1

Aplicaţii ale spectroscopiei în infraroşu (IR) Analiza spectrelor de oscilaţie ale moleculelor

Diagrama nivelurilor energetice pentru o moleculă este mai complicată decât cea corespunzătoare atomilor, datorită capacităţii moleculei, şi mai precis a structurii sale constituite din nuclee, de a se roti şi oscila faţă de centrul de masă al sistemului. Aceste mişcări ale nucleelor se adaugă mişcării electronilor pentru a calcula energia totală a moleculei. Aceasta poate fi reprezentată, într-o primă aproximaţie, prin trei seturi de niveluri energetice: niveluri electronice, niveluri de oscilaţie şi niveluri de rotaţie.

Spectrele de oscilaţie (sau oscilaţie-rotaţie) rezultă în urma tranziţiilor între nivelurile de oscilaţie ale moleculelor. Energiile implicate sunt de ordinul 10-2 - 10-1 eV, conducând la obţinerea unor spectre situate în domeniul infraroşu (IR). Datorită ordinelor de mărime foarte diferite, excitarea nivelurilor de oscilaţie ale unei molecule va fi însoţită şi de excitarea nivelurilor de rotaţie ale unui nivel de oscilaţie dat, astfel încât modificările în starea de oscilaţie a moleculei se reflectă într-un spectru "combinat", spectrele de oscilaţie ale moleculelor fiind de fapt spectre de oscilaţie-rotaţie. Datorită complexităţii nivelurilor energetice, aceste spectre ale moleculelor se prezintă sub forma unor benzi, spre deosebire de spectrele simple, sub formă de linii, ale atomilor.

Spectroscopia IR este o metodă de largă răspândire între tehnicile actuale de studiu al moleculelor. Spectrele IR ale moleculelor, datorită elementelor legate de mişcarea nucleelor, pot furniza informaţii despre structura şi dinamica moleculară. Intervalul spectral studiat este situat în general între 100 - 4000 cm-1. 1. Mişcări de oscilaţie în molecule simple şi complexe

Mişcările de oscilaţie din molecule constau în deplasări ale nucleelor faţă de poziţiile lor de echilibru, ce definesc aşa-numita configuraţie de echilibru a moleculei, corespunzătoare energiei minime a acesteia.

În molecule constituite dintr-un număr mic de atomi aceste mişcări pot fi identificate şi descrise cu destulă precizie. Moleculele poliatomice (formate din cel puţin trei atomi) au cel puţin trei grade de libertate de oscilaţie (o moleculă poliatomică care conţine N nuclee va avea 3N-5 şi respectiv 3N-6 grade de libertate de oscilaţie, după cum este liniară sau nu), fapt care determină complexitatea mişcărilor de oscilaţie ale acestor molecule. O moleculă poliatomică poate fi considerată ca un oscilator multiplu, a cărui mişcare de oscilaţie nu este armonică, dar care se poate descompune într-o sumă de oscilaţii armonice, denumite oscilaţii normale. Nucleele angajate în aceste oscilaţii normale oscilează toate cu aceeaşi frecvenţă, aceasta variind de la o oscilaţie normală la alta.

Modurile normale de oscilaţie ale unei molecule se clasifică în două mari categorii: oscilaţii cu modificarea lungimii legăturilor (oscilaţii de valenţă) şi oscilaţii cu modificarea unghiurilor dintre legături.

Figura 1.a prezintă pentru exemplificare modurile normale de oscilaţie pentru molecula CO2 (liniară). Pentru o moleculă similară, dar care nu este liniară, de exemplu H2O, situaţia este deja mai complexă (Figura 1.b). Pentru molecule poliatomice complexe pot fi identificate foarte multe moduri normale de oscilaţie.

Figura 1.a.

Figura 1.b

2

În general, numărul de oscilaţii normale independente depinde de numărul atomilor din moleculă şi

de simetria acesteia, de masele atomilor constituenţi şi de tăria legăturilor dintre aceştia. Cu cât o moleculă este mai complexă, cu atât este mai mare numărul oscilaţiilor normale. Există o dependenţă directă între structura moleculei, simetria ei şi numărul de frecvenţe din spectrul său de oscilaţie. Mai mult, oscilaţiile normale ale moleculei pot fi clasificate după modul în care se comportă faţă de elementele de simetrie ale moleculei (axe, plane, puncte). O oscilaţie este simetrică în raport cu un anumit element de simetrie dacă ea conservă acest element în timpul oscilaţiei şi este antisimetrică dacă nu îl conservă.

Un interes deosebit îl prezintă şi clasificarea oscilaţiilor după gradul lor de localizare. În afară de oscilaţia moleculei ca un întreg (oscilaţii nelocalizate) pot exista şi oscilaţii ale diferitelor părţi constituente ale moleculei precum şi oscilaţii localizate pe anumite legături sau unghiuri dintre legături.

La molecule complexe, în special la cele de simetrie redusă, există un număr foarte mare de oscilaţii normale de aceeaşi simetrie, ceea ce face ca o analiză completă a oscilaţiilor normale să fie deosebit de dificilă. Experienţa arată însă că anumite grupări funcţionale prezintă benzi de absorbţie aproximativ la aceleaşi frecvenţe caracteristice (numite frecvenţe de grup) indiferent de restul moleculei care conţine acea grupare funcţională. Aceasta este proprietatea pe care se bazează în cea mai mare parte analiza spectrală care foloseşte tehnica IR. 2. Aparatura experimentală pentru studierea spectrelor de oscilaţie ale moleculelor

Pentru obţinerea spectrelor de absorbţie în IR, probele (substanţele investigate, formate din moleculele de interes) trebuie plasate în calea unui fascicul de radiaţie IR. Interacţiunea unui fascicul de radiaţie IR cu substanţa poate fi schematizată ca în Figura 2.a.

Spectrul radiaţiei electromagnetice acoperă un interval foarte larg de lungimi de undă. Din acesta, regiunile radiaţiei IR se clasifică în general astfel:

IR apropiat 12500 - 4000 cm-1 (0,8 - 2,5 µm) IR mediu 4000 - 200 cm-1 (2,5 - 50 µm) IR îndepărtat 200 - 12,5 cm-1 ( 50 - 800 µm) Benzile de absorbţie datorate oscilaţiilor, pentru majoritatea moleculelor, atât organice cât şi

inorganice, se găsesc în regiunea medie a intervalului IR, adică 200 - 4000 cm-1.

Figura 2.a.

O bandă de absorbţie se caracterizează prin doi parametri importanţi: lungimea de undă la care se obţine maximul de absorbţie (capul de bandă) şi intensitatea de absorbţie pentru acest maxim. Aceşti doi parametri intervin în analiza spectrelor IR ale moleculelor. Figura 2.b conţine o reprezentare schematică a unei benzi de absorbţie.

Figura 2.b.

Fasciculul de radiaţie IR utilizat pentru a obţine spectrul provine de la o sursă convenabilă şi este prelucrat de un sistem monocromator adecvat. După absorbţia în probă fasciculul ajunge la un receptor de radiaţii IR care îl va transforma într-un semnal electric. Trebuie precizat că în practică spectrele din domeniul IR şi microunde se obţin aproape în exclusivitate în absorbţie.

3

Figura 3 conţine o reprezentare schematică a unui spectrometru IR.

Figura 3. Părţile componente, în ordinea numerotării, sunt:

1 - sursă de radiaţie IR 2 - monocromator 3 - oglinzi semitransparente (transmit şi reflectă; engl. "chopper" sau "splitter") 4 - cuve cu substanţă 5 - oglinzi (deviază fasciculul) 6 - detector 7 - sistem de înregistrare (inscriptor, sistem de achiziţie etc.)

Sursa ideală de radiaţii IR este un corp negru încălzit la o temperatură ridicată. Între sursele utilizate

în practică se numără: cilindri de cupru încălziţi de o spirala crom-nichel, bare de carbură de siliciu încălzite la 1500K cu ajutorul curentului electric (lămpi Globar), filamente dintr-un amestec de oxizi de thoriu, zirconiu, ytriu, încălzite la 1800K (filamente Nernst) ş.a.

Monocromatoarele sunt prisme sau reţele de difracţie. Prismele cele mai dispersive în domeniul IR sunt confecţionate din halogenuri ale metalelor alcaline: NaCl, KBr, LiF etc.

Detectoarele cele mai folosite în IR se bazează pe detecţia variaţiei de energie termică, adică termocupluri, bolometre şi celule Golay. Termocuplurile au fost primele detectoare utilizate datorită construcţiei lor simple prin care acţiunea termică a radiaţiei IR este transformată într-o diferenţă de potenţial electric. Bolometrele se bazează pe modificarea rezistenţei electrice sub acţiunea energiei termice absorbite de materialul constructiv principal (cărbune, metale, termistori). Celulele Golay au ca element de bază o incintă cu gaz având un perete absorbant de radiaţie IR şi un perete sub forma unei membrane elastice care se deformează uşor ca urmare a dilatării gazului încălzit de radiaţie.

Cuvele (celulele) pentru probe se construiesc din materiale transparente pentru radiaţia IR, de aceea materialele preferate sunt de obicei aceleaşi din care sunt făcute monocromatoarele. 3. Pregătirea probelor pentru studierea substanţelor în fază gazoasă, lichidă şi solidă

În orice stare de agregare, substanţele studiate se introduc în calea fasciculului IR sub forma unui strat cu feţe plan paralele de diferite grosimi în funcţie de condiţiile concrete de lucru.

Substanţele aflate în stare gazoasă se manevrează cu ajutorul unor cuve de lungimi relativ mari. In cazul când, pentru a avea o absorbţie măsurabilă, este necesară o lungime mai mare decât permite un anumit dispozitiv spectral (limite fizice legate de dimensiunile aparatului), se poate obţine creşterea absorbţiei prin mărirea drumului radiaţiei prin substanţă utilizând cuve cu reflexie (simplă sau multiplă). Variaţia stratului efectiv care produce absorbţia se poate obţine şi prin mărirea presiunii în cuvă. Pentru studiul în stare de vapori al substanţelor care la temperatură normală sunt lichide sau solide există cuve care se introduc în incinte încălzite electric până la temperatura dorită.

Substanţele aflate în stare lichidă, având o densitate mult mai mare, produc o absorbţie mult mai intensă decât substanţele în stare gazoasă, fapt pentru care grosimea stratului de substanţă trebuie să fie, dimpotrivă, foarte mică. Pentru anumite regiuni spectrale sunt suficiente chiar şi numai filme lichide din substanţa de interes, adică grosimi efective de sutimi de milimetru sau chiar mai mici. Pentru a diminua

4

absorbţia foarte intensă până la valori accesibile aparatelor spectrale lichidele studiate se pot dilua în solvenţi adecvaţi care nu absorb în acelaşi interval IR cu substanţa de analizat. Cei mai folosiţi solvenţi, pentru domeniul întins în care nu absorb radiaţii infraroşii şi pentru gradul relativ redus de interacţiune chimică cu diferite substanţe, sunt CCl4 (tetraclorura de carbon) şi CS2 (sulfura de carbon). Aparatele spectrale cu dublu fascicul permit compensarea prezenţei solventului în cuva cu substanţa studiată prin existenţa celui de al doilea fascicul, care străbate o cuvă cu solvent pur (a se vedea schema spectrometrului din Figura 3).

Un aspect important de care trebuie ţinut cont în alegerea solvenţilor este prezenţa urmelor de apă, element critic în lucrul cu cuve higroscopice aşa cum sunt în general materialele transparente pentru radiaţia IR (NaCl, NaF, CaF2, LiF,KCl, AgCl, KBr, CsI etc.).

Substanţele în stare solidă pot fi studiate sub diferite forme: soluţii obţinute utilizând solvenţi convenabili, filme subţiri trase din substanţe etirabile sau precipitate din soluţii (cazul polimerilor), suspensii în special în ulei de parafină (care este suficient de vâscos, inert chimic şi nevolatil), dispersie în KBr (bromură de potasiu), precum şi alte metode cu limite de aplicabilitate mai largi sau mai restrânse. Metoda dispersării în KBr are o largă răspândire. Atât substanţa studiată cât şi bromura de potasiu trebuie pulverizate fin prin mojarare şi amestecate. Prin presare din acest amestec se obţine un disc transparent pentru radiaţia IR într-un domeniu întins (domeniul de transparenţă al KBr) şi absorbant numai pentru frecvenţele proprii ale substanţei de studiat. Se poate folosi, de asemenea, procedeul cu compensare, prin utilizarea unui al doilea disc presat numai din KBr. În loc de KBr se pot folosi şi alte halogenuri alcaline dacă îndeplinesc următoarele condiţii:

- sunt transparente în regiunile spectrale de interes, - nu necesită presiuni prea mari pentru obţinerea discurilor transparente, - sunt cât mai puţin higroscopice, - nu reacţionează chimic cu substanţa dispersată. Cum prezenţa apei rămâne elementul critic pentru lucrul în IR păstrarea materialelor auxiliare (cuve,

monocromatoare, substanţe) trebuie făcută în prezenţa exicatorilor, pe cât posibil în condiţii de temperatură şi umiditate scăzută. 4. Analiza calitativă şi cantitativă bazată pe studiul absorbţiei în IR a) Analiza calitativă

Analiza calitativă se referă la evidenţierea calitativă a prezenţei unei substanţe în probă sau la determinarea purităţii unor substanţe ale căror spectre de absorbţie în IR sunt cunoscute (pentru forma pură). Baza analizei calitative în IR o constituie prezenţa frecvenţelor caracteristice ale unor grupări de atomi din structurile moleculare, astfel încât spectrul unui amestec, cu excepţia cazurilor când se manifestă interacţiuni intermoleculare între componentele amestecului, este o suprapunere aditivă a spectrelor componentelor.

Când se urmăreşte identificarea unui compus necunoscut, presupus în stare cât mai pură, se compară spectrul său cu spectrele unor substanţe a căror structură moleculară este cunoscută. Se urmăresc întâi benzile cele mai intense din spectrul compusului studiat şi se căută prezenţa aceloraşi benzi în spectrele furnizate de literatura de specialitate sau experienţa de laborator (există baze de date cu spectre IR pentru un număr foarte mare de substanţe cunoscute). Apoi se face aceeaşi comparaţie pentru benzile mai puţin intense, iar în final, pentru cele cu intensitatea cea mai mică. După ce s-a ajuns în acest mod la o concluzie privind identitatea compusului studiat cu un alt compus, este necesară înregistrarea spectrului de absorbţie în IR al acestuia din urma în condiţiile în care s-a înregistrat şi spectrul compusului de identificat pentru a se evita diferenţele de putere de rezoluţie, de etalonare în lungimi de undă (sau numere de undă), de grosime a probei.

Pentru verificarea purităţii unei substanţe se are în vedere că o substanţă în stare pură prezintă în general un număr relativ mic de benzi intense. Dacă în spectrul unei substanţe sunt multe benzi satelit suprapuse peste benzile intense şi multe benzi de intensitate medie sau regiuni cu absorbţie difuză acestea sunt dovezi că substanţa nu este pură. În consecinţă, se poate proceda la purificarea ei prin recristalizare, distilare sau alte metode şi se înregistrează din nou spectrul său de absorbţie. Dacă în acest caz intensitatea benzilor este mai mică pentru proba originală, se poate considera că o parte din impurităţi a fost înlăturată.

5

Când în spectrul IR apare chiar şi o singură bandă în plus faţă de spectrul substanţei pure atunci se semnalează prezenţa unei impurităţi. Când se pune problema recunoaşterii prezenţei uneia sau mai multor impurităţi atunci trebuie cunoscute şi spectrele acestora în stare pură. b) Analiza cantitativă

În multe cazuri din practica de laborator este important să se poată determina concentraţia unui component dintr-un amestec, de exemplu a unui lichid sau solid dizolvat într-un solvent adecvat studiilor în IR. Aici se aplică metode care se bazează pe legile absorbţiei.

Dacă pe suprafaţa unui corp cade o radiaţie, atunci o parte din aceasta va fi absorbită de corp iar restul o regăsim ca radiaţie transmisă după străbaterea corpului. Să notăm cu 0Φ fluxul radiaţiei incidente,

aΦ fluxul radiaţiei absorbite şi Φ fluxul radiaţiei transmise. Legea conservării energiei arată că a0 Φ+Φ=Φ (1)

Se defineşte factorul de absorbţie al mediului ca fiind mărimea

θ−=Φ

Φ−Φ=α 1

0

0 (2)

Raportul 0Φ

Φ=θ este factorul de transparenţă al mediului sau factorul de transmisie.

Aceste mărimi au valori care depind de lungimea de undă a radiaţiei, astfel încât este indicat ca în loc de α şi θ să se lucreze cu mărimile spectrale, adică λα şi λθ .

Alte mărimi de interes sunt extincţia zecimală

ΦΦ

=θ

=λ

λ0lg1lgE (3)

şi extincţia naturală

ΦΦ

=θ

=λ

λ0

n ln1lnE (4)

Fluxul radiaţiei transmise este legat de grosimea stratului străbătut în substanţă prin legea Beer-Lambert dm

0 10 λ−Φ=Φ (5) sau dm

0 ne λ−Φ=Φ (6) unde λm este numit modul zecimal de extincţie, iar λnm modul natural de extincţie.

Mărimea d reprezintă grosimea stratului de substanţă străbătut de radiaţie. În cazul soluţiilor, modulul de extincţie este direct proporţional cu concentraţia

c⋅ε= λλm (7) unde λε este numit coeficient de extincţie, iar dimensional depinde de unităţile de măsură în care se exprimă concentraţia c.

Astfel legea lui Beer-Lambert descrie modificările suferite de fluxul de radiaţie la trecerea

printr-un strat de soluţie de concentraţie c, care are grosimea d, dcλε−Φ=Φ e0 (8)

Pentru respectarea strictă a acestei legi trebuie ca fanta aparatului să permită trecerea unei radiaţii

strict monocromatice. Pe de altă parte, raportul 0Φ

Φ depinde şi de timpul de răspuns al dispozitivului şi

circuitelor de detecţie a radiaţiei aflate în componenţa aparatului spectral. Dacă în soluţii se manifestă şi interacţiuni intermoleculare, atunci pot să apară şi alte abateri

semnificative de la legea Beer-Lambert.

6

5. Lucrare de laborator. Aplicaţii a) Analiza calitativă. Identificarea benzilor de oscilaţie ale unui compus cu structura chimică

cunoscută (polistirenul)

Se va analiza spectrul unei mostre etalon de polistiren (film subţire solid), înregistrat pe un aparat Perkin-Elmer 580 în intervalul spectral 200 - 4000 cm-1. Pentru identificarea benzilor de oscilaţie se va utiliza spectrul trasat şi tabelul de mai jos, care conţine toate benzile polistirenului listate in cataloagele de specialitate.

Unitatea structurală repetitivă a acestui polimer este

Se vor identifica mai întâi benzile de oscilaţie corespunzătoare mişcărilor de oscilaţie simple ale grupărilor CH şi CH2, situate la valori relativ mari ale numerelor de undă. Se vor identifica apoi benzile de oscilaţie corespunzătoare mişcărilor de oscilaţie complexe ale inelului benzenic al moleculei situate la valori relativ mici ale numerelor de undă. Se vor măsura deplasările suferite de diferitele benzi, faţă de valorile tabelate de mai jos, începând cu cele mai intense benzi, continuând cu cele de intensitate medie şi apoi cu cele mai slabe. Se vor nota orice alte particularităţi identificate în spectru.

Măsurătorile se vor face atât în număr de undă cât şi lungime de undă, spectrele înregistrate având ambii parametri reprezentaţi pe cele două scale. Tabel. Spectrul IR al polistirenului.

ν%

(cm-1) Intensitate

relativă Atribuiri oscilaţii ν%

(cm-1) Intensitate

relativă Atribuiri oscilaţii

3083 ms CH aromatic 1376 m CH2

3061 i CH2 1329 s inel benzenic 3029 i " 1312 s " 3003 s " 1182 m " 2923 fi " 1154 m " 2851 m benzen substituit 1070 m " 1945 s " 1028 i " 1875 s " 1003 s " 1800 s " 980 s " 1745 s " 964 s " 1675 s " 945 s " 1602 m C-C aromatic 907 m CH 1585 s " 846 s inel benzenic 1543 s " 760 fi CH 1493 i " 700 fi inel benzenic 1450 fi CH2

Legendă: s - slab, m - mediu, ms - mediu slab, i - intens, fi - foarte intens.

CH2 ⎯ CH

n

7

b) Analiza cantitativă. Determinarea concentraţiei unui component dintr-un amestec

Se va lucra pe un set de spectre ale unor amestecuri de toluen în CCl4, în concentraţii diferite, înregistrate pe un aparat Perkin-Elmer 580.

Molecula de toluen are următoarea structură chimică

Spectrul său IR arată ca în Figura 4.

Figura 4.

Pe figură este încadrată regiunea în care apare un grup de benzi caracteristice oscilaţiilor inelului benzenic din moleculă. Acest interval spectral, cuprins aproximativ între 3100 - 3500 cm-1, va fi utilizat pentru determinarea concentraţiei toluenului în soluţii. Solventul utilizat, tetraclorura de carbon (CCl4), este transparent (nu absoarbe radiaţie) pe cea mai mare parte a intervalului IR şi nu interferă în nici un fel cu spectrul toluenului pe intervalul spectral ales pentru analiză.

Spectrele IR, care conţin numai intervalul spectral 3000 - 3500 cm-1, sunt înregistrate pentru şapte

soluţii toluen/CCl4 diferite. Dintre acestea şase soluţii au concentraţii cunoscute, iar a şaptea trebuie determinată.

Se vor măsura din spectre lungimile de undă ale benzilor toluenului în intervalul spectral selectat şi se vor trece într-un tabel împreună cu factorii de transmisie corespunzători capetelor de bandă, pentru toate cele şapte concentraţii. Se vor reprezenta grafic factorii de transmisie corespunzători capetelor de bandă în funcţie de concentraţie pentru soluţiile cunoscute şi se va determina concentraţia soluţiei necunoscute prin interpolare. Se va face o medie a valorilor obţinute pentru diferitele benzi identificate.

Pentru o evaluare cât mai exactă se poate utiliza un program de calcul care permite fitarea polinomială a curbelor obţinute. Într-o primă aproximaţie se poate face fitarea datelor printr-o dependenţă liniară.

CH3

benzi caracteristice inelului aromatic