anorganice

54

Hidrogenul sulfurat este oxidat de hipocloriţi la sulf elementar:

K2S + H2SO4 + NaClO = S + K2SO4 + NaCl + H2O iar sărurile cromului trivalent la cromaţi:

Cr2(SO4)3 + 16KOH + 3Cl2 = 2K2CrO4 + 6KCl + 3K2SO4 +

8H2O Hidroxidul de plumb(II) este oxidat la dioxid de plumb brun,

azotiţii la azotaţi.

Disproporţionarea hipocloriţilor în soluţie alcalină are loc prin intermediul unor peroxizi, care au putut fi puşi în evidenţă (P.Pierron -

1943):

2NaOH + NaClO = Na2O2 + NaCl + H2O

Na2O2 + NaClO + H2O = 2NaOH + O2 + NaCl 2Na2O2 + NaClO + 2H2O = NaClO3 + 4NaOH

O soluţie concentrată de hipoclorit reacţionează cu amoniacul,

formând azot elementar: 2NH3 + 3NaClO = N2 + 3NaCl + 3H2O

În soluţii diluate, hipocloriţii reacţionează cu amoniacul,

formând cloramina:

NaClO + NH3 = NH2Cl + NaOH Soluţiile de hipocloriţi sunt puternic hidrolizate, dat fiind faptul

că acidul hipocloros este slab:

ClO- + H2O HClO + HO

-

Pentru a explica hidroliza clorului Ph.Fresenius (1952) a admis existenţa ionului Cl

+:

Cl-Cl Cl+

+ Cl- + H2O H

+ + Cl

- + Cl

+ + HO

-

F.Herbrandson, T.Dickenson şi J.Weinstein (1954) au discutat

reacţia:

HCl + Cl- HCl2

-

De la acest anion au obţinut şi săruri: (C2H5)4N HCl2. O soluţie de hipoclorit se poate recunoaşte cu azotat de argint,

cu care formează hipocloritul de argint şi care se disproporţionează după reacţia:

3AgClO = AgClO3 + 2AgCl

Metodele volumetrice de determinare se bazează pe reducerea

acidului şi a hipocloriţilor. De exemplu, se picură dintr-o biuretă soluţia de hipoclorit într-o soluţie acidă de sulfat de fier(II), până când o

55

picătură de K3 Fe(CN)6 nu mai dă reacţia caracteristică ionului Fe2+

. Are loc reacţia:

2Fe2+

+ H+ + HClO = 2Fe

3+ + Cl

- + H2O

Acidul liber se determină alături de hipocloriţi, analizând într-o

probă cantitatea totală de clor şi în alta acidul clorhidric format în

reacţia cu apa oxigenată:

HClO + H2O2 = HCl + H2O + O2 2.2.3.11. Oxidul de clor. H.Davy (1811) a semnalat formarea

unui gaz în reacţia dintre acidul clorhidric şi cloratul de potasiu, pe care

l-a numit euclorină şi l-a considerat ca monoxid de clor. Cele trei benzi de absorbţie ale oxidului de diclor din ultraviolet la infraroşu apropiat

se consideră ca fiind datorate unui proces de descompunere fotochimică

ale acestuia, cu apariţia oxidului de clor ca intermediar: Cl2O = Cl2 + O

Cl2O = ClO + Cl

Cl2O = 2Cl + O

Oxidul de clor se formează din clor atomic şi oxid de diclor sau din oxigen atomic şi dioxid de clor:

Cl + Cl2O = ClO + Cl2; H = 14 kcal

ClO2 + O = ClO + O2; H = 48 kcal Monoxidul de clor mai apare şi în reacţia de descompunere a dioxidului

de clor:

ClO2 ClO + O; H = -70 kcal

2ClO Cl2 + O2; H = 74 kcal

2ClO 2Cl + O2; H = 17 kcal Există o legătură strânsă între radicalul ClO şi trioxidul de diclor Cl2O6:

ClO + O2 ClO3 ½Cl2O6; H = 850 kcal~ 0 kcal

ClO + O2 ClO3 ½Cl2O6; H = 850 kcal~ 0 kcal

Această moleculă impară apare ca un radical cu viaţă foarte

scurtă. A fost pusă în evidenţă prin benzile spectrului său de emisie în

flacăra de combustie a Cl2 + O2 + H2 (G.Pannetier - 1948).

2.2.3.12. Trioxidul de diclor. E.Millon (1842) a obţinut

anhidrida cloroasă, reducând acidul cloric cu un amestec de anhidridă arsenoasă şi acid azotic diluat. Trioxidul de diclor Cl2O3 a fost adesea

contestat. Reacţii, ca cea dintre clor şi clorat de argint:

Cl2 + 2AgClO3 = 2AgCl + Cl2O3 + 3/2O2 au fost negate, admitându-se că se formează dioxid de clor şi oxigen:

Cl2 + 2AgClO3 = 2AgCl + 2ClO2 + O2

56

E.T. Mchale şi G. von Elbe (1967 - 68) prin fotoliza ClO2 la -

78ºC a obţinut, pe lângă clor şi oxigen, trioxid de clor oranj şi un solid brun-închis cu formula Cl2O3, care este stabil la temperatura de -78ºC,

dar explodează la vaporizare. Compusului respectiv i s-a atribuit

formula:

Cl Cl

O

O

O Cl Cl

O

O

O

cu o legătură Cl - Cl foarte slabă.

Acidul cloros. Existenţa în soluţie a acidului cloros HClO2 a fost pusă în evidenţă prin prepararea sărurilor sale şi în natura

produşilor de descompunere. W.C. Bray (1906) a arătat că dioxidul de

clor hidrolizează, formând acid cloros şi cloric:

2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3

Acidul cloros se obţine prin acţiunea acidului sulfuric, deci

normal asupra cloritului de bariu:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 = 2HClO2 + BaSO4

Acidul cloros se poate obţine reducând dioxidul de clor cu apă oxigenată:

2ClO2 + H2O2 = 2HClO2 + O2

Soluţia de acid cloros se colorează rapid în galben prin ridicarea temperaturii, ca urmare a descompunerii sale în dioxid de clor

şi clor:

8HClO2 = 6ClO2 + Cl2 + 4H2O

Constanta de disociere este K = 1,01 10-2 la 23ºC, ceea ce arată

că acidul cloros este mai puternic decât acidul carbonic (M.V. Lister - 1952). Căldura sa de formare din hidrogen, apă şi dioxid de clor este 88

± 3 kcal. Afinitatea electronică a dioxidului de clor:

ClO2 + e = ClO-2

este 2,8 V.

Pe lângă disproporţionarea în dioxid de clor şi clor, acidul

cloros se mai poate disproporţiona şi astfel:

3HClO2 = 2HClO3 + HCl Descompunerea şi disproporţionarea acidului cloros este un

proces complex (R.S. Kieffer, G.Gordon - 1968).

Cuplul de oxidoreducere hipoclorit-clorit:

HClO + H2O HClO2 + 2H+ + 2e

-

57

are un potenţial normal E0 = -1,64 V.

2.2.3.13.1. Cloriţii. Acidul cloros, fiind un acid monobazic, formează un singur fel de săruri, numite cloriţi. Aceştia se formează în

amestec cu cloraţii în reacţia dintre dioxidul de clor şi hidroxizii

alcalini: 2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O

Prin tratare cu alcool, cloritul se dizolvă şi se separă de clorat.

Adăugând apă oxigenată, se evită formarea cloraţilor: 2ClO2 + 2NaOH + H2O2 = 2NaClO2 + 2H2O + O2

Cloriţii se mai formează în reacţia dintre peroxizi şi dioxidul de

clor în prezenţă sau absenţă de dioxid de carbon:

2ClO2 + Na2O2 = 2NaClO2 + O2 Cloriţii apar ca produşi intermediari în reacţiile de reducere a

dioxidului de clor cu azotiţi, arseniţi, săruri ale fierului divalent, zinc.

Se pot obţine prin dublă descompunere. Cloritul de sodiu (C.Taylor, F.White, P.Vincent,

L.Cunningham - 1940) se obţine în reacţia:

4ClO2 + 4NaOH + Ca(OH)2 + C = 4NaClO2 + CaCO3 + 3H2O

Pentru prepararea cloritului de sodiu se poate trece printr-un clorit intermediar de zinc sau se poate folosi litarga în mediu alcalin:

2ClO2 + Zn = Zn(ClO2)2

Zn(ClO2)2 + 2NaOH = 2NaClO2 + Zn(OH)2 2ClO2 + PbO + 2NaOH = 2NaClO2 + PbO2 + H2O

În cazul pulberii de nichel se obţine direct cloritul respectiv cu

dioxid de clor:

Ni 2ClO2(sol) Ni(ClO2)2(sol)

Se observă că în toate reacţiile se foloseşte dioxid de clor. Tratând hidroxizii de cadmiu(II), zinc(II), magneziu(II), aluminiu(III)

în soluţie amoniacală cu o soluţie apoasă de dioxid de clor (ceea ce

protejează oxidarea la clorat), se obţin cloriţii respectivi. Deci, pentru a fabrica cloriţii, clorul trebuie oxidat la cloraţi, iar aceştia reduşi la

cloriţi, ceea ce este destul de costisitor.

Spectrul de absorbţie al dioxidului de clor se aseamănă cu cel al

dioxidului de azot şi diferă de cel al cloritului de sodiu. Ionul clorit are o structură triunghiulară aşa cum rezultă din spectrul de difuzie C.V.

Raman, cu unghiul O - Cl - O de circa 110ºC.

58

Cloriţii sunt mai puţin oxidanţi decât acidul cloros şi decât

dioxidul de clor care este dificil de manipulat din cauza exploziei, însă sunt mai stabili şi mai uşor de manipulat. Acidulând soluţiile de cloriţi,

se formează acid cloros şi dioxid de clor, produşi care sunt puţin

solubili şi au acţiune puternică oxidantă. Potenţialul de oxidare al cloritului de sodiu la pH = 4 este 0,79 V, iar la pH = 9 este 0,66 V, pe

când a hipocloritului de sodiu este 1,2 - 0,9 V la pH = 7 - 10. Deci,

hipocloriţii au o acţiune mai puternic oxidantă. Cloriţii metalelor alcaline se disproporţionează prin încălzire

moderată:

3NaClO2 2NaClO3 NaCl Ei reacţionează cu clorul formând dioxid de clor:

2NaClO2 Cl2 2NaCl 2ClO2 Aceasta este o metodă expedientă de preparare a ClO2.

Cloriţii metalelor grele explodează prin încălzire şi lovire. Cel mai instabil este cloritul mercurului divalent. Soluţiile de cloriţi

reacţionează cu ozonul şi apa oxigenată după reacţiile:

2NaClO2 O3 H2O 2NaOH O2 2ClO2

NaClO2 2H2O2 2H2O NaCl 2O2 Cloriţii oxidează hidroxilamina în exces la oxid de diazot şi

azotiţii la azotaţi:

2NH2OH + HCl NaClO2 NaCl N2O 3H2O 2HCl

NaClO2 2NaNO2 NaCl 2NaNO3 În prezenţa dioxidului de carbon, acidul arsenos este oxidat la

acid arsenic:

ClO2- 2H3AsO3 Cl

- 2H3AsO4

Sulfiţii sunt oxidanţi la sulfaţi:

NaClO2 2Na2SO3 NaCl 2Na2SO4 Cu hipocloriţii se formează un amestec de cloraţi şi cloruri:

NaClO2 NaClO NaClO3 NaCl O soluţie neutră de clorit de sodiu reacţionează, pe baie de apă,

cu iodura de potasiu astfel:

NaClO2 NaClO NaClO3 NaCl

NaClO2 4KI 2H2O NaCl 2I2 4KOH Cloriţii oxidează sărurile fierului(II) la săruri ale fierului(III) în

soluţie acidă şi hexacianoferatul(II) la hexacianoferat(III) în soluţie

neutră:

59

Ba(ClO2)2 8FeSO4 5H2SO4 4Fe2(SO4)3 2HCl BaSO4 4H2O

4K4 Fe(CN)6 2NaClO 2H2O 2NaCl 4K3 Fe(CN)4 4KOH Cloriţii reacţionează cu substanţele organice, uneori violent, cu

explozie (clorit de plumb şi zahăr). Au fost preparate combinaţii complexe, în care ionul clorit funcţionează ca ligand, de exemplu

Co(ClO2)(NH3)5 (NO3)2 (R.Levi, R.Curti, G.Brignani - 1954). Cloriţii pot fi determinaţi gravimetric după reducere cu acid

sulfuros în cloruri. Soluţia galbenă de clorit acidulată decolorează

indigoul. Cloriţii dau o culoare violetă-ametist cu o soluţie acidulată de sulfat de fier(II). Cu anumiţi reducători şi în anumite condiţii de pH se

pot doza simultan Cl-, ClO

- şi ClO2

- (J.H. van der Meulen - 1949).

Cloritul de sodiu este folosit la decolorarea celulozei, pentru

albirea bumbacului şi inului. Se utilizează la decolorarea fibrelor poliamidice, a celor din poliacrilonitril şi a fibrelor poliesterice etc.

Natura reacţiilor care au loc la albire este nesigură.

2.2.3.14. Dioxidul de clor. Dioxidul de clor ClO2 a fost descoperit în anul 1815 de H.Davy prin acţiunea acidului sulfuric

asupra cloratului de potasiu. L.Pebal (1875) a confirmat formula ClO2

admisă de L.J. Gay-Lussac (1818). 2.2.3.14.1. Preparare. Metodele de preparare se bazează pe

reducerea cloratului de potasiu pur şi uscat. Formarea dioxidului de clor

are loc la tratarea cloratului de potasiu pulverizat şi amestecat cu o

cantitate de nisip de 2-3 ori în greutate şi cu 4-5 părţi de acid sulfuric concentrat adăugat în porţiuni fără a mai ridica temperatura la început.

Amestecul se aduce apoi la 35ºC. Au loc reacţiile:

KClO3 H2SO4 HClO3 KHSO4

3HClO3 2ClO2 HClO4 H2O Amestecul de clorat de potasiu şi acid sulfuric trebuie răcit la -

20ºC şi apoi se încălzeşte uşor. Distilă vapori galbeni, care se condensează uşor într-un lichid roşu. Se obţine fără precauţii, încălzind

la 60ºC un amestec de clorat de potasiu şi acid oxalic în prezenţa sau

absenţa acidului sulfuric:

2HClO3 H2C2O4 2ClO2 2CO2 2H2O

Ca agenţi de reducere mai indicaţi sunt acidul clorhidric şi anhidrida sulfuroasă (M.Wymann, H.Rapson U.S.P.). Au loc reacţiile:

2NaClO3

4HCl 2ClO2 Cl2 2H2O 2NaCl

H2SO3 HClO3 HClO2 H2SO4

60

HClO2 HClO3 2ClO2 H2O În primul caz se tratează o soluţie de 33% NaClO3 cu un

amestec de acid clorhidric, apă şi acid sulfuric. Un curent de gaz inert antrenează dioxidul de clor format. Amestecul gazos de acid clorhidric

se obţine barbotând aer prin azeotropul HCl H2O (W.S. Hutchinson - 1946).

Cloriţii şi cloraţii acidulaţi cu acid azotic diluat în contracurent

cu dioxidul de azot, amestecat cu aer, pun în libertate dioxidul de clor (J.F. Haller - 1948):

NaClO2 NO2 NaNO2 ClO2

ClO3- NO2 NO3

- ClO2

Prin acţiunea clorului asupra cloratului de argint la 90ºC (J.R.

Partington, A.King - 1926) se degajă dioxid de clor:

2AgClO3 Cl2 2AgCl 2ClO2 O2 Întrucât cloriţii sunt produşi industriali, ei pot fi folosiţi pentru

prepararea dioxidului de clor în reacţie cu clorul, triclorură de azot sau hipocloriţi (E.R. Woodward - 1944):

2NaClO2 Cl2 2ClO2 2NaCl

NCl3 3H2O 6NaClO2 6ClO2 3NaCl 3NaOH NH3 Prima reacţie are loc în turnuri cu amestec de clor şi aer în

contracurent. Gazele sunt conduse direct în camerele de decolare.

2.2.3.14.2. Proprietăţi fizice. Dioxidul de clor este un gaz galben-verzui, până la roşu-gălbui cu miros pătrunzător. Mirosul este

similar celui al clorului sau ozonului.

Gazul se poate lichefia cu o culoare roşie-brună cu un punct de

fierbere 11ºC. Cristalele roşii au punctul de topire -59ºC. Afinitatea electrică a reacţiei reversibile:

ClO2 e ClO2-

este 0,950 V. Este o moleculă paramagnetică având un electron impar.

Studii de difracţie cu electroni în stare gazoasă sugerează o legătură de

trei electroni între două formule de rezonanţă:

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨Cl

¨

¨

¨¨

¨

¨ ¨

¨

¨ ¨

¨

¨

O

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

Cl¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

O

O

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨Cl

¨

¨

¨¨

¨

¨ ¨

¨

¨ ¨

¨

¨

O

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

Cl¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

O

O

¨

¨

¨¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

61

Distanţa interatomică rCl O 1,471 Å este în acord cu cea prevăzută pentru legătura de trei electroni, adică este mai scurtă cu 0,22

Å decât cea prevăzută pentru o legătură simplă. Calcule de orbitali moleculari susţin implicarea orbitalilor 3d în

legătură, scurtarea legăturii, constanta de forţă mare şi deci întărirea

legăturii clor - oxigen.

Proprietăţile spectroscopice indică faptul, că electronul impar este delocalizat pe cei trei atomi într-un orbital de antilegătură 4b1

descris de orbitalii 3p ale clorului şi orbitalii 2p ai oxigenului,

perpendiculari pe planul moleculei. Măsurători RES indică o densitate de spin de de 64% pe clor (P.W. Atkins şi colaboratorii - 1962).

Dioxidul de clor, deşi posedă un electron impar, nu se

dimerizează, probabil, datorită delocalizării. Totuşi, ClO3 se dimerizează, deşi delocalizarea în acest compus este şi mai puternică.

Datele spectrului din infraroşu şi cele de difracţie de electroni

nu concordă. Banda de la 200 cm-1

se interpretează ca fiind datorată

polimerizării. Dioxidul de clor este un compus endoderm cu căldura de

formare H 23,5 kcal. Deci este foarte instabil. Se descompune cu explozie în absenţa impurităţilor, prin ridicarea temperaturii peste -

100ºC, în prezenţa luminii, cu ajutorul scânteielor electrice, prin lovire

sau cădere, în prezenţa substanţelor organice, prin creşterea presiunii şi a concentraţiei. Densitatea sa în raport cu aerul este 2,315.

2.2.3.14.3. Proprietăţi chimice. Dioxidul de clor reacţionează

cu apa, cu formare de acid cloros şi cloric:

2ClO2 H2O HClO2 HClO3

Cu apa rece formează un hidrat ClO2 8H2O. Dioxidul de clor se

apropie prin comportarea sa de tetraoxidul de diazot şi tetraoxidul de difosfor, care formează prin hidratare doi acizi. Calificativul de

anhidridă mixtă este în impropriu.

Din studiile de cinetică chimică se trage concluzia că în reacţia dioxidului de clor cu apa se formează doi intermediari Cl2O5H

- şi

ClO3H-, care se dismută ulterior în acid clorhidric şi cloros

(M.Brigonguc - 1955). În orice caz reacţia dioxidului de clor cu apa

este mai complicată decât arată reacţia de mai sus (W.C. Bray - 1906). Dioxidul de clor se dizolvă în apă practic fără a reacţiona, soluţia este

62

stabilă în absenţa luminii. S-a pus în evidenţă existenţa unui hidrat

ClO2 6H2O. O sinteză a reacţiilor dioxidului de clor se poate observa în

figura 68.

Procesul de descompunere termică sau fotochimică nu este

simplu. Acesta depinde mult de faptul dacă gazul este uscat sau umed

(A.Arkell, I.Schwager - 1967). În timpul descompunerii fotochimice a ClO2 umed se formează HOCl, HClO2, HClO3 şi HClO4 prin hidroliza

produşilor intermediari Cl2O3 şi Cl2O6.

Dioxidul de clor este un oxidant energic. Reacţionează cu multe corpuri prin aprindere şi chiar prin explozie. Astfel, reacţionează

cu sulful formând monoclorura de sulf şi dioxid de sulf. (F.Taradoire -

1941) şi cu fosforul sub apă conform reacţiei:

ClO2 P 2H2O H3PO4 HCl

ClO2

O3

Cl2O6

MF5

-78ºC

ClO2MF5

(M = As, Sb)

AgF2 (20ºC)

sau F2 (-50ºC)

ClO2F

NaNH2, CCl4

Na[NH2ClO2]

SO3

(ClO)(ClO2)S3O10

(ClO2)2S3O10

N2O4

sau

N2O5

ClNO3

Na2O2 în

sol. NaOHNaClO2 + O2

OH-

ClO3- + ClO2

-

M, H2O,

20ºC

M(ClO2)n, n = 2, M = Mg, Cd, Zn, Ni

n = 3, M = Al H2O,

0ºC

ClO2 8H2O (±H2O)

ClO2

O3

Cl2O6

MF5

-78ºC

ClO2MF5

(M = As, Sb)

AgF2 (20ºC)

sau F2 (-50ºC)

ClO2F

NaNH2, CCl4

Na[NH2ClO2]

SO3

(ClO)(ClO2)S3O10

(ClO2)2S3O10

N2O4

sau

N2O5

ClNO3

Na2O2 în

sol. NaOHNaClO2 + O2

OH-

ClO3- + ClO2

-

M, H2O,

20ºC

M(ClO2)n, n = 2, M = Mg, Cd, Zn, Ni

n = 3, M = Al H2O,

0ºC

ClO2 8H2O (±H2O)

Figura 68. Reacţiile ClO2

63

Un amestec de fluor şi dioxid de clor reacţionează exploziv la

25ºC spre a forma fluorura de cloril ClO2F (H.Schmitz, H.J. Schumacher - 1942). În reacţia dintre oxidul de azot şi dioxidul de clor

se formează NOCl, NO2Cl şi NO3Cl (H.Martin - 1949).

Dioxidul de clor reacţionează cu clorul cu formare de acid cloric şi acid clorhidric:

ClO2 + ½Cl2 + H2O HClO3 HCl

Dioxidul de clor pune în libertate iodul din acidul iodhidric sau

îl oxidează la acid iodic, dacă este concentrat:

ClO2 HI HClO2 ½I2

3HClO2 2HI 2HIO3 3HCl

W.C. Bray admite formarea cloriţilor şi a cloraţilor în reacţia dioxidului de clor cu hidroxizii alcalini:

2ClO2 2HO- ClO2

- ClO3

- H2O

Reacţionează cu peroxizii formând cloriţi şi hipocloriţii

formând cloraţi:

2ClO2 Na2O2 2NaClO2 O2

2ClO2 ClO-

2HO- 2ClO3

- Cl

- H2O

Dioxidul de clor, care se formează în reacţia dintre acid sulfuric

şi clorat de potasiu, oxidează fosforul la acid fosforic: 3KClO3 2H2SO4 3H2O 2P KClO4 2KHSO4 2H3PO4 2HCl

Permanganatul de potasiu îl oxidează la clorat de potasiu:

3ClO2 MnO4- H2O 3ClO3

- 2H MnO2

Dioxidul de clor este redus în soluţie diluată de arsenitul de

sodiu la acid clorhidric:

2ClO2 H2O 5H3AsO3 5H3AsO4 2HCl iar sărurile de fier(II) sunt oxidate la săruri de fier(III):

ClO2 5Fe2

4H Cl- 5Fe

3 2H2O

Reacţionează cantitativ cu nichelul: (M.Bigorgne - 1949):

Ni 2ClO2 Ni(ClO2)2 Dioxidul de clor rezultat din clorat de potasiu şi acid sulfuric

concentrat oxidează cu aprindere glucoza, zaharoza, amidonul şi alte

substanţe organice:

KClO3 C6H12O6 2H2SO4 2KHSO4 2KCl 2HCl 6CO2 6H2O

O reacţie indicată pentru recunoaşterea dioxidului de clor din soluţie se bazează pe punerea iodului în libertate din ioduri:

2ClO2 10I- 8H 5I2 2Cl

- 4H2O

64

Se cunoaşte ClO2F3 în cele trei stări de agregare, rezultat în

reacţia (K.O. Kriste - 1972):

ClO2F2 PtF6- NOF ClO2F3 NO PtF6

-

2.2.3.14.4. Întrebuinţări. Dioxidul de clor serveşte la albirea

pastei de hârtie, a produselor alimentare ca făina, uleiurile, grăsimile.

Este superior clorului şi cloriţilor, deoarece nu distruge materiile

respective. Are acţiune bactericidă şi serveşte la sterilizarea apei de băut. Puterea sa dezodorizantă este mare. Este folosit pe scară redusă în

chimia organică de sinteză şi analitică.

Dioxidul de clor este stabilizat într-o măsură oarecare prin diluare cu gaze poliatomice. Se păstrează în cantităţi mici în fază

lichidă la o temperatură sub -50ºC sau în soluţie de CCl4 şi la întuneric.

Păstrarea unor cantităţi mari nu este indicată. 2.2.3.15. Percloratul de clor. Acest oxid neuzual al clorului

(C.J. Schak, D.Pilipovich - 1970) a fost preparat pe baza reacţiei:

MClO4 ClOSO2F MSO3F ClOClO3, M Cs, NO2 Este termodinamic şi cinetic mai puţin stabil decât dioxidul de

clor, se descompune la temperatura obişnuită în Cl2, O2 şi Cl2O6. Clorul formal pozitiv poate fi înlocuit cantitativ cu brom, formând un oxid

mixt BrOClO3 (C.J. Schack, K.O. Christe, D.Pilipovich, R.B. Wilson -

1971):

Br2 2ClOClO3 Cl2 2BrOClO3 2.2.3.16. Acidul cloric. Se pare că J.R. Glauber a obţinut în

secolul al VII-a cloratul de potasiu. C.L. Berthollet (1786) a descoperit

reacţia clorului cu hidroxizii sau carbonaţii de sodiu şi potasiu. Acidul

liber HClO3 a fost preparat în anul 1812 de L.J. Gay-Lussac prin acţiunea acidului sulfuric asupra cloratului de bariu.

2.2.3.16.1. Preparare. Metoda L.J. Gay-Lussac constă în

tratarea unei soluţii de clorat de bariu cu acid sulfuric diluat. Se

filtrează sulfatul de bariu, iar excesul de acid sulfuric se precipită cu hidroxid de bariu(II):

Ba(ClO2)2 H2SO4 BaSO4 2HClO3 Altă metodă constă în tratarea unei soluţii de clorat de potasiu

cu acid hexfluorsilicic. Se filtrează hexafluorsilicatul de potasiu greu

solubil, iar în soluţie rămâne acidul clorhidric:

2KClO3 H2 SiF6 K2 SiF6 2HClO3

65

Tratând o soluţie de clorat de sodiu cu o soluţie saturată de acid

oxalic şi răcind amestecul, se separă oxalatul de sodiu care poate fi filtrat:

H2C2O4 2NaClO3 2HClO3 Na2C2O4 Soluţiile obţinute se concentrează prin evaporare în vid la 20ºC.

Prepararea acidului cloric trebuie condusă cu precauţie din cauza

exploziei care poate surveni. Concentraţia limită pentru stabilitatea HClO3 este 40%.

Fabricarea cloraţilor în laborator se bazează pe

disproporţionarea halogenului:

3X2 6HO- XO3

- 5X

- 3H2O

a cărei viteză creşte cu temperatura. Halogenul se adaugă la o soluţie

caldă (50-80ºC) de hidroxid sau carbonat.

În cazul producţiei cloratului celulele conţin saramură ca

electrolit, nu au diafragmă (catod din oţel şi anod de grafit) şi reprezintă o eficienţă de 80-90% din procesul global:

Cl- 3H2O ClO3

- 3H2O

La anod procesul primar este oxidarea Cl- la Cl2:

Cl- ½Cl2 e

-

iar producerea ionilor de hidroxid are loc la catod:

H2O e- ½H2 HO

-

Difuziunea în celule permite disproporţionarea clorului:

Cl2 2HO- Cl

- ClO

- H2O

Cloratul se obţine prin disproporţionarea hipocloritului sau direct prin oxidarea ClO

- la anod.

2.2.3.16.2. Proprietăţi fizice. Acidul cloric nu este cunoscut în

stare liberă. Soluţiile diluate sunt incolore şi inodore, cele concentrate

au miros picant. Acidul cloric este puternic ionizat în soluţie, aşa cum rezultă din determinările de conductibilitate electrică.

Cu ajutorul razelor X nu s-a putut pune în evidenţă o diferenţă

în ceea ce priveşte distanţele clor - oxigen în ionul clorat, pe când rotaţia optică a cristalelor de clorat de sodiu a fost interpretată de

J.Beckenkamp (1923) în sensul existenţei a doi atomi de oxigen dublu

legaţi şi unul simplu legat. După L.Pauling, ionul clorat are forma unei piramide turtite cu clorul în vârf şi unghiul O - Cl - O de 110ºC. În

teoria electronică se reprezintă astfel:

66

¨

¨

¨

Cl

O

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨ O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨ ¨

¨

¨

¨

¨

¨

Cl

O

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨ O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨ ¨

¨

¨

Potenţialul normal al sistemului:

ClO3- 6H 6e

- Cl

- H2O

este E0 1,44 V, ceea ce arată că acidul cloric este un oxidant puternic.

Poate fi concentrat până la raportul 1HClO3 la 7H2O, adică 40%. Printr-o concentrare mai înaintată se descompune în acid percloric, oxigen şi

clor. Anhidrida corespunzătoare acestui acid nu este cunoscută.

2.2.3.16.3. Proprietăţi chimice. Acidul cloric este considerat un oxidant energic. Sulful este oxidat la acid sulfuric, selenul la acid

selenic, bromul la acid bromhidric, iar iodul la acid iodic:

2HClO3 I2 Cl2 2HIO3 Acidul cloric atacă metalele cu degajare de hidrogen. Reacţiile

sunt mai complexe. Hidracizii sunt oxidaţi de acidul cloric în etape succesive. Acidul cloric este redus de oxidul de carbon şi de o soluţie

de acid sulfuros:

HClO3 3SO2 3H2O 3H2SO4 HCl Cea mai mare parte a oxizilor, hidroxizilor şi carbonaţilor se

dizolvă în acid cloric cu formare de cloraţi. Există multe substanţe, care oxidează acidul cloric: ozonul, apa oxigenată, acidul azotic, acidul

fosforic concentrat, acidul cromic, dioxidul de plumb proaspăt

precipitat. Numeroase substanţe organice sunt oxidate de acidul cloric. 2.2.3.16.3.1. Cloraţii. Acidul cloric este un monoacid.

Neutralizarea sa în soluţie cu hidroxid de sodiu este însoţită de

degajarea a 13,7 kcal/mol la 19ºC:

HClO3 NaOH NaClO3 H2O; H -13,7 kcal/mol Deci, este un acid puternic. Formează săruri de tipul MClO3

numite cloraţi. Sărurile sale sunt bine cristalizate. Ele se prepară prin

acţiunea clorului în exces asupra soluţiilor de concentraţie optimă ale

hidroxizilor sau carbonaţilor alcalini sau alcalino-pământoşi.

Intermediar se formează acid hipocloros sau hipocloriţi (J. von Liebig 1822-1831, F.Forster - 1923):

Cl2 H2O K2CO3 KCl KHCO3 HClO

67

3HClO 3KCl 3KHCO3 KClO3 5KCl 3H2CO3 În mediu alcalin se produce hipoclorit, care într-un mediu acid

şi la cald se transformă în clorat. Cloraţii se pot obţine din acidul hipocloros, hipocloriţi, cloriţi,

dioxid de clor, cloruri. Din soluţii de hidroxid de calciu(II), prin care s-

a barbotat clor şi care conţin Ca(ClO3)2, CaCl2, Ca(ClO)2, se separă

KClO, după ce s-a adăugat KCl (E.Eguchi, J.Jinga - 1952). Cloraţii por fi obţinuţi, de asemenea, prin electroliza soluţiilor

apoase de cloruri concentrate, în condiţii experimentale determinate

(pH 6,7 - 6,9), la cald, spre deosebire de hipocloriţi. În celula H.J. Castner-Kellner, cloratul se formează ca un produs nedorit, întrucât ca produs secundar de descompunere a amalgamului de sodiu apare

hipoclorit şi acid hipocloros, care reacţionează conform reacţiei:

NaClO 2HClO NaClO3 2HCl Celulele constau dintr-o baie de zidărie antiacidă cu anozi de

magnetită sau grafit impregnat, înconjuraţi de catozi de preferinţă din oţel. Se lucrează cu o densitate anodică de curent de circa 200 A/m

2.

Reducerea la catod, datorită hidrogenului, se împiedică adăugând puţin

dicromat de sodiu, care formează, probabil, un strat protector de

hidroxid de crom(III). Acesta împiedică reducerea catodică a cloratului şi favorizează o mare densitate de curent.

Mecanismul formării este complex, însă incomplet cunoscut.

Ca reacţii brute se pot da următoarele: 1) prin acţiunea clorului format la anod asupra hidroxidului de

sodiu se formează hipoclorit de sodiu:

Cl2 NaOH NaCl NaClO H2O 2) în soluţia neutră sau alcalină ionii hipoclorit se descarcă la

anod, când oxidul de clor se hidratează:

6Cl- 3H2O 2HClO3 4HCl 3/2O2 6e

-

3) la catod apar şase ioni hidroxid conform reacţiei:

6H2O 6e- 3H2 6HO

-

care neutralizează acidul cloric după reacţia generală:

6ClO- 3H2O 2ClO3

- 4Cl

- 3/2O2 3H2

Când 2/3 din sare se transformă în clorat, soluţia se evaporă,

precipitând mai întâi clorura de sodiu şi apoi cloratul de sodiu. După

J.d Ans şi H.E. Freund (1957), mecanismul de reacţie poate fi schematizat astfel:

68

2HClO ClO- (H2Cl3O3)

-

(H2Cl3O3)- ClO3

- 2Cl 2H

2H+ 2ClO- HClO

ceea ce se poate scrie sub forma unei reacţii totale:

3ClO- ClO3

- 2Cl

-

Aceste reacţii permit scrierea unei viteze de reacţie verificată

experimental. Există o corelaţie între concentraţia hipocloritului, cloratului şi cea a hidroxidului (figura 69).

Figura 69. Corelaţia dintre ClO

- ClO3

- HO

-

Cloratul de potasiu are forma unor cristale monoclinice,

incolore şi strălucitoare. Este uşor solubil în apă caldă şi mult mai greu

în apă rece. Prin încălzire cedează oxigen şi de aceea se utilizează ca agent oxidant în topituri. În general, cloraţii sunt termolabili. Piroliza

lor provoacă două reacţii simultane şi paralele:

4KClO3 3KClO4 KCl

2KClO3 2KCl 3O2 Descompunerea percloratului are loc la o temperatură mai

înaltă şi este favorizată de acţiunea catalitică a piroluzitei, oxidului de fier(III), oxidului de cupru(II) şi de clorura de potasiu. Catalizatorii

scad temperatura de descompunere a cloratului de potasiu (250ºC), însă

mecanismul descompunerii termice este puţin cunoscut (A.Glasner, L.Weidenfeld - 1952).

Cloratul de sodiu anhidru constă din cristale cubice foarte

delicvescente. Este mult mai solubil decât cel de potasiu.

Cloratul de bariu se obţine prin evaporarea unei soluţii de clorat de sodiu şi clorură de bariu:

2NaClO3 BaCl2 2NaCl Ba(ClO3)2

69

Clorura de sodiu se depune, iar din soluţia filtrată se separă prin

evaporare cristale monoclinice de clorat de bariu Ba(ClO3)2 H2O. Cloraţii sunt în general oxidanţi energici. Acţiunea lor se

datorează căldurii puse în libertate la reducerea cloratului în clorură şi

căldurii de oxidare a reducătorului. Unii cloraţi se topesc la încălzire

(tabelul 36). Abia apoi intervine piroliza, descompunerea lor termică.

Tabelul 36. Punctele de topire şi solubilitatea unor cloraţi

Cloratul p. t.,

ºC

Solubilitatea la

20ºC, g/l

Cloratul p. t., ºC Solubilitatea

la 20ºC, g/l

Li 128 80 (1 H2O) Cs se

descompune

-

Na 260 48,9 Ca 340 65,9 (2 H2O)

K 368 6,3 Sr 290 -

Rb - 5 Ba 414 25,2 (1 H2O)

Reducerea ionului ClO3- nu are loc decât în mediu acid şi

conduce la ClO2, Cl2 sau la anionul Cl-. În primul caz potenţialul

normal al reacţiei:

ClO3- 2H e

- ClO2 H2O

este E0 -1,15 V. Dezvoltarea dioxidului de clor poate avea loc cu

explozie. Astfel, iodul este oxidat la acid iodic, hidrogenul sulfurat la acid sulfuric, selenurile la acid selenic, acidul sulfuros la acid sulfuric.

Anionii Br- şi I

- sunt oxidaţi la bromaţi şi iodaţi. Anionul clor se

comportă conform reacţiei:

ClO3-

5Cl- 6H 3Cl2 3H2O; K 10

5 (15ºC)

Potenţialul normal de oxido-reducere al acestei reacţii este E0 -1,47 V. Comportarea specială a anionului clor rezultă şi din constantele de echilibru ale unor reacţii asemănătoare la aceeaşi

temperatură. Astfel, pentru sistemul clorură-clorat K 105, pentru

bromură-bromat K 1033

şi iodură-iodat K 1041

. Pentru reacţia de reducere a cloratului la clor elementar:

70

ClO3- 6H 5e

- ½Cl2 3H2O

potenţialul normal de oxido-reducere este E 1,45 V. O astfel de reducere este realizată când în topitura de clorat se introduce o cantitate

mică de hematit (Fe2O3 - oxid roşu). Fierul se oxidează la ferat şi

cloratul se reduce la ionul clor:

Fe2O3 KClO3 4KOH 2K2FeO4 2H2O KCl Pentaclorura de fosfor reacţionează la încălzire sub 50ºC cu

cloratul de potasiu, formând dioxid de clor, iar peste această

temperatură conform reacţiei:

KClO3 3PCl5 3POCl3 3Cl2 KCl Prin introducerea cărbunelui de lemn sau a pulberii de sulf într-

o topitură de clorat de potasiu la 500ºC, se observă o aprindere şi o

ardere vie în ambele cazuri conform reacţiilor:

2KClO3 3C 2KCl 3CO2

2KClO3 3S 2KCl 3SO2 Cloratul de potasiu încălzit la 356ºC se topeşte şi începe să se

descompună până la 400ºC după reacţia:

2KClO3 KClO4 KCl O2

Se observă o nouă solidificare (KClO4 este stabil, puţin fuzibil). Încălzind cloratul de potasiu la 500ºC, descompunerea are loc după

reacţiile:

4KClO3 3KClO4 KCl; H 71 kcal

3KClO4 3KCl 6O2; H -24 kcal În prezenţa catalizatorilor (MnO2, Fe2O3, CuO) descompunerea

cloratului de potasiu are loc diferit, fără a trece prin perclorat şi la o temperatură mai joasă. Cu dioxidul de mangan (peste 5% din greutatea

cloratului) este suficient să se încălzească la 150-200ºC, trecându-se

prin produşii intermediari prezentaţi de reacţia:

2KClO3 6MnO2 2KCl 6MnO3 2KCl 6MnO2 3O2;

H = 19,6kcal Un studiu al lui Halparin şi Taube de reducere a ionului ClO3

-

de către sulfiţi, folosind 18

O ca trasor, a indicat o reducere prin stadiile intermediare:

ClO3- ClO2

- ClO

- Cl

-

Acidul clorhidric este oxidat la clor conform reacţiilor:

KClO3 + HCl = KCl + HClO3

HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O

71

Prin acţiunea acidului azotic la cald asupra cloratului de potasiu

se obţine clor şi oxigen. Amestecul de clorat de potasiu şi acid azotic este folosit adesea ca oxidant. În acest fel sărurile manganului(II) sunt

oxidate la dioxid de mangan, grafitul la oxid grafitic etc.

S-a studiat cinetica oxidării cloratului cu XeF2 în soluţie apoasă (E.H. Apellman - 1971). Randamentul optim în ClO4

- este 93%.

Multe substanţe anorganice amestecate cu cloratul de potasiu

explodează prin presare sau lovire. Un mare număr de substanţe organice amestecate cu clorat de potasiu explodează prin lovire şi se

aprind (amestecul de zahăr, sulf şi clorat de potasiu).

Dintre metodele de recunoaştere a ionului clorat se indică cea

cu azotatul de stricnină, cu care formează o coloraţie roşie. Dozarea sa se face în general reducându-l la Cl

-. Anhidrida sulfuroasă îl reduce la

clorură. O separare cantitativă a cloraţilor, bromaţilor, iodaţilor se face

prin schimb de ioni pe o răşină puternic bazică (M.Kikindai, 1953 - 1955).

2.2.3.16.3.2. Întrebuinţări. Cloratul de sodiu se obţine în

cantitate mare pentru conversia sa în dioxid de clor (prin reducere cu

clorură sau dioxid de sulf) sau în acid percloric sau percloraţi (prin electroliză în soluţie acidă).

Cloratul de potasiu se foloseşte la fabricarea chibriturilor,

explozibilelor, a rachetelor de semnalizare în pirotehnie, la realizarea focurilor bengale, în industria coloranţilor de anilină sau în medicină ca

antiseptic pentru afecţiunile gurii şi ale gâtului (concentrat este toxic).

Capătul chibritului este format din clorat de potasiu, bicromat de potasiu, sulf, oxid de zinc, sticlă pisată, miniu şi clei de oase, iar

pasta de pe cutie este formată din fosfor roşu, sulfură de antimoniu(III),

miniu, cretă, oxid de zinc, sticlă pisată şi clei de oase.

Focurile bengale sunt făcute din clorat de potasiu, sulf şi alte substanţe care colorează diferit flacăra (Na2CO3 galben, Ba(NO3)2 şi

H3BO3 verde, Sr(NO3)2 şi cărbune în roşu etc.).

Amestecul de 75% clorat de potasiu, 12,5% sulf şi 12,5% cărbune este brizant şi sensibil la şoc (pulberea neagră).

S-au dat reţete de amestecuri explozive numite cheddiţi (clorat

de potasiu şi nitronaftalină sau nitrotoluen), care au fost folosite în bombele de avion, mine, grenade de mână.

72

Cloratul de sodiu înlocuieşte pe cel de potasiu în unii explozivi

şi serveşte la stârpirea buruienilor (erbicid) de pe aleele grădinilor şi de pe drumurile de cale ferată.

2.2.3.17. Hexaoxidul de diclor. Hexaoxidul de diclor Cl2O6, a

fost descoperit de M.Bodenstein, P.Hartek şi E.Padelt (1925). H.S. Booth şi J.Bowen l-au obţinut în anul 1922, fără a-l putea identifica.

H.J. Schumacher şi G.Stieger (1929) l-au obţinut prin reacţia dintre

ozon şi dioxid de clor. 2.2.3.17.1. Preparare. M.Bodenstein, P.Hartec şi E.Padelt au

obţinut hexaoxidul de diclor supunând acţiunii radiaţiilor unei lămpi

(solare sau artificiale) puternice cu incandescenţă (500 W) dioxidul de

clor la 8-9ºC. Pe pereţii vasului se condensează picături roşii de hexaoxid de diclor. Punctul său de solidificare 3,5ºC poate fi uşor

modificat de impurităţile care pot fi chiar produşii săi de descompunere.

Descompunerea fotochimică a dioxidului de clor uscat furnizează în cea mai mare parte clor şi oxigen şi puţin dioxid de clor, acesta se separă

prin distilare fracţionată fiind mai volatil. Se mai poate prepara prin

reacţia dintre ozon şi dioxid de clor diluat cu dioxid de carbon (C.F.

Goodeve, F.D. Richardson - 1937):

2ClO2 2O3 Cl2O6 2O2 O sinteză originală constă în degradarea termică a

dipercloratului de xenon (N.Bartlett şi colaboratorii - 1969):

Xe(ClO4)2 Xe O2 Cl2O6 2.2.3.17.2. Proprietăţi fizice. Hexaoxidul de diclor este un

lichid roşu-închis care fumegă în aer. Se solidifică la 3,5ºC în cristale roşii-oranj. Măsurători orioscopice în tetraclorură de carbon au dat

valoarea doi pentru numărul de molecule asociate. Densitatea de vapori

arată că în stare gazoasă este total disociat în trioxid de clor. Măsurători magnetice în stare de vapori arată, că monomerul este paramagnetic

(datorită unui electron impar). În stare lichidă este paramagnetic din

cauza echilibrului (A.Pavia, J.L. Pascal, A.Potier - 1971):

Cl2O6 2ClO3 F.Goodeve şi D.Richardson (1937) au urmărit acest echilibru

prin măsurători magnetice, inclusiv constanta de disociere K = 2,54 10-3

(la 40ºC) şi căldura de disociere 1730±500 cal/mol. Se disociază termic la peste 15ºC în componenţi:

ClO2 1/2Cl2 3/2O2

73

Întrucât alţi oxizi ai clorului Cl2O, ClO2, Cl2O7 sunt produşi

intermediari, este necesar ca hexaoxidul de clor să fie purificat prin distilare fracţionată, ceea ce este posibil, deoarece acesta prezintă cea

mai scăzută presiune de vapori dintre toţi oxizii clorului. Disocierea

hexaoxidului de clor este fotosensibilă. Reprezintă un spectru continuu de absorbţie în stare lichidă între 2000 şi 6000 Å cu două maxime. O

moleculă cu un spectru continuu este aşteptată să se disocieze.

Pe baza reacţiei de dismutaţie rezultă că este o anhidridă mixtă:

Cl2O6 2OH- ClO3

- ClO4

- H2O

Această reacţie ar indica o structură asimetrică:

Cl ClO

O

O

O

O

O

Cl ClO

O

O

O

O

O Pe baza proprietăţilor sale fizice excepţionale, hexaoxidului de

diclor i s-a atribuit o structură de bipiramidă trigonală legată prin vârf:

Cl Cl

O

O

O

O

O

O Cl Cl

O

O

O

O

O

O

O astfel de moleculă simetrică poate forma cristale cu o structură

compactă. Pe lângă această formulare se poate prezenta şi alta cu două

punţi de oxigen:

Cl Cl

O

O

O

O

O

O

Cl Cl

O

O

O

O

O

O

Formularea cu legătură prin atomi de clor este susţinută de

necesitatea împerecherii electronului impar al clorului, pe când dimerul

cu doi atomi de oxigen în punte este mai apropiat de formularea ionică

ClO2 ClO4-, care este mai compatibilă cu spectrul de absorbţie.

În seria izoelectronică PO32-, SO3

2-, ClO3

- parametrii de

rezonanţă electronică de spin indică o creştere a delocalizării

electronului impar pe atomii de oxigen şi de aici o creştere a unghiului

între atomii de oxigen cu clor în vârf: PO32-

- 1100; SO3

2- - 111º, ClO3

- -

112º (A.Begum, S.Subramanian, M.C.R. Symons - 1970).

2.2.3.17.3. Proprietăţi chimice. Hexaoxidul de diclor se

disociază termic mai întâi în monomer, apoi apare ca produs

74

intermediar oxidul de clor şi, în sfârşit, acesta disocialză în clor şi

oxigen. Reacţia globală este:

2ClO3 Cl2 3O2 A mai fost studiată reacţia hexaoxidului cu fluorul. Se obţine ca

produs principal fluorura de cloril FClO2. Se consideră, că în Cl2O6

diamagnetic există cationul cloril ClO2 . Hexaoxidul de diclor ar fi perclorat de cloril (A.Woolf - 1954, H.A. Lehman şi G.Kruger - 1953).

Reacţiile următoare pledează pentru această ipoteză (M.Schmeisser - 1955):

ClO2(ClO4) HF ClO2F HClO4

ClO2(ClO4) NOCl ClO2 ½Cl2 NOClO4

2ClO2(ClO4) CrO3 2ClO2 ½O2 CrO2(ClO4)2

Reacţiile hexaoxidului de diclor pot fi schematizate în figura 70.

Cl2O6

SOCl2

(ClO2)2S3O10

CrO3

CrO2Cl2 sau

CrO2(ClO4)2

NOxCl

(NOx)ClO2

+ ClO2 + ½O2

x = 1, 2

NOx (x = 1, 2)

(NOx)ClO4 + ClO2

HF

-HF

HClO4 + ClO2F

AsF5 (-10ºC)

ClO3 AsF5

Cl2O6

SOCl2

(ClO2)2S3O10

CrO3

CrO2Cl2 sau

CrO2(ClO4)2

NOxCl

(NOx)ClO2

+ ClO2 + ½O2

x = 1, 2

NOx (x = 1, 2)

(NOx)ClO4 + ClO2

HF

-HF

HClO4 + ClO2F

AsF5 (-10ºC)

ClO3 AsF5

Figura 70. Reacţiile Cl2O6

În prezenţa alcoolului explodează chiar la -78º. De asemenea, explodează în prezenţa lemnului şi a altor substanţe organice.

2.2.3.18 Heptaoxidul de diclor. Anhidrida acidului percloric

(heptaoxidul de diclor Cl2O7) a fost descoperit de A.Michael şi W.T.

75

Conn (1900) deshidratând acidul percloric cu anhidrida fosforică.

Amestecul realizat la -10ºC se distilă lent din cauza exploziei:

2HClO4 P2O5 2PHO3 Cl2O7 Se mai poate obţine distilând un amestec de clorat de potasiu (3

părţi) cu acid clorosulfonic (5 părţi) la circa 75ºC şi purificând produsul

prin distilare în vid pe diclorură de pirosulfuril. F.Goodeve şi J.Powney

(1932) indică pentru cantităţi sub 1g aparatura din figura 71. Acidul percloric 60% este introdus în vasul 1 şi concentrat prin distilare în vid.

Apa se condensează în vasul 2 . Sub un curent de aer, care trece prin

instalaţie prin tubul cu pentaoxid de difosfor 3 şi iese prin robinetul 4, se lasă să cadă în porţiuni pentaoxid de difosfor din fiola 5 peste acidul

percloric, după ce în prealabil s-a răcit vasul 1 la -80ºC. Încălzind lent

vasul până la 15ºC se trece heptaoxidul de diclor în vasul 7. Se distilă apoi fracţionat lichidul din vasul 7, trecându-l peste fire de cupru, care

reţin ceilalţi oxizi ai clorului şi se condensează sub forma unui lichid

incolor în vasul 8. Acest oxid este anhidrida acidului percloric:

H2O(1) Cl2O7(1) 2HClO4(1); H -50,5 kcal

Figura 71. Instalaţie pentru sinteza Cl2O7

Deşi este cel mai stabil oxid al clorului, totuşi, explodează la

încălzire sau prin şocuri. Heptaoxidul de diclor este un lichid uleios

care fierbe la circa 82ºC şi se solidifică la -91,5ºC. Masa moleculară determinată crioscopic în oxitriclorura de fosfor corespunde formulei

76

de mai sus. Reacţionează violent cu iodul oxidându-l la anhidridă

iodică. Molecula de heptaoxid de diclor are structura următoare:

Cl Cl

OO

O

O

O

O

O

Cl Cl

OO

O

O

O

O

O

cu unghiul O – Cl – O 128º, dedus din spectrul C.V. Raman. Dizolvat în tetraclorură de carbon reacţionează cu amoniacul formând perclorat,

clorat şi clorură de amoniu.

2.2.3.19. Acidul percloric. Acidul percloric (HClO4) a fost preparat de F.C.J. Stadion în anul 1816, distilând un amestec de

perclorat de potasiu şi acid sulfuric. Percloratul fusese obţinut ca un

reziduu la acţiunea acidului sulfuric asupra cloratului de potasiu. H.E.

Roscoe (1862) l-a obţinut în stare anhidră pornind de la monohidratul descoperit de G.S. Serullas în anul 1830. Denumirea de acid percloric

nu este exactă, întrucât acidul nu conţine grupe peroxi.

2.2.3.19.1. Prepararea. Acidul percloric se formează prin oxidarea acidului hipocloros sau a cloraţilor cu peroxodisulfat sau

PbO2, prin acţiunea luminii solare asupra dioxidului de clor dizolvat în

apă şi prin acţiunea acidului hexafluorsilicic asupra percloratului de potasiu (R.Caspari - 1893) etc.

Tratând o soluţie concentrată şi fierbinte de clorat de potasiu cu

un exces de acid hexafluorosilicic, are loc reacţia:

2KClO3 H2 SiF6 = 2HClO3 + K2[SiF6] Hexafluorosilicatul de potasiu greu solubil se separă prin

filtrare. Soluţia se concentrează până începe să se degaje un fum alb,

apoi se distilă într-o retortă până când tot acidul cloric se descompune

după reacţia:

3HClO3 HClO4 Cl2 2O2 H2O Acidul diluat colectat într-un balon, răcit cu apă rece, se

concentrează până la 72% prin distilare în vid.

Acidul percloric se poate prepara prin acţiunea acidului

clorhidric asupra percloratului de sodiu (J.C. Pernert 1946):

NaClO4 HCl NaCl HClO4 Clorura de sodiu se filtrează, iar acidul clorhidric se evaporă

prin încălzire la 135ºC. Se obţine o soluţie de acid percloric 95%.

77

Acidul percloric se mai prepară prin acţiunea acidului sulfuric,

în exces, asupra percloratului de potasiu. Amestecul se distilă la 100 mm Hg în curent de vapori de apă, prinzând compusul într-un recipient

răcit cu apă şi gheaţă:

H2SO4 KClO4 KHSO4 HClO4 Acidul percloric anhidru se poate prepara distilând un amestec

de acid percloric 72% şi acid sulfuric oleum 20% la 1 mm Hg şi încălzind la 75ºC. Prin răcire la -80ºC se condensează acidul percloric:

HClO4 2H2O 2SO3 HClO4 2H2SO4 Acidul percloric astfel obţinut conţine ca impurităţi acid

clorhidric, acid sulfuric şi dioxid de carbon care îi conferă o culoare galbenă, care dispare prin barbotare de aer şi rectificare la presiune

redusă şi temperatură joasă. Pentru ca prepararea să nu fie periculoasă,

trebuie să nu vină în contact cu substanţe organice, lemn, cărbune.

Acidul percloric poate fi produs pe cale electrolitică prin oxidarea acidului clorhidric cu anod de platină şi catozi de argint sau cupru. În

compartimentul anodic se poate concentra până la 20%:

4H2O HCl HClO4 8H 8e-

Evaporarea lichidului respectiv furnizează un acid de 60%

folosit în comerţ. 2.2.3.19.2. Proprietăţi fizice. Acidul percloric anhidru este un

lichid incolor, foarte mobil, volatil, care fumegă în aerul umed. Prin

fierbere la presiune atmosferică se descompune parţial. Distilatul se colorează în roşu din cauza dioxidului de clor. Au loc, probabil,

procesele următoare:

2HClO4 Cl2O7 H2O

2Cl2O7 4ClO2 3O2 Sub presiune redusă fierbe fără descompunere apreciabilă. Se

solidifică la -112ºC. Spectrul C.V. Raman reflectă o structură covalentă cu cei patru

atomi de oxigen aranjaţi tetraedric. Prezintă linii ce nu pot fi atribuite

ionului ClO4-:

H O Cl O

O

O

H O Cl O

O

O

78

S-a admis că are loc o dimerizare cu formarea unor legături de

hidrogen slabe:

O

O

Cl

O

OO

O

Cl

O

O

- H

H - O

O

Cl

O

OO

O

Cl

O

OO

O

Cl

O

OO

O

Cl

O

O

- H

H -

K.V. Blometrand (1883) l-a formulat în sensul teoriei clasice a

valenţei cu clor heptavalent, iar actualmente se scrie o formulă cu

legături semipolare, aşa cum rezultă din determinările de raze X:

O Cl O

O

O

O Cl OH

O

O

; H+O Cl O

O

O

O Cl OH

O

O

O Cl OH

O

O

; H+

Problema este în sine mai complicată. O formulare a ionului

ClO4- după G.N. Lewis este:

¨

¨

¨

¨

¨

¨

Cl

¨

¨

¨

¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

O¨

¨

¨ ¨

¨

¨¨

¨

¨

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

O¨

¨

¨

¨

¨

¨¨

¨

¨

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

Cl

¨

¨

¨

¨

¨

¨¨

¨

¨¨

¨

¨

O¨

¨

¨ ¨

¨

¨¨

¨

¨

O

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

O¨

¨

¨

¨

¨

¨¨

¨

¨

O

¨

¨

În reacţia de neutralizare se degajă o cantitate de căldură de

14,25 kcal, ceea ce indică un acid puternic. Manifestă o conductibilitate

electrică atribuită fixării apei, care îl transformă în compus ionic. Este

suficientă o cantitate de 3% H2O, pentru a apărea linia cea mai puternică a ionului ClO4

-.

În sistemul acid percloric-apă s-au pus în evidenţă următorii

hidraţi: HClO4 3H2O, HClO4 2,5H2O, HClO4 2H2O, HClO4 H2O stabili

şi HClO4 3,5H2O, HClO4 3H2O nestabili. Monohidratul HCO4 H2O obţinut de G.S. Serullas (1830) este considerat un perclorat de oxoniu

(OH3)ClO4 analog cu (NH4)ClO4, aşa cum rezultă din determinările cu raze X şi din spectrul din infraroşu (E.Bethel şi N.Sheppard - 1953).

Căldura de formare din elemente este egală cu 19 kcal, ceea ce explică

stabilitatea sa relativă. Soluţia de acid percloric formează un azeotrop

cu punct de fierbere 203ºC la presiunea atmosferică şi compoziţia 72,4% HClO4.

79

2.2.3.19.3. Proprietăţi chimice. Acidul percloric este foarte

stabil în soluţie diluată, chiar în prezenţa reducătorilor. Este un agent oxidant şi clorurant energic. Astfel, oxidează

sulful, selenul, fosforul, arsenul, antimoniul, fierul, cuprul, zincul. Iodul

este oxidat la compusul intermediar (ClO4)3I şi, apoi, la anhidră iodică. Cu acidul azotic s-au pus în evidenţă percloraţii de nitroniu

(A.Hantzsch - 1925):

2HClO4 NO3H (ClO4)2 N(OH)3

HClO4 NO3H (ClO4) NO(OH)2 Acidul percloric deplasează HCl, HF, HNO3 şi H2SO4 din

sărurile lor. Oxizii metalici se dizolvă cu formare de percloraţi. Sărurile titanului trivalent reduc cantitativ acidul percloric:

4Ti2(SO4)3 4H2SO4 HClO4 8Ti(SO4)2 HCl 4H2O Acidul percloric în soluţii foarte concentrate explodează, mai

ales în prezenţa unor metale. Se foloseşte la atacul metalelor, oţelurilor

şi aliajelor. Până la concentraţie de circa 70% nu oxidează substanţele organice. Soluţiile apoase de acid percloric sunt foarte stabile, nu sînt

reduse de hidrogen în stare născândă, ci se formează percloratul

metalului respectiv:

Zn HClO4 Zn(ClO4)2 H2 Soluţia apoasă de acid percloric este redusă de ditionitul de

sodiu, clorura de titan(III), clorură de crom(II), iar în soluţie alcalină de

hidroxidul de fier(II). Din cauza vitezei de reacţie mici nu este oxidat la

rece, cu toate că potenţialul său redox este mare.

Percloraţii. Sărurile acidului percloric se numesc percloraţi şi au formula generală MClO4. Percloraţii se pot obţine prin acţiunea

acidului asupra metalelor, oxizilor, hidroxizilor, carbonaţilor, clorurilor

şi azotaţilor. Percloraţii de sodiu şi potasiu se obţin din cloraţi prin acţiunea acidului sulfuric sau azotic sau prin acţiunea căldurii.

Condiţiile unei preparări electrolitice din cloruri sunt:

concentraţie mare în cloruri, temperatură joasă la anod, aciditate slabă şi densitate mare de curent. Se pare, că este vorba de o oxidare anodică,

însă nu directă, ci prin intermediul descărcării ionului clorat:

2ClO3- - 2e

- (ClO3)2

(ClO3)2 H2O HClO4 HClO3 Aceste condiţii, cât şi reacţiile respective, sunt discutabile.

Studii mai noi arată că, în timp ce electroliza directă a clorurii de sodiu

80

sau a clorurii de potasiu dă un randament în perclorat ce nu depăşeşte

50%, în cazul diclorurii de calciu randamentul este de 99% între 24 şi 42ºC (A.Izganyskev şi G.Khkhaturyan - 1947). Percloraţii se mai pot

obţine prin dublu schimb din sulfaţi şi percloratul de bariu.

Percloratul de sodiu se obţine prin electroliza unei soluţii ce conţine clorat de sodiu, perclorat de sodiu, dicromat de sodiu, clorură

de sodiu şi acid clorhidric în cantităţi determinate. Anozii celulei sunt

din platină, catozii din tablă de oţel cu fante, densitatea de curent 0,27 - 0,3 A/cm

2 şi tensiunea în baie de 6,5 V. Temperatura este menţinută la

35ºC. În aceste condiţii, soluţia este mult îmbogăţită în perclorat de

sodiu. Din cauza hidroscopicităţii şi a solubilităţii mari, percloratul de

sodiu nu se separă ca atare, ci prin tratare cu clorură de amoniu se transformă în perclorat de amoniu, care este greu solubil.

Percloratul de potasiu se separă din electrolitul de mai sus prin

tratare cu clorură de potasiu. Desigur, pentru conducerea electrolizei, separarea şi purificarea compuşilor trebuie luate în consideraţie

multiple amănunte.

Cloratul de potasiu se descompune prin încălzire la 400ºC după

reacţia:

4KClO3 3KClO4 KCl; H 71 kcal Percloratul de potasiu, fiind greu solubil, se separă greu de

clorură prin introducerea în apă a amestecului rece de perclorat de

sodiu. Toţi percloraţii cu excepţia percloratului de potasiu cristalizează din soluţii apoase ca hidraţi. Descompunerea termică a acestor hidraţi

are loc după unul din cele două mecanisme:

1) Deshidratare urmată de descompunere în clorură şi oxigen:

LiClO4 3H2O LiClO4 3H2O

LiClO4 LiCl 2O2 2) Hidroliză cu formare de acid percloric şi oxid sau hidroxid:

Mg(ClO4)2 6H2O 2HClO4 Mg(OH)2 4H2O Percloraţii unor metale cu volum atomic mare (K, Rb, Cs, NH4)

sunt puţin solubili, pe când cei ai unor metale cu volum atomic mare

sunt mai solubili (Zn, Ni, Co, Cu, Mn).

Clorul acţionează asupra percloratului de argint formând

clorură de argint şi dioxid de clor:

AgClO4 Cl2 AgCl 2ClO2

81

Acidul percloric anhidru se poate descompune spontan la

stocare sau în prezenţa contaminanţilor şi mulţi percloraţi se descompun exoterm, de exemplu;

AgClO4 AgCl 2O2; H -25 kcal Riscul exploziei este mare în procesul de uscare şi de granulare,

mai ales atunci când cationul este uşor oxidabil.

S-au preparat o serie de combinaţii complexe, în care ionul

perclorat funcţionează ca ligand, de exemplu Na Fe(ClO4)2 6H2O etc. Se cunosc, de asemenea, percloraţii unor cationi complecşi, de

exemplu: Ni(NH3)6 (ClO4)2; Co(NH3)6 (ClO4)2 etc. Se cunoaşte percloratul de nitrozil (K.Kruse, B.Drobny, G.Huck, H.Moller - 1949):

NO NO2 2HClO4 2NO(ClO4) H2O R.Goddard, D.Hughes, K.Ingold (1946) au preparat percloratul

de nitril:

HClO4 HNO3 NO2(ClO4) H2O

Percloratul de fluor FClO4 a fost descoperit de H.Rohbach şi H.Cady (1947) prin acţiunea fluorului asupra acidului percloric de

concentraţie corespunzătoare amestecului azeotropic. Au fost preparaţi

şi esteri perclorici, care au un caracter exploziv excepţional (H.Burton, G.Praill - 1955).

2.2.3.19.4. Recunoaştere şi determinare. Acidul percloric se

poate recunoaşte la microscop ca perclorat de potasiu sau rubidiu.

Formează cristale mixte cu permanganatul de potasiu. Se poate determina gravimetric ca perclorat de potasiu, perclorat de nitron sau

reducându-l la Cl- cu săruri ale titanului trivalent sau ditionit de sodiu.

Determinarea volumetrică se face cu triclorură de titan, în prezenţa acidului difenilaminsulfonic drept indicator, în atmosferă inertă.

2.2.3.19.5. Întrebuinţări. Percloraţii, puţin mai solubili decât

cloraţii, formează amestecuri explozive sensibile la amorsare. Percloratul de potasiu este utilizat pe larg la fabricarea explozivelor de

importanţă militară.

Percloratul de amoniu este un exploziv de siguranţă utilizat în

minele cu mult gaz grisu, deoarece dă o temperatură puţin ridicată:

2NH4ClO4 2HCl N2 3H2O 5/2O2 Astăzi aceşti compuşi se folosesc exclusiv la fabricarea

explozivelor de siguranţă pentru industria minieră şi a artificiilor în

pirotehnie. Percloratul de amoniu, unul dintre cele mai puternice

82

explozive, împreună cu un material combustibil adecvat, formează

numai compuşi gazoşi:

NH4ClO4 2C NH3 HCl 2CO2 Acidul percloric şi percloraţii servesc la polarizarea

electrolitică a oţelului, alamei, nichelului, cuprului etc. Acidul este

folosit ca un agent pentru tratamentul catodic în depunerea electrolitică

a pulberii de cupru. Acidul percloric se utilizează ca un catalizator în acetilarea celulozei. În soluţie diluată este folosit în chimia analitică

pentru determinarea gravimetrică a potasiului. Percloraţii de hidrazină,

de guanidină sunt explozive puternice. Percloraţii au fost folosiţi ca agenţi deshidratanţi. Mg(ClO4)2 poate absorbi până la 60% din

greutatea sa în apă. Regenerarea lui se poate face în vid la 200ºC.

2.2.3.19.6. Tetraoxidul de clor. Bazându-se pe proprietatea percloratului de argint de a se dizolva în dizolvanţi organici inerţi, ca de

exemplu în eter, M.Gomberg (1923) a lăsat să acţioneze iodul asupra

unei astfel de soluţii:

I2 2AgClO4 2AgI 2ClO4 Dacă soluţiei eterice obţinute după filtrarea iodurii de argint i

se adaugă apă, se obţine acidul percloric. Probabil, reacţia are loc cu

formarea unui produs intermediar HClO5 instabil:

2ClO4 H2O HClO4 HClO5

2HClO5 2HClO4 O2 Soluţia eterică reacţionează cu oxidul de argint(I) formând

percloratul de argint, iar cu magneziul, cuprul, zincul, staniul, cadmiul,

fierul, bismutul şi argintul formează percloraţii respectivi:

4ClO4 2Ag2O 4AgClO4 O2 O reacţie cu eterul este exclusă, deoarece percloratul de etil în

soluţie eterică dizolvă metalele respective şi nu reacţionează cu oxidul

de argint. Măsurători ebulioscopice indică faptul că este un dimer (ClO4)2. Compusul nu s-a putut separa în stare pură. Reacţia de mai sus

s-ar putea explica prin formarea percloratului de iod IClO4. Radicalul

perclorat pare a fi în mod necesar un radical de tip peroxidic al clorului

hexavalent ClO2(O2).

83

BIBLIOGRAFIE

1. Gulea A., Sandu I., Popov M. Lucrări practice la Chimia

anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994.

2. Sandu I., Şova S., Gulea A. Structura atomului. – Chişinău: USM, 1994.

3. Sandu I., Gulea A. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile

moleculelor. – Chişinău: USM, 1996. 4. Spacu P., Gheorghiu C., Stan M., Brezanu M. Tratat de Chimie

Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978.

5. Peters E.I. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book

Company, 1984. 6. Holtzelaw H.F., Robinson W.P. College Chemistry. –

Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

7. Robinson W.P. Archive Test Item file of General Chemistry. –Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.

8. Day M.C., Selbin J. Theoretical Inorganic Chemistry. – New

York, Amsterdam, 1974.

9. Gulea A., Kudriţchi S. Lucrări practice la Chimia Anorganică. – Chişinău, 1988.

10. Negoiu D. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti:

Editura Tehnică, 1972. 11. Jolly W.L. The Chemistry of the Non-Metals. – New Jersey,

Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966.

12. Neniţescu C.D. Chimie generală. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1963.

13. Pascal P. Nouveau traité de chimie minérale. Tome I, VIII –

1968, X, XI – 1958, XIII – 1961, XVI. – Paris – Masson et Cie.

14. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. – New York, London, Interscience Publishers, 1962.

15. Cotton F.A. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience

Publishers, vol. I-VIII. – New York, John Wiley & Sons INC, 1959-1967.

16. Basolo F., Pearson R.G. Mechanisms of Inorganic Reactions. –

New York, John Wiley & Sons INC, 1958.

84

17. Bailar J.C.Jr., Busch D.H. The Chemistry of the Coordination

Compounds. – New York, Rein-hold Publishing Corporation, 1956.

18. Gallais F. Chimie minérale théorique et expérimentale. – Paris,

Masson et Cie, 1950.