unitatea de Învăţare nr · sisteme izolate – nu interacţionează cu mediul exterior; b....

Chimie Fizică şi Electrochimie

1

Sisteme fizico-chimice

1.1. INTRODUCERE

Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care are scopul de a prezenta principiile transformărilor fizico-chimice, utilizând pentru aceasta instrumente din fizică şi matematică. Abordarea tradiţională a Chimiei fizice presupune următoarele direcţii principale: • Termodinamica chimică fenomenologică • Cinetica chimică • Teoria cuantică şi spectroscopia • Termodinamica statistică În cadrul termodinamicii chimice fenomenologice pot fi încadrate capitole importante cum sunt: • Principiile termodinamicii. Aplicaţii la sisteme simple, sisteme multifazice-multicomponente şi sisteme cu reacţii chimice; • Termochimia; • Echilibrul chimic şi de faze. Termodinamica chimică fenomenologică studiază schimburile de energie care însoţesc transformările fizico-chimice din natură. Ea poate fi prezentată ca o teorie fizico-matematică, construită pe baza următorului algoritm riguros: • se introduc o serie de noţiuni fundamentale (concepte primitive); • se definesc alte noţiuni în termenii primitivelor; • se introduc axiomele teoriei (postulate, legi, principii) bazate pe fapte experimentale generale; • se dezvoltă (deduce) o serie de teoreme (legi) în legătură cu teoria şi aplicaţiile acesteia. Funcţie de scopul urmărit şi nivelul celor cărora se adresează prezentarea, rigoarea completă a algoritmului enunţat este rar aplicată.

1.2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE (PRIMITIVE)

Se prezintă principalele noţiuni fundamentale (primitive) necesare construirii chimiei fizice ca ştiinţă.

1. Sistem termodinamic sau pe scurt sistem – un corp fizic care este adoptat ca obiect de studiu printr-o separare reală sau imaginară de restul universului (alte corpuri), denumit mediu exterior. Învelişul care separă corpul de mediul exterior este denumit perete sau suprafaţă de separare. Iniţial, corpurile considerate erau fluide (gaze, lichide), dar s-au considerat extinderi şi la solide. Utilizarea noţiunii de corp este necesară pentru a avea în minte un obiect din natură la care se poate aplica teoria, de exemplu, o masă dată dintr-un material fluid (1 kg apă pură).

eChimie 1


eChimie 2

Exemple de sisteme:

Balon cu hidrogen Recipient cu fier lichid

2. Masa, energia, timpul – noţiuni considerate în sensul introdus la fizică.

3. Interacţiune (transfer) – posibilitatea ca sistemul să efectueze schimburi cu mediul exterior, de masa şi/sau de energie. Se adoptă o clasificare a sistemelor după tipurile de interacţiune permise:

a. sisteme izolate – nu interacţionează cu mediul exterior; b. sisteme închise – schimbă numai energie cu mediul exterior; c. sisteme deschise – schimbă masă şi energie cu mediul exterior.

Sunt considerate două tipuri de transfer de energie: transfer de căldură (energie termică) şi transfer de lucru (energie mecanică). Se admite că, în primul caz, sistemul şi mediul exterior sunt în contact termic (interacţiune termică), iar în al doilea caz, în contact mecanic (interacţiune mecanică). Peretele (învelişul) sistemului care permite contactul termic cu mediul exterior este denumit diaterm, iar cel care împiedică transferul de energie termică este denumit adiabat. a)- sistemele izolate nu au nici un fel de interacţiune cu mediul exterior. Exemplu: termosul ( vas Dewar). b)- sistemele închise permit numai interacţiuni energetice cu mediul exterior.Exemplu: un vas de reacţie (reactor) care schimbă căldură cu fluidul de răcire care circulă prin manta. c)- sistemele deschise permit atât interacţiuni masice cât şi energetice cu mediul exterior. Exemplu: un vas de reacţie care funcţionează în regim continuu. Reactivii sunt introduşi în reactor în mod continuu şi la fel sunt evacuaţi produşii de reacţie (transfer de masă). Căldura degajată din reacţie este preluată de fluidul de răcire (transfer de energie).

4. Proprietate – caracteristică a sistemului sau a unei părţi a acestuia. Ca proprietăţi primitive în termodinamică se pot considera volumul, temperatura, masa etc. Proprietăţile fizice sunt reprezentate matematic prin funcţii (aplicaţii), de exemplu o proprietate T (temperatura) poate fi considerată o funcţie matematică, exprimată astfel: . În această funcţie, ( , , , )T f x y z t , , x y z reprezintă

H2 Fe

Fluid de răcire

Fluid de răcire

Produşi Reactivi


eChimie 3

coordonatele unui punct din spaţiul tridimensional, iar t reprezintă timpul. Se admite posibilitatea de măsurare experimentală a unei proprietăţi, de

exemplu a temperaturii, ca în figura 1.1, printr-un tip de contact între sistemul (corp) de studiu şi un alt corp denumit instrument de măsură (termometru).

Dacă proprietatea este aceeaşi în toate punctele corpului, ea este denumită uniformă. În cazul general, când proprietatea este diferită în diferite puncte, ea este denumită neuniformă, fiind o funcţie de punct. Proprietatea uniformă este reprezentată pe scurt numai prin dependenţa de timp, T= f(t). Ideea de uniformitate a unei proprietăţi poate fi acceptată ca plauzibilă şi utilă. Mai dificil este însă de acceptat că proprietatea se modifică în timp, dar rămâne uniformă în spaţiu. În termodinamica clasică, acest tip de comportare constituie o aproximare (sau o idealizare), admiţându-se că formal, interacţiunile corp – mediu exterior sunt independente de viteza cu care se realizează practic. T1 T2 T3 T1 T2 T3 ... Proprietate neuniformă T1 = T2 = T3 =... Proprietate uniformă

Fig. 1.1. Proprietatea măsurată în diferite puncte ale unui corp (sistem).

Ideea de măsurare experimentală a unei proprietăţi a condus şi la noţiunea de unitate de măsură. În 1960, prin convenţie internaţională, s-a introdus sistemul internaţional de unităţi (prescurtat SI). Acest sistem introduce şapte unităţi de bază (fundamentale), conform tabelului 1.1. Prin combinarea unităţilor de bază se obţin unităţi derivate. Exemple:

volumul este exprimat ca (lungime)3, ceea ce conduce la unitatea metru cub (m3);

densitatea este exprimată ca masă pe volum (kilogram pe metru cub, kg/m3), volumul specific este inversul densităţii (metru cub pe kilogram, m3/kg);

volumul molar este volumul raportat la cantitatea de substanţă (metru cub pe mol, m3/mol);

presiunea este forţa raportată la suprafaţă (pascal, Pa = N/m2).

Tabelul 1.1. Proprietăţi şi unităţi fundamentale în SI

Proprietate Unitate SI Simbol Lungime metru m Masă kilogram kg Timp secundă s Curent electric amper A Temperatură termodinamică kelvin K Cantitate de substanţă mol mol Intensitate luminoasă candela cd

În Anexa 1 se prezintă tabele conţinând constantele fizice fundamentale precum şi mărimile caracteristice termodinamicii chimice cu simboluri şi unităţi de măsură.

Chimie Fizică şi Electrochimie Este de menţionat, adoptarea între proprietăţile fundamentale a cantităţii de substanţă şi unităţii de măsură a acesteia (molul).

5. Stare a unui sistem: Totalitatea proprietăţilor fizice care caracterizează sistemul la un moment dat. Se poate considera: proprietate variabilă de stare. Exemple: T (temperatura), P (presiunea), v (volumul), m (masa). Se foloseşte şi denumirea parametri de stare. Există două tipuri de variabile de stare: a) variabile intensive care descriu proprietăţi care nu depind de masa sistemului (T, P). Se notează uzual cu majuscule. b) variabile extensive care descriu proprietăţi globale, proporţionale cu masa sistemului (volumul, v). Se notează de obicei cu litere mici. Aceste variabile sunt întotdeauna aditive.

(volumul sistemului este egal cu suma volumelor subsistemelor) ii

v = vSe trec în revistă câteva dintre variabilele importante utilizate în Chimia Fizică: a) Număr de moli ai unui component într-un amestec:

ii

i

mn =

M

mi – cantitatea de component i Mi – masa molară a componentului i Pentru un amestec se poate scrie:

nt – număr total de moli în amestec t ii

n = nb) Volum specific:

s

vV =

m [Vs]=

kg

m3

c) Densitate (inversul volumului specific):

m

ρ=v

[]=3m

kg

d) Volum molar:

v

V =n

[V]= 3m

mol

e) Fracţie molară a unui component i într-un amestec:

ii

i

nX =

n

Fracţia molară a unui component într-un amestec reprezintă o modalitate uzuală de exprimare a compoziţiei amestecurilor.

6. Echilibru termodinamic: Stare a unui sistem în care variabilele de stare sunt constante în timp şi egale cu valoarea lor din mediu exterior.

Pentru tratarea sistemelor cu proprietăţi neuniforme se utilizează teoria denumită termodinamică de neechilibru sau ireversibilă.

Complexitatea sistemelor care se studiază poate fi determinată de: 7. Numărul de componenţi din constituţia acestora, N, înţelegând prin

aceasta numărul de substanţe chimice care participă la formarea sistemului; 8. Numărul de faze, F, constituente ale sistemului. Noţiunea de fază se

utilizează în sensul introdus de J. W. Gibbs (1875) – parte a corpului (sistemului) ale cărei proprietăţi nu suferă modificări discontinue (salturi). În termodinamica clasică, faza este considerată parte a sistemului având proprietăţi uniforme. Faza poate fi în unele cazuri identică cu starea de agregare. În cazul general, pot exista sisteme cu mai multe faze, având toate aceeaşi stare de agregare (exemplu starea lichidă).

O variabilă extensivă raportată la masă devine variabilă intensivă. În Anexa 2 se prezintă diverse moduri de exprimare pentru compoziţia unui amestec (soluţie) cu exemple de calcul. Termodinamica chimică clasică consideră numai sisteme cu proprietăţi uniforme. Se foloseşte, de asemenea, terminologia de termodinamică de echilibru.

eChimie 4

Chimie Fizică şi Electrochimie La suprafaţa de separare dintre două faze există cel puţin o proprietate

care se modifică discontinuu (exemplu densitatea).

Organizarea unui sistem în una sau mai multe faze este determinată de intensitatea forţelor intermoleculare.

9. Numărul de reacţii chimice (R) care pot avea loc între componenţii sistemului. Ierarhizarea sistemelor în funcţie de numărul de componenţi, numărul de faze şi numărul de reacţii chimice poate fi făcută astfel:

sistem simplu (component pur) – N = 1, F = 1, R = 0; sistem multicomponent omogen (soluţie) fără reacţie chimică –

N> 1, F = 1, R = 0; sistem eterogen fără reacţie chimică – de exemplu, – N = 1, F > 1,

R = 0; sistem omogen cu reacţii chimice – N > 1, F = 1, R >0. sistem eterogen cu reacţii chimice – N > 1, F > 1, R >0.

10. Proces termodinamic: modificarea stării unui sistem datorită

interacţiunilor dintre sistem şi mediul exterior. Din punct de vedere matematic, un proces este descris de variaţia în timp a variabilelor de stare (parametrii de stare).

Fig. 1.2. Proces termodinamic

În planul T-V, stările sistemului sunt figurate prin puncte: starea 1 sau starea iniţială; starea 2 sau starea finală Din punct de vedere matematic se foloseşte noţiunea de drum şi de capete ale drumului. V=V(t); T=T(t) parametrizarea drumului

11. Funcţie de stare: o legătură fundamentală între variabilele de stare. Uzual se utilizează ca variabile de stare pentru un sistem T, v, mi. In cazul unui sistem simplu închis, experienţa arată că sunt suficiente două variabile pentru caracterizarea stării sistemului (exemplu T şi v).

12. Ecuaţie de stare: ecuaţie matematică care exprimă legătura între variabilele de stare. Experienţa arată că în starea de echilibru termodinamic nu toate variabilele de stare sunt independente. De exemplu, dacă se impun ca

A nu se confunda noţiunea de fază cu cea de stare de agregare. În exemplul din text există două faze dar o singură stare de agregare (lichidă). Un proces poate fi considerat o succesiune de stări.

ulei

apă

T

V

1

2

V1 V2

T2

T1

eChimie 5

Chimie Fizică şi Electrochimie variabile independente temperatura şi volumul molar al unui gaz, atunci presiunea este automat fixată (variabilă dependentă). Variabilele intensive T, P, V (volum molar) sunt legate printr-o ecuaţie de stare. Pentru un gaz perfect această ecuaţie are forma:

(un mol) (1.1) PV RT

Ecuaţia de stare pentru un corp nu se deduce din principiile termodinamicii. Ea se obţine empiric (pe cale experimentală) sau se deduce teoretic în cadrul termodinamicii statistice. Pentru gazele reale există un mare număr de ecuaţii de stare. Cea mai cunoscută este ecuaţia de stare van der Waals:

2

RT aP = -

V - b V (1.2)

13. Varianţă (grade de libertate): numărul de variabile intensive,

independente, care fixează starea de echilibru termodinamic al unui sistem. Fiecare grad de libertate implică existenţa unei variabile intensive, independente. De exemplu pentru un sistem simplu închis, starea de echilibru este determinată dacă temperatura şi presiunea sunt fixate.

Variabilele intensive care determină într-o manieră univocă starea de echilibru termodinamic al unui sistem nu pot fi alese întâmplător. Astfel se cunoaşte că variaţia densităţii apei lichide cu temperatura nu este monotonă; la presiunea constantă de 1 atm, ea trece printr-un maxim. De o parte şi de cealaltă a maximului există stări care au aceeaşi densitate şi aceeaşi presiune dar care corespund la temperaturi diferite. Presiunea şi densitatea nu sunt deci o alegere adecvată pentru a fixa starea de echilibru a apei lichide.

Fig. 1.3. Variaţia densităţii apei cu temperatura

14. Proprietăţi molare. Aşa cum s-a precizat deja, prin raportarea unei proprietăţi extensive la masa sistemului exprimată prin numărul de moli (n), se obţine o proprietate intensivă numită proprietate molară. Este valabilă relaţia:

(1.3) y nY

unde y este proprietatea extensivă corespunzătoare, iar Y este proprietatea molară. Pentru un sistem omogen (F=1), multicomponent (N>1), vom putea exprima o proprietate extensivă ca o funcţie matematică de temperatură, presiune şi numerele de moli ale componenţilor sistemului:

(1.4) 1 2( , , , ,..., )Ny y T P n n n

Ecuaţia de stare van der

real (lichid + gaz).

Waals poate descrie proprietăţile fluidului

y este proprietatea extensivă iar Y este proprietatea molară.

T

P = ct.

1

T1 T2

2

Den

sita

tea

eChimie 6


Prin raportare la numărul total de moli din sistem in n , se obţine

proprietatea molară:

(1.5) 1 2( , , , ,..., )NY Y T P X X X

Ca variabile ale funcţiei, în locul numerelor de moli, , au apărut fracţiile

molare in

iX . Pentru sistemele numite „ideale“ este valabilă relaţia aditivă:

(1.6) iy y n i iY

Tradiţional, funcţiile molare ale componenţilor puri sunt notate în legatură cu funcţiile „standard“ ale componenţilor care vor fi discutate ulterior.

0iY

15. Proprietăţi molare parţiale. Acestea sunt proprietăţi molare ale

componenţilor unui amestec, pentru o compoziţie dată. Notaţia pentru proprietăţile molare parţiale este iY . Din punct de vedere matematic, proprietăţile (funcţiile) molare parţiale se definesc astfel:

, , i j

ii T P n n

yY

n

(1.7)

unde indicii inferiori semnifică faptul că operaţia de derivare în raport cu se face păstrând ceilalţi parametrii constanţi (T, P şi numerele de moli cu excepţia lui ). În general, proprietăţile molare parţiale sunt diferite de proprietăţile molare ale componenţilor în stare pură:

in

in

0i iY Y (1.8)

Pentru a ilustra sensul fizic al proprietăţilor molare parţiale, se poate imagina următoarea experienţă: într-un vas se introduc 1 10n moli apă

(componentul 1) iar într-un alt vas se introduc 2n 8 moli metanol (componentul 2). Fiind vorba de componenţi puri, se pot scrie relaţiile care exprimă volumul fiecărui component, în forma:

0 01 1 1 2 2 2; v n V v n V

unde reprezintă volumele molare ale apei respectiv metanolului în stare pură. După cum se cunoaşte, la temperatura camerei aceste volume au valorile aproximative:

01 2, V V 0

3

0 3 0 31 218 cm / mol, 40 cm / molV V

Dacă se toarnă conţinutul celor două vase într-un al treilea vas, ne aşteptăm ca volumul total să fie:

0 01 2 1 1 2 2 180 320 500 cmv v v n V n V

O măsurare experimentală a volumului de lichid din vasul al treilea va arăta însă o valoare diferită de valoarea aşteptată ( 500v cm3). Numerele de moli din fiecare component rămânând neschimbate, rezultă că valorile

, valabile pentru componenţii în stare

pură, s-au modificat în amestec, devenind

0 3 0 31 218 cm / mol, 40 cm / molV V

1V şi 2V . Avem deci:

01 1V V şi 0

2 2V V Relaţia aditivă se păstrază în forma (se poate demonstra matematic):

1 1 2 2v n V n V (1.9)

Proprietăţile molare parţiale ale componenţilor unui amestec pot fi determinate experimental sau pot fi calculate pe baza unor modele matematice.

eChimie 7

Chimie Fizică şi Electrochimie 16. Funcţii de stare şi mărimi de proces

Conform figurii 1 un sistem trece din starea 1 (iniţială) în starea 2 (finală). Există mărimi (funcţii matematice) cum sunt de pildă: presiunea, temperatura, etc., care caracterizează starea unui sistem şi sunt numite funcţii de stare. Alte mărimi cum sunt de exemplu căldura şi lucrul mecanic caracterizează procesul parcurs de sistem şi nu starea sistemului. Ele sunt dependente de modul cum a decurs transformarea şi sunt denumite mărimi de proces. Nu se poate afirma că în starea 1, sistemul „are“ cantitatea de căldură Q1 şi lucrul mecanic L1. Afirmaţia corectă este: parcurgând procesul 1-2, sistemul primeşte cantitatea de căldură Q1 şi efectuează lucrul mecanic L1.

Fig. 1.4. Funcţii de stare şi mărimi de proces

Consecinţe matematice: a) Diferenţiala unei funcţii de stare este o diferenţială totală. Astfel pentru funcţia presiune avem: ( , )P P T V

dP=T

P

V

dV+V

P

T

dT (1.10)

b) Diferenţialele mărimilor de proces nu sunt diferenţiale totale, ci forme diferenţiale. Astfel pentru căldură şi lucru, ele se notează uzual Q şi L . c) Prin definiţie, o funcţie de stare nu depinde decât de starea sistemului. O teoremă matematică afirmă: integrala curbilinie dintr-o diferenţială totală nu depinde de drumul (procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi finală). Considerăm o funcţie de stare F(T,V) şi procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

(1.11) 1 2

2 1P

dF F F F

In particular pentru un proces ciclic:

(1.12) 0dF Observaţie. Aceste lucruri nu sunt valabile pentru formele diferenţiale.

V

1

2

V1 V2

T

T2

T1

eChimie 8


1.3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII. APLICAŢII LA SISTEME SIMPLE

Principiile termodinamicii au fost iniţial introduse pe baze experimentale ca urmare a generalizării experienţei umane obţinută ca urmare a efectuării a unui mare număr de studii la nivel macroscopic. Principiile termodinamicii răspund la două tipuri de întrebări:

a) care este energia care însoţeşte transformările fizico-chimice (calitativ şi cantitativ)?

b) care este direcţia de evoluţie a transformărilor fizico-chimice spontane şi care este starea de echilibru către care ele se îndreaptă în timp?

În conformitate cu afirmaţia lui Henry Poincaré : „Când o lege a primit o confirmare suficientă a experienţei, ea poate fi acceptată ca principiu al ştiinţei respective”.

1.3.1. Principiul I al termodinamicii

1.3.1.1. Enunţ. Consideraţii generale Primul principiu al termodinamicii reprezintă o generalizare a experienţei umane referitoare la schimburile energetice, sub formă de căldură şi lucru mecanic, dintre un sistem oarecare şi mediul exterior. A fost formulat de-a lungul timpului în diverse forme echivalente: - Energia se conservă, ea nu poate fi creată şi nici distrusă; - Există o echivalenţă între diferitele forme ale energiei (în particular între căldură şi lucru mecanic); - Este imposibilă funcţionarea unui „perpetuum mobile“ de speţa I (o maşină care să producă lucru fără să consume energie). Se poate introduce primul principiu pe baza unui enunţ axiomatic. Se introduc trei mărimi primitive: 1. Căldura Q; [Q] = J 2. Lucrul mecanic, L; [L] = J 3. Energie internă a corpului, U (semnificaţia fizică a energiei interne va fi

precizată în legătură cu procesele izocore). Axiomele primului principiu : Axioma 1. Legătura între funcţia de stare energie internă şi cele două mărimi primitive căldura şi lucrul mecanic este:

dU (1.13) = δQ+δL

cu notaţiile dU – diferenţială totală a funcţiei U, iar şi - forme diferenţiale.

δQ δL

Axioma 2. Pentru sisteme simple închise, energia internă este o funcţie de două variabile:

U = U(T,V) (1.14)

Axioma 3. Lucrul mecanic este exprimat de ecuaţia :

L PdV (1.15)

Alegerea mărimilor primitive este aleatoare. Se poate face şi o altă alegere (ex. :viteza de transfer a căldurii, viteza de efectuare a lucrului, energia internă). Căldura primită de un sistem şi lucrul mecanic efectuat asupra sistemului se consideră pozitive. Căldura şi lucrul mecanic diferă de zero doar în cursul unui proces. Starea unui sistem nu este caracterizată de o valoare oarecare a acestor mărimi. Nu este corect să ne referim la căldura sau lucrul mecanic stocate într-un corp. Referirile

eChimie 9

Chimie Fizică şi Electrochimie Energia internă este o funcţie de stare, iar diferenţiala funcţiei U = U(T,V) este o diferenţială totală (dU). Căldura şi lucrul mecanic admit forme diferenţiale, notate şi . δQ δLPrin integrare pe un proces oarecare P1-2 vom obţine cantitatea de căldură şi lucrul mecanic pe procesul respectiv:

(1.16) 1 2PδQ = Q

1 2PδL = L

Pentru lucrul mecanic vom avea în plus:

(1.17) 1 2

( , )P

L P T V

dV

Pentru un proces finit oarecare P1-2, forma matematică a primului principiu va fi:

U=Q+L (1.18)

Dacă procesul este ciclic, vom avea:

; 0dU 0cicluQ Q ; 0cicluL L (1.19)

şi în final:

(1.20) ciclu cicluQ L

Într-un proces ciclic, cantitatea de căldură primită de sistem este egală cu lucrul mecanic efectuat, iar variaţia energiei interne a sistemului este nulă.

făcute la rezerva de căldură sau lucru dintr-un corp nu au sens.

1.3.1.2. Procese particulare 1. Proces izocor (V = ct.). In planul T-V, acest proces este reprezentat de un segment paralel cu axa temperaturii (fig. 1.5).

Fig. 1.5. Proces izocor şi proces izoterm

Lucrul mecanic într-un proces izocor este nul:

pentru că 1 2

( , ) 0P

L P T V dV

0dV (V = ct.) (1.21)

Conform primului principiu rezultă:

U = Q (1.22)

Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a energiei interne: într-un proces izocor, variaţia energiei interne a sistemului este egală cu căldura

V

1

2

V1 V2

2 1

T

T2

T1

eChimie 10

Chimie Fizică şi Electrochimie schimbată de sistem cu mediul exterior.

Fig. 1.6. Proces izobar

2. Proces izoterm (T = ct.). In planul T-V acest proces este reprezentat de un segment paralel cu axa volumului (figura 1.5). 3. Proces izobar (P = ct.). In planul T-P este reprezentat de un segment paralel cu axa temperaturii (fig. 1.6). 4. Proces adiabatic ( = 0). In acest proces nu există schimb de căldură între sistem şi mediu exterior.

δQ

1.3.1.3. Entalpia Este util pentru aplicaţii de a introduce o nouă funcţie de stare numită entalpie. Să considerăm un proces izobar (P = ct.). Conform primului principiu vom avea:

δ (1.23) Q = dU + PdV

şi după integrare:

Q = (P = ct.) (1.24) ΔU + PΔV

Această ecuaţie motivează intoducerea entalpiei ca funcţie de stare:

H = U + PV (1.25)

La P = ct., variaţia de entalpie va fi:

H U P V (1.26)

şi deci:

Q = H (P = ct.) (1.27)

Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a entalpiei: într-un proces izobar (presiune constantă), variaţia entalpiei sistemului este egală cu cantitatea de căldură primită sau cedată de sistem. Exemplu: transferul de energie asociat vaporizării unui mol de apă la t = 100 oC şi P = 1 atm (1 mol H2O lichidă) (1 mol H2O vapori) Experimental a fost determinată cantitatea de căldură necesară vaporizării unui

T

1

2

T1

T2

P

eChimie 11

Chimie Fizică şi Electrochimie mol de apă: Q = vapH = 9,71 kcal/mol Volumele molare ale lichidului şi vaporilor sunt: VL = 0,0188 l/mol; VV = 30,6 l/mol vapV = VV - VL 30,6 l/mol. Variaţia de energie internă va fi:

U = H - PV = 5 2 3 3 1

3 1

1,013 10 30,6 109,71

4,18 10

kcal Nm m mol

mol J kcal

=

= mol

kcal97,8

mol

kcal74,0

mol

kcal71,9

În cursul vaporizării, sistemul primeşte 9,71 kcal/mol; din acestea 0,74 kcal/mol corespund lucrului mecanic contra presiunii atmosferice, iar 8,97 kcal/mol corespund creşterii energiei interne necesare pentru a învinge forţele moleculare şi a dispersa moleculele de lichid sub formă de vapori. Cea mai mare parte din această energie este necesară ruperii legăturilor de hidrogen din apa lichidă.

1.3.1.4. Capacităţi calorice Capacitatea diferitelor sisteme de a schimba căldură cu mediul şi de a o înmagazina sub formă de energie internă sau de entalpie a condus la introducerea unor proprietăţi caracteristice, numite capacităţi calorice: - capacitate calorică izocoră (la volum constant):

VV

UC =

T

(1.28)

Ca sens fizic, capacitatea calorică izocoră reprezintă variaţia energiei interne molare a sistemului corespunzătoare variaţiei temperaturii cu o unitate. - capacitate calorică izobară (la presiune constantă):

PP

HC =

T

(1.29)

Capacitatea calorică izobară reprezintă variaţia entalpiei molare a sistemului corespunzătoare variaţiei temperaturii cu o unitate.

Atât CV, cât şi CP sunt capacităţi calorice molare, exprimate în

K mol

J în SI

sau cal

mol K

.

Sunt utilizate şi căldurile specifice masice (notate cu litere mici): cv şi cp

exprimate în

K kg

J sau

K kg

cal.

Legătura cu capacităţile calorice molare este:

CV = cv M ; CP = cp M (1.30) În general capacităţile calorice molare sunt măsurate la P = ct. şi diverse temperaturi. Astfel, pentru oxidul de aluminiu (Al2O3), Barin şi Knaake (1977) indică valorile:

T (K) 298 400 600 800 1000

CP

(cal mol-1 K-1) 18,81 23,36 26,91 28,55 29,64

Capacitatea calorică CP a unui corp (substanţă) se determină în dispozitive experimentale numite calorimetre la diverse temperaturi.

eChimie 12


În domeniul 200 – 1000 K (util în tehnică), capacităţile calorice CP sunt exprimate de obicei sub forma unor funcţii polinomiale:

(1.31) 2PC = a +bT + cT + dT 3

5 2T

unde coeficienţii a, b, c, d sunt determinaţi experimental şi tabelaţi pentru un mare număr de substanţe sau stocaţi în bănci de date. Pentru oxidul de aluminiu s-a obţinut ecuaţia:

(1.32) 327,43 3,06 10 8,47 10PC T

Pentru sisteme simple avem:

(1.33) ( , ); ( , )U U T V H H T P

şi ţinând cont de definiţiile capacităţilor calorice molare de mai sus, rezultă posibilitatea calculului variaţiei energiei interne a sistemului la V= ct. (procese izocore):

; 2

1

; T

V VT

dU C dT U C dT VU Q (1.34)

şi a variaţiei entalpiei sistemului la P=ct. (procese izobare):

; 2

1

; T

P PT

dH C dT H C dT PH Q (1.35)

Dacă pentru anumite situaţii particulare avem în plus . .V PC ct C ct rezultă cele două forme simple ale „ecuaţiei calorimetrice“

2 1(V VQ C T T ) 2 1(P PQ C T T ) (1.36)

Obţinerea acestor ecuaţii, cunoscute şi aplicate experimental, constituie o motivaţie „a posteriori“ pentru axiomele considerate pentru principiul I al termodinamicii.

Test de autoevaluare nr.1

Calculaţi căldura necesară pentru a ridica temperatura de la 00C la 800C, în condiţii de presiune constantă, pentru următoarele sisteme: a) 1 mol de Cu(solid) = 24,5 J mol-1 K-1

pc

b) 1 mol H2O(lichid) = 75,3 J mol-1 K-1 pc

c) 1 mol N2(gaz) = 29,1 J mol-1 K-1 pc

1.3.2. Principiul II al termodinamicii 1.3.2.1. Enunţ. Consideraţii generale

Acest principiu se referă la evoluţia spontană a sistemelor dintr-o stare în alta. De-a lungul timpului a căpătat diverse formulări: - Este imposibilă funcţionarea unei maşini termice care să producă lucru mecanic numai pe baza unei singure surse de căldură. - Este imposibilă trecerea spontană a căldurii de la un corp rece la un corp cald. Urmând linia de dezvoltare axiomatică, pentru sisteme simple,

eChimie 13

Chimie Fizică şi Electrochimie principiul II poate fi introdus prin două axiome: Axioma 1. Pentru sisteme simple, se introduce o proprietate primitivă numită entropie, S, – unităţi de măsură pentru entropia molară a corpului, [J/mol/K].

dS = T

Q; (procese reversibile); dS >

T

Q (procese ireversibile) (1.37)

fără specificarea variabilelor şi cu notaţia nematematică Q, denumită cantitate elementară de căldură. Axioma 2. Entropia este o funcţie de stare dependentă de variabilele T, V , continuă şi diferenţiabilă:

S = S (T, V); (1.38)

Ca exemplu de proces reversibil se alege comprimarea şi destinderea unei cantităţi de gaz într-un corp de piston (figura 1.7). Se consideră procesul iniţial (direct) comprimarea, cu transfer de căldură şi lucru, iar apoi procesul invers (destinderea) cu revenirea sistemului în starea iniţială. Se admite că efectuând procesul foarte lent, la încheierea ciclului, nu se vor înregistra modificări în starea corpului sau a mediului exterior (a altor corpuri). Fig. 1.7. Proces reversibil de comprimare sau destindere într-un corp de piston.

Ca exemplu de proces ireversibil se consideră procesul de transfer de căldură care are loc în sistemul format din două blocuri din acelaşi metal (cupru), din figura 1.8. Cele două blocuri sunt izolate de mediul exterior, au iniţial temperaturi diferite şi sunt izolate între ele, în sensul că prin izolaţie nu are loc transferul de căldură (izolaţie termică).

Dacă se înlătură izolaţia dintre cele două blocuri are loc procesul de transfer de căldură între acestea, sistemul ajungând în final la temperatura uniformă T cuprinsă între T1 şi T2. Acesta este procesul direct care are loc spontan (de la sine), fără a afecta cu ceva mediul exterior. Readucerea sistemului în starea iniţială se poate face, dar prin intervenţie din mediul exterior astfel încât la încheierea ciclului de procese, starea sistemului este identică cu cea iniţială. În mediul exterior (sau în starea altor corpuri) există modificări. Procesul direct este denumit în acest caz ireversibil.

Fig. 1.8. Proces ireversibil de uniformizare a temperaturii

Din punct de vedere fizic, procesele reversibile şi cele ireversibile sunt ilustrate prin exemple, ceea ce permite precizarea sensului în care sunt utilizate aceste noţiuni. Deşi a fost introdusă iniţial ca o proprietate macroscopică, fără referire la structura atomo-moleculară a sistemului, entropia a fost interpretată ulterior la nivel microscopic.

Q

L

T T2 T1

eChimie 14


Considerând existenţa ecuaţiei de stare:

P = P (T, V) (1.39)

şi posibilitatea de inversare:

V = V (T, P) (1.40)

se poate stabili o funcţie entropie de forma:

S = S (T, P) (1.41)

Test de autoevaluare nr.2 Fie 0,2 moli dintr-un gaz perfect care se află in starea 1, identificată cu: T1 = 400K şi P1 = 1 bar. Calculaţi cantitatea de căldură schimbată si variaţia de entalpie pQ pS in

condiţii izobare, in situaţia in care temperatura se triplează. Observaţie: Trecerea de la starea 1 la starea 2 este caracterizată prin: T2 = 3T1 = 1200 K şi P2 = P1. Se cunoaşte: = 20,85 J mol-1 K-1 pc

1.3.2.2. Potenţiale termodinamice. Funcţiile energie liberă şi entalpie liberă Este avantajoasă introducerea unor proprietăţi (funcţii matematice) care să caracterizeze atât schimburile energetice dintre sistem şi mediu, precum şi evoluţia spontană a sistemelor către starea de echilibru. Aceste funcţii sunt denumite potenţiale termodinamice şi sunt funcţii de stare (obţinute din funcţiile şi parametrii discutaţi anterior). Potenţialul termodinamic este o măsură a energiei potenţiale a sistemului în raport cu un anumit tip de proces. Pentru transformările în care variabilele de stare sunt temperatura şi volumul, se introduce funcţia energie liberă (F):

F (T, V) = U (T, V) – T S (T, V) (1.42)

Pentru transformările în care variabilele de stare sunt temperatura şi presiunea, se introduce funcţia entalpie liberă (G):

G (T, P) = H (T, P) – T S (T, P) (1.43)

Se poate calcula variaţia acestor funcţii în procese infinitesimale (variaţii foarte mici):

dF = – S (T, V) dT – P (T, V) dV (1.44)

dG = – S (T, P) dT + V (T, P) dP (1.45)

Proprietăţile şi utilizările celor două potenţiale termodinamice sunt similare, diferenţele fiind introduse de restricţiile referitoare la procesele care au loc la volum constant sau la presiune constantă. Pentru că în chimie, mai multe procese au loc în condiţii izobare, funcţia entalpie liberă prezintă un interes mai mare. Se precizează câteva proprietăţi ale acestei funcţii: a) Entalpia liberă este o funcţie de stare; b) Se măsoară în unităţi energetice [G] = (J/mol); c) G reprezintă entalpia liberă a unui mol de sistem. Pentru n moli vom avea:

g nG (1.46)

eChimie 15

Chimie Fizică şi Electrochimie d) Pentru un amestec multicomponent (N componenţi), entalpia liberă g este o funcţie matematică exprimată astfel:

(1.47) 1 2( , , , ,..., )Ng g T P n n n

unde reprezintă numerele de moli din fiecare component. La sistemele cu mai mulţi componenţi, funcţiile extensive f şi g au proprietăţi de potenţial termodinamic în condiţii izoterm-izocore şi respectiv izoterm-izobare.

1 2, ,..., Nn n n

e)Entalpia liberă a unui amestec la T, P = ct., se calculează cu formula:

i ig n G (1.48)

unde iG este entalpia liberă molară parţială, care mai este denumită şi potenţial

chimic μi :

, , i j

i ii T P n n

gG

n

(1.49)

Potenţialul chimic al unui component într-un amestec reprezintă deci entalpia liberă molară parţială a acelui component în amestecul respectiv. f) Ecuaţia care exprimă entalpia liberă a unui amestec mai poate fi scrisă:

i ig n (1.50)

sau pentru a reda şi dependenţa de T şi P:

i ig sdT vdP n (1.51)

Anexa I

Constante fizice şi mărimi caracteristice Termodinamicii chimice

Tabelul 1.2. Constante fizice fundamentale

Mărime Simbol Valoare

Constanta Avogadro AN 6,0221367(36)x 1023 mol-1

Constanta Boltzmann k 1,380658(12)x 10-23 J K-1 Constanta Plank h 6,6260755(40)x 10-34 J s Constanta molară a unui gaz

R 8,314510(70) J K-1 mol-1

Zero pe scara Celsius 273,15 K (prin definiţie) Volum molar, gaz ideal P=1bar; t= 0 0C

22,71108(19) L mol-1

Atmosfera standard atm 101325 Pa (prin definiţie) Unitate atomică de masă um 1,6605402(10)x 10-27 kg

eChimie 16


Tabelul 1.3.

Mărimi caracteristice Termodinamicii Chimice

Denumire Simbol Unitaţi S I

caldură Qq, J

lucru L,l J

energie internă U J entalpie H J temperatura termodinamică T K temperatură Celsius t 0C entropie S J K-1

energie liberă (energie Helmholtz sau funcţia Helmholtz)

F J

entalpie liberă (energie Gibbs sau funcţia Gibbs)

G J

masa moleculară M Capacitate calorica molară -la presiune constantă -la volum constant

pC

vC

J mol-1 K-1

J mol-1 K-1

raportul capacităţilor calorice (coeficient adiabatic)

vCpC / 1

potenţial chimic J mol-1

entalpie de reacţie standard 0T

r H J mol-1

entropie de reacţie standard 0T

r S J mol-1 K-1

constanta de echilibru: -exprimată prin presiuni partiale

-exprimată prin concentraţii

molare

-exprimată prin numere de moli

pK

cK

nK

Δνatm

Δν-3molm

Δνmol

activitate termodinamică a factor de compresie (factor de compresibilitate)

Z 1

fugacitate f Pa

Anexa II

Moduri de exprimare a concentraţiei soluţiilor Concentraţie molară: Molaritatea ( C ) reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată la 1000 cm3 de soluţie.

eChimie 17

Chimie i Electrochimie Fizică ş Concentraţie molală: Molalitatea (m) reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată la 1000 g de solvent. Concentraţie procentuală O soluţie are concentraţia procentuală %, când 100 g soluţie conţin grame(g) substanţă dizolvată şi g de solvent

ww

w100

Fracţia molară Notand cu , respectiv numărul de moli de solvent, respectiv de substanţă

dizolvată, fracţiile molare , respectiv , se vor scrie: 1n 2n

X1 2X

11

1 2

nX

n n

si 2

21 2

nX

n n

unde: 121 XX Concentraţie normală (valară) Prin normalitatea (N) a unei soluţii, se inţelege numărul de echivalent-gram (val) substanţă dizolvată la 1000 cm3 de soluţie. Titrul Prin titrul (T) unei soluţii se înţelege cantitatea de substanţă dizolvată la 1 cm3 de soluţie.

Tabel 1.4. Transformări de concentraţii uzuale

Concen- traţia

2w 2X m2C

2w

-

eChimie 18

1001 1222

22

MXMX

MX

1001000 2

2

mM

mM

100

100022

MC

-

2X

1

2

2

2

2

2

100

M

w

M

w

M

w

10001

1

mM

mM

1000122

12

MMC

MC

m

22

2

100

1000

wM

w

-

21

2

1

1000

XM

X

22

2

1000

1000

MC

C

2C

2

2

100

1000

M

w

1221

21000

MMXM

X

21000

1000

mM

m

-

Notaţii folosite:

2w concentraţie exprimată in procente de masă

21 , gg masele celor 2 componenţi care formează soluţia

2C molaritatea-numărul de moli de component 2 dizolvat in 1000 cm3 soluţie

Notaţia 1 se referă la solvent (componentul cel mai volatil). Notaţia 2 se referă la substanţa dizolvată.

Chimie Fizică şi Electrochimie v volumul soluţiei

1n numărul de moli de component 1

2n numărul de moli de component 2 m molalitate- numărul de moli de substanţă dizolvată in 1 kg (echivalent 1000g) de solvent

2X fracţia molară- numărul de moli de component 2 raportat la numărul total de moli Dacă sistemul(soluţia) este formată din 2 componenţi, atunci este valabilă egalitatea: 121 XX

1M masa moleculară a componentului 1

2M masa moleculară a componentului 2

densitatea soluţiei Relaţii de legătură: a1) concentraţie exprimată în procente de masă ( ) si fracţia molară 2w 2X

10021

22

gg

gw

Dar : si 1 1g X M 1 222 MXg Inlocuire:

1001

1002212

22

2211

222

MXMX

MX

MXMX

MXw

a2) concentraţie exprimată in procente de masă ( ) şi molalitate (m) 2w

10021

22

gg

gw

In acest caz, soluţia se compune din: m moli component 2 si 1000g component 1. Astfel că: 22 Mmg 10001 gDupă înlocuire se obţine:

10001000 2

22

Mm

Mmw

a3) concentraţie exprimată în procente de masă ( ) si concentraţie 2w

molară ( ) 2C

În acest caz, soluţia conţine moli component 2 dizolvaţi in 1L (1000 cm3) soluţie.

2C

Astfel că: 222 MCg 100021 gg

Expresiile pentru si se înlocuiesc în relaţia de definiţie a lui şi se

obţine: 1g 2g 2w

1001000

100 22

21

22

MC

gg

gw

b1) concentraţie exprimată prin fracţie molară 2X şi concentraţie

exprimată prin procente de masă ( ): 2wSe ştie că:

eChimie 19


21

22 nn

nX

Considerăm că 100g de soluţie se compun din: grame de component 2 si

grame de component 1. În aceste condiţii: 2w

2100 w

2

22 M

wn

1

21

100

M

wn

Prin introducerea acestor ecuaţii în relaţia de definiţie a lui , se obţine: 2X

2

2

1

2

2

2

21

22

100

M

w

M

w

M

w

nn

nX

b2) concentraţie exprimată prin fracţie molară 2X si molalitate (m) Se ştie că:

21

22 nn

nX

Dar:

= m 2n1

1

1000

Mn

Prin înlocuire se obtine:

1

1

1

2 10001000 Mm

Mm

mM

mX

b3) concentraţie exprimată prin fracţie molară 2X si concentraţie

molară ( ) 2CSe ştie că:

21

22 nn

nX

22 Cn

1

221

1000

M

MCn

1000 : reprezintă masa de soluţie

Prin înlocuire, se obţine:

2 2 22

2 2 2 2 2 1 2 1 22

1 1

1000 1000 1000

C C CX

C M C M C M C M MCM M

1M

c1) concentraţie exprimată prin molalitate (m) si concentraţie exprimată prin procente de masă ( ). 2w Considerăm 100 de grame de soluţie care conţine: grame de component 2. 2w

2

22 M

wn

21

Aplicăm regula simplă: 100 wg

eChimie 20


2

2

M

w moli component 2 2100 w grame solvent(component 1)

(corespund la) m 1000 grame solvent(component 1) Rezultă:

22

2

100

1000

wM

wm

c2) concentraţie exprimată prin molalitate (m) şi concentraţie exprimată prin fracţie molară 2X

21

22 nn

nX

Se ştie că: mn 2

1

1

1000

Mn

Prin înlocuire se obţine:

1

1

1

2 10001000 Mm

Mm

mM

mX

Se explicitează m(molalitatea) din ultima relaţie: 12121000 MmXMmX

212 11000 XMmX

21

2

1

1000

XM

Xm

c3) concentraţie exprimată prin molalitate (m) şi concentraţie molară ( ): 2C

3solutie 1000v c m

1000 reprezintă masa soluţiei cu molaritatea ( ) 2C

221000 MC reprezintă masa de solvent (component 1) Aplicam regula simplă:

2C (moli) component 2 221000 MC grame compus 1 m (moli) component 2 1000 grame component 1 Rezultă:

22

2

1000

1000

MC

Cm

d1) concentraţie molară ( ) şi concentraţie exprimată prin procente de

masă ( ) 2C

2w

Fie 100 g de soluţie care conţine grame de component 2: 2w

2

22 M

wn

100

reprezintă volumul soluţiei luat in calcul (exprimat de ex. in cm3)

eChimie 21

Chimie Fizică şi Electrochimie Se aplică regula simplă:

2

2

M

wmoli component 2

100

soluţie 3cm

2C moli component 2 1000 soluţie 3cm

Rezultă:

2

22 100

1000

M

wC

d2) concentraţie molară ( ) si fracţie molară ( ) 2C 2X

21

22 nn

nX

n 22 CInlocuire :

21

22 Cn

CX

Trecem la exprimarea lui folosind relaţia de definire a lui . Se obţine: 1n 2C

1

221

1000

M

MCn

Revenim la ecuaţia lui in care se inlocuiesţe cu expresia obţinută: 2X 1n

222

122 1000 CMC

MCX

În continuare, se explicitează C : 2

12222222 1000 MCCXMCXX Se obţine, în final:

1221

22

1000

MMXM

XC

d3) concentraţie molară ( ) si molalitate (m) 2C

Ştiind că C reprezintă numărul de moli de component 2 dizolvaţi in 1000cm3

soluţie, putem explicita pe (masa component 1): 2

1g

221 1000 MCg Se aplică regula simplă:

2 22C (moli component 2) 1000 MC grame component 1 m (moli component 2) 1000 grame component 1 Rezultă: 1000 21000 MCmC 22 După aranjarea termenilor se obţine:

2

2 1000

1000

Mm

mC

Exemplificare Problema 1 La temperatura de 180C, 100 g de apă distilată dizolvă 53,846 g de clorură de calciu (CaCl2), formand o soluţie saturată. Densitatea soluţiei este de 1,3420

eChimie 22

Chimie Fizică şi Electrochimie g cm-3. Să se exprime concentraţia soluţiei in procente de masă, molaritate , molalitate, fracţie molară si procente de moli. REZOLVARE a) Fie , masele celor doi componenţi. Concentraţia exprimată în

procente de masă este: 1g 2g

w2

100846,53100

846,53100

21

22 gg

gw 35% clorură de calciu

b) Molaritatea (numărul de moli dizolvaţi in 1000 cm3 de soluţie), notaţie

este : 2C

2 2

1000C n

v

unde: v reprezintă volumul soluţiei reprezintă numărul de moli de component 2 2n

22

2

gn

M unde M2 este masa molară a CaCl2. Din tabele se preia valoarea:

M2 = 110,99 g/mol

2

58,846 1,34201000

110,99 153,846C 4,23 mol L-1

c) Molalitatea (numărul de moli de substantă dizolvaţi in 1 kg de solvent):

99,110100

846,5310001000

1

2

g

nm 4,85 mol kg-1

d) Fracţia molară (numarul de moli de component raportat la numarul total de moli din soluţie):

18/10099,110/846,53

99,110/846,53

21

22

nn

nX = 0,0803

e) Procent molar este: 0,0803 100 8,03% Problema 2 Să se stabilească formula de calcul pentru concentraţia normală (valară) – notaţie N - a unei soluţii. REZOLVARE Vom utiliza următoarele mărimi cu notaţiile corespunzătoare: v volumul soluţiei (in cm3)

2g masa de substanţă dizolvată (in grame)- component 2 E masa a 1 echivalent –gram de substanţă dizolvată (in grame) Pentru deducerea formulei de calcul, se foloseşte regula simplă:

v cm3 soluţie E

g2 echivalent-gram component 2

eChimie 23

Chimie Fizică şi Electrochimie 1000 cm3 soluţie N Rezultă:

21000 gN

v E = 2 1000g

E v

Exemplu de calcul: Ce cantitate de substanţă dizolvată, conţin 1200 cm3 de soluţie de CuSO4 1,2N ?

4CuSOM =159,60 g/ mol

4CuSOE =79,80 g/ echiv.-gram

Din relaţia de definiţie a normalitaţii, se explicitează (masa de component 2) şi se obţine:

2g

2 1000

n E vg

După inlocuire rezultă: = 114,912g CuSO4 2g Problema 3 Să se stabilească formula de calcul pentru titrul (notaţie T) unei soluţii. REZOLVARE Vom utiliza următoarele mărimi cu notaţiile corespunzătoare: v volumul soluţiei (in cm3)

2g masa de substanţă dizolvată (grame)- component 2 Pornind de la definiţia titrului T al unei soluţii si aplicând un raţionament simplu, rezultă: v cm3 soluţie grame substanţa dizolvată (comp. 2) 2g1 cm3 soluţie T Rezultă:

2Tg

v

Exemplu de calcul:

I) Să se determine titrul soluţiei de 2 4H SO 2N.

Rezolvare:

2 4

2 4

H SOH SO

9849

2 2

ME g

g 2 42 H SO2 2 49 98g E

2 98T 0

1000

g

v .098

eChimie 24


II) Să se determine titrul soluţiei de NaOH 20% , cunoscând densitatea soluţiei: = 1,22 g/cm3 Rezolvare: Considerăm 100g soluţie, in care sunt dizolvate 20 g NaOH. 20 g 2g

100

v

81,967 cm3

Prin înlocuire in expresia titrului (T) se obţine:

2Tg

v 0,244

În continuare se găsesc răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare din disciplina parcursă. Dacă nu aţi ajuns la aceleaşi rezultate cu cele prezentate, reluaţi aspectele teoretice din secţiunea respectivă.

Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

Test 1. Rezolvare

Se ştie că : pP

HC

T

Formula de calcul pentru efectul termic izobar este:

2

1

T

p p

T

Q C d T

Dacă presupunem că capacitatea calorică nu variază cu temperatura, în domeniul considerat, se poate scrie: 2 1 353 273 80p p p pQ C T T C C

Se obţin rezultatele: a) Cu(solid): = 24 = 1960 J mol-1 pQ ,5 80

b) H2O(lichid): = 75 = 6024 J mol-1 pQ ,3 80

c) N2(gaz): = 2 = 2328 J mol-1 pQ 9,1 80

Test 2. Rezolvare Starea 1: T1 = 400K; P1 = 1 bar Ecuaţia de stare a gazelor perfecte (cazul a n moli de gaz perfect) se scrie: Pv nRT

eChimie 25

Chimie Fizică şi Electrochimie Se aplică această ecuaţie condiţiilor specifice stării 1 si se calculează v1:

11 5

1

0,2 8,314 400

10

nRTv

P

1 bar ≈ 105 N/m2

3 31 6,65 10v m

Starea 2: T2 = 1200K; P2 = P1 = 1 bar

22 5

2

0,2 8,314 1200

10

nRTv

P

13v 33 6,65 10 3 3199,5 10 m

Considerand ca fiind constantă pe intervalul de temperatură considerat,

rezultă: pC

2 1p pQ n C T T = 0,2 20,85 1200 400 = 0,2 20,85 800 = 3336 J

Variaţia de entropie, in conditii izobare: se calculează cu formula: pS

2

1

T

p p

T

dTS C

T 1 mol de gaz

Considerând ca fiind constantă pe intervalul de temperatură considerat,

rezultă: pC

2

1

2

1

lnT

p p p

T

TdTS C C

T T

În cazul a n moli de gaz:

2

1

lnp

Ts n C

T

=

12000,2 20,85 ln

400

= 4,581 J K-1

Observatie:

0pQ : deoarece se ştie că trebuie furnizată caldură sistemului pentru a

creşte temperatura

eChimie 26

unitatea de Învăţare nr · sisteme izolate – nu interacţionează cu mediul exterior; b....

Documents